Bir komponentli tizimni ko'rib chiqing. Ushbu holatda:

Shuning uchun

Aytaylik, tizimda bir mol ideal gaz bor, u holda:

P 0 bosim hisobotining boshlanishi bo'lib, u ko'pincha standart bosimga tenglashtiriladi.

1 mol ideal gazning kimyoviy potentsialini ifodalash.

Keling, bu qanday funktsiyani, kimyoviy salohiyatni aniqlashga harakat qilaylik!

Keling, munosabatlarni topaylik ichki energiya(U), entropiya (S) va mahsulot PV.

Faraz qilaylik, muvozanat gaz aralashmasida k alohida modda bor va ularning barchasi ideal gazsimon holatda. Ideal gazlar aralashmasida tizimning ichki energiyasi ham, entropiyasi ham tarkibning qo'shimcha funktsiyalari hisoblanadi. Avval Gibbs energiyasini ifodalashning birinchi atamasini ko'rib chiqing. Tenglamaga ko'ra, 1 mol i-alohida modda uchun ichki energiyaning haroratga bog'liqligi quyidagicha ifodalanishi mumkin.

i-chi gazning doimiy hajmida molyar issiqlik sig'imi bu erda. Birinchi taxmin sifatida Cv haroratga bog'liq emas deb faraz qilaylik. Ushbu shart ostida ushbu ifodani integratsiyalash orqali biz quyidagilarni olamiz: .

- 0 K da 1 mol i-chi gazning ichki energiyasi. Agar gaz

aralashmasi mavjudn i i-chi gazning mol, keyin:.

Gibbs energiyasini ifodalashda ikkinchi atama, tenglamaga asoslangan

Mendeleyev - Klapeyron, biz quyidagi shaklda yozamiz: .

Keling, uchinchi muddatni ko'rib chiqaylik. Gaz aralashmasidagi bir mol i-gazning S entropiyasining uning nisbiy qisman bosimi va haroratiga bog'liqligini quyidagicha yozish mumkin:

gaz aralashmasining i-komponentining molyar issiqlik sig'imi bu erda. Unday bo `lsa:

Tenglamaga ichki energiya (U), entropiya (S) va PV mahsuloti ifodalarini almashtirib, hosil bo'lamiz.

Bu tenglamaning dastlabki beshta sharti faqat individual i-moddaning tabiatiga va haroratga bog'liq va aralashmaning tarkibiga va bosimga bog'liq emas. Ularning miqdori ko'rsatilgan. Keyin:

yoki , bu erda va qiymati kimyoviy potentsial deb ataladi va qiymat standart kimyoviy potensial, ya'ni standart bosim va haroratda 1 mol ideal gazning kimyoviy potentsiali.

Kimyoviy potentsial Gibbs energiyasi bo'lib, uning mutlaq qiymati noma'lum, shuning uchun standart kimyoviy potentsialning qiymati ham noma'lum. Agar tizimda bir nechta komponentlar mavjud bo'lsa, biz alohida komponentlarning kimyoviy salohiyati haqida gapirishimiz kerak:

Tizimdagi komponentlarning nisbiy qisman bosimi; bu gaz bosimi, agar boshqa gazlar bo'lmasa, tizimda bu miqdorda gaz hosil qiladi.

Tizimdagi gazning qisman bosimi Dalton qonunidan foydalangan holda umumiy bosimga bog'liq:

Ma'ruza №6

Dars rejasi:

1. Sistema izotermasi tenglamasi. Gibbs energiyasi va reaksiya komponentlarining kimyoviy salohiyati o'rtasidagi bog'liqlik.

2. Harakat qiluvchi massalar qonuni. Standart muvozanat konstantasi.

3. Amaliy muvozanat konstantalari.

4. Kimyoviy muvozanat heterojen tizimlarda.

asosiy xususiyat kimyoviy reaksiya va eritmalardagi ko'plab jarayonlar tizim tarkibidagi o'zgarishdir. Shuning uchun tizim energiyasining umumiy o'zgarishi at turli jarayonlar nafaqat termodinamik parametrlarga (P, V, T, S va boshqalar), balki jarayonda ishtirok etadigan moddaning miqdoriga ham bog'liq. Misol sifatida Gibbs energiyasini ko'rib chiqing.

Shunday qilib, G \u003d f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

P da, T = const

G \u003d f (n 1, n 2, n 3)

Gibbs energiyasining umumiy o'zgarishi:

Qiymat kimyoviy potentsial deyiladi.

I-komponentning kimyoviy salohiyati- bu butun tizimning Gibbs energiyasining ma'lum gaz miqdorining cheksiz o'zgarishi (1 mol uchun), doimiy P va T va boshqa gazlarning o'zgarmagan miqdori bilan o'zgarishi (belgi "n i dan tashqari" ).

Shaxsiy gazning kimyoviy potentsiali,, bu gazning bir molining Gibbs energiyasiga teng, doimiy P va T da. Kimyoviy potentsialni Gelmgolts energiyasi bilan ham ifodalash mumkin:

T = const da kimyoviy potentsial bosimga bog'liq.

- individual gaz uchun.

- aralashmadagi gaz uchun,

standart kimyoviy potentsiallar qayerda (P i = 1 da)

Shuni ta'kidlash kerakki, logarifm ostidagi P qiymati nisbiy, ya'ni standart bosim bilan bog'liq, shuning uchun o'lchamsiz.

Agar bosim atmosferalarda ifodalangan bo'lsa, u 1 atmga ishora qiladi. , Paskalda bo'lsa - 1,0133 × 10 5 Pa gacha; mm Hg bo'lsa. - 760 mm Hg gacha. Haqiqiy gaz bo'lsa, bosim o'rniga biz nisbiy fugacityni almashtiramiz:

- individual gaz uchun

- aralashmadagi gaz uchun

Muammoni hal qilishga misollar

V (N 2) \u003d 200 m 3; V (U) \u003d 500 m 3;

T (N 2) \u003d 700 K; T (U) = 300 K

Yechim : DSni aralashtirishni hisoblash tenglamaga muvofiq amalga oshiriladi

D.S. = - R.

