Металлы в химических реакциях всегда восстановители. Восстановительную активность металла отображает его положение в электрохимическом ряду напряжений.

На основании ряда можно сделать следующие выводы:

1. Чем левее стоит металл в этом ряду, тем более сильным восстановителем он является.

2. Каждый металл способен вытеснять из солей в растворе те металлы, которые стоят правее

2Fe + 3CuSO 4 → 3Cu + Fe 2 (SO 4) 3

3. Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода способны вытеснять его из кислот.

Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2

4. Металлы, являющиеся самыми сильными восстановителями (щелочные и щелочноземельные) в любых водных растворах прежде сего реагируют с водой.

Восстановительная способность металла, определённая по электрохимическому ряду не всегда соответствует его положению в периодической системе т.к в ряду напряжений учитывается не только радиус атома, но и энергия отрыва электронов.

Альдегиды, их строение и свойства. Получение, применение муравьиного и уксусного альдегидов.

Альдегиды – это органические соединения, в состав молекулы которых входит карбонильная группа, соединённая с водородом и углеводородным радикалом.

Метаналь (муравьиный альдегид)

Физические свойства

Метаналь – газообразное вещество, водный раствор – формалинь

Химические свойства

Реактивом на альдегиды является Cu(OH) 2

Применение

Наибольшее применение имеют метаналь и этаналь. Большое количество метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс. Пластмассы изготовлены для из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирту получают различные лаки. При взаимодействии метаналя с карбамидом CO(NH 2) 2 получают карбидную смолу, а из нее – аминопласты. Из этих пластмасс изготавливают микропористые материалы для нужд электротехники.Метаналь идёт так же на производство некоторых лекарственных веществ и красителей. Широко применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 40% метаналя. Он называетсяформалином. Его использование основано на свойстве свёртывать белок.

Получение

Альдегиды получают окислением алканов и спиртов. Этаналь получают гидротациейэтина и окислением этена.

Билет №12

Высшие оксиды химических элементов третьего периода. Закономерности в измерении их свойств в связи с положением химических элементов в периодической системе. Характерные химические свойства оксидов: основных, амфотерных, кислотных.

Оксиды – это сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, один из которых является кислород со степенью окисления «-2»

К оксидам третьего периода относятся:
Na 2 O, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , P 2 O 5 , SO 3 , Cl 2 O 7 .

С увеличением степени окисления элементов, увеличиваются кислотные свойства оксидов.

Na 2 O, MgO – основные оксиды

Al 2 O 3 – амфотерный оксид

SiO 2 , P 2 O 5 , SO 3 , Cl 2 O 7 – кислотные оксиды.

Основные оксиды реагируют с кислотами с образованием соли и воды.

MgO + 2CH 3 COOH → (CH 3 COO) 2 Hg + H 2 O

Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с водой с образованием щёлочи.

Na 2 O + HOH → 2NaOH

Основные оксиды реагируют с кислотными оксидами с образованием соли.
Na 2 O + SO 2 → Na 2 SO 3
Кислотные оксиды реагируют со щелочами с образованием соли и воды

2NaOH + SO 3 → Na 2 SO 4 + H 2 O

Реагирует с водой, с образованием кислоты

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4

Амфотерные оксиды реагируют с кислотами и щелочами

Al 2 O 3 + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2 O

Со щёлочью

Al 2 O 3 + 2NaOH → 2NaAlO 2 + H 2 O

Жиры, их свойства и состав. Жиры в природе, превращение жиров в организме. Продукты технической переработки жиров, понятие о синтетических моющих средствах. Защита природы от загрязнения СМС.

Жиры – это сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот.

Общая формула жиров:

Твёрдые жиры образованы преимущественно высщими предельными карбоновыми кислотами – стеариновой C 17 H 35 COOH, пальмитиновой C 15 H 31 COOH и некоторыми другими. Жидкие жиры образованы главным образом высшими непредельными карбоновыми кислотами – олеиновойC 17 H 33 COOH , ленолевойC 17 H 31 COOH

Жиры наряду с углеводородами и белками входят в состав организмов животных и растений. Они являются важной составной частью пищи человека и животных. При окислении жиров в организме выделяется энергия. Когда в органы пищеварения поступают жиры, то под влиянием ферментов они гидролизуются на глицерин и соответствующие кислоты.

