1.3. Makromolekuláris konfiguráció

A konfiguráció fogalma magában foglalja a makromolekulák atomjainak bizonyos térbeli elrendezését, amely a hőmozgás során nem változik. Az egyik konfigurációról a másikra az átmenet szünet nélkül lehetetlen kémiai kötések.

Megkülönböztetni: 1) link konfiguráció, 2) rövid hatótávolságú sorrend - összekötő kapcsolatok konfigurációja, 3) nagy hatótávolságú sorrend - nagy szakaszok konfigurációja (például blokkok és váltakozásuk, vagy az ágak hossza és eloszlása), 5) a hosszúkás lánc egészének konfigurációja.

Link konfiguráció. Ilyen például a dién polimerek cisz és transz konfigurációja

1,4-cisz-poliizoprén 1,4-transz-poliizoprén (természetes gumi) (guttapercha) Egy másik példa az l,d-izoméria. Például,

~CH2 –CHR~ egységeket tartalmazó polimereknél, ahol R bármely gyök, két izomer képződése lehetséges: l balkezes és d jobbkezes

Linkmelléklet konfigurációja(rövid rendelés). A lánc láncszemei ​​fejtől-farokhoz és fej-fejhez köthetők:

fejtől-farokig rögzítés, a fejtől-fejig való rögzítés pedig nagy aktiválási akadályok leküzdését igényli.

A kopolimerek esetében a szerkezeti izomerek típusa nő a homopolimerekhez képest. Például butadién és sztirol kopolimerei esetében lehetséges:

1. a linkek szekvenciális váltakozása -A-B-A-B-A-B-,

2. linkek kombinációja diádok és triádok formájában–AA–BBB–AA–BBB– ,

3. hivatkozások statisztikai kombinációja–AA–B–AA–BBB–A–B– . Távoli konfigurációs sorrend terjed tovább

több tíz és száz atom a főláncban. Például nagy blokkszekvenciák blokk-kopolimerekben vagy egységek nagy szekvenciái azonos sztereoregularitásúak (például izotaktikus, ataktikus és szindiotaktikus szerkezetű polimerek).

Izotaktikus Ataktikus Syndiotactic

Az áramkör általános konfigurációja nagy láncszemsorozatok kölcsönös elrendezése határozza meg (nagy hatótávolságú sorrendben). Például elágazó makromolekulák esetében a 4. ábrán különböző típusú konfigurációk láthatók.

Rizs. 4. A makromolekulák konfigurációi

1.4. A makromolekulák konformációja

A konformáció a makromolekulát alkotó atomok vagy atomcsoportok változó térbeli eloszlása. Az egyik konformációból a másikba való átmenet az egyes kötések körüli láncszemek forgása, forgása vagy oszcillációja miatt következhet be hőmozgás hatására, ill. külső erőkés nem jár vele kémiai kötések felszakadása.

A polimerek különböző konformációkat vehetnek fel:

Statisztikai gubanc egy hajtogatott alakzat. Akkor jön létre, ha a belső hőmozgás intenzitása felülmúlja a külső hatást. Lineáris polimerekre [PE, PP, PB, PIB és létrapolimerekre (polifenilén-sziloxán) jellemző.

Helix - a polimerekben H-kötések miatt képződik (például fehérjemolekulákban és nukleinsavakban).

A gömböcske egy nagyon tömör, gömb alakú részecske. Az erős intramolekuláris kölcsönhatású polimerekre jellemző (például PTFE-ben).

Az alkil-poliizocianátokban található rúd vagy húr.

Hajtott felépítés. A kristályos állapotú polimerekre jellemző (például PE-ben).

Főtengely felépítése poli-n-benzamidban valósul meg.

5. ábra. A makromolekulák konformációi

1.5. A makromolekulák rugalmassága

A rugalmasság a polimerek egyik legfontosabb jellemzője, amely meghatározza a polimerek rendkívül rugalmas, relaxációs és termomechanikai tulajdonságait, valamint oldataik tulajdonságait. A flexibilitás a makromolekulák azon képességét jellemzi, hogy megváltoztatják alakjukat a láncszemek hőmozgása vagy külső mechanikai hatások hatására. A rugalmasság a linkek vagy makromolekulák részeinek egymáshoz viszonyított belső forgásának köszönhető. Tekintsük a molekulák belső forgásának jelenségét a legegyszerűbb példán szerves összetevő- etán molekulák.

Az etánmolekulában (CH3 -CH3) a szénatomok hidrogénatomokhoz és egymáshoz kovalens kötéssel (σ-kötések) kötődnek, a σ-kötések irányai közötti szög (valenciaszög) 1090 28/. Ez a szubsztituensek (hidrogénatomok) tetraéderes elrendeződését okozza a térben az etánmolekulában. Az etánmolekulában végbemenő hőmozgás következtében az egyik CH3 csoport a másikhoz képest körbefordul tengelyek C-C. Ebben az esetben az atomok térbeli elrendezése és a molekula potenciális energiája folyamatosan változik. Grafikusan az atomok különböző szélsőséges elrendezései egy molekulában ábrázolhatók a molekula vízszintes síkra vetületeiként (6. ábra). Tegyük fel, hogy a pozícióban a molekula potenciális energiája U1, a b pozícióban pedig U2, míg U1 ≠ U2, azaz. a molekula pozíciói energetikailag egyenlőtlenek. A b helyzet, amelyben a H atomok egymás alatt helyezkednek el, energetikailag kedvezőtlen, mivel a H atomok között taszító erők jelennek meg, amelyek hajlamosak az atomokat az energetikailag kedvező a helyzetbe vinni. Ha elfogadja

U1 =0, majd U2 =max.

Rizs. 6. Vetítési képletek a H ​​atomok extrém elrendeződései a térben az etánmolekulában.

Rizs. 7. A molekula potenciális energiájának függése a metilcsoport forgásszögétől.

Ha az egyik CH3-csoportot a másikhoz képest 600-kal elforgatjuk, a molekula a pozícióból b-be, majd 600 után ismét az a pozícióba, és így tovább. Az etánmolekula potenciális energiájának értékeinek változását a φ forgásszögtől a 7. ábra mutatja. A kisebb szimmetriájú molekulák (például a diklór-etán molekula) összetettebb U=f(φ) függéssel rendelkeznek.

