1.3. Makromolekulární konfigurace

Pojem konfigurace zahrnuje určité prostorové uspořádání atomů makromolekul, které se při tepelném pohybu nemění. Přechod z jedné konfigurace do druhé je nemožný bez přestávky chemické vazby.

Rozlišujte: 1) uspořádání spojů, 2) řád s krátkým dosahem - konfigurace spojovacích článků, 3) řád s dlouhým dosahem - uspořádání velkých úseků (například bloky a jejich střídání, nebo délka a rozložení větví), 5) konfigurace podlouhlého řetězu jako celku.

Konfigurace spojení. Příklady jsou cis a trans konfigurace dienových polymerů

1,4-cis-polyisopren 1,4-trans-polyisopren (přírodní kaučuk) (gutaperča) Dalším příkladem může být l,d-izomerie. Například,

pro polymery s jednotkami ~CH2-CHR~, kde R je libovolný radikál, je možný vznik dvou izomerů: l je levotočivý a d je pravotočivý

Konfigurace odkazové přílohy(krátká objednávka). Články řetězu mohou být spojeny způsobem hlava-na-hlava a hlava-hlava:

je připevnění hlavou k ocasu a připojení hlavou k hlavě vyžaduje překonání velkých aktivačních bariér.

U kopolymerů se typy strukturních izomerů ve srovnání s homopolymery zvyšují. Například pro kopolymery butadienu a styrenu je možné:

1. sekvenční střídání vazeb -A-B-A-B-A-B-,

2. kombinace vazeb ve formě dyád a triád–AA–BBB–AA–BBB– ,

3. statistická kombinace odkazů–AA–B–AA–BBB–A–B– . Pořadí vzdálené konfigurace se šíří dál

desítky a stovky atomů v hlavním řetězci. Například velké sekvence bloků v blokových kopolymerech nebo velké sekvence jednotek se stejnou stereoregularitou (například polymery s izotaktickou, ataktickou a syndiotaktickou strukturou).

Izotaktická ataktická syndiotaktická

Celková konfigurace obvodu je určeno vzájemným uspořádáním velkých sekvencí vazeb (s řádem dlouhého dosahu). Například pro rozvětvené makromolekuly jsou na obr. 4 znázorněny různé typy konfigurací.

Rýže. 4. Konfigurace makromolekul

1.4. Konformace makromolekul

Konformace je proměnná distribuce v prostoru atomů nebo skupin atomů, které tvoří makromolekulu. Přechod z jedné konformace do druhé může nastat v důsledku rotace, rotace nebo oscilace článků kolem jednoduchých vazeb při působení tepelného pohybu popř. vnější síly a není doprovázena porušením chemických vazeb.

Polymery mohou mít různé konformace:

Statistická spleť je složená konformace. Vzniká, když intenzita vnitřního tepelného pohybu převáží nad vnějším vlivem. Charakteristika lineárních polymerů [PE, PP, PB, PIB a žebříkových polymerů (polyfenylensiloxan).

Helix - vzniká v polymerech díky H-vazbám (například v molekulách bílkovin a nukleových kyselin).

Globule je velmi kompaktní částice téměř kulovitého tvaru. Je charakteristický pro polymery se silnou intramolekulární interakcí (například v PTFE).

Tyč nebo struna nalezená v alkylpolyisokyanátech.

Skládací konformace. Je charakteristický pro polymery v krystalickém stavu (například v PE).

Provedení klikového hřídele realizované v poly-n-benzamidu.

Obr.5. Konformace makromolekul

1.5. Flexibilita makromolekul

Flexibilita je jednou z nejdůležitějších vlastností polymerů, která určuje vysoce elastické, relaxační a termomechanické vlastnosti polymerů a také vlastnosti jejich roztoků. Flexibilita charakterizuje schopnost makromolekul měnit svůj tvar vlivem tepelného pohybu článků nebo vnějších mechanických vlivů. Flexibilita je způsobena vnitřní rotací vazeb nebo částí makromolekul vůči sobě navzájem. Uvažujme jev vnitřní rotace v molekulách na příkladu toho nejjednoduššího organická sloučenina- molekuly ethanu.

V molekule ethanu (CH3-CH3) jsou atomy uhlíku vázány k atomům vodíku a navzájem kovalentně (σ-vazby) a úhel mezi směry σ-vazeb (valenční úhel) je 1090 28/. To způsobí tetraedrické uspořádání substituentů (atomů vodíku) v prostoru v molekule etanu. V důsledku tepelného pohybu v molekule etanu se jedna skupina CH3 otáčí vzhledem k druhé osy C-C. V tomto případě se prostorové uspořádání atomů a potenciální energie molekuly neustále mění. Graficky lze různá extrémní uspořádání atomů v molekule znázornit jako průměty molekuly do vodorovné roviny (obr. 6). Předpokládejme, že v poloze a je potenciální energie molekuly U1 a v poloze b je U2, zatímco U1 ≠ U2, tzn. polohy molekuly jsou energeticky nestejné. Poloha b, ve které jsou atomy H umístěny pod sebou, je energeticky nevýhodná, protože mezi atomy H se objevují odpudivé síly, které mají tendenci přenášet atomy do energeticky výhodné polohy a. Pokud přijmete

U1 = 0, pak U2 = max.

Rýže. 6. Projekční vzorce extrémní uspořádání atomů H v prostoru v molekule etanu.

Rýže. 7. Závislost potenciální energie molekuly na úhlu natočení methylové skupiny.

Když se jedna skupina CH3 otočí vůči druhé o 600, molekula přejde z polohy a do polohy b a poté po 600 opět do polohy a atd. Změna hodnot potenciální energie molekuly etanu od úhlu natočení φ je znázorněna na obr.7. Molekuly s menší symetrií (například molekula dichlorethanu) mají složitější závislost U=f(φ).

