KOMPLEKSOONID, orgaanilised ühendid, mis sisaldavad koordinatsioonivõimelisi N, S või P aatomeid, samuti karboksüül-, fosfoon- ja muid happerühmi ning moodustavad metalli katioonidega stabiilseid kompleksisiseseid ühendeid – kelaate. Termini "kompleksoonid" võttis 1945. aastal kasutusele Šveitsi keemik G. Schwarzenbach, et tähistada polüdentaatligandide omadusi omavaid aminopolükarboksüülhappeid.

Kompleksonid on värvitud kristalsed ained, mis tavaliselt lahustuvad vees, leeliste ja hapete vesilahustes, ei lahustu etanoolis ja teistes orgaanilistes lahustites; dissotsieeruvad pH vahemikus 2-14. Ülemineku d- ja f-elementide, leelismuldmetallide ja mõnede leelismetallide katioonidega vesilahustes moodustavad kompleksonid stabiilsed intrakompleksühendid - kompleksonaadid (mono- ja polünukleaarsed, keskmised, happelised, hüdroksokompleksonaadid jne). Kompleksonaadid sisaldavad mitmeid kelaatrõngaid, mis muudab sellised ühendid väga stabiilseks.

Mitmete praktiliste probleemide lahendamiseks kasutatakse üle kahesaja erinevate omadustega kompleksoni. Kompleksonide kompleksi moodustavad omadused sõltuvad nende molekulide struktuurist. Seega suureneb metüleenrühmade arv N aatomite vahel alküleendiamiini fragmendis >N(CH 2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Enim kasutatavad kompleksoonid on nitrilotriäädikhape (komplekson I), etüleendiamiintetraäädikhape (EDTA, komplekson II) ja selle dinaatriumsool (trilon B, komplekson III), samuti dietüleentriamiinpentaäädikhape, hulk fosforüüle sisaldavaid kompleksoone - nitrilotrimetüleenfosfoonhape etüleendiamiintetrametüleenfosfoonhape, uus hape. Fosforüüli sisaldavad kompleksonid moodustavad kompleksonaate laias pH väärtuste vahemikus, sealhulgas tugevalt happelises ja tugevalt aluselises keskkonnas; nende kompleksonaadid Fe(III), Al(III) ja Be(II) on vees lahustumatud.

Komplekse kasutatakse nafta- ja gaasitööstuses katlakivi sadestumise tõkestamiseks erineva klassi nafta ühisel tootmisel, põllul kogumisel, transportimisel ja ettevalmistamisel, nafta- ja gaasipuuraukude puurimisel ja ümbristamisel. Kompleksone kasutatakse kompleksomeetrias titrantidena paljude metallide ioonide määramisel, samuti reaktiividena metallide eraldamiseks ja isoleerimiseks, veepehmendajateks, et vältida sademete teket (ja lahustumist) (näiteks vee suurenenud kareduse korral). kütteseadmete pinnal, lisaainetena , tsemendi ja kipsi kõvenemist aeglustavad ained, toiduainete ja kosmeetika stabilisaatorid, pesuainete komponendid, fiksaatorid fotograafias, elektrolüüdid (tsüaniidi asemel) galvaniseerimisel.

Kompleksoonid ja kompleksonaadid on üldiselt mittetoksilised ja erituvad organismist kiiresti. Koos kompleksoonide kõrge kompleksi moodustamise võimega tagas see teatud metallide kompleksoonide ja kompleksonaatide kasutamise põllumajanduses loomade (näiteks naaritsad, põrsad, vasikad) aneemia ja taimede (peamiselt viinamarjad, tsitrusviljad ja puuviljad). Meditsiinis kasutatakse kompleksoone mürgiste ja radioaktiivsete metallide eemaldamiseks organismist mürgistuse korral, kaltsiumi ainevahetuse regulaatoritena organismis, onkoloogias, teatud allergiahaiguste ravis, diagnostikas.

Lit.: Prilibil R. Keemilise analüüsi kompleksid. 2. väljaanne M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Kompleksomeetriline tiitrimine. M., 1970; Moskvin V.D jt Komplekside kasutamine naftatööstuses // D.I.-nimelise Ülevenemaalise Keemiaühingu ajakiri 1984. T. 29. nr 3; Gorelov I. P. jt. kompleksid - dikarboksüülhapete derivaadid // Keemia põllumajanduses. 1987. nr 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Kompleksonid ja metallide kompleksonaadid. M., 1988; Gorelov I.P. et al. Iminodisuktsiinhape lubja sideaine hüdratsiooni aeglustajana // Ehitusmaterjalid. 2004. nr 5.

-> Lisa materjalid saidile -> Metallurgia -> Dyatlova N.M. -> "Kompleksoonid ja metallikompleksonaadid" ->

Kompleksonid ja metallikompleksonaadid - Dyatlova N.M.

Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Kompleksonid ja metallikompleksonaadid - M.: Khimiya, 1988. - 544 lk.
Lae alla(otselink) : kompleksoniikkomplecsatori1988.djvu Eelmine 1 .. 145 > .. >> Järgmine

On kindlaks tehtud, et kompleksonid stabiliseerivad +3 oksüdatsiooniastmes mittesiirduvaid elemente seoses neile väga iseloomulike hüdrolüüsi ja polümerisatsiooni protsessidega. Selle tulemusena on näiteks indium kompleksonide juuresolekul võimeline interakteeruma ligandidega, nagu ammoniaak, püridiin, tiosulfaat, sulfitioon; tallium(III)-o-fenantroliiniga, millele ei ole nende elementidega kooskõlastamine iseloomulik.

Segaligandikompleksidel on märkimisväärne stabiilsus. Nende moodustumise tõenäosus suureneb raadiuse suurenemisega üleminekul alumiiniumilt talliumile ja kompleksooni dentiteetsuse vähenemisel. Indiumi puhul ei ületa koordinatsioonisfääri kuuluvate monodentaalsete ligandide arv reeglina kolme; näiteks on teada väga stabiilsed kompleksonaadid: 2-, 3~, 3-. Indiumkompleksonaate on edukalt kasutatud indiumi-kullasulamite tootmiseks leeliselisest keskkonnast.