Potenciális (U 0 ) vagy aktiválási akadály elfordulása

Az ion az az energia, amely a molekulának a minimális pozícióból a maximális potenciális energia helyzetébe való átmenetéhez szükséges. Az etán esetében az U0 kicsi (U0 = 11,7 kJ/mol) és at

normál hőmérsékleten a CH3 csoportok körül forognak C-C csatlakozások nagy fordulatszámon (1010 ford./perc).

Ha a molekula U0-nál kisebb energiatartalékkal rendelkezik, akkor nincs forgás, és csak az atomok rezgése történik a minimális energia helyzetéhez képest - ez korlátozott ill.

lassú forgás.

A polimerekben az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások miatt az U=f(φ) függés összetett alakú.

Ha a láncszem egyik pozícióját U1 potenciális energia jellemzi, a másikat pedig U2, akkor az egyik pozícióból a másikba való átmenet energiája egyenlő a ∆U= U1 - U2 különbséggel. A ∆U átmeneti energiák különbsége egy makromolekula egység egyik egyensúlyi helyzetéből a másikba termodinamikai rugalmasság. Meghatározza a lánc hajlítási képességét a hőmozgás hatására.

A rugalmasság másik jellemzője az a sebesség, amellyel a linkek egyik pozícióból a másikba mozognak. A konformációs átalakulások sebessége az U0 és az energia arányától függ külső hatások. Minél nagyobb az U0, annál lassabbak a hivatkozások és annál kisebb a rugalmasság. A makromolekulák U0 értékével meghatározott rugalmasságát ún kinetikusan rugalmas

A makromolekulák rugalmasságát meghatározó tényezők

Ezek a tényezők a következők: az U0 érték, a polimer MM, a térháló sűrűsége, a szubsztituensek mérete és a hőmérséklet.

Potenciális forgáskorlát (U 0 ). Az U0 értéke az intra- és intermolekuláris kölcsönhatásoktól függ. Tekintsük a szénláncú polimerek U0-át és láncrugalmasságát befolyásoló tényezőket.

Karbolánc polimerek

A szénláncú polimerekben a legkevésbé polárisak telített szénhidrogének. Intra- és intermolekuláris kölcsönhatásaik kicsik, és az U0 és ∆U értéke is kicsi, ezért a polimerek nagy kinetikai és termodinamikai rugalmassággal rendelkeznek. Példák: PE, PP, PIB.

Az U0 értéke különösen alacsony azoknál a polimereknél, amelyek láncában az egyszeres kötés mellett kettős kötés található.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadién

lar csoportok intra- és intermolekuláris kölcsönhatásokhoz vezetnek. Ebben az esetben a polaritás mértéke jelentősen befolyásolja

A poláris csoportok bevezetésével három eset lehetséges a rugalmasságra gyakorolt ​​hatásukat tekintve:

1. A sarki csoportok szorosan elhelyezkednekés erős kölcsönhatások lehetségesek közöttük. Az ilyen polimerek egyik térbeli helyzetből a másikba való átmenetéhez nagy U0 leküzdése szükséges, így az ilyen polimerek láncai a legkevésbé rugalmasak.

2. Poláris csoportok ritkán helyezkednek el a láncbanés nincs köztük interakció. Az U0 és ∆U értéke kicsi, és a polimerek nagy kinetikai és termodinamikai rugalmassággal rendelkeznek.

-CF 2 -CF 2 -

Példa: polikloroprén

3. A sarki csoportok úgy vannak elrendezve elektromos mezők kölcsönösen ellensúlyozzák. Ebben az esetben a makromolekula teljes dipólusmomentuma egyenlő nullával. Ezért az U0 és ∆U értéke alacsony, a polimerek pedig nagy kinetikai és termodinamikai rugalmassággal rendelkeznek.

Példa: PTFE

Heterolánc polimerek

Heteroláncú polimerekben a forgás C–O, C–N, Si–O és C–C kötések körül lehetséges. Ezeknek a kötéseknek az U0 értéke kicsi, és a láncok megfelelő kinetikai rugalmassággal rendelkeznek. Példák: poliészterek, poliamidok, poliuretánok, szilikongumik.

A heteroláncú polimerek flexibilitását azonban korlátozhatják a H-kötések kialakulása miatti intermolekuláris kölcsönhatások (például cellulózban, poliamidokban). A cellulóz a merev láncú polimerek egyike. Nagyszámú poláris csoportot (-OH) tartalmaz, ezért intra- és intermolekuláris kölcsönhatások, valamint magas U0-érték és alacsony rugalmasság jellemzi a cellulózt.

A polimer molekulatömege. A polimer molekulatömegének növekedése növeli a lánc feltekeredését, és ezáltal a hosszú makromolekulákat

nagyobb kinetikai rugalmassággal rendelkeznek, mint a rövid makromolekuláké. Az MM növekedésével a makromolekulák által felvehető konformációk száma nő, és a láncok rugalmassága nő.

Térbeli hálósűrűség. Minél több a kémiai kötés a makromolekulák között, annál kisebb a lánc rugalmassága, pl. a térháló sűrűségének növekedésével a rugalmasság csökken. Példa erre a lánc rugalmasságának csökkenése a keresztkötések számának növekedésével a resol sorozatban.< резитол<резит.

A szubsztituensek méretének és számának hatása. A poláris és nagy szubsztituensek számának növekedése csökkenti a makromolekula egységek mobilitását és csökkenti a kinetikai rugalmasságot. Példa erre a butadién-sztirol kopolimer makromolekulák rugalmasságának csökkenése a láncban a terjedelmes fenil szubsztituensek mennyiségének növekedésével.

Ha a polimer főláncában egy szénatomon két szubsztituens található (például OCH3 és CH3 a PMMA egységekben), akkor a makromolekula kinetikailag merevvé válik.

Hőfok. A hőmérséklet emelkedésével a makromolekula kinetikus energiája nő. Amíg a kinetikus energia értéke kisebb, mint U0, a láncok torziós rezgéseket hajtanak végre. Amikor a makromolekula kinetikus energiája egyenlő lesz U0-val vagy meghaladja azt, a láncszemek forogni kezdenek. A hőmérséklet növekedésével az U0 értéke keveset változik, miközben a láncszemek forgási sebessége nő és a kinetikai rugalmasság nő.