Agar ikkala gazning bosimi va harorati bir xil bo'lsa, bu tenglamadan foydalanish mumkin. Bunda bosimlar teng bo'ladi va gazlar aralashtirilganda harorat tenglashadi, shuning uchun aralashmaning T x haroratini topish kerak. Aralashganda azotning harorati pasayadi, ya'ni azot ma'lum miqdorda issiqlikni geliyga o'tkazadi va geliy bu issiqlikni oladi va uning haroratini oshiradi. Mutlaq qiymatda issiqlik miqdori bir xil, ammo belgilar boshqacha, shuning uchun issiqlik balansi tenglamasini tuzish uchun issiqliklardan birini qarama-qarshi belgi bilan olish kerak, ya'ni Q (N 2) \u003d - Q (U)

S r = const ni olib, klassik nazariyaga muvofiq hisoblaymiz. Ikki atomli gazlar uchun molar issiqlik sig'imi C p \u003d 7/2 R, monoatomik gazlar uchun C p \u003d 5/2 R, J / mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 mol

mol

101 . 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Harorat tenglashganda, azot va geliyning entropiyasida o'zgarishlar yuz berdi

= -62,5 . 10 3 J/K

Endi aralashtirishda entropiyaning o'zgarishini hisoblaymiz

Tizim entropiyasining umumiy o'zgarishi jarayonning barcha bosqichlari entropiyasidagi o'zgarishlar yig'indisiga teng.

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/K

Ideal gaz uchun kimyoviy potentsialni molyar birliklarda yozamiz

H = h-Ts. (12.18)

P0, T0 boshlang'ich nuqtasini oling, bunda entropiya s(To) qiymatiga ega. Ushbu nuqtadagi kimyoviy potentsialning standart qiymati /i ° (pc To).

Ideal gaz uchun p va T ning boshqa qiymatlari uchun entropiyani formula bo'yicha hisoblash mumkin

Z(T) = 5(To) +

Bu erda Cp - izobar issiqlik sig'imining o'rtacha qiymati, kJ / (mol-K); R - universal gaz doimiysi, kJ/(mol-K).

(12.19) ni (12.18) ga almashtiramiz:

P = h-Ts(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0) + RTn(t) =/l(T) + DG(T), (12.20) bu yerda belgilanadi.

R°(T) = ft - Tya(T0) - cpT ln(J). (12.21)

Ideal gaz uchun entalpiya faqat haroratning funktsiyasidir, shuning uchun p?(T) qiymati faqat haroratga bog'liq. Keling, o'zgartiramiz (12.20):

/і\u003d p ° (T) - RT lnpo + RTlnp \u003d q * (ro, T) + DPpr. (12.22)

P * (po, T) ning standart qiymati bosimning dastlabki qiymatini hisobga oladigan atamani o'z ichiga oladi

Ideal gazlar aralashmasini ko'rib chiqing. Komponentlar soni r \u003d 1 - N, mollarning umumiy soni n \u003d] G pg "ichi gazning mol ulushi X ( = w / n. Belgini kiritamiz: po - gazlar aralashmasining bosimi; pi - i gazning qisman bosimi; N

Po \u003d Y ^ Pi - ideal gazlar uchun qisman bosim í ifodalanishi mumkin

Ularning mol fraktsiyalari orqali

Pi - %iPo> (12.23)

Ideal gazlar aralashmasida ularning har biri ideal bo'lib qoladi va buning uchun (12.20) ifoda o'rinlidir.

/íí=/í?(G) + DG1P(^)1 (12.24)

Bu erda bosim aralashmaning bosimiga mos keladigan ro-

Parsial bosimni gazning mol ulushi bilan ifodalaymiz

Pi = p°i(T) - f RTn(x?). (12.25)

Kimyoviy potentsialning standart qiymati kimyoviyga teng

Sof ideal gazning potentsiali qanday (xí = 1; r1 - r0).

Pi - f (n (xi)) koordinatalarida (12.9-rasm), bog'liqlikni (12.25) grafik tarzda ifodalaymiz. Qachon Xi - 1 1pa? r = 0 va pi = p°i(T).

R-ro gazning molyar ulushining kamayishi bilan lnx * qiymati kamayadi va kimyoviy potensial fii qiymati mutanosib ravishda kamayadi. Pi to'g'ri chiziqning qiyaligi RT qiymatiga mos keladi, ya'ni haroratga bog'liq.

Shunday qilib, termofizik xususiyatlar jadvallari bo'yicha sof ideal gaz Rí(T) kimyoviy potentsialining standart qiymatini aniqlab, RT burchak ostida to'g'ri chiziq chizib, berilgan gaz ri kimyoviy potentsialining o'zgarishini olamiz. gazlar aralashmasidagi gazning qisman bosimidagi o'zgarishlarning kerakli diapazonida molyar ulush Xi o'zgarishi oralig'ida.

12.2.5. Suvli eritmalardagi moddalarning kimyoviy potensiallari

Moddalarning suvdagi eritmalarini ikki guruhga bo`lish mumkin: ideal eritmalar va real (ideal bo`lmagan) eritmalar.

Ideal eritmalar uchun kimyoviy potentsialning moddaning mol ulushiga bog'liqligi ideal gazga bog'liqligiga o'xshaydi:

Pi = p°i(p, T) + RT ln(a?0. (12.26)

Farqi shundaki, kimyoviy potentsialning standart qiymati /i? nafaqat haroratga, balki bosimga ham bog'liq. Buning sababi shundaki, suvning entalpiyasi bosim va haroratga, ideal gaz uchun esa faqat haroratga bog'liq.

Grafik jihatdan ideal eritmaning kimyoviy potentsiali shaklda ko'rsatilgan. 12.10.

Haqiqiy eritmalar uchun kimyoviy potentsialning In Xi ga bog'liqligi chiziqli bo'lmagan bo'ladi (12.11-rasm).

