Типы колебаний
Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1-15 мкм или волновым числом 400÷4000 см -1 , т. е. электромагнитному излучению средней инфракрасной (ИК) области. Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощенная энергия передается затем на возбуждение вращательных уровней или преобразуется в кинетическую энергию молекул. Колебания молекул проявляются в двух типах спектров: спектры поглощения в инфракрасной области (ИК-спектры) и спектры комбинационного рассеяния света (спектры КР).
Математическая модель колебаний многоатомных молекул сложна. Расчеты проведены только для простейших двухатомных молекул. Колебательная спектроскопия носит в основном эмпирический характер, т.е. основные частоты колебаний получены при сопоставлении спектров многих соединений одного класса. Это, однако, не умаляет ценности метода.
Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.
Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи, они обозначаются буквой n (n C = C , n C = O и т. д.).
Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной (здесь шары изображают атомы, а пружина - химическую связь) (см. рис., А).
А, В – валентные колебания в молекулах;
С – деформационные колебания: I,II – ножничные; III,IV – маятниковые; V – веерные; VI – крутильные.
При растяжении или сжатии пружины шары начнут колебаться вокруг положения равновесия, т. е. будет осуществляться гармоническое колебание, описываемое уравнением
где n - частота колебания; F - силовая постоянная, характеризующая прочность связи, или силу, возвращающую шары в положение равновесия; m r - приведенная масса шаров (атомов), вычисляемая по формулам
Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например:
n C - C » 1000 см -1 ; n C -Н » 3000 см -1
Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:
Возможно появление обертонов - колебаний, частота которых больше в целое число раз, чем у основных (2n, 3n и т. д.). Обычно интенсивность обертонов много меньше: для первого обертона она составляет 1-10 % от интенсивности основного колебания; третий обертон обнаружить обычно не удается.
В системе из трех или четырех атомов возможны два типа валентных колебаний - синфазное (в одной фазе, или симметричное, n s ) и антифазное (в разных фазах, или антисимметричное, n as ) (рис. В), хотя термины полностью применимы и для симметричных молекул. Частота антифазного колебания всегда выше, чем синфазного.
Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома; они обозначаются буквой d . Виды некоторых деформационных колебаний показаны на рис., С. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту.
С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой. Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот.
Интенсивность поглощения определяется, как и в УФ спектроскопии, молярным коэффициентом поглощения, однако в этом случае точность измерения существенно меньше. Обычно интенсивность полос выражают как поглощение (А) или пропускание (Т) светового потока в процентах . Полосы также оценивают по интенсивности как сильные (с. ), средние (ср. ) и слабые (сл. ).
Получение ИК спектров
В основе получения ИК спектров лежит прямое поглощение излучения при прохождении через слой вещества. Из обширного диапазона ИК излучения обычно используют среднюю область (400- 4000 см -1). В области ближнего ИК (4000÷14300 см -1), где проявляются в основном обертоны, проводят иногда количественный анализ. В дальнюю ИК-область (100÷400 см -1) попадают практически только колебания связей углерод-металл.
Схема ИК спектрометра сходна со схемой УФ спектрометра, однако конструкция приборов более сложна. ИК излучение является тепловым; его источником обычно служит керамический стержень, раскаляемый проходящим электрическим током. С помощью системы зеркал световой поток разделяется на два одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с веществом, другой - через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся призмы, зеркала и щели, позволяющий выделять излучение со строго определенной частотой и плавно изменять эту частоту. Учитывая, что в ИК области большинство веществ непрозрачно, призмы изготовляют из монокристаллов солей. В приборах высокого класса применяют три призмы: из LiF (2000÷3800 см -1), NaCl (700÷2000 см -1) и КВr (400÷700 см -1). Каждая из призм в другом интервале волновых чисел дает значительно меньшее разрешение. В ряде приборов дисперсия излучения осуществляется с помощью дифракционных решеток. Интенсивности двух световых потоков (основного и луча сравнения), прошедших через монохроматор, автоматически вычитаются одна из другой. Электрический сигнал, образующийся при попадании результирующего светового потока на детектор типа термопары, усиливается и регистрируется самопишущим потенциометром. Запись представляет собой ИК спектр в виде зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (в см -1) или длины волны (в мкм). Типичный вид спектра представлен на рис.
ИК спектры чаще всего получают следующим образом:
1. Растворы веществ наиболее удобны для получения спектров, так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. В связи с тем, что в ИК области поглощает любое вещество, в качестве растворителей используют соединения простейшей структуры, спектр которых имеет простейший вид (минимальное число полос), и наиболее часто - четыреххлористый углерод, который прозрачен выше 1300 см -1 , а также сероуглерод, практически прозрачный и ниже 1300 см -1 . Последовательно растворив вещество в том и другом растворителе, удается записать весь ИК- спектр.
Для растворов применяют цилиндрические кюветы толщиной 0,1 ÷ 1,0 мм с окнами из солевых пластин. Необходимый для заполнения кюветы объем раствора 0,1 ÷ 1,0 мл при концентрации 0,05 ÷ 10%.
2. Тонкие пленки (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Пасты , приготовляемые тщательным растиранием твердого образца с вазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слоя между солевыми пластинами. Само вазелиновое масло, являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области »2900 см -1 и »1400 см -1 . Иногда для приготовления паст используется гексахлорбутадиен, прозрачный выше 1600 см -1 и в области 1250÷1500 см -1 , т. е. в тех интервалах частот, в которых поглощает вазелиновое масло.
4. Твердые вещества в виде тонкого порошка (0,5÷1,0 мг), тщательно перемешанные с порошком бромида калия (~100 мг) и затем спрессованные в специальном устройстве под давлением до »4,5×10 8 Па в тонкую пластину.
5. Метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО):
Количество вещества, необходимое для получения ИК спектра, независимо от способа приготовления пробы составляет 0,5÷2 мг.
Так как материалом для кювет являются солевые пластины, образец не должен содержать воды. Метод ИК- спектроскопии - один из наиболее доступных в лабораторной практике. Приборы просты в обращении, для получения спектра требуется всего несколько минут.
Другим типом спектров, несущим информацию о колебаниях в этом диапазоне, являются спектры комбинационного рассеяния (КР) .
Основной особенностью их является фиксация длин волн преимущественно в видимом диапазоне . Условием их получения является наличие высокоинтенсивного источника высокомонохроматического излучения, чаще лазера, а первоначально – отдельных линий атомного спектра люминесцентной ртутной лампы низкого давления.
Спектр появляется в результате неупругих взаимодействий фотонов светового пучка с молекулами вещества. Фотон, сталкиваясь с электроном молекулы, может переводить его на более высокий молекулярный энергетический уровень, теряя при этом часть энергии. Появляющиеся линии называют стоксовыми . Возможен случай, когда фотон сталкивается с электроном, находящемся на высоком молекулярном энергетическом уровне, и переводит его на более низкую орбиталь, захватывая часть его энергии. Появляются линии, симметричные стоксовым относительно основной линии (падающий фотон) и называемые антистоксовыми . Стоксовские линии, т.е. менее энергичные, более интенсивны, т.к. процесс передачи энергии фотоном электрону более вероятен. Однако все линии КР- спектров малоинтенсивны по сравнению с возбуждающей (всего около 10 -7 от общей интенсивности рассеянного света). Поэтому КР спектры фиксируют перпендикулярно направлению возбуждающего пучка. Регистрацию спектра осуществляют как обычно. При этом около основной возбуждающей линии n 0 образуется ряд узких линий, соответствующих n i . По расстояниям между n 0 и n i определяются величины Dn .