Potenciál (U 0 ) nebo rotace aktivační bariéry

iont je energie potřebná pro přechod molekuly z polohy minimální do polohy maximální potenciální energie. Pro ethan je U0 malé (U0 = 11,7 kJ/mol) a at

při normální teplotě se skupiny CH3 otáčejí C-C připojení při vysoké rychlosti (1010 ot./min).

Pokud má molekula energetickou rezervu menší než U0, pak nedochází k rotaci a dochází pouze k oscilaci atomů vzhledem k poloze minimální energie - ta je omezena, resp.

pomalé otáčení.

V polymerech má závislost U=f(φ) v důsledku intra- a intermolekulárních interakcí složitý tvar.

Pokud je jedna poloha článku řetězu charakterizována potenciální energií U1 a druhá - U2, pak se energie přechodu z jedné polohy do druhé rovná rozdílu ∆U= U1 - U2. Rozdíl mezi přechodovými energiemi ∆U z jedné rovnovážné polohy makromolekulové jednotky do druhé charakterizuje termodynamická flexibilita. Určuje schopnost řetězu ohýbat se vlivem tepelného pohybu.

Další charakteristikou flexibility je rychlost, kterou se spoje pohybují z jedné pozice do druhé. Rychlost konformačních přeměn závisí na poměru U0 a energie vnější vlivy. Čím více U0, tím pomalejší otáčení článků a menší flexibilita. Flexibilita makromolekul, určená hodnotou U0, se nazývá kineticky flexibilní

Faktory, které určují flexibilitu makromolekul

Mezi tyto faktory patří: hodnota U0, MM polymeru, hustota prostorové sítě, velikost substituentů a teplota.

Potenciální rotační bariéra (U 0). Hodnota U0 závisí na intra- a intermolekulárních interakcích. Uvažujme faktory ovlivňující U0 a pružnost řetězce v polymerech s uhlíkovým řetězcem.

Karbochainové polymery

V polymerech s uhlíkovým řetězcem jsou nejméně polární nasycené uhlovodíky. Jejich intra- a intermolekulární interakce jsou malé a hodnoty U0 a ∆U jsou také malé, proto mají polymery vysokou kinetickou a termodynamickou flexibilitu. Příklady: PE, PP, PIB.

Hodnoty U0 jsou zvláště nízké u polymerů, v jejichž řetězci je vedle jednoduché vazby dvojná vazba.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polybutadien

lar skupiny vede k intra- a intermolekulárním interakcím. V tomto případě výrazně ovlivňuje stupeň polarity

Se zavedením polárních skupin jsou možné tři případy z hlediska jejich vlivu na flexibilitu:

1. Polární skupiny jsou blízko sebe a jsou mezi nimi možné silné interakce. Přechod takových polymerů z jedné prostorové polohy do druhé vyžaduje překonání velkého U0, takže řetězce takových polymerů jsou nejméně flexibilní.

2. Polární skupiny se v řetězci nacházejí zřídka a není mezi nimi žádná interakce. Hodnoty U0 a ∆U jsou malé a polymery mají vysokou kinetickou a termodynamickou flexibilitu.

-CF 2 -CF 2 -

Příklad: Polychloropren

3. Polární skupiny jsou uspořádány tak, že elektrická pole vzájemně kompenzovat. V tomto případě je celkový dipólový moment makromolekuly roven nule. Proto jsou hodnoty U0 a ∆U nízké a polymery mají vysokou kinetickou a termodynamickou flexibilitu.

Příklad: PTFE

Heterochainové polymery

V heterořetězcových polymerech je rotace možná kolem vazeb C–O, C–N, Si–O a C–C. Hodnoty U0 pro tyto vazby jsou malé a řetězce mají dostatečnou kinetickou flexibilitu. Příklady: polyestery, polyamidy, polyuretany, silikonové kaučuky.

Flexibilita heterořetězcových polymerů však může být omezena mezimolekulárními interakcemi v důsledku tvorby H-vazeb (například v celulóze, polyamidech). Celulóza je jedním z polymerů s pevným řetězcem. Obsahuje velké množství polárních skupin (–OH), a proto jsou pro celulózu charakteristické intra- a intermolekulární interakce a vysoké hodnoty U0 a nízká flexibilita.

Molekulová hmotnost polymeru. Zvýšení molekulové hmotnosti polymeru zvyšuje skládání řetězců a tím i dlouhé makromolekuly

mají větší kinetickou flexibilitu ve srovnání s krátkými makromolekulami. Jak se MM zvyšuje, zvyšuje se počet konformací, které může makromolekula přijmout, a zvyšuje se flexibilita řetězců.

Prostorová hustota sítě. Čím více chemických vazeb mezi makromolekulami, tím menší pružnost řetězce, tzn. s rostoucí hustotou prostorové mřížky se snižuje flexibilita. Příkladem je pokles pružnosti řetězce se zvýšením počtu zesítění v řadě rezolů.< резитол<резит.

Vliv velikosti a počtu substituentů. Zvýšení počtu polárních a velkých substituentů snižuje pohyblivost makromolekulových jednotek a snižuje kinetickou flexibilitu. Příkladem je snížení flexibility makromolekul kopolymeru butadien-styren se zvýšením obsahu objemných fenylových substituentů v řetězci.

Pokud jsou na jednom atomu uhlíku v hlavním řetězci polymeru dva substituenty (například OCH3 a CH3 v jednotkách PMMA), pak se makromolekula stane kineticky rigidní.

Teplota. Se stoupající teplotou se zvyšuje kinetická energie makromolekuly. Dokud je hodnota kinetické energie menší než U0, řetězy provádějí torzní vibrace. Když se kinetická energie makromolekuly rovná nebo překročí U0, články začnou rotovat. S nárůstem teploty se hodnota U0 mění jen málo, přičemž se zvyšuje rychlost otáčení článků a zvyšuje se kinetická pružnost.