Bunda erigan moddaning kimyoviy potentsiali uning sc ning faolligi bilan ifodalanadi

//r = /i?(p, T) + RTln(c4). (12.27)

"5 ta o'rnatish

a^ moddaning faolligi va uning mol ulushi jf faollik koeffitsienti bilan bog'liq.

Q>i:=: "Y%X%

Kuchli suyultirilgan eritmalar uchun Xi va « 1, a^ w

Erigan moddaning faolligi tushunchasining jismoniy ma'nosini rasmda ko'rish mumkin. 12.11. Faraz qilaylik, moddaning mol ulushi xí.

Bu qiymat haqiqiy eritma uchun egri chiziqdagi a(ra) nuqtadagi kimyoviy potentsialning qiymatiga mos keladi. Agar eritma ideal bo'lsa, u holda bu p, a qiymati x "a \u003d mol ulushi bilan b nuqtasiga to'g'ri keladi (c. Shuning uchun, erigan o, i moddaning haqiqiy eritmadagi faolligi mol ulushiga tengdir) Kimyoviy potentsialning bir xil qiymatini olish uchun bu moddaning ideal eritmasida x -1D bo'lishi kerak edi.

Gazli isitish moslamalariga alternativalardan biri qattiq yonilg'i qozonlari hisoblanadi. Asosiy tarmoqlarga ulanmagan xususiy uylar egalari orasida ularning mashhurligi har kuni ortib bormoqda.

Qozonxonalarga texnik xizmat ko'rsatish, to'g'ri ishlash bilan birga, nihoyatda muhim omil hisoblanadi. Kompaniyamiz ushbu sohada yuqori sifatli xizmatlarni taklif etadi. Xizmatlarning to'liq to'plami sizga qozonxonani to'liq tartibga solish, uni taqdim etish imkonini beradi ...

Har bir inson qulay uy-joyni orzu qiladi, uning elementlaridan biri issiqlikdir. Agar sizning uyingiz markazlashtirilgan tarzda isitilsa, muammo osonroq bo'ladi. Ammo barcha turar-joy binolari tsivilizatsiyaning bunday afzalliklariga ega emas. …

Ilova statistik usullar termodinamikada harorat va bosim funktsiyasi sifatida ideal gazning entropiyasini hisoblash imkonini beradi (qarang: Ch. V).

Entropiyaning harorat qismini to'g'ri hisoblash uchun molekulalarning aylanishini va ulardagi atomlarning tebranishini tavsiflovchi molekulyar miqdorlar to'g'risida eng to'liq spektroskopik ma'lumotlarga, shuningdek elektron qo'zg'alishning energiya darajalari haqida ma'lumotlarga ega bo'lish kerak. chig'anoqlar. Bunday ma'lumotlarning ma'lum bir minimumi yarim klassik formulalardan foydalanish uchun ham zarur bo'lib, ularning aniqligi ko'p hollarda etarli bo'lib chiqadi va soddaligi tufayli kimyoviy termodinamikaning ko'plab amaliy muammolarini hal qilish uchun ajralmas hisoblanadi. Masalan, harorat oralig'ida aylanish erkinlik darajalari to'liq qo'zg'alganda, (5.83) tenglamaga muvofiq.

Bu erda entropiya doimiysi Zvrashch), entropiyaning elektron qismi.

Ideal gazning ichki energiyasining haroratga bog'liqligi entropiyaning harorat qismini hisoblash uchun ishlatiladigan bir xil molekulyar konstantalar bilan aniqlanadi. Shunday qilib, kerakli spektroskopik ma'lumotlarga ega bo'lgan holda, ideal gazning umumiy termodinamik potentsiali harorat bilan qanday o'zgarishini aniqlash mumkin, bu gazning sof faza uchun kimyoviy potentsialiga teng:

yoki, nima bir xil (chunki

Ideal gazning bir komponentli (sof) fazasi uchun (7.110) va (7.111) formulalar bir xil darajada amal qiladi. Ammo ideal gazlar aralashmasi uchun vaziyat boshqacha. Gazlar aralashmasining umumiy termodinamik potentsiali uchun faqat (7.111) formula to'g'ri keladi, agar aralashmaning undagi umumiy bosimini tushunsak, (7.110) to'liq emas bo'lib chiqadi: bu muhim atama yo'qligini ochib beradi. bu gazlarni aralashtirish entropiyasiga mos keladi. Yuqorida aytilganlar Gibbs teoremalaridan kelib chiqadi, ulardan biri endi tushuntiriladi, ikkinchisi esa bo'lim oxirida ko'rib chiqiladi.

Avvalo shuni ta'kidlash kerakki, ushbu bandda faqat bir-biri bilan kimyoviy reaksiyaga kirishmaydigan gazlar aralashmalari nazarda tutilgan. Agar gazlar kimyoviy o'zgarishlarga moyil bo'lsa, kimyoviy o'zgarishlarni amalda istisno qilganda yoki har qanday holatda ham o'ta "inhibe qilingan" hollarda faqat shunday harorat va bosim sharoitlari (katalizatorlar yo'qligida) hisobga olinishi kerak.

Guruch. 25. Gibbs teoremasining isboti haqida

Gibbs teoremasiga ko'ra, ideal va kimyoviy reaksiyaga kirishmaydigan gazlar aralashmasining energiyasi, entropiyasi va potentsiallari qo'shimcha miqdorlardir, ya'ni bu miqdorlarning har biri aralashmada bo'lgan bir xil termodinamik holatdagi yig'indi, ya'ni bir xil haroratda va qo'shimcha ravishda bir xil zichlikda (yoki, ekvivalent, aralashmada bo'lgani kabi, bir xil qisman bosimda yoki, nihoyat, butun aralashma bilan bir xil hajmda va shuning uchun xususan va uning berilgan komponenti). Bu erda, aftidan, komponentlar hech bo'lmaganda bir xil haroratda, lekin aralashtirish jarayonidan oldin ularga xos bo'lgan hajm yoki bosimda olinsa, hech qanday qo'shimchalar bo'lmasligini darhol ta'kidlash o'rinlidir.

