KOMPLEXÓNY, organické zlúčeniny obsahujúce atómy N, S alebo P schopné koordinácie, ako aj karboxylové, fosfónové a iné kyslé skupiny a tvoriace stabilné intrakomplexné zlúčeniny s katiónmi kovov - cheláty. Termín „komplexóny“ zaviedol v roku 1945 švajčiarsky chemik G. Schwarzenbach na označenie aminopolykarboxylových kyselín vykazujúcich vlastnosti polydentátnych ligandov.

Komplexóny sú bezfarebné kryštalické látky, zvyčajne rozpustné vo vode, vodných roztokoch zásad a kyselín, nerozpustné v etanole a iných organických rozpúšťadlách; disociovať v rozmedzí pH 2-14. Vo vodných roztokoch s katiónmi prechodných d- a f-prvkov, kovov alkalických zemín a niektorých alkalických kovov tvoria komplexóny stabilné intrakomplexné zlúčeniny - komplexonáty (jedno- a viacjadrové, stredné, kyslé, hydroxokomplexonáty atď.). Komplexonáty obsahujú niekoľko chelátových kruhov, čo robí takéto zlúčeniny vysoko stabilnými.

Na riešenie širokého spektra praktických problémov sa používa viac ako dvesto komplexónov s rôznymi vlastnosťami. Komplexotvorné vlastnosti komplexónov závisia od štruktúry ich molekúl. Zvýšenie počtu metylénových skupín medzi atómami N v alkyléndiamínovom fragmente >N(CH2)nN< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Najpoužívanejšími komplexónmi sú kyselina nitrilotrioctová (komplex I), kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA, komplexón II) a jej disodná soľ (trilon B, komplexón III), ako aj kyselina dietyléntriamínpentaoctová, množstvo komplexov obsahujúcich fosforyl - kyselina nitrilotrimetylénfosfónová, kyselina etyléndiamíntetrametylénfosfónová, nová kys. Komplexóny obsahujúce fosforyl tvoria komplexonáty v širokom rozsahu hodnôt pH, a to aj v silne kyslom a silne alkalickom prostredí; ich komplexonáty s Fe(III), Al(III) a Be(II) sú nerozpustné vo vode.

Komplexóny sa používajú v ropnom a plynárenskom priemysle na inhibíciu usadzovania vodného kameňa počas spoločnej výroby, zberu na poli, prepravy a prípravy ropy rôznych druhov, počas vŕtania a obaľovania ropných a plynových vrtov. Komplexóny sa používajú ako titranty v komplexometrii pri určovaní iónov mnohých kovov, ako aj činidlá na separáciu a izoláciu kovov, zmäkčovače vody, aby sa zabránilo tvorbe (a rozpúšťaniu) usadenín (napríklad pri zvýšenej tvrdosti vody) na povrchu vykurovacích zariadení, ako prísady, spomaľujúce tvrdnutie cementu a sadry, stabilizátory pre potraviny a kozmetiku, zložky čistiacich prostriedkov, fixatíva vo fotografii, elektrolyty (namiesto kyanidu) pri galvanickom pokovovaní.

Komplexóny a komplexonáty sú vo všeobecnosti netoxické a rýchlo sa vylučujú z tela. V kombinácii s vysokou komplexotvornou schopnosťou komplexónov to zabezpečilo využitie komplexónov a komplexonátov niektorých kovov v poľnohospodárstve na prevenciu a liečbu anémie u zvierat (napríklad norky, prasiatka, teľatá) a chlorózy rastlín (hlavne hrozna, citrusové a ovocné plodiny). V medicíne sa komplexóny využívajú na odstraňovanie toxických a rádioaktívnych kovov z tela pri otravách, ako regulátory metabolizmu vápnika v organizme, v onkológii, pri liečbe niektorých alergických ochorení a v diagnostike.

Lit.: Prilibil R. Komplexy v chemickej analýze. 2. vyd. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Komplexometrická titrácia. M., 1970; Moskvin V.D. a kol.: Použitie komplexónov v ropnom priemysle 1984. T. 29. č. 3; Gorelov I.P. Complexons - deriváty dikarboxylových kyselín // Chémia v poľnohospodárstve. 1987. č. 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Komplexóny a komplexonáty kovov. M., 1988; Gorelov I.P. Iminodijantárová kyselina ako spomaľovač hydratácie vápenného spojiva // Stavebné materiály. 2004. Číslo 5.

-> Pridať materiály na stránku -> Hutníctvo -> Dyatlova N.M. -> "Komplexóny a komplexonáty kovov" ->

Komplexóny a komplexonáty kovov - Dyatlova N.M.

Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Komplexóny a komplexonáty kovov - M.: Khimiya, 1988. - 544 s.
Stiahnuť ▼(priamy odkaz) : kompleksoniikkomplecsatori1988.djvu Predchádzajúci 1 .. 145 > .. >> Ďalší

Zistilo sa, že komplexóny stabilizujú neprechodné prvky v oxidačnom stave +3 vo vzťahu k procesom hydrolýzy a polymerizácie, ktoré sú pre ne veľmi charakteristické. Výsledkom je, že napríklad indium v prítomnosti komplexónov je schopné interagovať s ligandami, ako je amoniak, pyridín, tiosíran, siričitanový ión; tálium(III)-s o-fenantrolínom, pre ktoré je koordinácia s týmito prvkami netypická.

Komplexy zmiešaných ligandov vykazujú významnú stabilitu. Pravdepodobnosť ich vzniku sa zvyšuje so zvyšujúcim sa polomerom pri prechode z hliníka na tálium a so znižovaním denticity komplexónu. V prípade india spravidla počet monodentátnych ligandov zahrnutých v koordinačnej sfére nepresahuje tri; známe sú napríklad veľmi stabilné komplexonáty: 2-, 3-, 3-. Komplexonáty india sa úspešne používajú na výrobu zliatin india a zlata z alkalických médií.

V normálnych komplexoch s komplexónmi - derivátmi dikarboxylových kyselín, najmä 1,3-diaminopropylén-Ni-dijantárovej a 2-hydroxy-1,3-diaminopropylén-Ni-dijantárovej, sú pozorované rovnaké vzorce ako pre tradičné ligandy typu EDTA, avšak rozdiely v stabilite komplexonátov susedných prvkov skupiny sú výrazne nižšie ako v prípade komplexov EDTA. Nižšie boli aj absolútne hodnoty konštánt stability. Pre hliník a gálium je teda pomer Kod/Km pre obe dikarboxylové kyseliny približne rovný 10.

Zvýšená stabilita komplexonátov gália a india bola zaznamenaná v normálnych komplexónoch kyseliny N,N"-6hc(2-hydroxybenzyl)etyléndiamín-Ni-dioctovej. Pre oba prvky sa hodnota /Cml ukázala ako ^1040 (pri 25 °C a [x = 0,1). Rozdiel v hodnotách logaritmov konštánt stability bol však iba 0,09 pre komplexony obsahujúce fosfor, rozdiely v stabilite komplexonátov hliníka a india byť bezvýznamný.

Tálium (III) je silné oxidačné činidlo, preto preň nie je typické vytváranie komplexov s komplexónmi, ktoré majú silné redukčné vlastnosti. Zavedenie komplexónov do roztoku obsahujúceho T1111 ho zároveň stabilizuje vzhľadom na pôsobenie redukčných činidiel. Napríklad je dobre známe, že miera redox

Interakcia tália (III) s hydrazínsulfátom je skvelá. Zavedenie komplexónov ako HTA, EDTA do roztoku Th (SO*) výrazne spomaľuje proces redukcie hydrazínsulfátom a v prípade DTPA pri pH = 0,7-2,0 nebola zistená žiadna redoxná interakcia ani pri 98 ° C. Je potrebné poznamenať, že vo všeobecnosti rýchlosť redoxnej reakcie závisí od pH pomerne komplexným spôsobom.

Komplexóny aminouhlíkovej série môžu byť tiež oxidované táliom (III). Zistilo sa, že v dôsledku komplexácie sa ligand, ako je kyselina etyléndiamíndimalónová, oxiduje, aj keď veľmi pomaly, v kyslej oblasti pH už pri teplote miestnosti, pričom kyselina etyléndiamíndijantárová sa oxiduje pri 30 až 40 °C. V prípade CGDTA dochádza k oxidácii značnou rýchlosťou pri 98 °C.

Tálium (I) je slabé komplexotvorné činidlo, hodnota Kml pre aminokarboxylové kyseliny leží v rozmedzí IO4-IO6. Je pozoruhodné, že boli objavené monoprotonované komplexonáty s CGDTA a DTPA, protonácia komplexu nevedie, ako v prípade katiónov alkalických kovov, k úplnej deštrukcii komplexonátu. Dochádza však k poklesu stability komplexu o niekoľko rádov.

Je pozoruhodné, že komplexonát tália (I) s CGDTA sa napriek svojej relatívne nízkej stabilite ukázal ako nestabilný v časovej škále NMR, čo z neho urobilo dostupný objekt pre spektroskopické štúdie.

Z komplexonátov neprechodných prvkov podskupiny germánia boli opísané zlúčeniny germánia (IV), cínu (IV), cínu (II) a olova (II).

Germánium(IV) a cín(IV) tvoria stabilné mononukleárne komplexonáty vďaka ich silnému sklonu k hydrolýze len s vysoko dentátnymi ligandami, napríklad EDTA, HEDTA, EDTP, DTPP. Aqua-hydroxy ióny týchto prvkov, podobne ako podobné komplexy THTaHa(IV), zirkónium(IV) a hafnium(IV), pomerne ľahko polymerizujú za vzniku polygermánových a polycínových kyselín. Často tento proces zväčšovania končí tvorbou koloidných častíc. Zavedenie komplexónov do vodných roztokov umožňuje výrazne rozšíriť hranice existencie skutočných roztokov germánia (IV) a cínu (IV). Napríklad germánium(IV) tvorí s EDTA mononukleárny komplex, ktorý je stabilný v neutrálnom a alkalickom prostredí až do pH = 10. Tvorba komplexov stabilných vo vodných roztokoch s ligandmi aminofosfónového radu NTP, EDTP, DTPP sa pozoruje v širokom rozmedzí - od pH = 2 až po alkalické roztoky. Zvýšenie pomeru kov:ligand

361 (vyššie ako 1) vedie k tvorbe prakticky vo vode nerozpustných viacjadrových zlúčenín v systémoch ligandov obsahujúcich germánium - fosfor.

Všeobecná chémia: učebnica / A. V. Žolnin; vyd. V. A. Popková, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 s.: ill.

Kapitola 7. KOMPLEXNÉ SPOJENIA

Komplexotvorné prvky sú organizátormi života.

K. B. Jatsimirskij

Komplexné zlúčeniny sú najrozsiahlejšou a najrozmanitejšou triedou zlúčenín. Živé organizmy obsahujú komplexné zlúčeniny biogénnych kovov s proteínmi, aminokyselinami, porfyrínmi, nukleovými kyselinami, sacharidmi a makrocyklickými zlúčeninami. Najdôležitejšie životné procesy prebiehajú za účasti komplexných zlúčenín. Niektoré z nich (hemoglobín, chlorofyl, hemocyanín, vitamín B 12 a i.) zohrávajú významnú úlohu v biochemických procesoch. Mnohé lieky obsahujú komplexy kovov. Napríklad inzulín (komplex zinku), vitamín B 12 (komplex kobaltu), platinol (komplex platiny) atď.

7.1. KOORDINAČNÁ TEÓRIA A. WERNERA

Štruktúra komplexných zlúčenín

Pri interakcii častíc sa pozoruje vzájomná koordinácia častíc, ktorú možno definovať ako proces tvorby komplexu. Napríklad proces hydratácie iónov končí tvorbou aqua komplexov. Komplexačné reakcie sú sprevádzané prenosom elektrónových párov a vedú k tvorbe alebo deštrukcii zlúčenín vyššieho rádu, takzvaných komplexných (koordinačných) zlúčenín. Zvláštnosťou komplexných zlúčenín je prítomnosť koordinačnej väzby, ktorá vzniká podľa mechanizmu donor-akceptor:

Komplexné zlúčeniny sú zlúčeniny, ktoré existujú v kryštalickom stave aj v roztoku, čo je vlastnosť

čo je prítomnosť centrálneho atómu obklopeného ligandami. Komplexné zlúčeniny možno považovať za komplexné zlúčeniny vyššieho rádu, pozostávajúce z jednoduchých molekúl schopných samostatnej existencie v roztoku.

Podľa Wernerovej koordinačnej teórie sa komplexná zlúčenina delí na interné A vonkajšia sféra. Centrálny atóm s okolitými ligandami tvoria vnútornú sféru komplexu. Zvyčajne sa uzatvára do hranatých zátvoriek. Všetko ostatné v komplexnej zlúčenine tvorí vonkajšiu guľu a je napísané mimo hranatých zátvoriek. Určitý počet ligandov bude umiestnený okolo centrálneho atómu, ktorý je určený koordinačné číslo(kch). Počet koordinovaných ligandov je najčastejšie 6 alebo 4. Ligand zaberá koordinačné miesto blízko centrálneho atómu. Koordinácia mení vlastnosti ligandov aj centrálneho atómu. Koordinované ligandy sa často nedajú detegovať pomocou chemických reakcií, ktoré sú pre ne charakteristické vo voľnom stave. Pevnejšie viazané častice vnútornej gule sa nazývajú komplex (komplexný ión). Medzi centrálnym atómom a ligandami existujú príťažlivé sily (kovalentná väzba vzniká výmenným a (alebo) donor-akceptorovým mechanizmom) a odpudivé sily medzi ligandami. Ak je náboj vnútornej gule 0, potom neexistuje žiadna vonkajšia koordinačná sféra.

Centrálny atóm (komplexotvorné činidlo)- atóm alebo ión, ktorý zaujíma centrálnu polohu v komplexnej zlúčenine. Úlohu komplexotvorného činidla plnia najčastejšie častice, ktoré majú voľné orbitály a dostatočne veľký kladný jadrový náboj, a preto môžu byť akceptormi elektrónov. Sú to katióny prechodných prvkov. Najsilnejšie komplexotvorné činidlá sú prvky skupín IB a VIIIB. Zriedkavo ako komplexotvorné činidlo

Hlavnými činiteľmi sú neutrálne atómy d-prvkov a atómy nekovov v rôznom stupni oxidácie - . Počet voľných atómových orbitálov poskytovaných komplexotvorným činidlom určuje jeho koordinačné číslo. Hodnota koordinačného čísla závisí od mnohých faktorov, ale zvyčajne sa rovná dvojnásobku náboja komplexujúceho iónu:

Ligandy- ióny alebo molekuly, ktoré sú priamo spojené s komplexotvorným činidlom a sú donormi elektrónových párov. Tieto systémy bohaté na elektróny, ktoré majú voľné a mobilné elektrónové páry, môžu byť donory elektrónov, napríklad:

Zlúčeniny p-prvkov vykazujú komplexotvorné vlastnosti a pôsobia ako ligandy v komplexnej zlúčenine. Ligandy môžu byť atómy a molekuly (bielkoviny, aminokyseliny, nukleové kyseliny, sacharidy). Na základe počtu väzieb vytvorených ligandami s komplexotvorným činidlom sa ligandy delia na mono-, di- a polydentátne ligandy. Vyššie uvedené ligandy (molekuly a anióny) sú monodentátne, pretože sú donormi jedného elektrónového páru. Bidentátne ligandy zahŕňajú molekuly alebo ióny obsahujúce dve funkčné skupiny schopné darovať dva elektrónové páry:

Polydentátne ligandy zahŕňajú 6-dentátový ligand etyléndiamíntetraoctovej kyseliny:

Počet miest obsadených každým ligandom vo vnútornej sfére komplexnej zlúčeniny sa nazýva koordinačná kapacita (dentát) ligandu. Je určená počtom elektrónových párov ligandu, ktoré sa podieľajú na tvorbe koordinačnej väzby s centrálnym atómom.

Okrem komplexných zlúčenín zahŕňa koordinačná chémia podvojné soli, kryštalické hydráty, ktoré sa vo vodnom roztoku rozkladajú na zložky, ktoré sú v pevnom stave v mnohých prípadoch konštruované podobne ako komplexné, ale sú nestabilné.

Najstabilnejšie a najrozmanitejšie komplexy zložením a funkciami tvoria d-prvky. Významné sú najmä komplexné zlúčeniny prechodných prvkov: železo, mangán, titán, kobalt, meď, zinok a molybdén. Biogénne s-prvky (Na, K, Mg, Ca) tvoria komplexné zlúčeniny len s ligandmi určitej cyklickej štruktúry, pôsobiace aj ako komplexotvorné činidlo. Hlavná časť R-prvky (N, P, S, O) je aktívna aktívna časť komplexotvorných častíc (ligandov), vrátane bioligandov. To je ich biologický význam.

V dôsledku toho je schopnosť tvoriť komplexy všeobecnou vlastnosťou chemických prvkov periodickej tabuľky, táto schopnosť klesá v nasledujúcom poradí: f> d> p> s.

7.2. STANOVENIE NÁBOJE HLAVNÝCH ČASTÍC KOMPLEXNEJ ZLÚČENINY

Náboj vnútornej gule komplexnej zlúčeniny je algebraickým súčtom nábojov častíc, ktoré ju tvoria. Napríklad veľkosť a znamienko náboja komplexu sa určí nasledovne. Náboj hliníkového iónu je +3, celkový náboj šiestich hydroxidových iónov je -6. Preto je náboj komplexu (+3) + (-6) = -3 a vzorec komplexu je 3-. Náboj komplexného iónu sa číselne rovná celkovému náboju vonkajšej gule a má opačné znamienko. Napríklad náboj vonkajšej gule K 3 je +3. Preto je náboj komplexného iónu -3. Náboj komplexotvorného činidla sa rovná veľkosti a opačnému znamienku ako algebraický súčet nábojov všetkých ostatných častíc komplexnej zlúčeniny. V K3 je teda náboj iónu železa +3, pretože celkový náboj všetkých ostatných častíc komplexnej zlúčeniny je (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATÚRA KOMPLEXNÝCH SPOJENÍ

Základy nomenklatúry boli vyvinuté v klasických dielach Wernera. V súlade s nimi sa v komplexnej zlúčenine najskôr nazýva katión a potom anión. Ak je zlúčenina neelektrolytového typu, potom sa nazýva jedným slovom. Názov komplexného iónu je napísaný jedným slovom.