Kontrolní otázky

1 Obecné informace o polymerech, pojmy, definice.

2 Definujte a uveďte příklady organických, ne

organické a organoprvkové polymery.

2 Klasifikace homořetězcových polymerů, příklady.

3 Klasifikace heterořetězcových polymerů, příklady.

4 Termodynamická a kinetická flexibilita makromolekul. Jaké faktory ovlivňují flexibilitu makromolekul?

5 Jaká je konfigurace makromolekul a jaké typy konfigurací makromolekul jsou možné? Příklady.

6 Jaká je konformace makromolekul a jaké typy konformací makromolekul jsou možné? Příklady.

7 Jaké parametry charakterizují molekulovou hmotnost, distribuce molekulové hmotnosti a polydisperzita polymerů?

8 Molekulární charakteristiky oligomerů.

9 Frakcionace polymerů a konstrukce molekulárních křivek rozložení kulární hmoty.

Od stejného polymeru ve vysoce elastickém stavu se liší pohyblivostí prvků struktur makromolekul, tj. relaxačními časy: pro makromolekuly, segmenty a supramolekulární útvary ve sklovitém stavu jsou velmi velké a často překračují testování nebo provoz. doba polymerů. To je potvrzeno skutečností, že hodnota teploty skelného přechodu závisí na době expozice vzorku polymeru v procesu fyzikálního nebo mechanického nárazu.

Krystalizace triacetátu celulózy probíhá různými způsoby v závislosti na podmínkách.Ve většině případů dochází ke skládání polymerních makromolekul nepravidelně. Nejvýraznější krystalické oblasti jsou slabě spojeny se zbytkem polymerní hmoty Tyto výrazné krystalické oblasti jsou jakoby ponořeny do amorfní oblasti triacetátu celulózy Nevýrazné krystalické oblasti jsou silněji spojeny s polymerní hmotou Nelze je oddělit od zbytku hmoty bez zničení

Rychlost tvorby krystalické fáze z roztoků s nízkým přesycováním je přitom velmi nízká. Spontánní vznik jader nové (krystalické) fáze vyžaduje fluktuační kombinaci skupiny segmentů několika polymerních makromolekul, a to nejen kombinaci v přísném geometrickém pořadí, ale také takovou kvantitativní kombinaci, že kritická hodnota jádra je překročeno. Zkrátka jsou zde zachovány všechny zákonitosti nukleace charakteristické pro nízkomolekulární systémy, s jediným komplikujícím rozdílem, že v důsledku nízké pohyblivosti makromolekul je pravděpodobnost výskytu krystalizačního centra výrazně snížena. k oddělení krystalické fáze je zapotřebí velmi dlouhá doba nebo výrazné přesycení roztoku, což zvyšuje pravděpodobnost aosity fluktuace tvorby zárodků. Dalším omezením krystalizace může být dosažení takových koncentrací polymeru, při kterých je viskozita systému velmi vysoká, pohyblivost makromolekul prudce klesá (při skelném přechodu prakticky mizí) a krystalizace není možná. Tyto extrémní případy by měly být zváženy podrobněji, zejména při analýze fázových přeměn v želé.

Rovinné klikaté konformace v polyethylenové makromolekule lze snadno dosáhnout díky skutečnosti, že atomy vodíku jsou malé velikosti: jejich van der Waalsův poloměr je 0,12 nm (1,2 A). Při nahrazení atomů vodíku jinými atomy nebo skupinami, například atomy chloru [poloměr 0,18 nm (1,8 A) | nebo fluoru [poloměr 0,15 nm (1,5 A)], ve většině případů již řetězec nemůže udržet rovinnou konformaci, protože velké atomy způsobují značné napětí v makromolekule. Proto má většina polymerních makromolekul šroubovicovou konformaci. V tomto případě může období identity zahrnovat jedno nebo více. spirálové otáčky. Například u polytetrafluorethylenové makromolekuly, která má tvar mírně zkroucené šroubovice, při teplotě nižší než 20 °C zahrnuje perioda identity [rovná 1,68 nm (16,8 A)] šest závitů šroubovice, ve kterých jsou třináct jednotek CF2. V teplotním rozmezí 20–30 °C se řetízek mírně rozmotává, takže na jedno období identity připadá patnáct článků. Tvar makromolekuly polytetrafluorethylenu je blízký válcovému. Při teplotách nad 30 °C se struktura částečně neuspořádaná; řetězy, aniž by narušily vzájemné uspořádání, oscilují nebo rotují ve shodě kolem svých os.

Rovinné klikaté konformace v polyethylenové makromolekule lze snadno dosáhnout díky skutečnosti, že atomy vodíku jsou malé velikosti: jejich van der Waalsův poloměr je 0,12 nm (1,2 A). Když jsou atomy vodíku nahrazeny jinými atomy nebo skupinami, např. chlorem [poloměr 0,18 nm (1,8 A)] nebo fluorem [poloměr 0,15 nm (1,5 A)], ve většině případů již řetězec nemůže udržet plochou konformaci, protože velké atomy způsobit značné napětí v makromolekulách. Proto má většina polymerních makromolekul šroubovicovou konformaci. V tomto případě může období identity zahrnovat jedno nebo více. spirálové otáčky. Například v polytetrafluorethylenové makromolekule, která má tvar mírně zkroucené spirály, při teplotě nižší než 20 °C, perioda identity [rovná 1,68 nm (16,8 A)] zahrnuje šest závitů šroubovice, na kterých je třináct CF2 jednotky jsou umístěny. V teplotním rozmezí 20–30 °C se řetízek mírně rozmotává, takže na jedno období identity připadá patnáct článků. Tvar makromolekuly polytetrafluorethylenu je blízký válcovému. Při teplotách nad 30 °C se struktura částečně neuspořádaná; řetězy, aniž by narušily vzájemné uspořádání, oscilují nebo rotují ve shodě kolem svých os.