Gibbsning qo'shilish teoremasi ideal gazning bir-biri bilan o'zaro ta'sir qilmaydigan zarralar tizimi sifatidagi tushunchasidan kelib chiqadi. Ideal gazlar aralashmasi boshqa shunga o'xshash idish ichiga kiritilgan silindrsimon B idishni to'ldirsin (25-rasm, 1-pozitsiya). Tasavvur qilaylik, tashqi idishning barcha devorlari aralashmaning barcha molekulalarini o'tkazmaydi, bu idishning qopqoq-diafragmasidan tashqari, aralashmaning tarkibiy qismi molekulalari o'tkazuvchan a. B ichki idishining barcha devorlari, shu jumladan uning qopqog'i (u tajriba boshida a ga tutashgan) faqat komponent molekulalarini o'tkazmaydi va aralashmaning barcha boshqa komponentlarini to'liq o'tkazuvchandir. Shubhasiz, gaz zarralari o'zaro ta'sir kuchlari bilan bog'lanmaganligi va tarkibiy qismlarning kimyoviy o'zgarishi ham istisno qilinganligi sababli, tasvirlangan qurilma yordamida (termodinamik yo'l qo'yilishi printsipi bilan ruxsat etilgan, p. 201) B idishini harakatlantirish mumkin. A idishidan tashqarida (25-rasm, 2-pozitsiya), komponentning bunday izolyatsiyasiga na ish va na issiqlik sarflanmasdan va bu komponentning ham, aralashmaning qolgan qismining ham termodinamik holatini o'zgartirmasdan, Bunday aqliy tajribada, gazlar aralashmasining tarkibiy qismlarga bo'linishi energiya o'zgarmagan holda va entropiya o'zgarmagan holda sodir bo'ladi. Shuning uchun ideal gazlar aralashmasining energiyasi va entropiyasi (bu miqdorlarning har biri) bir xil termodinamik holatda va ular kiradigan bir xil miqdorlarda hisobga olingan aralashmaning tarkibiy qismlari uchun olingan bir xil miqdorlarning yig'indisiga tengdir. aralashmasi. Aniqroq qilib aytadigan bo'lsak, aralashmaning tarkibiy qismlarini bir xil harorat va zichlikda olish kerakki, ularning har biri aralashmaning tarkibiga kiradigan bir xil miqdorda aralashmaning butun hajmini egallaydi (ya'ni, uning bosimi bilan bir xil bosimga ega). aralashmalardagi qisman bosim).

Agar aralashmadagi komponentning mollari sonini bildirsa, hozirgina ko'rsatilgan sharoitlarda (va shunga ko'ra, to'g'ri tanlangan argumentlar) gazlar aralashmasi uchun quyidagi qo'shimcha munosabatlar amal qiladi:

Ammo har qanday tizim uchun, shuning uchun (ko'rsatilganlar uchun

shartlar va ko'rsatilgan mustaqil o'zgaruvchilarni tanlash uchun) ideal gazlar aralashmasidagi gazning kimyoviy potentsiali aralashma komponentining molining umumiy termodinamik potentsialiga tengdir.

Shunday qilib, biz (7.110) va (7.111) ikkita formuladan toza gazning -potentsial (va kimyoviy potentsial) uchun formula (7.111) gazlar aralashmasining bir molining -potentsial uchun o'z kuchini saqlab qolishini ko'ramiz. esa (7.110) gazlar aralashmasi komponentining kimyoviy potentsialini hisoblash uchun mos bo'lib chiqadi (albatta, agar biz undagi qisman bosimni tushunsak.

Gazning kimyoviy salohiyati uchun keng qo'llaniladigan bu ifoda ko'pincha biroz boshqacha shaklda yoziladi; ya'ni qisman bosim o'rniga molyar hajm konsentratsiyasi c asosiy mustaqil o'zgaruvchi sifatida ishlatiladi. (7.114) ga almashtirish

olamiz

Ko'pincha mol fraktsiyalarini ishlatish eng qulay ekanligi ayon bo'ladi

bu erda erituvchining mollari soni), u holda (7.1. 4) ga muvofiq.

nima bilan aloqasi bor

Bir necha o'n yillar davomida (7.115) formula ideal eritmalarning termodinamik nazariyasi uchun asos bo'lib xizmat qildi.

Van't Xoff, Plank, Nernstning fikricha, ideal eritma cheksiz suyultirilgan eritma bo'lib, unda erigan moddalar molekulalari orasidagi o'zaro ta'sir butunlay e'tibordan chetda qolishi mumkin (bu molekulalar orasidagi o'rtacha masofa kattaligi tufayli), molekulalar orasidagi o'zaro ta'sir esa. erigan moddalar va erituvchi juda kuchli bo'lishi mumkin.

Agar yuqorida keltirilgan mulohazalarda biz tomirlar bilan fikrlash tajribasi shu idishlarni o‘rab turgan erituvchi muhitda o‘tkaziladi va ikkala idishning devorlari erituvchini to‘liq o‘tkazuvchan deb hisoblagan bo‘lsak, unda qo‘shimchalar to‘g‘risidagi xulosa asosli bo‘ladi. "erigan moddalarning ideal gaz aralashmasi" .

Aslini olganda, erigan moddalar uchun formulalarni olishning bu usuli

(7.114) va (7.116) va Plank tomonidan qabul qilingan o'tgan yillar o'tgan asrda suyultirilgan eritmalarning klassik nazariyasini eng qat'iy asoslab berdi.

Aytilganlardan ma'lum bo'ladiki, ideal eritmalarga nisbatan berilgan konturdagi (7.114) - (7.116) formulalar, aslida, erituvchi uchun emas, balki faqat erigan moddalar uchun amal qiladi (biz buni amalga oshiramiz. belgini oling Biroq, ma'lum bo'lishicha, ushbu formulalarning birinchi a'zosi uchun boshqa iboralar bilan bir xil formulalar hal qiluvchi uchun biroz yomonroq yaqinlashish bilan ishlatilishi mumkin.