Neutrálny ligand je pomenovaný rovnako ako molekula a k aniónovým ligandom sa pridáva „o“. Pre koordinovanú molekulu vody sa používa označenie „aqua-“. Na označenie počtu identických ligandov vo vnútornej sfére komplexu sa ako predpona pred názvom ligandov používajú grécke číslice di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- atď. Používa sa predpona monone. Ligandy sú uvedené v abecednom poradí. Názov ligandu sa považuje za jeden celok. Za názvom ligandu nasleduje názov centrálneho atómu s označením oxidačného stavu, ktorý je označený rímskymi číslicami v zátvorkách. Slovo ammin (s dvoma "m") sa píše vo vzťahu k amoniaku. Pre všetky ostatné amíny sa používa iba jedno „m“.

C13 - hexammín kobalt (III) chlorid.

C1 3 - aquapentammin kobalt (III) chlorid.

Cl2 - chlorid pentametylamín chlórkobaltnatý (III).

Diamíndibrómplatina (II).

Ak je komplexný ión anión, potom jeho latinský názov má koncovku „am“.

(NH 4) 2 - tetrachlórpalladát amónny (II).

K - pentabrómammínplatinat draselný (IV).

K2 - tetrarodanokobaltát draselný (II).

Názov komplexného ligandu je zvyčajne uvedený v zátvorkách.

NO 3 - dichlór-di-(etyléndiamín) dusičnan kobaltnatý.

Br - bróm-tris-(trifenylfosfín)platnatý (II) bromid.

V prípadoch, keď ligand viaže dva centrálne ióny, sa pred jeho názvom používa grécke písmenoμ.

Takéto ligandy sa nazývajú Most a sú uvedené ako posledné.

7.4. CHEMICKÉ VÄZBA A ŠTRUKTÚRA KOMPLEXNÝCH ZLÚČENÍN

Pri tvorbe komplexných zlúčenín zohrávajú dôležitú úlohu interakcie donor-akceptor medzi ligandom a centrálnym atómom. Donorom elektrónového páru je zvyčajne ligand. Akceptor je centrálny atóm, ktorý má voľné orbitály. Táto väzba je pevná a pri rozpustení komplexu sa nerozbije (neiónová) a je tzv koordinácia.

Spolu s o-väzbami sa vytvárajú π-väzby podľa mechanizmu donor-akceptor. V tomto prípade je donorom kovový ión, ktorý daruje svoje párové d-elektróny ligandu, ktorý má energeticky výhodné prázdne orbitály. Takéto spojenia sa nazývajú datív. Sú tvorené:

a) v dôsledku prekrytia prázdnych p-orbitálov kovu s d-orbitálom kovu, ktorý obsahuje elektróny, ktoré nevstúpili do väzby σ;

b) keď sa voľné d-orbitály ligandu prekrývajú s vyplnenými d-orbitálmi kovu.

Mierou jeho sily je stupeň prekrytia orbitálov ligandu a centrálneho atómu. Smer väzieb centrálneho atómu určuje geometriu komplexu. Na vysvetlenie smeru väzieb sa využívajú myšlienky o hybridizácii atómových orbitálov centrálneho atómu. Hybridné orbitály centrálneho atómu sú výsledkom miešania nerovnakých atómových orbitálov, v dôsledku čoho sa navzájom mení tvar a energia orbitálov a vznikajú orbitály nového identického tvaru a energie. Počet hybridných orbitálov sa vždy rovná počtu pôvodných. Hybridné oblaky sa nachádzajú v atóme v maximálnej vzdialenosti od seba (tabuľka 7.1).

Tabuľka 7.1. Typy hybridizácie atómových orbitálov komplexotvorného činidla a geometria niektorých komplexných zlúčenín

Priestorová štruktúra komplexu je určená typom hybridizácie valenčných orbitálov a počtom osamelých elektrónových párov obsiahnutých v jeho valenčnej energetickej hladine.

Účinnosť interakcie donor-akceptor medzi ligandom a komplexotvorným činidlom a následne sila väzby medzi nimi (stabilita komplexu) je určená ich polarizovateľnosťou, t.j. schopnosť transformovať svoje elektronické škrupiny pod vonkajším vplyvom. Na základe tohto kritéria sa reagencie delia na "tvrdý" alebo nízko polarizovateľné a "mäkký" -ľahko polarizovateľné. Polarita atómu, molekuly alebo iónu závisí od jeho veľkosti a počtu elektrónových vrstiev. Čím menší je polomer a elektróny častice, tým je menej polarizovaná. Čím menší je polomer a čím menej elektrónov má častica, tým horšie je polarizovaná.

Tvrdé kyseliny tvoria silné (tvrdé) komplexy s elektronegatívnymi atómami O, N, F ligandov (tvrdé zásady) a mäkké kyseliny tvoria silné (mäkké) komplexy s donorovými atómami P, S a I ligandov, ktoré majú nízku elektronegativitu a vysokú polarizovateľnosť. Vidíme tu prejav všeobecného princípu „podobné s podobným“.

Sodné a draselné ióny vďaka svojej tuhosti prakticky netvoria stabilné komplexy s biosubstrátmi a vo fyziologickom prostredí sa nachádzajú vo forme vodných komplexov. Ióny Ca2+ a Mg2+ tvoria pomerne stabilné komplexy s proteínmi, a preto sa vo fyziologickom prostredí nachádzajú v iónovom aj viazanom stave.

Ióny d-prvkov tvoria silné komplexy s biosubstrátmi (proteínmi). A mäkké kyseliny Cd, Pb, Hg sú vysoko toxické. Tvoria silné komplexy s proteínmi obsahujúcimi R-SH sulfhydrylové skupiny:

Kyanidový ión je toxický. Mäkký ligand aktívne interaguje s d-kovmi v komplexoch s biosubstrátmi, pričom ich aktivuje.

7.5. DISOCIÁCIA KOMPLEXNÝCH ZLÚČENÍN. STABILITA KOMPLEXOV. LABILNÉ A INERTNÉ KOMPLEXY

Keď sú komplexné zlúčeniny rozpustené vo vode, zvyčajne sa rozpadajú na ióny vonkajšej a vnútornej sféry, ako silné elektrolyty, pretože tieto ióny sú viazané ionogénne, najmä elektrostatickými silami. Toto sa hodnotí ako primárna disociácia komplexných zlúčenín.

Sekundárna disociácia komplexnej zlúčeniny je dezintegrácia vnútornej gule na jej základné zložky. Tento proces prebieha ako slabé elektrolyty, pretože častice vnútornej gule sú spojené neiónovo (kovalentnými väzbami). Disociácia má postupný charakter:

Na kvalitatívnu charakteristiku stability vnútornej sféry komplexnej zlúčeniny sa používa rovnovážna konštanta, ktorá popisuje jej úplnú disociáciu, tzv. konštanta nestability komplexu(Kn). Pre komplexný anión má vyjadrenie konštanty nestability tvar:

Čím je hodnota Kn nižšia, tým je vnútorná sféra komplexnej zlúčeniny stabilnejšia, t.j. tým menej disociuje vo vodnom roztoku. V poslednom čase sa namiesto Kn používa hodnota konštanty stability (Ku) - prevrátená hodnota Kn. Čím vyššia je hodnota Ku, tým je komplex stabilnejší.

Konštanty stability umožňujú predpovedať smer procesov výmeny ligandov.

Vo vodnom roztoku existuje kovový ión vo forme akvakomplexov: 2 + - hexakvatické železo (II), 2 + - tetraakvameď (II). Pri písaní vzorcov pre hydratované ióny neuvádzame koordinované molekuly vody hydratačného obalu, ale myslíme ich. Tvorba komplexu medzi kovovým iónom a ľubovoľným ligandom sa považuje za reakciu nahradenia molekuly vody vo vnútornej koordinačnej sfére týmto ligandom.

Reakcie výmeny ligandov prebiehajú podľa mechanizmu reakcií typu S N. Napríklad:

Hodnoty konštánt stability uvedené v tabuľke 7.2 naznačujú, že v dôsledku procesu tvorby komplexov dochádza k silnému viazaniu iónov vo vodných roztokoch, čo naznačuje účinnosť použitia tohto typu reakcie na viazanie iónov, najmä s polydentátnymi ligandmi.

Tabuľka 7.2. Stabilita komplexov zirkónia

Na rozdiel od iónomeničových reakcií tvorba komplexných zlúčenín často nie je kvázi okamžitým procesom. Napríklad, keď železo (III) reaguje s kyselinou nitrilotrimetylénfosfónovou, rovnováha sa vytvorí po 4 dňoch. Pre kinetické charakteristiky komplexov sa používajú tieto koncepty: labilné(rýchlo reaguje) a inertný(pomalá reakcia). Za labilné komplexy sa podľa návrhu G. Taubeho považujú tie, ktoré si úplne vymenia ligandy do 1 min pri izbovej teplote a koncentrácii roztoku 0,1 M. Je potrebné jasne rozlišovať termodynamické koncepty [silné (stabilné)/ krehké (nestabilné)] a kinetické [ inertné a labilné] komplexy.

V labilných komplexoch nastáva rýchlo substitúcia ligandu a rýchlo sa ustanoví rovnováha. V inertných komplexoch prebieha substitúcia ligandu pomaly.

Inertný komplex 2+ v kyslom prostredí je teda termodynamicky nestabilný: konštanta nestability je 10-6 a labilný komplex 2- je veľmi stabilný: konštanta stability je 10-30. Taube spája labilitu komplexov s elektrónovou štruktúrou centrálneho atómu. Inertnosť komplexov je charakteristická hlavne pre ióny s neúplným d-obalom. Inertné komplexy zahŕňajú komplexy Co a Cr. Kyanidové komplexy mnohých katiónov s vonkajšou hladinou s 2 p 6 sú labilné.

7.6. CHEMICKÉ VLASTNOSTI KOMPLEXOV

Komplexačné procesy ovplyvňujú prakticky vlastnosti všetkých častíc tvoriacich komplex. Čím vyššia je sila väzieb medzi ligandom a komplexotvorným činidlom, tým menej sa v roztoku objavujú vlastnosti centrálneho atómu a ligandov a tým výraznejšie sú vlastnosti komplexu.

Komplexné zlúčeniny vykazujú chemickú a biologickú aktivitu ako výsledok koordinačnej nenasýtenosti centrálneho atómu (sú tam voľné orbitály) a prítomnosti voľných elektrónových párov ligandov. V tomto prípade má komplex elektrofilné a nukleofilné vlastnosti, ktoré sa líšia od vlastností centrálneho atómu a ligandov.

Je potrebné vziať do úvahy vplyv štruktúry hydratačného obalu komplexu na chemickú a biologickú aktivitu. Proces vzdelávania

Tvorba komplexov ovplyvňuje acidobázické vlastnosti komplexnej zlúčeniny. Vznik komplexných kyselín je sprevádzaný zvýšením sily kyseliny alebo zásady, resp. Keď teda vznikajú zložité kyseliny z jednoduchých, väzbová energia s iónmi H + klesá a zodpovedajúcim spôsobom sa zvyšuje sila kyseliny. Ak sa OH - ión nachádza vo vonkajšej sfére, potom sa väzba medzi komplexným katiónom a hydroxidovým iónom vonkajšej sféry znižuje a základné vlastnosti komplexu sa zvyšujú. Napríklad hydroxid meďnatý Cu(OH)2 je slabá, ťažko rozpustná zásada. Pri pôsobení amoniaku vzniká medený amoniak (OH) 2 . Hustota náboja 2+ oproti Cu 2+ klesá, väzba s OH - iónmi je oslabená a (OH) 2 sa správa ako silná báza. Acidobázické vlastnosti ligandov viazaných na komplexotvorné činidlo sú zvyčajne výraznejšie ako ich acidobázické vlastnosti vo voľnom stave. Napríklad hemoglobín (Hb) alebo oxyhemoglobín (HbO 2) vykazujú kyslé vlastnosti vďaka voľným karboxylovým skupinám globínového proteínu, čo je ligand HHb ↔ H + + Hb -. Zároveň hemoglobínový anión vďaka aminoskupinám globínového proteínu vykazuje zásadité vlastnosti a preto viaže kyslý oxid CO 2 za vzniku karbaminohemoglobínového aniónu (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Komplexy vykazujú redoxné vlastnosti v dôsledku redoxných premien komplexotvorného činidla, ktoré vytvára stabilné oxidačné stavy. Proces komplexácie silne ovplyvňuje redukčné potenciály d-prvkov. Ak redukovaná forma katiónov tvorí stabilnejší komplex s daným ligandom ako jeho oxidovaná forma, potom sa potenciál zvyšuje. Pokles potenciálu nastáva, keď oxidovaná forma tvorí stabilnejší komplex. Napríklad pod vplyvom oxidačných činidiel: dusitany, dusičnany, NO 2, H 2 O 2 sa hemoglobín premieňa na methemoglobín v dôsledku oxidácie centrálneho atómu.

Šiesty orbitál sa využíva pri tvorbe oxyhemoglobínu. Rovnaký orbitál sa podieľa na tvorbe väzieb s oxidom uhoľnatým. V dôsledku toho vzniká makrocyklický komplex so železom - karboxyhemoglobín. Tento komplex je 200-krát stabilnejší ako komplex železo-kyslík v heme.

Ryža. 7.1. Chemické premeny hemoglobínu v ľudskom tele. Schéma z knihy: Slesarev V.I. Základy živej chémie, 2000

Tvorba komplexných iónov ovplyvňuje katalytickú aktivitu komplexotvorných iónov. V niektorých prípadoch sa aktivita zvyšuje. Je to spôsobené tvorbou veľkých štruktúrnych systémov v roztoku, ktoré sa môžu podieľať na tvorbe medziproduktov a znižovať aktivačnú energiu reakcie. Napríklad, ak sa k H202 pridá Cu2+ alebo NH3, proces rozkladu sa nezrýchli. V prítomnosti komplexu 2+, ktorý vzniká v alkalickom prostredí, sa rozklad peroxidu vodíka urýchľuje 40 miliónov krát.

Takže na hemoglobíne môžeme zvážiť vlastnosti komplexných zlúčenín: acidobázickú, komplexnú a redoxnú.

7.7. KLASIFIKÁCIA KOMPLEXNÝCH SPOJENÍ

Existuje niekoľko systémov klasifikácie komplexných zlúčenín, ktoré sú založené na rôznych princípoch.

1. Podľa toho, či komplexná zlúčenina patrí do určitej triedy zlúčenín:

komplexné kyseliny H2;

komplexné zásady OH;

Komplexné soli K4.

2. Podľa povahy ligandu: akvakomplexy, amoniak, acidokomplexy (anióny rôznych kyselín, K 4 pôsobia ako ligandy; hydroxokomplexy (hydroxylové skupiny, K 3 pôsobia ako ligandy); komplexy s makrocyklickými ligandami, v rámci ktorých je centrálna atóm.

3.Podľa znamienka náboja komplexu: katiónový - komplexný katión v komplexnej zlúčenine Cl 3; aniónový - komplexný anión v komplexnej zlúčenine K; neutrál - náboj komplexu je 0. Komplexná zlúčenina nemá vonkajšiu guľu, napr. Toto je vzorec protirakovinového lieku.

4.Podľa vnútornej štruktúry komplexu:

a) v závislosti od počtu atómov komplexotvorného činidla: mononukleárny- komplexná častica obsahuje jeden atóm komplexotvorného činidla, napríklad Cl3; viacjadrový- komplexná častica obsahuje niekoľko atómov komplexotvorného činidla - komplex železo-proteín:

b) v závislosti od počtu typov ligandov sa rozlišujú komplexy: homogénne (jednoligand), obsahujúce jeden typ ligandu, napríklad 2+, a odlišné (viacligandové)- dva typy ligandov alebo viac, napríklad Pt(NH 3) 2 Cl 2. Komplex zahŕňa ligandy NH3 a Cl-. Komplexné zlúčeniny obsahujúce rôzne ligandy vo vnútornej sfére sa vyznačujú geometrickou izomériou, keď pri rovnakom zložení vnútornej sféry sú ligandy v nej umiestnené navzájom odlišne.

Geometrické izoméry komplexných zlúčenín sa líšia nielen fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami, ale aj biologickou aktivitou. Cis izomér Pt(NH3)2CI2 má výraznú protinádorovú aktivitu, ale trans izomér nie;

c) v závislosti od denticity ligandov tvoriacich mononukleárne komplexy možno rozlíšiť skupiny:

Mononukleárne komplexy s monodentátnymi ligandmi, napríklad 3+;

Mononukleárne komplexy s polydentátnymi ligandami. Komplexné zlúčeniny s polydentátnymi ligandami sú tzv chelátové zlúčeniny;

d) cyklické a acyklické formy komplexných zlúčenín.

7.8. CHELATOVÉ KOMPLEXY. KOMPLEXÓNY. KOMPLEXONÁTY

Cyklické štruktúry, ktoré sa tvoria ako výsledok adície kovového iónu k dvom alebo viacerým donorovým atómom patriacim do jednej molekuly chelatačného činidla, sa nazývajú chelátové zlúčeniny. Napríklad glycinát meďnatý:

V nich komplexotvorné činidlo, ako to bolo, vedie do ligandu, je pokryté väzbami, ako sú pazúry, preto, ak sú ostatné veci rovnaké, majú vyššiu stabilitu ako zlúčeniny, ktoré neobsahujú kruhy. Najstabilnejšie cykly sú tie, ktoré pozostávajú z piatich alebo šiestich článkov. Toto pravidlo prvýkrát sformuloval L.A. Chugajev. Rozdiel

stabilita chelátového komplexu a stabilita jeho necyklického analógu sa nazývajú chelatačný efekt.