Продукты гидролиза всасываются ворсинками кишечника, а затем синтезируется жир, но уже свойственный организм. Потоком крови жиры переносятся в другие органы и ткани организма, где накапливаются или снова гидролизуются и постепенно окисляются до оксида углерода (IV) и воды.

Физические свойства.

Животные жиры в большинстве случаев твёрдые вещества, но встречаются и жидкие (рыбий жир). Растительные жиры чаше всего жидкие вещества – масла; известны и твёрдые растительные жиры – кокосовое масло.

Химические свойства.

Жиры в животных организмах в присутствии ферментов гидролизуются. Кроме реакций с водой, жиры взаимодействуют со щелочами.

В состав растительных масел входят сложные эфиры непредельных карбоновых кислот, то их можно подвергнуть гидрированию. Они превращаются в предельные соединения
Пример: Из растительного масла в промышленности получают маргарин.

Применение.
Жиры в основном применяют в качестве пищевого продукта. Раньше жиры использовали для получения мыла
Синтетические моющие средства.

Синтетические моющие средства оказывают вредное действие на окружающую среду, т.к. они устойчивы и с трудом подвергаются разрушению.

Металлы, легко вступающие в реакции, называются активными металлами. К ним относятся щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий.

Положение в таблице Менделеева

Металлические свойства элементов ослабевают слева направо в периодической таблице Менделеева. Поэтому наиболее активными считаются элементы I и II групп.

Рис. 1. Активные металлы в таблице Менделеева.

Все металлы являются восстановителями и легко расстаются с электронами на внешнем энергетическом уровне. У активных металлов всего один-два валентных электрона. При этом металлические свойства усиливаются сверху вниз с возрастанием количества энергетических уровней, т.к. чем дальше электрон находится от ядра атома, тем легче ему отделиться.

Наиболее активными считаются щелочные металлы:

• литий;
• натрий;
• калий;
• рубидий;
• цезий;
• франций.

К щелочноземельным металлам относятся:

• бериллий;
• магний;
• кальций;
• стронций;
• барий;
• радий.

Узнать степень активности металла можно по электрохимическому ряду напряжений металлов. Чем левее от водорода расположен элемент, тем более он активен. Металлы, стоящие справа от водорода, малоактивны и могут взаимодействовать только с концентрированными кислотами.

Рис. 2. Электрохимический ряд напряжений металлов.

К списку активных металлов в химии также относят алюминий, расположенный в III группе и стоящий левее водорода. Однако алюминий находится на границе активных и среднеактивных металлов и не реагирует с некоторыми веществами при обычных условиях.

Свойства

Активные металлы отличаются мягкостью (можно разрезать ножом), лёгкостью, невысокой температурой плавления.

Основные химические свойства металлов представлены в таблице.

Реакция	Уравнение	Исключение
Щелочные металлы самовозгораются на воздухе, взаимодействуя с кислородом	K + O 2 → KO 2	Литий реагирует с кислородом только при высокой температуре
Щелочноземельные металлы и алюминий на воздухе образуют оксидные плёнки, а при нагревании самовозгораются	2Ca + O 2 → 2CaO
Реагируют с простыми веществами, образуя соли	Ca + Br 2 → CaBr 2 ; - 2Al + 3S → Al 2 S 3	Алюминий не вступает в реакцию с водородом
Бурно реагируют с водой, образуя щёлочи и водород	- Ca + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + H 2	Реакция с литием протекает медленно. Алюминий реагирует с водой только после удаления оксидной плёнки
Реагируют с кислотами, образуя соли	Ca + 2HCl → CaCl 2 + H 2 ; 2K + 2HMnO 4 → 2KMnO 4 + H 2
Взаимодействуют с растворами солей, сначала реагируя с водой, а затем с солью	2Na + CuCl 2 + 2H 2 O: 2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 ; - 2NaOH + CuCl 2 → Cu(OH) 2 ↓ + 2NaCl

Активные металлы легко вступают в реакции, поэтому в природе находятся только в составе смесей - минералов, горных пород.

Рис. 3. Минералы и чистые металлы.

Что мы узнали?

К активным металлам относятся элементы I и II групп - щелочные и щелочноземельные металлы, а также алюминий. Их активность обусловлена строением атома - немногочисленные электроны легко отделяются от внешнего энергетического уровня. Это мягкие лёгкие металлы, быстро вступающие в реакцию с простыми и сложными веществами, образуя оксиды, гидроксиды, соли. Алюминий находится ближе к водороду и для его реакции с веществами требуются дополнительные условия - высокие температуры, разрушение оксидной плёнки.