Tavalistes kompleksides kompleksoonidega - dikarboksüülhapete derivaatidega, eriti 1,3-diaminopropüleen-Ni-disuktsiin- ja 2-hüdroksü-1,3-diaminopropüleen-Ni-disuktsiinhappega, täheldatakse samu mustreid, mis traditsiooniliste ligandide tüüpi EDTA puhul. , on erinevused rühma naaberelementide kompleksonaatide stabiilsuses oluliselt väiksemad kui EDTA kompleksidel. Madalamad olid ka stabiilsuskonstantide absoluutväärtused. Seega on alumiiniumi ja galliumi puhul mõlema dikarboksüülhappe Kod/Km suhe ligikaudu 10.

Gallium- ja indiumkompleksonaatide stabiilsuse tõus registreeriti normaalsetes kompleksoonides N,N"-6hc(2-hüdroksübensüül)etüleendiamiin-Ni-diaäädikhape. Mõlema elemendi puhul osutus /Cml väärtus võrdseks ^lO40 (temperatuuril 25 °C ja [x = 0,1). olema tähtsusetu.

Tallium (III) on tugev oksüdeerija, mistõttu ei ole iseloomulik, et see moodustab komplekse tugevate redutseerivate omadustega kompleksoonidega. Samal ajal stabiliseerib kompleksoonide lisamine Tl111 sisaldavasse lahusesse seda redutseerivate ainete toime suhtes. Näiteks on hästi teada, et redoksmäär

Talliumi (III) koostoime hüdrasiinsulfaadiga on suurepärane. Kompleksoonide nagu HTA, EDTA lisamine Th (SO*) lahusesse aeglustab oluliselt redutseerimisprotsessi hüdrasiinsulfaadiga ning DTPA puhul pH = 0,7-2,0 juures ei tuvastatud redoks-interaktsiooni isegi temperatuuril 98 °. C . Märgitakse, et üldiselt sõltub redoksreaktsiooni kiirus pH-st üsna keerulisel viisil.

Aminosüsiniku seeria komplekse saab oksüdeerida ka talliumiga (III). On kindlaks tehtud, et kompleksi moodustumise tulemusena oksüdeerub, kuigi väga aeglaselt, happelises pH piirkonnas etüleendiamiindimaloonhape 30-40 °C juures. CGDTA puhul toimub oksüdeerumine märgatava kiirusega 98 0C juures.

Tallium(I) on nõrk kompleksimoodustaja, aminokarboksüülhapete Kml väärtus jääb vahemikku IO4-IO6. Tähelepanuväärne on, et selle jaoks avastati monoprotoneeritud kompleksonaadid CGDTA ja DTPA-ga, nagu leelismetallide katioonide puhul, ei põhjusta kompleksonaadi täielikku hävimist. Siiski on kompleksi stabiilsuse langus mitme suurusjärgu võrra.

Tähelepanuväärne on, et tallium(I) kompleksonaat CGDTA-ga osutus vaatamata selle suhteliselt madalale stabiilsusele NMR-i ajaskaalal ebastabiilseks, mis muutis selle spektroskoopiliste uuringute jaoks kättesaadavaks objektiks.

Germaaniumi alarühma mittesiirdeelementide kompleksonaatidest on kirjeldatud germaaniumi(IV), tina(IV), tina(II) ja plii(II) ühendeid.

Tugeva hüdrolüüsikalduvuse tõttu moodustavad germaanium(IV) ja tina(IV) stabiilseid mononukleaarseid kompleksonaate ainult väga dentate ligandidega, näiteks EDTA, HEDTA, EDTP, DTPP. Nende elementide vesihüdroksüioonid, nagu sarnased kompleksid THTaHa(IV), tsirkoonium(IV) ja hafnium(IV), on suhteliselt kergesti polümeriseeruvad, moodustades polügermaaniumi ja polütinahappeid. Sageli lõpeb see laienemisprotsess kolloidsete osakeste moodustumisega. Kompleksoonide lisamine vesilahustesse võimaldab märkimisväärselt laiendada germaaniumi (IV) ja tina (IV) tõeliste lahuste olemasolu. Näiteks germaanium(IV) moodustab EDTA-ga mononukleaarse kompleksi, mis on stabiilne neutraalses ja aluselises keskkonnas kuni pH = 10. Aminofosfooni seeria NTP, EDTP, DTPP ligandidega vesilahustes stabiilsete komplekside moodustumist täheldatakse laias vahemikus - alates pH = 2 kuni leeliseliste lahusteni. Metalli ja ligandi suhte suurendamine

361 (üle 1) viib germaaniumi - fosforit sisaldavate ligandisüsteemides praktiliselt vees lahustumatute polünukleaarsete ühendite moodustumiseni.

Üldine keemia: õpik / A. V. Žolnin; toim. V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 lk.: ill.

Peatükk 7. KEERULISED ÜHENDUSED

Kompleksi moodustavad elemendid on elu korraldajad.

K. B. Yatsimirsky

Kompleksühendid on kõige ulatuslikum ja mitmekesisem ühendite klass. Elusorganismid sisaldavad biogeensete metallide kompleksühendeid valkude, aminohapete, porfüriinide, nukleiinhapete, süsivesikute ja makrotsükliliste ühenditega. Olulisemad eluprotsessid toimuvad keeruliste ühendite osalusel. Mõned neist (hemoglobiin, klorofüll, hemotsüaniin, vitamiin B 12 jne) mängivad olulist rolli biokeemilistes protsessides. Paljud ravimid sisaldavad metallikomplekse. Näiteks insuliin (tsingikompleks), vitamiin B 12 (koobaltikompleks), plaatina (plaatinakompleks) jne.

7.1. A. WERNERI KOORDINATSIOONITEORIA

Kompleksühendite struktuur

Kui osakesed interakteeruvad, täheldatakse osakeste vastastikust koordineerimist, mida võib määratleda kui kompleksi moodustumise protsessi. Näiteks ioonide hüdratatsiooniprotsess lõpeb veekomplekside moodustumisega. Kompleksreaktsioonidega kaasneb elektronpaaride ülekanne ja need põhjustavad kõrgemat järku ühendite, nn komplekssete (koordinatsiooni) ühendite moodustumist või hävimist. Komplekssete ühendite eripäraks on koordinatsioonisideme olemasolu neis, mis tekib vastavalt doonor-aktseptormehhanismile:

Kompleksühendid on ühendid, mis eksisteerivad nii kristalses olekus kui ka lahuses, mis on omapära

mis on ligandidega ümbritsetud tsentraalse aatomi olemasolu. Kompleksseid ühendeid võib pidada kõrgema järgu kompleksühenditeks, mis koosnevad lihtsatest molekulidest, mis on lahuses iseseisvalt eksisteerima võimelised.