Yuqorida ko'rsatilgan formulalar ma'lum darajada erituvchiga ham mos kelishi butunlay boshqacha fikrlardan kelib chiqadi. Gap shundaki, (7.114) formulani erituvchi uchun to'g'ri deb hisoblash mumkin, agar: 1) bu eritmadagi erituvchining qisman bosimini emas, balki erituvchining to'yingan bug'ining eritma ustidagi qisman bosimini bildirsa va 2) bu to'yingan bug'ni taxminan ideal gaz deb hisoblash mumkin. U holda (7.114) at ning o'ng tomonini eritma bilan muvozanatdagi gazsimon fazadagi erituvchining kimyoviy potentsiali deb hisoblash mumkin va bu potensial termodinamik muvozanat tufayli tabiiy ravishda erituvchining kimyoviy potentsialiga tengdir. yechim. (7.114-formulaning bunday talqini, albatta, erigan moddalar uchun ham joizdir, lekin ular uchun bunday talqin va bug'ning idealligi bo'yicha ko'rsatilgan cheklov shart emas.)

Raul qonuniga ko'ra (buni (7.114) dan olish mumkin va quyida batafsilroq muhokama qilinadi) erituvchining eritma ustidagi to'yingan bug' bosimi erituvchining mol ulushiga, shuning uchun molyar hajmga proportsionaldir. Bu erituvchi uchun (7.115) va (7.116) formulalardan foydalanishni oqlaydi, ammo erituvchi uchun olingan qiymatlar yuqorida erigan moddalar uchun ko'rsatilganidan farq qiladi.

Uchun to'g'ri tushunish yanada rivojlantirish Eritmalarning termodinamikasida, qo'shimchalar haqidagi xulosa yana bir muhim holatda o'z kuchini saqlab qolishiga e'tibor qaratish lozim.? Ya'ni, yuqorida ko'rsatilgan, komponentni issiqlik va ish sarflamay turib, boshqa komponentlardan ajratib olish mumkinligi haqidagi fikr, faqat erigan moddalar molekulalari orasidagi o'zaro ta'sir ahamiyatsiz bo'lganda emas, balki eritma uchun ham amal qiladi. Bu mulohazalarning barchasi erigan moddaning molekulalari o'rtasidagi o'zaro ta'sir kuchli bo'lsa ham (masalan, erigan moddaning yuqori konsentratsiyasi tufayli), lekin bu o'zaro ta'sir erigan modda molekulalarining o'zaro ta'siridan miqdoriy jihatdan farq qilmasa ham to'g'ri bo'ladi. erituvchi muhit bilan. Bunday holda, B idishining A idishidan cho'zilishi yana issiqlik yoki ish sarfini talab qilmaydi, chunki komponent molekulalari orasidagi bog'lanish kuchlarining uzilishi ushbu bog'lanish kuchlarini bir xil shartlar bilan almashtirish orqali to'liq qoplanadi. , komponent molekulalari va erituvchi molekulalari o'rtasidagi bog'lanish kuchlari, ular harakatlanayotganda ular ilgari komponent molekulalariga tegishli bo'lgan joylarni egallaydi.

Lyuis maktabi, shuningdek, E. V. Biron, Guggenxaym va boshqa mualliflarning yillar davomida olib borgan tadqiqotlari shuni ko'rsatdiki, oldingi paragrafda aytilganlarga asoslanib, ideal echimlar g'oyasi muhim ahamiyatga ega bo'lgan ba'zi echimlarni kengaytirishi mumkin. konsentratsiya ideal bo'lib chiqadi. Shu maqsadda ideal eritmalar deganda molekulyar fizik xossalari boʻyicha juda oʻxshash moddalar aralashmalari tushunila boshlandi (sezilarli konsentratsiyada; yoki cheksiz suyultirilgan har qanday aralashma).

Moddalarning molekulalararo o'zaro ta'sir kuchlari sifat va miqdoriy jihatdan qanchalik mos kelishini o'zgarishlarga qarab baholash mumkin.

aralashtirish paytida hajm va issiqlik effekti. Tajriba shuni ko'rsatadiki, bu ta'sirlar haqiqatan ham bir xil turdagi kimyoviy tuzilishga ega va shunga o'xshash qutbsiz suyuqliklar uchun juda kichikdir. jismoniy xususiyatlar. Eritma idealga qanchalik yaqin bo'lsa, aralashtirish paytida hajmning o'zgarishi shunchalik kichik bo'ladi va aralashtirish va suyultirish issiqligi nolga yaqinroq bo'ladi. Shu bilan birga, Raul qonuni aniqroq asoslanadi: ideal eritmalar uchun erituvchining to'yingan bug'ining qisman bosimi bir xil haroratda ushbu moddaning sof fazasining to'yingan bug' bosimiga teng bo'lib, mol ulushiga ko'paytiriladi. eritmadagi hal qiluvchi:

Raul qonuniga o'xshab, Genri qonuniga ko'ra, ma'lum haroratda erigan moddaning to'yingan bug' bosimi uning eritmadagi mol ulushiga proportsionaldir.

Bu erda proportsionallik koeffitsienti erituvchining tabiatiga va haroratga bog'liq va munosabat bilan aniqlanadi

Raul va Genri qonunlari suyultirilgan eritmalar uchun eksperimental tarzda o'rnatildi va ular uchun ham Plank tomonidan termodinamik asoslab berildi. Keyinchalik, bu qonunlar xossalari bo'yicha molekulalarga ega bo'lgan moddalarni aralashtirish natijasida hosil bo'lgan ba'zi ikki marta konsentrlangan eritmalar uchun ham tegishli ekanligi aniqlandi.