Тест по теме

Оценка доклада

Средняя оценка: 4.4 . Всего получено оценок: 339.

Гроссе Э., Вайсмантель X.

Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты.

Глава 3 (продолжение)

НЕБОЛЬШОЙ КУРС ЭЛЕКТРОХИМИИ МЕТАЛЛОВ

Мы уже познакомились с электролизом растворов хлоридов щелочных металлов и получением металлов с помощью расплавов. Сейчас попробуем на нескольких несложных опытах изучить некоторые закономерности электрохимии водных растворов, гальванических элементов, а также познакомиться с получением защитных гальванических покрытий.
Электрохимические методы применяются в современной аналитической химии, служат для определения важнейших величин теоретической химии.
Наконец, коррозия металлических предметов, которая наносит большой урон народному хозяйству, в большинстве случаев является электрохимическим процессом.

РЯД НАПРЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Основополагающим звеном для понимания электрохимических процессов является ряд напряжения металлов. Металлы можно расположить в ряд, который начинается с химически активных и заканчивается наименее активными благородными металлами:
Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au .
Так выглядит, по новейшим представлениям, ряд напряжений для важнейших металлов и водорода. Если из двух любых металлов ряда изготовить электроды гальванического элемента, то на предшествующем в ряду материале появится отрицательное напряжение.
Величина напряжения (электрохимический потенциал ) зависит от положения элемента в ряду напряжении и от свойств электролита.
Сущность ряда напряжения установим из нескольких простых опытов, для которых нам понадобятся источник тока и электрические измерительные приборы. Растворим около 10 г кристаллического сульфата меди в 100 мл воды и погрузим в раствор стальную иглу или кусочек железной жести. (Рекомендуем предварительно до блеска зачистить железо тонкой наждачной шкуркой.) Через короткое время железо покроется красноватым слоем выделившейся меди. Более активное железо вытесняет медь из раствора, причем железо растворяется в виде ионов, а медь выделяется в виде металла. Процесс продолжается до тех пор, пока раствор находится в контакте с железом. Как только медь покроет всю поверхность железа, он практически прекратится. В этом случае образуется довольно пористый слой меди, так что защитные покрытия без применения тока получать нельзя.
В следующих опытах опустим в раствор сульфата меди небольшие полоски цинковой и свинцовой жести. Через 15 минут вытащим их, промоем и исследуем под микроскопом. Мы различим красивые, похожие на ледяные, узоры, которые в отраженном свете имеют красную окраску и состоят из выделившейся меди. Здесь также более активные металлы перевели медь из ионного в металлическое состояние.
В свою очередь, медь может вытеснять металлы, стоящие ниже в ряду напряжений, то есть менее активные. На тонкую полоску листовой меди или на расплющенную медную проволоку (предварительно зачистив поверхность до блеска) нанесем несколько капель раствора нитрата серебра. Невооруженным взглядом можно будет заметить образовавшийся черноватый налет, который под микроскопом в отраженном свете имеет вид тонких игл и растительных узоров (так называемых дендритов).
Чтобы выделить цинк без тока, необходимо применить более активный металл. Исключая металлы, которые бурно взаимодействуют с водой, находим в ряду напряжений выше цинка магний. Несколько капель раствора сульфата цинка поместим на кусок магниевой ленты или на тонкую стружку электрона. Раствор сульфата цинка получим, растворив кусочек цинка в разбавленной серной кислоте. Одновременно с сульфатом цинка добавим несколько капель денатурата. На магнии через короткий промежуток времени заметим, особенно под микроскопом, выделившийся в виде тонких кристалликов цинк.
В общем, любой член ряда напряжения может быть вытеснен из раствора, где он находится в виде иона, и переведен в металлическое состояние. Однако при испытании всевозможных комбинаций, нас может постичь разочарование. Казалось бы, если полоску алюминия погрузить в растворы солей меди, железа, свинца и цинка, на ней должны выделяться эти металлы. Но этого, однако, не происходит. Причина неудачи кроется не в ошибке в ряду напряжений, а основана на особом торможении реакции, которое в данном случае обусловлено тонкой оксидной пленкой на поверхности алюминия. В таких растворах алюминий называют пассивным.

