KOMPLEXONOK, N-, S- vagy P-atomokat, valamint karboxil-, foszfon- és egyéb savcsoportokat tartalmazó szerves vegyületek, amelyek képesek a koordinációra, és fémkationokkal stabil intra-komplex vegyületeket képeznek - kelátok. A „komplexonok” kifejezést 1945-ben G. Schwarzenbach svájci kémikus vezette be a polidentát ligandumok tulajdonságait mutató amino-polikarbonsavak megjelölésére.

A komplexonok színtelen kristályos anyagok, amelyek általában vízben, lúgok és savak vizes oldataiban oldódnak, etanolban és más szerves oldószerekben nem oldódnak; disszociálnak a 2-14 pH tartományban. Vizes oldatokban átmeneti d- és f-elemek kationjaival, alkáliföldfémekkel és néhány alkálifémmel, a komplexonok stabil intrakomplex vegyületeket - komplexonátokat (mono- és polinukleáris, közepes, savas, hidroxo-kompleksonátok stb.) - képeznek. A komplexonátok több kelátgyűrűt tartalmaznak, ami az ilyen vegyületeket rendkívül stabillá teszi.

Több mint kétszáz különféle tulajdonságú komplexont használnak gyakorlati problémák széles körének megoldására. A komplexonok komplexképző tulajdonságai molekuláik szerkezetétől függenek. Így a >N(CH 2) n N alkilén-diamin fragmensben az N atomok közötti metiléncsoportok számának növekedése< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

A legszélesebb körben használt komplexonok a nitrilo-triecetsav (I. komplex), etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA, II. komplex) és dinátriumsója (trilon B, III. komplex), valamint a dietilén-triamin-pentaecetsav, számos foszforil-tartalmú komplexon - nitrilotrimetilén-foszfonsav. etilén-diamin-tetrametilén-foszfonsav, új sav. A foszforil-tartalmú komplexonok sokféle pH-tartományban komplexonátokat képeznek, beleértve az erősen savas és erősen lúgos környezetet is; Fe(III), Al(III) és Be(II) komplexonátjaik vízben oldhatatlanok.

A komplexonokat az olaj- és gáziparban használják a vízkőlerakódás gátlására különböző minőségű olajok közös előállítása, helyszíni gyűjtése, szállítása és előkészítése során, olaj- és gázkutak fúrása és burkolása során. A komplexonokat titrálóként használják a komplexometriában számos fém ionjainak meghatározásában, valamint reagensként fémek elválasztására és izolálására, vízlágyítókra, lerakódások kialakulásának (és feloldódásának) megakadályozására (például fokozott vízkeménység esetén). fűtőberendezések felületén, cement és gipsz keményedését lassító adalékanyagként, élelmiszer- és kozmetikai stabilizátorok, mosószerek komponensei, fixálószerek a fényképezésben, elektrolitok (cianid helyett) galvanizálásban.

A komplexonok és komplexonátok általában nem mérgezőek, és gyorsan kiürülnek a szervezetből. A komplexonok magas komplexképző képességével kombinálva ez biztosította bizonyos fémek komplexonjainak és komplexonátjainak a mezőgazdaságban történő felhasználását állatok vérszegénységének (például nercek, malacok, borjak) és növények (főleg szőlő, citrusfélék és gyümölcsök). A gyógyászatban a komplexonokat mérgezés esetén a toxikus és radioaktív fémek szervezetből történő eltávolítására, a szervezet kalcium-anyagcsere szabályozóiként, az onkológiában, egyes allergiás betegségek kezelésében, diagnosztikában alkalmazzák.

Lit.: Prilibil R. Komplexumok a kémiai elemzésben. 2. kiadás M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Complexometric titration. M., 1970; Moskvin V.D. és munkatársai: A komplexonok használata az olajiparban // Az All-Russian Chemical Society folyóirata D. I. 1984. T. 29. 3. sz.; Gorelov I. P. és mtsai. Complexons - dikarbonsavak származékai // Kémia a mezőgazdaságban. 1987. 1. sz.; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Complexons and metal complexonates. M., 1988; Gorelov I.P. et al. 2004. 5. sz.

-> Anyagok hozzáadása az oldalhoz -> Kohászat -> Dyatlova N.M. -> "Komplexonok és fémkomplexonátok" ->

Komplexonok és fémkomplexonátok - Dyatlova N.M.

Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Komplexonok és fémkomplexonátok - M.: Khimiya, 1988. - 544 p.
Letöltés(közvetlen link) : kompleksoniikkomplecsatori1988.djvu Előző 1 .. 145 > .. >> Következő

Megállapítást nyert, hogy a komplexonok stabilizálják a +3 oxidációs állapotban lévő nem átmeneti elemeket a rájuk nagyon jellemző hidrolízis és polimerizációs folyamatok kapcsán. Ennek eredményeként például az indium komplexonok jelenlétében képes kölcsönhatásba lépni olyan ligandumokkal, mint az ammónia, piridin, tio-szulfát, szulfition; tallium(III)-o-fenantrolinnal, amelyre ezekkel az elemekkel való koordináció nem jellemző.

A vegyes ligandum komplexek jelentős stabilitást mutatnak. Képződésük valószínűsége az alumíniumról a talliumra való átmenet során a sugár növekedésével és a komplexon denzitásának csökkenésével növekszik. Az indium esetében általában a koordinációs szférába tartozó egyfogú ligandumok száma nem haladja meg a hármat; például nagyon stabil komplexonátok ismertek: 2-, 3~, 3-. Az indium-komplexonátokat sikeresen alkalmazták lúgos közegből indium-arany ötvözetek előállítására.

A komplexonokkal - dikarbonsavak származékaival, különösen az 1,3-diaminopropilén-Ni-diborostyánkősavval és a 2-hidroxi-1,3-diaminopropilén-Ni-diborostyánkősavval - alkotott normál komplexekben ugyanazok a mintázatok figyelhetők meg, mint a hagyományos EDTA típusú ligandumok esetében, azonban , a csoport szomszédos elemeinek komplexonátjainak stabilitásában mutatkozó különbségek lényegesen alacsonyabbak, mint az EDTA komplexeké. A stabilitási állandók abszolút értékei is alacsonyabbak voltak. Így alumínium és gallium esetében a Kod/Km arány mindkét dikarbonsav esetében megközelítőleg 10.

A gallium- és indium-komplexonátok megnövekedett stabilitását az N,N"-6hc(2-hidroxi-benzil)etilén-diamin-Ni-diecetsav normál komplexonokban figyelték meg. Mindkét elemnél a /Cml értéke ^lO40-nek bizonyult (25 °C-on). °C és [x = 0 ,1). jelentéktelennek lenni.

A tallium (III) erős oxidálószer, ezért nem jellemző rá, hogy erős redukáló tulajdonságú komplexonokkal komplexet képezzen. Ugyanakkor a komplexonok bevitele a Tl111-et tartalmazó oldatba stabilizálja a redukálószerek hatását. Például jól ismert, hogy a redox

A tallium (III) kölcsönhatása hidrazin-szulfáttal nagyszerű. A komplexonok, mint például a HTA, EDTA Th (SO*) oldatba történő bevitele jelentősen lelassítja a redukciós folyamatot hidrazin-szulfáttal, és a DTPA esetében pH = 0,7-2,0 mellett még 98 °C-on sem volt kimutatható redox kölcsönhatás. C . Meg kell jegyezni, hogy általában a redoxreakció sebessége meglehetősen összetett módon függ a pH-tól.

Az aminokarbon sorozat komplexei talliummal (III) is oxidálhatók. Megállapítást nyert, hogy a komplexképzés eredményeként egy ligandum, például az etilén-diamin-dimalonsav, bár nagyon lassan, de a savas pH-tartományban már szobahőmérsékleten oxidálódik. A CGDTA esetében az oxidáció észrevehető sebességgel megy végbe 98 0C-on.

A tallium(I) gyenge komplexképző szer, az aminokarbonsavak Kml értéke az IO4-IO6 tartományba esik. Figyelemre méltó, hogy CGDTA-val és DTPA-val monoprotonált komplexonátokat fedeztek fel, a komplex protonálódása nem vezet a komplexonát teljes pusztulásához, mint az alkálifém-kationok esetében. A komplexum stabilitásában azonban több nagyságrenddel csökken.

Figyelemre méltó, hogy a tallium(I) komplexonát CGDTA-val viszonylag alacsony stabilitása ellenére instabilnak bizonyult az NMR időskálán, ami elérhető objektummá tette a spektroszkópiai vizsgálatokhoz.

A germánium alcsoport nem átmeneti elemeinek komplexonátjai közül a germánium(IV), ón(IV), ón(II) és ólom(II) vegyületeket írták le.

Erős hidrolízisre való hajlamuk miatt a germánium(IV) és ón(IV) csak erősen fogazott ligandumokkal, például EDTA-val, HEDTA-val, EDTP-vel, DTPP-vel képez stabil mononukleáris komplexonátokat. Ezen elemek aqua-hidroxi-ionjai, mint a hasonló komplexek, a THaHa(IV), cirkónium(IV) és hafnium(IV), viszonylag könnyen polimerizálódnak poligermánium- és politinsavakká. Ez a megnagyobbodási folyamat gyakran kolloid részecskék képződésével végződik. A komplexonok vizes oldatokba való bevitele lehetővé teszi a germánium (IV) és ón (IV) valódi oldatának határainak jelentős kiterjesztését. Például a germánium(IV) mononukleáris komplexet képez az EDTA-val, amely semleges és lúgos környezetben pH = 10-ig stabil. A vizes oldatokban stabil komplexek képződése az aminofoszfon-sorozat NTP, EDTP, DTPP ligandjaival széles tartományban figyelhető meg - a pH = 2-től a lúgos oldatokig. A fém:ligandum arány növelése

361 (1. felett) gyakorlatilag vízben oldhatatlan polinukleáris vegyületek képződéséhez vezet germánium - foszfor tartalmú ligandumrendszerekben.

Általános kémia: tankönyv / A. V. Zholnin; szerkesztette V. A. Popkova, A. V. Zsolna. - 2012. - 400 pp.: ill.

7. fejezet KOMPLEX CSATLAKOZÁSOK

7. fejezet KOMPLEX CSATLAKOZÁSOK

A komplexet alkotó elemek az élet szervezői.

K. B. Yatsimirsky

A komplex vegyületek a vegyületek legkiterjedtebb és legváltozatosabb osztálya. Az élő szervezetek biogén fémek összetett vegyületeit tartalmazzák fehérjékkel, aminosavakkal, porfirinekkel, nukleinsavakkal, szénhidrátokkal és makrociklusos vegyületekkel. A legfontosabb életfolyamatok összetett vegyületek részvételével zajlanak. Egy részük (hemoglobin, klorofill, hemocianin, B 12-vitamin stb.) jelentős szerepet játszik a biokémiai folyamatokban. Sok gyógyszer fémkomplexeket tartalmaz. Például inzulin (cink komplex), B 12 vitamin (kobalt komplex), platinol (platina komplex) stb.

7.1. WERNER A. KOORDINÁCIÓS ELMÉLETE

Komplex vegyületek szerkezete

Amikor a részecskék kölcsönhatásba lépnek, a részecskék kölcsönös koordinációja figyelhető meg, ami a komplexképződés folyamataként definiálható. Például az ionok hidratálási folyamata vízkomplexek képződésével ér véget. A komplexképzési reakciók elektronpárok átadásával járnak, és magasabb rendű vegyületek, az úgynevezett komplex (koordinációs) vegyületek keletkezéséhez vagy pusztulásához vezetnek. A komplex vegyületek sajátossága a koordinációs kötés jelenléte, amely a donor-akceptor mechanizmus szerint jön létre:

Az összetett vegyületek olyan vegyületek, amelyek kristályos állapotban és oldatban is léteznek, ami egy jellemző

amely ligandumokkal körülvett központi atom jelenléte. Az összetett vegyületek magasabb rendű komplex vegyületeknek tekinthetők, amelyek egyszerű molekulákból állnak, amelyek oldatban önállóan képesek létezni.

A Werner-féle koordinációs elmélet szerint egy komplex vegyületet felosztunk belsőÉs külső szféra. A központi atom a környező ligandumokkal alkotja a komplex belső szféráját. Általában szögletes zárójelben van. Az összetett vegyületben minden más a külső gömböt alkotja, és a szögletes zárójelek közé van írva. A központi atom körül bizonyos számú ligandumot helyeznek el, ami meghatározásra kerül koordinációs szám(kch). A koordinált ligandumok száma leggyakrabban 6 vagy 4. A ligandum egy koordinációs helyet foglal el a központi atom közelében. A koordináció megváltoztatja mind a ligandumok, mind a központi atom tulajdonságait. A koordinált ligandumok gyakran nem mutathatók ki a rájuk jellemző kémiai reakciókkal szabad állapotban. A belső gömb szorosabban kötött részecskéit ún komplex (komplex ion). A központi atom és a ligandumok között vonzó erők (csere- és (vagy) donor-akceptor mechanizmussal kovalens kötés jön létre), a ligandumok között taszító erők vannak. Ha a belső gömb töltése 0, akkor nincs külső koordinációs gömb.

Központi atom (komplexképző szer)- komplex vegyületben központi helyet foglaló atom vagy ion. A komplexképző szerepét leggyakrabban olyan részecskék töltik be, amelyek szabad pályával és kellően nagy pozitív magtöltéssel rendelkeznek, ezért elektronakceptorok lehetnek. Ezek az átmeneti elemek kationjai. A legerősebb komplexképzők az IB és VIIIB csoport elemei. Ritkán komplexképző szerként

A fő ágensek a d-elemek semleges atomjai és a nemfémek atomjai különböző oxidációs fokú - . A komplexképző szer által biztosított szabad atompályák száma határozza meg annak koordinációs számát. A koordinációs szám értéke sok tényezőtől függ, de általában megegyezik a komplexképző ion töltésének kétszeresével:

Ligandumok- olyan ionok vagy molekulák, amelyek közvetlenül kapcsolódnak a komplexképző szerhez, és elektronpárok donorai. Ezek az elektronban gazdag rendszerek, amelyek szabad és mobil elektronpárokkal rendelkeznek, elektrondonorok lehetnek, pl.

A p-elemek vegyületei komplexképző tulajdonságokat mutatnak, és ligandumként működnek a komplex vegyületben. A ligandumok lehetnek atomok és molekulák (fehérje, aminosav, nukleinsav, szénhidrát). A ligandumok és a komplexképző szerrel kialakított kötések száma alapján a ligandumok egy-, két- és többfogú ligandumokra oszthatók. A fenti ligandumok (molekulák és anionok) egyfogúak, mivel egy elektronpár donorai. A kétfogú ligandumok közé tartoznak azok a molekulák vagy ionok, amelyek két funkcionális csoportot tartalmaznak, amelyek képesek két elektronpárt adományozni:

A polidentát ligandumok közé tartozik a 6-fogú etilén-diamin-tetraecetsav ligandum:

Az egyes ligandumok által elfoglalt helyek számát egy komplex vegyület belső szférájában ún. a ligandum koordinációs képessége (fogazata). A ligandum azon elektronpárjainak száma határozza meg, amelyek részt vesznek a központi atommal való koordinációs kötés kialakításában.

A koordinációs kémia a komplex vegyületek mellett a kettős sókat, kristályos hidrátokat foglalja magában, amelyek vizes oldatban komponensekre bomlanak, amelyek szilárd állapotban sok esetben a komplexekhez hasonlóan épülnek fel, de instabilak.

A legstabilabb és legváltozatosabb összetételű és funkciójú komplexeket a d-elemek alkotják. Különösen fontosak az átmeneti elemek összetett vegyületei: vas, mangán, titán, kobalt, réz, cink és molibdén. A biogén s-elemek (Na, K, Mg, Ca) csak meghatározott ciklusos szerkezetű ligandumokkal képeznek komplex vegyületeket, egyben komplexképzőként is működnek. Fő rész R-elemek (N, P, S, O) a komplexképző részecskék (ligandumok), köztük a bioligandumok aktív aktív része. Ez a biológiai jelentőségük.

Következésképpen a komplexképző képesség a periódusos rendszer kémiai elemeinek általános tulajdonsága, ez a képesség a következő sorrendben csökken: f> d> p> s.

7.2. EGY KOMPLEX VEGYÜLET FŐ RÉSZÉSZÉKÉNEK TÖLTÉSÉNEK MEGHATÁROZÁSA

Egy összetett vegyület belső szférájának töltése az azt alkotó részecskék töltéseinek algebrai összege. Például egy komplex töltésének nagyságát és előjelét a következőképpen határozzuk meg. Az alumíniumion töltése +3, a hat hidroxidion teljes töltése -6. Ezért a komplex töltése (+3) + (-6) = -3, a komplex képlete pedig 3-. A komplex ion töltése számszerűen megegyezik a külső gömb teljes töltésével, és ellentétes előjelű. Például a K 3 külső gömb töltése +3. Ezért a komplex ion töltése -3. A komplexképző ágens töltése egyenlő nagyságú és ellentétes előjelű a komplex vegyület összes többi részecskéjének töltéseinek algebrai összegével. Ezért K 3-ban a vasion töltése +3, mivel a komplex vegyület összes többi részecskéjének teljes töltése (+3) + (-6) = -3.

7.3. A KOMPLEX KAPCSOLATOK NÓMENKLATÚRÁJA

A nómenklatúra alapjait Werner klasszikus művei dolgozták ki. Ezek szerint egy komplex vegyületben először a kationt, majd az aniont nevezik. Ha a vegyület nem elektrolit típusú, akkor egy szóval nevezik. Egy komplex ion neve egy szóval van leírva.

