Předpoklady pro vznik metody

Chronologická metoda molekulární orbitaly se objevil později než metoda valenčních vazeb, protože v teorii kovalentních vazeb existovaly otázky, které nebylo možné vysvětlit metodou valenčních vazeb. Podívejme se na některé z nich.

Hlavní postavení metody valenčních vazeb spočívá v tom, že vazba mezi atomy se uskutečňuje díky elektronovým párům (vazebným dvouelektronovým oblakům). Ale není tomu tak vždy. V některých případech se na tvorbě chemické vazby podílejí jednotlivé elektrony. Tedy v molekulárním iontu H 2+ jednoelektronová vazba. Metoda valenčních vazeb nedokáže vysvětlit vznik jednoelektronové vazby, odporuje její základní poloze.

Metoda valenčních vazeb také nevysvětluje roli nepárových elektronů v molekule. Molekuly s nepárovými elektrony jsou paramagnetické, tzn. jsou vtaženy do magnetického pole, protože nepárový elektron vytváří permanentní magnetický moment. Pokud v molekulách nejsou žádné nepárové elektrony, pak jsou diamagnetické – jsou vytlačeny z magnetického pole. Molekula kyslíku je paramagnetická, má dva elektrony s paralelními spiny, což odporuje metodě valenčních vazeb. Je třeba také poznamenat, že metoda valenčních vazeb nedokázala vysvětlit řadu vlastností komplexní sloučeniny- jejich barva atd.

Pro vysvětlení těchto skutečností byla navržena molekulární orbitální metoda.

Hlavní ustanovení metody

Podle molekulární orbitální metody jsou elektrony v molekulách distribuovány v molekulárních orbitalech, které se stejně jako atomové orbitaly vyznačují určitou energií (energetickou hladinou) a tvarem. Na rozdíl od atomových orbitalů nepokrývají molekulové orbitaly jeden atom, ale celou molekulu, tzn. jsou dvou- nebo multicentrické. Jestliže si v metodě valenčních vazeb atomy molekul zachovávají určitou individualitu, pak v metodě molekulových orbitalů je molekula považována za jediný systém.

Nejpoužívanější v molekulární orbitální metodě je lineární kombinace atomových orbitalů. V tomto případě platí několik pravidel:

Schrödingerova rovnice protože molekulární systém se musí skládat z členu kinetické energie a členu potenciální energie pro všechny elektrony najednou. Ale řešení jedné rovnice s tak velkým počtem proměnných (indexů a souřadnic všech elektronů) je nemožné, proto je zaveden koncept jednoelektronové přiblížení.

Jednoelektronová aproximace předpokládá, že každý elektron lze považovat za pohybující se v poli jader a zprůměrovaném poli zbývajících elektronů molekuly. To znamená, že každý i elektron v molekule je popsán svou vlastní funkcí ψ i a má svou energii Ei. V souladu s tím lze pro každý elektron v molekule sestavit vlastní Schrödingerovu rovnici. Pak pro n elektrony je potřeba vyřešit n rovnic. To se provádí metodami maticového počtu za pomoci počítačů.

Při řešení Schrödingerovy rovnice pro multicentrický a multielektronový systém se získá řešení v podobě jednoelektronových vlnových funkcí - molekulárních orbitalů, jejich energií a elektronové energie celého molekulárního systému jako celku.

Lineární kombinace atomových orbitalů

V jednoelektronové aproximaci popisuje molekulární orbitální metoda každý elektron s vlastním orbitalem. Stejně jako atom má atomové orbitaly, tak molekula má molekulární orbitaly. Rozdíl je v tom, že molekulární orbitaly jsou multicentrické.

Uvažujme elektron umístěný v molekulárním orbitalu ψ i neutrální molekula, v okamžiku, kdy je blízko jádra nějakého atomu m. V této oblasti prostoru je potenciální pole tvořeno hlavně jádrem atomu m a blízké elektrony. Protože molekula je obecně neutrální, přitažlivost mezi dotyčným elektronem a nějakým jiným jádrem n je přibližně kompenzován odpuzováním mezi dotyčným elektronem a elektrony v blízkosti jádra n. To znamená, že v blízkosti jádra bude pohyb elektronu přibližně stejný jako v nepřítomnosti jiných atomů. Proto v orbitální aproximaci molekulární orbital ψ i blízko jádra m by měla být podobná jednomu z atomových orbitalů tohoto atomu. Vzhledem k tomu, že atomový orbital má významné hodnoty pouze v blízkosti svých jader, lze přibližně reprezentovat molekulární orbital ψ i tak jako lineární kombinace atomových orbitalů jednotlivé atomy.

Pro nejjednodušší molekulární systém sestávající ze dvou jader atomů vodíku, s přihlédnutím 1s-atomové orbitaly popisující pohyb elektronu v atomu H, molekulární orbital je reprezentován jako:

Množství c 1i A c 2i- číselné koeficienty, které jsou řešením Schrödingerovy rovnice. Ukazují příspěvek každého atomového orbitalu ke konkrétnímu molekulárnímu orbitalu. Obecně platí, že koeficienty nabývají hodnot v rozsahu od -1 do +1. Pokud ve výrazu pro konkrétní molekulový orbital převládá některý z koeficientů, pak to odpovídá skutečnosti, že elektron, který se nachází v daném molekulovém orbitalu, se nachází převážně v blízkosti tohoto jádra a je popsán hlavně tím atomovým orbitalem, jehož koeficient je větší. Pokud je koeficient před atomovým orbitalem blízký nule, pak to znamená, že přítomnost elektronu v oblasti popsané tímto atomovým orbitalem je nepravděpodobná. Podle fyzikálního významu určují druhé mocniny těchto koeficientů pravděpodobnost nalezení elektronu v oblasti prostoru a energií popsaných daným atomovým orbitalem.

V metodě LCAO je pro vznik stabilního molekulárního orbitalu nutné, aby byly energie atomových orbitalů blízko sebe. Navíc je nutné, aby se jejich symetrie příliš nelišila. Pokud jsou tyto dva požadavky splněny, koeficienty by se měly svými hodnotami blížit, a to zase zajišťuje maximální překrytí elektronových mraků. Při přidávání atomových orbitalů vzniká molekulární orbital, jehož energie klesá vzhledem k energiím atomových orbitalů. Tento molekulární orbital se nazývá vazba. Vlnová funkce odpovídající vazebnému orbitalu se získá sečtením vlnových funkcí se stejným znaménkem. V tomto případě je elektronová hustota koncentrována mezi jádry a vlnová funkce nabývá kladné hodnoty. Když jsou atomové orbitaly odečteny, energie molekulárního orbitalu se zvyšuje. Tento orbitál se nazývá uvolnění. Elektronová hustota je v tomto případě umístěna za jádry a mezi nimi je rovna nule. Vlnová funkce ve dvou vytvořených elektronových oblacích má opačné znaky, což je jasně patrné ze schématu tvorby vazebných a uvolňování orbitalů.

Když atomový orbital jednoho z atomů v důsledku velkého rozdílu energie nebo symetrie nemůže interagovat s atomovým orbitalem jiného atomu, přejde do energetického schématu molekulárních orbitalů molekuly s energií, která tomu odpovídá v atom. Tento typ orbitalu se nazývá nezávazné.

Orbitální klasifikace

Klasifikace orbitalů na σ nebo π vytvořené podle symetrie jejich elektronových mraků. σ -orbital má takovou symetrii elektronového mraku, ve které jeho otočení kolem osy spojující jádra o 180° vede k orbitalu tvarově k nerozeznání od originálu. Znaménko vlnové funkce se nemění. Když π -orbitální, při otočení o 180° se obrátí znaménko vlnové funkce. Z toho tedy vyplývá s-elektrony atomů se při vzájemné interakci mohou tvořit pouze σ -orbitaly a tři (šest) p- orbitaly atomu - jedna σ- a dva π -orbitály a σ -orbitální nastává při interakci p x atomové orbitaly a π -orbitální - při interakci r y A pz. Molekulární π -orbitaly jsou pootočeny vůči internukleární ose o 90°.

Aby bylo možné vzájemně odlišit vazebné a antivazebné orbitaly a také jejich původ, byl přijat následující zápis. Vazebný orbital se označuje zkratkou "sv", umístěný vpravo nahoře za řeckým písmenem označujícím orbital, a uvolnění - resp "razr". Je přijato ještě jedno označení: antivazebné orbitaly jsou označeny hvězdičkou a vazebné orbitaly bez hvězdičky. Za označení molekulového orbitalu se píše označení atomového orbitalu, kterému molekulový orbital vděčí za svůj vznik, např. π bit 2 py. To znamená, že molekulární orbital π -typ, uvolnění, vzniklé při interakci 2 r y- atomové orbitaly.

Poloha atomového orbitalu na energetické škále je určena hodnotou ionizační energie atomu, která odpovídá odstranění elektronu popsaného tímto orbitalem do nekonečné vzdálenosti. Tato ionizační energie se nazývá orbitální ionizační energie. Takže pro atom kyslíku jsou možné typy ionizace, když je z něj odstraněn elektron 2p- nebo s 2s-elektronický subshell.

Poloha molekulového orbitalu v energetických diagramech je také určena na základě kvantově chemických výpočtů elektronové struktury molekul. U komplexních molekul je počet energetických hladin molekulárních orbitalů v energetických diagramech velký, ale u specifických chemické úkolyčasto je důležité znát energie a složení ne všech molekulárních orbitalů, ale pouze těch „nejcitlivějších“. vnější vlivy. Tyto orbitaly jsou molekulární orbitaly, které obsahují elektrony s nejvyšší energií. Tyto elektrony mohou snadno interagovat s elektrony jiných molekul, mohou být odstraněny z daného molekulárního orbitalu a molekula přejde do ionizovaného stavu nebo se změní v důsledku destrukce jedné nebo tvorby dalších vazeb. Takový molekulární orbital je nejvýše obsazeným molekulárním orbitalem. Když známe počet molekulárních orbitalů (rovný celkovému počtu všech atomových orbitalů) a počet elektronů, je snadné určit pořadové číslo HOMO a podle toho z dat výpočtu, jeho energii a složení. Také nejnižší volný molekulární orbital, tj., je nejdůležitější pro studium chemických problémů. další v řadě po HOMO na energetické škále, ale prázdný molekulární orbital. Důležité jsou také další orbitaly, které energeticky sousedí s HOMO a LUMO.

Molekulární orbitaly v molekulách se stejně jako atomové orbitaly v atomech vyznačují nejen relativní energií, ale také určitým celkovým tvarem elektronového mraku. Stejně jako atomy s-, R-, d-, ... orbitaly, nejjednodušší molekulární orbital, poskytující spojení pouze mezi dvěma centry (dvoucentrový molekulární orbital), lze σ -, π -, δ -, ... typ. Molekulární orbitaly se dělí na typy podle toho, jakou mají symetrii vzhledem k přímce spojující jádra atomů vzhledem k rovině procházející jádry molekuly atd. To vede k tomu, že elektronový mrak molekulového orbitalu je rozmístěny v prostoru různými způsoby.