Polydentátne ligandy, ktoré obsahujú 2 typy skupín, pôsobia ako chelatačné činidlá:

1) skupiny schopné vytvárať kovalentné polárne väzby v dôsledku výmenných reakcií (donory protónov, akceptory elektrónových párov) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - kyslé skupiny (centrá);

2) donorové skupiny elektrónového páru: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - hlavné skupiny (centrá).

Ak takéto ligandy nasýtia vnútornú koordinačnú sféru komplexu a úplne neutralizujú náboj kovového iónu, potom sa zlúčeniny nazývajú v rámci komplexu. Napríklad glycinát meďnatý. V tomto komplexe nie je žiadna vonkajšia sféra.

Veľká skupina organických látok obsahujúcich zásadité a kyslé centrá v molekule sú tzv komplexy. Sú to viacsýtne kyseliny. Chelátové zlúčeniny tvorené komplexónmi pri interakcii s kovovými iónmi sa nazývajú komplexonáty, napríklad komplexonát horečnatý s kyselinou etyléndiamíntetraoctovou:

Vo vodnom roztoku existuje komplex v aniónovej forme.

Komplexóny a komplexonáty sú jednoduchým modelom zložitejších zlúčenín živých organizmov: aminokyselín, polypeptidov, proteínov, nukleových kyselín, enzýmov, vitamínov a mnohých ďalších endogénnych zlúčenín.

V súčasnosti sa vyrába obrovské množstvo syntetických komplexónov s rôznymi funkčnými skupinami. Vzorce hlavných komplexónov sú uvedené nižšie:

Komplexóny za určitých podmienok môžu poskytnúť osamelé páry elektrónov (niekoľko) na vytvorenie koordinačnej väzby s kovovým iónom (s-, p- alebo d-prvok). Výsledkom je vytvorenie stabilných zlúčenín chelátového typu so 4-, 5-, 6- alebo 8-člennými kruhmi. Reakcia prebieha v širokom rozsahu pH. V závislosti od pH, povahy komplexotvorného činidla a jeho pomeru k ligandu sa tvoria komplexonáty rôznej sily a rozpustnosti. Chémiu tvorby komplexonátov možno znázorniť rovnicami na príklade sodnej soli EDTA (Na 2 H 2 Y), ktorá disociuje vo vodnom roztoku: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, a ión H 2 Y 2- interaguje s iónmi kovov, bez ohľadu na stupeň oxidácie katiónu kovu, najčastejšie interaguje jeden ión kovu s jednou molekulou komplexónu (1:1). Reakcia prebieha kvantitatívne (Kp >109).

Komplexóny a komplexonáty vykazujú amfotérne vlastnosti v širokom rozsahu pH, schopnosť podieľať sa na oxidačno-redukčných reakciách, tvorbe komplexov, tvoria zlúčeniny s rôznymi vlastnosťami v závislosti od stupňa oxidácie kovu, jeho koordinačnej saturácie, majú elektrofilné a nukleofilné vlastnosti. . To všetko určuje schopnosť viazať obrovské množstvo častíc, čo umožňuje malému množstvu činidla vyriešiť veľké a rozmanité problémy.

Ďalšou nepopierateľnou výhodou komplexónov a komplexonátov je ich nízka toxicita a schopnosť premieňať toxické častice

na málo toxické alebo dokonca biologicky aktívne. Produkty deštrukcie komplexonátov sa v tele nehromadia a sú neškodné. Treťou vlastnosťou komplexonátov je možnosť ich využitia ako zdroja mikroelementov.

Zvýšená stráviteľnosť je spôsobená skutočnosťou, že mikroelement je zavedený v biologicky aktívnej forme a má vysokú priepustnosť membrán.

7.9. KOMPLEXONÁTY OBSAHUJÚCE FOSFOR - EFEKTÍVNA FORMA PREMENY MIKRO- A MAKROELEMENTOV DO BIOLOGICKY AKTÍVNEHO STAVU A MODEL NA ŠTÚDENIE BIOLOGICKÉHO PÔSOBENIA CHEMICKÝCH PRVKOV

koncepcia biologická aktivita pokrýva široké spektrum javov. Z hľadiska chemických účinkov sú biologicky aktívne látky (BAS) vo všeobecnosti chápané ako látky, ktoré môžu pôsobiť na biologické systémy, regulujúce ich životné funkcie.

Schopnosť mať takýto účinok sa interpretuje ako schopnosť prejavovať biologickú aktivitu. Regulácia sa môže prejaviť v účinkoch stimulácie, inhibície, rozvoja určitých účinkov. Extrémnym prejavom biologickej aktivity je biocídny účinok, keď v dôsledku vplyvu biocídnej látky na telo tento odumrie. Pri nižších koncentráciách majú biocídy vo väčšine prípadov skôr stimulačný ako smrtiaci účinok na živé organizmy.

V súčasnosti je známych veľké množstvo takýchto látok. V mnohých prípadoch je však použitie známych biologicky aktívnych látok nedostatočne využívané, často s účinnosťou ďaleko od maxima, a používanie často vedie k vedľajším účinkom, ktoré je možné eliminovať zavedením modifikátorov do biologicky aktívnych látok.

Komplexonáty obsahujúce fosfor tvoria zlúčeniny s rôznymi vlastnosťami v závislosti od povahy, stupňa oxidácie kovu, koordinačnej saturácie, zloženia a štruktúry hydratačného obalu. To všetko určuje polyfunkčnosť komplexonátov, ich jedinečnú schopnosť substechiometrického pôsobenia,

spoločný iónový efekt a poskytuje široké uplatnenie v medicíne, biológii, ekológii a v rôznych odvetviach národného hospodárstva.

Keď je komplexón koordinovaný kovovým iónom, dochádza k redistribúcii hustoty elektrónov. V dôsledku účasti osamoteného elektrónového páru na interakcii donor-akceptor sa elektrónová hustota ligandu (komplexónu) posúva k centrálnemu atómu. Zníženie relatívneho záporného náboja na ligande pomáha znižovať Coulombovu odpudivosť reaktantov. Preto sa koordinovaný ligand stáva prístupnejším pre napadnutie nukleofilným činidlom s nadbytočnou elektrónovou hustotou v reakčnom centre. Posun elektrónovej hustoty z komplexónu na kovový ión vedie k relatívnemu zvýšeniu kladného náboja atómu uhlíka, a teda k ľahšiemu napadnutiu nukleofilným činidlom, hydroxylovým iónom. Hydroxylovaný komplex medzi enzýmami, ktoré katalyzujú metabolické procesy v biologických systémoch, zaujíma jedno z centrálnych miest v mechanizme enzymatického pôsobenia a detoxikácie organizmu. V dôsledku viacbodovej interakcie enzýmu so substrátom dochádza k orientácii, ktorá zaisťuje konvergenciu aktívnych skupín v aktívnom centre a prenos reakcie do intramolekulárneho režimu predtým, ako začne reakcia a vytvorí sa prechodový stav. , ktorý zabezpečuje enzymatickú funkciu FCM. V molekulách enzýmov môžu nastať konformačné zmeny. Koordinácia vytvára dodatočné podmienky pre redoxnú interakciu medzi centrálnym iónom a ligandom, pretože medzi oxidačným činidlom a redukčným činidlom je vytvorené priame spojenie, ktoré zabezpečuje prenos elektrónov. FCM komplexy prechodných kovov môžu byť charakterizované elektrónovými prechodmi typu L-M, M-L, M-L-M, ktoré zahŕňajú orbitály kovu (M) aj ligandov (L), ktoré sú v komplexe spojené väzbami donor-akceptor. Komplexóny môžu slúžiť ako most, po ktorom elektróny viacjadrových komplexov oscilujú medzi centrálnymi atómami rovnakých alebo rôznych prvkov v rôznych oxidačných stavoch. (komplexy prenosu elektrónov a protónov). Komplexóny určujú redukčné vlastnosti komplexonátov kovov, čo im umožňuje vykazovať vysoké antioxidačné, adaptogénne vlastnosti a homeostatické funkcie.

Komplexóny teda premieňajú mikroelementy na biologicky aktívnu formu dostupnú pre telo. Tvoria stabilné

koordinovanejšie nasýtené častice, neschopné ničiť biokomplexy, a teda nízkotoxické formy. Komplexonáty majú priaznivý účinok v prípadoch narušenia homeostázy mikroelementov v tele. Ióny prechodných prvkov vo forme komplexonátov pôsobia v organizme ako faktor určujúci vysokú citlivosť buniek na stopové prvky prostredníctvom ich účasti na vytváraní vysokého koncentračného gradientu a membránového potenciálu. Komplexonáty prechodných kovov FCM majú bioregulačné vlastnosti.

Prítomnosť kyslých a zásaditých centier v zložení FCM zabezpečuje amfotérne vlastnosti a ich účasť na udržiavaní acidobázickej rovnováhy (izohydrický stav).

S nárastom počtu fosfónových skupín v komplexóne sa mení zloženie a podmienky tvorby rozpustných a slabo rozpustných komplexov. Zvýšenie počtu fosfónových skupín podporuje tvorbu zle rozpustných komplexov v širšom rozsahu pH a posúva oblasť ich existencie do kyslej oblasti. K rozkladu komplexov dochádza pri pH nad 9.

Štúdium komplexných procesov tvorby s komplexónmi umožnilo vyvinúť metódy syntézy bioregulátorov:

Dlhodobo pôsobiace rastové stimulanty v koloidnej chemickej forme sú polynukleárne homo- a heterokomplexné zlúčeniny titánu a železa;

Stimulátory rastu vo vode rozpustnej forme. Sú to multiligandové komplexonáty titánu na báze komplexónov a anorganického ligandu;

Inhibítory rastu sú komplexonáty s-prvkov obsahujúce fosfor.

Biologický účinok syntetizovaných liečiv na rast a vývoj bol študovaný v chronických experimentoch na rastlinách, zvieratách a ľuďoch.

Bioregulácia- ide o nový vedecký smer, ktorý umožňuje regulovať smer a intenzitu biochemických procesov, čo sa dá široko využiť v medicíne, chove zvierat a rastlinnej výrobe. Je spojená s vývojom metód na obnovenie fyziologickej funkcie tela s cieľom predchádzať a liečiť choroby a vekové patológie. Komplexóny a komplexné zlúčeniny na nich založené možno klasifikovať ako perspektívne biologicky aktívne zlúčeniny. Štúdium ich biologického pôsobenia v chronickom experimente ukázalo, že chémia odovzdala do rúk lekárov,

Chovatelia hospodárskych zvierat, agronómovia a biológovia majú nový perspektívny nástroj, ktorý im umožňuje aktívne ovplyvňovať živú bunku, regulovať podmienky výživy, rast a vývoj živých organizmov.

Štúdia toxicity použitých komplexónov a komplexonátov preukázala úplný nedostatok vplyvu liečiv na krvotvorné orgány, krvný tlak, excitabilitu, frekvenciu dýchania: neboli zaznamenané žiadne zmeny vo funkcii pečene, žiadny toxikologický účinok na morfológiu tkanív a orgánov. Draselná soľ HEDP nie je toxická v dávke 5-10-krát vyššej ako je terapeutická dávka (10-20 mg/kg), keď sa študuje počas 181 dní. V dôsledku toho sú komplexóny nízko toxické zlúčeniny. Používajú sa ako lieky proti vírusovým ochoreniam, otravám ťažkými kovmi a rádioaktívnymi prvkami, poruchám metabolizmu vápnika, endemickým ochoreniam a nerovnováhe mikroelementov v organizme. Komplexóny a komplexonáty obsahujúce fosfor nepodliehajú fotolýze.

Neustále pôsobiacim environmentálnym faktorom je progresívne znečisťovanie životného prostredia ťažkými kovmi – produktmi ľudskej hospodárskej činnosti. Môžu sa hromadiť v tele. Ich nadbytok a nedostatok spôsobuje intoxikáciu tela.

Kovové komplexonáty si zachovávajú chelatačný účinok na ligand (komplexón) v tele a sú nevyhnutné na udržanie homeostázy kovových ligandov. Inkorporované ťažké kovy sú v tele do určitej miery neutralizované a nízka resorpčná kapacita bráni prenosu kovov pozdĺž trofických reťazcov, čo vedie k určitej „biominimalizácii“ ich toxického účinku, čo je obzvlášť dôležité pre Ural. regiónu. Napríklad voľný ión olova je tiolový jed a silný komplexonát olova s kyselinou etyléndiamíntetraoctovou je málo toxický. Preto detoxikácia rastlín a zvierat zahŕňa použitie komplexonátov kovov. Je založený na dvoch termodynamických princípoch: ich schopnosti vytvárať silné väzby s toxickými časticami, premieňajúc ich na zlúčeniny, ktoré sú vo vodnom roztoku slabo rozpustné alebo stabilné; ich neschopnosť ničiť endogénne biokomplexy. V tomto smere považujeme komplexnú terapiu rastlinami a živočíchmi za dôležitý smer v boji proti eko-otrave a získavaní produktov šetrných k životnému prostrediu.

Uskutočnila sa štúdia vplyvu ošetrenia rastlín komplexonátmi rôznych kovov pri intenzívnej kultivačnej technológii

zemiaky na mikroelementovom zložení hľúz zemiakov. Vzorky hľúz obsahovali 105-116 mg/kg železa, 16-20 mg/kg mangánu, 13-18 mg/kg medi a 11-15 mg/kg zinku. Pomer a obsah mikroprvkov sú typické pre rastlinné pletivá. Hľuzy pestované s použitím a bez použitia komplexonátov kovov majú takmer rovnaké elementárne zloženie. Použitie chelátov nevytvára podmienky na hromadenie ťažkých kovov v hľuzách. Komplexonáty sú v menšej miere ako ióny kovov sorbované pôdou a sú odolné voči jej mikrobiologickým účinkom, čo im umožňuje zotrvať v pôdnom roztoku dlhú dobu. Následný efekt je 3-4 roky. Dobre sa kombinujú s rôznymi pesticídmi. Kov v komplexe má nižšiu toxicitu. Kovové komplexonáty s obsahom fosforu nedráždia sliznicu očí a nepoškodzujú pokožku. Senzibilizačné vlastnosti neboli identifikované, kumulatívne vlastnosti titánových komplexonátov nie sú vyjadrené a v niektorých prípadoch sú vyjadrené veľmi slabo. Kumulačný koeficient je 0,9-3,0, čo naznačuje nízke potenciálne nebezpečenstvo chronickej otravy drogami.

Komplexy obsahujúce fosfor sú založené na väzbe fosfor-uhlík (C-P), ktorá sa nachádza aj v biologických systémoch. Je súčasťou fosfonolipidov, fosfonoglykánov a fosfoproteínov bunkových membrán. Lipidy obsahujúce aminofosfónové zlúčeniny sú odolné voči enzymatickej hydrolýze a zabezpečujú stabilitu a tým aj normálnu funkciu vonkajších bunkových membrán. Syntetické analógy pyrofosfátov - difosfonáty (P-S-P) alebo (P-C-S-P) vo veľkých dávkach narúšajú metabolizmus vápnika a v malých dávkach ho normalizujú. Difosfonáty sú účinné proti hyperlipémii a sú sľubné z farmakologického hľadiska.

Difosfonáty obsahujúce P-C-P väzby sú štrukturálnymi prvkami biosystémov. Sú biologicky účinné a sú analógmi pyrofosfátov. Ukázalo sa, že difosfonáty sú účinné pri liečbe rôznych chorôb. Difosfonáty sú aktívne inhibítory mineralizácie a resorpcie kostí. Komplexóny premieňajú mikroelementy do biologicky aktívnej formy dostupnej pre telo, tvoria stabilné, koordinačne nasýtené častice, ktoré nie sú schopné ničiť biokomplexy, a teda nízkotoxické formy. Určujú vysokú citlivosť buniek na stopové prvky a podieľajú sa na tvorbe vysokého koncentračného gradientu. Schopný podieľať sa na tvorbe mnohojadrových zlúčenín heteronukleárnych titánov.

nového typu - komplexy prenosu elektrónov a protónov, podieľajú sa na bioregulácii metabolických procesov, odolnosti tela, schopnosti vytvárať väzby s toxickými časticami a premieňať ich na mierne rozpustné alebo rozpustné, stabilné, nedeštruktívne endogénne komplexy. Preto je veľmi perspektívne ich využitie na detoxikáciu, vylučovanie z organizmu, získavanie produktov šetrných k životnému prostrediu (komplexná terapia), ako aj v priemysle na regeneráciu a likvidáciu priemyselných odpadov anorganických kyselín a solí prechodných kovov.

7.10. VÝMENA LIGANDOV A VÝMENA KOVOV

ROVNOVÁHA. CHELATOTERAPIA

Ak má systém niekoľko ligandov s jedným kovovým iónom alebo niekoľko kovových iónov s jedným ligandom schopným tvoriť komplexné zlúčeniny, potom sa pozorujú konkurenčné procesy: v prvom prípade rovnováha výmeny ligandu je súťaž medzi ligandami o kovový ión, v druhom prípade rovnováha výmeny kovov je konkurencia medzi iónmi kovu na ligand. Prevládne proces tvorby najodolnejšieho komplexu. Napríklad roztok obsahuje ióny: horčík, zinok, železo (III), meď, chróm (II), železo (II) a mangán (II). Keď sa do tohto roztoku zavedie malé množstvo kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (EDTA), dôjde ku konkurencii medzi kovovými iónmi a naviazaniu železa (III) do komplexu, pretože tvorí najtrvanlivejší komplex s EDTA.

