Druhy vibrací
Energie potřebná k vybuzení vibrací atomů v molekule odpovídá energii světelných kvant o vlnové délce 1-15 mikronů nebo vlnovém čísle 400÷4000 cm -1, tedy elektromagnetickému záření středního infračerveného záření (IR) kraj. Vibrační úrovně molekul jsou kvantovány, energie přechodů mezi nimi a následně i vibrační frekvence mohou mít pouze přesně definované hodnoty. Pohlcováním kvanta světla se molekula může posunout na vyšší vibrační úroveň, obvykle ze základního vibračního stavu do excitovaného. Absorbovaná energie je pak převedena na excitační rotační úrovně nebo je přeměněna na kinetickou energii molekul. Vibrace molekul se objevují ve dvou typech spekter: absorpční spektra v infračervené oblasti (IR spektra) a Ramanova spektra (Ramanova spektra).
Matematický model vibrací víceatomových molekul je složitý. Výpočty byly provedeny pouze pro nejjednodušší dvouatomové molekuly. Vibrační spektroskopie má převážně empirický charakter, tzn. hlavní vibrační frekvence byly získány porovnáním spekter mnoha sloučenin stejné třídy. To však neubírá na hodnotě metody.
Hlavní typy vibrací jsou natahování a ohýbání.
Mocenství vibrace jsou vibrace atomových jader podél komunikační linky, označují se písmenem n (nC = C, nC = O atd.).
Přibližným mechanickým modelem natahovacích vibrací může být systém dvou kuliček spojených tuhou pružinou (zde kuličky představují atomy a pružina chemickou vazbu) (viz obr. A).
A, B – natahovací vibrace v molekulách;
C – deformační vibrace: I, II – nůžkové vibrace; III, IV – kyvadlo; V – ventilátor; VI – torzní.
Když je pružina natažena nebo stlačena, kuličky začnou kmitat kolem rovnovážné polohy, tj. dojde k harmonickému kmitání popsanému rovnicí
Kde n - frekvence kmitání; F - konstanta síly, charakterizující sílu spojení, nebo sílu vracející kuličky do rovnovážné polohy; m r - snížená hmotnost kuliček (atomů), vypočtená pomocí vzorců
Frekvence natahovacích vibrací jsou určeny hmotností atomů a silou (energií) vazby. Čím větší hmotnost, tím nižší frekvence, například:
n C - C » 1000 cm-I; nC-H» 3000 cm -1
Čím silnější je spojení, tím vyšší je frekvence vibrací, například:
Mohou se objevit podtóny - vibrace, jejichž frekvence je celočíselný početkrát větší než frekvence základních ( 2n, 3n atd.). Obvykle je intenzita podtónů mnohem nižší: u prvního podtónu je to 1-10 % intenzity hlavní vibrace; třetí podtón obvykle nelze detekovat.
V systému tří nebo čtyř atomů jsou možné dva typy natahovacích vibrací - soufázové (jednofázové nebo symetrické, ns ) a antifáze (v různých fázích, nebo antisymetrická, n jako ) (obr. B), ačkoli termíny jsou plně použitelné pro symetrické molekuly. Frekvence protifázové oscilace je vždy vyšší než frekvence soufázové oscilace.
Deformace vibrace jsou spojeny se změnou vazebného úhlu tvořeného vazbami společného atomu; jsou označeny písmenem d . Typy některých deformačních vibrací jsou znázorněny na obr. C. K vybuzení deformačních vibrací je potřeba méně energie než v případě natahovacích vibrací, a proto mají nižší frekvenci.
S rostoucím počtem atomů v molekule se rychle zvyšuje počet možných vibrací. Ve skutečné molekule spolu vibrace atomů úzce souvisí a vzájemně se ovlivňují. Spektra molekul jsou složitým souborem různých vibrací, z nichž každá se objevuje v úzkém frekvenčním rozsahu.
Intenzita absorpce je určena, stejně jako v UV spektroskopii, molárním absorpčním koeficientem, ale v tomto případě je přesnost měření výrazně menší. Obvykle se intenzita pásů vyjadřuje jako absorpce (A) nebo propustnost (T) světelného toku v procentech. Pásy jsou také hodnoceny podle intenzity jako silné ( S.), průměrný ( St) a slabé ( sl.).
Získání IR spekter
Základem pro získání IR spekter je přímá absorpce záření procházejícího vrstvou hmoty. Z širokého spektra IR záření se obvykle používá střední oblast (400-4000 cm -1). V blízké infračervené oblasti (4000÷14300 cm -1), kde se převážně objevují podtóny, se někdy provádí kvantitativní analýza. Do vzdálené IR oblasti (100÷400 cm -1) spadají téměř pouze vibrace vazeb uhlík-kov.
Konstrukce IR spektrometru je podobná jako u UV spektrometru, ale konstrukce zařízení je složitější. IR záření je tepelné; jeho zdrojem bývá keramická tyč vyhřívaná procházejícím elektrickým proudem. Pomocí soustavy zrcadel je světelný tok rozdělen na dva stejné paprsky, z nichž jeden prochází kyvetou s látkou, druhý referenční kyvetou. Záření procházející kyvetami vstupuje do monochromátoru sestávajícího z rotačního hranolu, zrcadla a štěrbiny, což umožňuje záření izolovat s přesně definovanou frekvencí a plynule tuto frekvenci měnit. Vzhledem k tomu, že většina látek je v IR oblasti neprůhledná, jsou hranoly vyrobeny z monokrystalů solí. V zařízeních vysoké třídy se používají tři hranoly: od LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) a KBr(400÷700 cm -1). Každý z hranolů v jiném rozsahu vlnových čísel dává výrazně menší rozlišení. V řadě zařízení se rozptyl záření provádí pomocí difrakčních mřížek. Intenzity dvou světelných toků (hlavního a referenčního paprsku) procházejících monochromátorem se od sebe automaticky odečítají. Elektrický signál generovaný při dopadu výsledného světelného toku na detektor termočlánkového typu je zesílen a zaznamenán záznamovým potenciometrem. Záznam představuje IR spektrum jako závislost absorpce nebo prostupu (v %) na frekvenci (v cm -1) nebo vlnové délce (v µm). Typické spektrum je znázorněno na Obr.
IR spektra se nejčastěji získávají takto:
1. Roztoky látek jsou nejvhodnější pro získání spekter, protože v tomto případě neexistují žádné mezimolekulární interakce. Vzhledem k tomu, že jakákoliv látka absorbuje v IR oblasti, používají se jako rozpouštědla sloučeniny nejjednodušší struktury, jejichž spektrum má nejjednodušší formu (minimální počet pásů), a nejčastěji tetrachlormethan, který je transparentní nad 1300 cm. -1, stejně jako sirouhlík, téměř průhledný a pod 1300 cm -1. Postupným rozpouštěním látky v jednom a dalším rozpouštědle je možné zaznamenat celé IR spektrum.
Pro roztoky se používají válcové kyvety o tloušťce 0,1 ÷ 1,0 mm s okénky ze solných desek. Objem roztoku potřebný k naplnění kyvety je 0,1 ÷ 1,0 ml při koncentraci 0,05 ÷ 10 %.
2. Tenké filmy (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Pasty, připravený důkladným rozemletím pevného vzorku s vazelínou a jeho umístěním v tenké vrstvě mezi solné desky. Samotný vazelínový olej, který je směsí uhlovodíků, intenzivně absorbuje v oblasti 2900 cm -1 a 1400 cm -1 . Někdy se k přípravě past používá hexachlorbutadien, který je transparentní nad 1600 cm -1 a v oblasti 1250÷1500 cm -1, tedy v těch frekvenčních rozsazích, ve kterých vazelína absorbuje.
4. Pevné látky ve formě jemného prášku(0,5÷1,0 mg), důkladně promíchejte s práškem bromidu draselného (~100 mg) a poté stlačený ve speciálním zařízení pod tlakem až »4,5×10 8 Pa v tenké desce.
5. Metoda narušená totální vnitřní reflexe(NPVO):
Množství látky potřebné k získání IR spektra je bez ohledu na způsob přípravy vzorku 0,5÷2 mg.
Protože materiálem kyvety jsou solné desky, vzorek nesmí obsahovat vodu. Metoda IR spektroskopie je jednou z nejdostupnějších v laboratorní praxi. Zařízení se snadno používají a vyžadují jen několik minut k získání spektra.
Dalším typem spekter, které přenášejí informace o vibracích v tomto rozsahu, jsou Ramanova spektra (RS).
Jejich hlavním znakem je fixace vlnových délek převážně ve viditelné oblasti. Podmínkou jejich výroby je přítomnost vysoce intenzivního zdroje vysoce monochromatického záření, nejčastěji laseru, a zpočátku jednotlivých čar atomového spektra nízkotlaké fluorescenční rtuťové výbojky.
Spektrum se objevuje jako výsledek nepružných interakcí fotonů světelného paprsku s molekulami látky. Foton, který se srazí s elektronem molekuly, ji může přenést na vyšší molekulární energetickou hladinu a ztratí část své energie. Řádky, které se objeví, se nazývají Stokes . Je možné, že se foton srazí s elektronem umístěným na vysoké molekulární energetické úrovni a přenese jej na nižší orbital, přičemž zachytí část jeho energie. Objeví se čáry, které jsou symetrické vůči Stokesovi vzhledem k hlavní čáře (dopadající foton) a jsou volány anti-Stokes . Stokesovy linie, tzn. méně energický, intenzivnější, protože pravděpodobnější je proces přenosu energie z fotonu na elektron. Všechny čáry Ramanových spekter jsou však ve srovnání s budicí čárou nízké intenzity (pouze asi 10 -7 z celkové intenzity rozptýleného světla). Proto jsou Ramanova spektra zaznamenávána kolmo ke směru budícího paprsku. Spektrum se zaznamenává jako obvykle. Navíc v blízkosti hlavní vzrušující linie n 0 tvoří se řada úzkých čar, které si odpovídají n i . Podle vzdáleností mezi n 0 A n i hodnoty jsou určeny Dn .