Вид спектра сходен с получаемым в ИК спектроскопии. В современных приборах возбуждение рассеянного света производится монохроматическим лазерным лучом, что позволяет при получении спектра обходиться 1÷10 мг вещества. Пробу можно вводить как в виде чистой жидкости или раствора, так и в виде твердого порошка.
Электромагнитные колебания возникают за счет движения зарядов. Соответственно, их поглощение связано со смещением зарядов. Очевидно, что прямое поглощение в ИК области будет происходить с достаточной интенсивностью, если связь полярна . В спектрах КР интенсивные полосы дают симметричные колебания неполярных связей , так как в этом случае важен дипольный момент, возникающий в процессе колебания. Следовательно, в простейших случаях в ИК спектрах должны проявляться колебания, неактивные в спектрах КР, и, соответственно, наоборот . Для симметричных молекул в ИК спектрах активны антифазные колебания, тогда как в спектрах КР - синфазные. По мере снижения симметрии молекулы многие колебания достаточно интенсивно проявляются в том и другом спектре. Следовательно, ИК- и КР- спектры дополняют друг друга, и при совместном применении этих методов может быть получена максимальная информация о частотах колебаний исследуемого вещества.
Полосы в колебательных спектрах делятся на два типа. Характеристические (в основном валентные) полосы, присутствие которых в спектре доказывает наличие в исследуемом веществе определенных структурных элементов.
Характеристическими являются те колебания, которые хотя бы по одному параметру (m r или F ) существенно отличаются от основных колебаний С-С (это колебания легких атомов: С-Н, О-Н, N-Н или кратных связей).
Характеристическое колебание принадлежит определенной связи и, следовательно, имеет достаточно постоянную частоту в различных веществах , которая изменяется лишь незначительно за счет взаимодействия с остальной частью молекулы.
Нехарактеристические полосы, занимающие область 400÷1000 см -1 , где проявляются многочисленные не поддающиеся отнесению валентные колебания связей С-С, С-N, N-О и деформационные колебания. Это область колебаний углеродного скелета молекулы, которая резко реагирует на малейшие изменения в структуре молекулы. Нехарактеристические колебания составляют основную часть спектра и для каждого вещества образуют свой, неповторимый набор полос. Нет двух соединений за исключением энантиомеров (оптических антиподов), которые имели бы одинаковые ИК спектры (и спектры КР). Этим часто пользуются для установления тождественности веществ, так как совпадение ИК спектров является убедительным доказательством идентичности исследуемых образцов .
Учитывая, что в спектре одного вещества всегда может быть найдена полоса, отсутствующая в спектре другого, возможен качественный анализ смесей, если спектры компонентов известны .
На том же основании может быть выполнен количественный анализ путем измерения интенсивностей соответствующих полос. Когда строение вещества уже установлено, в нехарактеристической области спектра некоторые полосы удается отнести к определенным колебаниям .
Однако перед исследователем стоит обычно противоположная задача - установить строение по спектру. В этом отношении возможности ИК спектроскопии не нужно переоценивать , следует использовать только абсолютно надежные критерии.
В частности, данные, полученные из рассмотрения области ниже 1500 см -1 , нельзя расценивать как доказательства, а лишь как свидетельства в пользу присутствия того или другого структурного элемента. К ошибочным выводам может привести использование для структурных отнесений (в частности, для определения конформации и ближайшего окружения) малых изменений в величине характеристической частоты.
Иными словами, из колебательных спектров не следует пытаться извлечь информацию, достоверность которой сомнительна .
Для описания колебательных спектров чаще всего используют следующую информацию:
Колебания связи С-Н. Валентные колебания С-Н при насыщенном углеродном атоме проявляются в области 2800÷3000 см -1 . Для ациклических и ненапряженных циклических структур n CH имеют следующие значения (в см -1):
| СН 3 | 2962 см -1 | 2972 см -1 |
| СН 2 | 2853 см -1 | 2926 см -1 |
| СН | 2890 см -1 |
Полосы характеристичны, но малоинформативны, так как в веществе обычно наблюдаются разные колебания С-Н , которые, кроме того, могут взаимодействовать между собой. Отдельные полосы колебаний накладываются друг на друга, образуя в области 2800÷3000 см -1 полосу, имеющую отдельные слабо выраженные максимумы. Для определения структуры вещества эти полосы могут оказаться полезными только в том случае, если в соединении мало атомов водорода, как, например, в полигалогеналканах. Отсутствие полос в данной области является убедительным доказательством отсутствия в веществе атомов водорода при насыщенных углеродных атомах.
Деформационные колебания d СН , расположенные в области 1350÷1470 см -1 , малохарактеристичны, но обычно могут быть обнаружены в спектре:
| СН 3 | 1375 см -1 | 1450 см -1 |
| СН 2 | 1475 см -1 |
Достаточно характеристичным считается поглощение двух метильных групп при одном углеродном атоме (геминальное замещение), образующее два близких максимума (дублет) примерно равной интенсивности в области 1370÷1385 см -1 .
Информативность спектров можно повысить используя различия в частотах колебаний связей, содержащих различные изотопные модификации атомов. В частности часто используют дейтерированные соединения, обогащенные дейтерием вместо протия.
При анализе соединений, меченных дейтерием, весьма характеристичной является полоса n CD 2100÷2160 см -1 , расположенная в области, где практически отсутствуют другие полосы.
Колебания связи С=С. В соединениях с изолированной двойной связью v c = c находится при 1600- 1680 см -1 .
В циклических системах, особенно в напряженных, значение этой частоты несколько ниже. Частота колебаний двойной связи заметно повышается с ростом степени ее замещенности, например:
В ИК спектрах симметрично замещенных алкенов (неполярная двойная связь) n С=С проявляется полосой ничтожно малой интенсивности, как, например, в спектрах соединений (I) и (III); для несимметрично замещенной двойной связи (например, в соединении II) эта полоса достаточно интенсивна. В спектрах КР колебание С=С в любом случае активнее, чем в ИК спектре, и любая двойная связь дает мощную (обычно наиболее интенсивную в спектре) линию. О наличии в веществе двойной связи дополнительно может свидетельствовать характеристическая полоса (полосы) n = CH , расположенная в области 3000÷3100 см -1 .
Деформационные колебания d =СН могут быть полезны для определения конфигурации заместителей при двойной связи: для цис- изомеров они расположены в области 650÷750 см -1 , а для транс- изомеров - в области 960÷970 см -1 .
Таким образом, на основании данных колебательных спектров (особенно спектра КР) может быть обнаружено присутствие в веществе изолированной двойной связи и сделаны определенные выводы о характере ее замещения.