A semleges ligandum neve megegyezik a molekulával, és az anion ligandumokhoz „o”-t adunk. A koordinált vízmolekulák esetében az „aqua-” megjelölést használják. A komplex belső szférájában az azonos ligandumok számának jelzésére a ligandumok neve előtt előtagként a görög di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- stb. számokat használjuk. A monone előtag használatos. A ligandumok ábécé sorrendben vannak felsorolva. A ligandum nevét egyetlen egésznek tekintjük. A ligandum neve után a központi atom neve követi az oxidációs állapotot, amelyet római számok jelölnek zárójelben. Az ammin szót (két "m"-nel) az ammóniával kapcsolatban írják. Az összes többi amin esetében csak egy „m”-t használunk.

C1 3 - hexamin-kobalt(III)-klorid.

C1 3 - akvapentammin kobalt(III)-klorid.

Cl 2 - pentametil-amin klórkobalt(III)-klorid.

Diamminedibrómplatina (II).

Ha a komplex ion anion, akkor latin nevének az „am” végződése van.

(NH 4) 2 - ammónium-tetraklór-palladát (II).

K - kálium-pentabróm-amin platinát (IV).

K 2 - kálium-tetrarodanokobaltát (II).

A komplex ligandum nevét általában zárójelek közé teszik.

NO 3 - diklór-di-(etilén-diamin)-kobalt(III)-nitrát.

Br - bróm-trisz-(trifenil-foszfin) platina(II)-bromid.

Azokban az esetekben, amikor egy ligandum két központi iont köt meg, a neve előtt egy görög betűt használnakμ.

Az ilyen ligandumokat ún hídés utolsóként szerepelnek.

7.4. KOMPLEX VEGYÜLETEK KÉMIAI KÖTÉSE ÉS SZERKEZETE

A komplex vegyületek képződésében fontos szerepet játszanak a ligandum és a központi atom közötti donor-akceptor kölcsönhatások. Az elektronpár donor általában ligandum. Az akceptor egy központi atom, amelynek szabad pályái vannak. Ez a kötés erős, és nem szakad meg a komplex feloldásakor (nem ionos), és ún koordináció.

Az o-kötésekkel együtt a donor-akceptor mechanizmus szerint π-kötések jönnek létre. Ebben az esetben a donor egy fémion, amely páros d-elektronjait egy energetikailag kedvező szabad pályával rendelkező ligandumnak adja át. Az ilyen kapcsolatokat datívnak nevezzük. Megalakulnak:

a) a fém üres p-pályáinak átfedése a fém d-pályájával, amely elektronokat tartalmaz, amelyek nem léptek σ kötésbe;

b) amikor a ligandum üres d-pályái átfednek a fém töltött d-pályáival.

Erősségének mértéke a ligandum és a központi atom pályáinak átfedésének mértéke. A központi atom kötéseinek iránya határozza meg a komplex geometriáját. A kötések irányának magyarázatához a központi atom atomi pályáinak hibridizációjával kapcsolatos elképzeléseket használnak. A központi atom hibrid pályái az egyenlőtlen atompályák keveredésének eredményeként jönnek létre, ennek eredményeként a pályák alakja és energiája kölcsönösen megváltozik, és új, azonos alakú és energiájú pályák jönnek létre. A hibrid pályák száma mindig megegyezik az eredetiek számával. A hibrid felhők az atomban a legnagyobb távolságra helyezkednek el egymástól (7.1. táblázat).

7.1. táblázat. Egy komplexképző ágens atompályáinak hibridizációjának típusai és néhány komplex vegyület geometriája

A komplex térbeli szerkezetét a vegyértékpályák hibridizációjának típusa és a vegyérték energiaszintjében található magányos elektronpárok száma határozza meg.

A ligandum és a komplexképző szer közötti donor-akceptor kölcsönhatás hatékonyságát, és ebből következően a köztük lévő kötés erősségét (a komplex stabilitását) a polarizálhatóságuk, azaz a komplexum stabilitása határozza meg. az a képesség, hogy külső hatás hatására átalakítsák elektronikus héjukat. E kritérium alapján a reagenseket a következőkre osztják "kemény" vagy alacsony polarizálhatóságú, és "puha" - könnyen polarizálható. Egy atom, molekula vagy ion polaritása a méretétől és az elektronrétegek számától függ. Minél kisebb egy részecske sugara és elektronjai, annál kevésbé polarizált. Minél kisebb a sugár és minél kevesebb elektron van egy részecskében, annál rosszabb a polaritása.

A kemény savak erős (kemény) komplexeket képeznek a ligandumok (kemény bázisok) elektronegatív O, N, F atomjaival, a lágy savak pedig erős (lágy) komplexeket képeznek a ligandumok donor P, S és I atomjaival, amelyeknek alacsony elektronegativitása és magas. polarizálhatóság. Itt a „hasonló hasonlóval” általános elv megnyilvánulását látjuk.

A nátrium- és káliumionok merevségük miatt gyakorlatilag nem képeznek stabil komplexeket a bioszubsztrátokkal, és fiziológiás környezetben vízi komplexek formájában találhatók meg. A Ca 2 + és Mg 2 + ionok meglehetősen stabil komplexeket képeznek a fehérjékkel, ezért fiziológiás környezetben ionos és kötött állapotban egyaránt megtalálhatók.

A d-elemek ionjai erős komplexeket alkotnak a bioszubsztrátokkal (fehérjékkel). A lágy savak pedig Cd, Pb, Hg erősen mérgezőek. Erős komplexeket képeznek az R-SH szulfhidril csoportokat tartalmazó fehérjékkel:

A cianidion mérgező. A lágy ligandum aktívan kölcsönhatásba lép a d-fémekkel bioszubsztrátokkal alkotott komplexekben, ez utóbbiakat aktiválva.

7.5. KOMPLEX VEGYÜLETEK DISSZOCIÁLÁSA. A KOMPLEXUSOK STABILITÁSA. LABILIS ÉS INERT KOMPLEXEK

A komplex vegyületek vízben való feloldásakor általában a külső és a belső szféra ionjaira bomlanak szét, mint az erős elektrolitok, mivel ezek az ionok ionogén módon, főként elektrosztatikus erők hatására kötődnek meg. Ezt a komplex vegyületek elsődleges disszociációjaként értékelik.

Egy komplex vegyület másodlagos disszociációja a belső gömb szétesése annak alkotóelemeire. Ez a folyamat úgy megy végbe, mint a gyenge elektrolitok, mivel a belső gömb részecskéi nemionosan (kovalens kötésekkel) kapcsolódnak egymáshoz. A disszociáció lépcsőzetes jellegű:

Egy komplex vegyület belső szférájának stabilitásának minőségi jellemzésére egy egyensúlyi állandót használnak, amely leírja annak teljes disszociációját, ún. a komplex instabilitási állandója(Kn). Komplex anion esetén az instabilitási állandó kifejezése a következő formában van:

Minél kisebb a Kn értéke, annál stabilabb a komplex vegyület belső szférája, azaz. annál kevésbé disszociál vizes oldatban. Mostanában Kn helyett a stabilitási állandó (Ku) értékét használják - a Kn reciprokát. Minél magasabb a Ku érték, annál stabilabb a komplex.

A stabilitási állandók lehetővé teszik a ligandumcsere-folyamatok irányának előrejelzését.

Vizes oldatban a fémion vízkomplexek formájában létezik: 2 + - hexaquatikus vas (II), 2 + - tetraaqua réz (II). A hidratált ionok képleteinek írásakor nem a hidratációs héj koordinált vízmolekuláit jelöljük, hanem értjük őket. Egy fémion és bármely ligandum közötti komplex képződését a belső koordinációs szférában lévő vízmolekulának ezzel a ligandummal való helyettesítésének reakciójának tekintik.

A ligandumcsere reakciók az S N -típusú reakciók mechanizmusa szerint mennek végbe. Például:

A 7.2. táblázatban megadott stabilitási állandók értékei azt jelzik, hogy a komplexképződési folyamat következtében az ionok erős megkötése vizes oldatokban történik, ami jelzi az ilyen típusú reakciók ionok megkötésére való alkalmazásának hatékonyságát, különösen polifogazatú ligandumokkal.

7.2. táblázat. A cirkónium komplexek stabilitása

Az ioncsere reakciókkal ellentétben a komplex vegyületek képződése gyakran nem kvázi pillanatnyi folyamat. Például, amikor a vas (III) reagál nitrilotrimetilén-foszfonsavval, az egyensúly 4 nap múlva jön létre. A komplexek kinetikai jellemzőihez a következő fogalmakat használjuk: labilis(gyorsan reagál) és inert(lassan reagál). G. Taube javaslata szerint labilis komplexeknek azokat tekintjük, amelyek szobahőmérsékleten és 0,1 M oldatkoncentráció mellett 1 percen belül teljesen kicserélik a ligandumokat. Világosan meg kell különböztetni a termodinamikai fogalmakat [erős (stabil)/ törékeny (instabil)] és kinetikus [ inert és labilis] komplexek.

A labilis komplexekben a ligandum szubsztitúció gyorsan megtörténik, és az egyensúly gyorsan létrejön. Inert komplexekben a ligandum szubsztitúció lassan megy végbe.

Így a 2+ inert komplex savas környezetben termodinamikailag instabil: az instabilitási állandó 10 -6, a labilis 2- komplex pedig nagyon stabil: a stabilitási állandó 10 -30. Taube a komplexek labilitását a központi atom elektronszerkezetével hozza összefüggésbe. A komplexek tehetetlensége elsősorban a nem teljes d-héjú ionokra jellemző. Az inert komplexek közé tartoznak a Co- és Cr-komplexek. Számos külső s 2 p 6 szintű kationból álló cianid komplexek labilisak.

7.6. A KOMPLEXEK KÉMIAI TULAJDONSÁGAI

A komplexképző folyamatok gyakorlatilag a komplexet alkotó összes részecske tulajdonságait befolyásolják. Minél nagyobb a kötés erőssége a ligandum és a komplexképző szer között, annál kevésbé jelennek meg a központi atom és a ligandumok tulajdonságai az oldatban, és annál szembetűnőbbek a komplex jellemzői.

A komplex vegyületek kémiai és biológiai aktivitást mutatnak a központi atom koordinációs telítetlensége (vannak szabad pályák) és a ligandumok szabad elektronpárjainak következtében. Ebben az esetben a komplex elektrofil és nukleofil tulajdonságokkal rendelkezik, amelyek eltérnek a központi atom és a ligandumok tulajdonságaitól.

Figyelembe kell venni a komplex hidratációs héjának szerkezetének a kémiai és biológiai aktivitásra gyakorolt ​​hatását. Az oktatás folyamata

A komplexek képződése befolyásolja a komplex vegyület sav-bázis tulajdonságait. A komplex savak képződése a sav, illetve a bázis erősségének növekedésével jár. Így amikor egyszerű savakból összetett savak keletkeznek, a H + ionokkal való kötési energia csökken, és ennek megfelelően nő a sav erőssége. Ha az OH - ion a külső szférában helyezkedik el, akkor a komplex kation és a külső szféra hidroxidionja közötti kötés csökken, és a komplex alapvető tulajdonságai nőnek. Például a réz-hidroxid Cu(OH) 2 gyenge, rosszul oldódó bázis. Ha ammóniával érintkezik, réz ammónia (OH) 2 képződik. A 2+ töltéssűrűsége a Cu 2+-hoz képest csökken, az OH - ionokkal való kötés gyengül, és az (OH) 2 erős bázisként viselkedik. A komplexképző szerhez kötött ligandumok sav-bázis tulajdonságai általában kifejezettebbek, mint szabad állapotban lévő sav-bázis tulajdonságaik. Például a hemoglobin (Hb) vagy az oxihemoglobin (HbO 2) savas tulajdonságokat mutat a globin fehérje szabad karboxilcsoportjainak köszönhetően, amely a HHb ↔ H + + Hb - ligandum. Ugyanakkor a hemoglobin anion a globin fehérje aminocsoportjainak köszönhetően bázikus tulajdonságokat mutat, ezért a savas oxid CO 2 megkötésével karbaminohemoglobin aniont képez (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

A komplexek redox tulajdonságokat mutatnak a komplexképző szer redox átalakulása miatt, amely stabil oxidációs állapotot képez. A komplexképződés folyamata erősen befolyásolja a d-elemek redukciós potenciálját. Ha a kationok redukált formája stabilabb komplexet képez egy adott ligandummal, mint az oxidált formája, akkor a potenciál megnő. A potenciál csökkenése akkor következik be, amikor az oxidált forma stabilabb komplexet képez. Például oxidálószerek: nitritek, nitrátok, NO 2, H 2 O 2 hatására a hemoglobin a központi atom oxidációja következtében methemoglobinná alakul.

A hatodik pályát az oxihemoglobin képződésében használják. Ugyanaz a pálya vesz részt a szén-monoxiddal való kötések kialakításában. Ennek eredményeként makrociklusos komplex képződik vassal - karboxihemoglobin. Ez a komplex 200-szor stabilabb, mint a hemben lévő vas-oxigén komplex.

Rizs. 7.1. A hemoglobin kémiai átalakulása az emberi szervezetben. Séma a könyvből: Slesarev V.I. Az élő kémia alapjai, 2000

A komplex ionok képződése befolyásolja a komplexképző ionok katalitikus aktivitását. Egyes esetekben az aktivitás fokozódik. Ez annak köszönhető, hogy az oldatban nagy szerkezeti rendszerek képződnek, amelyek részt vehetnek a közbenső termékek előállításában és csökkentik a reakció aktiválási energiáját. Például, ha a H 2 O 2-hoz Cu 2+ -ot vagy NH 3 -ot adunk, a bomlási folyamat nem gyorsul fel. A lúgos környezetben képződő 2+ komplex jelenlétében a hidrogén-peroxid bomlása 40 milliószorosára gyorsul.

Tehát a hemoglobinon figyelembe vehetjük a komplex vegyületek tulajdonságait: sav-bázis, komplexképződés és redox.

7.7. KOMPLEX CSATLAKOZÁSOK OSZTÁLYOZÁSA

Az összetett vegyületek osztályozására számos rendszer létezik, amelyek különböző elveken alapulnak.

1. A komplex vegyület egy bizonyos vegyületcsoportba való tartozása szerint:

Komplex savak H 2 ;

Komplex bázisok OH;

Komplex sók K4.

2. A ligandum jellege szerint: vízkomplexek, ammónia, acido komplexek (különféle savak anionjai, K 4 ligandumként; hidroxo komplexek (hidroxil csoportok, K 3 ligandumként); komplexek makrociklusos ligandumokkal, amelyeken belül a központi atom.

3. A komplex töltésének előjele szerint: kationos - komplex kation a komplex vegyületben Cl 3; anionos - komplex anion a K komplex vegyületben; semleges - a komplex töltése 0. A komplex vegyületnek például nincs külső gömbje. Ez egy rákellenes gyógyszerformula.

4. A komplexum belső szerkezete szerint:

a) a komplexképző ágens atomjainak számától függően: mononukleáris- a komplex részecske egy komplexképző ágens egy atomját, például Cl3-ot tartalmaz; többmagos- a komplex részecske több atomot tartalmaz egy komplexképző szert - egy vas-fehérje komplexet:

b) a ligandumok típusainak számától függően komplexeket különböztetünk meg: homogének (egy ligandum), egyfajta ligandumot, például 2+-t tartalmaz, és eltérő (több ligandum)- két vagy több típusú ligandum, például Pt(NH 3) 2 Cl 2. A komplex NH 3 és Cl - ligandumokat tartalmaz. A belső gömbben különböző ligandumokat tartalmazó komplex vegyületeket geometriai izoméria jellemzi, amikor a belső gömb azonos összetétele mellett a benne lévő ligandumok egymáshoz képest eltérően helyezkednek el.

A komplex vegyületek geometriai izomerjei nemcsak fizikai és kémiai tulajdonságaikban, hanem biológiai aktivitásukban is különböznek egymástól. A Pt(NH 3) 2 Cl 2 cisz-izomerje kifejezett daganatellenes hatással rendelkezik, de a transz-izomer nem;

c) a mononukleáris komplexeket alkotó ligandumok denzitásának függvényében csoportok különböztethetők meg:

Mononukleáris komplexek egyfogú ligandumokkal, például 3+;

Mononukleáris komplexek többfogú ligandumokkal. A többfogú ligandumokkal rendelkező összetett vegyületeket nevezzük kelátvegyületek;

d) komplex vegyületek ciklikus és aciklusos formái.

7.8. KELÁT KOMPLEXEK. KOMPLEXONOK. KOMPLEXONÁL

Azokat a ciklikus szerkezeteket, amelyek a kelátképző szer egy molekulájához tartozó két vagy több donoratomhoz fémion hozzáadásával jönnek létre, ún. kelátvegyületek. Például a réz-glicinát:

A komplexképző bennük mintegy a ligandumba vezet, kötések borítják, mint a karmok, ezért, ha egyéb dolgok megegyeznek, nagyobb a stabilitásuk, mint a gyűrűt nem tartalmazó vegyületek. A legstabilabb ciklusok azok, amelyek öt vagy hat láncszemből állnak. Ezt a szabályt először L.A. Chugaev. Különbség

a kelát komplex stabilitását és nem ciklikus analógjának stabilitását ún kelátképző hatás.

A polidentát ligandumok, amelyek kétféle csoportot tartalmaznak, kelátképzőként hatnak:

1) cserereakciók következtében kovalens poláris kötések kialakítására képes csoportok (protondonorok, elektronpár akceptorok) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - savcsoportok (központok);

2) elektronpár donor csoportok: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - főcsoportok (középpontok).

Ha az ilyen ligandumok telítik a komplex belső koordinációs szféráját és teljesen semlegesítik a fémion töltését, akkor a vegyületeket ún. a komplexumon belül. Például a réz-glicinát. Ebben a komplexumban nincs külső szféra.

A molekulában bázikus és savas centrumot tartalmazó szerves anyagok nagy csoportját ún komplexonok. Ezek többbázisú savak. A komplexonok által fémionokkal kölcsönhatásba lépő kelátvegyületeket nevezzük komplexonátok, például magnézium-komplexonát etilén-diamin-tetraecetsavval:

Vizes oldatban a komplex anionos formában létezik.

