DL nomenklatura
Glyceraldehyd má jedno centrum optické izomerie, protože má jeden asymetrický atom uhlíku. Proto může aldehyd existovat jako dva optické izomery.
Pravotočivý izomer je Fischerem označen $D$ a levotočivý izomer $L$. Sacharidy získané z $D$-izomeru glyceraldehydu byly přiřazeny k sérii $D$ a sacharidy získané z $L$-izomeru byly přiřazeny k sérii $L$.
Nomenklatura $DL$ se dnes široce používá k označení enantiomerů sacharidů a aminokyselin. Všechny přírodní sacharidy patří do série $D$, všechny přírodní aminokyseliny patří do série $L$.
Fisherovy projekční vzorce
V roce 1891 E. Fisher navrhl znázornit prostorovou strukturu sloučenin ve formě projekcí.
Pro vytvoření Fisherových projekčních vzorců se čtyřstěn rozvine tak, že dvě vazby umístěné v horizontální rovině směřují k pozorovateli a dvě vazby ležící ve vertikální rovině jsou umístěny od pozorovatele.
Například pro $L$-glyceraldehyd má vzorec Fisherovy projekce tvar
Protože na čtyřstěn lze nahlížet z různých úhlů, jeden model může navenek reprezentovat 12. různé vzorce Rybář.
Fisherovy vzorce jsou projekce do roviny, proto se při jejich konstrukci zavádějí následující pravidla:
Při vzájemných permutacích dvou skupin ve Fisherových vzorcích je možné transformovat enantiomer do jeho zrcadlového obrazu:
Pokud se chiralita molekuly vztahuje k rovině nebo ose, nelze použít Fischerovy projekce. V takových případech se používají trojrozměrné modely.
Fischerovy projekce pro molekuly s více centry optické izomerie
Středy optické izomerie mohou mít různou geometrickou strukturu, kterou lze znázornit pomocí Fisherových projekčních vzorců:
V molekule kyseliny vinné jsou dvě potenciální centra optické izomerie – dva atomy uhlíku, ke kterým jsou připojeny čtyři různé skupiny.
Při konstrukci projekčního vzorce je molekula kyseliny vinné vtažena do vertikálního řetězce. Vazby orientované svisle přesahují rovinu obrázku a vazby umístěné vodorovně směřují k pozorovateli.
U kyseliny vinné je možná existence tří izomerů (zrcadlový obraz čtvrtého izomeru je kombinován se třetím). Kyselina (+)- a (-)-vinná (A a B, v tomto pořadí) jsou enantiomery, tj. optické izomery. Mají stejnou teplotu tání, rozpustnost ve vodě.
Třetí izomer lze získat z kyseliny (+)- nebo (-)-vinné převrácením jednoho asymetrického centra. Výsledkem je mezo-forma (B), fyzikální vlastnosti které se budou lišit od vlastností enantiomerů kyseliny vinné.
Pokud jde o kyselinu (+)- a (-)-vinnou, meso forma je diastereomer.
Během společné krystalizace (+)- a (-)-izomerů kyseliny vinné ve stejném množství vzniká racemát, který se od čistých izomerů liší fyzikálními a chemickými vlastnostmi.
Projekce trojrozměrné molekuly do roviny
Fisherova projekce (Fisherův projekční vzorec, Fisherův vzorec) - způsob zobrazení trojrozměrné molekuly ve formě projekce, kdy jsou vertikální vazby odstraněny za promítací rovinou a horizontální vazby vyčnívají před tuto rovinu. Tyto vzorce navrhl E. Fisher v roce 1891 k zobrazení struktur sacharidů. Použití Fischerových projekcí pro nesacharidové molekuly může být zavádějící a IUPAC je nedoporučuje.