Ellenőrző kérdések

1 Általános információk a polimerekről, fogalmakról, meghatározásokról.

2 Határozza meg és mondjon példákat az organikus, nem

szerves és szerves elem polimerek.

2 Homolánc polimerek osztályozása, példák.

3 Heterolánc polimerek osztályozása, példák.

4 A makromolekulák termodinamikai és kinetikai rugalmassága. Milyen tényezők befolyásolják a makromolekulák rugalmasságát?

5 Milyen konfigurációjúak a makromolekulák, és milyen típusú makromolekulák konfigurációi lehetségesek? Példák.

6 Milyen a makromolekulák konformációja, és milyen típusú konformációk lehetségesek? Példák.

7 Milyen paraméterek jellemzik a molekulatömeget, a polimerek molekulatömeg-eloszlása ​​és polidiszperzitása?

8 Az oligomerek molekuláris jellemzői.

9 Polimerek frakcionálása és molekuláris görbék felépítése kulatömeg-eloszlás.

Ugyanazon polimertől rendkívül rugalmas állapotban különbözik a makromolekulák szerkezetének elemeinek mobilitásában, azaz relaxációs időiben: az üveges állapotban lévő makromolekulák, szegmensek és szupramolekuláris képződmények esetében ezek nagyon nagyok, és gyakran meghaladják a tesztelést vagy a működést polimerek ideje. Ez utóbbit igazolja, hogy az üvegesedési hőmérséklet értéke függ a polimer minta expozíciós idejétől a fizikai vagy mechanikai hatás során.

A cellulóz-triacetátos kristályosodás a körülményektől függően eltérő módon megy végbe, a legtöbb esetben a polimer makromolekulák gyűrődése szabálytalanul megy végbe. A legkifejezettebb kristályos régiók gyengén kapcsolódnak a polimer tömegének többi részéhez. Ezek a kifejezett kristályos régiók mintegy bemerülnek a cellulóz-triacetát amorf régiójába. A nem kifejezett kristályos régiók erősebben kapcsolódnak a polimer tömegéhez. Nem választhatók szét. a tömeg többi részéből roncsolás nélkül

Ugyanakkor az alacsony túltelítettségű oldatokból a kristályos fázis képződésének sebessége nagyon alacsony. Az új (kristályos) fázis magjainak spontán kialakulásához több polimer makromolekula szegmenscsoportjának fluktuációs kombinációjára van szükség, és nemcsak szigorú geometriai sorrendben, hanem olyan mennyiségi kombinációra is, hogy a mag kritikus értéke meghaladta. Röviden, itt megmarad a kis molekulatömegű rendszerekre jellemző nukleáció összes szabályossága, azzal az egyetlen bonyolító különbséggel, hogy a makromolekulák alacsony mobilitása miatt jelentősen csökken a kristályosodási centrum megjelenésének valószínűsége, és nagyon hosszú idő vagy az oldat jelentős túltelítettsége szükséges a kristályos fázis szétválasztásához, ami növeli az atommagok fluktuációs képződésének valószínűségét. A kristályosodás további korlátja lehet olyan polimerkoncentráció elérése, amelynél a rendszer viszkozitása nagyon megnő, a makromolekulák mobilitása meredeken csökken (üvegesedéskor gyakorlatilag megszűnik), a kristályosodás pedig lehetetlen. Ezeket a szélsőséges eseteket részletesebben figyelembe kell venni, különösen a zselé fázisátalakulásainak elemzésekor.

A polietilén makromolekulában a sík cikcakk konformáció könnyen megvalósítható, mivel a hidrogénatomok kis méretűek: van der Waals sugaruk 0,12 nm (1,2 A). A hidrogénatomok más atomokkal vagy csoportokkal, például klóratomokkal való helyettesítésekor [sugár 0,18 nm (1,8 A) | vagy fluor [sugár 0,15 nm (1,5 A)], a legtöbb esetben a lánc már nem tud sík konformációt fenntartani, mivel a nagy atomok jelentős feszültségeket okoznak a makromolekulában. Ezért a legtöbb polimer makromolekula spirális konformációval rendelkezik. Ebben az esetben az azonosság periódusa tartalmazhat egyet vagy többet is. spirális fordulatok. Például egy politetrafluor-etilén makromolekulában, amely enyhén csavart hélix alakú, 20 ° C alatti hőmérsékleten az azonossági periódus [egyenlő 1,68 nm (16,8 A)] a hélix hat menetét tartalmazza, amelyekben vannak tizenhárom CF2 egység. A 20-30 °C hőmérsékleti tartományban a lánc enyhén letekerődik, így identitásperiódusonként tizenöt láncszem van. A politetrafluoretilén makromolekula alakja közel hengeres. 30 °C feletti hőmérsékleten a szerkezet részben rendezetlenné válik; a láncok a kölcsönös elrendezés megsértése nélkül oszcillálnak vagy együtt forognak tengelyük körül.

A polietilén makromolekulában a sík cikcakk konformáció könnyen megvalósítható, mivel a hidrogénatomok kis méretűek: van der Waals sugaruk 0,12 nm (1,2 A). Ha a hidrogénatomokat más atomok vagy csoportok helyettesítik, például klór [sugár 0,18 nm (1,8 A)] vagy fluor [sugár 0,15 nm (1,5 A)], a legtöbb esetben a lánc már nem képes lapos konformációt fenntartani, mivel a nagy atomok jelentős feszültségeket okoznak a makromolekulában. Ezért a legtöbb polimer makromolekula spirális konformációval rendelkezik. Ebben az esetben az azonosság periódusa tartalmazhat egyet vagy többet is. spirális fordulatok. Például egy politetrafluor-etilén makromolekulában, amely enyhén csavart spirál alakú, 20 ° C alatti hőmérsékleten az azonossági periódus [egyenlő 1,68 nm (16,8 A)] magában foglalja a hélix hat menetét, amelyen tizenhárom CF2 egységek találhatók. A 20-30 °C hőmérsékleti tartományban a lánc enyhén letekerődik, így identitásperiódusonként tizenöt láncszem van. A politetrafluoretilén makromolekula alakja közel hengeres. 30 °C feletti hőmérsékleten a szerkezet részben rendezetlenné válik; a láncok a kölcsönös elrendezés megsértése nélkül oszcillálnak vagy együtt forognak tengelyük körül.