Полоса n =С D весьма характеристична (2200÷2300 см -1) и позволяет уверенно отличить атом дейтерия, находящийся при двойной связи, от атома D при насыщенном углеродном атоме.
Колебания сопряженных диеновых систем.
Сопряженные диеновые системы в области 1500÷1650 см -1 имеют две полосы, соответствующие двум типам валентных колебаний - синфазному и антифазному, например: 
В целом полосы колебаний диеновых систем в ИК- и КР- спектрах значительно более интенсивны по сравнению с полосами изолированных двойных связей, особенно если диеновая система имеет трансоидную конфигурацию. В ИК спектре более активно колебание , тогда как в спектре КР - колебание . В ИК спектре симметричных диенов (например, бутадиена) интенсивность полосы может быть исчезающе мала. При введении в диеновую систему алкильных заместителей значения частот и закономерно повышаются. Колебания n = CH в диенах проявляются в той же области, что и в алкенах (3000÷3100 см -1).
Таким образом, наличие в веществе диеновой системы относительно легко определяется по данным колебательных спектров. При сопряжении двойной связи с ароматическим ядром частота ее колебания смещается в низкочастотную область (на »30 см -1), при этом интенсивность поглощения повышается. При увеличении длины цепи сопряжения (в спектрах полиенов) растет общее число полос n С=С , причем частоты их колебаний уменьшаются, а интенсивность значительно возрастает.
Колебания ароматических систем. Валентные колебания С-С-связей бензольного ядра дают полосы умеренной интенсивности при 1585÷1600 см -1 и 1400÷1500 см -1 , что делает их неудобными для идентификации, так как эта область близка к колебаниям n С=С. Колебания n CH аренов лежат в области 3020÷3100 см -1 ; обычно они проявляются в виде группы полос средней интенсивности, несколько большей, чем у поглощающих в той же области n = CH алкенов.
В спектрах ароматических соединений имеются интенсивные полосы неплоских деформационных колебаний С-Н в области 650÷900 см -1 . Эта область дает некоторые возможности для определения числа и расположения заместителей в ароматическом ядре, а также взаимного расположения бензольных колец в полиядерных ароматических соединениях. Как правило, отсутствие сильных полос в области 650÷900 см -1 свидетельствует об отсутствии в веществе ароматического ядра. Кроме того, в этой области проявляются колебания связей углерод-галоген, причем полосы обычно имеют высокую интенсивность: C-Cl (550÷850 см -1), C-Br (515÷690 см -1), C-I (500÷600 см -1). Колебания связи C-F проявляются в области скелетных колебаний связей С-С , поэтому наблюдать их очень сложно. Использовать колебания связей углерод-галоген для определения галогенов в составе вещества не имеет смысла (есть множество методов более быстрых и точных), но для наблюдения промежуточных продуктов и взаимодействий в исследовании механизмов реакций появление полос может дать полезную информацию.
Для установления положения заместителей в ароматическом ядре иногда используют область 1650÷2000 см -1 , где проявляются исключительно слабыми полосами обертоны и тоны более сложного происхождения. Полосы в этой области в зависимости от характера замещения имеют различный контур. Надежность данного признака невелика, и, кроме того, эта область полностью перекрывается при наличии в веществе карбонильной группы.
Колебательные спектры важнейших гетероциклических систем имеют много общего со спектрами производных бензола: так, для фурана, тиофена, пиррола и пиридина n CH 3010÷3080 см -1 и n C -С (кольцо) 1300÷1600 см -1 , причем положение полосы v С-С существенно зависит от типа гетероцикла и характера замещения. В данной области может появиться от двух до четырех полос. Ниже приводятся основные частоты в спектрах важнейших гетероциклов (в см -1)
Колебания связи СºС. Наличие связи обычно устанавливают по полосе валентных колебаний 2100÷2250 см -1 , т.к. в этой области другие полосы практически отсутствуют. Полоса средней интенсивности, при симметричном замещении в ИК спектре она может стать практически незаметной, в КР спектре полоса активна всегда и ее интенсивность тем больше, чем менее симметричен алкин.
Колебания связи О-Н. В сильно разбавленных растворах, обеспечивающих отсутствие межмолекулярных взаимодействий, гидроксильные группы проявляются высокоинтенсивной полосой валентных колебаний 3200÷3600 см -1 . Если гидроксогруппа участвует в водородной связи, то положение и характер полосы начинает сильно зависеть от степени вовлеченности, т.к. начинает меняться силовая постоянная связи. Если связь межмолекулярная, появляется широкая неструктурированная полоса перекрывающая весь диапазон 3200÷3600 см -1 . Если наблюдается внутримолекулярная водородная связь, то об этом свидетельствует интенсивная полоса около 3500 см -1 , смещенная в область низких частот по сравнению со свободными группами. Для избежания возможности образования межмолекулярных связей следует использовать малополярные растворители (углеводороды, CCl 4) и концентрацию меньше 5×10 -3 моль/л. Свободный фенольный гидроксил проявляется полосой валентного колебания 3600÷3615 см -1 высокой интенсивности.
Деформационные колебания гидроксогрупп расположены в области 1330÷1420 см -1 и малопригодны для идентификации. Димеры карбоновых кислот проявляются широкой интенсивной полосой в области 1200÷1400 см -1 , но отнесение полосы может быть уверено сделано только после доказательства, что вещество действительно карбоновая кислота.
Колебания связи С-О. Связь проявляется в простых эфирах и спиртах интенсивной полосой области 1000÷1275 см -1 . Сложные эфиры в спектрах содержат две полосы за счет группы С-О-С: симметричного колебания 1020÷1075 (более слабая в ИК спектре) и антисимметричного при 1200÷1275 см -1 (более слабая в КР спектре). В этом диапазоне проявляются полосы различных групп и полосы малохарактеристичны, но чаще всего именно они наиболее интенсивны.
Колебания связи С=О. Валентные колебания карбонильной группы присутствуют в спектрах различных соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, ангидридов и т.д. Это всегда высокоактивный пик в области 1650÷1680 см -1 , где прочие полосы практически отсутствуют. Это одна из наиболее характеристических полос, ее наличие или отсутствие может служить убедительным доводом наличия или отсутствия карбонильных групп. Конкретный диапазон проявления полосы зависит от соседних групп и группы в которую входит карбонил, индукционный эффект (-I) уменьшает длину связи С=О и, следовательно, увеличивается силовая постоянная и частота. Для альдегидов и кетонов полоса находится около 1710÷1750, карбоновых кислот - 1750÷1770 (мономеры) и 1706÷1720 (димеры), сложных эфиров - 1735÷1750, амидов кислот - 1650÷1695, хлорангидридов кислот - 1785÷1815, фторангидридов- 1865÷1875, ангидридов кислот - 1740÷1790 и 1800÷1850 см -1 . Эффект сопряжения p-электронов понижает частоту колебания: в системах С=С-С=О и С 6 Н 5 -С=О полоса расположена около 1665÷1685 см -1 .