Tvar spektra je podobný tvaru získanému v infračervené spektroskopii. V moderních zařízeních je rozptýlené světlo buzeno monochromatickým laserovým paprskem, což umožňuje získat spektrum pomocí 1÷10 mg látky. Vzorek může být zaveden buď ve formě čisté kapaliny nebo roztoku, nebo ve formě pevného prášku.
Elektromagnetické oscilace vznikají v důsledku pohybu nábojů. V souladu s tím je jejich absorpce spojena s posunem náboje. Pochopitelně přímo k absorpci v IR oblasti dojde s dostatečnou intenzitou, pokud je vazba polární. V Ramanových spektrech dávají intenzivní pásy vznik symetrickým vibracím nepolárních vazeb, protože v tomto případě je důležitý dipólový moment, který vzniká během vibračního procesu. Proto v těch nejjednodušších případech vibrace, které jsou neaktivní v Ramanově spektru, by se měly objevit v IR spektrech a v souladu s tím naopak. U symetrických molekul jsou antifázové vibrace aktivní v IR spektrech, zatímco soufázové vibrace jsou aktivní v Ramanových spektrech. S klesající symetrií molekuly se v obou spektrech objevuje poměrně intenzivně mnoho vibrací. V důsledku toho se IR a Ramanova spektra vzájemně doplňují, a když se tyto metody použijí společně, lze získat maximum informací o frekvencích vibrací zkoumané látky.
Pásma ve vibračních spektrech se dělí na dva typy. Charakteristika(hlavně valenční) pásy, jejichž přítomnost ve spektru dokazuje přítomnost určitých strukturních prvků ve zkoumané látce.
Charakteristické jsou takové oscilace, které alespoň v jednom parametru (m r nebo F ) se výrazně liší od hlavních výkyvů S-S (toto jsou vibrace světelných atomů: S-H, O-H, N-H nebo vícenásobné vazby).
Charakteristická vibrace patří ke konkrétnímu spojení a proto má v různých látkách poměrně konstantní frekvenci, který se mění jen nepatrně v důsledku interakce se zbytkem molekuly.
Necharakteristické pásy zabírající oblast 400÷1000 cm -1, kde se objevují četné nepřisuzované natahovací vibrace vazeb S-S, S-N, N-O a deformační vibrace. Jedná se o oblast vibrací uhlíkové kostry molekuly, která ostře reaguje na sebemenší změny ve struktuře molekuly. Necharakteristické vibrace tvoří hlavní část spektra a pro každou látku tvoří vlastní, unikátní soubor pásů. Žádné dvě sloučeniny, jiné než enantiomery (optické antipody), nemají stejná IR spektra (a Ramanova spektra). To se často používá ke stanovení identity látek, protože shoda IR spekter je přesvědčivým důkazem identity zkoumaných vzorků.
Vzhledem k tomu, že ve spektru jedné látky lze vždy nalézt pás, který ve spektru jiné látky chybí, kvalitativní analýza směsí je možná, pokud jsou známá spektra složek.
Na stejném základě lze provést kvantitativní analýzu měřením intenzit odpovídajících pásem. Když je již struktura látky stanovena, v necharakteristické oblasti spektra lze určitým vibracím přiřadit některá pásma.
Výzkumník však obvykle stojí před opačným úkolem – ustavit strukturu podél spektra. V tomto kontextu schopnosti IR spektroskopie by se neměly přeceňovat, měla by být použita pouze zcela spolehlivá kritéria.
Zejména data získaná při zohlednění oblasti pod 1500 cm -1 nelze považovat za důkaz, ale pouze za důkaz ve prospěch přítomnosti toho či onoho konstrukčního prvku. Použití malých změn hodnoty charakteristické frekvence pro strukturální přiřazení (zejména pro určení konformace a bezprostředního prostředí) může vést k chybným závěrům.
Jinými slovy, Člověk by se neměl pokoušet extrahovat informace z vibračních spekter, jejichž spolehlivost je sporná.
K popisu vibračních spekter se nejčastěji používají následující informace:
Vibrace vazby CH-H. C-H natahovací vibrace na nasyceném atomu uhlíku se objevují v oblasti 2800÷3000 cm -1. Pro acyklické a nenapjaté cyklické struktury má n CH následující hodnoty (v cm -1):
| CH 3 | 2962 cm-1 | 2972 cm-1 |
| CH 2 | 2853 cm-1 | 2926 cm-1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Pásy jsou charakteristické, ale ne příliš informativní, protože v látce jsou obvykle pozorovány různé vibrace S-N , které se navíc mohou vzájemně ovlivňovat. Jednotlivé vibrační pásy se vzájemně překrývají a tvoří pás v oblasti 2800÷3000 cm -1, který má jednotlivá slabě vyjádřená maxima. Pro určení struktury látky mohou být tyto pásy užitečné pouze v případě, že sloučenina má málo atomů vodíku, jako například v polyhalogenalkanech. Absence pásů v této oblasti je přesvědčivým důkazem nepřítomnosti atomů vodíku v látce na nasycených atomech uhlíku.
Deformační vibrace d CH , nacházející se v oblasti 1350÷1470 cm -1, jsou málo charakteristické, ale obvykle je lze detekovat ve spektru:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Za zcela charakteristickou je považována absorpce dvou methylových skupin na jednom atomu uhlíku (geminální substituce), tvořící dvě blízká maxima (dublet) přibližně stejné intenzity v oblasti 1370÷1385 cm -1.
Informační obsah spekter lze zvýšit využitím rozdílů ve vibračních frekvencích vazeb obsahujících různé izotopové modifikace atomů. Zejména se často používají deuterované sloučeniny obohacené deuteriem místo protiem.
Při analýze sloučenin značených deuteriem je pás velmi charakteristický nCD 2100÷2160 cm -1, nacházející se v oblasti, kde prakticky žádná jiná pásma nejsou.
Vibrace vazby C=C. Ve sloučeninách s izolovanou dvojnou vazbou se v c = c nachází na 1600-1680 cm -1.
V cyklických systémech, zejména namáhaných, je hodnota této frekvence poněkud nižší. Frekvence vibrací dvojné vazby se znatelně zvyšuje se zvyšujícím se stupněm její substituce, např.
V IR spektrech symetricky substituovaných alkenů (nepolární dvojná vazba) n C=C se objevuje jako pás zanedbatelně nízké intenzity, jako například ve spektrech sloučenin (I) a (III); pro asymetricky substituovanou dvojnou vazbu (například ve sloučenině II) je tento pás poměrně intenzivní. V Ramanových spektrech vibrace C=C v každém případě aktivnější než v IR spektru a jakákoli dvojná vazba vytváří silnou (obvykle nejintenzivnější ve spektru) čáru. Přítomnost dvojné vazby v látce může být navíc označena charakteristickým pásem(y) n = CH , nacházející se v oblasti 3000÷3100 cm -1 .
Deformační vibrace d =CH mohou být užitečné pro určení konfigurace substituentů na dvojné vazbě: pro cis-izomery se nacházejí v oblasti 650÷750 cm-1 a pro trans-izomery - v oblasti 960÷970 cm-1.
Na základě dat vibračních spekter (zejména Ramanova spektra) lze tedy detekovat přítomnost izolované dvojné vazby v látce a vyvodit určité závěry o povaze její substituce.
Kapela n = С D je velmi charakteristický (2200÷2300 cm -1) a umožňuje s jistotou odlišit atom deuteria umístěný na dvojné vazbě od atomu D na nasyceném atomu uhlíku.
Vibrace systémů konjugovaných dienů.
Systémy konjugovaných dienů v oblasti 1500÷1650 cm -1 mají dvě pásma odpovídající dvěma typům natahovacích vibrací - soufázové a protifázové, například: 
Obecně platí, že vibrační pásy dienových systémů v IR a Ramanových spektrech jsou mnohem intenzivnější ve srovnání s pásy izolovaných dvojných vazeb, zvláště pokud má dienový systém transoidní konfiguraci. V IR spektru jsou vibrace aktivnější, zatímco v Ramanově spektru jsou vibrace aktivnější. V infračerveném spektru symetrických dienů (například butadienu) může být intenzita pásma mizející malá. Když jsou alkylové substituenty zavedeny do dienového systému, frekvence a hodnoty se přirozeně zvyšují. Oscilace n = CH v dienech se objevují ve stejné oblasti jako v alkenech (3000÷3100 cm -1).
Přítomnost dienového systému v látce je tedy poměrně snadno určena z údajů vibračních spekter. Při konjugaci dvojné vazby s aromatickým kruhem se její vibrační frekvence posouvá do nízkofrekvenční oblasti (o »30 cm -1), přičemž se zvyšuje intenzita absorpce. S rostoucí délkou konjugačního řetězce (ve spektrech polyenů) se zvyšuje celkový počet pásů n C=C , a frekvence jejich kmitů se snižují a intenzita se výrazně zvyšuje.
Vibrace aromatických systémů. Natahovací vibrace C-C vazeb benzenového kruhu dávají pásy střední intenzity při 1585÷1600 cm -1 a 1400÷1500 cm -1, což je činí nepohodlnými pro identifikaci, protože tato oblast se blíží n C=C vibracím. Vibrace n CH arenů leží v oblasti 3020÷3100 cm -1; obvykle se objevují jako skupina pásů střední intenzity, poněkud větší než u n = CH alkenů absorbujících ve stejné oblasti.