To'g'ri ta'kidlanganidek, buni "kinetik nazariyadan oldindan aytish mumkin edi, chunki agar ikkita komponentning molekulalari bir-biriga juda o'xshash bo'lsa, turli molekulalar o'rtasida ta'sir qiluvchi kuchlar bir xil komponent molekulalari orasidagi kabi bo'lsa, unda As a natijada, ehtimollar nazariyasi qonuniyatlari tufayli gaz fazaga o’tadigan har bir komponentning molekulalari soni suyuqlikdagi molekulalarning nisbiy soniga mutanosib bo’ladi” [A - 16, 163-bet].

Aytganlar bilan bir qatorda klassik nazariya Van't Xoff, Plank va boshqalarning suyultirilgan eritmalari ba'zi mualliflarning e'tirozlarini bildira boshladilar, ularning fikricha, eritma komponentlarining qisman bosimi va osmotik bosim g'oyasi etarlicha qat'iy emasligini ta'kidladilar. asoslangan. Masalan, Guggenxaymning kitobida [A - 5, 82-85-betlar] yarim o'tkazuvchan qismlarni go'yoki to'liq ideal bo'laklar deb hisoblash mumkin emasligiga asoslanib, uning ancha uzun dalillari keltirilgan. Albatta, agar bunday bo'linmalar ma'lum moddalar uchun tanlab ideal darajada o'tkazuvchan bo'lmasa, ularning yordami bilan, hatto xayoliy tajribada ham, osmotik bosimni ham, eritma tarkibiy qismlarining qisman bosimini ham aniq o'lchash mumkin emas.

Biroq, Guggenxaymning fikrini asossiz deb tan olish uchun termodinamik yo'l qo'yilishi printsipiga (201-betga qarang) murojaat qilish kifoya. Shunga qaramay, shunga o'xshash xarakterdagi mulohazalar (etarlicha ideallik va boshqalar haqida) ko'plab izdoshlarini topdi. Lyuis oʻzining kimyoviy termodinamika boʻyicha fundamental darsligida shunday deb yozgan edi: “Eritmalar nazariyasining rivojlanishining boshida osmotik bosim tushunchasi Van’t Xoff tomonidan keng qoʻllanilib, qimmatli natijalarga olib keldi. Biroq, uning tarixiy qiymatini hisobga olmaganda, osmotik bosim endi muhim ahamiyatga ega emas» [A-16, 158-bet].

Ko'pchilik bu bahoga qarshi chiqdi. Masalan, Ginshelvud shunday deb yozgan edi: “Eritmalar nazariyasini taqdim etishda, ba'zida osmotik bosim go'yo eritmalarning asosiy xususiyati emas, degan e'tirozlarga qaramay, biz Vant-Xoff usuliga amal qilamiz.

Bu e'tiroz bizga mutlaqo asossiz ko'rinadi. Termodinamikaning ikkinchi qonunini moddaning molekulyar-kinetik tabiatining bevosita natijasi deb hisoblash mumkin. Erigan moddaning eritmada tarqalish tendentsiyasida bu molekulyar kinetik tabiat eng oddiy shaklda topiladi. Osmotik bosim bu tendentsiyaning bevosita o'lchovidir. Shunday qilib, nazariy nuqtai nazardan, osmotik bosim eng ko'p xarakterli xususiyat Ginshelvudning so'zlariga shuni qo'shimcha qilish mumkinki, qisman bosim va osmotik bosimning vizual tasvirini ularning yig'indisi sifatida ishlatishdan bosh tortganlar (yoki biron bir tarzda bu tasvirlarni cheklaydi), Genri, Raul va Van't qonunlari. Xoff kutilmagan, deyarli sirli korrelyatsiya kabi ko'rinishi kerak.

Ko'tarilgan masalalarni batafsilroq yoritishga to'xtalmasdan, shuni aytish kerakki, hozirgi vaqtda ideal echim bilan ular odatda Raul qonuni amal qiladigan tizimni tushuna boshladilar va shu bilan bog'liq holda kimyoviy salohiyat mavjud. Barcha komponentlar (shu jumladan, erituvchi) ideal gazlar kabi tenglama bilan ifodalanishi mumkin.

bu erda muvozanat gaz fazasida komponentning qisman bug 'bosimi yoki tenglama bo'yicha

Lyuis taklif qildi - va bu asta-sekin umumiy qabul qilindi - (7.117) va (7.118) tenglamalarni har qanday haqiqiy fazalar (sof yoki aralashmalar) uchun qo'llashni, lekin ulardagi haqiqiy qiymatlarni bosim va kontsentratsiyaning ba'zi samarali qiymatlari bilan almashtirishni taklif qildi. Samarali bosim (7.117) ga o'xshash formula bo'yicha aniqlanadi

volatillik (yoki fugacity) deb ataladi. Va samarali konsentratsiya a, formula bo'yicha (7.115) va (7.118) ga o'xshash tarzda aniqlanadi.

faoliyat deb ataladi.

Yuqoridagi barcha formulalar bir mol komponent uchun kimyoviy potentsiallarni aniqlaydi. Ammo ba'zi hollarda potentsiallarni bir mol uchun emas, balki o'ziga xos, ya'ni komponentning birlik massasi uchun qo'llash kerak. Shunday qilib, masalan, moddaning ikki fazadagi muvozanat taqsimoti kimyoviy potentsiallarning tengligi bilan tavsiflanadi, lekin umuman olganda, o'ziga xos va molyar emas. Agar molekulyar og'irlik moddalar solishtirilgan fazalarda bir xil emas (ulardagi assotsiatsiya yoki molekulalarning dissotsiatsiyasi tufayli), keyin (7.48) va (7.115) dan shunday xulosa chiqadi:

Bu Nernst taqsimot qonunidir. Bu yuqorida aytib o'tilgan Genri qonunining umumlashtirilishi bo'lib, u molekulalarning assotsiatsiyasi yoki dissotsiatsiyasi bo'lmaganda yoki solishtirilgan fazalarda bir xil bo'lganda, ya'ni fazalardan biri to'yingan bug' bo'lsa va ko'rib chiqilayotgan komponent uchun. u juda kam uchraydi,

u uchun Klapeyron tenglamasi o'rinli bo'lsa, u holda bu komponentning gaz fazadagi qisman bug' bosimi va komponentning eritmadagi konsentratsiyasi bir-biriga proporsional bo'ladi.