Werneri koordinatsiooniteooria järgi jaguneb kompleksühend sisemine Ja välimine sfäär. Keskne aatom koos ümbritsevate liganditega moodustab kompleksi sisemise sfääri. Tavaliselt on see nurksulgudes. Kõik muu kompleksühendis moodustab välissfääri ja kirjutatakse nurksulgudest väljapoole. Keskse aatomi ümber asetatakse teatud arv ligande, mis määratakse kooskõlastusnumber(kch). Koordineeritud ligandide arv on kõige sagedamini 6 või 4. Ligand hõivab koordinatsioonikoha keskaatomi lähedal. Koordineerimine muudab nii ligandide kui ka keskaatomi omadusi. Sageli ei saa koordineeritud ligande tuvastada neile vabas olekus iseloomulike keemiliste reaktsioonide abil. Sisekera tihedamalt seotud osakesi nimetatakse kompleks (kompleks ioon). Keskaatomi ja ligandide vahel on tõmbejõud (kovalentne side moodustub vahetus- ja (või) doonor-aktseptormehhanismi kaudu) ning ligandide vahel tõukejõud. Kui sisemise sfääri laeng on 0, siis välist koordinatsioonisfääri pole.

Keskaatom (kompleksi moodustav aine)- aatom või ioon, mis on keerulises ühendis kesksel kohal. Kompleksimoodustaja rolli täidavad kõige sagedamini osakesed, millel on vabad orbitaalid ja piisavalt suur positiivne tuumalaeng ning mis võivad seetõttu olla elektronide aktseptorid. Need on üleminekuelementide katioonid. Kõige võimsamad kompleksimoodustajad on rühmade IB ja VIIIB elemendid. Harva kompleksi moodustava ainena

Peamised ained on d-elementide neutraalsed aatomid ja erineva oksüdatsiooniastmega mittemetallide aatomid - . Kompleksimoodustaja pakutavate vabade aatomiorbitaalide arv määrab selle koordinatsiooniarvu. Koordinatsiooniarvu väärtus sõltub paljudest teguritest, kuid tavaliselt võrdub see kompleksi moodustava iooni kahekordse laenguga:

Ligandid- ioonid või molekulid, mis on otseselt seotud kompleksimoodustajaga ja on elektronpaaride doonorid. Need elektronirikkad süsteemid, millel on vabad ja liikuvad elektronide paarid, võivad olla elektronide doonorid, näiteks:

P-elementide ühenditel on kompleksi moodustavaid omadusi ja need toimivad kompleksühendis ligandidena. Ligandideks võivad olla aatomid ja molekulid (valgud, aminohapped, nukleiinhapped, süsivesikud). Ligandide ja kompleksimoodustajaga moodustunud sidemete arvu alusel jagatakse ligandid mono-, kahe- ja polüdentaatligandideks.Ülaltoodud ligandid (molekulid ja anioonid) on monodentaalsed, kuna need on ühe elektronipaari doonorid. Bidentaatsed ligandid hõlmavad molekule või ioone, mis sisaldavad kahte funktsionaalset rühma, mis on võimelised loovutama kahte elektronipaari:

Polüdentaatligandid hõlmavad 6-dentaadilist etüleendiamiintetraäädikhappe ligandit:

Iga ligandi poolt hõivatud kohtade arvu kompleksühendi sisesfääris nimetatakse ligandi koordinatsioonivõime (dentaat). Selle määrab ligandi elektronpaaride arv, mis osalevad koordinatsioonisideme moodustamisel keskaatomiga.

Lisaks kompleksühenditele hõlmab koordinatsioonikeemia kaksiksoolasid, kristalseid hüdraate, mis lagunevad vesilahuses komponentosadeks, mis tahkes olekus on paljudel juhtudel konstrueeritud sarnaselt komplekssetele, kuid on ebastabiilsed.

Kõige stabiilsemad ja mitmekesisemad koostise ja funktsioonide kompleksid moodustavad d-elemendid. Eriti olulised on üleminekuelementide kompleksühendid: raud, mangaan, titaan, koobalt, vask, tsink ja molübdeen. Biogeensed s-elemendid (Na, K, Mg, Ca) moodustavad kompleksühendeid ainult kindla tsüklilise struktuuriga ligandidega, toimides ka kompleksimoodustajana. Põhiosa R-elemendid (N, P, S, O) on kompleksi moodustavate osakeste (ligandide), sealhulgas bioligandide aktiivne aktiivne osa. See on nende bioloogiline tähtsus.

Järelikult on komplekside moodustamise võime perioodilisuse tabeli keemiliste elementide üldine omadus, mis väheneb järgmises järjekorras: f> d> lk> s.

7.2. KOMPLEKSÜHENDI PEAMISTE OSAKESTE LAENGU MÄÄRAMINE

Kompleksühendi sisesfääri laeng on seda moodustavate osakeste laengute algebraline summa. Näiteks kompleksi laengu suurus ja märk määratakse järgmiselt. Alumiiniumiooni laeng on +3, kuue hüdroksiidiooni kogulaeng on -6. Seetõttu on kompleksi laeng (+3) + (-6) = -3 ja kompleksi valem on 3-. Kompleksiooni laeng on arvuliselt võrdne välissfääri kogulaenguga ja on märgilt vastupidine. Näiteks välissfääri K 3 laeng on +3. Seetõttu on kompleksiooni laeng -3. Kompleksimoodustaja laeng on suuruselt võrdne ja vastupidine kompleksühendi kõigi teiste osakeste laengute algebralisele summale. Seega on K 3-s rauaiooni laeng +3, kuna kõigi teiste kompleksühendi osakeste kogulaeng on (+3) + (-6) = -3.

7.3. KEERULISTE ÜHENDUSTE NOMENKLATUUR

Nomenklatuuri põhialused töötati välja Werneri klassikalistes teostes. Nende kohaselt nimetatakse kompleksühendis kõigepealt katiooniks ja seejärel aniooniks. Kui ühend on mitteelektrolüütilist tüüpi, nimetatakse seda ühe sõnaga. Keerulise iooni nimi kirjutatakse ühe sõnaga.