Spektra aromatických sloučenin obsahují intenzivní pásy nerovinných ohybových vibrací S-N v oblasti 650÷900 cm -1. Tato oblast poskytuje určité možnosti pro určení počtu a umístění substituentů v aromatickém kruhu, stejně jako relativní uspořádání benzenových kruhů v polynukleárních aromatických sloučeninách. Nepřítomnost silných pásů v oblasti 650÷900 cm -1 zpravidla indikuje nepřítomnost aromatického jádra v látce. Kromě toho se v této oblasti objevují vibrace vazeb uhlík-halogen a pásy mají obvykle vysokou intenzitu: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Komunikační výkyvy C-F se objevují v oblasti kosterních vibrací vazeb S-S , takže je velmi obtížné je pozorovat. K určení halogenů v látce nemá smysl používat vibrace vazeb uhlík-halogen (existuje mnoho rychlejších a přesnějších metod), ale pro pozorování meziproduktů a interakcí při studiu reakčních mechanismů může výskyt pásů poskytnout užitečné informace.
Pro stanovení polohy substituentů v aromatickém kruhu se někdy používá oblast 1650÷2000 cm -1, kde se alikvoty a tóny složitějšího původu objevují výhradně jako slabé pásy. Pásy v této oblasti mají různé obrysy v závislosti na povaze substituce. Spolehlivost tohoto znaku je nízká a navíc se tato oblast zcela překrývá v přítomnosti karbonylové skupiny v látce.
Vibrační spektra nejdůležitějších heterocyklických systémů mají mnoho společného se spektry derivátů benzenu: například pro furan, thiofen, pyrrol a pyridin. nCH 3010÷3080 cm -1 a nC-C (kroužek) 1300÷1600 cm -1, a polohu pásu v S-S závisí významně na typu heterocyklu a povaze substituce. V této oblasti se mohou objevit dva až čtyři pruhy. Níže jsou uvedeny hlavní frekvence ve spektrech nejdůležitějších heterocyklů (v cm -1)
Kolísání připojení CºC. Přítomnost vazby je obvykle stanovena natahovacím vibračním pásem 2100÷2250 cm -1, protože v této oblasti prakticky žádné jiné kapely nejsou. Pás je střední intenzity, při symetrické substituci v IR spektru se může stát téměř neviditelným, v Ramanově spektru je pás aktivní vždy a jeho intenzita je tím větší, čím je alkyn méně symetrický.
Oscilace vazby O-H. Ve vysoce zředěných roztocích, zajišťujících absenci mezimolekulárních interakcí, se hydroxylové skupiny projevují jako vysoce intenzivní pás natahovacích vibrací 3200÷3600 cm -1. Pokud je hydroxoskupina zapojena do vodíkové vazby, pak poloha a povaha pruhu začíná silně záviset na stupni zapojení, protože Silová konstanta spoje se začíná měnit. Je-li vazba mezimolekulární, objeví se široký nestrukturovaný pás pokrývající celý rozsah 3200÷3600 cm -1. Pokud je pozorována intramolekulární vodíková vazba, pak je to doloženo intenzivním pásem kolem 3500 cm -1, posunutým do nízkých frekvencí oproti volným skupinám. Aby se zabránilo možnosti tvorby mezimolekulárních vazeb, měla by se používat nízkopolární rozpouštědla (uhlovodíky, CCl 4) a koncentrace nižší než 5×10 -3 mol/l. Volný fenolický hydroxyl se objevuje jako natahovací vibrační pás při 3600÷3615 cm -1 vysoké intenzity.
Deformační vibrace hydroxoskupin se nacházejí v oblasti 1330÷1420 cm -1 a jsou pro identifikaci málo použitelné. Dimery karboxylových kyselin se jeví jako široký intenzivní pás v oblasti 1200÷1400 cm -1, ale přiřazení pásu lze spolehlivě provést pouze po prokázání, že látka je skutečně karboxylovou kyselinou.
Vibrace vazby C-O. Spojení se u etherů a alkoholů projevuje jako intenzivní pás v oblasti 1000÷1275 cm -1. Estery ve spektrech obsahují dvě pásma díky skupině C-O-C: symetrickou vibraci na 1020÷1075 (slabší v IR spektru) a antisymetrickou vibraci na 1200÷1275 cm -1 (slabší v Ramanově spektru). V tomto rozsahu se objevují kapely různých skupin a kapely jsou málo charakteristické, ale nejčastěji jsou nejintenzivnější.
Vibrace vazby C=O. Napínací vibrace karbonylové skupiny jsou přítomny ve spektrech různých sloučenin: aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin, anhydridů atd. Jedná se vždy o vysoce aktivní vrchol v oblasti 1650÷1680 cm -1, kde ostatní pásma prakticky chybí. Jedná se o jeden z nejcharakterističtějších pásů; jeho přítomnost nebo nepřítomnost může sloužit jako přesvědčivý argument pro přítomnost nebo nepřítomnost karbonylových skupin. Konkrétní rozsah projevu pásma závisí na sousedních skupinách a skupině, která obsahuje karbonyl, indukční efekt (-I) zkracuje délku vazby C=O a následně se zvyšuje silová konstanta a frekvence. Pro aldehydy a ketony je pásmo kolem 1710÷1750, karboxylové kyseliny - 1750÷1770 (monomery) a 1706÷1720 (dimery), estery - 1735÷1750, amidy kyselin - 1650÷881695, chloridy kys. fluoridy kyselin - 1865÷1875, anhydridy kyselin - 1740÷1790 a 1800÷1850 cm -1. Vliv konjugace p-elektronů snižuje frekvenci vibrací: v systémech C=C-C=O a C 6 H 5 -C=O se pásmo nachází kolem 1665÷1685 cm -1.
Spektra karbonylových sloučenin tedy umožňují získat velké množství zcela jednoznačných informací, zejména při zohlednění dalších pásem: u esterů a anhydridů - pás. TAK , amidy - pás N-H , ve spektrech aldehydů je často pás skupiny SEN asi 2695÷2830 cm -1. U mnoha aldehydů a ketonů je spektrum součtem bazických a enolových forem.
Přehled spektrálních projevů různých skupin v IR a Ramanově spektru je uveden v tabulce č. 2, existují však speciální tabulky obsahující větší soubor frekvencí a umožňující studovat praktické soubory pásem z různých vzorků.
Tabulka č. 2 Hlavní frekvence vibrací v IR spektroskopii
| Frekvence, cm -1 | Intenzita | Povaha vibrací | Typ připojení | |
| 3620- 3600 | s., st. | n OH (zdarma) | Zředěné alkoholové roztoky | |
| 3600- 3500 | s., st. | n OH (připojeno) | Intramolekulární vodíkové vazby v alkoholech | |
| s., st. | (volný, uvolnit) | Zředěné roztoky primárních amidů | ||
| 3400- 3350 | St | nNH (zdarma) | Sekundární aminy, N-substituované amidy | |
| 3550- 3520 | s., st. | nOH (zdarma) | Zředěné roztoky kyselin | |
| 3500- 3400 | s., st. | n NH2 (volný) | Primární aminy, amidy | |
| S. | (volný, uvolnit) | Zředěné roztoky amidů | ||
| 3330- 3260 | St | n ºCH | Monosubstituované alkyny | Alkanes |
| 1370- 1390 | s., st. | Nitrosloučeniny | ||
| 1280- 1200 | S. | n SOS | Estery | |
| 1250- 1180 | St | n C-N | Terciární aminy (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | S. | n S-O | Sekundární, terciární alkoholy | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., st. | n S-O | Ketaly, acetaly | |
| 1150- 1050 | S. | ethery | ||
| 1085- 1050 | s., st. | n S-O | Alkoholy | |
| 970- 950 | St | d CH | Trans-alkeny | |
| 900-650 | S. | d CH | Arenas | |
| 750- 650 | St | d =CH | Cis-dieny |
| Typ komunikace a spojení | Frekvence, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkeny | 1680- 1620 | ||
| cis deriváty | 1665- 1635 | ||
| trans deriváty | 1675- 1660 | ||
| cyklický | 1650- 1550 | ||
| sdružené | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allens | 1970-1940 (n jako) | ||
| 1070–1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| alkyny | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Ketony | alifatické | 1725- 1700 | |
| neomezený | 1690- 1660 | ||
| arylketony | 170- 1680 | ||
| diarylketony | 1670- 1660 | ||
| cyklický | 1780- 1700 | ||
| Diketony | A | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Aldehydy | alifatické | 1740- 1720 | |
| neomezený | 1705- 1650 | ||
| aromatický | 1715- 1685 | ||
| Karboxylové kyseliny | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| neomezený | 1715- 1680 | ||
| aromatický | 1700- 1680 | ||
| laktony | 1850- 1720 | ||
| anhydridy | |||
Infračervená spektroskopie (IR) patří do široké skupiny metod molekulární spektroskopie a je založena na selektivní absorpci záření v infračervené oblasti (0,8 - 1000 μm) spektra
Infračervené (IR) záření dokážou pohltit pouze ty molekuly látek a sloučenin, jejichž dipólový moment se při vibracích atomů mění
IR záření se spotřebuje pouze na změnu vibrační a rotační energie molekuly, aniž by způsobilo elektronické přechody kvůli nedostatku absorbované energie (hν)
IR spektra jsou složitější než elektronická spektra ve viditelné oblasti, protože většina absorbované energie se spotřebuje na vibrační procesy
IR spektra molekul se vyznačují vysokým informačním obsahem
Obvykle se pro zobrazení IR spekter vynese úsečka frekvence , vlnové číslo , méně často - vlnová délka .
Vlnová délka () a frekvence () spolu souvisí vztahem:
kde C je rychlost šíření záření v určitém prostředí.
Pro charakterizaci elektromagnetického záření vlnové číslo ( 
, /) – převrácená hodnota vlnové délky:
Ukazuje, kolik vln se vejde do jednotky délky, nejčastěji 1 cm; v tomto případě je rozměr vlnového čísla [cm–1]. Vlnové číslo se často nazývá frekvence, i když je třeba uznat, že to není zcela správné. Jsou vzájemně úměrné.