Biz gazlarni aralashtirish entropiyasi haqidagi teoremalarga tegmasdan turib, ideal gazning kimyoviy potentsiali formulalarining amaldagi umumlashtirishlarini ko'rib chiqdik. Lekin, aksincha, asosan aralashtirish teoremasiga tayanish mumkin; masalan, Plank suyultirilgan eritmalar nazariyasida ham shunday qilgan [A - 18, 250-bet].

Demak, (7.123) ni tasdiqlashda biz olamiz

Aslida, gazning har qanday muvozanat holatida o'z-o'zidan diffuziya doimiy ravishda sodir bo'ladi - gaz fazasi qismlarini doimiy aralashtirish. Ammo termodinamik talqinga ko'ra, bunday jarayonlar termodinamik holat g'oyasiga mos keladi va entropiyani oshirish teoremasi bunday jarayonlarga hech qanday aloqasi yo'q. (7.123) teorema qo'llanilishi uchun aralashtirilgan gazlar o'rtasida sifat jihatidan farq bo'lishi kerak: ular kimyoviy jihatdan yoki izotoplar kabi molekulalarning massasida yoki boshqa ob'ektiv aniqlanishi mumkin bo'lgan xususiyatlarda farq qilishi kerak. Ammo aralashtirish gazlari o'rtasida ko'rsatilgan sifat farqi zarur bo'lsa-da, (7.123) ga muvofiq aralashtirish entropiyasi miqdoriy jihatdan bog'liq emas. fizik va kimyoviy xossalari aralashmaning tarkibiy qismlari. Entropiya

aralashtirish kompozitsiyaning bir hilligidan og'ishini tavsiflovchi raqamlar bilan to'liq aniqlanadi. Ko'pgina olimlar va faylasuflar uchun aytilganlarning barchasi paradoksal edi (Gibbs paradoksi). Bir qator maqolalar ko‘tarilgan masalalar tahliliga bag‘ishlangan. V.K.Semenchenko Gibbs asarlarining rus tiliga tarjimasiga bergan izohlarida haqli ravishda yozadi [A - 4, 476-bet] Gibbsning paradoksini Gibbsning oʻzi 1902 yilda oʻzining “Statistik mexanikaning asosiy tamoyillari” asarida hal qilgan.

Ushbu bobda ko'tarilgan ba'zi masalalarning batafsil taqdimotini A. V. Storonkinning "Geterogen tizimlarning termodinamiği" monografiyasida topish mumkin (I va II qismlar. L., Leningrad davlat universiteti nashriyoti, 1967; III qism, 1967). ). Uning birinchi qismida geterogen tizimlar muvozanatining printsipi va shartlari, barqarorlik mezonlari, umumiy nazariya kritik fazalar va muvozanatning siljishi tamoyillari. Uning ikkinchi qismida van der Vaals usuliga asoslanib, birgalikda mavjud bo'lgan ikki fazaning o'zaro bog'liqligi va kontsentratsiyasini tavsiflovchi qonuniyatlar ko'rib chiqiladi. Uchinchi qismda muallif va uning hamkorlari tomonidan ko'p komponentli ko'p fazali tizimlarning termodinamiği bo'yicha olingan asosiy natijalar mavjud. Shuningdek, V. B. Koganning "Heterogen muvozanat" (L., "Kimyo" nashriyoti, 1968), D. S. Tsiklis "Gaz aralashmalarining tabaqalanishi" (M., "Kimyo" nashriyoti, 1969) va V. V. monografiyalariga ham murojaat qilishingiz mumkin. Sventoslavskiy "Azeotropiya va poliazeotropiya" (M., "Kimyo" nashriyoti, 1968). (Tahr. eslatma)

kimyoviy potentsial.

Shuni ta'kidlash kerakki, bitta moddadan iborat tizim uchun bu to'g'ri:

Har qanday ekstensiv holat funktsiyasi tizimdagi materiya miqdorining funktsiyasidir.

Shu sababli, agar tizim bir nechta komponentlardan iborat bo'lsa, unda

bu erda n i - mollar soni i-chi komponent. n i ga nisbatan (62) farqlang

p, T, n j≠i =const

Gibbs miqdorni nomladi kimyoviy potentsial va m bilan belgilanadi i U ham deyiladi Gibbsning qisman molyar energiyasi(qisman termodinamik Gibbs funktsiyasi)

Kimyoviy potentsialning quyidagi ta'rifini berishimiz mumkin:

Bu bir hil ko'p komponentli sistemaga 1 mol ushbu komponentning doimiy bosim, harorat va tizim tarkibida qo'shilganda Gibbs energiyasining o'zgarishi (ᴛ.ᴇ. qo'shilish cheksiz vaqtda sodir bo'lishi kerak. katta miqdorda tizimning tarkibi o'zgarmasligi uchun barcha komponentlar).

Kimyoviy potentsial, masalan, Gibbs energiyasi G dan farqli o'laroq, intensiv miqdor, ᴛ.ᴇ. u tizimning massasiga bog'liq emas, balki tizimning tabiati va uning tarkibi, harorati va bosimiga bog'liq. Umuman olganda, m i ma'lum komponentning boshqa komponentlar bilan kimyoviy o'zaro ta'sirining kuchiga bog'liq: bu o'zaro ta'sir qanchalik kuchli bo'lsa, m i shunchalik kichik bo'ladi. O'zaro ta'sir kuchi komponentning konsentratsiyasiga bog'liq bo'lib, i-komponentning konsentratsiyasi qanchalik past bo'lsa, o'zaro ta'sir kuchayadi va m i kamroq bo'ladi. Modda m katta boʻlgan holatdan m si kamroq boʻlgan holatga oʻtishga intiladi (ᴛ.ᴇ. bu komponentning boshqa komponentlar bilan oʻzaro taʼsiri kuchliroq boʻladi).