Neutraalset ligandit nimetatakse samaks mis molekulil ja anioonligandidele lisatakse "o". Koordineeritud veemolekuli puhul kasutatakse tähistust "aqua-". Identsete ligandide arvu tähistamiseks kompleksi sisesfääris kasutatakse ligandide nimetuse ees eesliitena kreeka numbreid di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- jne. Kasutatakse eesliidet monone. Ligandid on loetletud tähestikulises järjekorras. Ligandi nime peetakse üheks tervikuks. Ligandi nimele järgneb keskse aatomi nimi koos oksüdatsiooniastmega, mida tähistatakse sulgudes olevate rooma numbritega. Sõna ammin (kahe "m"-ga) on kirjutatud seoses ammoniaagiga. Kõigi teiste amiinide puhul kasutatakse ainult ühte "m".

C13 - heksamiinkoobalt(III)kloriid.

C1 3 - akvapentamiin-koobalt(III)kloriid.

Cl 2 - pentametüülamiin klorokoobalt (III) kloriid.

Diamiinedibromoplaatina (II).

Kui kompleksioon on anioon, on selle ladinakeelne nimi lõpp “am”.

(NH 4) 2 - ammooniumtetrakloropaldaat (II).

K - (IV).

K 2 - kaaliumtetrarodanokobaltaat (II).

Kompleksligandi nimi on tavaliselt sulgudes.

NO 3 - diklorodi-(etüleendiamiin)koobalt(III)nitraat.

Br - bromo-tris-(trifenüülfosfiin)plaatina(II)bromiid.

Juhtudel, kui ligand seob kahte keskset iooni, kasutatakse selle nime ees kreeka tähteμ.

Selliseid ligande nimetatakse sild ja on loetletud viimasena.

7.4. KOMPLEKSÜHENDITE KEEMILINE SIDE JA STRUKTUUR

Kompleksühendite moodustumisel mängivad olulist rolli doonor-aktseptor interaktsioonid ligandi ja keskse aatomi vahel. Elektronpaari doonoriks on tavaliselt ligand. Aktseptor on keskne aatom, millel on vabad orbitaalid. See side on tugev ja ei purune kompleksi lahustamisel (mitteioonne) ja seda nimetatakse koordineerimine.

Koos o-sidemetega moodustuvad doonor-aktseptormehhanismi järgi π-sidemed. Sellisel juhul on doonoriks metalliioon, mis loovutab oma paardunud d-elektronid ligandile, millel on energeetiliselt soodsad vabad orbitaalid. Selliseid seoseid nimetatakse datiiviks. Need moodustuvad:

a) metalli vabade p-orbitaalide kattumise tõttu metalli d-orbitaaliga, mis sisaldab elektrone, mis ei ole astunud σ-sidemesse;

b) kui ligandi vabad d-orbitaalid kattuvad metalli täidetud d-orbitaalidega.

Selle tugevuse mõõt on ligandi ja keskaatomi orbitaalide kattumise määr. Keskse aatomi sidemete suund määrab kompleksi geomeetria. Sidemete suuna selgitamiseks kasutatakse ideid keskaatomi aatomiorbitaalide hübridisatsiooni kohta. Keskaatomi hübriidorbitaalid tekivad ebavõrdsete aatomiorbitaalide segunemise tulemusena, mille tulemusena orbitaalide kuju ja energia vastastikku muutuvad ning tekivad uue identse kuju ja energiaga orbitaalid. Hübriidorbitaalide arv on alati võrdne algsete orbitaalide arvuga. Hübriidpilved asuvad aatomis üksteisest maksimaalsel kaugusel (tabel 7.1).

Tabel 7.1. Kompleksi moodustava aine aatomiorbitaalide hübridisatsiooni tüübid ja mõne kompleksühendi geomeetria

Kompleksi ruumilise struktuuri määrab valentsorbitaalide hübridisatsiooni tüüp ja selle valentsienergia tasemes sisalduvate üksikute elektronpaaride arv.

Ligandi ja kompleksimoodustaja vahelise doonori-aktseptori interaktsiooni efektiivsuse ja sellest tulenevalt ka nendevahelise sideme tugevuse (kompleksi stabiilsuse) määrab nende polariseeritavus, s.o. võime muuta oma elektroonilisi kestasid välise mõju all. Selle kriteeriumi alusel jagatakse reaktiivid "raske" või madala polariseeritavusega ja "pehme" - kergesti polariseeritav. Aatomi, molekuli või iooni polaarsus sõltub selle suurusest ja elektronikihtide arvust. Mida väiksem on osakese raadius ja elektronid, seda vähem polariseerub see. Mida väiksem on osakesel raadius ja vähem elektrone, seda halvemini see polariseerub.

Kõvad happed moodustavad tugevad (kõvad) kompleksid ligandide (kõvad alused) elektronegatiivsete O, N, F aatomitega ja pehmed happed tugevaid (pehme) komplekse ligandide doonor-P, S ja I aatomitega, millel on madal elektronegatiivsus ja kõrge. polariseeritavus. Näeme siin üldprintsiibi „meeldib sarnasega” ilmingut.

Naatriumi- ja kaaliumiioonid ei moodusta oma jäikuse tõttu praktiliselt biosubstraatidega stabiilseid komplekse ja neid leidub füsioloogilises keskkonnas veekomplekside kujul. Ca 2 + ja Mg 2 + ioonid moodustavad valkudega üsna stabiilseid komplekse ja seetõttu leidub neid füsioloogilises keskkonnas nii ioonses kui ka seotud olekus.

D-elementide ioonid moodustavad biosubstraatide (valkudega) tugevaid komplekse. Ja pehmed happed Cd, Pb, Hg on väga mürgised. Nad moodustavad R-SH sulfhüdrüülrühmi sisaldavate valkudega tugevaid komplekse:

Tsüaniidiioon on mürgine. Pehme ligand interakteerub aktiivselt d-metallidega kompleksides koos biosubstraatidega, aktiveerides viimased.