IR oblast v obecném elektromagnetickém spektru zaujímá rozsah vlnových délek od 2 do 50 mikronů (vlnové číslo 5000 - 200 cm -1).
Intenzita absorpce IR záření se obvykle vyjadřuje hodnotou propustnosti (T):
kde I je intenzita záření procházející vzorkem;
I 0 – intenzita dopadajícího záření.
Infračervená spektroskopie je univerzální metodou pro stanovení důležitých funkčních skupin a také strukturních fragmentů v malých množstvích látky v jakémkoliv stavu agregace.
Rozsah problémů souvisejících tak či onak s použitím IR spektroskopie je extrémně široký.
Pomocí IR spektroskopie je možné provádět identifikaci látek, analýzu strukturních skupin, kvantitativní analýzu, studium intra- a intermolekulárních interakcí, stanovení konfigurace, studium reakční kinetiky atd. Moderní automatické IR spektrofotometry umožňují velmi rychle získat absorpční spektrum a obsluha vyžaduje minimum speciálních znalostí a dovedností. Uvažujme důvody pro absorpci infračerveného záření molekulami.
Vibrace atomů v molekule
Absorpce infračerveného záření látkou způsobuje přechody mezi vibračními úrovněmi základního elektronického stavu. Zároveň se mění i úrovně rotace. Proto jsou IR spektra vibračně-rotační.
Chemická vazba v dvouatomové molekule může být zjednodušena jako elastická pružina. Pak jeho natažení a stlačení bude simulovat vibrace atomů v molekule. U harmonického oscilátoru je vratná síla úměrná velikosti posunutí jader z rovnovážné polohy a směřuje ve směru opačném k posunutí:
kde K je koeficient úměrnosti, který se nazývá silová konstanta a charakterizuje tuhost spoje (elasticitu spoje).
Ze zákonů klasické mechaniky je známo, že frekvence kmitání takového systému souvisí se silovou konstantou K a atomovými hmotnostmi (m 1 a m 2) následujícím vztahem:
, (8.1)
kde – snížená hmotnost,
.
Pevnostní konstanty jednoduchých, dvojných a trojných vazeb jsou v poměru přibližně 1:2:3.
Ze vztahu (8.1) vyplývá, že frekvence vibrací roste s rostoucí pevností vazby (multiplicity vazby) a s klesajícími atomovými hmotnostmi.
Tito. frekvence závisí na hmotnosti atomů: lehčí atom znamená vyšší frekvenci.
C-H (3000 cm-1), C-D (2200 cm-1), C-O (1100 cm-1), C-Cl (700 cm-1).
Frekvence závisí na energii vazby: (silnější vazba - vyšší frekvence)
C=O (2143 cm-1), C=O (1715 cm-1), C=O (1100 cm-1).
Pokud předpokládáme, že podle první aproximace jsou vibrace pro dvouatomovou molekulu harmonické, a proto je taková molekula přirovnána k harmonickému oscilátoru, pak hodnota celkové vibrační energie splňuje základní kvantovou podmínku:
, (8.2)
kde je vibrační kvantové číslo, které nabývá hodnot celých čísel: 0, 1, 2, 3, 4 atd.;
0 – frekvence základního kmitání (základního tónu), určená rovnicí (8.1).
Výraz (8.2) odpovídá systému rovnoměrně rozmístěných energetických hladin (obr. 8.1).
Je třeba poznamenat, že při = 0 E počítejte 0 (E = 1/2 h 0).
To znamená, že vibrace jader v molekule se nezastaví a i v nejnižším vibračním stavu má molekula určitou rezervu vibrační energie.
Při pohlcení kvanta světla h molekula se přesune na vyšší energetické hladiny. Je známo, že energie absorbovaného kvanta se rovná rozdílu mezi energiemi dvou stavů:
h = E + 1 – E (8,3)
Na druhé straně, energetický rozdíl pro dvě energetické hladiny, jak vyplývá z rovnice (8.1.2), je:
E + 1 – E = h 0 (8,4)
Při porovnání vztahů (8.3) a (8.4) je zřejmé, že frekvence absorbovaného záření () je rovna hlavní vibrační frekvenci ( 0), určené rovnicí (8.1).
Spektrum harmonického oscilátoru tedy tvoří jedna čára nebo pásmo s frekvencí 0, což je vlastní frekvence oscilátoru (obr. 8. 1).
Typicky je při pokojové teplotě většina molekul v nižším vibračním stavu, protože energie tepelné excitace je mnohem menší než energie přechodu ze základního stavu do excitovaného stavu.
Experimentálně je proto nejsnazší pozorovat absorpci odpovídající přechodu ze základního vibračního stavu ( = 0) do prvního excitovaného stavu ( = 1).
U harmonického oscilátoru jsou možné další přechody se změnou kvantového čísla o jedničku, tzn. přechody mezi sousedníúrovně:
= 1 (8,5)
Experimentálně pozorovaný infračervený absorpční pás molekul v plynné fázi má složitou strukturu, protože každý vibrační stav izolované molekuly je charakterizován vlastním systémem rotačních podúrovní (obr. 8.2).
Díky superpozici rotačních přechodů se vibrační spektrální čára změní na pásmo skládající se z mnoha čar a IR spektrum je soubor pruhy absorpce (podobně jako je elektronový přechod nutně doprovázen vibračními a rotačními přechody a elektronové spektrum se skládá z absorpčních pásů). Šířka vibračních pásem je menší než u elektronických, protože energetický rozdíl mezi rotačními podúrovněmi je menší než mezi vibračními. Ze všech vibračních přechodů je nejpravděpodobnější přechod do nejbližší vibrační podúrovně. To odpovídá hlavní spektrální čára.
Rýže. 8.1. Potenciální křivky, energetické hladiny a schematická spektra harmonických (1) a anharmonických (2) oscilátorů
Méně pravděpodobné přechody do vyšších vibračních podúrovní odpovídají spektrálním čarám tzv podtexty. Jejich frekvence je 2, 3 atd. krát větší než frekvence hlavního vedení, ale intenzita je mnohem menší. Hlavní linka je označena a podtóny jsou označeny 2, 3 atd.
Všechny vibrace v molekule lze rozdělit do dvou typů: mocenství A deformace. Pokud během uvažované vibrace dochází hlavně ke změně délky vazeb a úhly mezi vazbami se mění jen málo, pak se taková vibrace nazývá mocenství a označuje se . Natahovací vibrace mohou být symetrické ( s) a asymetrické ( as).
Nezbytnou podmínkou pro oscilační přechod je změna dipólový moment molekul během atomových vibrací. Symetrická molekula, která nemá dipólový moment, nemůže absorbovat infračervené záření. Schopnost látky absorbovat energii IR záření závisí na celkové změně dipólového momentu molekuly při rotaci a vibraci, tzn. Infračervené záření může absorbovat pouze molekula, která má elektrický dipólový moment, jehož velikost nebo směr se mění během vibrací a rotace. Dipólový moment znamená nesoulad mezi těžišti kladných a záporných nábojů v molekule, tj. elektrickou asymetrii molekuly.
Ne všechny molekuly jsou tedy schopny absorbovat infračervené záření. Molekuly, které mají střed symetrie, postrádají dipólový moment a nezískávají ho při vibraci, a proto nejsou aktivní v infračerveném spektru. Příklady takových molekul jsou dvouatomové molekuly s kovalentní vazbou (H 2, N 2, halogeny, molekula CO 2 se symetrickými natahovacími vibracemi atomů atd.).
Pokud se během vibrací molekuly změní úhel mezi vazbami, aniž by se změnila délka vazeb, pak se takové vibrace nazývají deformace.
Tyto výkyvy jsou označeny: nebo . Mohou být také symetrické ( s, s) a asymetrické ( a s, a s).
Deformační vibrace se dělí na vějířové, torzní, nůžkové a kyvadlové. Pro popis vibrací jednotlivých skupin jsou přijatelné stejné kategorie.
Každý typ vibrace se vyznačuje určitou excitační energií. Natahovací vibrace odpovídají vyšším energiím než ohybové vibrace, a proto pásma natahovacích vibrací leží v oblasti kratších vlnových délek (nebo na vyšších frekvencích).
Autor: Chemická encyklopedie I.L. KnunyantsVIBRAČNÍ SPEKTRA, oni říkají spektra způsobená kvantovými přechody mezi vibračními energetickými hladinami molekul. Experimentálně jsou pozorována jak IR absorpční spektra, tak kombinační spektra. rozptyl (CR); vlnočetný rozsah ~10-4000 cm -1 (přechodové frekvence vibrací 3 - 10 11 -10 14 Hz). Kmitání Energetické hladiny jsou určeny kvantováním vibračního pohybu atomových jader. Dvouatomové molekuly. V nejjednodušším případě je dvouatomová molekula reprezentována modelem dvou interagujících bodových hmot m 1 a m 2 s rovnovážnou vzdáleností r e mezi nimi (délka vazby), přičemž vibrační pohyb jader je považován za harmonický a je popsán pomocí tzv. jednotná souřadnice q = r-r e, kde r je aktuální mezijaderná vzdálenost. Závislost potenciální energie vibračního pohybu V na q je určena v harmonické aproximaci. oscilátor [bod kmitající hmoty se sníženou hmotností m =m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] jako funkce V= l / 2 (K e q 2), kde K e =(d 2 V/dq 2) q = 0 - harmonický silová konstanta 
Rýže. 1. Závislost potenciální energie V harmonické. oscilátor (přerušovaná křivka) a reálná dvouatomová molekula (plná křivka) na mezijaderné vzdálenosti r (r c rovnovážná hodnota r); vodorovné přímky ukazují vibrační úrovně (0, 1, 2, ... hodnoty vibračních kvantových čísel), svislé šipky ukazují některé vibrační přechody; D 0 - energie disociace molekul; Stínovaná oblast odpovídá spojitému spektru. molekul (přerušovaná křivka na obr. 1).