ЗАГЛЯНЕМ ЗА КУЛИСЫ

Чтобы сформулировать закономерности протекающих процессов, мы можем ограничиться рассмотрением катионов, а анионы исключить, так как они сами в реакции не участвуют. (Правда, на скорость осаждения влияет вид анионов.) Если для простоты предположить, что и выделяющийся и растворенный металлы дают двухзарядные катионы, то можно записать:

Me 1 + Me 2 2+ = Ме 1 2+ + Ме 2

Причем для первого опыта Ме 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Итак, процесс состоит в обмене зарядами (электронами) между атомами и ионами обоих металлов. Если отдельно рассматривать (в качестве промежуточных реакций) растворение железа или осаждение меди, то получим:

Fe = Fe 2+ + 2е --

Сu 2+ + 2е -- = Сu

Теперь рассмотрим случай, когда металл погружен в воду или в раствор соли, с катионом которой обмен невозможен из-за его положения в ряду напряжений. Несмотря на это, металл стремится перейти в раствор в виде иона. При этом атом металла отдает два электрона (если металл двухвалентный), поверхность погруженного в раствор металла заряжается по отношению к раствору отрицательно, а на границе раздела образуется двойной электрический слой. Эта разность потенциалов препятствует дальнейшему растворению металла, так что процесс вскоре приостанавливается.
Если в раствор погрузить два различных металла, то они оба зарядятся, но менее активный - несколько слабее, в силу того, что его атомы менее склонны к отщеплению электронов.
Соединим оба металла проводником. Вследствие разности потенциалов поток электронов потечет от более активного металла к менее активному, который образует положительный полюс элемента. Протекает процесс, при котором более активный металл переходит в раствор, а катионы из раствора выделяются на более благородном металле. Проиллюстрируем теперь несколькими опытами приведенные выше несколько абстрактные рассуждения (которые к тому же представляют собой грубое упрощение).
Сначала наполним химический стакан вместимостью 250 мл до середины 10%-ным раствором серной кислоты и погрузим в нее не слишком маленькие куски цинка и меди. К обоим электродам припаяем или приклепаем медную проволоку, концы которой не должны касаться раствора.
Пока концы проволоки не соединены друг с другом, мы будем наблюдать растворение цинка, которое сопровождается выделением водорода. Цинк, как следует из ряда напряжения, активнее водорода, поэтому металл может вытеснять водород из ионного состояния. На обоих металлах образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов между электродами проще всего обнаружить с помощью вольтметра. Непосредственно после включения прибора в цепь стрелка укажет примерно 1 В, но затем напряжение быстро упадет. Если подсоединить к элементу маленькую лампочку, потребляющую напряжение 1 В, то она загорится - сначала довольно сильно, а затем накал станет слабым.
По полярности клемм прибора можно сделать вывод, что медный электрод является положительным полюсом. Это можно доказать и без прибора, рассмотрев электрохимию процесса. Приготовим в маленьком химическом стакане или в пробирке насыщенный раствор поваренной соли, добавим примерно 0,5 мл спиртового раствора индикатора фенолфталеина и погрузим оба замкнутых проволокой электрода в раствор. Около отрицательного полюса будет наблюдаться слабое красноватое окрашивание, которое вызвано образованием на катоде гидроксида натрия.
В других опытах можно помещать в ячейку различные пары металлов и определять возникающее напряжение. Например, магний и серебро дадут особенно большую разность потенциалов благодаря значительному расстоянию между ними ряду напряжений, а цинк и железо, наоборот, очень маленькую, менее десятой доли вольта. Применяя алюминий, мы не получим из-за пассивации практически никакого тока.
Все эти элементы, или, как говорят электрохимики, цепи, имеют тот недостаток, что при съемке тока на них очень быстро падает напряжение. Поэтому электрохимики всегда измеряют истинную величину напряжения в обесточенном состоянии с помощью метода компенсации напряжения, то есть сравнивая его с напряжением другого источника тока.
Рассмотрим процессы в медно-цинковом элементе несколько подробнее. На катоде цинк переходит в раствор по следующему уравнению:

Zn = Zn 2+ + 2е --

На медном аноде разряжаются ионы водорода серной кислоты. Они присоединяют электроны, поступающие по проволоке от цинкового катода и в результате образуются пузырьки водорода:

2Н + + 2е -- = Н 2

Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а разность потенциалов уменьшится. Этот процесс называют поляризацией электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в ячейку после падения напряжения немного раствора дихромата калия. После этого напряжение опять увеличится, так как дихромат калия окислит водород до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор.
На практике применяют гальванические цепи, электроды которых не поляризуются, или цепи, поляризацию которых можно устранить, добавив деполяризаторы.
В качестве примера неполяризуемого элемента рассмотрим элемент Даниэля, который раньше часто использовали как источник тока. Это тоже медно-цинковый элемент, но оба металла погружены в различные растворы. Цинковый электрод помещается в пористой глиняной ячейке, наполненной разбавленной (примерно 20%-ной) серной кислотой. Глиняную ячейку подвешивают в большом стакане, в котором находится концентрированный раствор сульфата меди, а на дне - слой кристаллов сульфата меди. Вторым электродом в этом сосуде служит цилиндр из медного листа.
Этот элемент можно изготовить из стеклянной банки, имеющейся в продаже глиняной ячейки (в крайнем случае используем цветочный горшок, закрыв отверстие в дне) и двух подходящих по размеру электродов.
В процессе работы элемента цинк растворяется с образованием сульфата цинка, а на медном электроде выделяются ионы меди. Но при этом медный электрод не поляризуется и элемент дает напряжение около 1 В. Собственно, теоретически напряжение на клеммах составляет 1,10 В, но при съеме тока мы измеряем несколько меньшую величину, вследствие электрического сопротивления ячейки.
Если мы не снимем ток с элемента, нужно вытащить цинковый электрод из раствора серной кислоты, потому что иначе он будет растворяться с образованием водорода.
Схема простой ячейки, для которой не требуется пористой перегородки, показана на рисунке. Цинковый электрод расположен в стеклянной банке наверху, а медный - вблизи дна. Вся ячейка наполнена насыщенным раствором поваренной соли. На дно банки насыплем горсть кристаллов сульфата меди. Образующийся концентрированный раствор сульфата меди будет смешиваться с раствором поваренной соли очень медленно. Поэтому при работе элемента на медном электроде будет выделяться медь, а в верхней части ячейки будет растворяться цинк в виде сульфата или хлорида.
Сейчас для батарей используют почти исключительно сухие элементы, которые более удобны в употреблении. Их родоначальником является элемент Лекланше. Электродами служат цинковый цилиндр и угольный стержень. Электролит представляет собой пасту, которая в основном состоит из хлорида аммония. Цинк растворяется в пасте, а на угле выделяется водород. Чтобы избежать поляризации, угольный стержень опускают в полотняный мешочек со смесью из угольного порошка и пиролюзита. Угольный порошок увеличивает поверхность электрода, а пиролюзит действует как деполяризатор, медленно окисляя водород.
Правда, деполяризующая способность пиролюзита слабее, чем у упоминавшегося ранее дихромата калия. Поэтому при получении тока в сухих элементах напряжение быстро падает, они "утомляются " вследствие поляризации. Только через некоторое время происходит окисление водорода пиролюзитом. Таким образом, элементы "отдыхают ", если некоторое время не пропускать ток. Проверим это на батарейке для карманного фонарика, к которой подсоединим лампочку. Параллельно лампе, то есть непосредственно на клеммы, подключим вольтметр.
Сначала напряжение составит около 4,5 В. (Чаще всего в таких батарейках последовательно включены три ячейки, каждая с теоретическим напряжением 1,48 В.) Через некоторое время напряжение упадет, накал лампочки ослабеет. По показаниям вольтметра мы сможет судить, как долго батарейке нужно отдыхать.
Особое место занимают регенерирующие элементы, известные под названием аккумуляторы . В них протекают обратимые реакции, и их можно перезаряжать после разрядки элемента, подключив к внешнему источнику постоянного тока.
В настоящее время наиболее распространены свинцовые аккумуляторы; в них электролитом служит разбавленная серная кислота, куда погружены две свинцовые пластины. Положительный электрод покрыт диоксидом свинца PbO 2 , отрицательный представляет собой металлический свинец. Напряжение на клеммах составляет примерно 2,1 В. При разрядке на обеих пластинах образуется сульфат свинца, который опять превращается при зарядке в металлический свинец и в пероксид свинца.

НАНЕСЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Осаждение металлов из водных растворов с помощью электрического тока является процессом, обратным электролитическому растворению, с которым мы познакомились при рассмотрении гальванических элементов. Прежде всего исследуем осаждение меди, которое используют в медном кулонометре для измерения количества электричества.