Таким образом, спектры карбонильных соединений позволяют получить большой объем вполне однозначной информации, особенно учитывая прочие полосы: для сложных эфиров и ангидридов - полоса С-О , амидов - полоса N-H , в спектрах альдегидов часто присутствует полоса группы С(О)-Н около 2695÷2830 см -1 . Для многих альдегидов и кетонов спектр представляет собой сумму основной и енольной формы.
Сводка спектральных проявлений различных группировок в ИК- и КР- спектрах приводена в таблице №2, однако существуют специальные таблицы, содержащие больший набор частот и позволяющие исследовать практические наборы полос от различных образцов.
Таблица №2 Основные частоты колебаний в ИК-спектроскопии
| Частота, см -1 | Интенсивность | Природа колебаний | Тип соединений | |
| 3620- 3600 | с., ср. | n ОН (своб.) | Разбавленные растворы спиртов | |
| 3600- 3500 | с., ср. | n ОН (связ.) | Внутримолекулярные водородные связи в спиртах | |
| с., ср. | (своб.) | Разбавленные растворы первичных амидов | ||
| 3400- 3350 | ср. | n NH (своб.) | Вторичные амины, N-замещенные амиды | |
| 3550- 3520 | с., ср. | n OH (своб.) | Разбавленные растворы кислот | |
| 3500- 3400 | с., ср. | n NH2 (своб.) | Первичные амины, амиды | |
| с. | (своб.) | Разбавленные растворы амидов | ||
| 3330- 3260 | ср. | n º CH | Однозамещенные алкины | Алканы |
| 1370- 1390 | с., ср. | Нитросоединения | ||
| 1280- 1200 | с. | n СОС | Сложные эфиры | |
| 1250- 1180 | ср. | n С- N | Третичные амины (ArNR 2 , (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | с. | n С-О | Вторичные, третичные спирты | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | с., ср. | n С-О | Кетали, ацетали | |
| 1150- 1050 | с. | Эфиры | ||
| 1085- 1050 | с., ср. | n С-О | Спирты | |
| 970- 950 | ср. | d СН | Транс- алкены | |
| 900-650 | с. | d СН | Арены | |
| 750- 650 | ср. | d =СН | Цис- диены |
| Тип связи и соединений | Частота, см -1 | ||
| -С=С- | |||
| алкены | 1680- 1620 | ||
| цис- производные | 1665- 1635 | ||
| транс- производные | 1675- 1660 | ||
| циклические | 1650- 1550 | ||
| сопряженные | 1660- 1580 | ||
| -С=С=С- | |||
| аллены | 1970- 1940 (n as) | ||
| 1070- 1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Алкины | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Кетоны | алифатические | 1725- 1700 | |
| непредельные | 1690- 1660 | ||
| арилкетоны | 170- 1680 | ||
| диарилкетоны | 1670- 1660 | ||
| циклические | 1780- 1700 | ||
| Дикетоны | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Альдегиды | алифатические | 1740- 1720 | |
| непредельные | 1705- 1650 | ||
| ароматические | 1715- 1685 | ||
| Карбоновые кислоты | мономер | ||
| димер | 1725- 1700 | ||
| непредельные | 1715- 1680 | ||
| ароматические | 1700- 1680 | ||
| лактоны | 1850- 1720 | ||
| ангидриды | |||
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) принадлежит к обширной группе методов молекулярной спектроскопии и основана на избирательном поглощении излучения в инфракрасной области (0.8 – 1000 мкм) спектра
Поглощать инфракрасное (ИК) излучение могут только те молекулы веществ и соединений, у которых изменяется дипольный момент при колебаниях атомов
ИК излучение расходуется только на изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, не вызывая из-за недостатка поглощаемой энергии (hν) электронных переходов
ИК спектры более сложные, чем электронные спектры в видимой области, поскольку большая часть поглощенной энергии затрачивается на колебательные процессы
ИК спектры молекул характеризуются высокой информативностью
Обычно для изображения ИК-спектров по оси абсцисс откладывают частоту , волновое число , реже - длину волны .
Длина волны () и частота () связаны между собой соотношением:
где С – скорость распространения излучения в определенной среде.
Для
характеристики электромагнитного
излучения применяется также волновое
число (
,
/)
– величина, обратная длине волны:
Оно показывает, сколько волн умещается в единице длины, чаще всего в 1 см; в этом случае размерность волнового числа [см –1 ]. Часто волновое число называют частотой, хотя следует признать, что это не вполне корректно. Они пропорциональны друг другу.
ИК - область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон длин волн от 2 до 50 мкм (волновое число 5000 - 200 см -1).
Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т):
где I– интенсивность излучения, прошедшего через образец;
I 0 – интенсивность падающего излучения.
Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.
Круг вопросов, так или иначе связанных с использованием ИК-спектроскопии, чрезвычайно широк.
С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, установление конфигурации, изучение кинетики реакций и т.д. Современные автоматические ИК-спектрофотометры позволяют очень быстро получить спектр поглощения, причем от оператора требуется минимум специальных знаний и навыков. Рассмотрим причины поглощения ИК-излучения молекулами.
Колебания атомов в молекуле
Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни. Поэтому ИК-спектры являются колебательно-вращательными .
Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле. Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению:
где К – коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и характеризует жесткость связи (упругость связи).
Из законов классической механики известно, что частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m 1 и m 2) следующим соотношением:
, (8.1)
где
– приведенная
масса
,
.
Силовые постоянные одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3.
Из соотношения (8.1) следует, что частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов.
Т.е. частота зависит от массы атомов: легче атом – выше частота.
С-H (3000 см -1), С-D (2200 см -1), C-O (1100 см -1), C-Cl (700 см -1).
Частота зависит от энергии связи: (связь прочнее – выше частота)
С≡O (2143 см -1), C=O (1715 см -1), C-O (1100 см -1).
Если считать, что в первом приближении для двухатомной молекулы колебания являются гармоническими, и тем самым такая молекула уподобляется гармоническому осциллятору, то величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию:
, (8.2)
где – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.;
0 – частота основного колебания (основной тон), определяемая по уравнению (8.1).
Выражению (8.2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис.8.1).
Следует отметить, что при = 0 Е кол 0 (Е = 1/2 h 0).
Это значит, что колебания ядер в молекуле не прекращаются, и даже в низшем колебательном состоянии молекула обладает определенным запасом колебательной энергии.
При поглощении кванта света h молекула будет переходить на более высокие энергетические уровни. Известно, что энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:
h = Е + 1 – Е (8.3)
В свою очередь, разность энергий для двух энергетических уровней, как следует из уравнения (8.1.2), составляет:
Е + 1 – Е = h 0 (8.4)
При сравнении соотношений (8.3) и (8.4) видно, что частота поглощенного излучения () равна основной колебательной частоте ( 0), определяемой уравнением (8.1).
Таким образом, спектр гармонического осциллятора состоит из одной линии или полосы с частотой 0 , которая является собственной частотой осциллятора (рис.8. 1).
Обычно при комнатной температуре большинство молекул находится в нижнем колебательном состоянии, поскольку энергия теплового возбуждения значительно меньше, чем энергия перехода из основного состояния в возбужденное.