Na vyšší úrovni krystalitů jsou možné dva typy disperze. Prvním je distribuce jedné složky v druhé na mikroúrovni ve formě samostatných krystalitů umístěných v oblastech matrice s výrazným defektem hustoty; druhý - makrodistribuce jedné ze složek jako dispergovaná fáze a druhý typ distribuce je pravděpodobnější při významných koncentracích dispergované složky a v případě špatného předmísení. V obou případech je však třeba očekávat výskyt ještě jednoho typu distribuce polymerních makromolekul, který je charakteristický pro přechodovou oblast. Je třeba poznamenat, že když je dispergovaná složka distribuována na úrovni krystalitů, je pravděpodobné, že fázové hranice se budou jen málo lišit od hranic existujících v čistém polymeru, které jsou způsobeny přítomností amorfních a krystalických fází.

Existuje mnoho experimentálních dat potvrzujících přítomnost přechodové vrstvy na rozhraní polymeru. Takže ve směsi kaučuků můžete určit energii soudržnosti. Pokud by směs byla jednofázová, pak by se kohezní energie měnila se složením směsi podél křivky ležící nad nebo pod aditivem stejným způsobem, jako se mění výparné teplo směsi nízkomolekulárních kapalin. Ve dvoufázové směsi je interakce polymerů omezena pouze rozhraním a při absenci přechodové vrstvy by intenzita interakce měla být nízká. V tomto případě si lze myslet, že kohezní energie se aditivně mění se složením. Odchylka od aditivity kohezní energie ve směsi polymerů ukazuje na přítomnost přechodové vrstvy, ve které dochází k interakci polymerních makromolekul. Podle , energie soudržnosti ve směsi kaučuků

Plastifikace polymerů je obvykle považována za technologickou metodu pro zvýšení elastických a plastických vlastností materiálu, tj. snížení jeho křehkosti v důsledku zavedení speciálně vybraných nízkomolekulárních látek - změkčovadel. V tomto případě, jak je známo, jsou přechodové body polymeru od jednoho

Samotné slovo makromolekula je odvozeno z řeckého slova doslova makros a doslovně se překládá jako velká molekula. Termín byl poprvé publikován v dílech laureáta Nobelovy ceny Hermana Straudingera v roce 1922. V literatuře se vyskytují i ​​zástupná slova - molekula polymeru, molekula polymeru, makromolekulární látka nebo megamolekula. Ve vědecké interpretaci je makromolekula molekula s velkou hmotností, sestávající z opakovaně se opakujících heterogenních nebo stejných skupin atomů (jednotek) spojených chemickými vazbami do jednoho řetězce. Počet atomů v jedné makromolekule dosahuje několika milionů. Považuje se za makromolekulu látky s molekulovou hmotností větší než 500-1000 am.u. Příklady makromolekul jsou polymery, polysacharidy, proteiny, DNA a RNA.

Nejdůležitější vlastností makromolekuly je schopnost vykazovat pružnost (měnit tvar) vlivem tepelné energie a vnějšího mechanického působení. Konfigurace makromolekuly však odráží její strukturu a mění se pouze při porušení vazby na chemické úrovni.

Klasifikace makromolekul

Podle molekulové hmotnosti makromolekuly:

• nízká molekulová hmotnost (až 500 amu)
• vysoká molekulová hmotnost (od 5000 amu)

Podle původu makromolekuly:

• přírodní (proteiny, kaučuky, DNA)
• syntetické (získané při syntéze z nízkomolekulárních látek, např. polyuretany, polyolefiny, polyamidy, polyestery atd.)
• umělé (získané zpracováním přírodních polymerů, jako je celulóza)

Podle chemického složení:

• organický (řetězec je tvořen atomy uhlíku)
• organoprvek (řetězec obsahuje atomy uhlíku)
• anorganické (v řetězci nejsou žádné atomy uhlíku, řetězec zpravidla tvoří oxidy)

Podle stavby:

• lineární (natažený v liniovém řetězci)
• rozvětvený (řetěz s bočními větvemi)
• síťované (trojrozměrné zesíťované sítě makromolekul)

Podle struktury:

• krystalický (se stabilní uspořádanou trojrozměrnou strukturou)
• amorfní (ne strukturovaný)

Způsob zpracování:

• termoplast (při zahřátí získávají viskózní vlastnosti a po ochlazení se opět změní na pevné těleso, například polyethylen nebo polypropylen)
• termoset (při zahřátí se struktura ničí bez přechodu do viskózního stavu, například polyuretanové nebo epoxidové pryskyřice)

Konformace makromolekul

Konformace je charakteristika geometrického uspořádání atomů makromolekuly v prostoru (uspořádání), které závisí na vazebných úhlech a délkách vazeb, a uspořádání řetězců makromolekul, které zase závisí na silách mezimolekulárních interakcí. Takže jedna makromolekula může mít určitý počet konformací, tzn. prostorové struktury. To je způsobeno skutečností, že v dlouhých úsecích se při působení tepelného pohybu mění orientace vazeb. Výsledkem je, že dlouhý molekulární řetězec nabývá statistické podoby cívky (jako zamotaná vlákna). Nejhustší konformace se nazývá globule. Vznik takové konformace je doprovázen silami mezimolekulární přitažlivosti.