Металл осаждается током

Отогнув концы двух пластин из тонкой листовой меди, подвесим их на противоположных стенках химического стакана или, лучше, маленького стеклянного аквариума. Клеммами прикрепим к пластинам провода.
Электролит приготовим по следующему рецепту: 125 г кристаллического сульфата меди, 50 г концентрированной серной кислоты и 50 г спирта (денатурата), остальное - вода до 1 литра. Для этого сначала растворим сульфат меди в 500 мл воды, затем осторожно, маленькими порциями добавим серную кислоту (Нагревание! Жидкость может разбрызгиваться! ), после этого вольем спирт и доведем водой до объема 1 л.
Готовым раствором наполним кулонометр и включим в цепь переменное сопротивление, амперметр и свинцовый аккумулятор. С помощью сопротивления отрегулируем ток таким образом, чтобы его плотность составила 0,02-0,01 А/см 2 поверхности электродов. Если медная пластина имеет площадь 50 см 2 , то сила тока должна находиться в пределах 0,5-1 А.
Через некоторое время на катоде (отрицательный электрод) начнет выделяться светло-красная металлическая медь, а на аноде (положительный электрод) медь будет переходить в раствор. Чтобы очистить медные пластины, будем пропускать ток в кулонометре около получаса. Затем вытащим катод, осторожно высушим его с помощью фильтровальной бумаги и точно взвесим. Установим в ячейке электрод, замкнем цепь с помощью реостата и будем поддерживать постоянную силу тока, например 1 А. Через час разомкнем цепь и опять взвесим высушенный катод. При токе 1 А за час работы его масса увеличится на 1,18 г.
Следовательно, количество электричества, равное 1 ампер-часу, при прохождении через раствор может выделить 1,18 г меди. Или в общем: выделившееся количество вещества прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества.
Чтобы выделить 1 эквивалент иона, необходимо пропустить через раствор количество электричества, равное произведению заряда электрода е на число Авогадро N A:
е*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225*10 23 = 9,65*10 4 А*с*моль -1 Эта величина обозначается символом F и называется в честь первооткрывателя количественных законов электролиза числом Фарадея (точное значение F - 96 498 А*с*моль -1). Следовательно, для выделения из раствора данного числа эквивалентов n э через раствор следует пропустить количество электричества, равное F*n э А*с*моль -1 . Иначе говоря,
I*t = F*n э Здесь I - ток, t - время прохождения тока через раствор. В разделе "Основы титрования " уже было показано, что число эквивалентов вещества n э равно произведению числа молей на эквивалентное число:
n э = n *Z Следовательно:

I *t = F*n*Z

В данном случае Z - заряд ионов (для Ag + Z = 1, для Cu 2+ Z = 2, для Al 3+ Z = 3 и т. д.). Если выразить число молей в виде отношения массы к мольной массе (n = m / М ), то мы получим формулу, которая позволяет рассчитать все процессы, происходящие при электролизе:

I*t = F*m*Z / M

По этой формуле можно вычислить ток:

I = F*m*Z/(t*M) = 9,65*10 4 *1,18*2 / (3600*63,54) А*с*г*моль/(с*моль*г) = 0,996 А

Если ввести соотношение для электрической работы W эл

W эл = U*I*t и W эл /U = I*t

То, зная напряжение U , можно вычислить:

W эл = F*m*Z*U/M

Можно также рассчитать, сколько времени необходимо для электролитического выделения определенного количества вещества или сколько вещества выделится за определенное время. Во время опыта плотность тока необходимо поддерживать в заданных пределах. Если она будет меньше 0,01 А/см 2 , то выделится слишком мало металла, так как будут частично образовываться ионы меди(I). При слишком высокой плотности тока сцепление покрытия с электродом будет слабым и при извлечении электрода из раствора оно может осыпаться.
На практике гальванические покрытия на металлах применяют прежде всего для защиты от коррозии и для получения зеркального блеска.
Кроме того, металлы, особенно медь и свинец, очищают с помощью анодного растворения и последующего выделения на катоде (электролитическое рафинирование).
Чтобы покрыть железо медью или никелем, необходимо сначала тщательно очистить поверхность предмета. Для этого отполируем ее отмученным мелом и последовательно обезжирим разбавленным раствором едкого натра, водой и спиртом. Если предмет покрыт ржавчиной, надо протравить его заранее в 10-15%-ном растворе серной кислоты.
Очищенное изделие подвесим в электролитической ванне (маленький аквариум или химический стакан), где оно будет служить в качестве катода.
Раствор для нанесения медного покрытия содержит в 1 л воды 250 г сульфата меди и 80-100 г концентрированной серной кислоты (Осторожно! ). В данном случае анодом будет служить медная пластинка. Поверхность анода примерно должна быть равна поверхности покрываемого предмета. Поэтому надо всегда следить, чтобы медный анод висел в ванне на такой же глубине, как и катод.
Процесс будем проводить при напряжении 3-4 В (две аккумуляторные батареи) и плотности тока 0,02-0,4 А/см 2 . Температура раствора в ванне должна составлять 18-25 °С.
Обратим внимание на то, чтобы плоскость анода и покрываемая поверхность были параллельны друг другу. Предметы сложной формы лучше не использовать. Варьируя длительность электролиза, можно получать медное покрытие разной толщины.
Часто прибегают к предварительному меднению для того, чтобы на этот слой нанести прочное покрытие из другого металла. Особенно часто это применяется при хромировании железа, никелировании цинкового литья и в других случаях. Правда, для этой цели используют очень ядовитые цианидные электролиты.
Для приготовления электролита для никелирования в 450 мл воды растворим 25 г кристаллического сульфата никеля, 10 г борной кислоты или 10 г цитрата натрия. Цитрат натрия можно приготовить самим, нейтрализовав раствор 10 г лимонной кислоты разбавленным раствором едкого натра или раствором соды. Анодом пусть будет пластина никеля возможно большей площади, а в качестве источника напряжения возьмем аккумулятор.
Величину плотности тока с помощью переменного сопротивления будем поддерживать равной 0,005 А/см 2 . Например, при поверхности предмета 20 см 2 надо работать при силе тока 0,1 А. После получаса работы предмет будет уже отникелирован. Вытащим его из ванны и протрем тканью. Впрочем, процесс никелирования лучше не прерывать, так как тогда слой никеля может запассивироваться и последующее никелевое покрытие будет плохо держаться.
Чтобы достичь зеркального блеска без механической полировки, введем в гальваническую ванну так называемую блескообразующую добавку. Такими добавками служат, например, клей, желатина, сахар. Можно ввести в никелевую ванну, например, несколько граммов сахара и изучить его действие.
Чтобы приготовить электролит для хромирования железа (после предварительного меднения), в 100 мл воды растворим 40 г ангидрида хромовой кислоты СrО 3 (Осторожно! Яд! ) и точно 0,5 г серной кислоты (ни в коем случае не больше!). Процесс протекает при плотности тока около 0,1 А/см 2 , а в качестве анода используется свинцовая пластина, площадь которой должна быть несколько меньше площади хромируемой поверхности.
Никелевые и хромовые ванны лучше всего слегка подогреть (примерно до 35 °С). Обратим внимание на то, что электролиты для хромирования, особенно при длительном процессе и высокой силе тока, выделяют содержащие хромовую кислоту пары, которые очень вредны для здоровья. Поэтому хромирование следует проводить под тягой или на открытом воздухе, например на балконе.
При хромировании (а в меньшей степени и при никелировали) не весь ток используется на осаждение металла. Одновременно выделяется водород. На основании ряда напряжений следовало бы ожидать, что металлы, стоящие перед водородом, вообще не должны выделяться из водных растворов, а напротив должен был бы выделяться менее активный водород. Однако здесь, как и при анодном растворении металлов, катодное выделение водорода часто тормозится и наблюдается только при высоком напряжении. Это явление называют перенапряжением водорода, и оно особенно велико, например, на свинце. Благодаря этому обстоятельству может функционировать свинцовый аккумулятор. При зарядке аккумулятора вместо РbО 2 на катоде должен бы возникать водород, но, благодаря перенапряжению, выделение водорода начинается тогда, когда аккумулятор почти полностью заряжен.

Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений , ряд стандартных электродных потенциалов ) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

История

Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам . Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.

Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений .

В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.

Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым . Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов - тем, что называется химическим сродством » . Открытие Бекетовым вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять другие из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые (поэтому данный ряд часто также называют вытеснительный ряд Бекетова , или просто ряд Бекетова ).

Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений о ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда. Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl 2 и свинец - из кислого раствора PbCl 2 ; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода . Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия , однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl 2 .

Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» - расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов . Таким образом, вместо качественной характеристики - «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям - Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов .

Теоретические основы

Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе . Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.

В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов, характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства . Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu 2+ /Eu [ ] до +1,691 В у пары Au + /Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий , а самым сильным окислителем - катионы золота Au + .

В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода .

Практическое использование ряда напряжений

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе :

• Металлы, стоящие левее водорода, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
• Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) - и при взаимодействии с водой.
• Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
• При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

Таблица электрохимических потенциалов металлов

Металл	Катион	φ 0 , В	Реакционная способность	Электролиз (на катоде):
	Li +	-3,0401	реагирует с водой	выделяется водород
	Cs +	-3,026
	Rb +	-2,98
	K +	-2,931
	Fr +	-2,92
	Ra 2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr 2+	-2,899
	Ca 2+	-2,868
	Eu 2+	-2,812
	Na +	-2,71
	Sm 2+	-2,68
	Md 2+	-2,40	реагирует с водными растворами кислот
	La 3+	-2,379
	Y 3+	-2,372
	Mg 2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	Pr 3+	-2,353
	Nd 3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	Ho 3+	-2,33
	Tm 3+	-2,319
	Sm 3+	-2,304
	Pm 3+	-2,30
	Fm 2+	-2,30
	Dy 3+	-2,295
	Lu 3+	-2,28
	Tb 3+	-2,28
	Gd 3+	-2,279
	Es 2+	-2,23
	Ac 3+	-2,20
	Dy 2+	-2,2
	Pm 2+	-2,2
	Cf 2+	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	Am 3+	-2,048
	Cm 3+	-2,04
	Pu 3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	Pr 2+	-2,0
	Eu 3+	-1,991
	Lr 3+	-1,96
	Cf 3+	-1,94
	Es 3+	-1,91
	Th 4+	-1,899
	Fm 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	Be 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	Al 3+	-1,700
	Md 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		конкурирующие реакции: и выделение водорода , и выделение металла в чистом виде
	Hf 4+	-1,55
	Zr 4+	-1,53
	Pa 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	No 3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn 2+	-1,185
	V 2+	-1,175
	Nb 3+	-1,1
	Nb 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr 2+	-0,852
	Zn 2+	-0,763
	Cr 3+	-0,74
	Ga 3+	-0,560

Ряд напряжений металлов – это ряд металлов расположенных по возрастанию их стандартного электродного потенциала (). Положение металла в ряду напряжений свидетельствует о его окислительно-восстановительных способностях по отношению к другим металлам и их катионам для реакций, протекающих в растворах электролитах, т. е. в реакциях с солями и основаниями. А также с неметаллами, если эти реакции протекают в водных растворах в частности к таким процессам относятся процессы коррозии металлов ().

В ряду напряжений:

1) Уменьшается восстановительная способность металлов.

2) Увеличивается окислительная способность. Как следствие этого металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода вытесняют его из растворов кислот (не окислителей).

3) Металлы, стоящие в ряду левее (имеющие меньший потенциал) вытесняют металлы стоящие правее (имеющие больший потенциал) из растворов их солей.

4) Металлы, стоящие в ряду напряжений до Mg (имеющие ) вытесняют водород из воды.

Таким образом значение электродного потенциала определяет окислительно-восстановительные способности металлов по отношению друг к другу и по отношению к H и содержащие его катионы электролитам.

Измерение электродных потенциалов. Ряд стандартных электродных потенциалов, водородный электрод.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить практически невозможно. В связи с этим электродный потенциал измеряется путем измерения ЭДС гальванического элемента составленного из исследуемого электрода и электрода потенциал, которого известен. Стандартный электродный потенциал определяется величиной ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю.

Стандартный водородный электрод – Это система, находящаяся при нормальных условиях, состоящая из губчатой пластины, в поры которой нагнетают водород , помещённую в одномоляльный раствор серной кислоты H 2 SO 4 с C(H +)=1моль/кг

Стандартизировать условия и воспроизводить потенциал такого электрода является сложной задачей, поэтому данный электрод используется в метеорологических целях. В лабораторной практике для измерения электродных потенциалов используют вспомогательные электроды.

Пример: каломельный электрод - Hg,HgCl/Cl - ;

хлор серебряный – Ag, AgCl/Cl - и т.д.

Потенциал этих электродов устойчиво воспроизводится, то есть сохраняет свое значение при хранении и эксплуатации.