Поэтому экспериментально легче всего наблюдать поглощение, соответствующее переходу из основного колебательного состояния ( = 0) в первое возбужденное ( = 1).
Для гармонического осциллятора возможны и другие переходы с изменением квантового числа на единицу, т.е. переходы между соседними уровнями:
= 1 (8.5)
Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения молекул, находящихся в газовой фазе, имеет сложную структуру, поскольку каждое колебательное состояние изолированной молекулы характеризуется своей системой вращательных подуровней (рис. 8.2).
Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами, и электронный спектр состоит из полос поглощения). Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия.
Рис. 8.1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического (2) осцилляторов
Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами . Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают , а обертоны 2, 3 и т.д.
Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные . Если при рассматриваемом колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называется валентным и обозначается . Валентные колебания могут быть симметричными ( s) и асимметричными ( as).
Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов. Симметричная молекула, не обладающая дипольным моментом, не может поглотить ИК-излучение. Способность вещества поглощать энергию ИК–излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина или направление которого изменяется в процессе колебания и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы.
Таким образом, не все молекулы способны поглощать инфракрасное излучение. Молекулы, имеющие центр симметрии, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе колебания и, следовательно, в инфракрасном спектре не активны. Примеры таких молекул – двухатомные молекулы с ковалентной связью (H 2 , N 2 , галогены, молекула СО 2 с симметрично-валентными колебаниями атомов и т.д.).
Если при колебаниях молекулы изменяется угол между связями без изменения длины связей, то такие колебания называются деформационными .
Обозначают такие колебания – или . Они также могут быть симметричными ( s , s) и асимметричными ( а s , а s).
Деформационные колебания подразделяют на веерные, крутильные, ножничные и маятниковые. Такие же категории приемлемы и для описания колебаний отдельных групп..
Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения. Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, и, следовательно, полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области (или при более высоких частотах).
Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.КнунянцКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебательное уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см -1 (частоты колебательное переходов 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебательное движения атомных ядер.
Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m 1 и m 2 с равновесным расстоянием r е между ними (длина связи), а колебательное движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой q=r-r e , где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебательное движения V от q определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m
=m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] как функцию V= l / 2 (K e q 2), где К е =(d 2 V/dq 2) q=0 - гармонич. силовая постоянная
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (r с равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебательное уровни (0, 1, 2, ... значения колебательное квантового числа), вертикальными стрелками - некоторые колебательное переходы; D 0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).
Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний
Квантовомеханические рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv e (v+ 1 / 2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, v e - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора D
v=1, поглощается фотон с энергией hv= D
E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v e называют также гармонич. частотой.
Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной функциeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются уравением: E(v)=, где X 1 - первая постоянная
ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора D
v=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 называют основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - так называемой горячие частоты.
В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебательное частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебательное частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N 2 , O 2 , CN и т.п.), так как для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. гармонич. постоянные К е и v e , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D 0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохимический расчетов. Изучение колебательно-вращательное спектров газов и паров позволяет определять вращательное постоянные В v (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул.
Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием так называемой внутр. естеств. координат q i , выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется n=3N - 6 (у линейной молекулы 3N - 5) колебательное степеней свободы. В пространстве естеств. координат q i сложное колебательное движение ядер можно представить п отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой v k (k принимает значения от 1 до n), с которой меняются все естеств. координаты q i при определенных для данного колебания амплитудах q 0 i и фазах. Такие колебания называют нормальными. Например, трехатомная линейная молекула АХ 2 имеет три нормальных колебания:
Колебание v 1 называют симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v 2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v 3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т.п.).
Квантование колебательное энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебательное уровней энергии:
где v ek - гармонич. колебательное постоянные, v k - колебательное квантовые числа, d k - степень вырождения уровня энергии по k-му колебательное квантовому числу. Осн. частоты в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все v k =0, колебательное энергия на уровни, характеризуемые
такими наборами квантовых чисел v k , в которых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, так называемой комбинированные, или
составные, переходы с участием уровней, для которых отличны от нуля два или более из квантовых чисел v k (рис. 2).
Рис. 2. Система колебательное термов E/hc (см»; с - скорость света) молекулы Н 2 О и нeкоторые переходы; v 1 , v 2 . v 3 - колебательное квантовые числа.
Интерпретация и применение. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос может быть существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно основные частотам соответствуют более интенсивные полосы в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, так как связаны соответственно с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Некоторые из полос КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а некоторые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все основные частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); некоторые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебательное движением всей молекулы, некоторые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция так называемой групповых, или характеристических, частот: определенные функциональных группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах различные соединение, характеризуются примерно одними и теми же частотами в КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с., по к-рым может быть установлено их присутствие в молекуле данного вещества (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Например, для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b 50) см -1 , относящаяся к валентному колебанию . Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого вещества группы нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, так как в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебательное частотам функц. групп должны опираться на несколько характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия). Существуют справочники, содержащие многочисленные структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебательное частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания X-Н примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы К е сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебательное частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функциональных группам и т.д. Модельные расчеты КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, которые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебательное спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и так называемой электрооптический параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптический параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебательное частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. необходимо для вычисления колебательное вкладов в термодинамическое функции веществ. Эти данные используются в расчетах химический равновесий и для моделирования технол. процессов. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о поверхностях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов различные природы. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. зависят от агрегатного состояния вещества, что позволяет получать информацию о структуре различные конденсир. фаз. Частоты колебательное переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10 -11 с), например для конформеров при высоте потенциального барьера в несколько кДж/моль. Поэтому КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. применяют для исследования конформационные изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ с. для количественное анализа и др. целей, а также о современной технике колебательное спектроскопии см. в ст. Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия.
Как было установлено в предыдущем разделе, при переходе между вращательными уровнями вращательное квантовое число может измениться на единицу. Если ограничиться в формуле (11.15) первым слагаемым и принять , то выражение для частот вращательных переходов примет вид:
,
(13.1)
т. е. с увеличением
на единицу расстояние между вращательными
уровнями увеличивается на
.
При этом расстояние между соседними вращательными линиями в спектре:
.
(13.2)
На слайде приведены разрешенные переходы между вращательными уровнями и пример наблюдаемого вращательного спектра поглощения.
Однако если учесть второе слагаемое в выражении (11.15), то окажется, что расстояние между соседними спектральными линиями с ростом номера J уменьшается.
Что касается интенсивностей вращательных
спектральных линий, то прежде всего
следует сказать, что они существенно
зависят от температуры. Действительно,
расстояние между соседними вращательными
линиями многих молекул существенно
меньше величины kT
. Поэтому при
изменении температуры населенности
вращательных уровней существенно
меняются. Как следствие, меняются
интенсивности спектральных линий. При
этом необходимо учитывать, что
статистический вес вращательных
состояний равен
.
Выражение для населенности вращательного
уровня с номеромJ
поэтому имеет
вид:
Зависимость населенностей вращательных уровней от номера вращательного квантового числа проиллюстрирована на слайде.