Makromolekula polyuretanové pěny (polyuretan)

Makromolekula polyuretanové pěny (PPU) je heterořetězcový polymer, skládající se převážně z uretanových skupin, ale také obsahující funkční skupiny polyetherů a polyesterů, amidové, močovinové a dokonce aromatické skupiny. Poměr a přítomnost těchto skupin ve složení makromolekuly určuje soubor fyzikálně-chemických vlastností finálního produktu PU pěny. Prvky polyesteru v řetězci makromolekuly tedy dávají PPU pružnost a uretanové a aromatické inkluze dávají tuhost. Aromatické skupiny způsobují zvýšení fyzikálních a mechanických vlastností a odolnosti vůči zvýšeným teplotám.

Klasifikace polymerů podle chemické struktury hlavního řetězce a makromolekuly jako celku. Mezimolekulární interakce v polymerech. Koncepce energetické hustoty koheze a parametru rozpustnosti.

Struktura makromolekul zahrnuje jejich chemickou strukturu a délku, distribuci délky a molekulové hmotnosti, tvar a prostorové uspořádání jednotek. Podle chemické struktury hlavního řetězce se rozlišují homochain (s řetězcem atomů uhlíku - uhlíkový řetězec ) A heterořetězec polymery a podle chemické struktury makromolekul obecně - polymery:

· organické - řetězec se skládá z atomů uhlíku, kyslíku, dusíku a síry;

· organoelement - řetězec se skládá z křemíku, fosforu a dalších atomů, ke kterým jsou připojeny atomy uhlíku nebo skupiny, nebo naopak;

· anorganické - neexistují žádné atomy uhlíku nebo uhlíkové řetězce s více (dvojnými nebo trojnými) vazbami bez postranních skupin.

Nejčastější organické uhlíkové řetězce polymery včetně jejich různých derivátů (obsahující halogeny, estery, alkoholy, kyseliny atd.), jejichž název je tvořen názvem monomeru s předponou "poly". Polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid, polytetrafluorethylen, polytrifluorchlorethylen, polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyakrylamid, polyakrylonitril, polymethylmethakrylát a další patří k limitujícím polymerům alifatického uhlíkového řetězce. Polybutadien, polyisopren a polychloropren jsou nenasycené, polyethylenfenylen je příkladem mastných aromatických polymerů a polyfenylen je příkladem aromatických polymerů. Číslo anorganický homořetězec polymery jsou omezené - karbochain karabina (~C≡C-C≡C~) a kumulen (=C=C=C=), stejně jako polymer (~S-S-S~), polysilan (~SiH 2 -SiH 2 ~), polygermanní (~GeH 2 -GeH 2 ~), atd. Běžnější organoprvkový homořetězec polymery z organických řetězců (karbochin) s organoprvkovými postranními skupinami nebo z anorganických řetězců s organickými radikály: polyvinylalkylsilany, polyorganosilany, polymery obsahující bor. Organické heterořetězce polymery se dělí do tříd v závislosti na povaze funkčních skupin v páteři. Mohou být alifatické nebo aromatické v závislosti na struktuře uhlovodíkových skupin mezi funkčními skupinami (tabulka 1.1).

Tabulka 1.1.

Heterochainové polymery různých tříd:

Funkční skupina	Polymer
jméno třídy	zástupci
Obsah kyslíku
jednoduché éterické	Polyethery	Polymethylenoxid (~CH 2-O~)
		Polyethylenoxid (~CH 2-CH 2-O~)
Ester	Polyestery	Polyethylentereftalát ([-CH 2-CH 2-O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Polyaryláty ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polykarbonáty ([-O-Ar-CH 2-Ar-O-CO-O-Ar-CH 2-Ar-] n)
Obsah dusíku
Acetal	Acetaly	Celulóza (C 6H 1 0 O 5) n
Amidnaya	Polyamidy (-CO-NH-)	Polyhexamethylenadipamid
Imidnaja	Polyimidy	Polypyromellitimid
Močovina	Polymočovina	Polynonamethylen močovina
uretan	Polyuretany (–HN-CO-O)	-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2)2-
S e r c o n t e n s
Thioether	polysulfidy	Polyethylensulfid (~CH2-CH2-S~)
Sulfonová	Polysulfony	poly- n,n'-oxydifenylsulfon

Anorganické heterořetězce polymery jsou polyborazol, kyselina polykřemičitá, polyfosfonitrilchlorid. Organoprvkový heterořetězec polymery zahrnují velkou skupinu nejvyhledávanějších sloučenin z anorganických řetězců s organickými postranními skupinami. Patří sem polymery obsahující křemík, jejichž řetězce se skládají ze střídajících se atomů křemíku a kyslíku ( polyorganosiloxany ) nebo dusík ( polyorganosilazan ). Polymery s třetím heteroatomem v hlavním řetězci – kovem se nazývají polymetalorganosiloxany (polyaluminoorganosiloxany, polyboroorganosiloxany a polytitanorganosiloxany). Existují také polymery s organo-anorganickými řetězci atomů uhlíku, křemíku, kyslíku (polykarbosiloxany, polykarbosilany, polykarborany), které mohou obsahovat alifatické nebo aromatické jednotky. Všechny atomy v jednotkách uvažovaných polymerů jsou spojeny chemikálie kovalentní vazby . Jsou tu také koordinace (chelátové, intrakomplexní) heterořetězcové polymery, ve kterých jsou jednotky spojeny interakcí donor-akceptor s kovovým iontem, za vzniku koordinační spojení (boční valence) a iontová vazba (hlavní valence). Chemické a kovové vazby o délce 0,1-0,2 nm výrazně převyšují energii fyzických vazeb a dokonce vodíková vazba (délka 0,24-0,32 nm), který zaujímá mezilehlou polohu mezi fyzikálními a chemickými vazbami. Polarita vazeb závisí také na chemické struktuře a složení vazeb, které je kvantitativně odhadnuto hodnotou dipólového momentu μ Ó, rovnající se součinu náboje a vzdálenosti mezi náboji (tabulka 1.3), stejně jako úrovni mezimolekulární interakce v polymeru. V závislosti na polaritě vazeb může být polymer polární A nepolární . Dipólový moment všech alifatických (nepolárních) polymerů s organickým uhlíkovým řetězcem je blízký nule. V závislosti na struktuře makromolekul se mezi nimi mohou objevit disperzní, orientační a indukční vazby. Disperze vazby jsou způsobeny výskytem okamžitých dipólů v atomech během rotace elektronů kolem jader. Polární makromolekuly se vyznačují orientace (dipól-dipól) vazby. V oblasti dipólů polárních makromolekul lze polarizovat i nepolární makromolekuly. Mezi permanentními a indukovanými dipóly vznikají indukce spojení.