Budova
Ve Fisherově projekci chemické vazby jsou znázorněny jako horizontální a vertikální čáry, na jejichž křižovatce jsou stereocentra. Uhlíková kostra je znázorněna svisle s atomem uhlíku nahoře, od kterého začíná číslování kostry (například atom aldehydu pro aldózy). Ve Fisherově projekci jsou navíc všechny horizontální vazby směřovány k pozorovateli a vertikální jsou od pozorovatele odstraněny. Tato podmínka důležité pro správná konstrukce Fischerových projekcích, jakož i při obnově trojrozměrné struktury molekuly z její projekce. Z tohoto důvodu nelze Fisherovu projekci otočit o 90° nebo 270°, protože se tím změní konfigurace stereocenter. Atomy vodíku by měly být zobrazeny výslovně podle pokynů IUPAC, ale struktury bez atomů vodíku jsou také považovány za přijatelné.
Obnova 3D záznamu
Pro obnovení prostorového tvaru molekuly z Fisherovy projekce je nutné znázornit horizontální vazby směřující k pozorovateli (tučné klíny) a vertikální vazby - přesahující rovinu obrazu (čárkované klíny). Dále můžete molekulu znázornit v libovolné trojrozměrné reprezentaci.
Používání
Ke stavbě se nejvíce používají Fisherovy projekce strukturní vzorce monosacharidy a aminokyseliny. Tvoří také základ nomenklatury d/l používané k rozlišení mezi enantiomery těchto přírodních sloučenin.
Tetraedrický model jednoho z enantiomerů (obr. 10) je umístěn v prostoru tak, že řetězec atomů uhlíku je ve svislé poloze, a karboxylová skupina- výše. Vazby na neuhlíkové substituenty (H a OH) v chirálním centru by měly směřovat k pozorovateli.
Rýže. 10. Konstrukce Fischerova projekčního vzorce kyseliny (+)-mléčné
Poté se model promítne na rovinu. V tomto případě se vynechává symbol asymetrického atomu, rozumí se jím průsečík svislých a vodorovných čar.
Tetraedrický model chirální molekuly před projekcí lze umístit do prostoru různými způsoby, nejen jak ukazuje Obr. 7. Je pouze nutné, aby spojnice tvořící vodorovnou čáru na projekci směřovaly k pozorovateli a svislé spojky za rovinu obrazu.
Takto získané projekce lze pomocí jednoduchých transformací přivést do standardní podoby, ve které je uhlíkový řetězec umístěn vertikálně a seniorská skupina(v kyselině mléčné je to COOH) - shora. Transformace umožňují dvě operace:
V projekčním vzorci je dovoleno zaměnit libovolné dva substituenty na stejném chirálním centru sudý počet časů (dvě permutace stačí);
Vzorec promítání lze otočit v rovině kreslení o 180° (což odpovídá dvěma permutacím), ale ne o 90°.
Model čtyřstěnné struktury organické sloučeniny navrhli J. G. Van't Hoff a J. A. Le-Bel v roce 1874. Došli k závěru, že pokud jsou dvě molekuly stereoizomery, pak je lze popsat zrcadlovými vzorci, a pokud jeden izomer otáčí polarizační rovinu doleva, pak druhý by se měl otočit doprava. Znaménko rotace lze použít ke stanovení relativní konfigurace stereoizomerů. Nicméně mezi absolutní konfigurace, tj. neexistuje žádná přímá korespondence mezi skutečným uspořádáním skupin kolem daného chirálního centra a znaménkem rotace. Definujte absolutní konfiguraci chemické metody Pokud není známa absolutní konfigurace alespoň jednoho chirálního činidla (jak tomu bylo na začátku), je to nemožné. Spektrální metody mohou poskytnout pouze informace o relativní konfiguraci. V současnosti existují pouze dvě metody pro nezávislé stanovení absolutní konfigurace: teoretický výpočet a studium anomální difrakce rentgenového záření na jádrech těžkých prvků.