При расчете интенсивности спектральной линии необходимо учитывать населенности верхнего и нижнего уровней, между которыми происходит переход. При этом в качестве статистического веса берется средняя величина от статистических весов верхнего и нижнего уровней:
Поэтому выражение для интенсивности спектральной линии принимает вид:
Эта зависимость имеет максимум при
определенном значении J,
которое
можно получить из условия
:
.
(13.6)
Для разных молекул величины J max имеют большой разброс. Так, для молекулы СО при комнатной температуре максимум интенсивности соответствует 7-му вращательному уровню, а для молекулы йода – 40-му.
Исследование вращательных спектров представляет интерес для экспериментального определения вращательной постоянной B v , поскольку измерение ее величины позволяет определять межъядерные расстояния, что в свою очередь является ценной информацией для построения потенциальных кривых взаимодействия.
Перейдем теперь к рассмотрению колебательно-вращательных спектров. Чистых колебательных переходов не существует, поскольку при переходе между двумя колебательными уровнями номера вращательных чисел верхнего и нижнего уровней всегда меняются. Поэтому для определения частоты колебательно-вращательной спектральной линии нужно исходить из следующего выражения для колебательно-вращательного терма:
.
(13.7)
Для получения полной картины колебательно-вращательных спектров поступают следующим образом. В первом приближении пренебрежем наличием вращательной структуры и рассмотрим только переходы между колебательными уровнями. Как было показано в предыдущем разделе, для изменения колебательных квантовых чисел правил отбора нет. Однако имеются вероятностные свойства, которые заключаются в следующем.
Во-первых, величина статистического веса для колебательных уровней молекул равна единице. Поэтому населенности колебательных уровней уменьшаются с ростом V (рисунок на слайде). Как следствие, при этом падают интенсивности спектральных линий.
Во-вторых, интенсивности спектральных линий резко уменьшаются с ростом V приблизительно в следующем соотношении:.
Про переходы с V =1 говорят, как про переходы на основной частоте (1-0, 2-1), переходы сV >1 называют обертонными (V =2 – первый обертон (2-0),V =3 – второй обертон (3-0, 4-1) и т. д.). Переходы, в которых участвуют только возбужденные колебательные уровни (2-1, 3-2), называют горячими, поскольку для их регистрации вещество, как правило, нагревают для того, чтобы увеличить населенность возбужденных колебательных уровней.
Выражение для частот переходов на основной частоте при учете в (ч) первых двух слагаемых имеет вид:
а для обертонов:
Эти выражения используют для
экспериментального определения
колебательных частот
и постоянных ангармонизма
.
В самом деле, если измерить частоты двух соседних колебательных переходов (рисунок на слайде), то можно определить величину дефекта колебательного кванта:
(13.10)
После этого с помощью выражения (12.8)
определяется величина
.
Теперь учтем вращательную структуру. Структура вращательных ветвей приведена на слайде. Характерно, что в силу правил отбора на изменение вращательного квантового числа первой линией в R -ветви является линияR (0), а вP -ветви –P (1).
Обозначив
,
запишем выражения для частотP
- иR
-ветвей.
Ограничившись в (11.15) одним слагаемым, для частоты R -ветви получим уравнение:
где
Аналогичным образом, для P -ветви:
где
Как было указано выше, с ростом номера
колебательного квантового числа величина
вращательной постоянной уменьшится.
Поэтому всегда
.
Поэтому знаки коэффициентов при
дляP
- иR
-ветвей разные, и с ростомJ
спектральные линииR
-ветви
начинают сходиться, а спектральные
линииP
-ветви –
расходиться.
Полученный вывод можно понять еще более
просто, если воспользоваться упрощенными
выражениями для частот обеих ветвей.
Действительно, для соседних колебательных
уровней, вероятности переходов между
которыми наибольшие, можно в первом
приближении считать, что
.
Тогда:
Из этого условия, кроме того, следует,
что частоты в каждой из ветвей расположены
по разные стороны от
.
На слайде в качестве примера приведены
несколько колебательно-вращательных
спектров, полученных при разных
температурах. Объяснение закономерностей
распределения интенсивностей в этих
спектрах дано при рассмотрении чисто
вращательных переходов.
С помощью колебательно-вращательных
спектров можно определять не только
колебательные, но и вращательные
постоянные молекул. Так, величину
вращательной постоянной
можно определить из спектра, состоящего
из линий, изображенных на слайде. Нетрудно
видеть, что величина
прямо пропорциональна
:
.
Аналогичным образом:
Соответственно постоянные
и
определяются из зависимостей
от номера вращательного уровня.
После этого можно измерить величины
вращательных постоянных
и
.
для этого нужно построить зависимости
.
(13.16)
В заключении данного раздела рассмотрим электронно-колебательно-вращательные спектры. В общем случае систему всех возможных энергетических состояний двухатомной молекулы можно записать в виде:
где T e – терм чисто электронного состояния, который для основного электронного состояния полагают равным нулю.
Чисто электронные переходы в спектрах не наблюдаются, поскольку переход из одного электронного состояния в другое всегда сопровождается изменением как колебательных, так и вращательных состояний. Колебательная и вращательная структуры в таких спектрах проявляются в виде многочисленных полос, а сами спектры поэтому называются полосатыми.
Если в выражении (13.17) сначала опустить вращательные термы, то есть фактически ограничиться электронно-колебательными переходами, то выражение для положения частот электронно-колебательных спектральных линий примет вид:
где
– частота чисто электронного перехода.
На слайде представлены некоторые из возможных переходов.
Если переходы происходят с определенного колебательного уровня V ’’ на различные уровниV ’ или с различныхV ’ на один и тот же уровеньV ’’, то получаемые в этом случае серии линий (полос) называютсяпрогрессиями поV ’ (или поV ’’). Серии полос с постоянным значениемV ’- V ’’ называютсядиагональными сериями илисеквенциями . Несмотря на то что правил отбора на переходы с различными значениямиV не существует, в спектрах наблюдается достаточно ограниченное количество линий вследствие рассмотренного выше принципа Франка-Кондона. Практически для всех молекул в наблюдаемых спектрах присутствует от нескольких до одного-двух десятков систем полос.
Для удобства представления электронно-колебательных спектров наблюдаемые системы полос дают в виде так называемых таблиц Деландра, где каждая ячейка заполняется значением волнового числа соответствующего перехода. На слайде приведен фрагмент таблицы Деландра для молекулы BO.
Рассмотрим теперь вращательную структуру
электронно-колебательных линий. Для
этого положим:
.
Тогда вращательная структура опишется
соотношением:
В соответствии с правилами отбора по квантовому числу J для частотP -,Q - иR -ветвей (ограничиваясь квадратичными членами в формуле (11.15)) получим следующие выражения:
Иногда для удобства частоты P - иR -ветвей записывают одной формулой:
где m = 1, 2, 3… дляR -ветви (m =J +1), иm = -1, -2, -3… дляP -ветви (m = -J ).
Поскольку межъядерное расстояние в
одном из электронных состояний может
быть как больше, так и меньше, чем в
другом, разность
может
быть либо положительной, либо отрицательной.