Magasabb kristályszinten kétféle diszperzió lehetséges. Az első az egyik komponens eloszlása ​​a másikban mikroszinten különálló krisztallitok formájában, amelyek a mátrix jelentős sűrűséghibás területein helyezkednek el; a második - az egyik komponens makroeloszlása ​​diszpergált fázisként, és a második típusú eloszlás valószínűbb a diszpergált komponens jelentős koncentrációinál és rossz előkeverés esetén. Azonban mindkét esetben számítani kell a polimer makromolekulák egy újabb eloszlási típusának megjelenésére, ami az átmeneti régióra jellemző. Meg kell jegyezni, hogy ha a diszpergált komponens a kristályok szintjén oszlik el, akkor valószínű, hogy a fázishatárok alig térnek el a tiszta polimerben meglévőktől, amelyek az amorf és kristályos fázisok jelenlétének köszönhetőek.

Számos kísérleti adat támasztja alá az átmeneti réteg jelenlétét a polimer határfelületén. Tehát gumikeverékben meghatározhatja a kohézió energiáját. Ha a keverék egyfázisú lenne, akkor a kohéziós energia az adalékanyag feletti vagy alatti görbe mentén változna a keverék összetételével, ugyanúgy, mint a kis molekulatömegű folyadékok keverékének párolgáshője. Kétfázisú keverékben a polimerek kölcsönhatását csak a határfelület korlátozza, átmeneti réteg hiányában a kölcsönhatás intenzitása alacsony legyen. Ebben az esetben azt gondolhatjuk, hogy a kohéziós energia additív módon változik az összetétellel. A polimerek keverékében a kohéziós energia additivitásától való eltérés egy átmeneti réteg jelenlétét jelzi, amelyben a polimer makromolekulák kölcsönhatásba lépnek. szerint a kohézió energiája gumikeverékben

A polimerek lágyítását általában technológiai módszernek tekintik egy anyag rugalmas és képlékeny tulajdonságainak növelésére, azaz törékenységének csökkentésére a speciálisan kiválasztott kis molekulatömegű anyagok - lágyítók - bevezetése következtében. Ebben az esetben, mint ismeretes, a polimer átmeneti pontjai az egyikből

Maga a makromolekula szó a görög makrosz szóból származik, és szó szerint nagy molekulaként fordítja. A kifejezést először a Nobel-díjas Herman Straudinger munkáiban publikálták 1922-ben. A szakirodalomban helyettesítő szavak is találhatók - polimer molekula, polimer molekula, makromolekuláris anyag vagy megamolekula. A tudományos értelmezésben a makromolekula olyan nagy tömegű molekula, amely többszörösen ismétlődő heterogén vagy azonos atomcsoportokból (egységekből) áll, amelyeket kémiai kötéssel kapcsolnak össze egyetlen láncba. Egy makromolekulában az atomok száma eléri a több milliót. 500-1000 a.m.-nél nagyobb molekulatömegű anyag makromolekulájának tekintik. A makromolekulák példái a polimerek, poliszacharidok, fehérjék, DNS és RNS.

A makromolekulák legfontosabb tulajdonsága, hogy hőenergia és külső mechanikai hatás hatására rugalmasságot mutat (formaváltoztatást). A makromolekula konfigurációja azonban tükrözi szerkezetét, és csak akkor változik meg, ha a kötés kémiai szinten megszakad.

A makromolekulák osztályozása

A makromolekula molekulatömege szerint:

• alacsony molekulatömeg (akár 500 amu)
• nagy molekulatömeg (5000 amu-tól)

A makromolekula eredete szerint:

• természetes (fehérjék, gumik, DNS)
• szintetikus (kis molekulatömegű anyagokból, például poliuretánokból, poliolefinekből, poliamidokból, poliészterekből stb. a szintézis során nyert)
• mesterséges (természetes polimerek, például cellulóz feldolgozásával nyert)

Kémiai összetétel szerint:

• szerves (a láncot szénatomok alkotják)
• szerves elem (a lánc szénatomokat tartalmaz)
• szervetlen (a láncban nincsenek szénatomok, általában a lánc oxidokat képez)

Szerkezet szerint:

• lineáris (vonalláncban feszítve)
• elágazó (lánc oldalágakkal)
• hálózatos (háromdimenziós, keresztkötésű makromolekulák hálózata)

Szerkezet szerint:

• kristályos (stabil rendezett háromdimenziós szerkezettel)
• amorf (nem strukturált)

Feldolgozási módszer:

• hőre lágyuló (hevítéskor viszkózus tulajdonságokat szereznek, és lehűtve ismét szilárd testté alakulnak, például polietilén vagy polipropilén)
• hőre keményedő (hevítéskor a szerkezet viszkózus állapotba való átmenet nélkül megsemmisül, például poliuretán vagy epoxigyanták)

A makromolekulák konformációja

A konformáció a makromolekula atomjainak térben való geometriai elrendeződésének (rendezettségének) jellemzője, amely a kötési szögektől és a kötéshosszoktól, valamint a makromolekulaláncok pakolódásától függ, ami viszont a molekulák közötti kölcsönhatások erőitől függ. Tehát egy makromolekula bizonyos számú konformációval rendelkezhet, pl. térszerkezetek. Ez annak köszönhető, hogy hosszú szakaszokon a hőmozgás hatására a kötések iránya megváltozik. Ennek eredményeként egy hosszú molekulalánc felveszi a tekercs statisztikai alakját (mint a kusza szálak). A legsűrűbb konformációt gömbnek nevezzük. Egy ilyen konformáció kialakulását intermolekuláris vonzási erők kísérik.