A komplexonok és komplexonátok az élő szervezetek összetettebb vegyületeinek egyszerű modelljei: aminosavak, polipeptidek, fehérjék, nukleinsavak, enzimek, vitaminok és sok más endogén vegyület.

Jelenleg különféle funkciós csoportokkal rendelkező szintetikus komplexonok hatalmas választékát állítják elő. A fő komplexonok képleteit az alábbiakban mutatjuk be:

A komplexonok bizonyos körülmények között magányos elektronpárokat (többet) biztosíthatnak, hogy koordinációs kötést hozzanak létre egy fémionnal (s-, p- vagy d-elem). Ennek eredményeként stabil kelát típusú vegyületek képződnek 4-, 5-, 6- vagy 8-tagú gyűrűkkel. A reakció széles pH-tartományban megy végbe. A pH-tól, a komplexképző szer természetétől és a ligandumhoz viszonyított arányától függően változó erősségű és oldhatóságú komplexonátok képződnek. A komplexonátok képződésének kémiája a vizes oldatban disszociáló EDTA (Na 2 H 2 Y) nátriumsó példáján egyenletekkel ábrázolható: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, ill. a H ​​2 Y 2- ion kölcsönhatásba lép a fémionokkal, függetlenül a fémkation oxidációs fokától, leggyakrabban egy fémion lép kölcsönhatásba egy komplexon molekulával (1:1). A reakció kvantitatívan megy végbe (Kp >10 9).

A komplexonok és komplexonátok széles pH-tartományban amfoter tulajdonságokat mutatnak, részt vehetnek oxidációs-redukciós reakciókban, komplexképzésben, a fém oxidációs fokától, koordinációs telítettségétől függően különböző tulajdonságokkal rendelkező vegyületeket képeznek, valamint elektrofil és nukleofil tulajdonságokkal rendelkeznek. . Mindez meghatározza a nagyszámú részecske megkötésének képességét, ami lehetővé teszi kis mennyiségű reagens felhasználásával nagy és változatos problémák megoldását.

A komplexonok és komplexonátok másik tagadhatatlan előnye alacsony toxicitásuk és toxikus részecskéket alakító képességük.

alacsony toxikus vagy akár biológiailag aktívvá. A komplexonátok pusztulásából származó termékek nem halmozódnak fel a szervezetben, és ártalmatlanok. A komplexonátok harmadik jellemzője a mikroelem-forrásként való felhasználás lehetősége.

A megnövekedett emészthetőség annak a ténynek köszönhető, hogy a mikroelem biológiailag aktív formában kerül bevezetésre, és nagy membránáteresztő képességgel rendelkezik.

7.9. FOSZFORTARTALMÚ FÉMKOMPLEXONÁK - A MIKRO- ÉS MAKROELEMEK BIOLÓGIAIAN AKTÍV ÁLLAPOTBA ALAKÍTÁSÁNAK HATÉKONY FORMÁJA ÉS MODELL A VEGYI ELEMEK BIOLÓGIAI MŰKÖDÉSÉNEK VIZSGÁLATÁHOZ

Koncepció biológiai aktivitás jelenségek széles körét fedi le. A kémiai hatások szempontjából biológiailag aktív anyagokon (BAS) általában olyan anyagokat értünk, amelyek képesek a biológiai rendszerekre hatni, szabályozva azok életfunkcióit.

Az ilyen hatás kifejtésének képességét a biológiai aktivitás kimutatásának képességeként értelmezzük. A szabályozás megnyilvánulhat stimuláció, gátlás, bizonyos hatások kifejlődésének hatásaiban. A biológiai aktivitás szélsőséges megnyilvánulása az biocid hatás, amikor egy biocid anyag szervezetre gyakorolt ​​hatása következtében az utóbbi elpusztul. Alacsonyabb koncentrációban a legtöbb esetben a biocidok serkentő, nem pedig halálos hatást fejtenek ki az élő szervezetekre.

Jelenleg számos ilyen anyag ismert. Sok esetben azonban az ismert biológiailag aktív anyagok felhasználása nem kellően, gyakran a maximumtól messzemenően hatékony, és a használat gyakran olyan mellékhatásokhoz vezet, amelyek a biológiailag aktív anyagokba módosító anyagok bejuttatásával kiküszöbölhetők.

A foszfortartalmú komplexonátok a fém természetétől, oxidációs fokától, koordinációs telítettségétől, a hidratáló héj összetételétől és szerkezetétől függően különböző tulajdonságú vegyületeket képeznek. Mindez meghatározza a komplexonátok polifunkcionalitását, egyedülálló szubsztöchiometrikus hatásképességét,

a közös ionhatás, és széles körben alkalmazható az orvostudományban, a biológiában, az ökológiában és a nemzetgazdaság különböző ágazataiban.

Ha egy komplexont egy fémion koordinál, az elektronsűrűség újraeloszlása ​​következik be. A donor-akceptor kölcsönhatásban egy magányos elektronpár részvétele miatt a ligandum (komplexon) elektronsűrűsége a központi atom felé tolódik el. A ligandum relatív negatív töltésének csökkenése segít csökkenteni a reaktánsok Coulomb taszítását. Emiatt a koordinált ligandum könnyebben hozzáférhetővé válik egy olyan nukleofil reagens általi támadással szemben, amelynek a reakcióközpontban túlzott elektronsűrűsége van. Az elektronsűrűség eltolódása a komplexonról a fémionra a szénatom pozitív töltésének relatív növekedéséhez vezet, és így a nukleofil reagens, a hidroxil-ion könnyebb támadásához vezet. A hidroxilezett komplex a biológiai rendszerekben zajló anyagcsere-folyamatokat katalizáló enzimek közül az egyik központi helyet foglalja el az enzimatikus hatásmechanizmusban és a szervezet méregtelenítésében. Az enzim és a szubsztrát többpontos kölcsönhatásának eredményeként olyan orientáció jön létre, amely biztosítja az aktív centrumban lévő aktív csoportok konvergenciáját és a reakció intramolekuláris módba való átjutását, még mielőtt a reakció megkezdődik és az átmeneti állapot kialakul. , amely biztosítja az FCM enzimatikus működését. Az enzimmolekulákban konformációs változások következhetnek be. A koordináció további feltételeket teremt a központi ion és a ligandum közötti redox kölcsönhatáshoz, mivel az oxidálószer és a redukálószer között közvetlen kapcsolat jön létre, biztosítva az elektronok átvitelét. Az FCM átmenetifém-komplexek az L-M, M-L, M-L-M típusú elektronátmenetekkel jellemezhetők, amelyek mind a fém (M), mind a ligandumok (L) pályáját érintik, amelyek donor-akceptor kötésekkel kapcsolódnak a komplexben. A komplexonok hídként szolgálhatnak, amely mentén a többmagvú komplexek elektronjai ugyanazon vagy különböző elemek központi atomjai között oszcillálnak különböző oxidációs állapotban. (elektron- és protontranszfer komplexek). A komplexonok meghatározzák a fémkomplexonátok redukáló tulajdonságait, ami lehetővé teszi számukra, hogy magas antioxidáns, adaptogén tulajdonságokat és homeosztatikus funkciókat mutassanak.

Tehát a komplexonok a mikroelemeket a szervezet számára hozzáférhető biológiailag aktív formává alakítják. Stabilan alakulnak

koordináltabban telített részecskék, amelyek nem képesek elpusztítani a biokomplexeket, ezért alacsony toxikus formák. A komplexonátok jótékony hatást fejtenek ki a szervezet mikroelem homeosztázisának megzavarása esetén. A komplexonát formájú átmeneti elemek ionjai a szervezetben a sejtek nyomelemekkel szembeni nagy érzékenységét meghatározó tényezőként hatnak azáltal, hogy részt vesznek a nagy koncentrációgradiens és membránpotenciál létrehozásában. Az FCM átmeneti fém komplexonátok bioregulációs tulajdonságokkal rendelkeznek.

A savas és bázikus centrumok jelenléte az FCM összetételében biztosítja az amfoter tulajdonságokat és részvételüket a sav-bázis egyensúly fenntartásában (izohidrogén állapot).

A komplexonban lévő foszfoncsoportok számának növekedésével az oldható és rosszul oldódó komplexek összetétele és képződésének feltételei megváltoznak. A foszfoncsoportok számának növekedése kedvez a tágabb pH-tartományban rosszul oldódó komplexek képződésének, és ezek létezésének tartományát a savas tartományba tolja el. A komplexek bomlása 9 feletti pH-n megy végbe.

A komplex képződési folyamatok komplexonokkal történő vizsgálata lehetővé tette a bioregulátorok szintézisének módszereinek kidolgozását:

A hosszú hatású növekedésserkentők kolloid kémiai formában a titán és vas polinukleáris homo- és heterokomplex vegyületei;

Növekedést serkentő szerek vízben oldódó formában. Ezek komplexonokon és szervetlen ligandumokon alapuló, több ligandú titán-komplexonátok;

A növekedésgátlók az s-elemek foszfortartalmú komplexonátjai.

A szintetizált drogok növekedésre és fejlődésre gyakorolt ​​biológiai hatását növényeken, állatokon és embereken végzett krónikus kísérletekben tanulmányozták.

Bioreguláció- ez egy új tudományos irány, amely lehetővé teszi a biokémiai folyamatok irányának és intenzitásának szabályozását, amely széles körben alkalmazható az orvostudományban, az állattenyésztésben és a növénytermesztésben. A betegségek és az életkorral összefüggő patológiák megelőzése és kezelése érdekében a szervezet élettani funkcióinak helyreállítására szolgáló módszerek kidolgozásával kapcsolatos. A komplexonok és az ezeken alapuló komplex vegyületek az ígéretes biológiailag aktív vegyületek közé sorolhatók. Biológiai hatásuk tanulmányozása egy krónikus kísérletben kimutatta, hogy a kémia az orvosok kezébe adta,

Az állattenyésztők, agronómusok és biológusok új, ígéretes eszközzel rendelkeznek, amely lehetővé teszi számukra, hogy aktívan befolyásolják az élő sejteket, szabályozzák a táplálkozási feltételeket, az élő szervezetek növekedését és fejlődését.

Az alkalmazott komplexonok és komplexonátok toxicitásának vizsgálata azt mutatta, hogy a gyógyszerek nem befolyásolták a vérképző szerveket, a vérnyomást, az ingerlékenységet, a légzésszámot: nem észleltek változást a májműködésben, nem észleltek toxikológiai hatást a szövetek morfológiájára, ill. szerveket észleltek. A HEDP káliumsója nem toxikus a terápiás dózisnál (10-20 mg/kg) 5-10-szer nagyobb dózisban, 181 napig vizsgálva. Következésképpen a komplexonok alacsony toxikus vegyületek. Vírusos betegségek, nehézfém- és radioaktív elemekkel való mérgezés, kalcium-anyagcsere-zavarok, endémiás betegségek és a szervezet mikroelem-kiegyensúlyozatlansága elleni gyógyszerként használják. A foszfortartalmú komplexonok és komplexonátok nem fotolízisnek vannak kitéve.

A környezet progresszív szennyezése nehézfémekkel – az emberi gazdasági tevékenység termékeivel – folyamatosan működő környezeti tényező. Felhalmozódhatnak a szervezetben. Feleslegük és hiányuk a szervezet mérgezését okozza.

A fémkomplexonátok megtartják kelátképző hatásukat a szervezetben lévő ligandumra (komplexonra), és nélkülözhetetlenek a fémligandum homeosztázisának fenntartásához. A beépült nehézfémek bizonyos mértékig semlegesítődnek a szervezetben, és az alacsony reszorpciós kapacitás megakadályozza a fémek trofikus láncok mentén történő átvitelét, ennek eredményeként toxikus hatásuk bizonyos „biominimalizálásához” vezet, ami különösen fontos az Urál számára. vidék. Például a szabad ólomion egy tiolméreg, és az etilén-diamin-tetraecetsavval alkotott erős ólomkomplexonát alacsony toxikus. Ezért a növények és állatok méregtelenítése fémkomplexonátok felhasználásával jár. Két termodinamikai elven alapszik: képesek erős kötést kialakítani a mérgező részecskékkel, amelyek vizes oldatban rosszul oldódó vagy stabil vegyületekké alakítják azokat; képtelenek elpusztítani az endogén biokomplexeket. Ebben a tekintetben a növények és állatok komplex terápiáját fontos iránynak tekintjük az ökomérgezés elleni küzdelemben és a környezetbarát termékek megszerzésében.

Vizsgálatot végeztek a növények különböző fémek komplexonátjaival történő kezelésének hatásáról intenzív termesztési technológia mellett.

burgonya a burgonyagumó mikroelem-összetételéről. A gumóminták 105-116 mg/kg vasat, 16-20 mg/kg mangánt, 13-18 mg/kg rezet és 11-15 mg/kg cinket tartalmaztak. A mikroelemek aránya és tartalma a növényi szövetekre jellemző. A fémkomplexonátokkal és anélkül termesztett gumók elemi összetétele közel azonos. A kelátok használata nem teremt feltételeket a nehézfémek gumókban való felhalmozódásához. A komplexonátok a fémionoknál kisebb mértékben felszívódnak a talajban, és ellenállnak annak mikrobiológiai hatásainak, ami lehetővé teszi, hogy hosszú ideig a talajoldatban maradjanak. Az utóhatás 3-4 év. Jól kombinálhatók különféle növényvédő szerekkel. A komplexben lévő fém alacsonyabb toxicitású. A foszfortartalmú fémkomplexonátok nem irritálják a szem nyálkahártyáját és nem károsítják a bőrt. Szenzibilizáló tulajdonságokat nem azonosítottak, a titán-komplexonátok kumulatív tulajdonságai nem fejeződnek ki, és néhány esetben nagyon gyengén fejeződnek ki. A kumulációs együttható 0,9-3,0, ami a krónikus gyógyszermérgezés alacsony potenciális veszélyét jelzi.

A foszfortartalmú komplexek a foszfor-szén kötésen (C-P) alapulnak, amely a biológiai rendszerekben is megtalálható. A sejtmembránok foszfonolipidejeinek, foszfonoglikánjainak és foszfoproteinjeinek része. Az aminofoszfon vegyületeket tartalmazó lipidek ellenállnak az enzimatikus hidrolízisnek és biztosítják a stabilitást, ezáltal a külső sejtmembránok normál működését. A pirofoszfátok szintetikus analógjai - difoszfonátok (P-S-P) vagy (P-C-S-P) nagy dózisban megzavarják a kalcium-anyagcserét, kis adagokban pedig normalizálják azt. A difoszfonátok hatékonyak a hiperlipémia ellen, és farmakológiai szempontból ígéretesek.

A P-C-P kötéseket tartalmazó difoszfonátok a bioszisztémák szerkezeti elemei. Biológiailag hatékonyak és a pirofoszfátok analógjai. A difoszfonátokról kimutatták, hogy hatékonyan kezelik a különböző betegségeket. A biszfoszfonátok aktívan gátolják a csont mineralizációját és reszorpcióját. A komplexonok a mikroelemeket biológiailag aktív, a szervezet számára hozzáférhető formává alakítják, stabil, koordinációval telítettebb részecskéket képeznek, amelyek nem képesek a biokomplexeket elpusztítani, ezért alacsony toxikus formákká alakulnak. Meghatározzák a sejtek nagy érzékenységét a nyomelemekre, részt vesznek a magas koncentráció-gradiens kialakulásában. Képes részt venni többmagvú titán-heteronukleusz-vegyületek képződésében.

Az új típusú elektron- és protontranszfer komplexek részt vesznek az anyagcsere-folyamatok bioregulációjában, a test ellenállásában, a toxikus részecskékkel való kötések kialakításában, enyhén oldódó vagy oldható, stabil, roncsolásmentes endogén komplexekké alakítva azokat. Ezért felhasználásuk méregtelenítésre, szervezetből való kiürítésre, környezetbarát termékek beszerzésére (komplex terápia), valamint az iparban a szervetlen savak és átmenetifémsók ipari hulladékának regenerálására és ártalmatlanítására igen ígéretes.

7.10. LIGAND CSERE ÉS FÉMCSERE

EGYENSÚLYI. KELATTERÁPIA

Ha a rendszerben több ligandum van egy fémionnal, vagy több fémion egy liganddal, amely képes komplex vegyületeket képezni, akkor egymással versengő folyamatok figyelhetők meg: az első esetben a ligandumcsere egyensúly a ligandumok közötti versengés a fémionért, a második esetben. , a fémcsere egyensúly a fémionok közötti versengés ligandumként. A legtartósabb komplex kialakulásának folyamata érvényesül. Például az oldat ionokat tartalmaz: magnéziumot, cinket, vasat (III), rezet, krómot (II), vasat (II) és mangánt (II). Ha kis mennyiségű etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA) viszünk ebbe az oldatba, a fémionok versengenek, és a vas (III) komplexmé kötődik, mivel ez képezi a legtartósabb komplexet az EDTA-val.

A szervezetben a biofémek (Mb) és a bioligandumok (Lb) kölcsönhatása, a létfontosságú biokomplexek (MbLb) kialakulása és megsemmisülése folyamatosan megy végbe:

Az emberi szervezetben, állatokban és növényekben különféle mechanizmusok működnek az egyensúly védelmére és fenntartására a különféle xenobiotikumokkal (idegen anyagokkal), beleértve a nehézfém-ionokat is. A nem komplexált nehézfém-ionok és hidroxo-komplexeik mérgező részecskék (Mt). Ezekben az esetekben a természetes fém-ligandum egyensúly mellett egy új egyensúly is kialakulhat, tartósabb, toxikus fémeket (MtLb) vagy toxikus ligandumokat (MbLt) tartalmazó idegen komplexek képződésével, amelyek nem teljesítenek.

szükséges biológiai funkciókat. Amikor exogén toxikus részecskék bejutnak a szervezetbe, kombinált egyensúlyok jönnek létre, és ennek eredményeként a folyamatok versengenek. Az uralkodó folyamat az lesz, amely a legtartósabb komplex vegyület kialakulásához vezet:

A fémligandum homeosztázis zavarai anyagcserezavarokat okoznak, gátolják az enzimaktivitást, elpusztítják a fontos metabolitokat, például az ATP-t, a sejtmembránokat, és megzavarják a sejtekben az ionkoncentráció gradiensét. Ezért mesterséges védelmi rendszereket hoznak létre. Ebben a módszerben a kelátterápia (komplex terápia) foglalja el méltó helyét.