При
<0
с ростомJ
частоты вR
-ветви постепенно
перестают возрастать и затем начинают
уменьшаться, образуя так называемый
кант (наибольшая частотаR
-ветви).
При
>0
кант образуется вP
-ветви.
Зависимость положения линий вращательной структуры от квантового числа J называется диаграммой Фортра. В качестве примера подобная диаграмма приведена на слайде.
Для нахождения квантового вращательного числа вершины диаграммы Фортра (соответствующего канту), нужно продифференцировать выражение (13.23) по m :
(13.24)
и приравнять его нулю, после чего:
.
(13.25)
Расстояние между частотой канта и
при этом:
.
(13.26)
В заключение данного раздела рассмотрим, как влияет на положение энергетических состояний молекулы изотопное замещение ядер (изменение массы хотя бы одного из ядер без изменения заряда). Это явление называется изотопическим сдвигом.
Прежде всего, следует обратить внимание
на то, что энергия диссоциации
(см. рис. на слайде) является чисто
теоретической величиной и соответствует
переходу молекулы из гипотетического
состояния, соответствующего минимуму
потенциальной энергии
,
в состояние двух не взаимодействующих
атомов, находящихся на бесконечном
удалении друг от друга. Экспериментально
измеряется величина
,
так как молекула не может находиться
в состоянии ниже, чем основное состояние
с
,
энергия которого
.
Отсюда
.
Молекула диссоциирует, если сумма ее
собственной потенциальной энергии и
сообщенной превосходит величину
.
Поскольку силы взаимодействия в молекуле
имеют электрическую природу, влияние
массы атомов с одинаковым зарядом при
изотопическом замещении не должно
сказываться на кривой потенциальной
энергии, энергии диссоциации
и на положении электронных состояний
молекулы.
Однако положение колебательных и
вращательных уровней и величина энергии
диссоциации
должно существенно измениться. Это
связано с тем, что в выражения для энергий
соответствующих уровней входят
коэффициенты
и
,
зависящие от приведенной массы молекулы.
На слайде показаны колебательные
состояния молекулы с приведенной массой
(сплошная линия) и более тяжелой
изотопической модификацией молекулы
(штриховая линия) с приведенной массой
.
Энергия диссоциации для более тяжелой
молекулы больше, чем для легкой. При
этом с увеличением колебательного
квантового числа разница между
колебательными состояниями изотопозамещенных
молекул постепенно увеличивается. Если
ввести обозначение
,
то можно показать, что:
<1,
(13.27)
поскольку постоянная
для
изотопозамещенных молекул одинакова.
Для отношения коэффициентов ангармоничности
и вращательных постоянных получим:
,
.
(13.28)
Очевидно, что с увеличением приведенной
массы молекул величина изотопических
эффектов должна уменьшаться. Так, если
для легких молекул D 2 иH 2 
0.5,
то для изотопов 129 I 2 и 127 I 2 
0.992.
При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу . Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.
Число нормальных колебаний (или колебательных степеней свободы ) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N− 5 для линейных молекул и 3N− 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.
Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание , связанное с изменением длины связи.
| H |
| Cl |
Рисунок 4.7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl
В трехатомной линейной молекуле типа XY 2 (например, CO 2) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного ν s и ассиметричного ν as ) есть еще два деформационных колебания δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4.8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.
Рисунок 4.8 – Модель гармонического осциллятора
Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости
Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора
где - приведенная масса.
Колебательное квантовое число может принимать значения =0, 1, 2 …
Правило отбора для модели гармонического осциллятора 
.
Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:
Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4.9 б ):
Рисунок 4.9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а )
б )
Рисунок 4.11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а )
и схематичный вид колебательного спектра (б )
В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе
получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:
Правило отбора для колебательных переходов:
Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т.д. (рисунок 4.11 б ). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.
Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:
а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4.65):
| (4.65) |
Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4.11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень 
, сближаются. Последний переход 
, отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации и глубиной потенциальной ямы иллюстрируют рисунок 4.12 и уравнение (4.66)
Рисунок 4.12 – Определение энергии диссоциации из кривой потенциальной
энергии ангармонического осциллятора
Подстановка полученного выражения в уравнение (4.62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:
По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:
Если силовые постоянные близки , то уравнение еще более упрощается:
для первого обертона 
Пример: В инфракрасном спектре поглощения двухатомной молекулы определены положения двух первых самых сильных линий 3962 и 7743 см -1 . Найдите волновое число собственных колебаний, коэффициент ангармоничности и ангармоничность молекулы.
Решение.
Первая линия отвечает основному тону (уравнение (4.75)), вторая – первому обертону (уравнение (4.76)). Составим и решим систему уравнений:
Домножим первое уравнение на 3:
Вычтем из первого уравнения второе:
см -1
Подставим полученное значение, например, в первое уравнение (уравнение для основного тона) и вычислим ангармоничность и далее коэффициент ангармоничности:
Пример: В колебательном спектре молекулы CO в свободном состоянии и в случаях, когда CO адсорбирована на поверхности металлов определены волновые числа основной полосы поглощения. Волновое число собственных колебаниий CO в свободном неадсорбированном состоянии 2169 см -1 . Считая коэффициент ангармоничности во всех случаях одним и тем же, рассчитайте волновые числа собственных колебаний CO, энергию и силовую постоянную связи C=O во всех случаях. Сделайте вывод о характере адсорбции.
Решение.
Основной полосе CO или основному тону отвечает уравнение (4.75). Используем данные для молекулы CO в свободном состоянии для нахождения коэффициента ангармоничности:
Преобразуем уравнение (4.75) относительно и рассчитаем волновые числа собственных колебаний для молекул CO, адсорбированных на металлах:
Энергия связи в молекуле противоположна по физическому смыслу энергии диссоциации. Используем для ее оценки, например, уравнение (4.71):
Энергии диссоциации для молекул CO, адсорбированных на металлах, оцениваем аналогично:
Наконец, Ni:
Для нахождения силовой постоянной перепишем уравнение (4.57):
 | (4.78) |
Вначале оценим приведенную массу молекулы CO:
, где массы ядер углерода 
и кислорода 
(в граммах).
Затем рассчитаем силовые постоянные:
для свободной CO:
и для адсорбированной на металлах молекулы CO:
Анализ выполненных вычислений свидетельствует об уменьшении энергии связи и силовой постоянной и, следовательно, об ослаблении связи С=O при адсорбции на металлах.
Решение.
Из предыдущего примера возьмем необходимые данные для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:
волновое число собственных колебаний:
см -1 ,
приведенная масса молекулы CO:
Рассчитаем приведенную массу изотопозамещенной молекулы 13 CO:
Предполагая, что силовые постоянные близки , оценим по уравнению (4.74) отношение волновых чисел собственных колебаний и значение для изотопозамещенной молекулы:
Положение полосы основного тона определим по уравнению (4.75), позаимствовав из предыдущего примера значение коэффициента ангармоничности и положение полосы основного тона для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:
2128 см -1 .
Делаем вывод: изотопный сдвиг в длинноволновую (или низкочастотную) область составляет 2128 - 2082 = 46 см -1 .