Poliuretán hab makromolekula (poliuretán)

A poliuretánhab (PPU) makromolekulája egy heteroláncú polimer, amely főleg uretáncsoportokból áll, de tartalmaz poliéterek és poliészterek funkciós csoportjait, amidokat, karbamidot és még aromás csoportokat is. Ezen csoportok aránya és jelenléte a makromolekula összetételében meghatározza a végső PU habtermék fizikai-kémiai tulajdonságait. Tehát a makromolekula láncában a poliészter elemei PPU rugalmasságot, az uretán és az aromás zárványok pedig merevséget adnak. Az aromás csoportok növelik a fizikai és mechanikai tulajdonságokat, és megnövelik a hőmérséklettel szembeni ellenállást.

A polimerek osztályozása a főlánc és a makromolekula egészének kémiai szerkezete szerint. Intermolekuláris kölcsönhatás polimerekben. A kohéziós energiasűrűség és az oldhatósági paraméter fogalmai.

A makromolekulák szerkezete magában foglalja kémiai szerkezetüket és hosszukat, hossz- és molekulatömeg-eloszlásukat, a kapcsolatok alakját és térbeli elrendezését. A főlánc kémiai szerkezete szerint megkülönböztetik őket homolánc (szénatomok láncával - szénlánc ) És heterolánc polimerek, és általában a makromolekulák kémiai szerkezete szerint - polimerek:

· organikus - a lánc szén-, oxigén-, nitrogén- és kénatomokból áll;

· organoelem - a lánc szilíciumból, foszforból és más atomokból áll, amelyekhez szénatomok vagy csoportok kapcsolódnak, vagy fordítva;

· szervetlen - nincsenek oldalcsoportok nélküli szénatomok vagy többszörös (kettős vagy hármas) kötéssel rendelkező szénláncok.

Leggyakoribb szerves szénláncok polimerek, beleértve ezek különféle származékait (halogéntartalmú, észterek, alkoholok, savak stb.), amelyek nevét a monomer „poli” előtaggal ellátott nevéből adjuk. A polietilén, polipropilén, polivinil-klorid, politetrafluor-etilén, politrifluor-klór-etilén, polivinil-alkohol, polivinil-acetát, poliakrilamid, poliakrilnitril, polimetil-metakrilát és mások a korlátozó alifás szénláncú polimerek közé tartoznak. A polibutadién, a poliizoprén és a polikloroprén telítetlenek, a polietilén-fenilén a zsíros aromás polimerek, a polifenilén pedig az aromás polimerek. Szám szervetlen homolánc polimerek korlátozottak - karbolánc-karbin (~C≡C-C≡C~) és kumulén (=C=C=C=), valamint poliszer (~S-S-S~), poliszilán (~SiH) 2 -SiH 2 ~), poligermán (~GeH 2 -GeH 2 ~), stb. Gyakoribb organoelem homolánc szerves elem oldalcsoportokkal rendelkező szerves láncokból (karboláncból) vagy szerves gyökökkel rendelkező szervetlen láncokból származó polimerek: polivinil-alkil-szilánok, poliorganoszilánok, bórtartalmú polimerek. Szerves heteroláncok A polimereket osztályokba osztják a gerincben lévő funkciós csoportok természetétől függően. A funkciós csoportok közötti szénhidrogéncsoportok szerkezetétől függően lehetnek alifásak vagy aromásak (1.1. táblázat).

1.1. táblázat.

Különféle osztályokba tartozó heterolánc polimerek:

Funkcionális csoport	Polimer
osztály név	képviselők
Oxigéntartalom
egyszerű éteri	Poliéterek	Polimetilén-oxid (~CH 2 -O~)
		Polietilén-oxid (~CH2-CH2-O~)
Észter	Poliészterek	Polietilén-tereftalát ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilátok ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polikarbonátok ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-] n)
Nitrogén tartalom
Acetál	Acetálok	Cellulóz (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidnaya	Poliamidok (-CO-NH-)	Polihexametilén-adipamid
Imidnaya	Poliimidek	Polipiromellitimid
Karbamid	Polikarbamid	Polinametilén-karbamid
Uretán	Poliuretánok (-HN-CO-O)	-(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
S e r c o n t e n s
Tioéter	poliszulfidok	Polietilén-szulfid (~CH2-CH2-S~)
Szulfonsav	poliszulfonok	poli- n,n'-oxidifenil-szulfon

Szervetlen heteroláncok a polimerek poliborazol, polikovasav, polifoszfonitril-klorid. Organoelem heterolánc A polimerek közé tartozik a szerves oldalcsoportokkal rendelkező szervetlen láncok legkeresettebb vegyületeinek nagy csoportja. Ide tartoznak a szilíciumtartalmú polimerek, amelyek lánca váltakozó szilícium- és oxigénatomokból áll ( poliorganosziloxánok ) vagy nitrogén ( poliorganosilazan ). Azokat a polimereket, amelyeknek a főláncban egy harmadik heteroatomjuk van - fémnek nevezik polifém-organosziloxánok (polialuminoorganosziloxánok, poliboroorganosziloxánok és polititán-organosziloxánok). Léteznek olyan polimerek is, amelyek szerves-szervetlen szén-, szilícium-, oxigénatomos láncot tartalmaznak (polikarbosziloxánok, polikarboszilánok, polikarboránok), amelyek alifás vagy aromás egységeket tartalmazhatnak. A vizsgált polimerek egységeiben minden atom összekapcsolódik kémiai kovalens kötések . Vannak még koordináció (kelát, intrakomplex) heteroláncú polimerek, amelyekben az egységek donor-akceptor kölcsönhatás útján kapcsolódnak fémionnal, koordinációs link (oldali vegyérték) és ionos kötés (fő vegyérték). 0,1-0,2 hosszúságú kémiai és fémes kötések nm jelentősen meghaladják a fizikai kötések energiáját és egyenletes hidrogén kötés (hossz 0,24-0,32 nm), amely közbenső helyet foglal el a fizikai és kémiai kötések között. A kötések polaritása a kötések kémiai szerkezetétől és összetételétől is függ, amit mennyiségileg a μ dipólusmomentum értékével becsülünk meg. O, egyenlő a töltés és a töltések közötti távolság szorzatával (1.3. táblázat), valamint a polimerben lévő intermolekuláris kölcsönhatás mértékével. A kötések polaritásától függően a polimer lehet poláris És nem poláris . Az összes szerves szénláncú alifás (nem poláris) polimer dipólusmomentuma nullához közeli. A makromolekulák szerkezetétől függően diszperziós, orientációs és indukciós kötések jelenhetnek meg közöttük. Diszperzió A kötések az atomokban az elektronok atommagok körüli forgása során pillanatnyi dipólusok megjelenésének köszönhetők. A poláris makromolekulákat az jellemzi irányultság (dipól-dipól) kötések. A poláris makromolekulák dipólusai területén a nem poláris makromolekulák is polarizálhatók. Permanens és indukált dipólusok keletkeznek indukció kapcsolatokat.