7.5. KOMPLEKSÜHENDITE DISSOTSIOON. KOMPLEKSIDE STABIILSUS. LABIILSED JA INERTSED KOMPLEKSID

Kui kompleksühendid lahustatakse vees, lagunevad need tavaliselt välis- ja sisesfääri ioonideks, nagu tugevad elektrolüüdid, kuna need ioonid on seotud ionogeenselt, peamiselt elektrostaatiliste jõudude abil. Seda hinnatakse kui kompleksühendite esmast dissotsiatsiooni.

Kompleksühendi sekundaarne dissotsiatsioon on sisesfääri lagunemine selle koostisosadeks. See protsess toimub nagu nõrgad elektrolüüdid, kuna sisesfääri osakesed on omavahel mitteioonselt (kovalentsete sidemetega) ühendatud. Dissotsiatsioon on astmeline:

Kompleksühendi sisesfääri stabiilsuse kvalitatiivseks iseloomustamiseks kasutatakse tasakaalukonstanti, mis kirjeldab selle täielikku dissotsiatsiooni, nn. kompleksi ebastabiilsuse konstant(Kn). Kompleksse aniooni korral on ebastabiilsuse konstandi avaldis järgmine:

Mida väiksem on Kn väärtus, seda stabiilsem on kompleksühendi sisesfäär, s.t. seda vähem dissotsieerub see vesilahuses. Viimasel ajal on Kn asemel kasutusel stabiilsuskonstandi (Ku) väärtus – Kn pöördväärtus. Mida kõrgem on Ku väärtus, seda stabiilsem on kompleks.

Stabiilsuskonstandid võimaldavad ennustada ligandivahetusprotsesside suunda.

Vesilahuses esineb metalliioon veekomplekside kujul: 2 + - heksavesiraud (II), 2 + - tetraakvavask (II). Hüdreeritud ioonide valemeid kirjutades ei märgi me hüdratatsioonikihi koordineeritud veemolekule, vaid peame neid silmas. Metalliiooni ja mis tahes ligandi vahelise kompleksi moodustumist peetakse reaktsiooniks sisemise koordinatsioonisfääri veemolekuli asendamiseks selle ligandiga.

Ligandivahetusreaktsioonid kulgevad vastavalt S N -tüüpi reaktsioonide mehhanismile. Näiteks:

Tabelis 7.2 toodud stabiilsuskonstantide väärtused näitavad, et kompleksi moodustumise protsessi tõttu toimub vesilahustes ioonide tugev sidumine, mis näitab seda tüüpi reaktsioonide kasutamise efektiivsust ioonide sidumiseks, eriti polüdentaatligandidega.

Tabel 7.2. Tsirkooniumikomplekside stabiilsus

Erinevalt ioonivahetusreaktsioonidest ei ole komplekssete ühendite teke sageli peaaegu hetkeline protsess. Näiteks kui raud (III) reageerib nitrilotrimetüleenfosfoonhappega, tekib tasakaal 4 päeva pärast. Komplekside kineetiliste omaduste jaoks kasutatakse järgmisi mõisteid: labiilne(kiire reageerimine) ja inertne(aeglane reageerima). Labiilseteks kompleksideks loetakse G. Taube ettepaneku kohaselt neid, mis vahetavad ligande täielikult 1 minuti jooksul toatemperatuuril ja lahuse kontsentratsioonil 0,1 M. On vaja selgelt eristada termodünaamilisi mõisteid [tugev (stabiilne)/ haprad (ebastabiilsed)] ja kineetilised [ inertsed ja labiilsed] kompleksid.

Labiilsetes kompleksides toimub ligandi asendus kiiresti ja tasakaal saavutatakse kiiresti. Inertsetes kompleksides toimub ligandi asendus aeglaselt.

Seega on inertne kompleks 2+ happelises keskkonnas termodünaamiliselt ebastabiilne: ebastabiilsuse konstant on 10 -6 ja labiilne kompleks 2- on väga stabiilne: stabiilsuskonstant on 10 -30. Taube seostab komplekside labiilsust keskaatomi elektroonilise struktuuriga. Komplekside inertsus on iseloomulik peamiselt mittetäieliku d-kestaga ioonidele. Inertsed kompleksid hõlmavad Co ja Cr komplekse. Paljude välise s 2 p 6 tasemega katioonide tsüaniidkompleksid on labiilsed.

7.6. KOMPLEKSI KEEMILISED OMADUSED

Kompleksprotsessid mõjutavad praktiliselt kõigi kompleksi moodustavate osakeste omadusi. Mida suurem on ligandi ja kompleksimoodustaja vaheliste sidemete tugevus, seda vähem ilmnevad lahuses keskse aatomi ja ligandide omadused ning seda märgatavamad on kompleksi tunnused.

Komplekssetel ühenditel on keemiline ja bioloogiline aktiivsus, mis tuleneb keskaatomi koordinatsioonilisest küllastamatusest (seal on vabad orbitaalid) ja ligandide vabade elektronpaaride olemasolust. Sel juhul on kompleksil elektrofiilsed ja nukleofiilsed omadused, mis erinevad keskaatomi ja ligandide omadustest.

Arvesse tuleb võtta kompleksi hüdratatsioonikihi struktuuri mõju keemilisele ja bioloogilisele aktiivsusele. Hariduse protsess

Komplekside moodustumine mõjutab kompleksühendi happe-aluse omadusi. Komplekshapete moodustumisega kaasneb vastavalt happe või aluse tugevuse suurenemine. Seega komplekshapete moodustumisel lihtsatest hapetest väheneb sidumisenergia H + ioonidega ja vastavalt suureneb happe tugevus. Kui OH - ioon paikneb välissfääris, siis side komplekskatiooni ja välissfääri hüdroksiidiooni vahel väheneb ning kompleksi põhiomadused suurenevad. Näiteks vaskhüdroksiid Cu(OH) 2 on nõrk, halvasti lahustuv alus. Ammoniaagiga kokkupuutel moodustub vask ammoniaak (OH) 2. 2+ laengutihedus võrreldes Cu 2+-ga väheneb, side OH - ioonidega nõrgeneb ja (OH) 2 käitub tugeva alusena. Kompleksi moodustava ainega seotud ligandide happe-aluse omadused on tavaliselt rohkem väljendunud kui nende happe-aluse omadused vabas olekus. Näiteks hemoglobiinil (Hb) või oksühemoglobiinil (HbO 2) on happelised omadused tänu globiinivalgu vabadele karboksüülrühmadele, mis on ligand HHb ↔ H + + Hb -. Samal ajal on hemoglobiini anioonil globiini valgu aminorühmade tõttu aluselised omadused ja seepärast seob see happelise oksiidi CO 2, moodustades karbaminohemoglobiini aniooni (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksidel on redoks-omadused tänu kompleksi moodustava aine redoks-transformatsioonile, mis moodustab stabiilsed oksüdatsiooniastmed. Kompleksi moodustumise protsess mõjutab tugevalt d-elementide redutseerimispotentsiaali. Kui katioonide redutseeritud vorm moodustab antud ligandiga stabiilsema kompleksi kui selle oksüdeeritud vorm, siis potentsiaal suureneb. Potentsiaali vähenemine toimub siis, kui oksüdeerunud vorm moodustab stabiilsema kompleksi. Näiteks oksüdeerivate ainete: nitritid, nitraadid, NO 2, H 2 O 2 mõjul muutub hemoglobiin keskaatomi oksüdatsiooni tulemusena methemoglobiiniks.