4.2.6 Многовариантное задание №12 «Колебательные спектры двухатомных молекул»
1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как гармонического осциллятора.
2. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора.
3. Вычислите по определенным изИК-спектра поглощения двухатомной молекулы A основному тону (), первому обертону (), второму обертону () или третьему обертону () (таблица 4.4) волновое число собственных колебаний , коэффициент ангармоничности и ангармоничность .
4. Вычислите волновые числа пропущенных линий в ИК-спектре поглощения двухатомной молекулы A ( , , или ).
5. Определите энергию колебательного движения молекулы A на нулевом колебательном квантовом уровне E 0 (Дж), используя волновое число собственных колебаний и ангармоничность (см. п.3)
6. Выведите уравнение для расчета максимального колебательного квантового числа.
7. Определите максимальное колебательное квантовое число для молекулы A .
8. Определите энергию колебательного движения (Дж) на максимальном колебательном квантовом уровне.
9. Определите энергию диссоциации D 0 молекулы A (кДж/моль).
10. Вычертите график зависимости 
, выбрав 3-4 значения квантового числа и рассчитав значения E
кол. в интервале от 0 до .
11. Укажите на графике энергию колебательного движения на максимальном колебательном квантовом уровнеE max (Дж) и энергию диссоциации D 0 .
12. Вычислите силовую постоянную химической связи двухатомной молекулы A .
13. Вычислите волновое число собственных колебаний изотопозамещенной молекулы B .
14. Определите величину и направление изотопного сдвигадля основного тона.
Таблица 4.4 – Варианты заданий
| Вариант | Молекула А | Под-вариант |  , м -1
|  , м -1
|  , м -1
|  , м -1
| Молекула B |
| HI | - | - | 2 HI | ||||
| - | - | 3 HI | |||||
| - | - | 2 H 129 I | |||||
| - | - | 3 H 131 I | |||||
| - | - | H 129 I | |||||
| - | - | H 131 I | |||||
| HF | - | 2 HF | |||||
| 3 H 18 F | |||||||
| 2 H 18 F | |||||||
| 3 HF | |||||||
| H 18 F | |||||||
| 2 HF | |||||||
| HCl | - | 2 HCl | |||||
| 3 HCl | |||||||
| H 37 Cl | |||||||
| 3 HCl | |||||||
| 2 H 37 Cl | |||||||
| 3 H 37 Cl | |||||||
| SO | - | S 18 O | |||||
| 34 SO | |||||||
| S 1 7 O | |||||||
| 36 SO | |||||||
| 33 S 1 7 O | |||||||
| 33 SO | |||||||
| BCl | B 37 Cl | ||||||
| 10 BCl | |||||||
| B 37 Cl | |||||||
| 10 B 37 Cl | |||||||
| 10 BCl | |||||||
| B 37 Cl | |||||||
| NO | - | N 18 O | |||||
| N 1 7 O | |||||||
| 15 N 18 O | |||||||
| 15 NO | |||||||
| 15 N 1 7 O | |||||||
| 13 NO | |||||||
| CaF | Са 18 F | ||||||
| 43 Са 18 F | |||||||
| 44 Са 18 F | |||||||
| 42 СаF | |||||||
| 43 СаF | |||||||
| 44 СаF |
Продолжение таблицы 4.4
| Вариант | Молекула А | Под-вариант | , м -1
| , м -1
| , м -1
| , м -1
| Молекула B |
| HBr | - | 3 HBr | |||||
| 2 HBr | |||||||
| H 77 Br | |||||||
| H 85 Br | |||||||
| H 84 Br | |||||||
| H 82 Br | |||||||
| ClI | - | 37 ClI | |||||
| 37 Cl 129 I | |||||||
| Cl 129 I | |||||||
| 37 Cl 125 I | |||||||
| Cl 125 I | |||||||
| 37 ClI | |||||||
| FCl | - | 18 FCl | |||||
| F 37 Cl | |||||||
| 18 F 37 Cl | |||||||
| F 37 Cl | |||||||
| 18 FCl | |||||||
| F 37 Cl | |||||||
| CO | - | 13 CO | |||||
| C 17 O | |||||||
| 17 CO | |||||||
| C 18 O | |||||||
| 14 CO | |||||||
| 15 CO | |||||||
| H 2 H | 3 HН | ||||||
| 3 H 2 Н | |||||||
| H 3 Н | |||||||
| 2 HН | |||||||
| 2 H 2 Н | |||||||
| 3 H 3 Н | |||||||
| SH | S 2 H | ||||||
| 33 S 2 H | |||||||
| 33 S 3 H | |||||||
| 34 S 2 H | |||||||
| 34 S 3 H | |||||||
| S 3 H | |||||||
| NBr | 13 NBr | ||||||
| 15 NBr | |||||||
| N 79 Br | |||||||
| 15 N 79 Br | |||||||
| 13 N 79 Br | |||||||
| N 80 Br |
Продолжение таблицы 4.4
| Вариант | Молекула А | Под-вариант | , м -1
| , м -1
| , м -1
| , м -1
| Молекула B |
| NS | S 13 N | ||||||
| 34 SN | |||||||
| S 15 N | |||||||
| 36 SN | |||||||
| 33 S 15 N | |||||||
| 33 SN | |||||||
| SiF | Si 18 F | ||||||
| 30 SiF | |||||||
| 29 Si 18 F | |||||||
| 30 Si 18 F | |||||||
| 29 SiF | |||||||
| Si 18 F | |||||||
| OH | - | O 2 H | |||||
| 17 O 2 H | |||||||
| 17 OH | |||||||
| O 3 H | |||||||
| 18 O 2 H | |||||||
| 18 OH | |||||||
| SiN | Si 13 N | ||||||
| 30 SiN | |||||||
| 29 Si 13 N | |||||||
| 30 Si 15 N | |||||||
| 29 SiN | |||||||
| Si 13 N | |||||||
| CP | C 30 P | ||||||
| 13 CP | |||||||
| 13 C 30 P | |||||||
| C 30 P | |||||||
| 13 CP | |||||||
| 13 C 30 P | |||||||
| BeS | Be 36 S | ||||||
| Be 34 S | |||||||
| Be 33 S | |||||||
| 7 BeS | |||||||
| 7 Be 33 S | |||||||
| 7 Be 36 S | |||||||
| BeO | Be 18 O | ||||||
| Be 17 O | |||||||
| Be 18 O | |||||||
| 7 BeO | |||||||
| 7 Be 18 O | |||||||
| 7 Be 17 O |
Продолжение таблицы 4.4
| Вариант | Молекула А | Под-вариант | , м -1
| , м -1
| , м -1
| , м -1
| Молекула B |
| BeI | 7 BeI | ||||||
| 7 Be 125 I | |||||||
| 7 Be 129 I | |||||||
| 7 Be 131 I | |||||||
| Be 125 I | |||||||
| Be 129 I | |||||||
| CN | - | 13 C N | |||||
| 13 C 15 N | |||||||
| 1 4 CN | |||||||
| C 13 N | |||||||
| C 15 N | |||||||
| 13 C 13 |