Intermolekuláris kölcsönhatás meghatározza a polimer kis molekulatömegű folyadékokban való oldódási képességét, alacsony hőmérsékleten való viselkedését, rugalmasságát és egyéb tulajdonságait. A szintjét mérik oldhatósági paraméter – a polimer sűrűségének szorzatának az egyes atomcsoportok vonzási állandóinak összegéhez viszonyított aránya a kötés molekulatömegéhez viszonyítva. Erre ők is használnak kohéziós energiasűrűség (kJ/mol), amely egyenértékű a kölcsönhatásban lévő makromolekulák vagy atomcsoportok végtelen nagy távolságra történő eltávolításával. Üvegesedési hőmérsékleten T s az intermolekuláris kölcsönhatás energiája nagyobb lesz, mint a hőmozgás energiája, és a polimer átmegy szilárd üveges állapot . Polimerek T Val vel fenti szobát hívják műanyagok , szobahőmérséklet és a 14-19. oldhatósági paraméter alatt ( M . j/m 3 ) 1/2 – elasztomerek (gumik).

Polimerek molekulatömege és meghatározásának módszerei. A makromolekulák molekulatömeg-eloszlása ​​és alakja. A polimerek osztályozása az alkotóegységek száma és elrendezése szerint.

Molekulatömeg(MM) - a polimerek szerkezetének fontos jellemzője, amely meghatározza a mechanikai tulajdonságok szintjét és egy bizonyos csoporthoz tartozik: oligomerek (hőre lágyuló műanyagok) - 10 3 -10 4, kristályos hőre lágyuló műanyagok - 10 4 -5 . 10 4 , amorf hőre lágyuló műanyagok - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , gumik - 10 5 -10 6 . Minél kisebb a polimerek MM-je, annál alacsonyabb az olvadékaik viszkozitása, és annál könnyebben formálhatók. A mechanikai tulajdonságokat inkább a kikeményedés mértéke (oligomerek) és a kristályosság (poliamidok, poliészterek) vagy az üveges állapotba való átmenet határozza meg. A nehezen formázható gumik MM-je a legmagasabb, de az ezekből készült termékek nagy rugalmassággal rendelkeznek. Mivel nagy molekulatömegnél nem érhető el azonos mértékű polimerizáció, a makromolekulák mérete eltérő. Polidiszperzitás (polimolekulárisság) - a polimerek fizikai kémiájának egyik alapfogalma, típusa molekulatömeg-eloszlás (MWD) egy fontos mutató, amely nem kevésbé befolyásolja a polimerek fizikai-mechanikai tulajdonságait, mint az MM.

Mivel az MM egy statisztikai átlag, a különböző meghatározási módszerek eltérő értékeket adnak. VAL VEL átlagos szám a módszerek a híg polimer oldatokban lévő makromolekulák számának meghatározásán alapulnak, például ozmotikus nyomásuk mérésével, és közepes méretű - a makromolekulák tömegének meghatározására, például fényszórás mérésével. Átlagos szám MM ( M n ) úgy kapjuk meg, hogy egy polimer minta tömegét egyszerűen elosztjuk a benne lévő makromolekulák számával, és átlagos tömeg MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Ahol w 1 , w 2 , w i – frakciók tömegrészei; M1 , M2 , M i – tömegátlag MM-törtek. közepes viszkozitású A tömegátlaghoz közelítő MM MM-et a híg oldatok viszkozitásából határozzuk meg. A polimert ún monodiszperz , ha egy olyan frakcióból áll, amelyek makromolekulaméretei nagyon közel vannak egymáshoz, és ehhez az arány Mw/M n =1,02-1,05. Más esetekben a tömegátlag MM nagyobb, mint a szám szerinti átlagos MM, és arányuk ( Mw/M n =2,0-5,0) a polimer polidiszperzitásának mértéke. A több Mw/M n , minél szélesebb az MMR. A polimer MWD görbén az érték M n maximumra esik, i.e. frakciónként, amelynek aránya a polimer összetételében a legnagyobb, és Mw jobbra tolva az x tengely mentén.

A polimer makromolekulák nagy mérete meghatározta szerkezetük további jellemzőit. Lehetnek lineáris vagy elágazó (oldalágakkal a főláncból vagy csillag alakból). Közeli MM értékeknél válnak izomerek . A lineáris és elágazó láncú makromolekulákból álló polimerek tulajdonságai nagymértékben különböznek egymástól. elágazó - a makromolekulák szerkezetének nemkívánatos indikátora, amely csökkenti azok szabályosságát és akadályozza a polimer kristályosodását. A makromolekulák kémiai kötésekkel történő összekapcsolása vezet a képződéshez hálós szerkezetek , tovább változtatva a polimerek tulajdonságait. A makromolekulák szerkezetében mutatkozó ilyen különbségeknek megfelelően (1.1. ábra) a polimereket is ún. lineáris , elágazó És hálós (varrott ).