Mezimolekulární interakce určuje schopnost polymeru rozpouštět se v kapalinách s nízkou molekulovou hmotností, chování při nízkých teplotách, elastické a další vlastnosti. Jeho hladina se měří parametr rozpustnosti – poměr součinu hustoty polymeru k součtu přitažlivých konstant jednotlivých skupin atomů ve složené vazbě k molekulové hmotnosti vazby. K tomu také používají hustota kohezní energie (kJ/mol), což je ekvivalentní práci při odstraňování interagujících makromolekul nebo skupin atomů od sebe na nekonečně velké vzdálenosti. Při teplotě skelného přechodu T s energie mezimolekulární interakce se stává vyšší než energie tepelného pohybu a polymer přechází do pevný vitrifikovaný stav . Polymery s T S nad místností se nazývá plasty a pod pokojovou teplotou a parametrem rozpustnosti 14-19 ( M . j/m 3 ) 1/2 – elastomery (gumy).

Molekulová hmotnost polymerů a metody jejího stanovení. Rozložení molekulové hmotnosti a tvar makromolekul. Klasifikace polymerů podle počtu a uspořádání konstitučních jednotek.

Molekulová hmotnost(MM) - důležitá charakteristika struktury polymerů, která určuje úroveň mechanických vlastností a příslušnost k určité skupině: oligomery (termoplasty) - 10 3 -10 4, krystalické termoplasty - 10 4 -5 . 10 4, amorfní termoplasty - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , gumy - 10 5 -10 6 . Čím nižší je MM polymerů, tím nižší je viskozita jejich tavenin a tím snadněji se formují. Mechanické vlastnosti jsou dány spíše stupněm vytvrzení (oligomery) a krystalinitou (polyamidy, polyestery) nebo přechodem do skelného stavu. Nejvyšší MM mají kaučuky, které se obtížně tvarují, ale výrobky z nich mají vysokou elasticitu. Protože se při vysoké molekulové hmotnosti nedosáhne stejného stupně polymerace, liší se makromolekuly velikostí. Polydisperzita (polymolekularita) - jeden ze základních pojmů ve fyzikální chemii polymerů a typ distribuce molekulové hmotnosti (MWD) je důležitým ukazatelem, který ovlivňuje fyzikálně-mechanické vlastnosti polymerů ne méně než MM.

Vzhledem k tomu, že MM je statistický průměr, různé metody pro jeho stanovení dávají různé hodnoty. S průměrné číslo metody jsou založeny na stanovení počtu makromolekul ve zředěných roztocích polymerů, například měřením jejich osmotického tlaku a střední - o stanovení hmotnosti makromolekul, například měřením rozptylu světla. Průměrný počet MM ( M n ) se získá jednoduchým dělením hmotnosti vzorku polymeru počtem makromolekul v něm a průměrná hmotnost MM: Mw = M 1 w 1 + M 2 w 2 +...+M i w i , Kde w 1 , w 2 , w i – hmotnostní zlomky zlomků; M1 , M2 , M i – hmotnostní průměr zlomků MM. střední viskozita MM blížící se hmotnostnímu průměru MM se stanoví z viskozity zředěných roztoků. Polymer se nazývá monodisperzní , pokud se skládá z jedné frakce s makromolekulárními velikostmi velmi blízko sebe, a pro ni poměr M w/M n =1,02-1,05. V ostatních případech je hmotnostní průměr MM větší než číselný průměr MM a jejich poměr ( M w/M n =2,0-5,0) je mírou polydisperzity polymeru. Více M w/M n , čím širší je MMR. Na křivce MWD polymeru je hodnota M n padá na maximum, tzn. na frakci, jejíž podíl ve složení polymeru je největší, a M w posunuto doprava podél osy x.

Velké velikosti polymerních makromolekul určovaly ještě jeden rys jejich struktury. Oni mohou být lineární nebo rozvětvený (s bočními větvemi z hlavního řetězu nebo tvaru hvězdy). Při blízkých hodnotách MM se stávají izomery . Vlastnosti polymerů složených z lineárních a rozvětvených makromolekul se velmi liší. větvení - nežádoucí indikátor struktury makromolekul, který snižuje jejich pravidelnost a brání krystalizaci polymeru. Ke vzniku vede spojení makromolekul chemickými vazbami síťované struktury , dále mění vlastnosti polymerů. V souladu s takovými rozdíly ve struktuře makromolekul (obr. 1.1) se také nazývají polymery lineární , rozvětvený A síťovaný (sešívané ).