A kelátképző terápia a mérgező részecskék eltávolítása a szervezetből, ezek s-elem komplexonátokkal történő kelátképzésén alapul. A szervezetbe beépült mérgező részecskék eltávolítására használt gyógyszereket méregtelenítőknek nevezzük.(Lg). A toxikus részecskék fémkomplexonátokkal (Lg) történő kelátozása a toxikus fémionokat (Mt) nem toxikus (MtLg) kötött formákká alakítja, amelyek alkalmasak a megkötésre és a membrán behatolásra, szállításra és a szervezetből történő kiválasztásra. Megtartják kelátképző hatásukat a szervezetben mind a ligandum (komplexon), mind a fémion számára. Ez biztosítja a szervezet fémligandum homeosztázisát. Ezért a komplexonátok alkalmazása az orvostudományban, az állattenyésztésben és a növénytermesztésben biztosítja a szervezet méregtelenítését.

A kelátképző terápia termodinamikai alapelvei kétféleképpen fogalmazhatók meg.

I. A méregtelenítőnek (Lg) hatékonyan meg kell kötnie a toxikus ionokat (Mt, Lt), az újonnan képződött vegyületeknek (MtLg) erősebbnek kell lenniük, mint a szervezetben meglévők:

II. A méregtelenítő nem pusztíthatja el a létfontosságú komplex vegyületeket (MbLb); a méregtelenítő és a biofém-ionok (MbLg) kölcsönhatása során képződő vegyületeknek kevésbé tartósnak kell lenniük, mint a szervezetben létezőknek:

7.11. KOMPLEXONOK ÉS KOMPLEXONÁTUMOK ALKALMAZÁSA AZ ORVOSTAN

A komplexon molekulák gyakorlatilag nem hasadnak át, és nem változnak meg a biológiai környezetben, ami fontos farmakológiai tulajdonságuk. A komplexonok lipidekben oldhatatlanok, vízben pedig jól oldódnak, ezért nem, vagy rosszul hatolnak át a sejtmembránokon, ezért: 1) nem ürülnek ki a belekkel; 2) a komplexképző szerek felszívódása csak az injekció beadásakor következik be (csak a penicillamint adják be szájon át); 3) a testben a komplexonok főként az extracelluláris térben keringenek; 4) a szervezetből való kiválasztódás főként a vesén keresztül történik. Ez a folyamat gyorsan lezajlik.

Azokat az anyagokat, amelyek kiküszöbölik a mérgek biológiai struktúrákra gyakorolt ​​hatását, és kémiai reakciókkal inaktiválják a mérgeket, ún. ellenszerei.

A kelátképző terápiában használt egyik első ellenszer a brit anti-lewisite (BAL) volt. Jelenleg az Unithiolt használják:

Ez a gyógyszer hatékonyan eltávolítja a szervezetből az arzént, a higanyt, a krómot és a bizmutot. A cinkkel, kadmiummal, ólommal és higannyal történő mérgezésre legszélesebb körben a komplexonokat és a komplexonátokat használják. Alkalmazásuk a fémionokkal erősebb komplexek képzésén alapul, mint az azonos ionok kéntartalmú fehérje-, aminosav- és szénhidrátcsoportokkal alkotott komplexei. Az ólom eltávolítására EDTA alapú készítményeket használnak. A gyógyszerek nagy dózisban történő bejuttatása a szervezetbe veszélyes, mivel megkötik a kalciumionokat, ami számos funkció megzavarásához vezet. Ezért használnak tetacin(CaNa 2 EDTA), amelyet ólom, kadmium, higany, ittrium, cérium és más ritkaföldfémek és kobalt eltávolítására használnak.

A thetacin 1952-es első terápiás alkalmazása óta ezt a gyógyszert széles körben alkalmazzák a foglalkozási megbetegedések klinikájában, és továbbra is nélkülözhetetlen ellenszer. A thetacin hatásmechanizmusa nagyon érdekes. A mérgező ionok kiszorítják a koordinált kalciumiont a thetacinból, mivel erősebb kötések jönnek létre az oxigénnel és az EDTA-val. A kalciumion pedig kiszorítja a megmaradt két nátriumiont:

A thetacint 5-10%-os oldat formájában adják be a szervezetbe, melynek alapja sóoldat. Tehát már 1,5 órával az intraperitoneális injekció után a beadott thetacin dózis 15% -a marad a szervezetben, 6 óra múlva - 3%, 2 nap múlva pedig csak 0,5%. A gyógyszer hatékonyan és gyorsan fejti ki hatását a tetacin inhalációs módszerének alkalmazásakor. Gyorsan felszívódik és hosszú ideig kering a vérben. Ezenkívül a thetacint a gáz gangréna elleni védelemre használják. Gátolja a cink- és kobaltionok hatását, amelyek a lecitináz enzim aktivátorai, amely egy gáz gangréna toxin.

A toxikus anyagok thetacin általi megkötése alacsony toxikus és tartósabb kelát komplexsé, amely nem pusztul el és könnyen kiválasztódik a szervezetből a vesén keresztül, méregtelenítést és kiegyensúlyozott ásványi táplálékot biztosít. Szerkezetében és összetételében közel áll az előzeteshez

A paratam EDTA a dietilén-triamin-pentaecetsav (CaNa 3 DTPA) nátrium-kalcium sója. pentacinés a dietilén-triamin-pentafoszfonsav nátriumsója (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. A pentacint elsősorban vas-, kadmium- és ólomvegyületekkel történő mérgezésre, valamint radionuklidok (technécium, plutónium, urán) eltávolítására használják.

Etilén-diamin-diizopropil-foszfonsav nátriumsója (CaNa 2 EDTP) foszficin sikeresen alkalmazzák a higany, ólom, berillium, mangán, aktinidák és más fémek szervezetből történő eltávolítására. A komplexonátok nagyon hatékonyak egyes mérgező anionok eltávolításában. Például a cianid-mérgezés ellenszereként a kobalt(II)-etilén-diamin-tetraacetát, amely a CN --vel vegyes ligandum komplexet képez, ajánlható. Hasonló elv húzódik meg a toxikus szerves anyagok eltávolításának módszerei mögött, ideértve a komplexonát fémmel kölcsönhatásba lépő donor atomokkal rendelkező funkcionális csoportokat tartalmazó peszticideket.

Hatékony gyógyszer az succimer(dimerkaptoborostyánkősav, dimerkaptoborostyánkősav, chemet). Szinte minden mérgező anyagot (Hg, As, Pb, Cd) szilárdan megköt, de a biogén elemek (Cu, Fe, Zn, Co) ionjait eltávolítja a szervezetből, ezért szinte soha nem használják.

A foszfortartalmú komplexonátok erőteljesen gátolják a foszfátok és kalcium-oxalátok kristályképződését. A Xidifont, a HEDP kálium-nátrium sóját javasolták meszesedés elleni gyógyszerként az urolithiasis kezelésében. A difoszfonátok ráadásul minimális dózisban fokozzák a kalcium beépülését a csontszövetbe, és megakadályozzák annak kóros felszabadulását a csontokból. A HEDP és más difoszfonátok megakadályozzák a csontritkulás különböző típusait, beleértve a vese osteodystrophiát, a parodontálist

állatokban a transzplantált csontok megsemmisítése. A HEDP antiatherosclerotikus hatását is leírták.

Az USA-ban számos difoszfonátot, különösen a HEDP-t javasoltak gyógyszerként metasztatikus csontrákban szenvedő emberek és állatok kezelésére. A biszfoszfonátok a membrán permeabilitásának szabályozásával elősegítik a daganatellenes gyógyszerek sejtbe jutását, és ezáltal a különböző onkológiai betegségek hatékony kezelését.

A modern orvoslás egyik sürgető problémája a különféle betegségek gyors diagnosztizálásának feladata. Ebből a szempontból kétségtelenül érdekes a kationokat tartalmazó gyógyszerek új osztálya, amely képes ellátni a szonda funkcióit - a radioaktív magnetorelaxáció és a fluoreszcens címkék. Egyes fémek radioizotópjait a radiofarmakon fő összetevőiként használják. Ezen izotópok kationjainak komplexonokkal történő kelátozása lehetővé teszi azok toxikológiai elfogadhatóságának növelését a szervezet számára, megkönnyíti szállításukat, és bizonyos határok között biztosítja a koncentráció szelektivitását bizonyos szervekben.

A bemutatott példák korántsem merítik ki a komplexonátok gyógyászatban való alkalmazási formáinak sokféleségét. Így a magnézium-etilén-diamin-tetraacetát dikáliumsóját a szövetek folyadéktartalmának szabályozására használják a patológia során. Az EDTA-t a vérplazma elválasztására szolgáló antikoaguláns szuszpenziók összetételében, az adenozin-trifoszfát stabilizátoraként a vércukorszint meghatározásában, valamint a kontaktlencsék fehérítésében és tárolásában használják. A biszfoszfonátokat széles körben alkalmazzák a reumás betegségek kezelésében. Különösen hatékonyak ízületi gyulladás elleni szerekként gyulladáscsökkentő szerekkel kombinálva.

7.12. KOMPLEXEK MAKROCIKLIS VEGYÜLETEKKEL

A természetes komplex vegyületek között kiemelt helyet foglalnak el a bizonyos méretű belső üregeket tartalmazó ciklikus polipeptideken alapuló makrokomplexek, amelyekben több oxigéntartalmú csoport található, amelyek képesek megkötni ezen fémek kationjait, beleértve a nátriumot és a káliumot, amelyek méretei megfelelnek. az üreg méreteihez. Az ilyen anyagok, mivel a biológiai

Rizs. 7.2. Valinomycin komplex K+ ionnal

ikális anyagok biztosítják az ionok membránokon keresztül történő szállítását, ezért ún ionofórok. Például a valinomycin káliumiont szállít a membránon keresztül (7.2. ábra).

Egy másik polipeptid használata gramicidin A a nátriumkationokat egy relé mechanizmuson keresztül szállítják. Ez a polipeptid egy „csőbe” van hajtogatva, amelynek belső felülete oxigéntartalmú csoportokkal van bélelve. Az eredmény az

kellően hosszú hidrofil csatorna, a nátriumion méretének megfelelő bizonyos keresztmetszetű. Az egyik oldalról a hidrofil csatornába belépő nátriumion az egyik oxigéncsoportból a másikba kerül, mintegy váltófutásként egy ionvezető csatornán keresztül.

Tehát egy ciklikus polipeptid molekulának van egy intramolekuláris ürege, amelybe egy bizonyos méretű és geometriájú szubsztrát bejuthat, hasonlóan a kulcs és zár elvéhez. Az ilyen belső receptorok üregét aktív központok (endoreceptorok) határolják. A fémion természetétől függően nem kovalens kölcsönhatás (elektrosztatikus, hidrogénkötések kialakulása, van der Waals erők) alkálifémekkel és kovalens kölcsönhatás alkáliföldfémekkel léphet fel. Ennek eredményeként, szupramolekulák- komplex asszociációk, amelyek két vagy több részecskéből állnak, amelyeket intermolekuláris erők tartanak össze.

Az élő természetben leggyakrabban előforduló négyfogú makrociklusok a szerkezetükben hasonló porfinok és korrinoidok. Sematikusan a tetradens ciklus a következő formában ábrázolható (7.3. ábra), ahol az ívek azonos típusú szénláncokat ábrázolnak, amelyek donor nitrogénatomokat kapcsolnak össze egy zárt ciklusba; R1, R2, R3, P4 jelentése szénhidrogéncsoport; A Mn+ fémion: a klorofillban Mg 2+ ion, a hemoglobinban Fe 2+ ion, a hemocianinban Cu 2+ ion, a B 12 vitaminban (kobalamin) Co 3+ ion .

A donor nitrogénatomok a négyzet sarkaiban helyezkednek el (szaggatott vonallal jelölve). Szigorúan összehangoltak a térben. Ezért

a porfirinek és korrinoidok stabil komplexeket alkotnak különféle elemek kationjaival, sőt alkáliföldfémekkel is. Elengedhetetlen, hogy A ligandum denticitásától függetlenül a komplex kémiai kötését és szerkezetét a donor atomok határozzák meg. Például az NH 3-mal, etilén-diaminnal és porfirinnel alkotott rézkomplexek azonos négyzetszerkezettel és hasonló elektronikus konfigurációval rendelkeznek. De a többfogú ligandumok sokkal erősebben kötődnek a fémionokhoz, mint az egyfogú ligandumok

Rizs. 7.3. Tetradentát makrociklus

ugyanazokkal a donor atomokkal. Az etilén-diamin komplexek szilárdsága 8-10 nagyságrenddel nagyobb, mint ugyanazon fémek ammóniával való erőssége.

A fémionok fehérjékkel alkotott bioszervetlen komplexeit nevezzük bioklaszterek - fémionok komplexei makrociklusos vegyületekkel (7.4. ábra).

Rizs. 7.4. Bizonyos méretű fehérjekomplexek bioklasztereinek szerkezetének sematikus ábrázolása d-elemek ionjaival. A fehérje molekula kölcsönhatások típusai. M n+ - aktív központi fémion

A bioklaszter belsejében egy üreg található. Tartalmaz egy fémet, amely kölcsönhatásba lép az összekötő csoportok donor atomjaival: OH -, SH -, COO -, -NH 2, fehérjék, aminosavak. A leghíresebb metalloferek azok

enzimek (szén-anhidráz, xantin-oxidáz, citokrómok) bioklaszterek, amelyek üregei Zn-t, Mo-t, Fe-t tartalmazó enzimcentrumokat alkotnak.

7.13. MULTICORE KOMPLEXEK

Heterovalens és heteronukleáris komplexek

Azokat a komplexeket, amelyek egy vagy különböző elemek több központi atomját tartalmazzák, nevezzük többmagos. A többmagvú komplexek kialakításának lehetőségét egyes ligandumok két vagy három fémionhoz való kötődési képessége határozza meg. Az ilyen ligandumokat ún híd Illetőleg híd komplexeknek is nevezik. Monatomi hidak is elvileg lehetségesek, például:

Egyazon atomhoz tartozó magányos elektronpárokat használnak. A hidak szerepét betöltheti többatomos ligandumok. Az ilyen hidak különböző atomokhoz tartozó magányos elektronpárokat használnak többatomos ligandum.

A.A. Greenberg és F.M. Filinov az összetételű áthidaló vegyületeket tanulmányozta, amelyekben a ligandum ugyanazon fém komplex vegyületeit köti meg, de különböző oxidációs állapotokban. G. Taube hívta őket elektrontranszfer komplexek. Különböző fémek központi atomjai közötti elektronátviteli reakciókat tanulmányozta. A redoxreakciók kinetikájának és mechanizmusának szisztematikus tanulmányozása arra a következtetésre vezetett, hogy elektrontranszfer két komplex között

a keletkező ligandumhídon keresztül jön. A 2 + és 2 + közötti elektroncsere egy köztes hídkomplex képződésén keresztül megy végbe (7.5. ábra). Az elektrontranszfer a kloridos áthidaló ligandumon keresztül megy végbe, és 2+ komplexek képződésével végződik; 2+.

Rizs. 7.5. Elektrontranszfer egy köztes többmagvú komplexumban

Sokféle polinukleáris komplexet sikerült előállítani több donorcsoportot tartalmazó szerves ligandumok felhasználásával. Kialakulásuk feltétele a donorcsoportok ligandumban való elrendeződése, ami nem teszi lehetővé a kelátciklusok lezárását. Gyakran vannak olyan esetek, amikor egy ligandum képes lezárni a kelátciklust, és egyúttal hídként is működik.

Az elektrontranszfer aktív elve az átmeneti fémek, amelyek több stabil oxidációs állapotot mutatnak. Ez ideális elektronhordozó tulajdonságokat biztosít a titán-, vas- és rézionoknak. A titán és vas alapú heterovalens (HVC) és heteronukleáris komplexek (HNC) képzési lehetőségeinek egy sorát mutatja be az ábra. 7.6.

Reakció

Az (1) reakciót nevezzük keresztreakció. A cserereakciókban a heterovalens komplexek köztitermékek lesznek. Valamennyi elméletileg lehetséges komplex bizonyos körülmények között ténylegesen oldatban képződik, amit különböző fizikai-kémiai vizsgálatok igazoltak.

Rizs. 7.6. Titánt és vasat tartalmazó heterovalens komplexek és heteronukleáris komplexek kialakulása

mód. Ahhoz, hogy az elektrontranszfer megtörténjen, a reaktánsoknak energia közeli állapotúnak kell lenniük. Ezt a követelményt Franck-Condon elvnek nevezik. Elektrontranszfer történhet ugyanazon átmeneti elem atomjai között, amelyek a HVA különböző oxidációs állapotában vannak, vagy a HCA különböző elemei között, amelyek fémközpontjainak jellege eltérő. Ezek a vegyületek elektrontranszfer komplexekként definiálhatók. Ezek kényelmes hordozói elektronoknak és protonoknak a biológiai rendszerekben. Egy elektron hozzáadása és adományozása csak a fém elektronikus konfigurációjában okoz változást, anélkül, hogy a komplex szerves komponensének szerkezete megváltozna. Mindezen elemek több stabil oxidációs állapottal rendelkeznek (Ti +3 és +4; Fe +2 és +3; Cu +1 és +2). Véleményünk szerint ezek a rendszerek a természettől kapott egyedülálló szerepet a biokémiai folyamatok visszafordíthatóságának biztosításában minimális energiaköltséggel. A reverzibilis reakciók közé tartoznak a 10 -3 és 10 3 közötti termodinamikai és termokémiai állandók, valamint kis ΔG o és E o folyamatokat. Ilyen körülmények között a kiindulási anyagok és a reakciótermékek hasonló koncentrációban lehetnek jelen. Egy bizonyos tartományban történő változtatásukkal könnyen elérhető a folyamat visszafordíthatósága, ezért a biológiai rendszerekben sok folyamat oszcilláló (hullám) jellegű. A fenti párokat tartalmazó redox rendszerek a potenciálok széles skáláját fedik le, ami lehetővé teszi számukra, hogy kölcsönhatásba lépjenek, amelyet a Δ mérsékelt változásai kísérnek. G oÉs E°, sok szubsztrátummal.