σ -orbitaly jsou molekulární orbitaly symetrické vzhledem k rotaci kolem internukleární osy. Oblast zvýšené elektronové hustoty σ -molekulární orbital je rozmístěn podél dané osy. Takové molekulární orbitaly mohou být tvořeny libovolnými atomovými orbitaly atomových orbitalů jakékoli symetrie. Na obrázku jsou úseky vlnových funkcí se záporným znaménkem označeny výplní; zbytek segmentů má kladné znaménko.	π -orbitaly jsou molekulární orbitaly, které jsou antisymetrické vzhledem k rotaci kolem internukleární osy. Oblast zvýšené elektronové hustoty π -molekulární orbitaly jsou distribuovány mimo internukleární osu. molekulární orbitaly π -symetrie se tvoří se zvláštním přesahem R-, d- A F- atomové orbitaly.	δ -orbitaly jsou molekulové orbitaly, které jsou antisymetrické vzhledem k odrazu ve dvou vzájemně kolmých rovinách procházejících internukleární osou. δ -molekulární orbital je tvořen zvláštním přesahem d- A F- atomové orbitaly. Elektronový mrak molekulárních orbitálních dat je distribuován převážně mimo internukleární osu.

Fyzikální význam metody

Pro jakýkoli jiný systém včetně k atomové orbitaly, bude zapsán molekulární orbital v aproximaci metody LCAO obecný pohled následujícím způsobem:

Pro ujasnění fyzický smysl takový přístup, připomínáme, že vlnová funkce Ψ odpovídá amplitudě vlnového procesu charakterizujícího stav elektronu. Jak víte, při interakci například se zvukem nebo elektromagnetickým vlněním se jejich amplitudy sčítají. Jak je vidět, výše uvedená rovnice pro rozklad molekulárního orbitalu na jednotlivé atomové orbitaly je ekvivalentní předpokladu, že amplitudy molekulární "elektronové vlny" (tj. molekulární vlnové funkce) jsou také tvořeny sečtením amplitud interagující atomové "elektronové vlny" (tj. sčítání atomových vlnových funkcí). V tomto případě se však vlivem silových polí jader a elektronů sousedních atomů mění vlnová funkce každého atomového elektronu ve srovnání s počáteční vlnovou funkcí tohoto elektronu v izolovaném atomu. V metodě LCAO jsou tyto změny zohledněny zavedením koeficientů c iμ, kde je index i definuje specifický molekulární orbital a index cm- specifický atomový orbital. Takže při hledání molekulární vlnové funkce se přidávají ne původní, ale změněné amplitudy - c iμ ψ μ.

Zjistěte, jakou formu bude mít molekulární vlnová funkce Ψ 1, vzniklý jako výsledek interakce vlnových funkcí ψ 1 A ψ 2 - 1s orbitaly dvou stejných atomů. K tomu najdeme součet c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. V tomto případě jsou oba uvažované atomy stejné, takže koeficienty od 11 A od 12 jsou stejné velikosti ( od 11 = od 12 = c 1) a problém se redukuje na určení součtu c 1 (ψ 1 + ψ 2). Protože konstantní faktor c 1 neovlivňuje tvar požadované molekulární vlnové funkce, ale mění pouze její absolutní hodnoty, omezíme se na nalezení součtu (ψ 1 + ψ 2). Abychom toho dosáhli, umístíme jádra interagujících atomů do určité vzdálenosti od sebe (r) kde se nacházejí v molekule a zobrazují vlnové funkce 1s-orbitaly těchto atomů (obr A).

Najít molekulární vlnovou funkci Ψ 1, přidejte hodnoty ψ 1 A ψ 2: výsledkem je křivka zobrazená na (obr b). Jak je vidět, v prostoru mezi jádry fungují hodnoty molekulární vlny Ψ 1 větší než hodnoty původních atomových vlnových funkcí. Ale druhá mocnina vlnové funkce charakterizuje pravděpodobnost nalezení elektronu v odpovídající oblasti prostoru, tedy hustotu elektronového mraku. Takže nárůst Ψ 1 ve srovnání s ψ 1 A ψ 2 znamená, že během tvorby molekulárního orbitalu se zvyšuje hustota elektronového oblaku v mezijaderném prostoru. V důsledku toho vzniká chemická vazba. Proto se nazývá molekulární orbital daného typu vazba.

V tomto případě se oblast zvýšené elektronové hustoty nachází v blízkosti osy vazby, takže výsledný molekulový orbital patří do σ -typ. V souladu s tím je vazebný molekulární orbital získaný v důsledku interakce dvou atomů 1s-orbitaly, značené σ 1s sv.

Elektrony ve vazebném molekulárním orbitalu se nazývají vazebné elektrony.

Zvažte jiný molekulární orbital Ψ 2. Vzhledem k symetrii systému je třeba předpokládat, že koeficienty před atomovými orbitaly ve výrazu pro molekulový orbital Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 musí mít stejný modul. Ale pak by se od sebe měly lišit znaménkem: od 21 = - od 22 = c 2.

Tedy kromě případu, kdy jsou znaménka příspěvků obou vlnových funkcí stejná, je možný i případ, kdy znaménka příspěvků 1s-atomové orbitaly jsou různé. V tomto případě (obr. (A))příspěvek 1s-atomový orbital jednoho atomu je kladný a druhý záporný. Když se tyto vlnové funkce sečtou, křivka znázorněná na Obr. (b). Molekulární orbital vzniklý při takové interakci je charakterizován poklesem absolutní hodnoty vlnové funkce v mezijaderném prostoru ve srovnání s její hodnotou v počátečních atomech: na ose vazby se objeví dokonce uzlový bod, ve kterém je hodnota vlnová funkce a následně její druhá mocnina se změní na nulu. To znamená, že v uvažovaném případě se sníží i hustota elektronového oblaku v prostoru mezi atomy. V důsledku toho přitažlivost každého atomové jádro ve směru k mezijaderné oblasti vesmíru bude slabší než v opačném směru, tzn. vzniknou síly, které povedou k vzájemnému odpuzování jader. Zde tedy nevzniká žádná chemická vazba; výsledný molekulární orbital se nazývá uvolnění σ 1 s * a elektrony na něm - uvolňující elektrony.

Přenos elektronů z atomu 1s-orbitaly k vazebnému molekulárnímu orbitalu, což vede ke vzniku chemické vazby, je doprovázeno uvolňováním energie. Naopak přechod elektronů z atom 1s-orbitaly na antivazebný molekulární orbital vyžaduje energii. Proto energie elektronů v orbitalu σ 1s sv níže, ale na oběžné dráze σ 1 s * vyšší než jaderná 1s-orbitály. Přibližně můžeme předpokládat, že při průjezdu 1s-elektronu je přiděleno vazebnému molekulárnímu orbitalu stejné množství energie, jaké je nutné vynaložit na jeho přenos do rozvolňujícího se molekulárního orbitalu.

Objednávka komunikace

V molekulární orbitální metodě se pro charakterizaci elektronové hustoty odpovědné za vazbu atomů do molekuly zavádí hodnota - komunikační příkaz. Pořadí odkazů, na rozdíl od násobnosti odkazů, může nabývat neceločíselných hodnot. Pořadí vazeb v dvouatomových molekulách je obvykle určeno počtem vazebných elektronů podílejících se na jejím vzniku: dva vazebné elektrony odpovídají jednoduché vazbě, čtyři vazebné elektrony dvojné vazbě atd. V tomto případě se uvolňující elektrony kompenzují působením odpovídající počet vazebných elektronů. Pokud je tedy v molekule 6 vazebných a 2 uvolňující se elektrony, pak přebytek počtu vazebných elektronů nad počtem uvolňujících elektronů je čtyři, což odpovídá vytvoření dvojné vazby. Z hlediska molekulární orbitální metody by proto měla být chemická vazba v molekule vodíku tvořená dvěma vazebnými elektrony považována za jednoduchou vazbu.

Pro prvky první periody je valenční orbital 1s-orbitální. Tyto dva atomové orbitaly tvoří dva σ -molekulární orbitaly - spojování a uvolňování. Zvažte elektronovou strukturu molekulárního iontu H2+. Má jeden elektron, který bude obsazovat energeticky výhodnější s bonding orbital. V souladu s pravidlem pro počítání násobnosti vazeb bude rovna 0,5, a protože v iontu je jeden nepárový elektron, H2+ bude mít paramagnetické vlastnosti. Elektronová struktura tohoto iontu bude zapsána analogicky s elektronovou strukturou atomu takto: σ 1s sv. Vzhled druhého elektronu s-vazebné orbitaly povedou k energetickému diagramu popisujícímu molekulu vodíku, zvýšení násobnosti vazby k jednotě a diamagnetickým vlastnostem. Zvýšení násobnosti vazeb bude mít za následek také zvýšení disociační energie molekuly H2 a kratší mezijaderná vzdálenost ve srovnání s vodíkovým iontem.

dvouatomová molekula Ne 2 nebude existovat, protože čtyři elektrony přítomné ve dvou atomech helia budou umístěny na vazebných a uvolňovacích orbitalech, což vede k nulové multiplicitě vazeb. Ale zároveň iont He2+ bude stabilní a multiplicita komunikace v něm je rovna 0,5. Stejně jako vodíkový iont bude mít tento iont paramagnetické vlastnosti.

Prvky druhé periody mají další čtyři atomové orbitaly: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, která se bude podílet na vzniku molekulárních orbitalů. Energetický rozdíl 2s- A 2p-orbitaly jsou velké a nebudou vzájemně interagovat za vzniku molekulárních orbitalů. Tento energetický rozdíl se bude zvyšovat, jak se budete pohybovat od prvního prvku k poslednímu. V souvislosti s touto okolností bude elektronová struktura dvouatomových homonukleárních molekul prvků druhé periody popsána dvěma energetickými diagramy, které se liší pořadím uspořádání na nich. σ st 2p x A π sv 2p y,z. S relativní energetickou blízkostí 2s- A 2p-orbitaly pozorované na začátku období, včetně atomu dusíku, elektrony umístěné na σ res 2s A σ st 2p x-orbitaly, vzájemně se odpuzují. Proto π sv 2p y- A π sv 2p z orbitaly jsou energeticky výhodnější než σ st 2p x-orbitální. Obrázek ukazuje oba diagramy. Od účasti 1s-elektronů při tvorbě chemické vazby je nevýznamné, lze je při elektronickém popisu struktury molekul tvořených prvky 2. periody ignorovat.

Druhou periodu systému otevírá lithium a berylium, ve kterých vnější energetická hladina obsahuje pouze s-elektrony. U těchto prvků se schéma molekulárních orbitalů nebude nijak lišit od energetických diagramů molekul a iontů vodíku a hélia, jen s tím rozdílem, že v druhém je postaveno z 1s-elektrony a Li 2 A být 2- z 2s-elektrony. 1s-elektrony lithia a berylia lze považovat za nevazebné, tzn. patřící jednotlivým atomům. Zde budou pozorovány stejné vzory při změně pořadí vazeb, disociační energie a magnetických vlastností. A on Li2+ má jeden nepárový elektron umístěný na σ st 2s-orbitaly - iont je paramagnetický. Objevení se druhého elektronu v tomto orbitalu povede ke zvýšení disociační energie molekuly Li 2 a zvýšení multiplicity vazby z 0,5 na 1. Magnetické vlastnosti získají diamagnetický charakter. Třetí s- elektron bude umístěn na σ res-orbitaly, což pomůže snížit multiplicitu vazby na 0,5 a v důsledku toho sníží disociační energii. Taková elektronická struktura má paramagnetický iont Být 2+. Molekula být 2, jakož i On 2, nemůže existovat kvůli nulovému řádu vztahu. V těchto molekulách se počet vazebných elektronů rovná počtu uvolňujících se.

Jak je vidět z obrázku, jak se vazebné orbitaly zaplňují, disociační energie molekul roste a s výskytem elektronů v antivazebných orbitalech se snižuje. Série končí nestabilní molekulou Ne 2. Obrázek také ukazuje, že odstranění elektronu z antivazebného orbitalu vede ke zvýšení vazebné multiplicity a v důsledku toho ke zvýšení disociační energie a zmenšení mezijaderné vzdálenosti. Ionizace molekuly doprovázená odstraněním vazebného elektronu má opačný účinek.