Kuuendat orbitaali kasutatakse oksühemoglobiini moodustamisel. Sama orbitaal osaleb sidemete moodustamisel süsinikmonooksiidiga. Selle tulemusena moodustub makrotsükliline kompleks rauaga - karboksühemoglobiin. See kompleks on 200 korda stabiilsem kui heemi raua-hapniku kompleks.

Riis. 7.1. Hemoglobiini keemilised muutused inimkehas. Skeem raamatust: Slesarev V.I. Elava keemia alused, 2000

Kompleksioonide moodustumine mõjutab kompleksi moodustavate ioonide katalüütilist aktiivsust. Mõnel juhul aktiivsus suureneb. Selle põhjuseks on suurte struktuursete süsteemide moodustumine lahuses, mis võivad osaleda vaheproduktide loomises ja vähendada reaktsiooni aktiveerimisenergiat. Näiteks kui H 2 O 2-le lisada Cu 2+ või NH 3, siis lagunemisprotsess ei kiirene. Aluselises keskkonnas tekkiva 2+ kompleksi juuresolekul kiireneb vesinikperoksiidi lagunemine 40 miljonit korda.

Niisiis, hemoglobiini puhul võime kaaluda komplekssete ühendite omadusi: happe-aluse, kompleksi moodustumise ja redoks-redaktsiooni.

7.7. KEERULISTE ÜHENDUSTE KLASSIFIKATSIOON

Kompleksühendite klassifitseerimiseks on mitmeid süsteeme, mis põhinevad erinevatel põhimõtetel.

1. Vastavalt kompleksühendi kuuluvusele teatud ühendite klassi:

Komplekssed happed H2;

Komplekssed alused OH;

Komplekssoolad K4.

2. Ligandi olemuse järgi: vesikompleksid, ammoniaak, acidokompleksid (ligandidena toimivad erinevate hapete anioonid, K 4; ligandidena toimivad hüdroksokompleksid (hüdroksüülrühmad, K 3); kompleksid makrotsükliliste ligandidega, mille sees aatom.

3.Kompleksi laengu märgi järgi: katioonne - komplekskatioon kompleksühendis Cl 3; anioonne - kompleksanioon kompleksühendis K; neutraalne - kompleksi laeng on 0. Kompleksühendil ei ole näiteks välissfääri. See on vähivastase ravimi valem.

4.Vastavalt kompleksi sisemisele struktuurile:

a) sõltuvalt kompleksimoodustaja aatomite arvust: mononukleaarne- kompleksosake sisaldab ühte kompleksimoodustaja aatomit, näiteks Cl3; mitmetuumaline- kompleksosake sisaldab kompleksi moodustava aine mitut aatomit - raud-valgu kompleks:

b) sõltuvalt ligandide tüüpide arvust eristatakse komplekse: homogeenseid (üks ligand), mis sisaldavad ühte tüüpi ligandit, näiteks 2+, ja on erinevad (mitme ligandiga)- kahte või enama tüüpi ligandid, näiteks Pt(NH3)2Cl2. Kompleks sisaldab ligande NH3 ja Cl-. Erinevaid ligande sisaldavaid kompleksühendeid sisesfääris iseloomustab geomeetriline isomeeria, kui sisesfääri sama koostise korral paiknevad selles olevad ligandid üksteise suhtes erinevalt.

Komplekssete ühendite geomeetrilised isomeerid erinevad mitte ainult füüsikaliste ja keemiliste omaduste, vaid ka bioloogilise aktiivsuse poolest. Pt(NH3)2Cl2 cis-isomeeril on väljendunud kasvajavastane toime, kuid trans-isomeeril mitte;

c) olenevalt mononukleaarseid komplekse moodustavate ligandide dentsusest saab eristada rühmi:

Mononukleaarsed kompleksid monodentaalsete liganditega, näiteks 3+;

Mononukleaarsed kompleksid polüdentaat-ligandidega. Kompleksseid ühendeid polüdentaatligandidega nimetatakse kelaatühendid;

d) kompleksühendite tsüklilised ja atsüklilised vormid.

7.8. KELAATKOMPLEKSID. KOMPLEKSID. KOMPLEKTSIOONID

Tsüklilisi struktuure, mis tekivad metalliiooni lisamisel kahele või enamale kelaativa aine molekuli kuuluvale doonoraatomile, nimetatakse nn. kelaatühendid. Näiteks vasglütsinaat:

Neis viib kompleksimoodustaja justkui ligandi, on kaetud sidemetega, nagu küünised, seetõttu on neil teistel võrdsetel juhtudel suurem stabiilsus kui ühenditel, mis ei sisalda rõngaid. Kõige stabiilsemad tsüklid on need, mis koosnevad viiest või kuuest lülist. Selle reegli sõnastas esmakordselt L.A. Tšugajev. Erinevus

kelaatkompleksi stabiilsust ja selle mittetsüklilise analoogi stabiilsust nimetatakse kelaativ toime.

Polüdentaatligandid, mis sisaldavad kahte tüüpi rühmi, toimivad kelaativate ainetena:

1) rühmad, mis on vahetusreaktsioonide tõttu võimelised moodustama kovalentseid polaarseid sidemeid (prootonidoonorid, elektronpaari aktseptorid) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - happerühmad (tsentrid);

2) elektronpaari doonorrühmad: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - põhirühmad (tsentrid).