Ale v konec XIX- na počátku 20. století tyto metody neexistovaly, a proto chemici přišli s následujícím řešením. Rozhodli jsme se vzít jako standard nějakou jednu sloučeninu a libovolně jí přiřadit jednu z možných absolutních konfigurací. Volba padla na glyceraldehyd z toho důvodu, že strukturálně souvisí s cukry, které v té době Emil Fischer studoval. (+) - Izomeru byla přiřazena absolutní konfigurace a byl označen D ( dextriogyrus- vpravo) a odpovídající (-) - izomer - písmeno L ( laevogyrus- vlevo, odjet). Jakmile byl vybrán standard, bylo možné s ním spojit konfiguraci dalších připojení. Například, když je oxidován HgO, (+)-glyceraldehyd poskytuje (-)-glycerinovou kyselinu. Tato reakce neovlivňuje asymetrický atom, takže je velmi nepravděpodobné, že se jeho konfigurace změní, a proto kyselina (-)-glycerová patří do D - řady.
Přiřazení k D- nebo L-sérii dalších strukturně příbuzných opticky aktivních sloučenin se provádí porovnáním konfigurace jejich asymetrického atomu s konfigurací D- nebo L-glyceraldehydu. Například v jednom z enantiomerů kyseliny mléčné (I) v projekčním vzorci je skupina OH vlevo, jako v L-glyceraldehydu, proto je enantiomer (I) přiřazen k řadě L. Ze stejných důvodů patří enantiomer (II) do D-série. Takže z porovnání Fisherových projekcí se určí relativní konfigurace.
Při zobrazování stereoizomerů se často používají Fisherovy vzorce. V těchto vzorcích je chirální centrum nakresleno se čtyřmi vazbami tvořícími mezi sebou pravé úhly. Svislé čáry znázorňují projekci substituentů za rovinou do roviny, zatímco vodorovné čáry představují projekci substituentů před rovinou. Ve Fisherových projekčních vzorcích je zvykem vynechávat symbol asymetrického atomu uhlíku.
Před rokem 1951 nebylo možné stanovit absolutní konfiguraci. Rozanov v roce 1906 navrhl použít jako relativní standard pravotočivý (+) glyceraldehyd, kterému byla libovolně přiřazena konfigurace D. Levotočivý antipod byl označen písmenem L.
D-glyceraldehyd L-glyceraldehyd
Ve Fischerových vzorcích je nejdelší uhlíkový řetězec zapsán svisle s uhlíkem #1 nahoře; vertikální vazby asymetrického atomu uhlíku jsou umístěny za rovinou výkresu a horizontální jsou nad rovinou.
Kyselina D-mléčná Kyselina L-mléčná
Pokud se ve Fisherově projekci zamění dvě sousední skupiny, získáme zrcadlový obraz původní sloučeniny. Zrcadlový obraz výchozí struktury se také získá otočením Fisherovy projekce o 90°.
2.4.4 σ-diastereoizomerie
Ve formě diastereomerů mohou existovat sloučeniny, jejichž molekuly mají dvě nebo více stereocenter. S nárůstem počtu asymetrických atomů uhlíku se počet stereoizomerů zvyšuje s výskytem každého nového stereocentra a lze jej vypočítat podle vzorce N = 2 n , kde n je počet stereocenter. Molekuly se dvěma asymetrickými atomy uhlíku mohou existovat jako čtyři stereoizomery. Například v molekule 2,3-dibrompentanu jsou dvě stereocentra, a proto má tato sloučenina 4 stereoizomery.
2,3-dibrompentan
(2S,3R)-2,3-dibrompentan (2R,3S)-2,3-di… (2S,3S)-2,3-di… (23,3R)-2,3-di…
(I) (II) (III) (IV)
Páry stereoizomerů (I) a (II), také (III) a (IV) se navzájem označují jako objekt a nekompatibilní zrcadlový obraz, tzn. jsou páry enantiomerů. Stereoisomery v jakýchkoli jiných párech jsou diastereomery. Dvě různé konfigurace stejné molekuly, které nejsou enantiomery, se nazývají diastereomery. Tyto dva diastereomery se liší ve všech vlastnostech a lze je relativně snadno oddělit jako dvě různé sloučeniny.
V projekčních vzorcích (I) a (II) jsou stejné ligandy na stejné straně projekce, takové stereoizomery se nazývají erythro-formuláře. Ve vzorcích (III) a (IV) jsou stejné ligandy umístěny na opačných stranách svislé čáry Fischerovy projekce, sloučeniny jim odpovídající se nazývají treo-formuláře.