Metoda molekulárních orbitalů (MO) byla v literatuře zkrácena jako metoda lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO). Molekula je považována za celek, nikoli za soubor atomů, které si zachovávají svou individualitu. Každý elektron patří k celé molekule jako celku a pohybuje se v poli všech jejích jader a dalších elektronů.

Stav elektronu v molekule je popsán jednoelektronovou vlnovou funkcí i (i prostředek i elektron). Tato funkce se nazývá molekulový orbital (MO) a je charakterizována určitou množinou kvantová čísla. Je nalezen jako výsledek řešení Schrödingerovy rovnice pro molekulární systém s jedním elektronem. Na rozdíl od jednocentrového atomového orbitalu (AO) je molekulární orbital vždy multicentrický, protože počet jader v molekule je alespoň dvě. Pokud jde o elektron v atomu, druhá mocnina modulu vlnové funkce | já | 2 určuje hustotu pravděpodobnosti nalezení elektronu nebo hustotu elektronového mraku. Každý molekulární orbital i vyznačující se určitou hodnotou energie E i. Lze jej určit na základě znalosti ionizačního potenciálu daného orbitalu. Elektronová konfigurace molekuly (její spodní nevybuzený stav) je dána množinou MO obsazených elektrony. Zaplnění molekulárních orbitalů elektrony je založeno na dvou hlavních předpokladech. Elektron v molekule zaujímá volný orbital s nejnižší energií a jeden MO nemůže obsahovat více než dva elektrony s antiparalelními spiny (Pauliho princip). Pokud molekula obsahuje 2 n elektrony, pak je nutné popsat jeho elektronickou konfiguraci n molekulární orbitaly. Pravda, v praxi se často uvažuje o menším počtu MO s využitím konceptu valenčních elektronů, tedy těch elektronů, které vstupují do chemické vazby.

Když jeden elektron molekuly přejde z obsazeného MO do vyššího volného MO, molekula jako celek přejde ze základního stavu (Ψ) do excitovaného stavu ( * ). Pro molekulu existuje určitá množina povolených stavů, které odpovídají určitým energetickým hodnotám. Přechody mezi těmito stavy s absorpcí a emisí světla dávají vzniknout elektronickému spektru molekuly.

K nalezení energetického spektra molekuly je nutné vyřešit Schrödingerovu rovnici formy

Ĥ = E , (5.15)

pokud je známa molekulární vlnová funkce. Náročnost řešení rovnice (5.35) však spočívá v tom, že často nevíme. Proto je jedním z hlavních problémů kvantové mechaniky nalezení molekulární vlnové funkce. Nejběžnějším způsobem zápisu molekulárního orbitalu je použití specifické sady atomových orbitalů získaných pro atomy, které tvoří molekulu. Pokud je molekulární orbital označen jako i, a atomové - přes φ k, pak obecný vztah pro MO má tvar

tj. MO je lineární kombinace atomových orbitalů φ k s jejich koeficienty Cik. Počet nezávislých řešení pro i se rovná číslu φ k v původním základu. pro snížení počtu atomových vlnových funkcí se vybírají pouze ty AO, které přispívají k chemické vazbě. Vlastnosti symetrie MO lze určit ze znamének a číselných hodnot koeficientů Cik(LCAO koeficienty) a symetrické vlastnosti atomových orbitalů. Plnění molekulárních orbitalů elektrony se provádí analogicky s atomovými. Nejpřesnější výpočty pro molekuly jsou prováděny metodou self-consistent field method (SFC). Molekulární orbitaly vypočítané metodou SSP jsou nejblíže těm skutečným a nazývají se Hartree-Fock orbitaly.

5.3.3 Aplikace molekulární orbitální metody
k popisu chemické vazby v iontu H 2 +

Nejjednodušší dvouatomovou molekulou je molekula vodíku H 2, ve které je chemická vazba tvořena dvěma elektrony (typ 1 s) patřící k atomům vodíku. Pokud odstraníme jeden elektron, získáme ještě více jednoduchý systém H 2 + je molekulární vodíkový iont, ve kterém je chemická vazba uskutečněna jedním elektronem. Tato stabilní částice s mezijadernou vzdáleností r e(H2+) = 0,106 nm disociační energie D 0 (H2+) = 2,65 eV. Z pohledu kvantové mechaniky je tento problém multicentrický, jeden elektron obíhá kolem jader (obr. 5.10).

Schrödingerova rovnice pro takový systém je zapsána ve tvaru (5.15), kde je vlnová funkce molekulárního iontu H 2 +, který je složen z vlnových funkcí atomu vodíku ve tvaru

= s 1 j 1 + s 2 j 2, (5,17)

kde j 1 a j 2 jsou atomové vlnové funkce (1 s atomové orbitaly vodíku); S 1 a S 2 – koeficienty, které budou stanoveny; Ĥ je Hamiltonův operátor, který má tvar

Poslední tři členy udávají hodnotu potenciální energie jaderných a elektron-jaderných interakcí, R 12 - vzdálenost mezi jádry, r 1 a r 2 jsou vzdálenosti od elektronu k odpovídajícím jádrům.

Jak vyplývá z Obr. 5.10 se jeden elektron pohybuje kolem dvou jader, o kterých se předpokládá, že jsou stacionární. Takový úkol v kvantová mechanika nelze přesně vyřešit, proto budeme uvažovat jeho přibližné řešení metodou MO. To nám umožní poznat nejvíce charakteristické vlastnosti metoda. Fyzikální obraz tvorby chemické vazby bude odhalen kvalitativně, navzdory přibližným hodnotám parametrů S 1 a S 2 při nahrávání vlnové funkce. Základy teorie metody pro nejjednodušší iont H 2 + poslouží jako východisko pro pochopení podstaty chemické vazby u složitějších molekul.

Problém hledání koeficientů S 1 a S 2 a energie systému H 2 + budou řešeny variační metodou. Podstata metody je následující. Obě strany rovnice (5.15) vynásobíme komplexně sdruženou vlnovou funkcí Ψ * a integrovat přes celý rozsah proměnných. V důsledku toho dostaneme výraz:

Kde dτ je elementární objem (v kartézském souřadnicovém systému dτ = dx dy dz).

Pokud je známa vlnová funkce (v našem případě je uvedena s koeficienty S 1 a S 2) a hamiltonián Ĥ , pak můžeme vypočítat energii systému E. ve stavu stabilní rovnováhy ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energie systému H 2 + by měla být minimální.

Dosazením hodnoty funkce (5.17) do výrazu pro energii (5.19) získáme

Po provedení příslušných transformací získáme

Pro zjednodušení zápisu (5.21) zavedeme zápis pro integrály:

Z vlastností překryvných integrálů vyplývá, že S 12 = S 21. když vezmeme v úvahu komutační vlastnosti Hamiltonova operátoru, můžeme to ukázat H 21 = H 12 .

Dosazením do (5.21) hodnot integrálů (5.22) získáme

Je možné vypočítat energetickou hodnotu podle (5.23), pokud jsou známy hodnoty koeficientů S 1 a S 2. V podmínkách našeho problému však nejsou známy. K jejich nalezení se používá variační metoda, podle které musí funkce Ψ (5.17) odpovídat minimální energii E. Minimální stav E jako funkce S 1 a S 2 se bude rovnat nulovým parciálním derivacím: a

Nejprve najdeme parciální derivaci E Podle od 1 a nastavte ji na nulu.

Po transformaci dostaneme

Porovnáním (5.23) a (5.25) můžeme psát

Seskupeno podle proměnných S 1 a S 2 přepíšeme (5.26) takto:

Rozlišení energetické hodnoty (5.24) vzhledem k S 2, podobně dostaneme

Výrazy (5.27) a (5.28) představují lineární systém rovnice o dvou neznámých S 1 a S 2. Aby byl tento systém řešitelný, je nutné, aby determinant skládající se z koeficientů neznámých byl roven nule, tzn.

Protože MO je tvořena ze dvou atomových funkcí, dostali jsme determinant druhého řádu, kombinací tří atomových vlnových funkcí bychom dostali determinant třetího řádu atd. Čísla v indexech se shodují s číslem řádku (první) a s číslem sloupce (druhý). Tuto shodu lze zobecnit na funkce, které jsou lineárními kombinacemi n atomové orbitaly. Pak dostaneme determinant n typ objednávky

Kde i A j mít n hodnoty.

Determinant lze zjednodušit nastavením integrálů S 11 = S 22 = 1, pokud jsou atomové vlnové funkce normalizovány. Integrální S 12 označovat podle S. V našem případě H 11 = H 22, protože atomové vlnové funkce φ 1 a φ 2 jsou stejné. Označte integrály H 11 = H 22 = α , A H 12 až β. Pak bude mít determinant (5.29) tvar

Rozšířením tohoto determinantu dostaneme

Řešení rovnice (5.33) s ohledem na E, získáme dvě energetické hodnoty

Takže při řešení Schrödingerovy rovnice se známou vlnovou funkcí až koeficientů S 1 a S 2 získáme dvě vlastní hodnoty energie. Pojďme určit hodnoty koeficientů S 1 a 2, respektive jejich poměr, protože ze dvou rovnic (5.27) a (5.28) nelze získat tři neznámé - E, s 1 a S 2. Znát smysl E s z (5.33) lze najít vztah S 1 /S 2 z (5,28)

Nahrazení hodnot E s z (5.34) do poslední rovnice získáme

kde S 1 =S 2 = se s.

Podobně dosazení v (5.28) místo E význam E as , dostaneme druhý možný vztah:

S 1 /S 2 = -1 nebo S 1 = - s 2 = s tak jako. (5,38)

Dosazení (5.37) a (5.38) do (5.17) vede ke dvěma řešením Schrödingerovy rovnice pro H 2 +, ke dvěma molekulovým orbitalům:

K určení číselné hodnoty koeficientů S s a S protože používáme podmínku normalizace pro molekulární funkci:

Dosazením za s jeho hodnotou z (5.39) vznikne následující výraz:

První a druhý člen na pravé straně se rovnají jedné, protože φ 1 a φ 2 jsou normalizovány. Pak

Podobně koeficient s jako:

Pokud se překrývají integrál S zanedbat ve srovnání s jednotou (i když pro iont H 2 + a molekulu H 2 je to srovnatelné s jednotou, ale pro obecnost je to zanedbáváno), pak budeme mít:

Z (5.39) a (5.40) získáme dvě molekulární vlnové funkce odpovídající dvěma energetickým hodnotám E s A E jako,

Obě MO jsou přibližná řešení Schrödingerovy rovnice získaná variační metodou. Jeden z nich s nižší energií (Ψ s) odpovídá hlavnímu, druhému (Ψ tak jako) do nejbližšího vyššího státu.

Na základě získaných vlnových funkcí (5.46) a (5.47) lze určit distribuci elektronové hustoty v molekulárním iontu H 2 + odpovídající energiím E s A E jako.

Jak je vidět, symetrická funkce vede ke zvýšení hustoty elektronového náboje v oblasti překrývajících se atomových vlnových funkcí (v mezijaderném prostoru A A V) ve srovnání s hustotou náboje popsanou funkcemi φ 1 2 a φ 2 2 . Antisymetrická vlnová funkce vede ke snížení hustoty náboje. Na Obr. 5.11 je to znázorněno graficky. Tečkované čáry představují hustotu náboje jednotlivých atomů oddělených od sebe nekonečně velkou vzdáleností a plná čára ukazuje rozložení hustoty elektronů v molekulárním vodíkovém iontu podél mezijaderné osy. Je zřejmé, že symetrická vlnová funkce (5.46) upřednostňuje takové rozložení náboje, při kterém je koncentrován mezi jádry. Takové MO se nazývá vazba. A naopak asymetrický MO (5.47) vede k poklesu hustoty náboje v mezijaderném prostoru a jeho koncentraci v blízkosti jednotlivých atomových jader.