Kui sellised ligandid küllastavad kompleksi sisemise koordinatsioonisfääri ja neutraliseerivad täielikult metalliiooni laengu, siis nimetatakse ühendeid nn. kompleksi sees. Näiteks vasglütsinaat. Selles kompleksis pole välist sfääri.

Nimetatakse suurt rühma orgaanilisi aineid, mis sisaldavad molekulis aluselisi ja happelisi tsentreid kompleksonid. Need on mitmealuselised happed. Nimetatakse kelaatühendeid, mis moodustuvad kompleksoonide poolt interaktsioonis metalliioonidega kompleksonaadid, näiteks magneesiumkompleksonaat etüleendiamiintetraäädikhappega:

Vesilahuses on kompleks anioonsel kujul.

Kompleksonid ja kompleksonaadid on elusorganismide keerukamate ühendite lihtne mudel: aminohapped, polüpeptiidid, valgud, nukleiinhapped, ensüümid, vitamiinid ja paljud teised endogeensed ühendid.

Praegu toodetakse tohutul hulgal erinevate funktsionaalrühmadega sünteetilisi kompleksoone. Peamiste kompleksoonide valemid on toodud allpool:

Kompleksonid võivad teatud tingimustel anda üksikuid elektronpaare (mitu), et moodustada koordinatsiooniside metalliiooniga (s-, p- või d-element). Selle tulemusena moodustuvad stabiilsed kelaat-tüüpi ühendid, millel on 4-, 5-, 6- või 8-liikmelised ringid. Reaktsioon toimub laias pH vahemikus. Sõltuvalt pH-st, kompleksimoodustaja olemusest ja selle suhtest ligandiga moodustuvad erineva tugevuse ja lahustuvusega kompleksonaadid. Kompleksonaatide moodustumise keemiat saab esitada võrranditega, kasutades naatriumsoola EDTA (Na 2 H 2 Y) näidet, mis dissotsieerub vesilahuses: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- ja H 2 Y 2- ioon interakteerub metalliioonidega, sõltumata metallikatiooni oksüdatsiooniastmest, kõige sagedamini interakteerub üks metalliioon ühe kompleksooni molekuliga (1:1). Reaktsioon kulgeb kvantitatiivselt (Kp >10 9).

Kompleksoonidel ja kompleksonaatidel on amfoteersed omadused laias pH vahemikus, võime osaleda oksüdatsiooni-redutseerimisreaktsioonides, komplekside moodustumises, moodustada erinevate omadustega ühendeid sõltuvalt metalli oksüdatsiooniastmest, selle koordinatsiooniküllastusest ning neil on elektrofiilsed ja nukleofiilsed omadused. . Kõik see määrab võime siduda tohutul hulgal osakesi, mis võimaldab väikese koguse reaktiiviga lahendada suuri ja mitmekesiseid probleeme.

Kompleksoonide ja kompleksonaatide teine vaieldamatu eelis on nende madal toksilisus ja võime muuta toksilisi osakesi.

vähetoksiliseks või isegi bioloogiliselt aktiivseks. Kompleksonaatide hävimisproduktid ei kogune kehas ja on kahjutud. Kolmas kompleksonaatide omadus on nende kasutamise võimalus mikroelementide allikana.

Suurenenud seeduvus on tingitud asjaolust, et mikroelement sisestatakse bioloogiliselt aktiivses vormis ja sellel on kõrge membraani läbilaskvus.

7.9. FOSFORI SISALDAVAD METALLIKOMPLEKSONAD - MIKRO- JA MAKROELEMENTIDE EFEKTIIVNE BIOLOOGIliselt AKTIIVSEKS MUUTMISE VORM NING MUDEL KEEMILISTE ELEMENTIDE BIOLOOGILISE TOIMINGU UURIMISEKS

Kontseptsioon bioloogiline aktiivsus hõlmab suurt hulka nähtusi. Keemilise toime seisukohast mõistetakse bioloogiliselt aktiivsete ainete (BAS) all üldiselt aineid, mis võivad toimida bioloogilistele süsteemidele, reguleerides nende elutähtsaid funktsioone.

Sellise efekti saavutamise võimet tõlgendatakse kui võimet avaldada bioloogilist aktiivsust. Regulatsioon võib avalduda stimuleerimise, pärssimise, teatud mõjude väljatöötamise mõjudes. Bioloogilise aktiivsuse äärmuslik ilming on biotsiidne toime, kui biotsiidi mõjul organismile viimane sureb. Madalamatel kontsentratsioonidel on biotsiididel enamikul juhtudel elusorganismidele pigem stimuleeriv kui surmav toime.

Praegu on teada suur hulk selliseid aineid. Kuid paljudel juhtudel kasutatakse tuntud bioloogiliselt aktiivseid aineid ebapiisavalt, sageli nende efektiivsus on kaugel maksimumist ning kasutamine põhjustab sageli kõrvaltoimeid, mida saab kõrvaldada, lisades bioloogiliselt aktiivsetesse ainetesse modifikaatoreid.

Fosfori sisaldavad kompleksonaadid moodustavad erinevate omadustega ühendeid, olenevalt metalli olemusest, oksüdatsiooniastmest, koordinatsiooniküllastusest, hüdratatsioonikesta koostisest ja struktuurist. Kõik see määrab kompleksonaatide polüfunktsionaalsuse, nende ainulaadse substöhhiomeetrilise toimevõime,

ühist iooniefekti ja pakub laialdast rakendust meditsiinis, bioloogias, ökoloogias ja erinevates rahvamajanduse sektorites.