V tele neustále prebieha interakcia biokovov (Mb) a bioligandov (Lb), tvorba a deštrukcia životne dôležitých biokomplexov (MbLb):

V ľudskom tele, zvieratách a rastlinách existujú rôzne mechanizmy na ochranu a udržiavanie tejto rovnováhy pred rôznymi xenobiotikami (cudzie látky), vrátane iónov ťažkých kovov. Ióny ťažkých kovov, ktoré nie sú komplexované a ich hydroxokomplexy sú toxické častice (Mt). V týchto prípadoch môže spolu s prirodzenou rovnováhou kov-ligand nastať nová rovnováha s tvorbou odolnejších cudzích komplexov obsahujúcich toxické kovy (MtLb) alebo toxické ligandy (MbLt), ktoré nefungujú

nevyhnutné biologické funkcie. Keď sa exogénne toxické častice dostanú do tela, vznikajú kombinované rovnováhy a v dôsledku toho dochádza ku konkurencii procesov. Prevládajúci proces bude ten, ktorý vedie k vytvoreniu najodolnejšej komplexnej zlúčeniny:

Poruchy homeostázy kovových ligandov spôsobujú metabolické poruchy, inhibujú aktivitu enzýmov, ničia dôležité metabolity, ako je ATP, bunkové membrány a narúšajú gradient koncentrácie iónov v bunkách. Preto sa vytvárajú umelé obranné systémy. V tejto metóde má svoje právoplatné miesto chelačná terapia (komplexná terapia).

Chelatačná terapia je odstraňovanie toxických častíc z tela na základe ich chelatácie s komplexonátmi s-prvku. Lieky používané na odstránenie toxických častíc zabudovaných v tele sa nazývajú detoxikátory.(Lg). Chelatácia toxických častíc s komplexonátmi kovov (Lg) premieňa toxické ióny kovov (Mt) na netoxické (MtLg) viazané formy vhodné na sekvestráciu a penetráciu membránou, transport a vylučovanie z tela. Zachovávajú si v tele chelatačný účinok pre ligand (komplexón) aj pre kovový ión. To zaisťuje homeostázu kovových ligandov v tele. Preto použitie komplexonátov v medicíne, chove zvierat a rastlinnej výrobe zabezpečuje detoxikáciu organizmu.

Základné termodynamické princípy chelatačnej terapie možno formulovať v dvoch polohách.

I. Detoxikant (Lg) musí účinne viazať toxické ióny (Mt, Lt), novovzniknuté zlúčeniny (MtLg) musia byť silnejšie ako tie, ktoré existovali v tele:

II. Detoxikátor by nemal ničiť životne dôležité komplexné zlúčeniny (MbLb); zlúčeniny, ktoré môžu vzniknúť pri interakcii detoxikantu a biokovových iónov (MbLg), musia byť menej odolné ako tie, ktoré existujú v tele:

7.11. APLIKÁCIA KOMPLEXÓNOV A KOMPLEXONÁTOV V MEDICÍNE

Molekuly komplexu prakticky nepodliehajú štiepeniu ani žiadnym zmenám v biologickom prostredí, čo je ich dôležitá farmakologická vlastnosť. Komplexóny sú nerozpustné v lipidoch a vysoko rozpustné vo vode, takže neprenikajú alebo prenikajú zle cez bunkové membrány, a preto: 1) nie sú vylučované črevami; 2) absorpcia komplexotvorných činidiel nastáva iba vtedy, keď sú injekčne podané (perorálne sa užíva iba penicilamín); 3) v tele cirkulujú komplexóny hlavne v extracelulárnom priestore; 4) vylučovanie z tela sa uskutočňuje hlavne obličkami. Tento proces prebieha rýchlo.

Látky, ktoré eliminujú účinky jedov na biologické štruktúry a inaktivujú jedy prostredníctvom chemických reakcií, sú tzv antidotá.

Jedným z prvých antidot používaných pri chelatačnej terapii bol britský anti-lewisit (BAL). Unitiol sa v súčasnosti používa:

Tento liek účinne odstraňuje z tela arzén, ortuť, chróm a bizmut. Najpoužívanejšie pri otravách zinkom, kadmiom, olovom a ortuťou sú komplexóny a komplexonáty. Ich použitie je založené na tvorbe silnejších komplexov s kovovými iónmi ako komplexy rovnakých iónov so síru obsahujúcimi skupinami bielkovín, aminokyselín a sacharidov. Na odstránenie olova sa používajú prípravky na báze EDTA. Zavedenie liekov do tela vo veľkých dávkach je nebezpečné, pretože viažu ióny vápnika, čo vedie k narušeniu mnohých funkcií. Preto používajú tetacín(CaNa 2 EDTA), ktorý sa používa na odstránenie olova, kadmia, ortuti, ytria, céru a iných kovov vzácnych zemín a kobaltu.

Od prvého terapeutického použitia thetacínu v roku 1952 našiel tento liek široké uplatnenie na klinike chorôb z povolania a naďalej je nepostrádateľným protijedom. Mechanizmus účinku thetacínu je veľmi zaujímavý. Toxické ióny vytláčajú koordinovaný vápenatý ión z thetacínu v dôsledku tvorby silnejších väzieb s kyslíkom a EDTA. Vápnikový ión zase vytesňuje dva zostávajúce sodíkové ióny:

Thetacin sa do tela podáva vo forme 5-10% roztoku, ktorého základom je fyziologický roztok. Takže už 1,5 hodiny po intraperitoneálnej injekcii zostáva v tele 15% podanej dávky thetacínu, po 6 hodinách - 3% a po 2 dňoch - len 0,5%. Liečivo pôsobí účinne a rýchlo pri použití inhalačného spôsobu podávania tetatínu. Rýchlo sa vstrebáva a dlho cirkuluje v krvi. Okrem toho sa thetacín používa na ochranu pred plynovou gangrénou. Inhibuje pôsobenie iónov zinku a kobaltu, ktoré sú aktivátormi enzýmu lecitinázy, čo je toxín plynovej gangrény.

Väzba toxických látok thetacínom do nízkotoxického a odolnejšieho chelátového komplexu, ktorý sa neničí a ľahko sa vylučuje z tela obličkami, poskytuje detoxikáciu a vyváženú minerálnu výživu. Štruktúrou a zložením sa blíži pred-

paratam EDTA je sodnovápenatá soľ kyseliny dietyléntriamín-pentaoctovej (CaNa 3 DTPA) - pentacín a sodná soľ kyseliny dietyléntriamínpentafosfónovej (Na6 DTPP) - trimefa-cín. Pentacín sa používa predovšetkým na otravy zlúčeninami železa, kadmia a olova, ako aj na odstraňovanie rádionuklidov (technécium, plutónium, urán).

Sodná soľ kyseliny etyléndiamíndiizopropylfosfónovej (CaNa2EDTP) fosficínúspešne sa používa na odstránenie ortuti, olova, berýlia, mangánu, aktinoidov a iných kovov z tela. Komplexonáty sú veľmi účinné pri odstraňovaní niektorých toxických aniónov. Napríklad etyléndiamíntetraacetát kobaltnatý, ktorý tvorí zmiešaný komplex ligandov s CN -, možno odporučiť ako protijed pri otrave kyanidom. Podobný princíp je základom metód na odstraňovanie toxických organických látok, vrátane pesticídov obsahujúcich funkčné skupiny s donorovými atómami schopnými interagovať s komplexonátovým kovom.

Účinný liek je succimer(kyselina dimerkaptojantárová, kyselina dimerkaptojantárová, chemet). Pevne viaže takmer všetky toxické látky (Hg, As, Pb, Cd), ale odstraňuje ióny biogénnych prvkov (Cu, Fe, Zn, Co) z tela, preto sa takmer vôbec nepoužíva.

Komplexonáty obsahujúce fosfor sú silnými inhibítormi tvorby kryštálov fosfátov a oxalátov vápenatých. Xidifon, draselno-sodná soľ HEDP, bol navrhnutý ako liek proti kalcifikácii pri liečbe urolitiázy. Difosfonáty navyše v minimálnych dávkach zvyšujú zabudovanie vápnika do kostného tkaniva a zabraňujú jeho patologickému uvoľňovaniu z kostí. HEDP a iné difosfonáty zabraňujú rôznym typom osteoporózy, vrátane renálnej osteodystrofie, periodontálnej

zničenie, ako aj zničenie transplantovanej kosti u zvierat. Bol opísaný aj antiaterosklerotický účinok HEDP.

V USA bol navrhnutý rad difosfonátov, najmä HEDP, ako liečivá na liečbu ľudí a zvierat trpiacich metastatickým karcinómom kostí. Reguláciou membránovej permeability podporujú bisfosfonáty transport protinádorových liečiv do bunky, a tým aj účinnú liečbu rôznych onkologických ochorení.

Jedným z naliehavých problémov modernej medicíny je úloha rýchlej diagnostiky rôznych chorôb. V tomto aspekte je nepochybným záujmom nová trieda liečiv obsahujúcich katióny, ktoré môžu vykonávať funkcie sondy - rádioaktívna magnetorelaxácia a fluorescenčné značky. Rádioizotopy určitých kovov sa používajú ako hlavné zložky rádiofarmák. Chelatácia katiónov týchto izotopov s komplexónmi umožňuje zvýšiť ich toxikologickú prijateľnosť pre organizmus, uľahčiť ich transport a zabezpečiť v určitých medziach selektivitu koncentrácie v určitých orgánoch.

Uvedené príklady v žiadnom prípade nevyčerpávajú rozmanitosť foriem aplikácie komplexonátov v medicíne. Preto sa dvojdraselná soľ etyléndiamíntetraacetátu horečnatého používa na reguláciu obsahu tekutín v tkanivách počas patológie. EDTA sa používa v zložení antikoagulačných suspenzií používaných pri separácii krvnej plazmy, ako stabilizátor adenozíntrifosfátu pri stanovení glukózy v krvi a pri bielení a skladovaní kontaktných šošoviek. Bisfosfonáty sú široko používané pri liečbe reumatoidných ochorení. Sú obzvlášť účinné ako činidlá proti artritíde v kombinácii s protizápalovými liekmi.

7.12. KOMPLEXY S MAKROCYKLICKÝMI ZLÚČENINAMI

Medzi prírodnými komplexnými zlúčeninami zaujímajú osobitné miesto makrokomplexy založené na cyklických polypeptidoch obsahujúcich vnútorné dutiny určitých veľkostí, v ktorých je niekoľko skupín obsahujúcich kyslík schopných viazať katióny týchto kovov, vrátane sodíka a draslíka, ktorých rozmery zodpovedajú na rozmery dutiny. Takéto látky sú biologické

Ryža. 7.2. Valinomycínový komplex s K+ iónom

ikálne materiály, zabezpečujú transport iónov cez membrány a sú preto tzv ionofóry. Napríklad valinomycín transportuje draselný ión cez membránu (obrázok 7.2).

Použitie iného polypeptidu - gramicidín A sodné katióny sú transportované cez reléový mechanizmus. Tento polypeptid je zložený do „trubice“, ktorej vnútorný povrch je lemovaný skupinami obsahujúcimi kyslík. Výsledkom je

dostatočne dlhý hydrofilný kanál s určitým prierezom zodpovedajúcim veľkosti sodíkového iónu. Sodíkový ión, ktorý vstupuje do hydrofilného kanála z jednej strany, je prenášaný z jednej kyslíkovej skupiny na druhú, ako reléový kanál cez iónovo vodivý kanál.

Takže molekula cyklického polypeptidu má intramolekulárnu dutinu, do ktorej môže vstúpiť substrát určitej veľkosti a geometrie, podobný princípu kľúča a zámku. Dutina takýchto vnútorných receptorov je ohraničená aktívnymi centrami (endoreceptormi). V závislosti od povahy kovového iónu môže nastať nekovalentná interakcia (elektrostatická, tvorba vodíkových väzieb, van der Waalsove sily) s alkalickými kovmi a kovalentná interakcia s kovmi alkalických zemín. V dôsledku toho supramolekuly- komplexné asociáty pozostávajúce z dvoch alebo viacerých častíc držaných pohromade medzimolekulovými silami.

Najbežnejšími tetradentátnymi makrocyklami v živej prírode sú porfíny a korrinoidy podobnej štruktúry. Schematicky môže byť tetradentný cyklus znázornený v nasledujúcej forme (obr. 7.3), kde oblúky predstavujú uhlíkové reťazce rovnakého typu spájajúce donorové atómy dusíka do uzavretého cyklu; R1, R2, R3, P4 sú uhľovodíkové radikály; Mn+ je kovový ión: v chlorofyle je ión Mg 2+, v hemoglobíne je ión Fe 2+, v hemokyaníne je ión Cu 2+, vo vitamíne B 12 (kobalamín) je ión Co 3+. .

Donorové atómy dusíka sú umiestnené v rohoch štvorca (označené bodkovanými čiarami). V priestore sú prísne koordinované. Preto

porfyríny a korinoidy tvoria stabilné komplexy s katiónmi rôznych prvkov a dokonca aj s kovmi alkalických zemín. Podstatné je, že Bez ohľadu na denticitu ligandu je chemická väzba a štruktúra komplexu určená donorovými atómami. Napríklad komplexy medi s NH3, etyléndiamínom a porfyrínom majú rovnakú štvorcovú štruktúru a podobnú elektrónovú konfiguráciu. Polydentátne ligandy sa však viažu na kovové ióny oveľa silnejšie ako monodentátne ligandy

Ryža. 7.3. Tetradentátny makrocyklus

s rovnakými donorovými atómami. Pevnosť etyléndiamínových komplexov je o 8-10 rádov väčšia ako pevnosť rovnakých kovov s amoniakom.

Bioanorganické komplexy kovových iónov s proteínmi sú tzv bioklastre - komplexy kovových iónov s makrocyklickými zlúčeninami (obr. 7.4).

Ryža. 7.4. Schematické znázornenie štruktúry bioklastrov určitých veľkostí proteínových komplexov s iónmi d-prvkov. Typy interakcií proteínových molekúl. M n+ - aktívny stredový kovový ión

Vo vnútri bioklastra je dutina. Zahŕňa kov, ktorý interaguje s donorovými atómami spojovacích skupín: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteíny, aminokyseliny. Najznámejšími metalofermi sú

enzýmy (karboanhydráza, xantínoxidáza, cytochrómy) sú bioklastre, ktorých dutiny tvoria enzýmové centrá obsahujúce Zn, Mo, Fe, resp.

7.13. VIACJADROVÉ KOMPLEXY

Heterovalentné a heteronukleárne komplexy

Komplexy, ktoré obsahujú niekoľko centrálnych atómov jedného alebo rôznych prvkov, sa nazývajú viacjadrový. Možnosť tvorby viacjadrových komplexov je určená schopnosťou niektorých ligandov viazať sa na dva alebo tri kovové ióny. Takéto ligandy sa nazývajú Most Respektíve Most sa nazývajú aj komplexy. V zásade sú možné aj monoatómové mosty, napríklad:

Používajú osamelé páry elektrónov patriacich rovnakému atómu. Úlohu mostov môžu hrať polyatómové ligandy. Takéto mostíky používajú osamelé elektrónové páry patriace rôznym atómom polyatómový ligand.

A.A. Greenberg a F.M. Filinov študoval premosťujúce zlúčeniny kompozície, v ktorých ligand viaže komplexné zlúčeniny toho istého kovu, ale v rôznych oxidačných stavoch. Nazval ich G. Taube komplexy prenosu elektrónov.Študoval reakcie prenosu elektrónov medzi centrálnymi atómami rôznych kovov. Systematické štúdie kinetiky a mechanizmu redoxných reakcií viedli k záveru, že prenos elektrónov medzi dvoma komplexmi

prechádza cez výsledný ligandový mostík. Výmena elektrónov medzi 2 + a 2 + nastáva tvorbou intermediárneho premosťovacieho komplexu (obr. 7.5). K prenosu elektrónov dochádza cez chloridový mostíkový ligand, ktorý končí tvorbou 2+ komplexov; 2+.

Ryža. 7.5. Prenos elektrónov v intermediárnom mnohojadrovom komplexe

Široká škála polyjadrových komplexov sa získala použitím organických ligandov obsahujúcich niekoľko donorových skupín. Podmienkou ich vzniku je usporiadanie donorových skupín v ligande, ktoré neumožňuje uzavretie chelátových cyklov. Často sa vyskytujú prípady, kedy má ligand schopnosť uzavrieť chelátový cyklus a zároveň pôsobiť ako mostík.

Aktívnym princípom prenosu elektrónov sú prechodné kovy, ktoré vykazujú niekoľko stabilných oxidačných stavov. To dáva iónom titánu, železa a medi ideálne vlastnosti prenášajúce elektróny. Súbor možností pre tvorbu heterovalentných (HVC) a heteronukleárnych komplexov (HNC) na báze Ti a Fe je uvedený na obr. 7.6.

Reakcia

Reakcia (1) sa nazýva krížová reakcia. Pri výmenných reakciách budú heterovalentné komplexy medziproduktmi. Všetky teoreticky možné komplexy skutočne vznikajú v roztoku za určitých podmienok, čo bolo dokázané rôznymi fyzikálno-chemickými štúdiami.