Podle klasika mechanika, harmonická frekvence kolísání 
Kvantově mechanická úvaha o takovém systému dává diskrétní posloupnost rovnoměrně rozmístěných energetických hladin E(v) = hv e (v+ 1 / 2), kde v = 0, 1, 2, 3, ... - vibrační kvantové číslo, v e - harmonický. vibrační konstanta molekuly (h - Planckova konstanta). Při přechodu mezi sousedními úrovněmi se podle výběrového pravidla D v=1 objeví foton s energií hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv. e (v+ 1 / 2) = hv e, tj. frekvence přechodu mezi libovolnými dvěma sousedními úrovněmi je vždy stejná a shoduje se s klasickou. harmonická frekvence váhání. Proto se v e také nazývá harmonické. frekvence. U skutečných molekul není křivka potenciální energie specifikovanou kvadratickou funkcí q, tj. parabolou. Kmitání úrovně se stále více přibližují, jak se blíží disociační hranici molekuly a pro anharmonický model. oscilátor jsou popsány rovnicí: E(v)=, kde X 1 je první konstanta anharmonicity. Frekvence přechodu mezi sousedními úrovněmi nezůstává konstantní a navíc jsou možné přechody splňující pravidla výběru D v=2, 3, .... Frekvence přechodu z úrovně v=0 na úroveň v=1 se nazývá základní nebo základní frekvence , přechody z úrovně v=0 na úrovně v>1 dávají podtónové frekvence a přechody z úrovní v>0 dávají takzvané horké frekvence. V IR absorpčním spektru dvouatomových molekul jsou vibrační frekvence pozorovány pouze u heteronukleárních molekul (HCl, NO, CO atd.) a pravidla výběru jsou dána změnami jejich elektrické energie. dipólový moment při vibracích. V Ramanových spektrech jsou vibrační frekvence pozorovány pro jakékoli dvouatomové molekuly, jak homonukleární, tak heteronukleární (N 2, O 2, CN atd.), protože pro taková spektra jsou pravidla výběru určena změnami polarizace molekul během vibrací. Určeno z VIBRAČNÍCH SPEKTRA str. harmonický konstanty K e a v e, konstanty anharmonicity a také disociační energie D 0 jsou důležité charakteristiky molekuly, nezbytné zejména pro termochemické výpočty. Studium vibračně-rotačních spekter plynů a par umožňuje určit rotační konstanty B v (viz Rotační spektra), momenty setrvačnosti a mezijaderné vzdálenosti dvouatomových molekul. Polyatomické molekuly jsou považovány za systémy spojených hmot. Kmitání pohyb jader vzhledem k rovnovážným polohám se stacionárním těžištěm při absenci rotace molekuly jako celku se obvykle popisuje pomocí tzv. vnitřní. přírodní souřadnice qi, zvolené jako změny délek vazeb, vazebných a dihedrálních úhlů prostorů a modelu molekuly. Molekula skládající se z N atomů má n=3N - 6 (lineární molekula má 3N - 5) vibračních stupňů volnosti. V prostoru přírody souřadnic q i, komplexní oscilační pohyb jader může být reprezentován n samostatnými oscilacemi, z nichž každá má určitou frekvenci v k (k nabývá hodnot od 1 do n), s nimiž se mění všechny přirozenosti. souřadnice q i při amplitudách q 0 i a fázích definovaných pro dané kmitání. Takové výkyvy se nazývají normální. Například tříatomová lineární molekula AX 2 má tři normální vibrace: 
Vibrace v 1 se nazývá symetrická natahovací vibrace (roztahování vazeb), v 2 je deformační vibrace (změna úhlu vazby), v 3 je antisymetrická natahovací vibrace. Ve složitějších molekulách dochází i k dalším normálním vibracím (změny dihedrálních úhlů, torzní vibrace, pulzace cyklu atd.). Kvantování vibrační energie víceatomové molekuly ve vícerozměrné harmonické aproximaci. Oscilátor vede ke stopě, systému úrovní oscilační energie:
kde v ek - harmonický. vibrační konstanty, v k - vibrační kvantová čísla, d k - stupeň degenerace energetické hladiny vzhledem k k-tému vibračnímu kvantovému číslu. Základní frekvence ve VIBRAČNÍCH SPEKTRA Str. jsou způsobeny přechody z nulové úrovně [všechny v k =0, vibrační energie do úrovní charakter 
takové množiny kvantových čísel v k, ve kterých je pouze jedno z nich rovno 1 a všechny ostatní jsou rovny 0. Stejně jako u dvouatomových molekul i v anharmon. V aproximaci jsou možné i alikvotní a „horké“ přechody a navíc tzv. kombinované neboli složené přechody zahrnující úrovně, pro které jsou dvě nebo více kvantových čísel v k nenulové (obr. 2). 
Rýže. 2. Systém vibračních členů E/hc (cm; c - rychlost světla) molekuly H 2 O a některé přechody; v 1, v 2. v 3 - vibrační kvantová čísla.
Výklad a aplikace. VIBRAČNÍ SPEKTRA Str. polyatomové molekuly jsou vysoce specifické a představují komplexní obraz, ačkoli celkový počet experimentálně pozorovaných pásů může být výrazně menší než možný počet, který teoreticky odpovídá předpovězené sadě úrovní. Základní frekvence obvykle odpovídají intenzivnějším pásmům ve VIBRATIONAL SPECTRA p. Pravidla výběru a pravděpodobnost přechodů v IR a Ramanově spektru se liší, protože jsou spojeny se změnami elektrické energie. dipólový moment a polarizovatelnost molekuly při každé normální vibraci. Proto vzhled a intenzita pásů v IR a Ramanově spektru závisí různě na typu vibrační symetrie (poměr konfigurací molekuly vyplývající z vibrací jader k operacím symetrie charakterizujícím její rovnovážnou konfiguraci). Některé z kapel VIBRATIONAL SPECTRA str. lze pozorovat pouze v IR nebo pouze v Ramanově spektru, jiné s různou intenzitou v obou spektrech a některé nejsou experimentálně pozorovány vůbec. Pro molekuly, které nemají symetrii nebo mají nízkou symetrii bez inverzního středu, jsou tedy všechny hlavní frekvence pozorovány s různou intenzitou v obou spektrech, u molekul s inverzním středem se žádná z pozorovaných frekvencí v IR a Ramanově neopakuje. spektra (alternativní pravidlo vyloučení); některé frekvence nemusí být přítomny v obou spektrech. Nejdůležitější aplikací je proto VIBRATIONAL SPECTRA. - stanovení symetrie molekuly ze srovnání IR a Ramanových spekter spolu s využitím dalších experimentů. data. U modelů molekul s různou symetrií je možné pro každý z modelů předem teoreticky vypočítat, kolik frekvencí by mělo být pozorováno v IR a Ramanově spektru a na základě srovnání s experimentem. dat, aby bylo možné provést vhodný výběr modelu. Ačkoli každá normální vibrace je podle definice vibračním pohybem celé molekuly, některé z nich, zejména ve velkých molekulách, mohou nejvíce ovlivnit pouze molekulu. fragment molekuly. Amplitudy posunu jader nezahrnutých v tomto fragmentu jsou během takové normální oscilace velmi malé. Na tomto základě je široce používán ve strukturální analýze. výzkum, koncept tzv. skupinových, neboli charakteristických, frekvencí: určité funkční skupiny nebo fragmenty opakující se v molekulách různých sloučenin se ve VIBRAČNÍCH SPEKTRACH vyznačují přibližně stejnými frekvencemi, kterými lze určit jejich přítomnost v molekule dané látky. zavedené (ne však vždy se stejně vysokou mírou spolehlivosti). Například karbonylová skupina je charakterizována velmi intenzivním pásem v IR absorpčním spektru v oblasti ~1700(b 50) cm-1, související s vibrací natahování. Absence absorpčních pásů v této oblasti spektra dokazuje, že v molekule zkoumané látky není žádná skupina. Přitom přítomnost k.-l. pásů v uvedené oblasti ještě není jednoznačným důkazem přítomnosti karbonylové skupiny v molekule, protože v této oblasti se mohou náhodně objevit frekvence jiných vibrací molekuly. Proto strukturální analýza a určení konformací podle vibračních frekvencí funkce. skupiny by měly být založeny na několika charakteristikách. frekvence a navržená struktura molekuly musí být potvrzena údaji z jiných metod (viz Strukturní chemie). Existují referenční knihy obsahující četné strukturně-spektrální korelace; Existují také databanky a odpovídající programy pro systémy vyhledávání informací a strukturální analýzu. výzkum pomocí počítačů. Správná interpretace VIBRATIONAL SPECTRA Str. Izotop pomáhá. substituce atomů, což vede ke změně vibračních frekvencí. Nahrazení vodíku deuteriem tedy vede ke snížení frekvence X-H natahovací vibrace přibližně 1,4krát. Když izotop Při substituci jsou zachovány silové konstanty molekul K e. Existuje celá řada izotopů. pravidla, která nám umožňují přiřadit pozorované vibrační frekvence jednomu nebo druhému typu vibrační symetrie, funkčním skupinám atd. Modelové výpočty VIBRAČNÍ SPEKTRA Str. (frekvence a intenzity pásem) při daných silových konstantách, které se používají ke stanovení struktury molekul, představují přímý problém vibrační spektroskopie. K tomu potřebné silové konstanty a tzv. elektro-optické parametry (vazebné dipólové momenty, složky tenzoru polarizace atd.) jsou přeneseny ze studií molekul s podobnou strukturou nebo získány řešením inverzního problému, který spočívá v určení množin silových konstant a elektrooptických parametrů víceatomových molekul z pozorovaných vibračních frekvencí, intenzit a dalších experimentů. data. Určení souborů základních frekvencí VIBRAČNÍ SPEKTRA Str. nezbytné pro výpočet vibračních příspěvků k termodynamickým funkcím látek. Tato data se používají při výpočtech chemických rovnováh a pro technologické modelování. procesy. VIBRAČNÍ SPEKTRA Str. vám umožní studovat nejen vnitřek obchodního centra. dynamiky, ale i mezimolekulárních interakcí. Z nich získávají údaje o potenciálních energetických plochách, vnitřních. rotace molekul, pohyby atomů s velkými amplitudami. Podle VIBRATIONAL SPECTRA str. studovat asociaci molekul a strukturu komplexů různé povahy. VIBRAČNÍ SPEKTRA Str. závisí na stavu agregace látky, což umožňuje získat informace o struktuře různých kondenzátorů. fáze Pro mol jsou jasně zaznamenány frekvence vibračních přechodů. formy s velmi krátkou životností (do 10 -11 s), např. pro konformery s potenciální výškou bariéry několik kJ/mol. Proto VIBRATIONAL SPECTRA str. používá se ke studiu konformační izomerie a rychle ustavených rovnováh. O použití VIBRATIONAL SPECTRA str. pro kvantitativní analýzu a další účely, stejně jako o moderní technologii vibrační spektroskopie, viz Čl. Infračervená spektroskopie, Ramanova spektroskopie.