Takové MO se nazývá antibonding nebo uvolnění. Proto pouze symetrická funkce způsobí vznik stabilní molekuly (H 2 +). Na křivce závislosti potenciální energie na vzdálenosti mezi jádry ( RAB) (viz obr. 5.11) v některých z těchto vzdáleností bude minimum. Získáme dvě potenciální křivky: jednu pro vazebný orbital a druhou pro rozvolňovací orbital (obrázek 5.12).

V energetických hodnotách E s(5,34) a E jako(5.35) stejné integrály α, β a S energetické hodnoty však nejsou stejné kvůli rozdílu ve znacích na pravé straně.

Pojďme analyzovat integrály podrobněji. Do prvního integrálu dosadíme Hamiltonův operátor (5.34). Pak dostaneme:

integrál lze zjednodušit, pokud vezmeme v úvahu, že jde o hamiltonovský operátor pro atom vodíku s elektronem v blízkosti jádra A. Udává hodnotu energie E 0 v atomu vodíku. Hamiltonův operátor pro molekulární vodíkový iont lze zapsat takto:

Kde E 0 je energie základního stavu atomu vodíku.

Hodnota integrálu (5,50) se přepíše následovně:

Množství E 0 a RAB jsou konstanty a lze je vyjmout ze znaménka integrálu:

Protože vlnová funkce φ 1 je normalizovaná, tzn

Kde já označuje integrál, nazývaný Coulomb

což není příliš snadné spočítat, ale přesto významně přispívá k celkové energii systému.

Takže integrál H 11 = H 22 = α , jak je vidět z (5.54), se skládá ze tří částí a zprostředkovává klasickou coulombovskou interakci částic. Zahrnuje energii elektronu v základním stavu atomu vodíku ( E 0), Coulombovo odpuzování jader ( E 2 /RAB) a energii já Coulombova interakce druhého protonu ( V) s elektronovým oblakem obklopujícím první proton ( A). na vzdálenostech řádu rovnovážného mezijaderného je tento integrál záporný a na velké vzdálenosti, kde je odpuzování jader malé, se prakticky rovná energii elektronu v atomovém orbitalu, tedy v nulté aproximaci. , považuje se za rovna energii elektronu v atomu vodíku ( E 0). Pouze ve vzdálenostech mnohem menších, než je rovnovážná, se stává kladnou a nekonečně se zvyšuje.

Integrální H 12 = H 21 = β se nazývá výměna nebo rezonance. Energie vyjádřená integrálem β nemá obdobu klasická fyzika. Popisuje další pokles energie systému, ke kterému dochází v důsledku možnosti pohybu elektronu z jádra A k jádru V, jako by si vyměnil stavy φ 1 a φ 2 . Tento integrál je roven nule v nekonečnu a je záporný na všech ostatních vzdálenostech (kromě velmi krátkých, menších mezijaderných). Jeho příspěvek určuje energii chemické vazby (čím větší tento integrál, tím silnější vazba). Analogicky k (5.53) lze tento integrál zapsat následovně:

Vyjmeme-li konstantní členy ze znaménka integrálu, dostaneme

integrál překrytí atomové orbity (označený S 12 = S 21 = S) tvořící molekulový orbital je bezrozměrná veličina a rovná se jednotce at RAB = 0 klesá na nulu s rostoucí mezijadernou vzdáleností. Při vzdálenostech mezi atomy blízkých nebo rovných rovnovážným, výměnný integrál H 12 čím větší absolutní hodnota, tím větší integrál překrytí.

Rovnost (5.57) lze skutečně přepsat následovně, pokud zavedeme zápis S 12 a K

Kde K označuje integrál typu

nazývaný výměnný integrál.

Poslední integrál v (5.57) dává hlavní záporný součet k obecnému výměnnému integrálu H 12 .

Pokud hodnoty všech získaných integrálů dosadíme do rovnic pro energii (5.34) a (5.35) symetrických a asymetrických stavů, dostaneme

Pro antisymetrický stav získáme následující hodnotu

Počítání integrálů já A K jsou poměrně složité, ale lze odhadnout jejich závislost na vzdálenosti mezi jádry atomů vodíku. Výsledky této závislosti ukazují křivky potenciální energie na Obr. 5.12.

Jak je patrné z Obr. 5.12 vede symetrický energetický stav k minimu potenciální energie, takže vzniká stabilní částice H 2 +. Antisymetrický stav odpovídá nestabilnímu energetickému stavu. v tomto případě bude elektron v antisymetrickém orbitalu a molekulární iont H 2 + nevznikne. Proto, E s odpovídá základnímu stavu a Tak jako– první excitovaný stav molekulárního iontu H 2 + .

Pokud to přibližně předpokládáme S 12 = 0 a ponechte zápis pro H 11 a H 12, respektive prostřednictvím α a β, pak výrazy pro vlnové funkce elektronu v molekule a jeho energie nabývají jednoduchého tvaru:

Od integrálu β je tedy negativní E 1 < E 2 .

Metoda MO tedy ukazuje, že když se dva atomy spojí do molekuly, jsou možné dva stavy elektronu: – dva molekulární orbitaly 1 a 2, jeden z nich s nižší energií E 1 , druhý - s více vysoká energie E 2. Protože na MO je možná přítomnost dvou i jednoho elektronu, umožňuje metoda MO odhadnout příspěvek k chemické vazbě nejen elektronových párů, ale i jednotlivých elektronů.

Hodnoty poskytuje metoda MO LCAO pro iont H2+ E 0 = 1,77 eV a r 0 = 0,13 nm a podle experimentálních dat E 0 = 2,79 eV a r 0 = 0,106 nm, tj. výpočet je v kvalitativní shodě s experimentálními daty.

Pokud při vzniku molekuly z atomů elektron obsadí spodní orbital, pak se celková energie systému sníží - vznikne chemická vazba.

Proto vlnová funkce 1 (odpovídající s) se nazývá vazebný orbital. Přechod elektronu na horní orbital 2 (odpovídá tak jako) zvýší energii systému. spojení se nevytvoří, systém bude méně stabilní. Takový orbital se nazývá antivazebný orbital. Vazebné a uvolňovací působení elektronů je určeno formou vlnových funkcí 1 a 2 .

V molekule vodíku H 2 jsou dva elektrony umístěny v dolním vazebném orbitalu, což vede ke zvýšení pevnosti vazby a snížení energie vazebného orbitalu. Výsledky výpočtů metodou MO pro molekulu vodíku H2 vedou k hodnotě E 0 = 2,68 eV a r 0 = 0,085 nm a experiment dává hodnoty E 0 = 4,7866 eV a r 0 = 0,074 nm. Výsledky se v řádech shodují, i když energie nejnižšího stavu se liší od experimentálně získané hodnoty téměř dvojnásobně. Podobně se tvoří molekulární orbitaly pro další dvouatomové molekuly sestávající z těžších atomů.

5.4. Typy chemických vazeb
v dvouatomových molekulách.
σ -a π-spojení

Nejběžnějšími typy vazeb v molekulách jsou σ- a π-vazby, které vznikají jako výsledek překrývajících se elektronových mraků vnějších (valenčních) elektronů. Existují další typy chemických vazeb, které jsou charakteristické pro komplexní sloučeniny obsahující atomy nejtěžších prvků.

Na Obr. 5.13 a 5.14 ukazují typické možnosti pro překrývající se s-, R- A d- elektronová oblaka při tvorbě chemických vazeb. K jejich překrytí dochází tak, že pro danou délku vazby je plocha překrytí největší, což odpovídá maximální možné síle chemické vazby.

Pod σ-vazbou v molekule rozumíme takovou vazbu, která vzniká překrytím vnějších s- nebo p-elektrony. s tímto přesahem má elektronový mrak v prostoru mezi atomy válcovou symetrii kolem osy procházející jádry atomů (viz obr. 5.13) Oblast překrytí oblaků s válcově umístěnou elektronovou hustotou leží na ose vazby. Vlnová funkce je určena hodnotou elektronové hustoty v mezijaderném prostoru (viz obr. 5.13). Maximální elektronová hustota je popsána σ-vazbou MO orbitalu a minimální σ*-antivazbou. Při vazbě MO je hustota elektronů mezi jádry největší a odpuzování jader se snižuje. Energie molekuly je menší než energie AO, molekula je stabilní, integrál překrytí S > 0. U antivazebných (nebo uvolněných) MO je elektronová hustota mezi jádry nulová, odpuzování jader se zvyšuje a energie MO je větší než energie AO. Stav molekuly je nestabilní, překryv integrál S< 0.

Každý pár AO tvořící MO dává dva molekulární orbitaly (vazba a antivazba), což se odráží ve vzhledu dvou energetických hladin a podle toho i potenciálních křivek (viz obr. 5.12). V normálním stavu jsou vazebné orbitaly vyplněny elektrony.

Kromě vazebných a antivazebných orbitalů existují nevazebné orbitaly. Obvykle se jedná o AO atomu, který netvoří chemické vazby. Integrál překrytí je v tomto případě roven nule. Co se stane, když AO patří k různým typům symetrie.

Spolu s σ-vazbami mohou v molekule existovat i π-vazby, které vznikají v důsledku překrývání atomových p-orbitalů popř. d- A R-orbitaly (obr. 5.14).

π-vazebný elektronový oblak nemá osovou symetrii. Je symetrický vzhledem k rovině procházející osou molekuly. Hustota elektronového mraku v této rovině mizí. Na Obr. 5.15 ukazuje vznik π vazby a elektronovou hustotu pro
π s-orbitaly. π-vazba je slabší než σ-vazba a energie π-vazby je znázorněna na hladinovém diagramu nad energií σ-vazby. Elektronové konfigurace molekuly a plnění různých obalů elektrony se provádí stejným způsobem jako u atomů. Elektrony jsou umístěny v sériích po dvou, s ohledem na Pauliho princip (začínající od nižší MO a končící vyšší), s opačnými spiny na energetickou hladinu (bez degenerace).

Zvažte chemické vazby v nejjednodušších dvouatomových molekulách, jejich energetické hladiny a jejich plnění elektrony.

Je známo, že v iontu molekuly H2+ je chemická vazba provedena jednou 1 s-elektron a nachází se na vazebném orbitalu σ s . To znamená, že od 1 s-atomový orbital, vzniká vazebný molekulový σ-orbital. pro molekulu vodíku H 2 jsou již dvě 1 s elektron tvoří podobný orbital - (σ s) 2 . Můžeme předpokládat, že dva vazebné elektrony odpovídají jedné chemické vazbě. Uvažujme elektronovou strukturu molekuly He2. Atom helia obsahuje dvě valence (1 s-elektron) elektronu, proto při uvažování o molekule musíme do molekulových orbitalů umístit čtyři valenční elektrony. Podle Pauliho principu budou dva z nich umístěny na vazebném σ s -orbitalu a další dva na rozvolňovacím σ s * -orbitalu. Elektronovou strukturu této molekuly lze zapsat následovně:

Ne 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Protože jeden uvolňující elektron ničí působení vazebného elektronu, taková molekula nemůže existovat. Má dva vazebné a dva uvolňovací elektrony. Řád chemické vazby je nulový. Ale iont He 2 + již existuje. pro něj bude mít elektronická struktura následující podobu:

Ne 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Jeden uvolňující elektron nekompenzuje dva vazebné elektrony.