V druhém případě koncept „makromolekuly“ ztrácí svůj význam, protože celý vzorek zesíťovaného polymeru se stává jednou obrovskou molekulou. Proto se u zesíťovaných polymerů stanovuje průměrná hodnota MM segmentu řetězce mezi chemickými vazbami (uzly sítě) spojujícími makromolekuly.

kopolymery obsahují články dvou nebo více různých monomerů v hlavním řetězci (například styren-butadienový kaučuk) a mají složitější strukturu než homopolymery sestávající z jednotek jednoho monomeru. Kopolymer s náhodnou kombinací jednotek monomerů v makromolekule se nazývá statistický s jejich správným střídáním - střídavé a s velkou délkou sekcí (bloků) článků jednoho monomeru - blokový kopolymer . Pokud jsou bloky jednoho z monomerů připojeny k hlavnímu řetězci makromolekuly, složenému z jednotek jiného monomeru, ve formě velkých bočních větví, pak se kopolymer nazývá očkovaný . Struktura kopolymeru je charakterizována chemickým složením a délkou bloků nebo roubovaných řetězců a počtem bloků nebo roubů v makromolekule. Jednotky stejných nebo různých monomerů lze kombinovat pravidelně (konec jednoho - začátek dalšího) popř nepravidelně (konec jednoho je koncem druhého, začátek druhého je začátek třetího článku atd.) a substituenty v postranních skupinách mohou mít pravidelné nebo nepravidelné prostorové uspořádání. Struktura makromolekuly je také určena její konfigurací a konformací.

Konfigurace makromolekul a stereoizomerů. Konformace a flexibilita makromolekul. Flexibilní a tuhé řetězové polymery a tvar jejich makromolekul.

Konfigurace makromolekul- jde o určité prostorové uspořádání jeho atomů, které se při tepelném pohybu nemění, v důsledku čehož jsou jeho různé typy stabilními izomery. Cis izomery vyznačující se umístěním různých substituentů na opačných stranách dvojné vazby v každé opakující se jednotce a trans izomery - přítomnost různých substituentů na jedné straně dvojné vazby. Příklady takových izomerů jsou NK a gutaperča, přírodní polyisoprény identické v chemické struktuře. Gutaperča je plast s krystalickou strukturou, tající při 50-70°C, a NK je elastomer v teplotním rozsahu od +100 Ó C až -72 Ó C, protože jejich makromolekuly mají různé období identity . V cís-polyisoprenové (NA) jednosměrné methylové skupiny se setkávají prostřednictvím jedné složené jednotky, která se rovná 0,82 nm a v jeho trans-izomer (gutaperča) - po 0,48 nm:

cis- 1,4-polyisopren (NK)

trans-1,4-polyisopren

Z makromolekul optické polymery s asymetrickým atomem uhlíku speciálními metodami syntézy stereoregulární izomery - izotaktické (substituenty - na jedné straně roviny makromolekuly) a syndiotaktický (poslanci - na opačných stranách):

Liší se vlastnostmi od ataktický polymery s nepravidelným uspořádáním substituentů. Vzájemné odpuzování substituentů vede k jejich vzájemnému posunutí v prostoru, a proto je rovina symetrie ohnuta do tvaru spirály. Spirálová struktura je také charakteristický pro biologicky aktivní polymery (např. dvoušroubovice DNA). Struktura makromolekul stereoizomerů je nositelem informací o způsobech jejich syntézy a u proteinů nesou dvoušroubovice DNA obrovskou informaci o jejich biologické dědičnosti.

Konformace makromolekuly- jedná se o prostorové uspořádání atomů nebo skupin atomů, které se mohou vlivem tepelného pohybu měnit, aniž by došlo k destrukci chemických vazeb mezi nimi. Velká délka makromolekuly s možností rotace jejích částí kolem pevných chemických vazeb způsobuje rotační izomerie , který je vyjádřen ve vzhledu různých konformací. Čím blíže jsou atomy vodíku k sobě ( cís-poloha), tím větší je jejich odpuzování a tím i potenciální energie makromolekuly. Interakce je zesílena polárními substituenty, jako jsou atomy chloru. V trans-izomery, potenciální energie makromolekuly je menší, uspořádání atomů je příznivější než v cís-izomery. Energie rotační bariéra části makromolekuly, které ji tvoří inhibována , skládající se z řady výkyvů, pomáhají překonat kolísání tepelné energie . Souhrn vibrací a pohybů kolem jednoduchých vazeb vede k k zakřivení makromolekuly v prostoru, které se mohou ubírat různými směry a měnit se v čase. Jinými slovy, makromolekula má flexibilita - schopnost měnit svou konformaci v důsledku tepelného pohybu nebo působení vnějších sil. Při velkém počtu atomů lze řetěz nejen ohýbat, ale dokonce i ohýbat schoulit se ve velmi volném makromolekulární cívka , jehož velikost lze charakterizovat střední kvadratická vzdálenost mezi jeho konci a vypočítat matematicky, se znalostí počtu odkazů komponent v něm. Díky řetězové struktuře makromolekul povede pohyb jednoho atomu nebo seskupení k pohybu dalších, což má za následek pohyb podobný pohybu housenky nebo červa, který je tzv. repační (obr.1.2). Segment řetězu, který se pohybuje jako celek v elementárním aktu pohybu, se nazývá článek řetězu . Termodynamická flexibilita charakterizuje schopnost řetězu měnit svou konformaci působením tepelného pohybu a může být odhadnuta parametrem tuhosti, délkou termodynamického segmentu nebo parametrem Floryho pružnosti. Čím nižší jsou tyto ukazatele, tím vyšší je pravděpodobnost přechodu makromolekuly z jedné konformace do druhé (tab. 1.4). Parametr tuhosti hodnoceno poměrem středních kvadratických vzdáleností mezi konci skutečných a volně spojených řetězců ve zředěných roztocích polymerů. Délka termodynamického segmentu A (Kuhnův segment) charakterizuje takovou posloupnost článků, ve které se každý článek chová nezávisle na ostatních, a souvisí také s odmocninou střední kvadratické vzdálenosti mezi konci řetězce. U extrémně tuhých řetězců se rovná hydrodynamické délce makromolekuly a u extrémně pružných řetězců délce opakujícího se článku. Polymery dienové řady a s vazbami ~Si-O~ nebo ~C-O~ v hlavním řetězci se vyznačují větší flexibilitou ve srovnání s polymery vinylové řady, protože díky snížení výměnných interakcí mezi CH 2 -skupiny 100x nižší energie rotačních izomerů. Povaha substituentů má malý vliv na flexibilitu makromolekul. Flory Flexibilita parametr F Ó ukazuje obsah pružných vazeb v makromolekule a slouží jako kritérium pružnosti, podle kterého se polymery dělí na pružný řetěz (F Ó>0,63; A<10nm) A tuhý řetěz (F Ó<0,63; A>35nm). Ty se nevyskytují v konformaci makromolekulární cívky a mají protáhlý tvar makromolekul - elastický provázek (polyalkylisokyanát, A = 100), klikový hřídel (poly- P-benzamid, A =210) nebo spirály (biopolymery, A =240).Kinetická flexibilita makromolekula odráží rychlost jejího přechodu v silovém poli z jedné konformace do druhé a je určena hodnotou kinetický segment , tj. ta část makromolekuly, která jako celek reaguje na vnější vlivy. Na rozdíl od termodynamického segmentu je určen teplotou a rychlostí vnějšího vlivu. S nárůstem teploty roste kinetická energie a pružnost makromolekuly a zmenšuje se velikost kinetického segmentu. Za podmínek, kdy je doba působení síly delší než doba přechodu z jedné konformace do druhé, je kinetická flexibilita vysoká a kinetický segment se velikostí blíží termodynamickému segmentu. Při rychlé deformaci se kinetický segment blíží hydrodynamické délce makromolekuly a i termodynamicky pružný řetězec se chová jako tuhý. Kinetická flexibilita izolované makromolekuly je určena z viskoelastických vlastností vysoce zředěných roztoků s jejich následnou extrapolací na nulovou koncentraci. Makromolekuly amorfního polymeru s pružným řetězcem mají ve tvaru koule jak v izolované formě, tak ve velkém. Struktura polymeru zároveň není podobná struktuře "molekulární plsti", ve které jsou makromolekuly náhodně zapleteny, jak se dříve myslelo. Myšlenka uspořádaných oblastí v amorfních polymerech byla předložena v roce 1948 Alfreyem.