Ez utóbbi esetben a „makromolekula” fogalma elveszti értelmét, mivel a teljes térhálósított polimer minta egyetlen óriási molekulává válik. Ezért a térhálós polimerekben a makromolekulákat összekötő kémiai kötések (hálózati csomópontok) közötti láncszegmens MM átlagos értékét határozzuk meg.

kopolimerek két vagy több különböző monomer láncszemeit tartalmazzák a főláncban (például sztirol-butadién gumi), és összetettebb szerkezetűek, mint homopolimerek egy monomer egységeiből áll. Egy makromolekulában a monomeregységek véletlenszerű kombinációját tartalmazó kopolimert nevezzük statisztikai , helyes váltakozásukkal - váltakozó és egy monomer láncszemeinek nagy hosszúságú szakaszaival (blokkjaival) blokk kopolimer . Ha az egyik monomer blokkjai a makromolekula másik monomer egységeiből álló főláncához kapcsolódnak nagy oldalágak formájában, akkor a kopolimert ún. beoltva . A kopolimer szerkezetét a blokkok vagy ojtott láncok kémiai összetétele és hossza, valamint a makromolekulában lévő blokkok vagy graftok száma jellemzi. Azonos vagy különböző monomerek egységei kombinálhatók rendszeresen (egyik vége - másik eleje) ill szabálytalanul (az egyik vége a másik vége, a másik eleje a harmadik láncszem eleje stb.), és az oldalcsoportokban lévő szubsztituensek térbeli elrendeződése lehet szabályos vagy szabálytalan. A makromolekula szerkezetét a konfigurációja és a konformációja is meghatározza.

A makromolekulák és sztereoizomerek konfigurációja. A makromolekulák konformációja és rugalmassága. Rugalmas és merev láncú polimerek és makromolekuláik alakja.

Makromolekula konfiguráció- ez atomjainak bizonyos térbeli elrendeződése, amely a hőmozgás során nem változik, aminek következtében különböző típusai stabil izomerek. cisz izomerek azzal jellemezve, hogy az egyes ismétlődő egységekben a kettős kötés ellentétes oldalán különböző szubsztituensek helyezkednek el, és transz-izomerek - különböző szubsztituensek jelenléte a kettős kötés egyik oldalán. Ilyen izomerek például az NK és a guttapercha, amelyek kémiai szerkezetükben azonos természetes poliizoprének. A guttapercha egy kristályos szerkezetű műanyag, amely 50-70 ° C-on olvad, az NK pedig egy elasztomer, +100 hőmérséklet-tartományban O C-tól -72-ig O C, mivel a makromolekuláik eltérőek azonossági periódusok . BAN BEN cis- a poliizoprén (NA) egyirányú metilcsoportok egy vegyületegységen keresztül találkoznak, ami 0,82 nm, és az övében transz-izomer (guttapercha) - 0,48 után nm:

cisz- 1,4-poliizoprén (NK)

transz-1,4-poliizoprén

Makromolekulákból optikai polimerek aszimmetrikus szénatommal speciális szintézismódszerekkel kapjuk meg sztereoreguláris izomerek - izotaktikus (szubsztituensek - a makromolekula síkjának egyik oldalán) és szindiotaktikus (helyettesek - az ellenkező oldalon):

Tulajdonságokban különböznek a ataktikus szabálytalan szubsztituens-elrendezésű polimerek. A szubsztituensek kölcsönös taszítása a térben egymáshoz képesti eltolódásukhoz vezet, ezért a szimmetriasík spirál alakban elhajlik. Spirális szerkezet a biológiailag aktív polimerekre is jellemző (például a DNS kettős hélix). A sztereoizomerek makromolekuláinak szerkezete információhordozó a szintézisük módszereiről, a fehérjékben pedig a DNS kettős hélixei óriási információt hordoznak biológiai öröklődésükről.

Egy makromolekula konformációja- ez az atomok vagy atomcsoportok térbeli elrendeződése, amely a hőmozgás hatására megváltozhat anélkül, hogy a köztük lévő kémiai kötések tönkremennének. A makromolekula nagy hossza, részei fix kémiai kötések körül foroghatnak, rotációs izoméria , ami különféle konformációk megjelenésében fejeződik ki. Minél közelebb vannak a hidrogénatomok egymáshoz ( cis-pozíció), annál nagyobb a taszításuk és ennek megfelelően a makromolekula potenciális energiája. A kölcsönhatást poláris szubsztituensek, például klóratomok fokozzák. BAN BEN transz-izomerek, a makromolekula potenciális energiája kisebb, az atomok elrendezése kedvezőbb, mint cis-izomerek. Energia forgáskorlát egy makromolekula részei, ami azt eredményezi gátolt , ingadozások sorozatából áll, segít leküzdeni hőenergia-ingadozások . Az egyszerű kötések körüli rezgések és mozgások összessége oda vezet görbületbe makromolekulák a térben, amelyek különböző irányba haladhatnak és időben változhatnak. Más szóval, a makromolekulának van rugalmasság - az a képesség, hogy hőmozgás vagy külső erők hatására megváltoztassa a felépítését. Nagyszámú atommal a lánc nem csak hajlítható, hanem egyenletes összegömbölyödik nagyon lazán makromolekuláris tekercs , melynek mérete jellemezhető a végei közötti átlagos négyzettávolság és matematikailag számítsa ki, ismerve a benne lévő komponenshivatkozások számát. A makromolekulák láncszerkezetéből adódóan az egyik atom vagy csoportosulás mozgása a többiek mozgásához vezet, ami egy hernyó vagy féreg mozgásához hasonló mozgást eredményez, amit ún. repációs (1.2. ábra). A láncnak azt a szakaszát, amely egy elemi mozgási aktusban egészében mozog, ún láncszakasz . Termodinamikai rugalmasság jellemzi a lánc azon képességét, hogy hőmozgás hatására megváltoztassa a konformációját, és megbecsülhető a merevségi paraméterrel, a termodinamikai szegmens hosszával vagy a Flory rugalmassági paraméterrel. Minél alacsonyabbak ezek a mutatók, annál nagyobb a valószínűsége annak, hogy egy makromolekula egyik konformációból a másikba kerül át (1.4. táblázat). Merevség paraméter a valódi és a szabadon illesztett láncok végei közötti négyzetgyök-távolságok arányával értékelve híg polimer oldatokban. Az A termodinamikai szegmens hossza (Kuhn-féle szegmens) olyan láncszemsort jellemez, amelyben minden láncszem a többitől függetlenül viselkedik, és összefügg a láncvégek közötti négyzetes középtávolsággal is. Ez megegyezik egy makromolekula hidrodinamikai hosszával rendkívül merev láncok esetén, és egy ismétlődő láncszem hosszával rendkívül rugalmas láncok esetében. A dién sorozatú és a főláncban ~Si-O~ vagy ~C-O~ kötéseket tartalmazó polimereket a vinil sorozatú polimerekhez képest nagyobb rugalmasság jellemzi, mivel ezek a CH közötti cserekölcsönhatások csökkenése miatt 2 - a rotációs izomerek 100-szor kisebb energiáját csoportosítja. A szubsztituensek természete csekély hatással van a makromolekulák rugalmasságára. Flory rugalmassági paraméter f O mutatja a rugalmas kötések tartalmát egy makromolekulában, és a rugalmasság kritériumaként szolgál, amely szerint a polimereket felosztják rugalmas lánc (f O>0,63; A<10nm) És merev lánc (f O<0,63; A>35nm). Ez utóbbiak nem fordulnak elő egy makromolekuláris tekercs konformációjában, és hosszúkás alakú makromolekulákkal rendelkeznek - egy rugalmas szál (polialkil-izocianát, A = 100), főtengely (poli- P- benzamid, A =210) vagy spirálok (biopolimerek, A =240).Kinetikus rugalmasság A makromolekula az erőtérben az egyik konformációból a másikba való átmenet sebességét tükrözi, és az érték határozza meg kinetikus szegmens , azaz a makromolekulának az a része, amely egészében reagál a külső hatásokra. A termodinamikai szegmenstől eltérően a hőmérséklet és a külső hatás sebessége határozza meg. A hőmérséklet emelkedésével a makromolekula kinetikus energiája és rugalmassága nő, a kinetikai szegmens mérete csökken. Olyan körülmények között, ahol az erő hatásideje hosszabb, mint az egyik konformációból a másikba való átmenet ideje, a kinetikai rugalmasság nagy, és a kinetikai szegmens mérete közel áll a termodinamikai szegmenshez. Gyors deformáció esetén a kinetikai szegmens közel van a makromolekula hidrodinamikai hosszához, és még a termodinamikailag rugalmas lánc is merevként viselkedik. Egy izolált makromolekula kinetikai flexibilitását az erősen híg oldatok viszkoelasztikus tulajdonságaiból határozzuk meg, majd azokat nulla koncentrációra extrapoláljuk. A rugalmas láncú amorf polimer makromolekulái rendelkeznek labda alakú izolált formában és ömlesztve is. Ugyanakkor a polimer szerkezete nem hasonlít a "molekuláris filc" szerkezetéhez, amelyben a makromolekulák véletlenszerűen keverednek, ahogy korábban gondolták. Alfrey 1948-ban terjesztette elő az amorf polimerek rendezett régióinak ötletét.