Jak bylo stanoveno v předchozí části, při přechodu mezi rotačními úrovněmi se může rotační kvantové číslo změnit o jednu. Pokud se omezíme na první člen ve vzorci (11.15) a vezmeme , pak výraz pro frekvence rotačních přechodů bude mít tvar:
,
(13.1)
tj. s rostoucím 
na jednotku se vzdálenost mezi rotačními úrovněmi zvětší o 
.
V tomto případě je vzdálenost mezi sousedními rotačními čarami ve spektru:
.
(13.2)
Snímek ukazuje povolené přechody mezi rotačními úrovněmi a příklad pozorovaného rotačního absorpčního spektra.
Pokud však vezmeme v úvahu druhý člen ve vyjádření (11.15), ukáže se, že vzdálenost mezi sousedními spektrálními čarami s rostoucím číslem J klesá.
Pokud jde o intenzity rotačních spektrálních čar, je třeba především říci, že výrazně závisí na teplotě. Ve skutečnosti je vzdálenost mezi sousedními rotačními liniemi mnoha molekul výrazně menší než kT. Proto se při změně teploty výrazně mění populace rotačních úrovní. V důsledku toho se mění intenzity spektrálních čar. Je nutné vzít v úvahu, že statistická váha rotačních stavů je rovna 
. Výraz pro populaci rotační úrovně s číslem J vypadá to tedy takto:
Závislost populací rotačních úrovní na rotačním kvantovém čísle je znázorněna na snímku.
Při výpočtu intenzity spektrální čáry je nutné vzít v úvahu populace horní a dolní úrovně, mezi kterými dochází k přechodu. V tomto případě se jako statistická váha bere průměrná hodnota ze statistických vah horní a dolní úrovně:
Proto výraz pro intenzitu spektrální čáry má tvar:
Tato závislost má maximum při určité hodnotě J, které lze získat z podmínky 
:
.
(13.6)
Pro různé velikosti molekul J max mají široké rozšíření. Pro molekulu CO při pokojové teplotě tedy maximální intenzita odpovídá 7. rotační úrovni a pro molekulu jódu - 40. rotační úrovni.
Studium rotačních spekter je zajímavé pro experimentální stanovení rotační konstanty B proti, protože měření jeho hodnoty umožňuje určit mezijaderné vzdálenosti, což je zase cenná informace pro konstrukci potenciálních interakčních křivek.
Vraťme se nyní k úvahám o vibračně-rotačních spektrech. Neexistují žádné čisté vibrační přechody, protože při přechodu mezi dvěma vibračními úrovněmi se vždy mění čísla rotace horní a spodní úrovně. Proto, abychom určili frekvenci vibračně-rotační spektrální čáry, musíme vycházet z následujícího výrazu pro vibračně-rotační člen:
.
(13.7)
Chcete-li získat úplný obraz vibračně-rotačních spekter, postupujte následovně. Jako první přiblížení zanedbáme přítomnost rotační struktury a budeme uvažovat pouze přechody mezi vibračními úrovněmi. Jak bylo ukázáno v předchozí části, neexistují žádná pravidla výběru pro změnu vibračních kvantových čísel. Existují však pravděpodobnostní vlastnosti, které jsou následující.
Za prvé, statistická váha pro vibrační úrovně molekul se rovná jednotě. Proto se populace vibračních úrovní s rostoucím počtem snižují PROTI(obrázek na diapozitivu). V důsledku toho se intenzita spektrálních čar snižuje.
Za druhé, intenzity spektrálních čar prudce klesají s rostoucí PROTI přibližně v následujícím poměru:.
O přechodech s PROTI=1 se mluví jako přechody na základní frekvenci (1-0, 2-1), přechody s PROTI>1 se nazývají podtón ( PROTI=2 – první podtón (2-0), PROTI=3 – druhý podtón (3-0, 4-1) atd.). Přechody, kterých se účastní pouze excitované vibrační úrovně (2-1, 3-2), se nazývají horké, protože pro jejich registraci se látka obvykle zahřívá, aby se zvýšila populace excitovaných vibračních úrovní.
Výraz pro přechodové frekvence na základní frekvenci, s přihlédnutím k prvním dvěma členům v (h), má tvar:
a pro podtóny:
Tyto výrazy se používají k experimentálnímu stanovení vibračních frekvencí 
a neustálá anharmonie 
.
Ve skutečnosti, pokud změříte frekvence dvou sousedních vibračních přechodů (obrázek na diapozitivu), můžete určit velikost vibrační kvantové vady:
(13.10)
Poté se pomocí výrazu (12.8) určí hodnota 
.
Nyní vezmeme v úvahu rotační strukturu. Struktura rotačních větví je zobrazena na snímku. Je charakteristické, že díky pravidlům výběru pro změnu rotačního kvantového čísla je první řádek v R-větev je čára R(0) a v P- větve - P(1).
Po určení 
, napíšeme výrazy pro frekvence P- A R- větve.
Omezíme se na jeden termín v (11.15) pro frekvenci R-větev dostaneme rovnici:
Kde 
Stejně tak pro P- pobočky:
Kde 
Jak bylo uvedeno výše, s rostoucím číslem vibračního kvantového čísla se bude snižovat hodnota rotační konstanty. Proto vždy 
. Proto znaménka koeficientů pro 
Pro P- A R-větve jsou různé as růstem J spektrální čáry R-větve se začnou sbližovat a spektrální čáry P- větve - rozcházejí se.
Výsledný závěr lze pochopit ještě jednodušeji, použijeme-li pro frekvence obou větví zjednodušené výrazy. U sousedních vibračních úrovní, mezi nimiž jsou pravděpodobnosti přechodů největší, můžeme pro první přiblížení předpokládat, že 
. Pak:
Z této podmínky navíc vyplývá, že frekvence v každé z větví jsou umístěny na různých stranách 
. Jako příklad snímek ukazuje několik vibračně-rotačních spekter získaných při různých teplotách. Vysvětlení vzorců rozložení intenzity v těchto spektrech je podáno uvažováním čistě rotačních přechodů.
Pomocí vibračně-rotačních spekter je možné určit nejen vibrační, ale i rotační konstanty molekul. Tedy hodnotu rotační konstanty 
lze určit ze spektra sestávajícího z čar zobrazených na diapozitivu. Je snadné vidět, že množství
přímo úměrné 
:
.
Stejně:
Podle toho konstantní 
A 
určeno ze závislostí 
z čísla rotační úrovně.
Poté můžete měřit hodnoty rotačních konstant 
A 
. Chcete-li to provést, musíte vytvořit závislosti
.
(13.16)
Na závěr této části se budeme zabývat elektronicko-vibračně-rotačními spektry. Obecně lze systém všech možných energetických stavů dvouatomové molekuly zapsat jako:
Kde T E je termín čistě elektronického stavu, o kterém se předpokládá, že je nulový pro základní elektronický stav.
Čistě elektronické přechody nejsou ve spektrech pozorovány, protože přechod z jednoho elektronového stavu do druhého je vždy doprovázen změnou jak vibračního, tak i rotačního stavu. Vibrační a rotační struktury se v takových spektrech objevují ve formě četných pásů a samotná spektra se proto nazývají pruhovaný.
Pokud ve výrazu (13.17) nejprve vynecháme rotační členy, tedy ve skutečnosti se omezíme na elektronově-vibrační přechody, pak výraz pro polohu frekvencí elektronicko-vibračních spektrálních čar bude mít tvar:
Kde 
– frekvence čistě elektronického přechodu.
Snímek ukazuje některé možné přechody.
Pokud dojde k přechodům od určité vibrační úrovně PROTI'' na různé úrovně PROTI“ nebo z různých PROTI’ na stejnou úroveň PROTI'', pak se zavolají řady čar (proužků) získané v tomto případě progrese Podle PROTI“ (nebo podle PROTI''). Řada pruhů s konstantní hodnotou PROTI’- PROTI'' jsou nazývány úhlopříčka série popř sekvence. Nehledě na to, že pravidla výběru pro přechody s různými hodnotami PROTI neexistuje, je ve spektrech pozorován poměrně omezený počet čar kvůli Franck-Condonovu principu diskutovanému výše. Téměř u všech molekul pozorovaná spektra obsahují několik až jeden až dva tucty systémů pásů.
Pro usnadnění znázornění elektronických vibračních spekter jsou pozorované systémy pásem uvedeny ve formě tzv. Delandreových tabulek, kde je každá buňka vyplněna hodnotou vlnového čísla odpovídajícího přechodu. Snímek ukazuje fragment Delandreovy tabulky pro molekulu BO.