A HVA és GAC képződésének valószínűsége jelentősen megnő, ha az oldat potenciálisan áthidaló ligandumokat tartalmaz, pl. olyan molekulák vagy ionok (aminosavak, hidroxisavak, komplexonok stb.), amelyek egyszerre két fémcentrumot képesek megkötni. Az elektrondelokalizáció lehetősége a GVK-ban hozzájárul a komplex összenergiájának csökkenéséhez.

Reálisabban, a HVC és HNC kialakulásának lehetséges változatainak halmaza, amelyekben a fémcentrumok jellege eltérő, az ábrán látható. 7.6. A GVK és GYAK kialakulásának és a biokémiai rendszerekben betöltött szerepének részletes leírását A.N. Glebova (1997). A redox párokat szerkezetileg egymáshoz kell igazítani ahhoz, hogy az átvitel lehetséges legyen. Az oldat komponenseinek kiválasztásával „meghosszabbíthatja” azt a távolságot, amelyen keresztül egy elektron átkerül a redukálószerből az oxidálószerbe. A részecskék összehangolt mozgása esetén hullámmechanizmuson keresztül nagy távolságra történő elektronátvitel történhet. A „folyosó” lehet hidratált fehérjelánc, stb. Nagy a valószínűsége az elektrontranszfernek akár 100A távolságon keresztül. A „folyosó” hossza adalékok (alkáli fémionok, háttérelektrolitok) hozzáadásával növelhető. Ez nagy lehetőségeket nyit meg a HVA és a HYA összetételének és tulajdonságainak ellenőrzése terén. A megoldásokban egyfajta „fekete doboz” szerepét töltik be, tele elektronokkal és protonokkal. A körülményektől függően más alkatrészeknek is adhatja, vagy feltöltheti „tartalékait”. Az őket érintő reakciók visszafordíthatósága lehetővé teszi számukra, hogy ismételten részt vegyenek a ciklikus folyamatokban. Az elektronok egyik fémközéppontból a másikba mozognak, és közöttük oszcillálnak. A komplex molekula aszimmetrikus marad, és részt vehet a redox folyamatokban. A GVA és a GNA aktívan részt vesz a biológiai közegben zajló oszcillációs folyamatokban. Ezt a fajta reakciót oszcillációs reakciónak nevezik. Megtalálhatók az enzimatikus katalízisben, a fehérjeszintézisben és a biológiai jelenségeket kísérő egyéb biokémiai folyamatokban. Ide tartoznak a sejtek anyagcseréjének időszakos folyamatai, a szívszövetben, az agyszövetben fellépő aktivitási hullámok és az ökológiai rendszerek szintjén fellépő folyamatok. Az anyagcsere fontos lépése a hidrogén kivonása a tápanyagokból. Ezzel egy időben a hidrogénatomok ionos állapotba alakulnak, és a tőlük leválasztott elektronok a légzési láncba kerülnek, és energiájukat ATP képzésére adják át. Mint megállapítottuk, a titán-komplexonátok nemcsak elektronok, hanem protonok aktív hordozói is. A titánionok azon képességét, hogy betöltsék szerepüket az enzimek, például katalázok, peroxidázok és citokrómok aktív centrumában, az határozza meg, hogy nagy mértékben képesek komplexeket képezni, koordinált ion geometriáját kialakítani, többmagvú HVA-t és HNA-t képezni, különböző összetételű és tulajdonságokkal. a pH függvényében a Ti átmeneti elem és a komplex szerves komponensének koncentrációja, ezek mólaránya. Ez a képesség a komplex fokozott szelektivitásában nyilvánul meg

szubsztrátokkal kapcsolatban az anyagcsere folyamatok termékei, a komplexben (enzimben) és a szubsztrátban lévő kötések aktiválása a szubsztrát koordinációjával és alakjának megváltoztatásával az aktív centrum sztérikus követelményeinek megfelelően.

A testben az elektronok átvitelével összefüggő elektrokémiai átalakulásokat a részecskék oxidációs fokának megváltozása és az oldatban redoxpotenciál megjelenése kíséri. Ezekben a transzformációkban a GVK és a GYAK többmagvú komplexek jelentős szerepet játszanak. A szabadgyökös folyamatok aktív szabályozói, a reaktív oxigénfajták, hidrogén-peroxid, oxidálószerek, gyökök újrahasznosítására szolgáló rendszer, részt vesznek a szubsztrátok oxidációjában, valamint az antioxidáns homeosztázis fenntartásában és a szervezet oxidatív stresszel szembeni védelmében. A bioszisztémákra kifejtett enzimatikus hatásuk hasonló az enzimekhez (citokrómok, szuperoxid-diszmutáz, kataláz, peroxidáz, glutation-reduktáz, dehidrogenázok). Mindez az átmeneti elem komplexonátok magas antioxidáns tulajdonságaira utal.

7.14. KÉRDÉSEK ÉS FELADATOK AZ OSZTÁLYRA ÉS VIZSGÁRA VALÓ ÖNELLENŐRZŐ FELKÉSZÜLÉSHEZ

1.Adja meg a komplex vegyületek fogalmát! Miben különböznek a kettős sóktól, és mi a közös bennük?

2. Állítsa össze a komplex vegyületek képleteit nevük alapján: ammónium-dihidroxotetraklór-platinát (IV), triammintrinitrokobalt (III), adja meg jellemzőit; jelölje meg a belső és külső koordinációs területeket; centrális ion és oxidációs állapota: ligandumok, számuk és denitásuk; kapcsolatok jellege. Írja fel a disszociációs egyenletet vizes oldatban és a stabilitási állandó kifejezését!

3. Komplex vegyületek általános tulajdonságai, disszociáció, komplexek stabilitása, komplexek kémiai tulajdonságai.

4.Hogyan jellemzik a komplexek reakcióképességét termodinamikai és kinetikai pozíciókból?

5.Melyik aminokomplexek lesznek tartósabbak, mint a tetraamino-réz (II), és melyek kevésbé tartósak?

6. Mondjon példákat alkálifém-ionok által alkotott makrociklusos komplexekre! d-elemek ionjai.

7. Mi alapján minősülnek a komplexek kelátnak? Mondjon példákat kelátozott és nem kelátozott komplex vegyületekre!

8. A réz-glicinát példájával adja meg az intrakomplex vegyületek fogalmát! Írja fel a magnézium-komplexonát szerkezeti képletét etilén-diamin-tetraecetsavval nátrium formában!

9. Adja meg egy polinukleáris komplex sematikus szerkezeti fragmentumát!

10. Határozza meg a polinukleáris, heteronukleáris és heterovalens komplexeket! Az átmeneti fémek szerepe képződésükben. Ezen összetevők biológiai szerepe.

11.Milyen típusú kémiai kötések találhatók összetett vegyületekben?

12. Sorolja fel az atompályák hibridizációjának főbb típusait, amelyek a komplex központi atomján előfordulhatnak! Milyen a komplex geometriája a hibridizáció típusától függően?

13. Hasonlítsa össze az s-, p- és d-blokkok elemeinek atomjainak elektronszerkezete alapján a komplexképző képességet és a komplexek kémiájában elfoglalt helyét!

14. Határozza meg a komplexonokat és komplexonátokat! Mondjon példákat a biológiában és az orvostudományban leggyakrabban használt anyagokra! Adja meg azokat a termodinamikai elveket, amelyeken a kelátképző terápia alapul. A komplexonátok használata a xenobiotikumok semlegesítésére és eltávolítására a szervezetből.

15. Tekintsük a fém ligandum homeosztázis zavarának fő eseteit az emberi szervezetben.

16. Mondjon példákat vasat, kobaltot, cinket tartalmazó biokomplex vegyületekre!

17. Példák a hemoglobint érintő versengő folyamatokra.

18. Fémionok szerepe az enzimekben.

19. Magyarázza meg, hogy a komplex ligandumokkal (polidentát) alkotott komplexekben a kobalt oxidációs foka miért +3, és a közönséges sókban, mint a halogenidek, szulfátok, nitrátok, miért +2?

20.A rezet +1 és +2 oxidációs állapot jellemzi. A réz katalizálhatja az elektronátviteli reakciókat?

21.Katalizálhatja-e a cink redox reakciókat?

22.Mi a higany, mint méreg hatásmechanizmusa?

23. Jelölje meg a reakcióban szereplő savat és bázist:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Magyarázza meg, miért a hidroxi-etilidén-difoszfonsav kálium-nátriumsóját használják gyógyszerként, nem pedig a HEDP-t!

25.Hogyan történik az elektrontranszport a szervezetben a biokomplex vegyületek részét képező fémionok segítségével?

7.15. TESZT FELADATOK

1. A központi atom oxidációs állapota egy komplex ionban 2- egyenlő:

a) -4;

b)+2;

2-nél;

d)+4.

2. A legstabilabb komplex ion:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Az oldat 0,1 mol PtCl 4 4NH 3 vegyületet tartalmaz. AgNO 3-mal reagálva 0,2 mol AgCl csapadék képződik. Adja meg a kiindulási anyagnak egy koordinációs képletet:

a) Cl;

b) Cl 3;

c) Cl 2;

d) Cl 4.

4. Milyen alakúak a hatására kialakuló komplexek sp 3 d 2-GI- hibridizáció?

1) tetraéder;

2) négyzet;

4) trigonális bipiramis;

5) lineáris.

5. Válassza ki a pentaamin-klórkobalt(III)-szulfát képletét:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) SO 4;

e) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Mely ligandumok polidentátok?

a) C1-;

b) H20;

c) etilén-diamin;

d) NH3;

e)SCN - .

7. A komplexképző szerek a következők:

a) elektronpár donor atomok;

c) elektronpárokat elfogadó atomok és ionok;

d) atomok és ionok, amelyek elektronpárok donorai.

8. A legkevésbé komplexképző képességgel rendelkező elemek a következők:

mint; c) d;

b) p ; d)f

9. A ligandumok a következők:

a) elektronpár donor molekulák;

b) elektronpár akceptor ionok;

c) elektronpárok molekulái és iondonorai;

d) elektronpárokat elfogadó molekulák és ionok.

10. Kommunikáció a komplexum belső koordinációs szférájában:

a) kovalens csere;

b) kovalens donor-akceptor;

c) ionos;

d) hidrogén.

11. A legjobb komplexképző a következő lenne:

Az osztályba dikarbonsavak Ide tartoznak a két karboxilcsoportot tartalmazó vegyületek. A dikarbonsavakat a szénhidrogén gyök típusától függően osztják fel:

telített;

telítetlen;

aromás.

A dikarbonsavak nómenklatúrája hasonló a monokarbonsavak nómenklatúrájához (2. rész, 6.2. fejezet):

jelentéktelen;

radikális-funkcionális;

szisztematikus.

A dikarbonsav-nevekre példákat a 25. táblázat tartalmaz.

25. táblázat – A dikarbonsavak nómenklatúrája

Szerkezeti képlet	Név
	jelentéktelen	szisztematikus	radikális-funkcionális
	oxálsav	etánium sav
	malonsav	propándium sav	metandikarbonsav sav
	borostyán sav	butándia sav	etán-dikarbonsav 1,2
	glutársav	pentanediovy sav	propán-dikarbonsav-1,3
	adipinsav	hexán-diát sav	bután-dikarbonsav-1,4
	maleinsav	cisz-buténdisav	cisz-etilén-dikarbon-1,2-sav
A 25. táblázat folytatása
	fumársav	transz-butén-diát sav	transz-etiléndikar-1,2 sav
	itakonsav		propén-2-dikarbon-1,2 sav
		butindioikus sav	acetilén-dikarbonsav
	ftálsav		1,2-benzoldikarbonsav
	izoftálsav		1,3-benzoldikarbonsav
	tereftálsav		1,4-benzoldikarbonsav

Izomerizmus. Az izoméria következő típusai jellemzőek a dikarbonsavakra:

Szerkezeti:

csontváz.

Térbeli :

optikai

Módszerek dikarbonsavak előállítására. A dikarbonsavakat ugyanazokkal a módszerekkel állítják elő, mint a monokarbonsavakat, néhány speciális módszer kivételével, amelyek az egyes savakra alkalmazhatók.

Dikarbonsavak előállításának általános módszerei

Diolok és ciklusos ketonok oxidációja:

Nitrilek hidrolízise:

Diolok karbonilezése:

Oxálsav előállítása nátrium-formiátból szilárd lúg jelenlétében olvasztva:

Malonsav előállítása:

Adipinsav előállítása. Az iparban ciklohexanol 50%-os salétromsavval történő oxidációjával nyerik réz-vanádium katalizátor jelenlétében:

A dikarbonsavak fizikai tulajdonságai. A dikarbonsavak szilárd anyagok. A sorozat alsó tagjai vízben jól oldódnak, szerves oldószerekben pedig alig oldódnak. Vízben oldva intermolekuláris hidrogénkötéseket képeznek. A vízben való oldhatóság határa kb VAL VEL 6 - VAL VEL 7 . Ezek a tulajdonságok teljesen természetesnek tűnnek, mivel a poláris karboxilcsoport mindegyik molekulában jelentős szerepet játszik.

26. táblázat – A dikarbonsavak fizikai tulajdonságai

Név	Képlet	T.pl. °C	Oldhatóság 20 °C-on, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
Sóska
Malonovaya
Borostyán
Glutáros
Adipic
Pimelinovaya
Parafa (suberin)
azelain
Sebacin
Maleic
Fumarovaya
ftál

27. táblázat – A dikarbonsavak viselkedése melegítéskor

Sav	Képlet	Tkip., °С	Reakciótermékek
Sóska			CO 2 + HCOOH
Malonovaya			CO 2 + CH 3 COOH
Borostyán
27. táblázat folytatása
Glutáros
Adipic
Pimelinovaya
ftál

A savak magas olvadáspontja az alkoholok és kloridok olvadáspontjához és forráspontjához képest nyilvánvalóan a hidrogénkötések erősségének köszönhető. Hevítéskor a dikarbonsavak különböző termékekké bomlanak.

Kémiai tulajdonságok. A kétbázisú savak megtartják a karbonsavakra jellemző összes tulajdonságot. A dikarbonsavak sókká alakulnak, és ugyanazokat a származékokat képezik, mint a monokarbonsavak (savhalogenidek, anhidridek, amidok, észterek), de reakciók az egyiken (nem teljes származékok) vagy mindkét karboxilcsoporton előfordulhatnak. A származékok képződésének reakciómechanizmusa ugyanaz, mint a monokarbonsavaké.

A kétbázisú savak is számos tulajdonságot mutatnak kettő hatásának köszönhetően UNS- csoportok

Savas tulajdonságok. A dikarbonsavak savas tulajdonságokkal rendelkeznek a telített egybázisú savakhoz képest (átlagos ionizációs állandók, 26. táblázat). Ennek nem csak a második karboxilcsoportnál történő további disszociációja az oka, mivel a második karboxilcsoport ionizációja sokkal nehezebb, és a második állandó hozzájárulása a savas tulajdonságokhoz alig észrevehető.

Az elektronszívó csoportról ismert, hogy növeli a karbonsavak savas tulajdonságait, mivel a karboxil-szénatom pozitív töltésének növekedése fokozza a mezomer hatást. p,π-konjugáció, ami viszont növeli a kapcsolat polarizációját Őés elősegíti annak disszociációját. Ez a hatás annál kifejezettebb, minél közelebb vannak egymáshoz a karboxilcsoportok. Az oxálsav mérgező hatása elsősorban a magas savtartalmával függ össze, melynek értéke megközelíti az ásványi savak értékét. Figyelembe véve a hatás induktív jellegét, jól látható, hogy a dikarbonsavak homológ sorozatában a savas tulajdonságok meredeken csökkennek, ahogy a karboxilcsoportok távolodnak egymástól.

A dikarbonsavak kétbázisúként viselkednek, és két sósorozatot képeznek: savas (egy ekvivalens bázissal) és átlagos (két ekvivalens sók):

Nukleofil szubsztitúciós reakciók . A dikarbonsavak, mint a monokarbonsavak, nukleofil szubsztitúciós reakciókon mennek keresztül egy vagy két funkciós csoport részvételével, és funkcionális származékokat képeznek - észterek, amidok, savkloridok.

Maga az oxálsav magas savassága miatt észtereit savkatalizátorok használata nélkül állítják elő.

3. Dikarbonsavak specifikus reakciói. A dikarbonsavak karboxilcsoportjainak relatív elrendeződése jelentősen befolyásolja kémiai tulajdonságaikat. Az első homológok, amelyekben UNS- a csoportok közel vannak egymáshoz - az oxálsav és a malonsav - hevítés hatására képesek a szén-monoxid (IV) leválasztására, ami a karboxilcsoport eltávolítását eredményezi. A dekarboxilezési képesség a sav szerkezetétől függ. A monokarbonsavak csak akkor veszítik el nehezebben a karboxilcsoportot, ha sóikat szilárd lúgokkal hevítik. Savmolekulákba kerülve EA szubsztituensek, fokozódik a dekarboxilezési hajlamuk. Az oxálsavban és a malonsavban a második karboxilcsoport így működik EAés ezáltal elősegíti a dekarboxilezést.