Uvažujme vznik molekul z atomů prvků druhé periody periodické tabulky. U těchto molekul budeme předpokládat, že elektrony vyplněné vrstvy se chemické vazby neúčastní. Molekula Li2 má dvě vazby (2 s) elektron - Li 2 (σ s) 2 . Molekula Be 2 musí mít elektronovou konfiguraci

být 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

ve kterém jsou čtyři elektrony umístěny v molekulárních orbitalech (dva 2 s-elektron z každého atomu). Počet vazebných a uvolňujících elektronů je stejný, takže molekula Be 2 neexistuje (zde je úplná analogie s molekulou He 2).

V molekule B2 musí být šest elektronů umístěno v molekulárních orbitalech (čtyři 2 s-elektron a dva 2 R-elektron). Elektronická konfigurace bude zapsána následovně:

B2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π y)].

Dva elektrony v molekule B 2 jsou umístěny jeden na π X- a π y orbitaly se stejnou energií. Podle Hundova pravidla mají paralelní spiny (dva elektrony se stejnými spiny se nemohou nacházet na stejném orbitalu). Experiment skutečně ukazuje přítomnost dvou nepárových elektronů v této molekule.

V molekule uhlíku C2 musí být osm valenčních elektronů umístěno v molekulárních orbitalech (dva 2 s-elektron a dva 2 R elektrony jednoho a druhého atomu). Elektronická struktura bude vypadat takto:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π y) 2 ].

V molekule C2 jsou dva uvolňující elektrony a šest vazebných elektronů. Přebytek vazebných elektronů je čtyři, takže vazba v této molekule je dvojitá. Vazba v molekule dusíku N 2 je provedena elektrony 2 s 2 a 2 R 3. Zvažte pouze účast ve spojení tří nepárových p-elektrony. 2 s-elektron tvoří vyplněný obal a jejich účast na tvorbě vazby se blíží nule. mraky tří p x,py,pz elektrony se rozprostírají ve třech vzájemně kolmých směrech. Proto je v molekule dusíku možná pouze s-vazba díky koncentraci elektronové hustoty podél osy z(obr. 5.16), t.j. s je tvořeno díky páru pz-elektrony. Zbývající dvě chemické vazby v molekule N2 budou pouze p-vazby (kvůli překrývání p x–p x, p y–py elektrony. na Obr. 5.16, b toto překrytí je zobrazeno samostatně.

Tři společné elektronové páry v molekule dusíku tedy tvoří jednu s- a dvě p-vazby. V tomto případě mluvíme o trojné chemické vazbě. Dva atomy nemohou být spojeny více než třemi elektronovými páry. Elektronová konfigurace molekuly N2 má následující formu:

N2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,y) 4 (σ z) 2 ].

Nejvyšší obsazený orbital je σ z-orbital vzniklý překrýváním dvou R-orbitaly, jejichž laloky směřují podél vazebné osy (os z). To je způsobeno pravidelností změny energie 2 s- a 2 R-elektrony s rostoucím atomovým číslem prvku.

V molekule kyslíku O 2 by mělo být podél molekulárních orbitalů rozmístěno dvanáct valenčních elektronů, z nichž dva by ve srovnání s molekulou N 2 měly zaujímat rozvolňovací orbitaly. Obecná elektronická struktura bude napsána takto:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2, (π y) 2 (π X*) 1 (π y *) 1 ].

Stejně jako v molekule B 2 zaujímají dva elektrony s paralelními spiny dva různé π orbitaly. To způsobuje pár magnetické vlastnosti molekul kyslíku, což je v souladu s experimentálními údaji. Přebytek čtyř vazebných elektronů zajišťuje pořadí vazeb v molekule rovné dvěma.

V molekule F 2 za kyslíkem je nutné dodatečně umístit 2 valenční orbitaly do orbitalů R-elektron, takže molekula fluoru bude mít následující elektronovou strukturu:

F2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π y) 2 (π X*) 2 (π y *) 2 ].

Přebytek dvou vazebných elektronů charakterizuje jednoduchou chemickou vazbu v molekule F2.

Je snadné ukázat, že molekula Ne 2 neexistuje, protože počet vazebných elektronů v ní se rovná počtu uvolňujících se.

Uvažujme elektronovou strukturu jednotlivých dvouatomových molekul skládajících se z odlišných atomů na příkladu molekuly CO. V molekule CO se v molekulových orbitalech nachází deset valenčních elektronů. Jeho elektronová struktura je podobná struktuře N 2 , který má také deset valenčních elektronů ve stejných molekulových orbitalech. To vysvětluje blízkost chemických a fyzikální vlastnosti tyto molekuly. Na Obr. 5.17 je diagram energetických hladin MO v molekule CO.

Z diagramu je vidět, že energetické hladiny 2 s-elektrony uhlíku a kyslíku jsou výrazně odlišné, takže jejich lineární kombinace nemůže odpovídat skutečnému MO v této molekule, jak by mohlo vyplynout ze zjednodušených kombinací. 2 s-elektrony kyslíku zůstávají v molekule na stejné energetické úrovni jako v atomu a tvoří nevazebný molekulární orbital (s H). 2 s– AO uhlíku v lineární kombinaci s odpovídající symetrií 2 R- AO kyslík (2 pz) tvoří vazebný s a antivazebný s* molekulární orbital. S lineární kombinací 2 p x a 2 r y– AO uhlík a kyslík tvoří molekulární orbitaly p X(připojování) a π X* (uvolnění) a podobně p y a p y *. 2pz– AO uhlíku, ke kterému s-elektron jako výsledek reakce bude druhý nevazebný
pH -orbital. Jeden z R- elektrony kyslíku. Deset valenčních elektronů v molekule CO tedy vyplňuje tři vazebné a dva nevazebné MO. Elektronová konfigurace vnějších elektronů molekuly CO bude vypadat takto:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].

V molekule NO musí být jedenáct elektronů umístěno v orbitalech, což povede ke struktuře elektronového obalu typu:

NE [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π X) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π X *)].

Jak je vidět, počet přebytečných vazebných elektronů je pět. Z hlediska pořadí chemické vazby je třeba zavést zlomkové číslo, rovné 2,5, pro jeho charakteristiky. Pokud se z této molekuly odstraní jeden elektron, získá se iont NO + se silnější meziatomovou vazbou, protože počet vazebných elektronů zde bude šest (odstraní se jeden elektron s uvolněním π X* -orbitaly).

Pokud mohou být dva atomy spojeny pouze jedním společným elektronovým párem, pak mezi takovými atomy vždy vzniká σ-vazba. Vazba π nastane, když dva atomy sdílejí dva nebo tři elektronové páry. Typickým příkladem je molekula dusíku. chemická vazba v něm se provádí kvůli třem nepárovým p x, py, A pz-elektrony. Hranaté laloky jejich orbitalů se rozprostírají ve třech vzájemně kolmých směrech. Vezmeme-li osu pro komunikační linku z, pak překrytí pz-atomové orbitaly budou dávat jeden σ z-spojení. Jiné orbitaly p x A py dá pouze π-vazby. Tři páry vazebných elektronů tedy dávají jednu σ-vazbu a dvě π-vazby. Takže všechny jednoduché chemické vazby mezi atomy jsou σ-vazby. V každé násobné vazbě je jedna σ-vazba a zbytek jsou π-vazby.

5.5. Systematika elektronických stavů
v dvouatomové molekule

Pro systematiku elektronových stavů v dvouatomových molekulách, stejně jako v atomech, jsou zavedena určitá kvantová čísla, která charakterizují orbitální a spinový pohyb elektronů. Přítomnost elektrických a magnetických polí jak v molekulách, tak v atomech vede k vektorovému sčítání orbitálních a spinových momentů hybnosti. V dvouatomové molekule se však valenční elektrony nepohybují ve sféricky symetrickém elektrickém poli, které je typické pro atom, ale v osově symetrickém, které je typické pro dvouatomové nebo lineární víceatomové molekuly. Všechny dvouatomové molekuly patří do dvou typů symetrie: D ∞h nebo S∞ u . Molekuly sestávající z identických atomů patří k prvnímu typu a od opačných atomů k druhému. Osa nekonečného řádu směřuje podél chemické vazby. elektrické pole také působí ve stejném směru, což silně ovlivňuje celkovou orbitální hybnost, což způsobuje její precesi kolem osy pole. Výsledkem je, že celková orbitální hybnost přestává být kvantována a je zachována pouze kvantizace její projekce. Lz na ose molekuly:

L z = m L ħ,(5.65)

Kde m L je kvantové číslo, které nabývá hodnot m L= 0, ±1, ±2 atd. Energie elektronického stavu v tomto případě závisí pouze na absolutní hodnotě m L, což odpovídá tomu, že z vizuálního hlediska vedou obě rotace elektronu (pravá i levá) kolem osy molekuly ke stejné energetické hodnotě. Zaveďme nějakou hodnotu Λ, která charakterizuje absolutní hodnotu průmětu celkové orbitální hybnosti na osu molekuly. Potom budou hodnoty Λ kladná celá čísla lišící se o jednu jednotku Λ = ê m Lê = 0, 1, 2,...

Pro klasifikaci elektronových stavů dvouatomové molekuly hrají čísla Λ stejnou roli jako orbitální kvantové číslo l pro klasifikaci elektronových stavů atomů. Úplné celkové kvantové číslo pro atomy je obvykle označováno , kde sčítání se provádí přes všechny elektrony atomu. Li L= 0, pak se takové elektronické stavy označují písmenem s; Li L= 1, pak jsou elektronické stavy označeny písmenem R., tj.

Metoda VS je široce používána chemiky. V rámci této metody je velká a komplexní molekula považována za sestávající z oddělených dvoustředových a dvouelektronových vazeb. Předpokládá se, že elektrony, které způsobují chemickou vazbu, jsou lokalizovány (umístěny) mezi dvěma atomy. Metodu VS lze úspěšně aplikovat na většinu molekul. Existuje však řada molekul, na které tato metoda není použitelná nebo jsou její závěry v rozporu s experimentem.

Bylo zjištěno, že v řadě případů nehrají rozhodující roli při tvorbě chemické vazby elektronové páry, ale jednotlivé elektrony. Existence iontu H 2 + ukazuje na možnost chemické vazby pomocí jednoho elektronu. Při vzniku tohoto iontu z atomu vodíku a vodíkového iontu se uvolní energie 255 kJ. Chemická vazba v iontu H 2 + je tedy poměrně silná.

Pokusíme-li se popsat chemickou vazbu v molekule kyslíku metodou VS, dojdeme k závěru, že za prvé musí být dvojná (vazby σ- a p) a za druhé musí všechny elektrony v molekule kyslíku být spárován, tj. molekula O 2 musí být diamagnetická (u diamagnetických látek atomy nemají permanentní magnetický moment a látka je vytlačována z magnetického pole). Paramagnetická látka je látka, jejíž atomy nebo molekuly mají magnetický moment a má tu vlastnost, že je vtahována do magnetického pole. Experimentální data ukazují, že energie vazby v molekule kyslíku je skutečně dvojnásobná, ale molekula není diamagnetická, ale paramagnetická. Má dva nepárové elektrony. Metoda VS je bezmocná k vysvětlení této skutečnosti.

Metoda molekulárních orbitalů (MO) je nejviditelnější na jejím grafickém modelu lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO). Metoda MO LCAO je založena na následujících pravidlech.

1) Když se atomy přiblíží na vzdálenosti chemických vazeb, vznikají z atomových orbitalů molekulové orbitaly (AO).

2) Počet získaných molekulových orbitalů je roven počtu výchozích atomových.