Podívejme se nyní na rotační strukturu elektronických vibračních čar. Chcete-li to provést, dejte: 
. Potom bude rotační struktura popsána vztahem:
V souladu s pravidly výběru podle kvantového čísla J pro frekvence P-,Q- A R-větve (s omezením na kvadratické členy ve vzorci (11.15)) získáme následující výrazy:
Někdy pro pohodlí frekvence P- A R-větve jsou psány jedním vzorcem:
Kde m = 1, 2, 3… pro R- větve ( m =J+1) a m= -1, -2, -3... pro P- větve ( m = -J).
Protože mezijaderná vzdálenost v jednom z elektronických stavů může být buď větší, nebo menší než v druhém, rozdíl 
může být pozitivní nebo negativní. Na 
<0
с ростомJ frekvence v R-větve postupně přestanou růst a poté začnou klesat, tvoří tzv. lemování (nejvyšší frekvence R-větve). Na 
>0 hrana je vytvořena v P-větve
Závislost polohy čar rotační struktury na kvantovém čísle J nazývaný Fortra diagram. Jako příklad je takový diagram zobrazen na snímku.
Pro zjištění kvantového rotačního čísla vrcholu Fortrova diagramu (odpovídajícího hraně) je nutné diferencovat výraz (13.23) vzhledem k m:
(13.24)
a nastavte ji na nulu, poté:
.
(13.25)
Vzdálenost mezi hranou frekvencí a 
kde:
.
(13.26)
Na závěr této části se budeme zabývat tím, jak je poloha energetických stavů molekuly ovlivněna izotopovou substitucí jader (změna hmotnosti alespoň jednoho z jader bez změny náboje). Tento jev se nazývá izotopový posun.
Nejprve byste měli věnovat pozornost skutečnosti, že disociační energie 
(viz obrázek na snímku) je čistě teoretická hodnota a odpovídá přechodu molekuly z hypotetického stavu odpovídajícího minimální potenciální energii 
, do stavu dvou neinteragujících atomů umístěných v nekonečné vzdálenosti od sebe. Množství se měří experimentálně 
, protože molekula nemůže být ve stavu nižším než je základní stav s 
, jehož energie 
. Odtud 
. Molekula disociuje, pokud součet její vlastní potenciální energie a sdělované energie překročí hodnotu 
.
Protože interakční síly v molekule jsou elektrické povahy, neměl by vliv hmotnosti atomů se stejným nábojem během izotopové substituce ovlivnit křivku potenciální energie, disociační energii 
a na poloze elektronových stavů molekuly.
Nicméně poloha vibračních a rotačních úrovní a velikost disociační energie 
by se měla výrazně změnit. To je způsobeno skutečností, že výrazy pro energie odpovídajících úrovní zahrnují koeficienty 
A 
v závislosti na redukované hmotnosti molekuly.
Snímek ukazuje vibrační stavy molekuly se sníženou hmotností 
(plná čára) a těžší izotopová modifikace molekuly (přerušovaná čára) se sníženou hmotností 
. Disociační energie pro těžší molekulu je větší než pro lehkou. Navíc s nárůstem vibračního kvantového čísla se postupně zvyšuje rozdíl mezi vibračními stavy izotopově substituovaných molekul. Pokud zadáte označení 
, pak lze ukázat, že:
<1,
(13.27)
od stálého 
pro izotopově substituované molekuly je stejný. Pro poměr koeficientů anharmonicity a rotačních konstant získáme:
,
.
(13.28)
Je zřejmé, že s nárůstem redukované hmotnosti molekul by měla velikost izotopových účinků klesat. Pokud tedy pro lehké molekuly D 2 a H 2 
0,5, pak pro izotopy 129 I 2 a 127 I 2 
0.992.
Když je molekule předána dostatečně vysoká energie, jádra v molekule začnou vibrovat vzhledem k rovnovážné poloze. Pokud dojde k otřesu víceatomové molekuly, kterou lze znázornit ve formě hmotných bodů, ve kterých jsou soustředěny hmoty atomů spojených pružinami, pak vykoná složitý pohyb, tzv. Lissajousův pohyb . Takový pohyb lze rozložit na relativně malý počet normálních kmitů, ve kterých všechna jádra kmitají ve stejné fázi a se stejnou frekvencí a které lze popsat množinou normálních souřadnic.
Počet normálních kmitů(nebo vibrační stupně volnosti ) molekuly sestávající z N atomů lze vypočítat jako 3N− 5 pro lineární molekuly a 3N− 6 pro nelineární molekuly. V tomto výpočtu se od celkového počtu stupňů volnosti N-atomu odečítají tři stupně volnosti translačního pohybu molekuly jako celku a dva (pro lineární) nebo tři (pro nelineární) stupně volnosti rotačního pohybu. molekula rovná 3N.
Například pro dvouatomovou molekulu je počet vibračních stupňů volnosti 3 ∙ 2 − 5 = 1. protahovací vibrace spojené se změnou délky vazby.
| H |
| Cl |
Obrázek 4.7 – Vibrace natahování na příkladu molekuly HCl
V triatomové lineární molekule typu XY 2 (například CO 2) je počet normálních vibrací 3 ∙ 3 − 5 = 4. U takové molekuly jsou kromě dvou natahovacích (symetrické ν s a asymetrické v tak jako) jsou ještě dva deformační vibrace δ spojené se změnou vazebného úhlu v molekule ve dvou vzájemně kolmých rovinách.
Nejjednodušší model dvouatomové vibrující molekuly je harmonický oscilátor - soustava dvou kuliček spojených pružinou a kmitající konstantní frekvencí (obrázek 4.8). Vibrace v takové molekule lze považovat za nastávající se stejnou frekvencí kmitání hmoty, rovnající se redukované hmotnosti molekuly vzhledem ke stacionární stěně, ke které je připojena stejnou pružinou.
Obrázek 4.8 – Model harmonického oscilátoru
Frekvence kmitání harmonického oscilátoru závisí na pružné síle
Tato závislost odpovídá rovnici paraboly. Dosazením potenciální energie do Schrödingerovy rovnice a jejím vyřešením získáme rovnici pro energii harmonického oscilátoru
kde je redukovaná hmotnost.
Vibrační kvantové číslo může nabývat hodnot = 0, 1, 2...
Pravidlo výběru pro model harmonického oscilátoru 
.
Energie nulové vibrační úrovně v modelu harmonického oscilátoru:
Vibrační spektrum harmonického oscilátoru je jedna čára s vlnovým číslem rovným vlnovému číslu jeho vlastních kmitů (obrázek 4.9 b):
Obrázek 4.9 – Křivka potenciální energie harmonického oscilátoru ( A)
b)
Obrázek 4.11 – Křivka potenciální energie anharmonického oscilátoru ( A)
a schematický pohled na vibrační spektrum ( b)
V důsledku dosazení Morseovy potenciální energetické rovnice do Schrödingerovy rovnice
získáme rovnici pro vibrační energii anharmonického oscilátoru:
Pravidlo výběru pro vibrační přechody:
Notace přijaty. Absorpce světelného kvanta, která vede k přechodu molekuly z nulové na první vibrační úroveň, vede ke vzniku čáry ve spektru nazývané základní tón, ale druhý je první alikvot, třetí je druhý. podtext atd. (Obrázek 4.11 b). Vzdálenosti mezi čarami ve vibračním spektru molekuly se přirozeně zmenšují s rostoucím vlnovým číslem. Protože většina molekul při nízkých teplotách je na nulové vibrační úrovni, objevují se ve spektru přechody z této úrovně. Teprve při výrazném zvýšení teploty lze ve spektru detekovat tzv. „horké“ frekvence odpovídající přechodům molekuly z vyšších energetických hladin.
Energii nulové vibrační úrovně v modelu anharmonického oscilátoru lze vypočítat pomocí rovnice:
a vlnové číslo čáry odpovídající tomuto přechodu ve spektru podle rovnice (4.65):
| (4.65) |
Analýza schematického znázornění křivky potenciální energie a vibračního spektra anharmonického oscilátoru na příkladu dvouatomové molekuly (obrázek 4.11) ukazuje, že s rostoucím vibračním kvantovým číslem se vzdálenosti mezi energetickými hladinami zmenšují a čáry ve spektru odpovídají k absorpci kvanta při přechodu na úroveň 
, se přibližují. Poslední přechod 
, odpovídající disociaci molekuly na atomy, odpovídá hranici diskrétního a spojitého spektra. Vztah mezi disociační energií a hloubkou potenciální jámy je znázorněn na obrázku 4.12 a rovnici (4.66)
Obrázek 4.12 – Stanovení disociační energie z křivky potenciálu
energie anharmonického oscilátoru
Dosazením výsledného výrazu do rovnice (4.62) je možné vypočítat energii maximální vibrační hladiny:
Podle druhé okrajové podmínky se získá jiná rovnice pro disociační energii, která však dává podobné vypočítané výsledky:
Pokud jsou silové konstanty blízko, pak se rovnice ještě více zjednoduší:
pro první tón 
Příklad: V infračerveném absorpčním spektru dvouatomové molekuly byly určeny polohy prvních dvou nejsilnějších čar, 3962 a 7743 cm -1. Najděte vlnový počet přirozených vibrací, koeficient anharmonicity a anharmonicitu molekuly.
Řešení.