3.1

3.2

Az oxálsav dekarboxilezését laboratóriumi módszerként használják hangyasav szintézisére. A malonsavszármazékok dekarboxilezése fontos lépés a karbonsavak szintézisében. A di- és trikarbonsavak dekarboxilezése számos biokémiai folyamatra jellemző.

A szénlánc meghosszabbodásával és a funkciós csoportok eltávolításával kölcsönös hatásuk gyengül. Ezért a homológ sorozat következő két tagja - a borostyánkősav és a glutársav - hevítés hatására nem dekarboxilálódik, hanem vízmolekulát veszít, és ciklikus anhidrideket képez. Ez a reakció egy stabil öt- vagy hattagú gyűrű kialakulásának köszönhető.

3.3

3.4 Egy sav közvetlen észterezésével teljes észterei állíthatók elő, az anhidrid ekvimoláris mennyiségű alkohollal történő reagáltatásával pedig a megfelelő savészterek állíthatók elő:

3.4.1

3.4.2

3.5 Imidek előállítása . A borostyánkősav ammóniumsójának hevítésével annak imidjét (szukcinimid) nyerik. Ennek a reakciónak a mechanizmusa ugyanaz, mint amikor monokarbonsavak amidjait állítják elő sóikból:

A szukcinimidben az iminocsoport hidrogénatomja jelentős protonmozgással rendelkezik, amelyet két szomszédos karbonilcsoport elektronvonó hatása okoz. Ez az alapja a megszerzésnek N- A bróm-szukcinimid egy vegyület, amelyet széles körben használnak brómozószerként a bróm allilhelyzetbe juttatására:

Egyéni képviselők. Oxálsav (etán). NOOS– UNS. Sók formájában a sóska, a sóska és a rebarbara levelében található. Az oxálsav sóinak és észtereinek általános neve oxalát. Az oxálsav redukáló tulajdonságokkal rendelkezik:

Ezt a reakciót az analitikai kémiában használják a kálium-permanganát oldatok pontos koncentrációjának meghatározására. Ha kénsav jelenlétében melegítjük, az oxálsav dekarboxileződik, majd a keletkező hangyasav lebomlik:

Az oxálsav és sói kimutatásának kvalitatív reakciója az oldhatatlan kalcium-oxalát képződése.

Az oxálsav könnyen oxidálódik, mennyiségileg szén-dioxiddá és vízzé alakul:

A reakció annyira érzékeny, hogy térfogati elemzésben használják a kálium-permanganát oldatok titereinek meghatározására.

Malonsav (propándisav). NOOS– CH 2 – UNS. Cukorrépa levében található. A malonsavat a hidrogénatomok jelentős protonmobilitása jellemzi a metiléncsoportban, két karboxilcsoport elektronvonó hatása miatt.

A metiléncsoport hidrogénatomjai annyira mozgékonyak, hogy fémmel helyettesíthetők. Szabad savval azonban ez az átalakulás lehetetlen, mivel a karboxilcsoportok hidrogénatomjai sokkal mozgékonyabbak, és először kicserélődnek.

Cserélje ki α - a metiléncsoport hidrogénatomjainak nátriummá alakítása csak a karboxilcsoportok kölcsönhatás elleni védelmével lehetséges, ami lehetővé teszi a malonsav teljes észterezését:

A malon-észter reakcióba lép a nátriummal, eltávolítva a hidrogént, így nátrium-malonsav-észter képződik:

Anion Na-malon-észter konjugációval stabilizálódik NEP szénatom c π - kötés elektronok C=RÓL RŐL. Na-malon-észter, mint nukleofil, könnyen kölcsönhatásba lép elektrofil centrumot tartalmazó molekulákkal, például halogén-alkánokkal:

A fenti reakciók lehetővé teszik a malonsav felhasználását számos vegyület szintézisére:

borostyánkősav színtelen kristályos anyag, op. 183 °C, vízben és alkoholokban oldódik. A borostyánkősav és származékai meglehetősen hozzáférhetőek, és széles körben használják a szerves szintézisben.

Adipinsav (hexándisav). NOOS–(SN 2 ) 4 – COOH. Ez egy színtelen kristályos anyag, olvadáspontja. 149 °C, vízben gyengén oldódik, alkoholokban jobban. Nagy mennyiségű adipinsavat használnak a poliamid nylonszálak előállításához. Savas tulajdonságai miatt az adipinsavat a mindennapi életben használják a zománcozott edények vízkő eltávolítására. Reagál a kalcium- és magnézium-karbonátokkal, oldható sókká alakítja azokat, ugyanakkor nem károsítja a zománcot, mint az erős ásványi savak.

480 dörzsölje. | 150 UAH | 7,5 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Szakdolgozat - 480 RUR, szállítás 10 perc, éjjel-nappal, a hét minden napján és ünnepnapokon

240 dörzsölje. | 75 UAH | 3,75 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Absztrakt - 240 rubel, szállítás 1-3 óra, 10-19 (moszkvai idő szerint), kivéve vasárnap

Szmirnova Tatyana Ivanovna. Ritkaföldfémek és egyéb elemek komplexképződésének vizsgálata néhány komplexonnal, diaminociklohexán izomerek származékaival és dikarbonsavval: iszap RGB OD 61:85-2/487

Bevezetés

1. A komplexekről, diamino-ciklohexán származékokról ismers és komixonok, jarbonsav származékok 13

1.1. A komplexonok szintézise 13

1.2. Sav disszociációs állandók 14

1.3. Shch3M és magnézium komplexei 16

1.4. d - átmeneti és néhány egyéb elem komplexei 19

1.5. REE komplexek 23

2. Kutatási módszerek 32

2.1. pH-metriás titrálási módszer 32

2.1.1. Savas disszociációs állandók meghatározása tetrabázikus savakra 32

2.1.2. Potenciometrikus módszer komplexek stabilitási állandóinak meghatározására 33

2.2. Indirekt potenciometrikus módszer álló higanyelektródával 34

2.3. Közvetett potenciometrikus módszer csepegtető réz-amalgám elektródával 36

2.4. Spektrográfiai módszer 38

3. Technika és kísérleti eljárás 40

3.1. A KPDK-DCG 40 szintézise

3.1.1. Transz-1,2-daamino-ciklohexán-U»N-dimalonsav szintézise 41

3.1.2. ODS-1,3-diamino-piklohexán - N,N"-dimalonsav 42 szintézise

3.1.3. Transz-1,4-diamino-ciklohexán-N,L-dimalonsav szintézise 43

3.1.4. Cisz-1,4-diamino-ciklohexán-N,N-dimalonsav szintézise 43

3.1.5. Transz-1,2-diamino-piklohexán-N"N"-diborostyánkősav szintézise 44

3.1.6. A KPDK-DCG 45 fizikai tulajdonságai

3.2. Kezdetben használt anyagok és eszközök. 46

3.3. A kísérleti eredmények matematikai feldolgozása 47

4. Kutatási eredmények és megbeszélés 49

4.1. Savas disszociációs állandók meghatározása KPDK-DCG 49

4.2. Alkáliföldfémek és magnézium komplexei KPDK-DCG 53-mal

4.3. Egyes fémek kettős töltésű ionjainak komplex képződésének vizsgálata KPDK-DCG 55-tel

4.3.1. Réz (P) komplexképződésének vizsgálata transz-1,2-DCGDMK-val lothenpiometriás módszerrel 56

4.3.2, Higany (P) TR* komplex képződésének vizsgálata KPDK-DCG-vel potenciometriás módszerrel, álló higanyelektróddal 60

4.3.3. Cink (її), kadmium (P) és ólom (P) komplexálása transz-1,2-DJJ-vel és transz-1,2-DdTDYAK 64-gyel

4.4. Ritkaföldfém elemek komplexképződésének vizsgálata CCDC-DCT-vel Bjerrum módszerrel 66

4.5. Ritkaföldfém elemek komplexképződésének vizsgálata transz-1,2-DCTdak és transz-1,2-dZhDak segítségével indirekt potenciometriás módszerrel, álló higanyelektróddal 72

4.6. Neodímium (III) komplexképződésének vizsgálata transz-1,2-DCTdaK-val spektrográfiai módszerrel 77

4.7. Neodímium (III) komplex képződésének vizsgálata transz-1,2-DCGDNS-sel spektrográfiai módszerrel

4.8. A KVDK-DCT gyakorlati alkalmazásának néhány lehetősége.

Bevezetés a műbe

A kémiai tudomány egyik legfontosabb feladata olyan új vegyületek felkutatása, amelyek előre meghatározott tulajdonságokkal rendelkeznek, és alkalmasak a nemzetgazdaság különböző területein történő gyakorlati felhasználásra. Ebben a tekintetben az új komplexonok szintézise és tanulmányozása nagy érdeklődésre tart számot.

A „komplexonok” kifejezést G. Schwarzenbach javasolta a különféle alifás és aromás gyökökhöz kapcsolódó imino-diacetát-csoportokat tartalmazó poliamino-poliecetsavak vonatkozásában C I] „A továbbiakban a „komplexonok” elnevezés kiterjedt az acetát helyett más savcsoportokat tartalmazó vegyületekre is: karboxi-alkil, alkil-foszfonsav, alkilaronsav, alkilszulfonsav.

Jelenleg a komplexonokat szerves kelátképző vegyületeknek nevezik, amelyek egy molekulában bázikus és savas centrumokat egyesítenek, és kationokkal erős komplexeket képeznek, amelyek általában vízben oldódnak C2]. Az ebbe az osztályba tartozó vegyületeket már széles körben alkalmazták az analitikai kémiában, a biológiában, a réz-one-ban, különböző iparágakban és a mezőgazdaságban. A leggyakoribb komplexonok közé tartozik az imino-diecetsav (IDA, komplexon I) és szerkezeti analógjai: nitrilo-triecetsav (NTA, komplexon її), etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA, komplexon III) és transz-1,2-diaminociklohexanhetraecetsav (DCTTA, komplexon). NE) sav,

A DCTTA kiemelkedik a hat donorból álló komplexonok közül, mint a leghatékonyabb kelátképző szer. Különböző fémek ionjaival alkotott komplexeinek stabilitási állandói egy-három nagyságrenddel nagyobbak, mint az EDTA-é, de számos hátrány (alacsony vízoldhatóság, alacsony szelektivitás stb.) korlátozza az ecetsavat tartalmazó komplexonok gyakorlati alkalmazását. maradékok mint savszubsztituensek.

Ugyanakkor a szakirodalomban egy új osztály komplexonjairól – a dikarbonsavak származékai (DICA) C 4-6 ] rendelkezésre álló információk azt mutatják, hogy ezek a vegyületek számos olyan értékes tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek előnyösen megkülönböztetik őket sok jól ismert komplexontól. . A KCCC-k környezetvédelmi szempontból különösen érdekesek, mivel viszonylag enyhe körülmények között szerkezeti átalakításon mennek keresztül, ami a gyakorlati használat során jelentősen csökkenti a környezeti változások veszélyét.

Mivel a komplexonoktól, a diamino-ciklohexán izomerek és dikarbonsavak származékaitól várható volt, hogy magas komplexképző képességgel párosulnak a környezetbiztonsággal, a jobb oldhatósággal és a CPDK-ban rejlő egyéb értékes tulajdonságokkal, ezért vállaltuk ezt a vizsgálatot, melynek céljai a következők voltak: a) új komplexonok szintézise. , a DCT és a dikarbonsavak izomereinek származékai; b) egyes fémionok komplexképződési folyamatainak tanulmányozása szintetizált komplexonokkal.

Érdekesnek tűnt a CCCC-DCH-t tartalmazó komplexek példáján nyomon követni, hogy a ligandumok izomériája hogyan befolyásolja a különböző fémek (elsősorban ritkaföldfémek) ionjaiból képzett komplexek stabilitását. A ritkaföldfémek iránti figyelem azzal magyarázható, hogy ezeknek az elemeknek a vegyületeit évről évre egyre nagyobb mértékben alkalmazzák a tudomány, a technológia és a nemzetgazdaság területén. Emellett ismeretes, hogy a komplexonok gyakorlati alkalmazásának egyik első területe a ritkaföldfém-elemek szétválasztása volt, és az erre a célra szolgáló egyre fejlettebb reagensek keresése sem veszítette el relevanciáját.

Az új komplexonok (transz - 1,2 -, cisz - 1,3 - transz - 1,4 - és cisz - 1,4 - diaminociklohexán izomerek) szintéziséhez szükséges kiindulási termékek kiválasztását az magyarázza, hogy az 1. ,2- és 1,4-diaminociklohexánok esetében a transz-izomer stabilabb, mint a cisz-izomer, az 1,3-diamino-ciklohexánnál pedig a cisz-forma stabilabb. Ezen izomerek molekuláiban mindkét aminocsoport ekvatoriális pozíciót foglal el (e, e - forma): a transz-I,2-DCG cisz-1,3-EDG transz-1,4-,1SHG aminocsoportok az egyenlítői helyzetben bázikusabbak, mint az axiálisak, és a diaminociklohexán cisz-1,2-, transz-1,3- és pisz-1,4 izomereiben az egyik aminocsoport axiális pozíciót foglal el (e,a-forma):

cisz-1,2-DPG transz-1,3-LDG cisz-1,4-DCG Egy cisz-1,4-DCG-n alapuló komplexont szintetizáltunk, hogy összehasonlítsuk tulajdonságait a transz-izomerével.

A vizsgálat eredményeit négy fejezetben mutatjuk be. Az első két fejezet (irodalmi áttekintés) az analóg komplexonokkal és a munkában alkalmazott kutatási módszerekkel foglalkozik. A kísérleti rész két fejezete tartalmaz adatokat az új komplexonok szintéziséről és komplexképző képességének vizsgálatáról. - IZ -

IRODALMI ÁTTEKINTÉS

I. FEJEZET

A DSHMINOCIKLO-HEXÁN IZOMEREK KOMPLEXONSZÁRMAZÉKAI ÉS A DIKARBOXISAVAK KOMPLEXONSZÁRMAZÉKAI

A szakirodalmi források nem tartalmaznak adatokat komplexonok, gyűrűs diaminok és dikarbonsavak származékainak előállításáról és tulajdonságairól, ezért a szakirodalmi áttekintés az általunk szintetizált CPDK legközelebbi analógjairól - DCH: transz-1,2-DCGTC -ről, a DCH: transz-1,2-DCGTC, 1,3- és 1,4 - DNTTC, valamint a KPDK két képviselője - EDDYAK és EDPSH.

1.1. A komplexonok szintézise

Az aminok karboxialkilezése az egyik legelterjedtebb módszer a komplexonok szintézisére [2]. A megfelelő diaminok monoklór-ecetsavval történő kondenzálásával transz - 1,2-DCGTA, 1,3-DCGTA ^CH 2 -C00Na/III Akl NaOH Y MH 2 -C00Na (I.I) R + 4CI.-C00M. R «XNH ^ Ct

Az irodalomból nem ismert, hogy az utolsó két komplexon cisz- vagy transz-izomer-e. A transz-1,2-DCTTK előállítása diamin formaldehiddel és nátrium-cianiddal való kondenzálásával is lehetséges.

A KPDK osztály első komplexe az EDDAC volt, amelyet Mayer 1,2-dibróm-etán és aszparaginsav lúgos közegben történő reagáltatásával nyert. Később más módszereket javasoltak ennek a komplexonnak a szintézisére: etilén-diamint C5 maleinsavval vagy észtereivel [ib] reagáltatva.

Az EDDOC C17-201-et etilén-diamin és monobróm-malonsav kondenzálásával, valamint 1,2-dibróm-etán aminomalonsavval lúgos közegben történő reakciójával kapták.

1.2. Sav disszociációs állandók

Minden vizsgált komplexon tetrabázikus sav, ezért a H^L általános szimbólumot alkalmazzuk rájuk. A munkák [2,6,11,20] alapján a betain szerkezetéről beszélhetünk a DCH és az ecetsav izomereinek származékainak vizes oldataiban: n00с-сн 2\+ + /сн 2 -с00н "ooc- ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z -coon- ns-sn

H^C-CH2transz-1,2-DCTZH

Н00С-СНп^ +

00C-CH 2 -^ ,Nn v n,s-sn «l n 2 s sn-nh

H2C-CH2g1,3-DCGZ

H00C-CH 2 \+ oos-sn^^ ns-sno / \ z

Nrs-sn tmnsG 2

CH 2 -C00 1,4-DCTG X^m^-CH,-coon és CCCC - a munka alapján figyelembe veszik a malonát fragment protonjai és karboxilcsoportjai közötti hidrogénkötések lehetséges létezését: -n, amit megerősít az EDTC savakban való oldhatatlansága.

I" 2. ASH és magnézium komplexei

Az AHM és Mp ionok különféle ligandumokkal, köztük komplexonokkal történő komplexképzési folyamatai állandó érdeklődést mutatnak a kutatók számára, mivel ezen elemek vegyületei mind az élő, mind az élettelen természetben jelentős szerepet játszanak [24,25], és emellett elterjedt a kémiai elemzésben [1.3 J.

Az alkálifém- és Mg-ionok transz-1,2-DCTC-vel történő komplexképződését potenciometriás és polarográfiás módszerekkel vizsgáltam [27]. Az 1,3- és 1,4-DCHTC-re csak Mo- és C a ionokkal végzett komplexképződés vizsgálata van. Az ACHM és a magnézium komplexek stabilitási állandóinak logaritmusa a DCT izomerekből származó komplexonokkal az 1.2. táblázatban található.