Har qanday energiya xarakteristikasi intensiv omilning ekstensivning mahsulotidir. Bizning holimizda m i intensiv parametr, n i esa ekstensiv parametrdir. Keyin:

T uchun p = const. (64)

i-komponentning ma'lum miqdordagi dn i molini boshqa komponentlarning doimiy miqdori va doimiy T va r bilan kiritish Gibbs energiyasining qiymatini ga oshiradi. Shunga o'xshash o'zgarishlar boshqa komponentlarning qo'shilishi natijasida yuzaga keladi. Tizimga bir nechta komponentlar qo'shilganda uning Gibbs energiyasining umumiy o'zgarishi:

yoki umuman olganda,

Bu tenglama deyiladi asosiy Gibbs tenglamasi.

Biz (64) munosabatni tizimning doimiy tarkibi (ᴛ.ᴇ. m i = const bo'lganda) bilan integrallaymiz:

Munosabat (67) ba'zan deyiladi Gibbs-Dyuhem tenglamasi(ko'pincha bu tenglama quyidagicha yoziladi:

Bu erda x i - i-komponentning molyar ulushi.)

Agar p, T \u003d kimyoviy reaksiyaga to'g'ri kelsa, bu to'g'ri:

Ideal gazning kimyoviy potentsialini hisoblash:

Agar bizda bitta sof komponent bo'lsa, uning kimyoviy potentsiali m Gibbs molyar energiyasiga teng bo'ladi:

(Bu erda va - molyar hajm va moddaning molyar entropiyasi), keyin biz olamiz:

U holda ideal gaz T = const da bo'lsin

(71) ifodani p 0 = 1 atm dan istalgan p ga va shunga mos ravishda m 0 dan m gacha integrallaymiz; olamiz:

Ammo ideal gaz uchun Mendeleev-Klapeyron qonuni bajariladi, u 1 mol gaz uchun quyidagi shaklga ega:

p= RT, demak = . (73)

Keyin biz olamiz:

Agar p 0 = 1 bo'lsa A tm, keyin

(75) tenglamada p bosimning o'zi emas, balki o'lchamsiz atmosferada ifodalangan bosimga son jihatdan teng qiymat ().

m 0 - standart kimyoviy potentsial, ᴛ.ᴇ. standart bosimdagi kimyoviy potentsial p 0 = 1 atm;

Agar gazlar aralashmasi bo'lsa, aralashmaning har qanday i-komponenti uchun.

m i = m 0 i + RT ln (76)

Bu erda, son jihatdan aralashmaning i-komponentining qisman bosimiga teng bo'lgan o'lchovsiz miqdor (ᴛ.ᴇ. umumiy bosimning i-komponentga to'g'ri keladigan qismi), atmosferada ifodalangan ().

Chunki , bu yerda aralashmadagi i-chi gazning mol ulushi, p - sistemadagi umumiy bosim, u holda

kimyoviy potentsial. - tushuncha va turlari. "Kimyoviy potentsial" toifasining tasnifi va xususiyatlari. 2017, 2018 yil.

- Kimyoviy salohiyat

Fazali o'tishlarning termodinamiği. Ta'riflar Fazali o'tishlar sodir bo'lishi mumkin bo'lgan tizimlarning termodinamikasini ko'rib chiqing. Moddalarni almashtira oladigan termodinamik tizim muhit, ochiq deb ataladi. - Termodinamik ....

- Kimyoviy potentsial - ma'lum tizimdagi moddaning 1 moliga to'g'ri keladigan Gibbs energiyasi

; Kimyoviy potentsial mos yozuvlar jadvallarida berilmagan. Bu dalil sifatida xizmat qiladi. Eritmadagi moddaning kimyoviy potentsiali konsentratsiyaga bog'liq: m(X) = m°(X) + RTlnc(X) Bu ideal yechimlar uchun mantiqiy usulda taklif qilingan evristik tenglamadir. U bilan... .

- ideal eritmalar komponentining kimyoviy potensiali.

Agar gaz aralashmasining umumiy bosimi kichik bo'lsa, unda har bir gaz o'z bosimiga ega bo'ladi, masalan, agar u butun hajmni egallagan bo'lsa. Bu bosim qisman bosim deb ataladi. Kuzatilgan umumiy bosim p har bir gazning parsial bosimlari yig'indisiga teng....

- individual ideal gazning kimyoviy salohiyati.

Ideal gaz bo'lgan termodinamik tizimni ko'rib chiqing. Ideal gazning kimyoviy potensiali: , bu yerda Gibbs molyar energiyasi (1 mol ideal gazning izobarik potensiali). Demak, ideal gazning molyar hajmi qayerda (1 mol gazning hajmi). ... .

Entalpiya, Gibbs termodinamik funktsiyasi, Agar gazga ma'lum miqdorda issiqlik o'tkazilayotganda u izobar ravishda kengaysa, bu holda elementar jarayon uchun termodinamikaning birinchi qonunini quyidagicha yozish mumkin: . Belgisi ostidagi qiymat ... .

- ya'ni. sistemaning i-komponentining kimyoviy potentsiali tizimning Gibbs energiyasining i-komponentning doimiy P. T, V, ndagi massasiga va qolganlarning massalariga nisbatan hosilasiga teng. komponentlar.

Doimiy P. T, V, n da n ga nisbatan ekstensiv xossalarning qisman hosilalari qisman miqdorlar deyiladi. Komponentning massasi ifodalangan birliklarga qarab, molyar va o'ziga xos qisman miqdorlar farqlanadi. Shunday qilib, &... .

- Elektrokimyoviy tizimlar. Elektrod. Elektrokimyoviy potentsial. Mutlaq elektrod potentsiallari va elektr harakatlantiruvchi kuch.

Elektrod jarayonlari. Potensial sakrashlar va elektromotor kuch (EMF) tushunchasi. elektrokimyoviy sxemalar, galvanik hujayralar. Standart vodorod elektrodi, standart elektrod potentsiali. Elektrokimyoviy sxemalar va elektrodlarning tasnifi. LEKSIYA... .