konformace polymerní makromolekuly

Forma izolované makromolekuly závisí nejen na souboru jejích konfiguračních izomerů a jejich umístění v řetězci, ale je dána i schopností makromolekul ke konformační izomerii. Ten je určen schopností atomů a skupin atomů řetězce rotovat kolem jednoduchých vazeb. Na Obr. Obrázek 7 ukazuje, jak rotace o 180 °C kolem jedné vazby C-C v izotriádě vinylového polymeru vede ke změně konformace (tvaru) této triády.

Rýže. Implementace rotace o 180 0 kolem vazby C-C v izotaktické triádě.

Konformace makromolekuly je prostorové uspořádání atomů a skupin atomů, které je určeno souborem a sekvencí konfiguračních izomerů a jejich vzájemným vzájemným uspořádáním v řetězci, vlivem tepelného pohybu nebo vnějších vlivů na makromolekulu.

Izolovaný makromolekulový řetězec v procesu tepelného pohybu může nabývat velkého množství různých konformací, proto jsou rozměry řetězce charakterizovány průměrnou vzdáleností mezi jeho konci (v tomto případě střední kvadratická hodnota vzdálenosti - se obvykle používá). Používají také koncept střední kvadratické hodnoty poloměru otáčení řetězu -. Hodnota je průměrná čtverec vzdálenosti (r i) všech prvků hmotnosti řetězu od jeho středu setrvačnosti

Nejprve ale definujme hodnotu - délka obrysového řetězu- L, což je velikost hypotetického, extrémně protáhlého řetězce:

Rýže.

V tomto případě rotace nemění konfiguraci atomů CHX v triádě, protože není doprovázena rozpadem chemických vazeb. Hnací silou pro rotaci atomů kolem jednoduchých vazeb je jejich tepelný pohyb. Působením tepelného pohybu jsou makromolekuly v důsledku rotace atomů nebo atomových skupin kolem jednoduchých vazeb, které tvoří polymerní řetězec, schopny přijímat různé konformace. Působení mechanických nebo jiných vnějších polí může také změnit konformaci makromolekul.

Konformace makromolekuly je prostorové uspořádání atomů a skupin atomů, které je určeno souborem a sekvencí konfiguračních izomerů a jejich vzájemným vzájemným uspořádáním v řetězci, vlivem tepelného pohybu nebo vnějších vlivů na makromolekulu.

V důsledku tepelného pohybu nebo jiných vnějších vlivů na makromolekulu se obvykle pro každou konfiguraci polymerního řetězce realizuje nespočetné množství různých konformací. Schopnost měnit konformaci řetězce určuje nejdůležitější vlastnost makromolekul – jejich pružnost. Uveďme několik představ o velikosti polymerního řetězce.

Izolovaný řetězec makromolekul v procesu tepelného pohybu může nabývat velkého množství různých konformací, proto jsou rozměry řetězce charakterizovány průměrnou vzdáleností mezi jeho konci (v tomto případě se obvykle používá efektivní hodnota vzdálenosti) . Používá se také koncept efektivní hodnoty poloměru otáčení řetězu. Hodnota je střední čtverec vzdálenosti (ri) všech hmotných prvků řetězce od jeho středu setrvačnosti.

Pro makromolekuly lineárních polymerů je druhá mocnina průměrného poloměru kroužení obvykle 6x menší než druhá mocnina průměrné vzdálenosti mezi konci řetězce, tzn.

Zvažte vztah mezi velikostmi makromolekul a hlavními parametry řetězce: délka vazeb v něm obsažených (l), jejich počet (N), vazebné úhly () pro různé modely.