1.2. táblázat. SHZM és transz-1,2-DCTTK, 1,3- és 1,4-DTDTK komplexek stabilitási állandóinak logaritmusai Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 vagy KCL) t = 250

A [її] munkában az imino-diacetát csoportok egymástól való távolságának ugyanaz a hatása mind az aliciklusos, mind az alifás komplexonok sorozatában. Az 1,3- és 1,4-DCHTA-val alkotott Ca és Mp komplexek stabilitási állandói alacsonyabbak, mint a tri- és tetrametilén-diamin-tetraacetátok megfelelő értékei, ami nyilvánvalóan a ciklohexángyűrűben lévő imino-diecetes csoportok merev rögzítésének köszönhető. 2]. A DCTTA izomerek donorcsoportjai közötti távolság növekedésével az ML komplexek stabilitása meredeken csökken, és nő a kétmagvú MgL komplexek képzésére való hajlam. A monoprotonált MHL "" komplexek stabilitása gyakorlatilag változatlan marad. A C 2,3,II] szerzői ezeket a tényeket az 1,2-DCGTA > 1,3-DCGTA > 1,4-DCGTA sorozatban lévő komplexek dentatiásának csökkenésével, valamint a komplexek termodinamikai instabilitásával magyarázzák. hatnál több tagú kelátgyűrűk.

Az ASH- és Mg-ionok EDTG-vel és EDTG-vel történő komplexképződését potenciometriás és elektroforetikus C22] módszerekkel vizsgáltuk. Az MHL"» ML 2- és M^L összetételű komplexeket vizes oldatokban találtuk. A komplexek különböző kutatók által meghatározott stabilitási állandói kielégítően egyeznek. A felfedezett komplexek stabilitási állandóinak logaritmusait az 1.3. táblázat tartalmazza.

A mindkét CPDC-vel rendelkező AHM komplexek stabilitása a Ca > Sr > Ba sorrendben csökken » Ez a fémek ionsugárának növekedésének felel meg, és jelzi a komplexeikben lévő kötések túlnyomórészt ionos természetét. Az ShchZM átlagos monokomplexei EDTG-vel némileg gyengébbek, mint az E.ShchK megfelelő vegyületeké. Ennek a jelenségnek az oka valószínűleg az entrópiaeffektusban rejlik, ami abban nyilvánul meg, hogy az EDSLC nagyobb valószínűséggel ér el a fémionnal való koordinációhoz szükséges kedvező térbeli konfigurációt. Emellett a [29] szerzői úgy vélik

1.3. táblázat. Az SHZM és Mg 2+ komplexek stabilitási állandóinak logaritmusa EDSHZH C5] és EDSHZH t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) lehetséges részvétel a koordinációban az oC -karboxilcsoportokkal és & -karboxilcsoportokkal együtt, ami hattagú kelátciklusok képződése, amelyek SHZM komplexekben kisebb szilárdságúak, mint az öttagúaknak.

A Mg-ion az EG-vel ellentétben stabilabb komplexet képez az EDJ-vel, mint az EDJ-vel. Ennek a ténynek a magyarázata a magnézium-komplexek kötéseinek kovalenssége az EDC-komplexekhez képest, valamint az EDCCA-ban a nitrogén nagyobb bázikussága, mint az EDC-ben.

Annak ellenére, hogy az EDJ és az EDTG potenciálisan hexadentát ligandumok, a sztérikus gátlás ahhoz a tényhez vezet, hogy mindegyik komplexből csak két karboxilcsoport vesz részt a koordinációban, míg az aminomalonátoknak egy karboxilcsoportja (EDTG-ben) vagy aminosav (EDTG-ben) ) ) a fragmentum szabad marad C4,211, azaz. EDT és

Az ED1GK a GZM és a magnézium komplexeiben tetradát ligandumként működik.

1.4. 3D átmeneti fémek és néhány más fém komplexei

Különféle komplexonokkal rendelkező d-átmeneti fémek komplex képződésének vizsgálata nagy érdeklődésre tart számot, mert komplexeiket széles körben használják a nemzetgazdaságban, a kémiai elemzésben, a galvanizálásban és a gyakorlati tevékenység számos más területén.

Az átmenetifémek transz-1,2-DCHTC-vel alkotott komplex vegyületeit potenciometriás és polarográfiás módszerekkel vizsgáltuk. A komplexek stabilitására vonatkozó adatokat az 1.5. táblázat tartalmazza.

Ahogy a táblázatból is látszik. 1.4 és 1.5, a transz-1,2-DCGTC, EDSA és EZDAK 3x1 átmenetifém komplexek stabilitása a következő sorrendben változik: Mn 2+ Zn 2+ ,4TO összhangban van a 3d átmenetre vonatkozó Irvshg-Williams-Yapimirsky sorozattal fémkomplexek oxigén- és nitrogéntartalmú ligandumokkal, és mint ismeretes, a komplexek stabilizálásával magyarázható a ligandumok területén az aquoionokhoz képest.

A komplex IR spektroszkópiai vizsgálata alapján

1.5. táblázat

Egyes d-elemek és ólom (P) EDAS (H 4 R) és EDAS (H 4 Z) komplexeinek stabilitási állandóinak logaritmusai t = 25 C, |A = 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 és Ni; 2+ EDJ-vel, sémák a kommunikáció felépítéséhez

1.1. ábra. A komplexek szerkezetének sematikus ábrázolása: a) H 2 CuL és b) ML 2 ", ahol H 4 L = EDSA és M 2+ = Ni 2+ vagy Cu 2 +

Az átmenetifém komplexek nagyobb stabilitása a

EDTG, mint az EDTG esetében, ami fokozott fogazattal magyarázható

EDTG, és ennek a ligandumnak a nitrogénjének nagyobb bázikussága. *

1.5. REE komplexek

A lantán, a lantanidok és az ittrium, amelyek az f-átmeneti elemek speciális csoportját alkotják, kémiai tulajdonságaikban nagyon hasonlóak, és jelentősen eltérnek a többi f- és d-elemtől. A REE közötti fő különbségek a következők: a) a töltés 3+ megőrzése minden REE esetében; b) a kitöltetlen f-vel rendelkező lantanidokat reprezentáló jellemző optikai spektrumok. - a kagylók keskeny csíkokkal rendelkeznek, amelyeket kevéssé érint a komplexképződés; c) speciális mintázatok (monotonitás vagy periodicitás) betartása a tulajdonságok változásában növekvő atomszámmal

Az ionsugár enyhe változása és néhány tulajdonságbeli különbség a belső 4 héj elektronokkal való feltöltése miatt a REE sorozatban kifejezettebb a komplexképzés során a komplexek stabilitási állandóinak változásában. Ezért teljesen érthető, hogy nagy számban jelentek meg a REE komplexumokkal foglalkozó publikációk és az e területtel kapcsolatos információkat rendszerező áttekintő munkák,

A ritkaföldfémek transz-1,2-DCTC-vel történő komplex képződését először indirekt polarográfiás módszerrel vizsgáltuk 20 C-on és Na = 0,1-en, minden ritkaföldfém elemre meghatároztuk az átlagos monokomplexek LnL" stabilitási állandóit. Direkt potenciometriával. , meghatároztuk a protonált LnHL komplexek disszociációs állandóit.

Az LnL" stabilitási állandók hőmérsékletfüggése alapján meghatározták a komplexek termodinamikai jellemzőit, amelyek értékei az LnL" komplexek stabilitási állandóinak logaritmusaival és a savdisszociációs állandók negatív logaritmusaival együtt, táblázatban vannak megadva.

A transz-1,2-DCGTA komplexek termodinamikai jellemzői élesen eltérnek az EDTA hasonló értékeitől. Ha az EDTA esetében a komplexképzési reakció exoterm, akkor a legtöbb ritkaföldfém-elem komplexképződése transz-1,2-DCHTA-val hőelnyeléssel megy végbe, és csak a ritkaföldfém-elemek sorozatának végén alakul ki a reakció. exoterm, és az entrópia csökkenésével fordul elő (Tb -Lu). . h

A transz-1,2-DCTC-vel alkotott La-5" 4 " és Lu" 5 " 1 " komplexek NMR-spektrumának tanulmányozásakor a nem kötött karboxilcsoport jelenléte a LaL" komplexben, illetve annak hiánya az LuL-ben. "komplexumot hoztak létre.

Az Eu "^--i komplex képződésének spektrográfiai vizsgálata

1.6. táblázat. A stabilitási állandók logaritmusai, a savas disszociációs állandók negatív logaritmusai és a ritkaföldfém komplexek termodinamikai jellemzői transz-1,2-DCTC-vel és = 0,1 a transz-I,2-DCGTC-vel lehetővé tették, hogy megállapítsuk az EuL-komplex létezését két csoportban. 579, 7 nm és 580,1 nm-es abszorpciós sávokkal rendelkező formák Egy esetben a ligandum 5-ös sűrűséget mutat a komplex átmenetével egy másik formába, a komplex belső szférájából egy vízmolekula felszabadulásával jár. a ligandum sűrűségének növekedése hat EuHL, EuHL 2, EuL 2, Eu(0H)L ~ C 50,53 komplexre 2 ~ IMP módszerrel jött létre.

Így a REE sorozatban a transz-1,2-DCTC-vel alkotott komplexek szerkezetének változását különböző vizsgálatok adatai igazolják* A komplexon szerkezetének merevsége miatt az alacsonyabb rendszámú Ln-ionok nem férnek el két nitrogénatom, amelyek 0,22 nm távolságra helyezkednek el egymástól barát Ez sztérikus akadályt okoz négy kötés kialakulásában a karboxilcsoportok oxigénatomjaival. A REE sorozat utolsó tagjainak sugarának csökkentésével lehetővé válik a verejték Ln bejutása két nitrogénatom közé és a kötések lezárása négy karboxilcsoporttal, amelyek a sík mindkét oldalán helyezkednek el ^ N - Ln - N Körülbelül 1 A transz-1,2-DCHTC-vel rendelkező REE komplexek 1 g K j_ n l értékeinek változását az ábra mutatja. 1.2. Az Ln 3+ komplexek transz-1,2-DCHTA-val képződésének és disszociációjának reakcióit, valamint a kicserélődési reakciók kinetikáját: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1,4) tanulmányozták.

Megállapítást nyert, hogy a kicserélődési reakció sebessége a hidrogénionok koncentrációjától függ, és nem függ a szubsztituens fémionok koncentrációjától, csakúgy, mint a reakcióban, polarográfiai, spektrográfiai, valamint protonrezonancia módszerrel. A munka eredménye alapján vi- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1,18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Rizs. 1.2. A logK LnL függése a ritkaföldfém elemek ionsugarának értékétől a transz-1,2-DCHZ-vel rendelkező Ln 3+ komplexeknél azt mutatja, hogy a ritkaföldfém elemek átlagos monokomplexei EDSA-val és EDCNA-val történő stabilitásának változása szokásos. karakter: a komplexek stabilitásának általános tendenciája a lantánról a lutéciumra, a gadolíniumnak megfelelő minimummal (1.3. ábra). Nyilvánvalóan a monoetilén-diamin-szukcinátok szerkezete, amely meglehetősen rugalmas, és lehetővé teszi a ligandum közvetlen közelségét az La - E régióban, elveszíti rugalmasságát a Gd - Ho intervallumban, ezért a log j^LnL értékei (1.7. táblázat) nem növekednek ebben a régióban. l lkiA. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm" + Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

ábra, 1.3. A log Kl u l függése az ionsugártól EDDAC (I) esetén Ln és EDDAC komplexek esetén (2)

A nehéz ritkaföldfém komplexek stabilitási állandóinak újbóli növekedése (Er után) EDC-vel valószínűleg egy új rugalmas szerkezet megjelenésének köszönhető, amely biztosítja az Ln 3+ és a ligandum ionsugárként való közeledését Er 3+-ból ill. Csökken az átlagos ittrium-monokomplex stabilitása EDCMC-vel, ami lehetővé teszi, hogy a terbium és a diszprózium hasonló vegyületei közé helyezzük, ami megközelítőleg megfelel az Y 3+ C 64 3 ion sugarának. Az Y komplex az EDCMC-vel közel van a komplexum stabilitásában.

1.7. táblázat: Ritkaföldfém komplexek stabilitási állandóinak logaritmusai EDPS-sel és EDDS-sel \K = 0,1 * t = 25C* * * t = 20C a Ce és Pr 3+ lexámokra, de (iyu & w EDPS 3 nagyságrendű nagyságrendje kisebb, mint az EDPS megfelelő értéke (.1, 7. táblázat). Amint a táblázat adataiból látható, az EDSHLK és EDSHZh ritkaföldfém-komplexek stabilitási állandóiban a különbség a 2. sorozat elején van, és vége - - 30 -

3 rendelés. Megállapították [59], hogy az EDDC-vel rendelkező REE-k stabilabb biligand komplexeket képeznek, amelyek szélesebb pH-tartományban léteznek, mint a hasonló komplexek EDDC-vel. A szerzők ezt a tényt az Ln 3+ ionok magas koordinációs számának és az EDS csökkent dentaciájának tulajdonítják, négyre teszik.

Nd * - EDPS rendszer spektrográfiai vizsgálata 1:2 (C N (i 3+ =0,01 mol/l) komponensaránnyal 7-10 pH tartományban.

Így az irodalmi források azt mutatják, hogy a komplexonok, az etilén-diamin és a dikarbonsav származékai jelentős komplexképző képességgel rendelkeznek a ritkaföldfém-ionok tekintetében, azonban gyakorlati felhasználásra (ritkaföldfémek elválasztása, analitikai kémia stb.) bizonyos. A sorozat komplexek stabilitásában bekövetkezett változás természete fontos REE: a legnagyobb és állandó különbség a szomszédos REE komplexek stabilitási állandóinak értékei között * Az EVDDK és ED7ShchK komplexek esetében ez a különbség kicsi: ~0,3 egységek. padlás cériumban és ~ 0,1 egység. lpft az ittrium alcsoportokban.

A szerzők szerint a ritkaföldfém-elemek keverékeinek elválasztására a közepes fogazatú ligandumok a leghatékonyabbak, amelyek nagy töltésű anionokat képeznek. Jelen munkát az ilyen ligandumok előállítása és tanulmányozása céljából végeztük.

Sav disszociációs állandók

Minden vizsgált komplexon tetrabázikus sav, ezért a HL általános szimbólumot alkalmazzuk rájuk. A munkák [2,6,11,20] alapján a betain szerkezetéről beszélhetünk a DCH és ecetsav izomerjei származékainak vizes oldataiban: Az ACHM és Mp ionok komplexképzési folyamatai különböző ligandumokkal, ill. A komplexonok továbbra is felkeltik a kutatók érdeklődését, mivel ezek az elemek az élő és az élettelen természetben egyaránt jelentős szerepet játszanak [24,25], és emellett széles körben használják a kémiai elemzésben [1,3 J. Az alkálifém- és Mg-ionok transz-1,2-DCTC-vel történő komplexképződését potenciometriás és polarográfiás módszerekkel vizsgáltam [27]. Az 1,3- és 1,4-DCHTC-re csak Mo- és C a ionokkal végzett komplexképződés vizsgálata van. Az ACHM és a magnézium komplexek stabilitási állandóinak logaritmusa a DCT izomerekből származó komplexonokkal az 1.2. táblázatban található. A [її] munkában az imino-diacetát csoportok egymástól való távolságának ugyanaz a hatása mind az aliciklusos, mind az alifás komplexonok sorozatában. Az 1,3- és 1,4-DCHTA-val alkotott Ca és Mp komplexek stabilitási állandói alacsonyabbak, mint a tri- és tetrametilén-diamin-tetraacetátok megfelelő értékei, ami nyilvánvalóan a ciklohexángyűrűben lévő imino-diecetes csoportok merev rögzítésének köszönhető. 2]. A DCTTA izomerek donorcsoportjai közötti távolság növekedésével az ML komplexek stabilitása meredeken csökken, és nő a kétmagvú MgL komplexek képzésére való hajlam. A monoprotonált MHL "" komplexek stabilitása gyakorlatilag változatlan marad. A C 2,3,II] szerzői ezeket a tényeket az 1,2-DCGTA 1,3-DCGTA 1,4-DCGTA sorozatban lévő komplexek dentatikusságának csökkenésével, valamint a kelátgyűrűk termodinamikai instabilitásával magyarázzák. hatnál több taggal. Az ASH- és Mg-ionok EDTG-vel és EDTG-vel történő komplexképződését potenciometriás és elektroforetikus C22] módszerekkel vizsgáltuk. Az MHL"" ML2- és ML összetételű komplexek vizes oldatokban találhatók. A komplexek stabilitási állandói, amelyeket különböző kutatók határoztak meg, kielégítően egyeznek A feltárt komplexek stabilitási állandóinak logaritmusait az 1.3. táblázat tartalmazza Mindkét KPDK-val rendelkező ShchZM komplexek csökkennek a Ca Sr Ba sorozatban "Ez a fémek ionos sugarának növekedésének felel meg, és jelzi a komplexeikben lévő kötések túlnyomórészt ionos természetét.