Ryža. 7.6. Tvorba heterovalentných komplexov a heteronukleárnych komplexov obsahujúcich Ti a Fe

metódy. Aby došlo k prenosu elektrónov, reaktanty musia byť v stavoch, ktoré sú energeticky blízke. Táto požiadavka sa nazýva Franck-Condonov princíp. K prenosu elektrónov môže dôjsť medzi atómami rovnakého prechodného prvku, ktoré sú v rôznom stupni oxidácie HVA, alebo rôznymi prvkami HCA, ktorých povaha kovových centier je rôzna. Tieto zlúčeniny možno definovať ako komplexy prenášajúce elektróny. Sú vhodnými nosičmi elektrónov a protónov v biologických systémoch. Pridanie a darovanie elektrónu spôsobuje zmeny iba v elektrónovej konfigurácii kovu, bez zmeny štruktúry organickej zložky komplexu. Všetky tieto prvky majú niekoľko stabilných oxidačných stavov (Ti +3 a +4; Fe +2 a +3; Cu +1 a +2). Podľa nášho názoru majú tieto systémy od prírody jedinečnú úlohu zabezpečiť reverzibilitu biochemických procesov s minimálnymi nákladmi na energiu. Reverzibilné reakcie zahŕňajú reakcie s termodynamickými a termochemickými konštantami od 10 -3 do 10 3 a s malou hodnotou ΔG o a E o procesy. Za týchto podmienok môžu byť východiskové materiály a reakčné produkty prítomné v porovnateľných koncentráciách. Pri ich zmene v určitom rozsahu je ľahké dosiahnuť reverzibilitu procesu, preto v biologických systémoch majú mnohé procesy oscilačný (vlnový) charakter. Redoxné systémy obsahujúce vyššie uvedené páry pokrývajú širokú škálu potenciálov, čo im umožňuje vstupovať do interakcií sprevádzaných miernymi zmenami v Δ G o A E°, s mnohými substrátmi.

Pravdepodobnosť tvorby HVA a GAC sa výrazne zvyšuje, keď roztok obsahuje potenciálne mostíkové ligandy, t.j. molekuly alebo ióny (aminokyseliny, hydroxykyseliny, komplexóny atď.), ktoré môžu viazať dve kovové centrá naraz. Možnosť delokalizácie elektrónov v GVK prispieva k zníženiu celkovej energie komplexu.

Reálnejšie je súbor možných variantov vzniku HVC a HNC, v ktorých je charakter kovových centier odlišný, viditeľný na obr. 7.6. Podrobný popis tvorby GVK a GYAK a ich úloha v biochemických systémoch sa uvažuje v prácach A.N. Glebová (1997). Aby bol prenos možný, musia byť redoxné páry navzájom štrukturálne prispôsobené. Výberom zložiek roztoku môžete „predĺžiť“ vzdialenosť, na ktorú sa elektrón prenáša z redukčného činidla na oxidačné činidlo. Pri koordinovanom pohybe častíc môže dôjsť k prenosu elektrónov na veľké vzdialenosti prostredníctvom vlnového mechanizmu. „Koridorom“ môže byť hydratovaný proteínový reťazec atď. Existuje vysoká pravdepodobnosť prenosu elektrónov na vzdialenosť až 100A. Dĺžku „koridoru“ je možné zväčšiť pridaním prísad (ióny alkalických kovov, elektrolyty pozadia). To otvára veľké možnosti v oblasti kontroly zloženia a vlastností HVA a HYA. V riešeniach zohrávajú úlohu akejsi „čiernej skrinky“ naplnenej elektrónmi a protónmi. V závislosti od okolností ich môže dať iným komponentom alebo doplniť svoje „rezervy“. Reverzibilita reakcií, ktoré ich zahŕňajú, im umožňuje opakovane sa zúčastňovať na cyklických procesoch. Elektróny sa pohybujú z jedného kovového stredu do druhého a oscilujú medzi nimi. Komplexná molekula zostáva asymetrická a môže sa zúčastniť redoxných procesov. GVA a GNA sa aktívne podieľajú na oscilačných procesoch v biologických médiách. Tento typ reakcie sa nazýva oscilačná reakcia. Nachádzajú sa pri enzymatickej katalýze, syntéze bielkovín a iných biochemických procesoch sprevádzajúcich biologické javy. Patria sem periodické procesy bunkového metabolizmu, vlny aktivity v srdcovom tkanive, v mozgovom tkanive a procesy prebiehajúce na úrovni ekologických systémov. Dôležitým krokom v metabolizme je odber vodíka zo živín. Súčasne sa atómy vodíka transformujú do iónového stavu a elektróny od nich oddelené vstupujú do dýchacieho reťazca a odovzdávajú svoju energiu tvorbe ATP. Ako sme zistili, komplexonáty titánu sú aktívnymi nosičmi nielen elektrónov, ale aj protónov. Schopnosť titánových iónov vykonávať svoju úlohu v aktívnom centre enzýmov, ako sú katalázy, peroxidázy a cytochrómy, je daná jeho vysokou schopnosťou vytvárať komplexy, vytvárať geometriu koordinovaného iónu, vytvárať mnohojadrové HVA a HNA rôzneho zloženia a vlastností. v závislosti od pH, koncentrácie prechodného prvku Ti a organickej zložky komplexu, ich molárny pomer. Táto schopnosť sa prejavuje zvýšenou selektivitou komplexu

vo vzťahu k substrátom, produktom metabolických procesov, aktivácia väzieb v komplexe (enzým) a substráte prostredníctvom koordinácie a zmeny tvaru substrátu v súlade so stérickými požiadavkami aktívneho centra.

Elektrochemické transformácie v tele spojené s prenosom elektrónov sú sprevádzané zmenou stupňa oxidácie častíc a objavením sa redoxného potenciálu v roztoku. Veľkú úlohu v týchto transformáciách zohrávajú mnohojadrové komplexy GVK a GYAK. Sú aktívnymi regulátormi procesov voľných radikálov, systémom recyklácie reaktívnych foriem kyslíka, peroxidu vodíka, oxidantov, radikálov a podieľajú sa na oxidácii substrátov, ako aj na udržiavaní antioxidačnej homeostázy a ochrane organizmu pred oxidačným stresom. Ich enzymatický účinok na biosystémy je podobný enzýmom (cytochrómy, superoxiddismutáza, kataláza, peroxidáza, glutatiónreduktáza, dehydrogenázy). To všetko svedčí o vysokých antioxidačných vlastnostiach komplexonátov prechodných prvkov.

7.14. OTÁZKY A ÚLOHY NA SAMOKONTROLNÚ PRÍPRAVU NA HODINY A SKÚŠKY

1.Uveďte pojem komplexné zlúčeniny. Čím sa líšia od podvojných solí a čo majú spoločné?

2. Vytvorte vzorce komplexných zlúčenín podľa ich názvov: dihydroxotetrachlórplatičitan amónny (IV), triammintrinitrokobalt (III), uveďte ich charakteristiky; uviesť oblasti vnútornej a vonkajšej koordinácie; centrálny ión a jeho oxidačný stav: ligandy, ich počet a denzita; povaha spojení. Napíšte disociačnú rovnicu vo vodnom roztoku a výraz pre konštantu stability.

3. Všeobecné vlastnosti komplexných zlúčenín, disociácia, stabilita komplexov, chemické vlastnosti komplexov.

4.Ako sa charakterizuje reaktivita komplexov z termodynamickej a kinetickej polohy?

5. Ktoré aminokomplexy budú odolnejšie ako tetraamino-meď (II) a ktoré budú menej odolné?

6. Uveďte príklady makrocyklických komplexov tvorených iónmi alkalických kovov; ióny d-prvkov.

7. Na základe čoho sú komplexy klasifikované ako cheláty? Uveďte príklady chelátových a nechelátovaných komplexných zlúčenín.

8. Pomocou glycinátu meďnatého ako príkladu uveďte pojem intrakomplexné zlúčeniny. Napíšte štruktúrny vzorec komplexonátu horečnatého s kyselinou etyléndiamíntetraoctovou vo forme sodíka.

9. Uveďte schematický štruktúrny fragment polynukleárneho komplexu.

10. Definujte polynukleárne, heteronukleárne a heterovalentné komplexy. Úloha prechodných kovov pri ich tvorbe. Biologická úloha týchto zložiek.

11.Aké typy chemických väzieb sa nachádzajú v komplexných zlúčeninách?

12.Uveďte hlavné typy hybridizácie atómových orbitálov, ktoré sa môžu vyskytnúť na centrálnom atóme v komplexe. Aká je geometria komplexu v závislosti od typu hybridizácie?

13. Na základe elektrónovej štruktúry atómov prvkov s-, p- a d-blokov porovnajte schopnosť vytvárať komplexy a ich miesto v chémii komplexov.

14. Definujte komplexóny a komplexonáty. Uveďte príklady tých najpoužívanejších v biológii a medicíne. Uveďte termodynamické princípy, na ktorých je založená chelačná terapia. Použitie komplexonátov na neutralizáciu a elimináciu xenobiotík z tela.

15. Zvážte hlavné prípady narušenia homeostázy kovových ligandov v ľudskom tele.

16. Uveďte príklady biokomplexných zlúčenín s obsahom železa, kobaltu, zinku.

17. Príklady konkurenčných procesov zahŕňajúcich hemoglobín.

18. Úloha kovových iónov v enzýmoch.

19. Vysvetlite, prečo je pre kobalt v komplexoch s komplexnými ligandami (polydentát) oxidačný stav +3 a v obyčajných soliach, ako sú halogenidy, sírany, dusičnany, je oxidačný stav +2?

20.Meď sa vyznačuje oxidačným stavom +1 a +2. Môže meď katalyzovať reakcie prenosu elektrónov?

21.Môže zinok katalyzovať redoxné reakcie?

22.Aký je mechanizmus účinku ortuti ako jedu?

23.Uveďte kyselinu a zásadu v reakcii:

AgN03 + 2NH3 = N03.

24. Vysvetlite, prečo sa ako liečivo používa draselno-sodná soľ kyseliny hydroxyetylidéndifosfónovej a nie HEDP.

25.Ako prebieha transport elektrónov v tele pomocou kovových iónov, ktoré sú súčasťou biokomplexných zlúčenín?

7.15. TESTOVACIE ÚLOHY

1. Oxidačný stav centrálneho atómu v komplexnom ióne je 2- rovná sa:

a) -4;

b)+2;

na 2;

d)+4.

2. Najstabilnejší komplexný ión:

a) 2-, Kn = 8,5 x 10-15;

b) 2-, Kn = 1,5 x 10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1 x 10-21.

3. Roztok obsahuje 0,1 mol zlúčeniny PtCl4 4NH3. Reakciou s AgNO 3 vzniká 0,2 mol zrazeniny AgCl. Dajte východiskovej látke koordinačný vzorec:

a)Cl;

b)C13;

c)Cl2;

d)Cl4.

4. Aký tvar majú komplexy vytvorené v dôsledku sp 3 d 2-gi- hybridizácia?

1) štvorsten;

2) štvorcový;

4) trigonálna bipyramída;

5) lineárne.

5. Vyberte vzorec pre zlúčeninu pentaamín chlórkobalt (III) sulfát:

a) Nie 3 ;

6)[CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2[Co(SCN)4];

d)S04;

e)[Co(H 20)6]C13.

6. Ktoré ligandy sú polydentátne?

a) C1-;

b)H20;

c) etyléndiamín;

d)NH3;

e)SCN - .

7. Komplexotvorné látky sú:

a) donorové atómy elektrónového páru;

c) atómy a ióny, ktoré prijímajú elektrónové páry;

d) atómy a ióny, ktoré sú donormi elektrónových párov.

8. Prvky, ktoré majú najmenej komplexotvornú schopnosť, sú:

a)s; c) d;

b) p; d)f

9. Ligandy sú:

a) donorové molekuly elektrónového páru;

b) akceptorové ióny elektrónového páru;

c) molekuly a ióny-donory elektrónových párov;

d) molekuly a ióny, ktoré prijímajú elektrónové páry.

10. Komunikácia vo sfére vnútornej koordinácie komplexu:

a) kovalentná výmena;

b) kovalentný donor-akceptor;

c) iónové;

d) vodík.

11. Najlepším komplexotvorným činidlom by bolo:

Do triedy dikarboxylové kyseliny Patria sem zlúčeniny obsahujúce dve karboxylové skupiny. Dikarboxylové kyseliny sa delia v závislosti od typu uhľovodíkového radikálu:

nasýtený;

nenasýtené;

aromatický.

Nomenklatúra dikarboxylových kyselín podobná nomenklatúre monokarboxylových kyselín (časť 2, kapitola 6.2):

triviálne;

radikálne funkčné;

systematický.

Príklady názvov dikarboxylových kyselín sú uvedené v tabuľke 25.

Tabuľka 25 – Nomenklatúra dikarboxylových kyselín

Štrukturálny vzorec	názov
Štrukturálny vzorec	triviálne	systematický	radikálno-funkčné
	kyselina šťaveľová	etándium kyselina
	kyselina malónová	propándium kyselina	metandikarboxylová kyselina
	jantárová kyselina	butándia kyselina	kyselina etándikarboxylová 1,2
	kyselina glutarová	pentánium kyselina	kyselina propándikarboxylová-1,3
	kyselina adipová	hexándiát kyselina	kyselina butándikarboxylová-1,4
	kyselina maleínová	kyselina cis-buténdiová	kyselina cis-etyléndikarboxylová-1,2
Pokračovanie tabuľky 25
	kyselina fumarová	trans-buténdiát kyselina	kyselina trans-etyléndikar-1,2
	kyselina itakónová		propén-2-dikarboxylová-1,2 kyselina
		butindiový kyselina	kyselina acetyléndikarboxylová
	kyselina ftalová		kyselina 1,2-benzéndikarboxylová
	kyselina izoftalová		kyselina 1,3-benzéndikarboxylová
	kyselina tereftalová		kyselina 1,4-benzéndikarboxylová

izomerizmus. Pre dikarboxylové kyseliny sú charakteristické tieto typy izomérií:

Štrukturálne:

kostrové.

Priestorový :

optický

Spôsoby získavania dikarboxylových kyselín. Dikarboxylové kyseliny sa pripravujú rovnakými metódami ako monokarboxylové kyseliny, s výnimkou niekoľkých špeciálnych metód použiteľných pre jednotlivé kyseliny.

Všeobecné spôsoby prípravy dikarboxylových kyselín

Oxidácia diolov a cyklických ketónov:

Hydrolýza nitrilov:

Karbonylácia diolov:

Príprava kyseliny šťaveľovej z mravčanu sodného jeho tavením v prítomnosti pevnej zásady:

Príprava kyseliny malónovej:

Príprava kyseliny adipovej. V priemysle sa získava oxidáciou cyklohexanolu 50 % kyselinou dusičnou v prítomnosti meď-vanádového katalyzátora:

Fyzikálne vlastnosti dikarboxylových kyselín. Dikarboxylové kyseliny sú pevné látky. Spodné členy radu sú vysoko rozpustné vo vode a len málo rozpustné v organických rozpúšťadlách. Po rozpustení vo vode vytvárajú medzimolekulové vodíkové väzby. Hranica rozpustnosti vo vode leží na S 6 - S 7 . Tieto vlastnosti sa zdajú celkom prirodzené, pretože polárna karboxylová skupina tvorí významnú časť v každej z molekúl.

Tabuľka 26 - Fyzikálne vlastnosti dikarboxylových kyselín

názov	Vzorec	T.pl. °C	Rozpustnosť pri 20 °C, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
Sorrel
Malonovaya
Amber
Glutarický
Adipický
Pimelinovaya
korok (suberín)
Azelaic
Sebacin
Maleic
Fumarovaya
Ftalová

Tabuľka 27 - Správanie dikarboxylových kyselín pri zahrievaní

Kyselina	Vzorec	Tkip., °С	Produkty reakcie
Sorrel			C02 + HCOOH
Malonovaya			CO2 + CH3COOH
Amber
Pokračovanie tabuľky 27
Glutarický
Adipický
Pimelinovaya
Ftalová

Vysoké teploty topenia kyselín v porovnaní s teplotami topenia a varu alkoholov a chloridov sú zrejme spôsobené silou vodíkových väzieb. Pri zahrievaní sa dikarboxylové kyseliny rozkladajú za vzniku rôznych produktov.

Chemické vlastnosti. Dvojsýtne kyseliny si zachovávajú všetky vlastnosti spoločné pre karboxylové kyseliny. Dikarboxylové kyseliny sa menia na soli a tvoria rovnaké deriváty ako monokarboxylové kyseliny (halogenidy, anhydridy, amidy, estery kyselín), ale reakcie môžu prebiehať na jednej (neúplné deriváty) alebo na oboch karboxylových skupinách. Reakčný mechanizmus tvorby derivátov je rovnaký ako u monokarboxylových kyselín.

Dvojsýtne kyseliny tiež vykazujú množstvo vlastností v dôsledku vplyvu dvoch UNS-skupiny

Kyslé vlastnosti. Dikarboxylové kyseliny majú v porovnaní s nasýtenými jednosýtnymi kyselinami zvýšené kyslé vlastnosti (priemerné ionizačné konštanty, tabuľka 26). Dôvodom nie je len dodatočná disociácia na druhej karboxylovej skupine, pretože ionizácia druhej karboxylovej skupiny je oveľa ťažšia a príspevok druhej konštanty ku kyslým vlastnostiam je sotva badateľný.

Je známe, že skupina priťahujúca elektróny spôsobuje zvýšenie kyslých vlastností karboxylových kyselín, pretože zvýšenie kladného náboja na uhlíkovom atóme karboxylu zvyšuje mezomérny účinok. p,π-konjugácia, ktorá naopak zvyšuje polarizáciu spojenia ON a uľahčuje jeho disociáciu. Tento efekt je tým výraznejší, čím bližšie sú karboxylové skupiny k sebe. Toxicita kyseliny šťaveľovej je spojená predovšetkým s jej vysokou kyslosťou, ktorej hodnota sa približuje minerálnym kyselinám. Vzhľadom na indukčnú povahu vplyvu je zrejmé, že v homológnej sérii dikarboxylových kyselín sa kyslé vlastnosti prudko znižujú, keď sa karboxylové skupiny od seba vzďaľujú.

Dikarboxylové kyseliny sa správajú ako dvojsýtne a tvoria dve série solí - kyslé (s jedným ekvivalentom zásady) a priemerné (s dvoma ekvivalentmi):

Nukleofilné substitučné reakcie . Dikarboxylové kyseliny, podobne ako monokarboxylové kyseliny, podliehajú nukleofilným substitučným reakciám za účasti jednej alebo dvoch funkčných skupín a tvoria funkčné deriváty - estery, amidy, chloridy kyselín.