První řádek odpovídá základnímu tónu (rovnice (4.75)), druhý - prvnímu tónu (rovnice (4.76)). Vytvořme a vyřešme soustavu rovnic:
Vynásobme první rovnici třemi:
Odečtěte druhou od první rovnice:
cm-1
Výslednou hodnotu dosadíme např. do první rovnice (rovnice pro základní tón) a vypočteme anharmoničnost a následně koeficient anharmoničnosti:
Příklad: Ve vibračním spektru molekuly CO ve volném stavu a v případech, kdy je CO adsorbován na povrchu kovů, se zjišťují vlnová čísla hlavního absorpčního pásma. Vlnočet přirozených vibrací CO ve volném neadsorbovaném stavu je 2169 cm -1. Za předpokladu, že koeficient anharmonicity je ve všech případech stejný, vypočítejte vlnová čísla přirozených vibrací CO, energetickou a silovou konstantu vazby C=O ve všech případech. Udělejte závěr o povaze adsorpce.
Řešení.
Hlavní pásmo CO nebo základní tón odpovídá rovnici (4.75). K nalezení koeficientu anharmonie použijeme data pro molekulu CO ve volném stavu:
Převedeme rovnici (4.75) relativní a vypočítejme vlnová čísla přirozených vibrací pro molekuly CO adsorbované na kovech:
Vazebná energie v molekule je ve fyzikálním významu opačná než disociační energie. K jeho odhadu použijeme například rovnici (4.71):
Odhadujeme disociační energie pro molekuly CO adsorbované na kovech podobným způsobem:
Konečně, Ni:
Abychom našli silovou konstantu, přepíšeme rovnici (4.57):
 | (4.78) |
Nejprve odhadněme redukovanou hmotnost molekuly CO:
, kde jsou hmotnosti uhlíkových jader 
a kyslík 
(v gramech).
Potom vypočítáme silové konstanty:
zdarma CO:
a pro molekulu CO adsorbovanou na kovech:
Analýza provedených výpočtů ukazuje na pokles vazebné energie a silové konstanty a následně na zeslabení vazby C=O při adsorpci na kovy.
Řešení.
Z předchozího příkladu vezměme potřebná data pro neizotopově substituovanou molekulu CO adsorbovanou na mědi:
vlnový počet vlastních kmitů:
cm -1,
snížená hmotnost molekuly CO:
Vypočítejme redukovanou hmotnost izotopově substituované molekuly 13 CO:
Za předpokladu, že silové konstanty jsou blízké, odhadneme pomocí rovnice (4.74) poměr vlnových čísel přirozených vibrací a hodnoty pro molekulu substituovanou izotopem:
Polohu pásma základního tónu určíme pomocí rovnice (4.75), přičemž si z předchozího příkladu vypůjčíme hodnotu koeficientu anharmonicity a polohu pásma základního tónu pro neizotopově substituovanou molekulu CO adsorbovanou na mědi:
2128 cm-1.
Došli jsme k závěru: izotopový posun do dlouhovlnné (neboli nízkofrekvenční) oblasti je 2128 - 2082 = 46 cm -1.
4.2.6 Vícerozměrná úloha č. 12 „Vibrační spektra dvouatomových molekul“
1. Napište kvantově mechanickou rovnici pro výpočet energie vibračního pohybu dvouatomové molekuly jako harmonického oscilátoru.
2. Napište kvantově mechanickou rovnici pro výpočet energie vibračního pohybu dvouatomové molekuly jako anharmonického oscilátoru.
3. Vypočítejte ze zjištěného absorpčního spektra dvouatomové molekuly A základní tón (), první tón (), druhý tón () nebo třetí tón () (tabulka 4.4) vlnové číslo přirozené vibrace, koeficient anharmonicity a anharmoničnost.
4. Vypočítejte vlnová čísla chybějících čar v IR absorpčním spektru dvouatomové molekuly A( , , nebo ).
5. Určete energii vibračního pohybu molekuly A na nulové vibrační kvantové úrovni E 0 (J), pomocí vlnového čísla přirozených vibrací a anharmonie (viz odstavec 3)
6. Odvoďte rovnici pro výpočet maximálního vibračního kvantového čísla.
7. Určete maximální vibrační kvantové číslo molekuly A.
8. Určete energii vibračního pohybu (J) na maximální vibrační kvantové úrovni.
9. Určete disociační energii D 0 molekul A(kJ/mol).
10. Nakreslete graf vztahu 
, výběr 3-4 hodnot kvantového čísla a výpočet hodnot E počet v rozsahu od 0 do .
11. Uveďte do grafu energii vibračního pohybu na maximální vibrační kvantové úrovni E max (J) a disociační energie D 0 .
12. Vypočítejte silovou konstantu chemické vazby dvouatomové molekuly A.
13. Vypočítejte vlnové číslo přirozených vibrací molekuly substituované izotopem B.
14. Určete velikost a směr posunu izotopu pro základní tón.
Tabulka 4.4 – Možnosti úlohy
| Volba | Molekula A | Dílčí možnost |  m-1 |  m-1 |  m-1 |  m-1 | Molekula B |
| AHOJ | - | - | 2 Ahoj | ||||
| - | - | 3 Ahoj | |||||
| - | - | 2 H 129 I | |||||
| - | - | 3 H 131 I | |||||
| - | - | H 129 I | |||||
| - | - | H 131 I | |||||
| HF | - | 2 HF | |||||
| 3H 18F | |||||||
| 2H 18F | |||||||
| 3HF | |||||||
| H 18 F | |||||||
| 2 HF | |||||||
| HCl | - | 2 HCl | |||||
| 3 HCl | |||||||
| H37Cl | |||||||
| 3 HCl | |||||||
| 2H37Cl | |||||||
| 3H37Cl | |||||||
| TAK | - | S 18 O | |||||
| 34 SO | |||||||
| S 1 7 O | |||||||
| 36 SO | |||||||
| 33 S 1 7 O | |||||||
| 33 SO | |||||||
| BCl | B 37 Cl | ||||||
| 10 BC | |||||||
| B 37 Cl | |||||||
| 10 B 37 Cl | |||||||
| 10 BC | |||||||
| B 37 Cl | |||||||
| NE | - | N 180 | |||||
| N 170 | |||||||
| 15 N 18 O | |||||||
| 15 NE | |||||||
| 15 N 1 7 O | |||||||
| 13 NE | |||||||
| CaF | Cca 18 F | ||||||
| 43 Ca 18 F | |||||||
| 44 Ca 18 F | |||||||
| 42 CaF | |||||||
| 43 CaF | |||||||
| 44 CaF |
Pokračování tabulky 4.4
| Volba | Molekula A | Dílčí možnost | m-1 | m-1 | m-1 | m-1 | Molekula B |
| HBr | - | 3 HBr | |||||
| 2 HBr | |||||||
| H 77 Br | |||||||
| H 85 Br | |||||||
| H 84 Br | |||||||
| H 82 Br | |||||||
| CLI | - | 37ClI | |||||
| 37 Cl 129 I | |||||||
| Cl 129 I | |||||||
| 37 Cl 125 I | |||||||
| Cl 125 I | |||||||
| 37ClI | |||||||
| FCl | - | 18 FCl | |||||
| F 37Cl | |||||||
| 18 F 37 Cl | |||||||
| F 37Cl | |||||||
| 18 FCl | |||||||
| F 37Cl | |||||||
| CO | - | 13 CO | |||||
| C17O | |||||||
| 17 CO | |||||||
| C180 | |||||||
| 14 CO | |||||||
| 15 CO | |||||||
| H2H | 3 HH | ||||||
| 3H2H | |||||||
| H 3 H | |||||||
| 2 HH | |||||||
| 2H 2H | |||||||
| 3H 3H | |||||||
| SH | S2H | ||||||
| 33 S 2 H | |||||||
| 33 S 3 H | |||||||
| 34 S 2 H | |||||||
| 34 S 3 H | |||||||
| S 3 H | |||||||
| NBr | 13 NBr | ||||||
| 15 NBr | |||||||
| N 79 Br | |||||||
| 15 N 79 Br | |||||||
| 13 N 79 Br | |||||||
| N 80 Br |
Pokračování tabulky 4.4
| Volba | Molekula A | Dílčí možnost | m-1 | m-1 | m-1 | m-1 | Molekula B |
| N.S. | S 13 N | ||||||
| 34SN | |||||||
| S 15 N | |||||||
| 36SN | |||||||
| 33 S 15 N | |||||||
| 33SN | |||||||
| SiF | Si 18F | ||||||
| 30 SiF | |||||||
| 29 Si 18 F | |||||||
| 30 Si 18 F | |||||||
| 29 SiF | |||||||
| Si 18F | |||||||
| ACH | - | O2H | |||||
| 1702H | |||||||
| 17OH | |||||||
| O3H | |||||||
| 1802H | |||||||
| 18 OH | |||||||
| Hřích | Si 13N | ||||||
| 30 SiN | |||||||
| 29 Si 13 N | |||||||
| 30 Si 15 N | |||||||
| 29 SiN | |||||||
| Si 13N | |||||||
| C.P. | C 30P | ||||||
| 13 CP | |||||||
| 13 C 30 P | |||||||
| C 30P | |||||||
| 13 CP | |||||||
| 13 C 30 P | |||||||
| BeS | Být 36 S | ||||||
| Být 34 S | |||||||
| Být 33S | |||||||
| 7 BeS | |||||||
| 7 Be 33 S | |||||||
| 7 Be 36 S | |||||||
| BeO | Být 18 O | ||||||
| Být 17 O | |||||||
| Být 18 O | |||||||
| 7 BeO | |||||||
| 7 Být 18 O | |||||||
| 7 Být 17 O |
Pokračování tabulky 4.4
| Volba | Molekula A | Dílčí možnost | m-1 | m-1 | m-1 | m-1 | Molekula B |
| BeI | 7 BeI | ||||||
| 7 Buď 125 I | |||||||
| 7 Buď 129 I | |||||||
| 7 Be 131 I | |||||||
| Být 125 I | |||||||
| Být 129 I | |||||||
| CN | - | 13 C N | |||||
| 13 C 15 N | |||||||
| 14 KN | |||||||
| C 13 N | |||||||
| C 15 N | |||||||
| 13 C 13 |