Az ShchZM átlagos monokomplexei EDTG-vel némileg gyengébbek, mint az E.ShchK megfelelő vegyületeké. Ennek a jelenségnek az oka valószínűleg az entrópiaeffektusban rejlik, ami abban nyilvánul meg, hogy az EDSLC nagyobb valószínűséggel ér el a fémionnal való koordinációhoz szükséges kedvező térbeli konfigurációt. Emellett a [29] szerzői lehetségesnek tartják, hogy az oC-karboxilcsoportok és &-karboxilcsoportok mellett a koordinációban is részt vesznek, ami hattagú kelátgyűrűk kialakulásához vezet, amelyek az ACHM komplexekben kevésbé tartósak, mint öt. -tagok. A Mg-ion az EG-vel ellentétben stabilabb komplexet képez az EDJ-vel, mint az EDJ-vel. Ennek a ténynek a magyarázata a magnézium-komplexek kötéseinek kovalenssége az EDC-komplexekhez képest, valamint az EDCCA-ban a nitrogén nagyobb bázikussága, mint az EDC-ben. Annak ellenére, hogy az EDJ és az EDTG potenciálisan hexadentát ligandumok, a sztérikus gátlás ahhoz a tényhez vezet, hogy mindegyik komplexből csak két karboxilcsoport vesz részt a koordinációban, míg az aminomalonátoknak egy karboxilcsoportja (EDTG-ben) vagy aminosav (EDTG-ben) ) ) a fragmentum szabad marad C4,211, azaz. Az EDTG és az ED1GK tetradaytát ligandumként működnek az SHZM és a magnézium komplexeiben. 1.4. 3d-átmeneti fémek és néhány más fém komplexei A d-átmeneti fémek komplexképződésének vizsgálata különféle komplexonokkal nagy érdeklődésre tart számot, mert komplexeiket széles körben használják a nemzetgazdaságban, a kémiai elemzésben, a galvanizálásban és a gyakorlati tevékenység számos más területén. Az átmenetifémek transz-1,2-DCHTC-vel alkotott komplex vegyületeit potenciometriás és polarográfiás módszerekkel vizsgáltuk. A HMnL, HCoL", HNLL, HCuL és HZnL komplexekre anidolízis állandókat számítottunk, amelyek rendre 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1. A króm (III) és az ólom (P) komplexképződésének vizsgálatakor transz- Ij2- Savas oldatokban Cr H3L +, CrH2L, CrL és PbH2L összetételű komplexeket találtunk. Meghatároztuk ezek stabilitási állandóit: „MHL” + M2+ =!: M2L + H+, CI.2) ahol M2+. = Cuz+, Zn2+, Cd2+ A komplexek stabilitására vonatkozó adatokat az 1.4. és 1.5. táblázat tartalmazza. Az -1,2-DCGTC, EDSA és EZDAK változása a következő sorrendben történik: Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO megfelel az Irvshg-Williams-Yapimirsky sorozatnak a 3d átmeneti fémek oxigén- és nitrogéntartalmú ligandumokkal alkotott komplexeihez. mint ismeretes, a komplexek stabilizálásával magyarázható a ligandumok területén az aquaionokhoz képest. Az IR spektroszkópiai vizsgálatok alapján az f-átmeneti elemek speciális csoportját képező komplex lantán, lantanidok és ittrium kémiai tulajdonságaiban nagyon hasonlóak, és jelentősen eltérnek a többi f- és d-elemtől. A REE közötti fő különbségek a következők: a) a töltés 3+ megőrzése minden REE esetében; b) a kitöltetlen f-vel rendelkező lantanidokat reprezentáló jellemző optikai spektrumok. - a kagylók keskeny csíkokkal rendelkeznek, amelyeket kevéssé érint a komplexképződés; c) speciális mintázatok (monotonitás vagy periodicitás) betartása a tulajdonságok változásában növekvő rendszám mellett C 6.48].

Indirekt potenciometrikus módszer álló higanyelektródával

A módszert széles körben használják különféle fémek komplexonokkal alkotott komplexei stabilitási állandóinak meghatározására a kísérlet egyszerűsége és a számítások egyszerűsége miatt. Ez a módszer az egyensúlyi reakció vizsgálatán alapul: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Ennek a kicserélődési reakciónak az egyensúlyi állapotát szabványos higanyelektróddal rögzítik, amely reverzibilis a Hg 2+ ionokkal szemben. A higanyelektród potenciáljának 25°C-on való függését leíró Nernst-egyenlet a következőképpen alakul: E = EQ + 0,02955 lg Ha a komplexképződést vizsgáljuk olyan oldatokban, amelyek a rézionokhoz képest nagy feleslegben ligandumot tartalmaznak, akkor a polinukleáris képződés lehetősége. A komplexek elhanyagolhatók az alacsony és közepes pH-értékek tartományában a következő összefüggések:

A (2.27) kifejezés az átlagos monokomplex ft0 stabilitási állandójának és a CuHnLn"z protonált komplexek stabilitási állandóinak kiszámítására szolgál. # Az állandók megtalálása vagy a kísérleti eredmények grafikus feldolgozásával, vagy egy egyenletrendszer N-vel való analitikus megoldásával lehetséges ismeretlenek A területen történő regisztrálás fényképes módszerével Normál feketítésnél egy aquóion vagy komplex minden abszorpciós sávját a V A értékkel jellemezzük, amelyet hagyományosan a sáv intenzitásának nevezünk: Az oldat pH-jának és koncentrációjának változása. A ligandum összetétele megváltoztatja a fém-ion és a komplexek koncentrációját, és ennek következtében a V A értékét. A v A különböző pH-értékeken történő meghatározásával egy y An = adathalmazt kaphatunk (1, ahol az első index a komplex számát, a második pedig a megoldás számát jelöli. Ha az Y An értékeit páronként kombináljuk a különböző megoldásokhoz, kizárhatjuk a Z értékeit \ és fejezzük ki a koncentrációt az egyes oldatokban" Poli- A fogazatú ligandumok esetében ismerni kell az összekapcsolódó ligandumok számát és alakját, amelyet a C 6 egyenletek határoznak meg]. magában foglalja a ligandumnak azt a formáját, az r i _ c i i koncentráció negatív logaritmusát, és amely a pH-tól függően szimbatikusan változik 1o-val ----- [6]. Így a spektrográfiai kutatási módszer lehetővé teszi, hogy egy oldatban több komplex jelenlétében közvetlenül meghatározzuk a kísérleti adatokból ezen komplexek koncentrációját, stabilitását és létezési területeit. A munkában használt összes komplexont (KISHK-DCG) először mi szintetizáltuk. A CDCC-LG kinyerésének legnehezebb szakasza, akárcsak a már ismert komplexonok esetében, azok izolálása és tisztítása. E műveletek végrehajtásának nehézségét növeli az a tény, hogy a KPDK jobban oldódik vízben, mint az ecetsav hasonló származékai. Ezen túlmenően a borostyánkősavból származó komplexonok szintézisénél és izolálásánál figyelembe kell venni, hogy a komplexonmolekulában lévő másodlagos nitrogénatomok jelenléte ft-karboxilcsoportokkal kombinálva elősegíti az intramolekuláris ciklizációt C18, 90], amely a hevítés során történik. EDCAC a séma szerint. Azok a fémek, amelyek komplex stabilitási állandói ismertek, további segédfémekként használhatók fel más elemek komplexképződésének tanulmányozására kompetitív reakciókon alapuló indirekt módszerekkel. Különösen gyakran használják a rezet (II) és a higanyt (I) segédfémként, a kadmiumot (P) és a cinket (P) valamivel ritkábban. 4.3.1. Réz (P) komplexképződésének vizsgálata transz-1,2-DCTJ-vel (potenpiometrikus módszer CAE-vel) Cu-rendszerekben - transz-1,2-DCTD - CA.E-vel rézből (P) történő komplexképződés vizsgálatára alkalmazott módszer Az amalgám (2.3. o.) lehetővé teszi, hogy kísérleti adatokból közvetlenül meghatározzuk mind a ligandum minden formájának koncentrációját, mind az SH-potenciálhoz kapcsolódó fémionok egyensúlyi koncentrációját a következő egyenlettel: E - E) [81,98 1, összefüggésben a komplexek stabilitási állandóit a 2.27 összefüggéssel, ahol [H+]-nál - 0 F0(CH+])- (50„ A rendszerben képződött fennmaradó komplexek stabilitási állandóinak megtalálásához a 2.27 kifejezést át kell alakítani: Ahogy a F0(CH+1), [H+3 -O F tH ])-J L esete Így a mérési eredményekből kiszámolva a különböző pH-értékeknek megfelelő Fi(tH+l) értékek sorozatát, majd extrapolálva CH+] = 0-ra, akkor megtaláljuk az ftt értéket. A Cu-transz-1,2-JDMC rendszerben 2 pH 9 mellett végzett komplexképződés potenciometriás vizsgálatának néhány eredményét a 4.10. táblázat tartalmazza. A 4.10. táblázat adataiból látható, hogy a 4-7 pH tartományban az F0(tH+3) függvény nem függ az oldat pH-jától. Ez azt jelzi, hogy ebben a régióban csak az átlagos CuLc komplex képződik. az oldatban a pH csökkenésével az oldat pH-ján az F0() értékek (4.9. ábra) az F0 (LH 1) értékek emelkedése is észrevehető pH 7-nél, ami nyilvánvalóan a részvételt jelzi. A 4.10. táblázat szerint kiszámítottuk a három felfedezett komplex stabilitási állandóit: CuHL", CuL2 "" és Cu(0H)L, amely (lpji egységekben) 11,57 ± 0,06; 18,90 ± 0,05. és 25,4 ± 0,1 a transz-1,2-DCGJ-vel és az EDSA-val (1.5. táblázat) a transz-1,2-DCGJ komplexek nagyobb stabilitását jelzi. A 2-CDMC gyengébb stabilitású, mint a hasonló transz -1,2-DCTTK (1.4. táblázat), figyelembe véve a nitrogén bázikusságának növekedését az EDVDC transz-1,2-DCT, SH\Z transz-1 sorozatban. ,2-DCTTK, feltételezhető, hogy a CuL komplex stabilitásának növekedése az EDCMK-hoz képest a transz-1,2-DCTJ esetében a nitrogén bázikusságának növelésével és a ciklohexángyűrű stabilizáló hatásával érhető el.

Ritkaföldfém elemek komplex képződésének vizsgálata transz-1,2-DCTdak és transz-1,2-dZhDak segítségével indirekt potenciometriás módszerrel, álló higanyelektróddal

A fent vázolt vizsgálat eredményei (4.4. fejezet) azt mutatták, hogy a ritkaföldfémek komplex képződésének tanulmányozásához olyan hatékony kelátképző szerekkel, mint a transz-1,2-DCGJ és a transz-1,2-DCGDA, a közvetlen pH-potenciometriás titrálás. módszer nem alkalmazható, amely csak akkor ad megbízható eredményeket, ha a vizsgált rendszerekben alacsony vagy közepes stabilitású komplexek képződnek. Ezért az átlagok stabilitási állandóinak meghatározásához. ritkaföldfém elemek monokomplexei transz-ї,2-DCGDAK-kal és transz-1,2-DCGDAK-kal, indirekt potenciometriás módszert alkalmaztunk álló higanyelektróddal (2.2,4.2.3. fejezetek). Az E higanyelektród potenciáljának a transz-1,2-DCGDAK-ot és a transz-1,2-DCGDAK-ot ligandumként tartalmazó oldatok pH-jától való függésének néhány görbéje a 4.16. és 4.17. ábrán látható. Amint az az ábrákon látható, minden bemutatott görbének vannak izopotenciális szakaszai, amelyek azt jelzik, hogy a megfelelő pH-tartományban csak közepes higany (H) és REE komplexek léteznek. Ismerve az izopotenciális régiónak megfelelő E értékét és a HgL 2 komplexum stabilitási állandóját a vizsgált komplexonokkal, lehetőség nyílik a vizsgált ritkaföldfém elemek JiLnL stabilitási állandóinak kiszámítására. A transz-1,2-DCTDMC-vel és transz-1,2-DCGDAC-val alkotott ritkaföldfém- és ittrium-komplexek stabilitási állandóinak logaritmusának értékeit a 4.15. táblázat tartalmazza. Amint az a 4.15. táblázat adataiból látható. A mindkét komplexonnal rendelkező ritkaföldfém komplexek stabilitása a cérium alcsoportban meglehetősen meredeken növekszik, az ittrium alcsoportban pedig enyhén növekszik. A jelenség magyarázata lehet a ligandum fokozatos közeledése az Ln ionhoz, amikor 1/g növekszik (r az ionsugár) könnyű ritkaföldfém elemek esetében La-tól Sm-ig, és ennek a megközelítésnek a megszűnése. a ligandum „rugalmasságának” kimerülésével jár, miközben a komplexek szerkezete változatlan marad a REE sorozatban - az Sm-ről Lu-ra való átmenet során ez a jelenség a kötések megnövekedett kovalenciáját jelzi: REE komplexekben ezekkel a komplexekkel. Úgy tűnik, hogy a kötések megnövekedett kovalensége a fémkomplexek közös tulajdonsága a malonsavból származó összes komplexekkel [4,59].

Stabilitás szempontjából a transz-1,2-DCSAA-val képződő Y3+ komplex a TH 3+ komplex elé helyezhető, ezért a C 49 I, a REE komplexekben ezekkel a ligandumokkal kötött kötései kisebb kovalensséggel jellemezhetők, mint a transz-1-nél. ,2-DCSCLA. A transz-1,2-DTVDSHK-val alkotott REE-komplexek, annak ellenére, hogy a ligandum molekuláiban a nitrogén kissé magasabb bázisú, stabilitásukban gyengébbek, mint a megfelelő transz-1,2-DCGJ komplexek. Ha ezt a jelenséget csak a transz-1,2-DCGJ és a transz-1,2-DCTG komplexekben lévő kelátgyűrűk eltérő méretűek okozták, akkor a piklogexadiamid-szukcinátok stabilabbak lehetnek. REE, mert a C 4,18,23,70] a hattagú kelátgyűrűk nagyobb erősségét mutatják, mint az öttagúak az etilén-diaminból és az akarboxilsavakból származó komplexekben -1,2-IIIZht. transz-1,2-DCVDC ritkaföldfémekkel alkotott komplexekben. A potenciometriai vizsgálatokból származó adatok azonban nem tartalmaznak közvetlen információt a komplexek fogazatáról, és ebből következően a komplexek szerkezetéről. A pH-potencia-gometriás módszerrel kapott eredmények alapján (4.4. és 4.5. fejezet) felvetődött, hogy a transz-1,2-dmc denát redukálódik fémionokkal alkotott komplexekben. Ez a rész a neodímium transz-1,2-DCHDMC-vel végzett spektrográfiai vizsgálatának eredményeit mutatja be, amely lehetővé teszi a képződött komplexek számának, összetételének, szerkezetének és az L 49 ligandum fogazatának meghatározását. A neodímium komplexképződését -transz-1,2-DCHDDOC-kal a fém és a ligandum különböző arányaiban vizsgálták. Az Nd 5+ : transz-1,2-DJJ = 1:1 arányú oldatok abszorpciós spektruma a K pH 12 tartományban és az 1:2 és 1:3- arányú oldatok abszorpciós spektruma a 3,5 pH 12 tartományban rzhe-n mutatjuk be.4.18. A 4.19. ábrán látható, hogy az abszorpciós spektrumokban négy abszorpciós sáv figyelhető meg: 427,3, 428,8, 429,3 és 430,3 nm. A ligandum komplexációja a neodímium ionnal már az erősen savas régiótól kezdődik, és a neodímium aquo ion abszorpciós sávja (427,3 nm) eltűnik pH 1,2-nél egy ekvimoláris összetételű komplex (428,8 nm) abszorpciós sáv megjelenésével.

Ennek az átlagos komplexnek a stabilitási állandóinak kiszámítása és esetleg az ebben a pH-tartományban keletkező protonáltak stabilitási állandóinak kiszámítása. komplexusokat nem hajtottak végre, t.t.s. a neodímium aquoion és egy komplex egyidejű jelenléte az oldatban nagyon szűk pH-tartományban figyelhető meg, azonban a ritkaföldfém komplexek pH-potenciometriás vizsgálatának adatait felhasználva (4.4. és 4.5. fejezet) feltételezhetjük, hogy az abszorpció. A sáv 428,8 nm, széles tartományban domináns, 2 pH 9, az NdL_ készítmény közepes komplexére utal. Az ebben a rendszerben megfigyelt 430,3 nm-es sáv nyilvánvalóan egy megnövekedett fogazott ligandumú komplexhez tartozik. 9,0 pH-nál egy új abszorpciós sáv (429,3 nm) jelenik meg az Ncl: transz-1,2-DCGJ = 1:1 rendszer abszorpciós spektrumában, amely 10,0 pH-nál válik dominánssá. Feltételezhető, hogy ez a sáv a hidroxo komplexnek felel meg, amelynek koncentrációja magasabb a lúgos pH-tartományban. Ennek a komplexnek a stabilitási állandójának kiszámítása azonban e feltevés mellett azt mutatta, hogy az értékében 100-szoros szisztematikus változás következett be, vagyis ez a feltevés hibás. Nyilvánvaló, hogy a megfigyelt abszorpciós sáv egy ekvimoláris összetételű komplexre utal, mivel a ligandumkoncentráció növekedésével az intenzitása nem növekszik. A transz-I,2-D1TSUCH denzitásának meghatározásához 1:1 neodímium (III) összetételű komplexben a megfelelő sáv eltolódását a hosszú hullámhosszú tartományba határoztuk meg a neodímium aquoionnal összehasonlítva. Az abszorpciós spektrumokban a komplexek képződése során bekövetkező hosszú hullámhossz-eltolódás nagysága a fémionhoz kötődő donorcsoportok számától függ, és az egyik ligandumtípus esetében állandó érték. A torzítás növekedése donorcsoportonként 0,4 nm. A vizsgált rendszer abszorpciós sávjainak hozzárendeléséhez összehasonlítottuk a W:Nb rendszerek abszorpciós spektrumait, ahol H b = EDDC, EJ C 6.104], EDPSh G23], EDDAC vagy transz-1,2 -DShLK C105]. Mivel a felsorolt ​​komplexonok azonos donorcsoportokkal rendelkeznek, várható, hogy a komplexek belső szférájában azonos számú csoport esetén az abszorpciós sávok elhelyezkedése a spektrumban egybeessen. A Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDSAK 23.67-72] rendszerek spektrumában található 428,8 nm-es abszorpciós sávot a szerzők egy monokomplexnek tulajdonítják, ahol a ligandum dentacy négyszerese. Ez alapján feltételezhető, hogy az Nd: transz-1,2-DCTD1K rendszerek abszorpciós spektrumában ez a sáv az NdL monokomplexnek felel meg négyes ligand dentaciával. A savas régióban (pH = 1,02) ez a sáv egybeesik a protonált NdHnLn"1 komplexek abszorpciós sávjaival, ahol a ligandum is négyfogú.

Tolkacseva, Ljudmila Nyikolajevna