Vzhľadom na vysokú kyslosť samotnej kyseliny šťaveľovej sa jej estery získavajú bez použitia kyslých katalyzátorov.

3. Špecifické reakcie dikarboxylových kyselín. Relatívne usporiadanie karboxylových skupín v dikarboxylových kyselinách výrazne ovplyvňuje ich chemické vlastnosti. Prvé homológy, v ktorých UNS-skupiny sú blízko seba - kyselina šťaveľová a kyselina malónová - sú schopné pri zahrievaní odštiepiť oxid uhoľnatý (IV), čo vedie k odstráneniu karboxylovej skupiny. Schopnosť dekarboxylácie závisí od štruktúry kyseliny. Monokarboxylové kyseliny strácajú karboxylovú skupinu ťažšie, len keď sa ich soli zahrievajú s pevnými zásadami. Pri zavedení do molekúl kys EA substituentov, ich sklon k dekarboxylácii sa zvyšuje. V kyselinách šťaveľových a malónových pôsobí druhá karboxylová skupina ako taká EA a tým uľahčuje dekarboxyláciu.

3.1

3.2

Dekarboxylácia kyseliny šťaveľovej sa používa ako laboratórna metóda na syntézu kyseliny mravčej. Dekarboxylácia derivátov kyseliny malónovej je dôležitým krokom v syntéze karboxylových kyselín. Dekarboxylácia di- a trikarboxylových kyselín je charakteristická pre mnohé biochemické procesy.

S predlžovaním uhlíkového reťazca a odstraňovaním funkčných skupín sa oslabuje ich vzájomný vplyv. Preto ďalšie dva členy homologického radu – kyselina jantárová a kyselina glutarová – pri zahrievaní nedekarboxylujú, ale strácajú molekulu vody a tvoria cyklické anhydridy. Tento priebeh reakcie je spôsobený tvorbou stabilného päť- alebo šesťčlenného kruhu.

3.3

3.4 Priamou esterifikáciou kyseliny možno získať jej úplné estery a reakciou anhydridu s ekvimolárnym množstvom alkoholu možno získať zodpovedajúce estery kyseliny:

3.4.1

3.4.2

3.5 Príprava imidov . Zahriatím amónnej soli kyseliny jantárovej sa získa jej imid (sukcinimid). Mechanizmus tejto reakcie je rovnaký ako pri príprave amidov monokarboxylových kyselín z ich solí:

V sukcínimide má atóm vodíka v iminoskupine významnú pohyblivosť protónov, ktorá je spôsobená vplyvom dvoch susedných karbonylových skupín na odoberanie elektrónov. Toto je základ pre získanie N-brómsukcínimid je zlúčenina široko používaná ako bromačné činidlo na zavedenie brómu do alylovej polohy:

Jednotliví zástupcovia. Kyselina šťaveľová (etán). NOOS– UNS. Nachádza sa vo forme solí v listoch šťaveľ, šťaveľ a rebarbora. Soli a estery kyseliny šťaveľovej majú všeobecný názov oxaláty. Kyselina šťaveľová má regeneračné vlastnosti:

Táto reakcia sa používa v analytickej chémii na stanovenie presnej koncentrácie roztokov manganistanu draselného. Pri zahrievaní v prítomnosti kyseliny sírovej dochádza k dekarboxylácii kyseliny šťaveľovej, po ktorej nasleduje rozklad výslednej kyseliny mravčej:

Kvalitatívnou reakciou na dôkaz kyseliny šťaveľovej a jej solí je tvorba nerozpustného šťavelanu vápenatého.

Kyselina šťaveľová sa ľahko oxiduje, kvantitatívne sa premieňa na oxid uhličitý a vodu:

Reakcia je taká citlivá, že sa používa v objemovej analýze na stanovenie titrov roztokov manganistanu draselného.

Kyselina malónová (propándiová). NOOS– CH 2 – UNS. Obsiahnuté v šťave z cukrovej repy. Kyselina malónová sa vyznačuje výraznou pohyblivosťou protónov atómov vodíka v metylénovej skupine v dôsledku účinku dvoch karboxylových skupín na odoberanie elektrónov.

Atómy vodíka metylénovej skupiny sú také mobilné, že ich možno nahradiť kovom. Avšak s voľnou kyselinou je táto transformácia nemožná, pretože vodíkové atómy karboxylových skupín sú oveľa mobilnejšie a sú nahradené ako prvé.

Nahradiť α -atómy vodíka metylénovej skupiny na sodík je možné len ochranou karboxylových skupín pred interakciou, čo umožňuje úplnú esterifikáciu kyseliny malónovej:

Ester malónovej kyseliny reaguje so sodíkom, pričom sa eliminuje vodík, za vzniku esteru kyseliny malónovej sodnej:

anión Na-ester kyseliny malónovej sa stabilizuje konjugáciou NEP atóm uhlíka c π - väzbové elektróny C=O. Na-ester kyseliny malónovej ako nukleofil ľahko interaguje s molekulami obsahujúcimi elektrofilné centrum, napríklad s halogénalkánmi:

Vyššie uvedené reakcie umožňujú použiť kyselinu malónovú na syntézu mnohých zlúčenín:

kyselina jantárová je bezfarebná kryštalická látka s t.t. 183 °C, rozpustný vo vode a alkoholoch. Kyselina jantárová a jej deriváty sú celkom dostupné a široko sa používajú v organickej syntéze.

Kyselina adipová (hexándiová). NOOS– (SN 2 ) 4 – COOH. Je to bezfarebná kryštalická látka s t. 149 °C, málo rozpustný vo vode, lepšie v alkoholoch. Na výrobu polyamidového nylonového vlákna sa používa veľké množstvo kyseliny adipovej. Vďaka svojim kyslým vlastnostiam sa kyselina adipová používa v každodennom živote na odstránenie vodného kameňa zo smaltovaného riadu. Reaguje s uhličitanmi vápenatými a horečnatými, premieňa ich na rozpustné soli a zároveň nepoškodzuje sklovinu, ako silné minerálne kyseliny.

480 rubľov. | 150 UAH | 7,5 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Dizertačná práca - 480 RUR, dodávka 10 minút 24 hodín denne, sedem dní v týždni a sviatky

240 rubľov. | 75 UAH | 3,75 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Abstrakt - 240 rubľov, doručenie 1-3 hodiny, od 10-19 (moskovský čas), okrem nedele

Smirnová Tatyana Ivanovna. Štúdium tvorby komplexov vzácnych zemín a iných prvkov s niektorými komplexónmi, derivátmi diaminocyklohexánových izomérov a dikarboxylových kyselín: bahno RGB OD 61:85-2/487

Úvod

1. O komplexoch, derivátoch diamino-cyklohexánových izomérov a komixxónov, derivátoch jarbónových kyselín 13

1.1. Syntéza komplexónov 13

1.2. Kyslé disociačné konštanty 14

1.3. Komplexy Shch3M a horčíka 16

1.4. Komplexy d - prechodných a niektorých ďalších prvkov 19

1.5. REE komplexy 23

2. Metódy výskumu 32

2.1. Metóda pH-metrickej titrácie 32

2.1.1. Stanovenie kyslých disociačných konštánt pre štvorsýtne kyseliny 32

2.1.2. Potenciometrická metóda na stanovenie konštánt stability komplexov 33

2.2. Nepriama potenciometrická metóda využívajúca stacionárnu ortuťovú elektródu 34

2.3. Nepriama potenciometrická metóda s použitím kvapkajúcej medenej amalgámovej elektródy 36

2.4. Spektrografická metóda 38

3. Technika a experimentálny postup 40

3.1. Syntéza KPDK-DCG 40

3.1.1. Syntéza kyseliny trans-1,2-daaminocyklohexán-U»N-dimalónovej 41

3.1.2. Syntéza ODS-1,3-diaminopiklohexánu - kyselina N,N"-dimalónová 42

3.1.3. Syntéza trans-1,4-diaminocyklohexán-N,L-dimalónovej kyseliny 43

3.1.4. Syntéza kyseliny cis-1,4-diaminocyklohexán-N,N-dimalónovej 43

3.1.5. Syntéza kyseliny trans-1,2-diaminopiklohexán-N"N"-dijantárovej 44

3.1.6. Fyzikálne vlastnosti KPDK-DCG 45

3.2. Použité počiatočné látky a zariadenia. 46

3.3. Matematické spracovanie výsledkov experimentu 47

4. Výsledky výskumu a diskusia 49

4.1. Stanovenie disociačných konštánt kyseliny KPDK-DCG 49

4.2. Komplexy kovov alkalických zemín a horčíka s KPDK-DCG 53

4.3. Štúdium komplexnej tvorby dvojito nabitých iónov niektorých kovov s KPDK-DCG 55

4.3.1. Štúdium tvorby komplexu medi (P) s trans-1,2-DCGDMK lotenpyometrickou metódou 56

4.3.2, Štúdium tvorby komplexu ortuti (P) TR* s KPDK-DCG potenciometrickou metódou pomocou stacionárnej ortuťovej elektródy 60

4.3.3. Komplexácia zinku (її), kadmia (P) a olova (P) s trans-1,2-DJJ a trans-1,2-DdTDYAK 64

4.4. Štúdium komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín pomocou CCDC-DCT pomocou Bjerrumovej metódy 66

4.5. Štúdium komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTdak a trans-1,2-dZhDak nepriamou potenciometrickou metódou pomocou stacionárnej ortuťovej elektródy 72

4.6. Štúdium tvorby komplexu neodýmu (III) s trans-1,2-DCTdaK spektrografickou metódou 77

4.7. Štúdium tvorby komplexu neodýmu (III) s trans-1,2-DCGDNA spektrografickou metódou

4.8. Niektoré možnosti praktickej aplikácie KVDK-DCT.

Úvod do práce

Jednou z najdôležitejších úloh chemickej vedy je hľadanie nových zlúčenín, ktoré majú súbor vopred určených vlastností a sú vhodné na praktické využitie v rôznych oblastiach národného hospodárstva. V tomto ohľade je syntéza a štúdium nových komplexónov veľmi zaujímavé.

Pojem „komplexóny“ navrhol G. Schwarzenbach vo vzťahu k polyaminopolyoctovým kyselinám obsahujúcim iminodiacetátové skupiny spojené s rôznymi alifatickými a aromatickými radikálmi C I] „ Následne sa názov „komplexóny“ rozšíril na zlúčeniny obsahujúce iné kyslé skupiny namiesto acetátových: karboxyalkyl, alkylfosfónová, alkylarónová, alkylsulfónová.

V súčasnosti sa komplexóny nazývajú organické chelatačné zlúčeniny, ktoré kombinujú zásadité a kyslé centrá v molekule a vytvárajú silné komplexy s katiónmi, zvyčajne rozpustnými vo vode C2]. Zlúčeniny tejto triedy už našli široké uplatnenie v analytickej chémii, biológii, medi-one, rôznych priemyselných odvetviach a poľnohospodárstve. Medzi najbežnejšie komplexóny patrí kyselina iminodioctová (IDA, komplexón I) a jej štruktúrne analógy: kyselina nitrilotrioctová (NTA, komplexón її), kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA, komplexón III) a kyselina trans-1,2-diaminocyklohexántetraoctová (DCTTA), komplexón IU) kyselina,

DCTTA vyniká medzi šiestimi donorovými komplexónmi ako najúčinnejšie chelatačné činidlo. Konštanty stability jeho komplexov s iónmi rôznych kovov sú o jeden až tri rády vyššie ako konštanty EDTA, ale množstvo nevýhod (nízka rozpustnosť vo vode, nízka selektivita atď.) obmedzuje praktické použitie komplexónov obsahujúcich kyselinu octovú. zvyšky ako kyslé substituenty.

Súčasne informácie dostupné v literatúre o komplexónoch novej triedy - deriváty dikarboxylových kyselín (DICA) C 4 - 6 ] naznačujú, že takéto zlúčeniny majú množstvo cenných vlastností, ktoré ich priaznivo odlišujú od mnohých dobre známych komplexónov. . KCCC sú mimoriadne zaujímavé z hľadiska životného prostredia, pretože prechádzajú štrukturálnou reštrukturalizáciou v relatívne miernych podmienkach, čo výrazne znižuje nebezpečenstvo zmien životného prostredia pri ich praktickom používaní.

Keďže sa dalo očakávať, že komplexóny, deriváty diaminocyklohexánových izomérov a dikarboxylových kyselín, budú spájať vysokú komplexotvornú schopnosť s environmentálnou bezpečnosťou, lepšou rozpustnosťou a ďalšími cennými vlastnosťami, ktoré sú vlastné CPDK, uskutočnili sme túto štúdiu, ktorej cieľom bolo: a) syntéza nových komplexónov deriváty izomérov DCT a dikarboxylových kyselín; b) štúdium procesov tvorby komplexov niektorých kovových iónov so syntetizovanými komplexónmi.

Zdalo sa zaujímavé sledovať na príklade komplexov zahŕňajúcich CCCC - DCH, ako izoméria ligandov ovplyvňuje stabilitu komplexov tvorených iónmi rôznych kovov (predovšetkým prvkov vzácnych zemín). Pozornosť na prvky vzácnych zemín sa vysvetľuje skutočnosťou, že zlúčeniny týchto prvkov sa každý rok čoraz viac používajú vo vede, technike a národnom hospodárstve. Okrem toho je známe, že jednou z prvých oblastí praktickej aplikácie komplexónov bola separácia prvkov vzácnych zemín a hľadanie stále pokročilejších činidiel na tento účel nestratilo svoj význam.

Výber východiskových produktov pre syntézu nových komplexónov (trans - 1,2 -, cis - 1,3 - trans - 1,4 - a cis - 1,4 - izoméry diaminocyklohexánu) sa vysvetľuje skutočnosťou, že pre 1. ,2- a 1,4-diaminocyklohexány, trans-izomér je stabilnejší ako cis-izomér a pre 1,3-diaminocyklohexán je cis-forma stabilnejšia. V molekulách týchto izomérov obidva aminoskupiny zaujímajú ekvatoriálnu polohu (e, e - forma): trans-I,2-DCG cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SHG Aminoskupiny v ekvatoriálnej polohe sú bázickejšie ako axiálne a v cis-1,2-, trans-1,3- a pis-1,4 izoméroch diaminocyklohexánu jedna z aminoskupín zaujíma axiálnu polohu (e,a-forma):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDG cis-1,4-DCG Syntetizoval sa komplex na báze cis-1,4-DCG, aby sa porovnali jeho vlastnosti s vlastnosťami trans izoméru.

Výsledky štúdie sú prezentované v štyroch kapitolách. Prvé dve kapitoly (prehľad literatúry) sú venované komplexným analógom a metódam výskumu použitým v práci. Dve kapitoly experimentálnej časti obsahujú údaje o syntéze a štúdiu komplexačnej schopnosti nových komplexónov. - IZ -

PREHĽAD LITERATÚRY

KAPITOLA I

O KOMPLEXÓNOVÝCH DERIVÁTOCH DSHMINOCYKLO-HEXÁNOVÝCH IZOMÉROV A KOMPLEXÓNOV DERIVÁTY DKARBOXYLOVÝCH KYSELÍN

Literárne zdroje neobsahujú údaje o príprave a vlastnostiach akýchkoľvek komplexónov, derivátov cyklických diamínov a dikarboxylových kyselín, preto sa v prehľade literatúry zohľadňujú informácie o najbližších analógoch nami syntetizovaného CPDK - DCH: trans-1,2-DCGTC, 1,3- a 1 ,4 - DNTTC, ako aj dvaja zástupcovia KPDK - EDDYAK a EDPSH.

1.1. Syntéza komplexónov

Karboxyalkylácia amínov je jednou z najbežnejších metód syntézy komplexónov [2]. Kondenzáciou zodpovedajúcich diamínov s kyselinou monochlóroctovou sa získali trans-1,2-DCGTA, 1,3-DCGTA ^CH2-C00Na/III Akl NaOH Y MH2-C00Na (I.I) R + 4CI.-C00M. R « XNH ^ Ct

Či sú posledné dva komplexóny cis- alebo trans-izoméry, nie je z literatúry známe. Príprava trans-1,2-DCTTK je tiež možná kondenzáciou diamínu s formaldehydom a kyanidom sodným.

Prvým komplexom triedy KPDK bol EDDAC, ktorý Mayer získal reakciou 1,2-dibrómetánu s kyselinou asparágovou v alkalickom prostredí. Neskôr boli navrhnuté ďalšie spôsoby syntézy tohto komplexónu: reakciou etyléndiamínu s kyselinou maleínovou C5] alebo jej estermi [ib].

EDDOC C17-201 sa získal kondenzáciou etyléndiamínu a kyseliny monobrómmalónovej, ako aj reakciou 1,2-dibrómetánu s kyselinou aminomalónovou v alkalickom prostredí.

1.2. Kyslé disociačné konštanty

Všetky uvažované komplexóny sú tetrabázické kyseliny, preto sa pre ne používa všeobecný symbol H^L. Na základe prác [2,6,11,20] môžeme hovoriť o betaínovej štruktúre vo vodných roztokoch derivátov izomérov DCH a kyseliny octovej: Н00с-сн 2\+ + /сн 2 -с00н "ooc- ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z -coo- ns-sn

H^C-CH2 trans-1,2-DCTZH

Н00С-СНп^ +

00C-CH 2 -^ ,Nn v n,s-sn «l n 2 s sn-nh

H2C-CH2g 1,3-DCGZ

H00C-CH 2 \+ oos-sn^^ ns-sno / \ z

Nrs-sn tmnsG 2

CH 2 -C00 1,4-DCTG X^m^-CH,-coon a CCCC - na základe práce uvažujú o možnej existencii vodíkových väzieb medzi protónmi a karboxylovými skupinami malonátového fragmentu: -n čo potvrdzuje napr. nerozpustnosť EDTC v kyselinách.