3) Atomové orbitaly, které jsou si energeticky blízké, se překrývají. V důsledku překrytí dvou atomových orbitalů vznikají dva molekulární orbitaly. Jeden z nich má oproti původním atomovým nižší energii a je tzv vazba , a druhý molekulární orbital má více energie než původní atomové orbitaly a je tzv uvolnění .

4) Při překrytí atomových orbitalů je možný vznik jak σ-vazeb (překrytí podél osy chemické vazby), tak i π-vazeb (překrytí na obě strany osy chemické vazby).

5) Molekulární orbital, který se nepodílí na tvorbě chemické vazby, se nazývá nezávazné . Jeho energie se rovná energii původního AO.

6) Na jednom molekulovém orbitalu (stejně jako atomovém orbitalu) je možné najít maximálně dva elektrony.

7) Elektrony obsazují molekulový orbital s nejnižší energií (princip nejmenší energie).

8) K vyplnění degenerovaných (se stejnou energií) orbitalů dochází postupně jedním elektronem pro každý z nich.

Použijme metodu MO LCAO a analyzujme strukturu molekuly vodíku.

Pojďme mentálně překrýt dva atomové orbitaly, které tvoří dva molekulární orbitaly, z nichž jeden (vazba) má nižší energii (umístěný dole) a druhý (uvolňující se) má vyšší energii (umístěný nahoře)

Rýže. 8 Energetický diagram vzniku molekuly H 2

Metoda MO LCAO umožňuje názorně vysvětlit vznik iontů H 2 +, což způsobuje potíže v metodě valenčních vazeb. Jeden elektron atomu H přechází na σ-vazebný molekulární orbital kationtu H 2 + s energetickým ziskem. Vznikne stabilní sloučenina s vazebnou energií 255 kJ/mol. Násobnost spojení je ½. Molekulární iont je paramagnetický. Obyčejná molekula vodíku již obsahuje dva elektrony s opačnými spiny v orbitalech σ cv 1s: Vazebná energie v H 2 je větší než v H 2 + - 435 kJ / mol. Molekula H 2 má jednoduchou vazbu, molekula je diamagnetická.

Rýže. 9 Energetický diagram vzniku iontu H 2 +

Pomocí metody MO LCAO uvažujeme o možnosti vzniku molekuly He2

V tomto případě dva elektrony obsadí vazebný molekulární orbital a další dva obsadí uvolňovací orbital. Taková populace dvou orbitalů s elektrony nepřinese zisk energie. Proto molekula He2 neexistuje.

Rýže. 10 Energetický diagram ilustrující nemožnost tvorby chemické látky

vazby mezi atomy He

K vyplnění molekulárních orbitalů dochází v souladu s Pauliho principem a Hundovým pravidlem, jak se jejich energie zvyšuje v následujícím pořadí:

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Energetické hodnoty σ2p a π2p jsou blízké a pro některé molekuly (B 2 , C 2 , N 2) je poměr opačný než výše: nejprve π2p, pak σ2p

stůl 1 Energie a pořadí vazeb v molekulách prvků z období 1

Molekuly a molekulární ionty	Elektronická konfigurace	Energie vazby	Objednávka komunikace
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

Podle metody MO komunikační postup v molekule je určen rozdílem mezi počtem vazebných a uvolňujících orbitalů děleným dvěma. Pořadí vazby může být nula (molekula neexistuje), celé číslo nebo kladné zlomkové číslo. Když je multiplicita vazby nulová, jako v případě He 2, žádná molekula se nevytvoří.

Obrázek 11 ukazuje energetické schéma vzniku molekulárních orbitalů z atomových orbitalů pro dvouatomové homonukleární (stejného prvku) molekuly prvků druhé periody. Počet vazebných a uvolňujících elektronů závisí na jejich počtu v atomech výchozích prvků.

Obr.11 Energetický diagram pro tvorbu dvouatomových molekul

prvky 2 období

Vznik molekul z atomů prvků období II lze zapsat následovně

(K - vnitřní elektronické vrstvy):

Li 2

Molekula Be2 nebyla detekována, stejně jako molekula He2

Molekula B2 je paramagnetická

C2

N 2

Molekula O 2 je paramagnetická

F2

Molekula Ne 2 nebyla detekována

Pomocí metody MO LCAO je snadné prokázat paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíku. Aby nedošlo k zaneřádění obrázku, nebudeme uvažovat překrytí 1 s-orbitaly atomů kyslíku první (vnitřní) elektronové vrstvy. Bereme to v úvahu p-orbitaly druhé (vnější) elektronové vrstvy se mohou překrývat dvěma způsoby. Jeden z nich se bude překrývat s podobným s vytvořením σ-vazby.

Dva další p-AO překrytí na obou stranách osy X se vznikem dvou π-vazeb.

Rýže. 14 Energetický diagram znázorňující pomocí metody MO LCAO paramagnetické vlastnosti molekuly O 2

Energie molekulárních orbitalů lze určit z absorpčních spekter látek v ultrafialové oblasti. Takže mezi molekulárními orbitaly molekuly kyslíku vzniklé v důsledku překrývání p-AO, dva π-vazebné degenerované (se stejnou energií) orbitaly mají menší energii než σ-vazebný, avšak stejně jako π*-uvolňující se orbitaly mají méně energie ve srovnání s σ*-uvolňujícím se orbitalem.

V molekule O 2 skončily dva elektrony s paralelními spiny na dvou degenerovaných

(se stejnou energií) π*-antivazebné molekulové orbitaly. Je to přítomnost nepárových elektronů, která určuje paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíku, které se projeví, pokud se kyslík ochladí do kapalného stavu. Elektronová konfigurace molekul O2 je tedy popsána následovně:

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Písmena KK ukazují, že čtyři 1 s-elektrony (dva vazby a dva uvolnění) nemají prakticky žádný vliv na chemickou vazbu.

Protože tři atomy vodíku mají pouze tři 1 s-orbitalů, pak bude celkový počet vytvořených molekulárních orbitalů roven šesti (tři vazby a tři uvolnění). Dva elektrony atomu dusíku budou v nevazebném molekulárním orbitalu (osamocený elektronový pár).

Metoda molekulárních orbitalů (MO) je v současnosti považována za nejlepší metodu pro kvantově mechanickou interpretaci chemické vazby. Je však mnohem složitější než metoda VS a není tak přehledná jako ta druhá.

Existenci vazebných a uvolňovacích MO potvrzují fyzikální vlastnosti molekul. Metoda MO umožňuje předvídat, že pokud při tvorbě molekuly z atomů elektrony v molekule spadnou do vazebných orbitalů, pak ionizační potenciály molekul musí být větší než ionizační potenciály atomů. elektrony spadají do uvolňování orbitalů, pak naopak. Ionizační potenciály molekul vodíku a dusíku (vazebných orbitalů), 1485, resp. molekuly fluoru (uvolňující se orbitaly) jsou 1170 a 1523 kJ/mol - méně než u odpovídajících atomů - 1310 a 1670 kJ/mol. Když jsou molekuly ionizovány, síla vazby klesá, pokud je elektron odstraněn z vazebného orbitalu (H 2 a N 2), a zvyšuje se, je-li elektron odstraněn z uvolňujícího orbitalu (O 2 a F 2).

Polarita komunikace

Mezi různými atomy může vzniknout čistá kovalentní vazba, pokud je elektronegativita (EO) atomů stejná. Takové molekuly jsou elektrosymetrické, tzn. "Těžiště" kladných nábojů jader a záporných nábojů elektronů se shodují v jednom bodě, proto se nazývají nepolární.

Pokud mají spojovací atomy různé EC, pak se elektronový mrak umístěný mezi nimi posune ze symetrické polohy blíže k atomu s vyšším EC:

Posun elektronového oblaku se nazývá polarizace. V důsledku jednostranné polarizace se těžiště kladných a záporných nábojů v molekule v jednom bodě neshodují, vzniká mezi nimi určitá vzdálenost (l). Takové molekuly se nazývají polární nebo dipóly a vazba mezi atomy v nich se nazývá polární. Například v molekule HCl je vazebný elektronový oblak posunut směrem k elektronegativnějšímu atomu chloru. Atom vodíku v chlorovodíku je tedy kladně polarizován, zatímco atom chloru je polarizován záporně.

Na atomu vodíku se objeví kladný náboj δ= +0,18 a na atomu chloru - záporný náboj δ=-018. vazba v molekule chlorovodíku je tedy 18% iontová.

Polární vazba je druh kovalentní vazby, která prošla mírnou jednostrannou polarizací. Vzdálenost mezi "těžištěm" kladných a záporných nábojů v molekule se nazývá délka dipólu. Přirozeně, čím větší je polarizace, tím větší je délka dipólu a tím větší je polarita molekul. Pro posouzení polarity molekul se obvykle používá konstantní dipólový moment µ, který je součinem hodnoty elementárního elektrického náboje q a délky dipólu (l), tzn. µ = q∙l. Dipólové momenty se měří v coulometrech.

tabulka 2 Elektrický moment dipólu µ některých molekul

Celkový dipólový moment komplexní molekuly lze považovat za rovný vektorovému součtu dipólových momentů jednotlivých vazeb. Dipólový moment se obvykle považuje za směrovaný od kladného konce dipólu k zápornému. Výsledek adice závisí na struktuře molekuly. Dipólový moment vysoce symetrických molekul BeCl 2 , BF 3 , CCl 4 je roven nule, ačkoli vazby Be-Cl, B-F, C-Cl jsou vysoce polární. V rohové molekule H 2 O jsou polární vazby O-H umístěny pod úhlem 104,5 o. Takže molekula je polární

(µ = 0,61∙10 -29 C∙m)

Při velmi velkém rozdílu v elektronegativitě mají atomy jasnou jednostrannou polarizaci: elektronový oblak vazby se co nejvíce posune směrem k atomu s nejvyšší elektronegativitou, atomy přecházejí v opačně nabité ionty a objevuje se iontová molekula. Kovalentní vazba se stává iontovou. Zvyšuje se elektrická asymetrie molekul, zvětšuje se délka dipólu a zvyšuje se dipólový moment.

Polaritu vazby lze předpovědět pomocí relativního EO atomů. Čím větší je rozdíl mezi relativními EO atomů, tím výraznější je polarita. Správnější je hovořit o stupni iontovosti vazby, protože vazby nejsou 100% iontové. I ve sloučenině CsF je vazba pouze z 89 % iontová.

Uvažujeme-li sloučeniny prvků libovolné periody se stejným prvkem, pak při přechodu od začátku do konce periody je převážně iontová povaha vazby nahrazena kovalentní. Například u fluoridů 2. periody LiF, BeF 2, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 stupeň iontové vazby z fluoridu lithného postupně slábne a je nahrazen typicky kovalentní vazbou v molekule fluoru.

Elektronegativita síry je mnohem menší než EO kyslíku. Proto je polarita vazby H–S v H2S menší než polarita vazby H–O v H2O a délka vazby H–S (0,133 nm) je větší než H–O ( 0,56 nm) a úhel mezi vazbami se blíží přímce . Pro H 2 S je to 92 o a pro H 2 Se je 91 o.

Ze stejných důvodů má molekula amoniaku pyramidální strukturu a úhel mezi valenčními vazbami H–N–H je větší než přímý (107,3 ​​o). Při přechodu z NH3 na PH3, AsH3 a SbH3 jsou úhly mezi vazbami přibližně 93,3; 91,8 o a 91,3 o.