A. Meso sloučeniny
Struktura se dvěma stereocentry nemusí mít vždy 4 stereoizomery. Například 2,3-dibrombutan má dvě stereocentra, ale ne 4, ale pouze 3 stereoizomery.
(2S,3R)-2,3-dibrombutan (2S,3S)-2,3-di… (2R,3R)-2,3-di…
meso- formulář
Atomy 2,3-dibrombutanu lze očíslovat shora dolů nebo zdola nahoru, a pak je jasné, že první dvě struktury představují stejný stereoizomer. Tento stereoizomer je achirální a opticky neaktivní, protože má rovinu symetrie
Př. 7. Nakreslete Fischerovy vzorce prostorových izomerů: (a) glyceraldehyd (2,3-dihydroxypropanal), (b) kyselina mléčná (2-hydroxypropanová), (c) kyselina jablečná (2-hydroxybutandiová nebo hydroxyjantarová), (d) vinná ( 2 kyselina ,3-dihydroxybutandiová nebo dihydroxyjantarová).
2.4.5 -Diastereomery
Alkeny a jejich deriváty s obecným vzorcem ABC=CDE mohou existovat jako -diastereomery.-Diastereomery vznikají za podmínky, že ligandy spojené s jednotlivými atomy uhlíku dvojné vazby nejsou totožné. -Diastereomery se od sebe liší odlišným uspořádáním ligandů vzhledem k prostoru symetrie -vazby.
Substituenty umístěné na jedné straně dvojné vazby jsou označovány jako in cís- vzájemná poloha; pokud jsou umístěny na opačných stranách roviny dvojné vazby, pak toto trans-pozice. Nedávno místo termínů cis- A trans- doporučený Z,E-systém. Pokud jsou dvě nejvyšší skupiny (podle systému Kahn-Ingold-Prelog) umístěny na stejné straně -vazby, pak je konfigurace substituentu označena symbolem Z, ale pokud jsou tyto skupiny na opačných stranách vazby -rovina vazby, pak je konfigurace označena symbolem E.
Diskutovali jsme tedy o dvou typech diastereoizomerie:
Diastereoizomerie vyplývající z kombinace prvků chirality (v tomto případě se diastereoizomerie a enantiomerie překrývají);
diastereoizomerie cis-trans-izomery.
Látky, které mohou otáčet rovinu polarizace světla jimi procházejícího, se nazývají opticky aktivní. Tento jev sám o sobě se nazývá optická aktivita. Opticky aktivní látky existují ve formě párů optické antipody nebo enantiomery, které se liší (ceteris paribus - stejná koncentrace, stejná délka dráhy světelného paprsku v látce) ve znaménku natočení roviny polarizace světla.
Molekuly opticky aktivních látek mají vlastnost chirality- enantiomery se k sobě vztahují jako originál a jeho zrcadlový obraz (nekompatibilní při jakékoli rotaci). Nejčastěji je pro výskyt chirality nezbytná přítomnost v molekule. chirální atom uhlíku ( chirální nebo asymetrický centrum) - ve stavu sp 3 hybridizace a mající čtyři různé substituenty:
Ekvimolární směs enantiomerů nemá žádnou optickou aktivitu. Taková směs se nazývá racemická směs nebo racemát.
Pokud molekula obsahuje několik chirálních center, je velmi obtížné ji zobrazit v projekci podobné předchozímu obrázku. V tomto případě použijte projekční vzorce E. Fisher.
Počet stereoizomerů v případě několika chirálních center může být určen vzorcem 2n, kde n je počet chirálních atomů uhlíku. V případě aldotetros, ve kterých jsou dvě chirální centra, existují 4 stereoizomery:
Molekuly 1 a 2, 3 a 4 jsou enantiomery. Molekuly 2 a 4, 1 a 3, 2 a 3 nejsou enantiomery, jsou však stereoizomery.