I" 2. Komplexy ASH a horčíka

Procesy tvorby komplexov iónov AHM a Mp s rôznymi ligandami, vrátane komplexónov, sú neustále predmetom záujmu výskumníkov, keďže zlúčeniny týchto prvkov zohrávajú významnú úlohu v živej aj neživej prírode [24,25] a okrem toho sú rozšírený v chemickej analýze [1,3 J.

Komplexácia iónov alkalických kovov a Mg s trans-1,2-DCTC bola študovaná potenciometrickými a polarografickými metódami [27]. Pre 1,3- a 1,4-DCHTC existujú výsledky štúdia tvorby komplexov len s iónmi Mo a C a Logaritmy konštánt stability ACHM a komplexov horčíka s komplexónmi odvodenými od izomérov DCT sú uvedené v tabuľke 1.2.

Tabuľka 1.2. Logaritmy konštánt stability komplexov SHZM as trans-1,2-DCTTK, 1,3- a 1,4-DTDTK Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 alebo KCL) t = 250

V práci [її] je zaznamenaný rovnaký vplyv vzdialenosti iminodiacetátových skupín od seba v sérii alicyklických aj v sérii alifatických komplexónov. Konštanty stability komplexov Ca a Mp s 1,3- a 1,4-DCHTA sú nižšie ako zodpovedajúce hodnoty pre tri- a tetrametyléndiamíntetraacetáty, čo je zrejme spôsobené rigidnou fixáciou iminodioctových skupín v cyklohexánovom kruhu. 2]. So zväčšujúcou sa vzdialenosťou medzi donorovými skupinami izomérov DCTTA sa stabilita komplexov M L prudko znižuje a zvyšuje sa tendencia vytvárať dvojjadrové komplexy MgL. Stabilita monoprotonovaných MHL "" komplexov zostáva prakticky nezmenená. Autori C 2,3,II] vysvetľujú tieto skutočnosti poklesom dentácie komplexov v rade 1,2-DCGTA > 1,3-DCGTA > 1,4-DCGTA, ako aj termodynamickou nestabilitou chelátové krúžky s viac ako šiestimi členmi.

Komplexácia ASH a Mg iónov s EDTG a EDTG bola študovaná potencionálnymi a elektroforetickými C22] metódami. Komplexy zloženia MHL"» ML 2- a M^L sa našli vo vodných roztokoch. Konštanty stability komplexov stanovené rôznymi výskumníkmi sa uspokojivo zhodujú. Logaritmy konštánt stability objavených komplexov sú uvedené v tabuľke 1.3.

Stabilita komplexov AHM s oboma CPDC klesá v poradí Ca > Sr > Ba » To zodpovedá zvýšeniu iónových polomerov kovov a naznačuje prevažne iónový charakter väzieb v ich komplexoch. Priemerné monokomplexy ShchZM s EDTG majú o niečo nižšiu silu ako zodpovedajúce zlúčeniny s E.ShchK. Príčina tohto javu pravdepodobne spočíva v entropickom efekte, ktorý je vyjadrený v tom, že EDSLC má vyššiu pravdepodobnosť dosiahnutia priaznivej priestorovej konfigurácie potrebnej na koordináciu s kovovým iónom. Okrem toho sa autori [29] domnievajú

Tabuľka 1.3. Logaritmus konštánt stability komplexov SHZM a Mg 2+ s EDSHZH C5] a EDSHZH t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) možná účasť na koordinácii spolu s oC -karboxylovými skupinami a & -karboxylovými skupinami, čo vedie k tvorba šesťčlenných chelátových cyklov, ktoré majú menšiu silu v komplexoch SHZM ako päťčlenné.

Mg ión na rozdiel od EG tvorí s EDJ stabilnejší komplex ako EDJ. Vysvetlením tejto skutočnosti je kovalentnejšia povaha väzby v komplexoch horčíka v porovnaní s komplexmi tvorenými EDC a väčšia zásaditosť dusíka v EDCCA ako v EDC.

Napriek skutočnosti, že EDJ a EDTG sú potenciálne hexadentátne ligandy, stérická zábrana vedie k tomu, že na koordinácii sú zapojené len dve karboxylové skupiny každého z komplexov, pričom jedna karboxylová skupina každého aminomalonátu (v EDPMK) alebo aminokyseliny (v EDTG ) ) fragmentu zostáva voľný C4,211, t.j. EDT a

ED1GK v komplexoch GZM a horčíka pôsobí ako tetradátové ligandy.

1.4. Komplexy 3D prechodných kovov a niektorých ďalších kovov

Štúdium tvorby komplexov d-prechodných kovov s rôznymi komplexónmi je veľmi zaujímavé, pretože ich komplexy sú široko používané v národnom hospodárstve, chemickej analýze, galvanickom pokovovaní a mnohých ďalších oblastiach praktickej činnosti.

Komplexné zlúčeniny prechodných kovov s trans-1,2-DCHTC boli študované potenciometricky a polarograficky. Údaje o stabilite komplexov sú uvedené v tabuľke 1.5.

Ako je možné vidieť z tabuľky. 1.4 a 1.5, stabilita 3x1 komplexov prechodných kovov so zmenami trans-1,2-DCGTC, EDSA a EZDAK v nasledujúcom poradí Mn2+ Zn2+,4TO je v súlade so sériou Irvshg-Williams-Yapimirsky pre 3d prechod komplexy kovov s ligandami obsahujúcimi kyslík a dusík a vysvetľuje sa, ako je známe, stabilizáciou komplexov v oblasti ligandov v porovnaní s aquoiónmi.

Na základe IR spektroskopickej štúdie komplexu

Tabuľka 1.5

Logaritmy konštánt stability komplexov niektorých d-prvkov a olova (P) s EDAS (H 4 R) a EDAS (H 4 Z t = 25 C, |A = 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 a Ni); 2+ s EDJ, schémy pre štruktúru kom-

Obr.1.1. Schematické znázornenie štruktúry komplexov: a) H 2 CuL a b) ML 2 ", kde H 4 L = EDSA a M 2+ = Ni 2+ alebo Cu 2 +

Väčšia stabilita komplexov prechodných kovov s

EDTG ako pri EDTG, čo sa vysvetľuje ako zvýšená dentácia

EDTG a väčšia zásaditosť dusíka tohto ligandu. *

1.5. komplexy REE

Lantán, lantanoidy a ytrium, ktoré sú špeciálnou skupinou f-prechodných prvkov, sú veľmi podobné chemickými vlastnosťami a výrazne sa líšia od ostatných f- a d-prvkov. Hlavné rozdiely medzi REE zahŕňajú: a) zachovanie poplatku 3+ pre všetky REE; b) charakteristické optické spektrá reprezentujúce lantanoidy s nenaplnenou f. - škrupiny majú úzke pruhy, ktoré sú málo ovplyvnené zložitou tvorbou; c) dodržiavanie špeciálnych vzorcov (monotónnosti alebo periodicity) pri zmene vlastností so zvyšujúcim sa atómovým číslom

Mierna zmena iónových polomerov a niektoré rozdiely vo vlastnostiach v dôsledku plnenia vnútorných 4-plášťov elektrónmi v rade REE sú výraznejšie pri tvorbe komplexov pri zmene konštánt stability komplexov. Preto je celkom pochopiteľné, že sa objavilo veľké množstvo publikácií venovaných komplexom REE a prehľadových prác systematizujúcich informácie v tejto oblasti,

Komplexná tvorba prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTC bola najprv študovaná nepriamou polarografickou metódou Pri 20C a Na = 0,1 boli pre všetky prvky vzácnych zemín stanovené konštanty stability priemerných monokomplexov LnL" Priamou potenciometriou. boli stanovené disociačné konštanty protónovaných komplexov LnHL.

Na základe teplotnej závislosti konštánt stability LnL" boli stanovené termodynamické charakteristiky komplexov, ktorých hodnoty spolu s logaritmami konštánt stability komplexov LnL" a zápornými logaritmami kyslých disociačných konštánt, sú uvedené v tabuľke 1.6.

Termodynamické charakteristiky komplexov trans-1,2-DCGTA sa výrazne líšia od podobných hodnôt EDTA. Ak je komplexačná reakcia v prípade EDTA exotermická, potom ku komplexácii väčšiny prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCHTA dochádza pri absorpcii tepla a až na konci série vzácnych zemín sa reakcia stáva exotermickou a nastáva pri poklese entropie (Tb -Lu). . h

Pri štúdiu NMR spektier komplexov La-5" 4" a Lu" 5" 1" s trans-1,2-DCTC, prítomnosť neviazanej karboxylovej skupiny v komplexe LaL" a jej neprítomnosť v LuL „Bol zriadený komplex.

Spektrografická štúdia komplexnej formácie Eu "^--i

Tabuľka 1.6. Logaritmy konštánt stability, záporné logaritmy kyslých disociačných konštánt a termodynamické charakteristiky komplexov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTC a = 0,1 s trans-I,2-DCGTC nám umožnili stanoviť existenciu komplexu EuL v dvoch formy s absorpčnými pásmi 579, 7 nm a 580,1 nm V jednom prípade ligand vykazuje hustotu päť, prechod komplexu na inú formu je sprevádzaný uvoľnením molekuly vody z vnútornej gule komplexu a an zvýšenie hustoty ligandu na šesť komplexov EuHL, EuHL 2, EuL 2, Eu(0H)L ~ C 50,53 Vznik komplexov LaHL, LaHL 2 4 ", LuL", Lu(0H)L 2 % bola stanovená metódou IMP.

Zmenu štruktúry komplexov s trans-1,2-DCTC v rade REE teda potvrdzujú údaje z rôznych štúdií* Vzhľadom na tuhosť štruktúry komplexónu sa ióny Ln s nižším atómovým číslom nemôžu zmestiť medzi dva atómy dusíka umiestnené vo vzdialenosti 0,22 nm od seba priateľa To spôsobuje stérickú prekážku pre tvorbu štyroch väzieb s atómami kyslíka karboxylových skupín. Zmenšením polomeru pre posledné členy série REE je možný vstup potu Ln medzi dva atómy dusíka a uzavretie väzieb so štyrmi karboxylovými skupinami umiestnenými na oboch stranách roviny ^ N - Ln - N Asi 1 Zmena hodnôt 1 g K j_ n l pre komplexy REE s trans-1,2-DCHTC je znázornená na obr. 1.2. Boli študované reakcie tvorby a disociácie komplexov Ln 3+ s trans-1,2-DCHTA, ako aj kinetika výmenných reakcií: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4).

Zistilo sa, že rýchlosť výmennej reakcie závisí od koncentrácie vodíkových iónov a nezávisí od koncentrácie substitučných kovových iónov, rovnako ako pri reakcii s použitím polarografických, spektrografických metód, ako aj metódy protónovej rezonancie. Na základe výsledkov práce možno vidieť- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1,18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Ryža. 1.2. Závislosť logK LnL od hodnoty iónového polomeru prvkov vzácnych zemín pre komplexy Ln 3+ s trans-1,2-DCHZ ukazuje, že zmena stability priemerných monokomplexov prvkov vzácnych zemín s EDSA a EDCNA má obvyklú charakter: všeobecná tendencia k zvýšeniu stability komplexov z lantánu na lutécium s minimom, ktoré možno pripísať gadolíniu (obr. 1.3). Štruktúra monoetyléndiamínsukcinátov, ktorá je dosť flexibilná a umožňuje tesnú blízkosť k ligandu v oblasti La - E, zjavne stráca svoju flexibilitu v intervale Gd - Ho, preto hodnoty log j^LnL (tabuľka 1.7) v tomto regióne nezvyšujú. l lkiA. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm" + Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r" 10 -Chm* 1)

Obr, 1.3. Závislosť log Kl u l od iónového polomeru s EDDAC (I) pre Ln a komplexy EDDAC (2)

Obnovený rast konštánt stability ťažkých komplexov vzácnych zemín (po Er) s EDC je pravdepodobne spôsobený vznikom novej flexibilnej štruktúry, ktorá zabezpečuje priblíženie Ln 3+ a ligandu ako iónového polomeru od Er 3+ resp. Lu 3+ klesá Stabilita priemerného monokomplexu ytria s EDCMC ho umožňuje zaradiť medzi podobné zlúčeniny terbia a dysprózia, čo približne zodpovedá polomeru iónu Y 3+ C 64 3. Komplex Y s EDCMC je blízko v stabilite komplexu.

Tabuľka 1.7, Logaritmy konštánt stability komplexov vzácnych zemín s EDPS a EDDS \K = 0,1 * t = 25C* * t = 20C k lexámom Ce a Pr 3+, ale (iyu & w EDPS sú 3 rády magnitúda nižšia ako zodpovedajúca hodnota pre EDPS (tabuľka .1,7), Ako je možné vidieť z údajov tabuľky, rozdiel v konštantách stability komplexov vzácnych zemín s EDSHLK a EDSHZh je na začiatku série 2 a na koniec - 30 -

3 objednávka. Bolo zaznamenané [59], že REE s EDDC tvoria stabilnejšie komplexy biligandov, ktoré existujú v širšom rozsahu pH ako podobné komplexy s EDDC. Autori pripisujú túto skutočnosť vysokému koordinačnému číslu iónov Ln 3+ a zníženej dentácii EDS, pričom ju uvádzajú na štyri.

Spektrografická štúdia systému Nd * - EDPS s pomerom zložiek 1:2 (C N (i 3+ =0,01 mol/l) v rozsahu pH od 7 do 10.

Literárne zdroje teda uvádzajú, že komplexóny, deriváty etyléndiamínu a dikarboxylových kyselín, sa vyznačujú výraznou komplexotvornou schopnosťou vzhľadom na ióny vzácnych zemín, avšak pre praktické využitie (separácia prvkov vzácnych zemín, analytická chémia atď.). povaha zmeny stability komplexov v sérii je dôležitá REE: najväčší a konštantný rozdiel medzi hodnotami konštánt stability komplexov susedných REE * Pre komplexy EDVDK a ED7ShchK je tento rozdiel malý: ~ 0,3 Jednotky. loft v céri a ~ 0,1 jednotky. lpft v podskupinách ytria.

Na oddeľovanie zmesí prvkov vzácnych zemín by podľa autorov mali byť najúčinnejšie stredne zubaté ligandy tvoriace anióny s vysokým nábojom. Táto práca bola vykonaná s cieľom získať a študovať takéto ligandy.

Kyslé disociačné konštanty

Všetky uvažované komplexóny sú tetrabázické kyseliny, preto sa pre ne používa všeobecný symbol H L. Na základe prác [2,6,11,20] môžeme hovoriť o betaínovej štruktúre vo vodných roztokoch derivátov izomérov DCH a kyseliny octovej: Procesy komplexácie iónov ACHM a Mp s rôznymi ligandami a vr. komplexóny, vzbudzujú neustály záujem výskumníkov, pretože zlúčeniny, ktoré tieto prvky zohrávajú významnú úlohu v živej aj neživej prírode [24,25] a okrem toho sú široko používané v chemickej analýze [1,3 J. Komplexácia iónov alkalických kovov a Mg s trans-1,2-DCTC bola študovaná potenciometrickými a polarografickými metódami [27]. Pre 1,3- a 1,4-DCHTC existujú výsledky štúdia tvorby komplexov len s iónmi Mo a C a Logaritmy konštánt stability ACHM a komplexov horčíka s komplexónmi odvodenými od izomérov DCT sú uvedené v tabuľke 1.2. V práci [її] je zaznamenaný rovnaký vplyv vzdialenosti iminodiacetátových skupín od seba v sérii alicyklických aj v sérii alifatických komplexónov. Konštanty stability komplexov Ca a Mp s 1,3- a 1,4-DCHTA sú nižšie ako zodpovedajúce hodnoty pre tri- a tetrametyléndiamíntetraacetáty, čo je zrejme spôsobené rigidnou fixáciou iminodioctových skupín v cyklohexánovom kruhu. 2]. So zväčšujúcou sa vzdialenosťou medzi donorovými skupinami izomérov DCTTA sa stabilita komplexov M L prudko znižuje a zvyšuje sa tendencia vytvárať dvojjadrové komplexy MgL. Stabilita monoprotonovaných MHL "" komplexov zostáva prakticky nezmenená. Autori C 2,3,II] vysvetľujú tieto skutočnosti poklesom dentácie komplexov v rade 1,2-DCGTA 1,3-DCGTA 1,4-DCGTA, ako aj termodynamickou nestabilitou chelátových kruhov. s viac ako šiestimi členmi. Komplexácia ASH a Mg iónov s EDTG a EDTG bola študovaná potencionálnymi a elektroforetickými C22] metódami. Komplexy zloženia MHL"" ML2- a ML boli nájdené vo vodných roztokoch. Konštanty stability komplexov stanovené rôznymi výskumníkmi sa uspokojivo zhodujú. Logaritmy konštánt stability objavených komplexov sú uvedené v tabuľke 1.3 Komplexy ShchZM s oboma KPDK klesá v sérii Ca Sr Ba "To zodpovedá zvýšeniu iónových polomerov kovov a naznačuje prevažne iónový charakter väzieb v ich komplexoch.