Molekulární orbitální metoda založené na předpokladu, že elektrony v molekule jsou umístěny v molekulárních orbitalech, podobně jako atomové orbitaly v izolovaném atomu. Každý molekulový orbital odpovídá určité sadě molekulových kvantových čísel. Pro molekulové orbitaly zůstává v platnosti Pauliho princip, tzn. Každý molekulový orbital může obsahovat ne více než dva elektrony s antiparalelními spiny.

V obecném případě v polyatomové molekule patří elektronový mrak současně všem atomům, tzn. podílí se na tvorbě multicentrické chemické vazby. Tím pádem, všechny elektrony v molekule patří současně k celé molekule a nejsou majetkem dvou vázaných atomů. Proto, na molekulu se pohlíží jako na celek a ne jako na soubor jednotlivých atomů.

V molekule, stejně jako v každém systému jader a elektronů, musí být stav elektronu v molekulových orbitalech popsán odpovídající vlnovou funkcí. V nejběžnější verzi molekulární orbitální metody se vlnové funkce elektronů nalézají reprezentací molekulový orbital jako lineární kombinace atomových orbitalů(samotná varianta dostala zkrácený název „MOLCAO“).

V metodě MOLCAO se předpokládá, že vlnová funkce y , odpovídající molekulárnímu orbitalu, může být reprezentován jako součet:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n

kde y i jsou vlnové funkce charakterizující orbitaly interagujících atomů;

c i jsou číselné koeficienty, jejichž zavedení je nutné, protože příspěvek různých atomových orbitalů k celkovému molekulovému orbitalu může být různý.

Protože druhá mocnina vlnové funkce odráží pravděpodobnost nalezení elektronu v nějakém bodě prostoru mezi interagujícími atomy, je zajímavé zjistit, jakou formu by molekulární vlnová funkce měla mít. Nejjednodušší způsob řešení tohoto problému je v případě kombinace vlnových funkcí 1s-orbitalů dvou stejných atomů:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Protože pro identické atomy s 1 \u003d c 2 \u003d c je třeba zvážit součet

y = c 1 (y 1 + y 2)

Konstantní S ovlivňuje pouze hodnotu amplitudy funkce, proto k nalezení tvaru orbitalu stačí zjistit, jaký bude součet y 1 A y2 .

Umístěním jader dvou interagujících atomů do určité vzdálenosti, rovná délce spojení a po zobrazení vlnových funkcí 1s-orbitalů je přidáme. Ukazuje se, že v závislosti na znacích vlnových funkcí jejich sčítání dává různé výsledky. V případě sčítání funkcí se stejnými znaménky (obr. 4.15, a), hodnoty y v mezijaderném prostoru je větší než hodnoty y 1 A y2 . V opačném případě (obr. 4.15, b) je celkový molekulový orbital charakterizován poklesem absolutní hodnoty vlnové funkce v mezijaderném prostoru oproti vlnovým funkcím původních atomů.

y2

y 1

Rýže. 4.15. Schéma adice atomových orbitalů při vzniku

vazba (a) a uvolnění (b) MO

Protože druhá mocnina vlnové funkce charakterizuje pravděpodobnost nalezení elektronu v odpovídající oblasti prostoru, tzn. hustota elektronového oblaku, což znamená, že v první verzi sčítání vlnových funkcí hustota elektronového oblaku v mezijaderném prostoru roste a ve druhé klesá.

Přidání vlnových funkcí se stejnými znaménky tedy vede ke vzniku přitažlivých sil kladně nabitých jader k záporně nabité mezijaderné oblasti a k ​​vytvoření chemické vazby. Tento molekulární orbital se nazývá vazba a elektrony na něm umístěné - vazebné elektrony .

V případě sčítání vlnových funkcí různých znamének slábne přitažlivost každého jádra ve směru mezijaderné oblasti a převažují odpudivé síly - nedochází k posílení chemické vazby a vzniklý molekulový orbital je tzv. uvolnění (elektrony na něm umístěné - uvolňující elektrony ).

Podobně jako u atomových s-, p-, d-, f-orbitalů značí MO s- , p- , d- , j orbitaly . Molekulární orbitaly vznikající interakcí dvou 1s-orbitalů označují: s-linkování A s (s hvězdičkou) - uvolnění . Když dva atomové orbitaly interagují, vždy se vytvoří dva molekulární orbitaly - vazba a uvolnění.

Přechod elektronu z atomového 1s-orbitalu na s-orbital vedoucí ke vzniku chemické vazby je doprovázen uvolněním energie. Přechod elektronu z orbitalu 1s na orbital s vyžaduje energii. V důsledku toho je energie s-vazebného orbitalu nižší a s-otevírací orbital vyšší než energie původních atomových 1s-orbitalů, což je obvykle znázorněno ve formě odpovídajících diagramů (obr. 4.16).

JSC MO JSC

Rýže. 4.16. Energetický diagram vzniku MO molekuly vodíku

Spolu s energetickými diagramy vzniku molekulárních orbitalů je to zajímavé vzhled molekulární oblaka získaná překrýváním nebo odpuzováním orbitalů interagujících atomů.

Zde je třeba vzít v úvahu, že nemohou interagovat žádné orbitaly, ale pouze ty, které splňují určité požadavky.

1. Energie počátečních atomových orbitalů by se od sebe neměly příliš lišit - měly by být srovnatelné co do velikosti.

2. Atomové orbitaly musí mít stejné vlastnosti symetrie kolem osy molekuly.

Poslední požadavek vede k tomu, že se mohou vzájemně kombinovat např. s - s (obr. 4.17, a), s - p x (obr. 4.17, b), p x - p x, ale nemohou s - p y , s - p z (obr. 4.17, c), protože v prvních třech případech se oba orbitaly při rotaci kolem internukleární osy nemění (obr. 3.17 a, b) a v posledních případech mění znaménko (obr. 4.17, c). To vede v posledně jmenovaných případech k vzájemnému odečtení vytvořených oblastí překrytí a k tomu nedochází.

3. Elektronová mračna interagujících atomů by se měla co nejvíce překrývat. To znamená, že například nelze kombinovat orbitaly p x – p y , p x – p z nebo p y – p z, které nemají překrývající se oblasti.

(a B C)

Rýže. 4.17. Vliv symetrie atomových orbitalů na možnost

vznik molekulových orbitalů: vznikají MO (a, b),

nezformovaný (v)

V případě interakce dvou s-orbitalů vypadají výsledné s- a s-orbitaly takto (obr. 3.18)

1s

s 1

1s

+

Rýže. 4.18. Schéma pro spojení dvou 1s orbitalů

Interakcí dvou p x -orbitalů vzniká také s-vazba, protože výsledná vazba směřuje podél přímky spojující středy atomů. Vznikající molekulové orbitaly jsou označeny s a s, schéma jejich vzniku je znázorněno na Obr. 4.19.

Rýže. 4.19. Schéma pro spojení dvou p x orbitalů

Při kombinaci p y - p y nebo p z - p z -orbitalů (obr. 4.20) nemohou vznikat s-orbitaly, protože oblasti možných překrývajících se orbitalů nejsou umístěny na přímce spojující centra atomů. V těchto případech se tvoří degenerované p y - a p z -, stejně jako p - a p - orbitaly (pojem "degenerovaný" znamená v tomto případě "stejný tvarem a energií").

Rýže. 4.20. Schéma pro spojení dvou orbitalů p z

Při výpočtu molekulárních orbitalů víceatomových systémů se navíc může objevit energetické hladiny uprostřed mezi vazbou a uvolňováním molekulárních orbitalů. Takový volal mo nezávazné .

Stejně jako v atomech mají elektrony v molekulách tendenci obsazovat molekulární orbitaly odpovídající minimální energii. V molekule vodíku se tedy oba elektrony přenesou z orbitalu 1s do vazebného orbitalu s 1s (obr. 4.14), který lze znázornit vzorcem:

Stejně jako atomové orbitaly mohou molekulární orbitaly pojmout nejvýše dva elektrony.

Metoda MO LCAO neoperuje s pojmem valence, ale zavádí termín „řád“ nebo „násobnost vazby“.

Objednávka komunikace (P)se rovná podílu dělení rozdílu mezi počtem vazebných a uvolňujících elektronů počtem interagujících atomů, tzn. v případě dvouatomových molekul polovina tohoto rozdílu. Pořadí vazby může nabývat celočíselných a zlomkových hodnot, včetně nuly (pokud je pořadí vazeb nulové, systém je nestabilní a nedochází k žádné chemické vazbě).

Z hlediska metody MO je proto třeba chemickou vazbu v molekule H 2 tvořenou dvěma vazebnými elektrony považovat za jednoduchou vazbu, což také odpovídá metodě valenčních vazeb.

Z hlediska metody MO a existence stabilního molekulárního iontu H je jasná. Jediný elektron v tomto případě přechází z atomového orbitalu 1s na molekulární orbital s 1 S, což je doprovázeno uvolněním energie a vznikem chemické vazby s násobností 0,5.

V případě molekulárních iontů H a He (obsahujících tři elektrony) je třetí elektron již umístěn na antivazebném s-orbitalu (například He (s 1 S) 2 (s) 1 a pořadí vazeb v takovém iontů, podle definice, je 0,5. Takové ionty existují, ale vazba v nich je slabší než v molekule vodíku.

Vzhledem k tomu, že v hypotetické molekule He 2 by měly být 4 elektrony, mohou být umístěny pouze 2 v s 1 S - vazebné a s - uvolňující orbitaly, tzn. řád vazby je nulový a dvouatomové molekuly helia, stejně jako jiné vzácné plyny, neexistují. Podobně nemohou vznikat molekuly Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 atd.

Z hlediska molekulární orbitální metody tedy dva interagující atomové orbitaly tvoří dva molekulární orbitaly: vazbu a uvolnění. Pro AO s hlavními kvantovými čísly 1 a 2 je možná tvorba MO uvedených v tabulce 1. 4.4.

Jak bylo ukázáno v předchozích odstavcích, metoda VS umožňuje pochopit schopnost atomů tvořit určitý počet kovalentních vazeb, vysvětluje směr kovalentní vazby a poskytuje uspokojivý popis struktury a vlastností. velký počet molekul. V řadě případů však metoda VS nedokáže vysvětlit povahu vytvořených chemických vazeb nebo vede k nesprávným závěrům o vlastnostech molekul.

Tedy podle metody VS všechny kovalentní vazby provádí společný pár elektronů. Mezitím, na konci minulého století, byla prokázána existence poměrně silného molekulárního vodíkového iontu: energie štěpící vazbu je zde. V tomto případě však nemůže vzniknout žádný elektronový pár, protože ve složení iontu je obsažen pouze jeden elektron. Metoda VS tedy neposkytuje uspokojivé vysvětlení existence iontu.

Podle tohoto popisu molekula neobsahuje žádné nepárové elektrony. Magnetické vlastnosti kyslíku však naznačují, že v molekule jsou dva nepárové elektrony.

Každý elektron díky svému spinu vytváří své vlastní magnetické pole. Směr tohoto pole je určen směrem spinu, takže magnetická pole tvořená dvěma spárovanými elektrony se navzájem ruší.

Proto molekuly obsahující pouze párové elektrony nevytvářejí vlastní magnetické pole. Látky skládající se z takových molekul jsou diamagnetické – jsou vytlačovány z magnetického pole. Naopak látky, jejichž molekuly obsahují nepárové elektrony, mají vlastní magnetické pole a jsou paramagnetické; takové látky jsou vtahovány do magnetického pole.

Kyslík je paramagnetická látka, která indikuje přítomnost nepárových elektronů v jeho molekule.

Na základě metody VS je také obtížné vysvětlit, že odtržení elektronů od určitých molekul vede k posílení chemické vazby. Energie štěpící vazbu v molekule je tedy a v molekulárním iontu - ; analogické hodnoty pro molekuly a molekulární ionty jsou 494 a .