Stereoisomery, které nejsou enantiomery, se nazývají diastereomery.
Diastereomery se liší chemickými a fyzikálními vlastnostmi a mohou být separovány konvenčními chemickými metodami.
Počet stereoizomerů může být menší než 2n, pokud existuje mezoformy. K mezoformě dochází, pokud má molekula vnitřní roviny symetrie. Například kyselina vinná má tři stereoizomery:
Jestliže izomery 1 a 2 jsou pár enantiomerů, pak 3 a 4 jsou totéž – molekula má vnitřní rovinu symetrie, znázorněnou tečkovanou čarou. Meso forma je v podstatě intramolekulární racemát. Horní 3 (nad tečkovanou čarou) je zrcadlovým obrazem spodní části. Optická aktivita mezoformy nevlastní.
Nomenklatura optických izomerů
Prvními látkami, u kterých byl fenomén optické izomerie objeven a studován, byly sacharidy a aminokyseliny. Proto se historicky vyvinul tak, že stereoizomery těchto sloučenin jsou určeny příslušností k jedné nebo druhé sterické řadě a k erythro-threo izomerům. Pro sloučeniny jiných tříd se používá pojem absolutní konfigurace chirálního centra.
Fisherovy projekční vzorce
Fisherovy vzorce jsou jedním ze způsobů, jak znázornit trojrozměrnou strukturu chirálního centra v rovině. Vezměme pár enantiomerů a sestavme Fisherovu projekci pro správnou molekulu:
Zvolme směr, ze kterého budeme molekulu uvažovat - je znázorněno šipkou:
V tomto případě C-A připojení a C-E směřují k nám, jsou v souladu s pravidly pro psaní Fisherova vzorce znázorněny vodorovnou čarou. C-B připojení a C-D směřují od nás, jsou znázorněny svislou čarou. V důsledku toho bude Fisherova projekce vypadat takto (1):
V současné době jsou vertikální i horizontální čáry nakresleny jako pevné, atom uhlíku není nakreslen - průsečík čar a implikuje chirální centrum, v důsledku toho je projekce (2) obecně přijímána.
Pokud uvažujeme stejnou molekulu z druhé strany, můžeme získat další Fischerovu projekci:
Obecně lze pro danou molekulu nakreslit dvanáct Fischerových projekcí. Pro vzájemné porovnání získaných projekcí je nutné vzít v úvahu, že Fisherovy projekce umožňují řadu transformací nad sebou.
Transformace, které zachovávají původní vzorec1. Sudý počet permutací. Permutací se rozumí výměna míst libovolných dvou zástupců. Například ve vzorci 2b můžete nejprve změnit D a A (první permutace) a poté E a D (které nyní stojí místo A) - to bude druhá permutace, v důsledku toho bylo 2b přeměněno na 2. Je patrné, že jde o totéž.
2. Otočení promítání v rovině výkresu o 180, 360, 540 atd. stupně:
3. Cyklická permutace: jeden náhradník (jakýkoli) je ponechán na místě, zbývající tři jsou přeskupeny do kruhu - ve směru nebo proti směru hodinových ručiček. Tato operace je ekvivalentní dvěma permutacím, ale někdy je pohodlnější.
Transformace vedoucí k enantiomeru
1. Lichý počet permutací - záměna D a E - jedna permutace, pomocí zrcadla znázorněného svislou tečkovanou čarou lze snadno ověřit, že se jedná o enantiomery.
2. Otočení v rovině výkresu o 90, 270, 450 atd. stupně. Otočte 2b o 90 o proti směru hodinových ručiček:
Ve výsledném vzorci provedeme sudý počet permutací - zaměníme B a E, A a D. Porovnáním 2b a toho, co se stalo, zjistíme, že se jedná o enantiomer.
3. Odraz v zrcadle nebo prohlížení "ve světle."
Standardní projekce FisherVe standardním zápisu Fisherovy projekce je hlavní řetězec nebo cyklus znázorněn jako svislá čára, číslování atomů uhlíku (podle IUPAC) v řetězci jde shora dolů.