Priemerné monokomplexy ShchZM s EDTG majú o niečo nižšiu silu ako zodpovedajúce zlúčeniny s E.ShchK. Príčina tohto javu pravdepodobne spočíva v entropickom efekte, ktorý je vyjadrený v tom, že EDSLC má vyššiu pravdepodobnosť dosiahnutia priaznivej priestorovej konfigurácie potrebnej na koordináciu s kovovým iónom. Okrem toho autori [29] považujú za možné, že spolu s oC-karboxylovými skupinami a &-karboxylovými skupinami sa podieľajú aj na koordinácii, čo vedie k tvorbe šesťčlenných chelátových kruhov, ktoré sú v ACHM komplexoch menej odolné ako päť -členské. Mg ión na rozdiel od EG tvorí s EDJ stabilnejší komplex ako EDJ. Vysvetlením tejto skutočnosti je kovalentnejšia povaha väzby v komplexoch horčíka v porovnaní s komplexmi tvorenými EDC a väčšia zásaditosť dusíka v EDCCA ako v EDC. Napriek skutočnosti, že EDJ a EDTG sú potenciálne hexadentátne ligandy, stérická zábrana vedie k tomu, že na koordinácii sú zapojené len dve karboxylové skupiny každého z komplexov, pričom jedna karboxylová skupina každého aminomalonátu (v EDPMK) alebo aminokyseliny (v EDTG ) ) fragmentu zostáva voľný C4,211, t.j. EDTG a ED1GK pôsobia ako tetradaytátové ligandy v komplexoch SHZM a horčíka. 1.4. Komplexy 3d-prechodných kovov a niektorých iných kovov Štúdium tvorby komplexov d-prechodných kovov s rôznymi komplexónmi je veľmi zaujímavé, pretože ich komplexy sú široko používané v národnom hospodárstve, chemickej analýze, galvanickom pokovovaní a mnohých ďalších oblastiach praktickej činnosti. Komplexné zlúčeniny prechodných kovov s trans-1,2-DCHTC boli študované potenciometricky a polarograficky. Pre komplexy HMnL, HCoL, HNLL, HCuL a HZnL boli vypočítané konštanty anidolýzy, v tomto poradí rovné 2,8, 2, 2,2, 2 [27 1. Pri štúdiu komplexácie chrómu (III) a olova (P) s trans- Ij2- Komplexy zloženia Cr H3L +, CrH2L, CrL a PbH2L boli zistené v kyslých roztokoch. Boli stanovené ich konštanty stability: „MHL“ + M2+ =!: M2L + H+, CI.2) kde M2+. = Cuz+, Zn2+, Cd2+ Zistilo sa, že sa tvoria asymetrické dvojjadrové komplexy. Údaje o stabilite komplexov sú uvedené v tabuľke 1.5. Zmeny -1,2-DCGTC, EDSA a EZDAK v nasledujúcom poradí sú v súlade so sériou Irvshg-Williams-Yapimirsky pre komplexy 3d prechodných kovov s ligandami obsahujúcimi kyslík a dusík. vysvetľuje, ako je známe, stabilizáciou komplexov v oblasti ligandov v porovnaní s vodnými iónmi. Na základe IR spektroskopických štúdií sú komplexné lantán, lantanoidy a ytrium, ktoré sú špeciálnou skupinou f-prechodných prvkov, veľmi podobné chemickými vlastnosťami a výrazne sa líšia od ostatných f- a d-prvkov. Hlavné rozdiely medzi REE zahŕňajú: a) zachovanie poplatku 3+ pre všetky REE; b) charakteristické optické spektrá reprezentujúce lantanoidy s nenaplnenou f. - škrupiny majú úzke pruhy, ktoré sú málo ovplyvnené zložitou tvorbou; c) dodržiavanie špeciálnych vzorov (monotónnosti alebo periodicity) pri zmene vlastností so zvyšujúcim sa atómovým číslom C 6,48].

Nepriama potenciometrická metóda využívajúca stacionárnu ortuťovú elektródu

Metóda je široko používaná na stanovenie konštánt stability komplexov rôznych kovov s komplexónmi kvôli jednoduchosti experimentu a jednoduchosti výpočtov. Táto metóda je založená na štúdiu rovnovážnej reakcie: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Rovnovážny stav tejto výmennej reakcie je fixovaný štandardnou ortuťovou elektródou, reverzibilnou vzhľadom na ióny Hg 2+. Nernstova rovnica popisujúca závislosť potenciálu ortuťovej elektródy pri 25C má tvar: E = EQ + 0,02955 lg Pri štúdiu tvorby komplexu v roztokoch obsahujúcich veľký nadbytok ligandu voči iónom Cu je možnosť vzniku polynukleáru komplexy možno zanedbať pre takéto roztoky v oblasti nízkych a stredných hodnôt pH sú zrejmé nasledovné vzťahy:

Výraz (2.27) slúži na výpočet konštanty stability ft0 priemerného monokomplexu a konštánt stability protónovaných komplexov CuHnLn"z. # Zistenie konštánt je možné buď grafickým spracovaním výsledkov experimentu, alebo analytickým riešením sústavy rovníc s N neznáme Pri fotografickej metóde registrácie v oblasti Pri normálnom sčernení je každý absorpčný pás vodného iónu alebo komplexu charakterizovaný hodnotou V A, bežne nazývanou intenzita pásu: Zmena pH roztoku a koncentrácie. ligandu spôsobuje zmenu koncentrácie kovového aquo iónu a komplexov a následne aj hodnoty V A. V dôsledku stanovenia v A pri rôznych hodnotách pH je možné získať súbor údajov y An = (1, kde prvý index označuje číslo komplexu a druhý - číslo riešenia. Kombináciou hodnôt Y An pre rôzne riešenia v pároch je možné vylúčiť hodnoty Z \ a vyjadrite koncentráciu v každom roztoku“ Pri štúdiu systémov zahŕňajúcich poly- Pre dentátne ligandy je potrebné poznať počet a tvar spájajúcich sa ligandov, určený rovnicami C 6 ]. zahrňuje tú formu ligandu, záporný logaritmus koncentrácie r i _ c i i, ktorá sa v závislosti od pH mení symbaticky s 1o ----- [6]. Spektrografická výskumná metóda teda umožňuje v prítomnosti niekoľkých komplexov v roztoku priamo z experimentálnych údajov určiť koncentráciu, stabilitu a oblasti existencie týchto komplexov. Všetky komplexóny použité v tejto práci (KISHK-DCG) sme syntetizovali po prvýkrát. Najťažšou etapou získania CDCC-LG, ako v prípade už známych komplexónov, je ich izolácia a čistenie. Náročnosť uskutočňovania týchto operácií je zvýšená skutočnosťou, že KPDK je lepšie rozpustný vo vode ako podobné deriváty kyseliny octovej. Okrem toho, pri syntéze a izolácii komplexónov odvodených od kyseliny jantárovej je potrebné vziať do úvahy, že prítomnosť sekundárnych atómov dusíka v molekule komplexónu v kombinácii s ft-karboxylovými skupinami podporuje intramolekulárnu cyklizáciu C18, 90] počas zahrievania, ku ktorému dochádza napr. EDCAC podľa schémy. Kovy, ktorých komplexné konštanty stability sú známe, môžu byť ďalej použité ako pomocné kovy pri štúdiu komplexnej tvorby iných prvkov pomocou nepriamych metód založených na kompetitívnych reakciách. Zvlášť často sa meď (II) a ortuť (I) používajú ako pomocné kovy olovo (P), kadmium (P) a zinok (P); 4.3.1. Štúdium tvorby komplexu medi (P) s trans-1,2-DCTJ (potenpyometrická metóda využívajúca CAE) Metóda používaná na štúdium tvorby komplexov v systémoch Cu - trans-1,2-DCTD pomocou CA.E z medi (P) amalgám (s. 2.3) umožňuje priamo určiť z experimentálnych údajov koncentráciu ligandu vo všetkých jeho formách, ako aj rovnovážnu koncentráciu kovových iónov spojených s potenciálom SH podľa rovnice: E - E) [81,98 1, spojené s konštanty stability komplexov vzťahom 2.27, kde pri [H+] - 0 F0(CH+])- (50„ Na nájdenie konštánt stability zostávajúcich komplexov vytvorených v systéme je potrebné transformovať výraz 2.27: Ako v prípad F0(CH+1), s [H+3 -O F tH ])-J L Výpočtom z výsledkov meraní teda sériou hodnôt Fi(tH+l) zodpovedajúcich rôznym hodnotám pH a následným extrapolovaním ich na CH+] = 0, nájdeme hodnotu ftt. Niektoré výsledky potenciometrickej štúdie tvorby komplexov v systéme Cu - trans-1,2-JDMC pri 2 pH 9 sú uvedené v tabuľke 4.10. Ako je možné vidieť z údajov v tabuľke 4.10, v rozsahu pH 4-7 funkcia F0(tH+3 nezávisí od pH roztoku. To naznačuje, že v tejto oblasti sa tvorí iba priemerný komplex CuLc v roztoku s poklesom pH sú hodnoty F0() na pH roztoku (obr. 4.9) badateľné aj pri pH 7, čo samozrejme naznačuje účasť hydroxylových skupín pri tvorbe komplexu Podľa tabuľky 4.10 boli vypočítané konštanty stability troch objavených komplexov: CuHL", CuL2"" a Cu(OH)L, rovné (v jednotkách lpji) 11,57 ± 0,06; 18,90 ± 0,05. a 25,4 ± 0,1 s trans-1,2-DCGJ a EDSA (tabuľka 1.5) naznačuje väčšiu stabilitu komplexov trans-1,2-DCGJ. Avšak priemerný monokomplex medi (P) s trans-1, 2-JDMK má horšiu stabilitu ako podobná trans zlúčenina -1,2-DCTTK (tabuľka 1.4), berúc do úvahy zvýšenie zásaditosti dusíka v sérii EDVDC trans-1,2-DCT, SH\Z trans-1. ,2-DCTTK, možno predpokladať, že zvýšenie stability komplexu CuL v porovnaní s EDCMK pre trans-1,2-DCTJ sa dosiahne zvýšením zásaditosti dusíka a stabilizačným účinkom cyklohexánového kruhu.

Štúdium komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTdak a trans-1,2-dZhDak nepriamou potenciometrickou metódou pomocou stacionárnej ortuťovej elektródy

Výsledky štúdie načrtnutej vyššie (časť 4.4) ukázali, že na štúdium komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín s takými účinnými chelatačnými činidlami, ako sú trans-1,2-DCGJ a trans-1,2-DCGDA, je potrebná priama pH-potenciometrická titrácia nie je použiteľná metóda, ktorá poskytuje spoľahlivé výsledky len za predpokladu tvorby komplexov s nízkou alebo strednou stabilitou v skúmaných systémoch. Preto na určenie konštánt stability priemerov. monokomplexov prvkov vzácnych zemín s trans-ї,2-DCGDAK a trans-1,2-DCGDAK bola použitá nepriama potenciometrická metóda s použitím stacionárnej ortuťovej elektródy (kapitoly 2.2,4.2.3). Niektoré zo získaných kriviek závislosti potenciálu ortuťovej elektródy E od pH roztokov obsahujúcich trans-1,2-DCGDAK a trans-1,2-DCGDAK ako ligandy sú uvedené na obr. 4.16, resp. Ako je možné vidieť z obrázkov, všetky prezentované krivky majú izopotenciálne rezy, čo naznačuje existenciu iba stredných komplexov ortuti (H) a REE v zodpovedajúcej oblasti pH. Pri znalosti hodnoty E zodpovedajúcej izopotenciálnej oblasti a konštante stability komplexu HgL 2 so študovanými komplexónmi je možné vypočítať konštanty stability JiLnL študovaných prvkov vzácnych zemín. Hodnoty logaritmov konštánt stability pre komplexy vzácnych zemín a ytria s trans-1,2-DCTDMC a trans-1,2-DCGDAC sú uvedené v tabuľke 4.15. Ako je možné vidieť z údajov v tabuľke 4.15. Stabilita komplexov vzácnych zemín s oboma komplexónmi sa pomerne prudko zvyšuje v podskupine céru a v podskupine ytria mierne stúpa. Možným vysvetlením tohto javu by mohlo byť postupné približovanie sa ligandu k iónu Ln so zvyšovaním 1/g (r je iónový polomer) v prípade ľahkých prvkov vzácnych zemín z La na Sm a zastavenie tohto prístupu, spojené s vyčerpaním „flexibility“ ligandu, pričom zostáva nezmenená štruktúra komplexov v rade REE - pri prechode z Sm na Lu tento jav naznačuje zvýšenú kovalenciu väzieb: v komplexoch REE s týmito komplexmi. Zdá sa, že zvýšená kovalencia väzieb je spoločnou vlastnosťou komplexov kovov so všetkými komplexmi odvodenými od kyseliny malónovej [4,59].

Z hľadiska stability je možné komplex Y3+ s trans-1,2-DCSAA umiestniť pred komplex TH 3+, preto C 49 I, väzby v komplexoch REE s týmito ligandami sa vyznačujú nižšou kovalenciou ako s trans-1 2-DCSCLA. Komplexy REE s trans-1,2-DTVDSHK, napriek mierne vyššej zásaditosti dusíka v molekulách tohto ligandu, sú v stabilite horšie ako zodpovedajúce komplexy trans-1,2-DCGJ. Ak by bol tento jav spôsobený iba rôznymi veľkosťami chelátových kruhov v komplexoch trans-1,2-DCGJ a trans-1,2-DCTG, potom by mali byť sukcináty pilogexadiamidu stabilnejšie. REE, pretože v C 4,18,23,70] je znázornená väčšia sila šesťčlenných chelátových kruhov v porovnaní s päťčlennými v komplexoch vzácnych zemín s komplexmi odvodenými od etyléndiamínu a akarboxylových kyselín, čo dáva dôvod predpokladať odlišnú dentáciu trans -1,2-IIIZht. trans-1,2-DCVDC v komplexoch s prvkami vzácnych zemín. Údaje z potenciometrických štúdií však neobsahujú priame informácie o dentácii komplexov a následne ani o štruktúre komplexov. Na základe výsledkov získaných pH-potenciálno-gometrickou metódou (časť 4.4 a 4.5) bolo navrhnuté, že trans-1,2-dmc dentát je redukovaný v komplexoch s kovovými iónmi. V tejto časti sú prezentované výsledky spektrografickej štúdie neodýmu s trans-1,2-DCHDMC, ktorá umožňuje určiť počet vytvorených komplexov, ich zloženie, štruktúru a dentáciu ligandu L 49. Komplexácia neodýmu s -trans-1,2-DCHDDOC bola študovaná pri rôznych pomeroch kovu a ligandu. Absorpčné spektrá roztokov s pomerom Nd 5+ : trans-1,2-DJJ = 1:1 v rozsahu K pH 12 a s pomerom 1:2 a 1:3- v oblasti 3,5 pH 12 sú prezentované na rzhe.4.18. Ako je možné vidieť na obr. 4.19, v absorpčnom spektre sú pozorované štyri absorpčné pásy: 427,3, 428,8, 429,3 a 430,3 nm. Komplexácia ligandu s neodýmovým iónom začína už v silne kyslej oblasti a absorpčný pás vodného iónu neodýmu (427,3 nm) mizne pri pH 1,2 s objavením sa absorpčného pásu komplexu ekvimolárneho zloženia (428,8 nm).

Výpočet konštánt stability tohto priemerného komplexu a prípadne protónovaných komplexov vytvorených v tejto oblasti pH. komplexy neboli realizované, t.t.s. súčasná existencia neodýmového aquoionu a komplexu v roztoku je pozorovaná vo veľmi úzkom rozsahu pH. Avšak s použitím údajov z pH-potenciometrickej štúdie komplexov vzácnych zemín (časť 4.4 a 4.5) môžeme predpokladať, že absorpcia. pás je 428,8 nm, dominantný v širokom rozsahu 2 pH 9, označuje stredný komplex zloženia NdL_. Pás 430,3 nm pozorovaný v tomto systéme zjavne patrí ku komplexu so zvýšeným dentátovým ligandom. Pri pH 9,0 sa v absorpčnom spektre systému Ncl: trans-1,2-DCGJ = 1:1 objaví nový absorpčný pás (429,3 nm), ktorý sa stáva dominantným pri pH 10,0. Dalo by sa predpokladať, že tento pás zodpovedá hydroxokomplexu, ktorého koncentrácia je vyššia v alkalickej oblasti pH. Výpočet konštanty stability tohto komplexu za tohto predpokladu však ukázal prítomnosť systematickej zmeny jeho hodnoty o faktor 100, t.j., že tento predpoklad je nesprávny. Je zrejmé, že pozorovaný absorpčný pás sa týka komplexu ekvimolárneho zloženia, pretože keď sa koncentrácia ligandu zvyšuje, jeho intenzita sa nezvyšuje. Na stanovenie denticity trans-I,2-D1TSUCH v komplexe s neodýmom (III).zložením 1:1 bol stanovený posun zodpovedajúceho pásma do oblasti dlhých vlnových dĺžok v porovnaní s neodýmovým aquoiónom. Veľkosť dlhovlnného posunu v absorpčnom spektre pri tvorbe komplexov závisí od počtu donorových skupín naviazaných na kovový ión a pre jeden typ ligandov je konštantná. Prírastok odchýlky je 0,4 nm na skupinu darcov. Za účelom priradenia absorpčných pásiem skúmaného systému sa vykonalo porovnanie absorpčných spektier systémov W:Nb, kde Hb = EDDC, EJ C 6.104], EDPSh G23], EDDAC alebo trans-1,2 -DShLK C105]. Pretože uvedené komplexóny majú rovnaké donorové skupiny, možno očakávať, že pri rovnakom počte týchto skupín vo vnútornej sfére komplexov by sa poloha absorpčných pásov v spektrách mala zhodovať. Absorpčný pás pri 428,8 nm, zistený v spektrách systémov Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDSAK 23,67-72] autori pripisujú monokomplexu, kde je hustota ligandu rovná štyrom. Na základe toho možno predpokladať, že v absorpčnom spektre systémov Nd:trans-1,2-DCTD1K tento pás zodpovedá monokomplexu NdL s dentáciou ligandu štyri. V kyslej oblasti (pH = 1,02) sa tento pás zhoduje s absorpčnými pásmi protónovaných komplexov NdHnLn"1, kde je ligand tiež tetradentátny.

Tolkacheva, Ľudmila Nikolajevna

Komplexóny a komplexonáty kovov - Dyatlova N.M.

Kapitola 7. KOMPLEXNÉ SPOJENIA

Kyslé disociačné konštanty

Nepriama potenciometrická metóda využívajúca stacionárnu ortuťovú elektródu

Štúdium komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTdak a trans-1,2-dZhDak nepriamou potenciometrickou metódou pomocou stacionárnej ortuťovej elektródy

Mohlo by vás to zaujímať