Zde prezentovaná fakta a mnoho dalších skutečností dostává uspokojivější vysvětlení na základě molekulární orbitální metody (metoda MO).

Již víme, že stav elektronů v atomu popisuje kvantová mechanika jako soubor atomových elektronových orbitalů (atomových elektronových oblaků); každý takový orbital je charakterizován určitým souborem atomových kvantových čísel. Metoda MO vychází z předpokladu, že stav elektronů v molekule lze popsat také jako soubor molekulárních elektronových orbitalů (mračna molekulárních elektronů), přičemž každý molekulární orbital (MO) odpovídá určité množině molekulárních kvantových čísel. Jako v každém jiném mnohoelektronovém systému zůstává v molekule v platnosti Pauliho princip (viz § 32), takže každý MO nemůže mít více než dva elektrony, které musí mít opačně orientované spiny.

Molekulární elektronový oblak se může koncentrovat v blízkosti jednoho z atomových jader, které tvoří molekulu: takový elektron prakticky patří k jednomu atomu a nepodílí se na tvorbě chemických vazeb. V jiných případech se převážná část elektronového oblaku nachází v oblasti prostoru blízko dvou atomových jader; to odpovídá vytvoření dvoustředové chemické vazby. V nejobecnějším případě však elektronový oblak patří k několika atomovým jádrům a podílí se na tvorbě multicentrické chemické vazby. Dvoucentrová vazba je tedy z pohledu metody MO pouze speciálním případem multicentrické chemické vazby.

Hlavním problémem metody MO je nalezení vlnových funkcí, které popisují stav elektronů v molekulových orbitalech. V nejrozšířenější verzi této metody, která získala zkrácené označení „MO LCAO method“ (molekulární orbitaly, lineární kombinace atomových orbitalů), je tento problém řešen následovně.

Nechat elektronové orbitaly interagující atomy jsou charakterizovány vlnovými funkcemi atd. Pak se předpokládá, že vlnovou funkci odpovídající molekulovému orbitalu lze reprezentovat jako součet

kde jsou nějaké číselné koeficienty.

Pro objasnění fyzikálního významu tohoto přístupu připomeňme, že vlnová funkce odpovídá amplitudě vlnového procesu charakterizujícího stav elektronu (viz § 26). Jak víte, při interakci například se zvukem nebo elektromagnetickým vlněním se jejich amplitudy sčítají. Jak je vidět, výše uvedená rovnice je ekvivalentní předpokladu, že amplitudy molekulární "elektronové vlny" (tj. molekulární vlnové funkce) jsou také tvořeny sečtením amplitud interagujících atomárních "elektronových vln" (tj. atomové vlnové funkce). V tomto případě se však vlivem silových polí jader a elektronů sousedních atomů mění vlnová funkce každého atomového elektronu ve srovnání s počáteční vlnovou funkcí tohoto elektronu v izolovaném atomu. V metodě MO LCAO jsou tyto změny zohledněny zavedením koeficientů atd., takže při nalezení molekulární vlnové funkce se sečtou nikoli původní, ale změněné amplitudy atd.

Zjistěme, jakou formu bude mít molekulární vlnová funkce, vzniklá v důsledku interakce vlnových funkcí ( a ) -orbitalů dvou stejných atomů. K tomu najdeme součet V tomto případě jsou oba uvažované atomy stejné, takže koeficienty a mají stejnou hodnotu a problém se redukuje na určení součtu. Protože konstantní koeficient C neovlivňuje tvar požadované molekulární vlnové funkce, ale mění pouze její absolutní hodnoty, omezíme se na nalezení součtu .

K tomu umístíme jádra interagujících atomů do vzájemné vzdálenosti (r), ve které se nacházejí v molekule, a znázorníme vlnové funkce orbitalů těchto atomů (obr. 43, a); Každá z těchto funkcí má podobu znázorněnou na obr. 9, a (str. 76). Abychom našli molekulární vlnovou funkci , sečteme veličiny a : výsledkem je křivka znázorněná na Obr. 43b. Jak je vidět, v prostoru mezi jádry jsou hodnoty molekulární vlnové funkce větší než hodnoty počátečních atomových vlnových funkcí. Ale druhá mocnina vlnové funkce charakterizuje pravděpodobnost nalezení elektronu v odpovídající oblasti prostoru, tedy hustotu elektronového mraku (viz § 26). To znamená, že nárůst ve srovnání s a znamená, že během tvorby MO se zvyšuje hustota elektronového oblaku v mezijaderném prostoru.

Rýže. 43. Schéma vzniku vazebného MO z atomových -orbitalů.

V důsledku toho vznikají síly přitahování kladně nabitých atomových jader k této oblasti - vzniká chemická vazba. Proto se MO uvažovaného typu nazývá vazba.

V tomto případě se oblast zvýšené elektronové hustoty nachází v blízkosti osy vazby, takže vzniklý MO je typu -. V souladu s tím je vazebná MO, získaná jako výsledek interakce dvou atomových orbitalů, označena .

Elektrony na vazebném MO se nazývají vazebné elektrony.

Jak je uvedeno na straně 76, vlnová funkce -orbitalu má konstantní znaménko. Pro jeden atom je volba tohoto znaménka libovolná: až dosud jsme to považovali za pozitivní. Ale když dva atomy interagují, známky vlnových funkcí jejich orbitalů se mohou ukázat jako odlišné. Takže kromě případu znázorněného na obr. 43a, kde jsou znaménka obou vlnových funkcí stejná, je možný i případ, kdy znaménka vlnových funkcí interagujících -orbitalů jsou různá. Takový případ je znázorněn na Obr. 44a: zde je vlnová funkce -orbitalů jednoho atomu kladná a druhého záporná. Když se tyto vlnové funkce sečtou, křivka znázorněná na Obr. 44b. Molekulární orbital vzniklý při takové interakci se vyznačuje poklesem absolutní hodnoty vlnové funkce v mezijaderném prostoru oproti její hodnotě v původních atomech: dokonce se na ose vazby objeví bod, ve kterém hodnota vlnové funkce , a následně jeho čtverec zmizí . To znamená, že v uvažovaném případě se sníží i hustota elektronového oblaku v prostoru mezi atomy.

Rýže. 44. Schéma vzniku uvolňujícího se MO z atomových -orbitalů.

V důsledku toho bude přitažlivost každého atomového jádra ve směru mezijaderné oblasti prostoru slabší než v opačném směru, tedy vzniknou síly, které vedou k vzájemnému odpuzování jader. Zde tedy nevzniká žádná chemická vazba; v tomto případě vzniklý MO se nazývá uvolňování a elektrony na něm se nazývají uvolňující elektrony.

Přechod elektronů z atomových orbitalů na vazebný MO, vedoucí ke vzniku chemické vazby, je doprovázen uvolňováním energie. Naopak přechod elektronů z atomových -orbitalů na antivazebný MO vyžaduje vynaložení energie. V důsledku toho je energie elektronů v orbitalu nižší a v orbitalu je vyšší než v atomových orbitalech. Tento poměr energií je znázorněn na Obr. 45, který ukazuje jak počáteční -orbitaly dvou atomů vodíku, tak molekulární orbitaly a bezprostředně. Přibližně lze uvažovat, že při přechodu -elektronu na vazebný MO se uvolní stejné množství energie, jaké je nutné vynaložit na její převedení na rozvolňovací MO.

Víme, že v nejstabilnějším (neexcitovaném) stavu atomu elektrony obsazují atomové orbitaly vyznačující se nejnižší možnou energií. Podobně nejstabilnějšího stavu molekuly se dosáhne, když elektrony obsadí MO odpovídající minimální energii. Když se tedy vytvoří molekula vodíku, oba elektrony přejdou z atomových orbitalů na vazebný molekulární orbital (obr. 46); Podle Pauliho principu musí mít elektrony ve stejném MO opačně orientované spiny.

Rýže. 45. Energetické schéma pro vznik MO při interakci -orbitalů dvou stejných atomů.

Rýže. 46. ​​Energetické schéma pro tvorbu molekuly vodíku.

Pomocí symbolů vyjadřujících umístění elektronů v atomových a molekulárních orbitalech lze vznik molekuly vodíku znázornit schématem:

U metody VS je vazebná multiplicita určena počtem společných elektronových párů: jednoduchá vazba je považována za tvořenou jedním společným elektronovým párem, dvojná vazba je vazba tvořená dvěma společnými elektronovými páry atd. Obdobně v metodou MO je vazebná multiplicita obvykle určena počtem vazebných elektronů podílejících se na jejím vzniku: dva vazebné elektrony odpovídají jednoduché vazbě, čtyři vazebné elektrony dvojné vazbě atd. V tomto případě uvolňující elektrony kompenzují působení odpovídajícího počtu vazebných elektronů. Pokud je tedy v molekule 6 vazebných a 2 uvolňující se elektrony, pak přebytek počtu vazebných elektronů nad počtem uvolňujících elektronů je čtyři, což odpovídá vytvoření dvojné vazby. Z hlediska metody MO by proto měla být chemická vazba v molekule vodíku tvořená dvěma vazebnými elektrony považována za jednoduchou vazbu.

Nyní je zřejmá možnost existence stabilního molekulárního iontu při jeho vzniku, jediný elektron přechází z atomového orbitalu do vazebného orbitalu, což je doprovázeno uvolněním energie (obr. 47) a může být vyjádřeno tzv. systém:

Molekulární iont (obr. 48) má pouze tři elektrony. Podle Pauliho principu mohou být na vazebný molekulový orbital umístěny pouze dva elektrony, proto třetí elektron zaujímá rozvolňovací orbital.

Rýže. 47. Energetické schéma pro vznik molekulárního vodíkového iontu.

Rýže. 48. Energetické schéma pro vznik molekulárního iontu helia.

Rýže. 49. Energetické schéma pro vznik molekuly lithia.

Rýže. 50. Energetické schéma pro vznik MO při interakci -orbitalů dvou stejných atomů.

Tedy počet vazebných elektronů zde na jednotku další číslo uvolnění. Proto musí být iont energeticky stabilní. Existence iontu byla skutečně experimentálně potvrzena a bylo zjištěno, že při jeho vzniku se uvolňuje energie;

Naopak hypotetická molekula by měla být energeticky nestabilní, protože zde ze čtyř elektronů, které by měly být umístěny na MO, dva obsadí vazebnou MO a dva - uvolňující MO. Vznik molekuly tedy nebude doprovázen uvolněním energie. Ve skutečnosti molekuly nebyly experimentálně detekovány.

V molekulách prvků druhé periody vznikají MO v důsledku interakce atomárních a -orbitalů; účast vnitřních -elektronů na tvorbě chemické vazby je zde zanedbatelná. Takže na Obr. 49 ukazuje energetický diagram vzniku molekuly: jsou zde dva vazebné elektrony, což odpovídá vzniku jednoduché vazby. V molekule je však počet vazebných a uvolňujících elektronů stejný, takže tato molekula je stejně jako molekula energeticky nestabilní. Ve skutečnosti se molekuly nepodařilo detekovat.

Schéma vzniku MO při interakci atomových -orbitalů je znázorněno na Obr. 50. Jak můžete vidět, ze šesti počátečních -orbitalů je vytvořeno šest MO: tři vazebné a tři uvolňující. V tomto případě jeden vazebný () a jeden uvolňovací orbital patří k typu -: vznikají interakcí atomových -orbitalů orientovaných podél vazby. Dva vazebné a dva rozvolňovací () orbitaly vznikají interakcí -orbitalů orientovaných kolmo k ose vazby; tyto orbitaly patří k typu -.