polimer makromolekula konformáció

Egy izolált makromolekula formája nemcsak a konfigurációs izomerek halmazától és a láncban elfoglalt helyétől függ, hanem a makromolekulák konformációs izomerizmusra való képessége is meghatározza. Ez utóbbit a lánc atomjainak és atomcsoportjainak azon képessége határozza meg, hogy az egyes kötések körül forogjanak. ábrán. A 7. ábra azt mutatja be, hogy egy vinilpolimer izotriádjában egy C-C kötés körüli 180 0 C-os forgás hogyan vezet ennek a triádnak a konformációjának (alakjának) megváltozásához.

Rizs. A C-C kötés körüli 180 0-os forgatás megvalósítása az izotaktikus triádban.

A makromolekula konformációja az atomok és atomcsoportok térbeli elrendeződése, amelyet a konfigurációs izomerek halmaza és sorrendje, valamint a láncban való egymáshoz viszonyított elrendeződésük határoz meg, hőmozgás vagy a makromolekulát érő külső hatások következtében.

Egy izolált makromolekula lánc a hőmozgás során nagyon sok különböző konformációt tud felvenni, ezért a lánc méreteit a végei közötti átlagos távolság (jelen esetben a távolság négyzetes középértéke) jellemzi. - általában használatos). Használják a lánc forgási sugarának négyzetgyökértékének fogalmát is -. Az érték a lánc összes tömegének tehetetlenségi középpontjától való távolságának (r i) átlagos négyzete

De először határozzuk meg az értéket - kontúrlánc hossza- L, ami egy feltételezett, rendkívül megnyúlt lánc méreteként értendő:

Rizs.

Ebben az esetben a forgás nem változtatja meg a triád CHX atomjainak konfigurációját, mivel nem jár együtt kémiai kötések felszakadásával. Az atomok egyes kötések körüli forgásának hajtóereje a hőmozgásuk. A hőmozgás hatására a makromolekulák a polimerláncot alkotó egyes kötések körüli atomok vagy atomcsoportok forgása következtében különféle konformációkat képesek felvenni. A mechanikai vagy egyéb külső mezők hatására a makromolekulák konformációja is megváltozhat.

A makromolekula konformációja az atomok és atomcsoportok térbeli elrendeződése, amelyet a konfigurációs izomerek halmaza és sorrendje, valamint a láncban való egymáshoz viszonyított elrendeződésük határoz meg, hőmozgás vagy a makromolekulát érő külső hatások következtében.

A makromolekulákat érő hőmozgás vagy egyéb külső hatások következtében a polimerlánc minden konfigurációjához általában számtalan különböző konformáció valósul meg. A lánc konformációjának megváltoztatásának képessége határozza meg a makromolekulák legfontosabb tulajdonságát - a rugalmasságukat. Mutassunk be néhány ötletet a polimerlánc méretével kapcsolatban.

Egy izolált makromolekula lánc a hőmozgás során nagyszámú különböző konformációt vehet fel, ezért a lánc méreteit a végei közötti átlagos távolság jellemzi (ebben az esetben általában a távolság effektív értékét használjuk) . Ugyancsak használatos a lánc forgási sugarának effektív értékének fogalma. Az érték a lánc összes tömegelemének tehetetlenségi középpontjától mért távolságának (ri) átlagos négyzete.

Lineáris polimerek makromolekuláinál az átlagos forgási sugár négyzete általában 6-szor kisebb, mint a láncvégek közötti átlagos távolság négyzete, azaz.

Tekintsük a makromolekulák mérete és a lánc fő paraméterei közötti kapcsolatot: a benne lévő kötések hossza (l), számuk (N), kötési szögek () különböző modelleknél.