Kui kompleksooni koordineerib metalliioon, toimub elektronide tiheduse ümberjaotumine. Üksildase elektronpaari osalemise tõttu doonor-aktseptor interaktsioonis nihkub ligandi (kompleksoni) elektrontihedus keskaatomile. Suhtelise negatiivse laengu vähenemine ligandil aitab vähendada reagentide Coulombi tõrjumist. Seetõttu muutub koordineeritud ligand paremini ligipääsetavaks nukleofiilse reagendi poolt, millel on reaktsioonikeskuses liigne elektrontihedus. Elektrontiheduse nihe kompleksoonilt metalliioonile toob kaasa süsinikuaatomi positiivse laengu suhtelise suurenemise ja seega nukleofiilse reagendi, hüdroksüüliooni, kergema rünnaku. Hüdroksüülitud kompleks on bioloogilistes süsteemides metaboolseid protsesse katalüüsivate ensüümide hulgas üks keskseid kohti ensümaatilise toime ja keha detoksikatsiooni mehhanismis. Ensüümi ja substraadi mitmepunktilise interaktsiooni tulemusena tekib orientatsioon, mis tagab aktiivsete rühmade aktiivsete rühmade konvergentsi aktiivkeskuses ja reaktsiooni ülemineku molekulisisesele režiimile, enne kui reaktsioon algab ja siirdeseisund moodustub. , mis tagab FCM-i ensümaatilise funktsiooni. Ensüümide molekulides võivad esineda konformatsioonilised muutused. Koordineerimine loob täiendavad tingimused tsentraalse iooni ja ligandi vaheliseks redoksinteraktsiooniks, kuna oksüdeerija ja redutseerija vahel tekib otsene ühendus, tagades elektronide ülekande. FCM-i siirdemetallide komplekse võib iseloomustada L-M, M-L, M-L-M tüüpi elektronide üleminekutega, mis hõlmavad nii metalli (M) kui ka ligandide (L) orbitaale, mis on kompleksis vastavalt seotud doonor-aktseptor sidemetega. Kompleksonid võivad toimida sillana, mida mööda mitmetuumaliste komplekside elektronid võnguvad erinevates oksüdatsiooniastmetes samade või erinevate elementide keskaatomite vahel. (elektronide ja prootonite ülekandekompleksid). Kompleksoonid määravad metallide kompleksonaatide redutseerivad omadused, mis võimaldab neil avaldada kõrgeid antioksüdantseid, adaptogeenseid ja homöostaatilisi funktsioone.

Niisiis muudavad kompleksoonid mikroelemendid organismile kättesaadavaks bioloogiliselt aktiivseks vormiks. Need moodustavad stabiilsed

koordineeritumalt küllastunud osakesed, mis ei suuda hävitada biokomplekse ja seega madala mürgisusega vorme. Kompleksonaatidel on kasulik toime mikroelementide homöostaasi häirete korral organismis. Kompleksonaadi vormis üleminekuelementide ioonid toimivad organismis tegurina, mis määrab rakkude kõrge tundlikkuse mikroelementide suhtes, osaledes suure kontsentratsioonigradiendi ja membraanipotentsiaali loomises. Siirdemetallide kompleksonaatidel FCM on bioregulatoorsed omadused.

Happeliste ja aluseliste tsentrite esinemine FCM-i koostises tagab amfoteersed omadused ja nende osalemise happe-aluse tasakaalu (isohüdric olek) säilitamisel.

Kompleksoonis olevate fosfoonrühmade arvu suurenemisega muutuvad lahustuvate ja halvasti lahustuvate komplekside koostis ja moodustumise tingimused. Fosfoonrühmade arvu suurenemine soodustab halvasti lahustuvate komplekside teket laiemas pH vahemikus ja nihutab nende olemasolu piirkonna happelisesse piirkonda. Komplekside lagunemine toimub pH väärtusel üle 9.

Komplekssete moodustumise protsesside uurimine kompleksoonidega võimaldas välja töötada meetodid bioregulaatorite sünteesiks:

Pikatoimelised kasvustimulaatorid kolloidsel keemilisel kujul on titaani ja raua polünukleaarsed homo- ja heterokompleksühendid;

Kasvu stimulandid vees lahustuval kujul. Need on mitme ligandiga titaankompleksonaadid, mis põhinevad kompleksoonidel ja anorgaanilisel ligandil;

Kasvu inhibiitorid on s-elementide fosforit sisaldavad kompleksonaadid.

Sünteesitud ravimite bioloogilist mõju kasvule ja arengule uuriti kroonilistes katsetes taimede, loomade ja inimestega.

Bioregulatsioon- see on uus teaduslik suund, mis võimaldab reguleerida biokeemiliste protsesside suunda ja intensiivsust, mida saab laialdaselt kasutada meditsiinis, loomakasvatuses ja taimekasvatuses. See on seotud keha füsioloogilise funktsiooni taastamise meetodite väljatöötamisega, et ennetada ja ravida haigusi ja vanusega seotud patoloogiaid. Kompleksoonid ja nendel põhinevad kompleksühendid võib liigitada paljulubavateks bioloogiliselt aktiivseteks ühenditeks. Nende bioloogilise toime uurimine kroonilises eksperimendis näitas, et keemia andis arstide kätte,

loomakasvatajatel, agronoomidel ja bioloogidel on uus paljulubav tööriist, mis võimaldab aktiivselt mõjutada elusrakku, reguleerida toitumistingimusi, elusorganismide kasvu ja arengut.

Kasutatud kompleksoonide ja kompleksonaatide toksilisuse uuring näitas ravimite täielikku mõju puudumist vereloomeorganitele, vererõhule, erutuvusele, hingamissagedusele: muutusi maksafunktsioonis ei täheldatud, toksikoloogilist toimet kudede morfoloogiale ja organid avastati. HEDP kaaliumisool ei ole toksiline 5-10 korda suuremas annuses kui terapeutiline annus (10-20 mg/kg), kui seda uuriti 181 päeva jooksul. Järelikult on kompleksoonid vähetoksilised ühendid. Neid kasutatakse ravimitena viirushaiguste, raskmetallide ja radioaktiivsete elementidega mürgistuse, kaltsiumi ainevahetuse häirete, endeemiliste haiguste ja organismi mikroelementide tasakaalustamatuse vastu võitlemisel. Fosforit sisaldavad kompleksonid ja kompleksonaadid ei allu fotolüüsile.

Keskkonna järkjärguline saastamine raskmetallidega – inimtegevuse saadustega – on pidevalt toimiv keskkonnategur. Need võivad kehas koguneda. Nende liig ja defitsiit põhjustavad organismi mürgitust.

Metallikompleksonaadid säilitavad kehas ligandile (kompleksoonile) kelaativa toime ja on asendamatud metalliligandi homöostaasi säilitamiseks. Inkorporeeritud raskmetallid neutraliseeritakse kehas teatud määral ja madal resorptsioonivõime takistab metallide ülekandumist mööda troofilisi ahelaid, mille tulemusena viib see nende toksilise toime teatud "biominiminiseerumiseni", mis on Uurali jaoks eriti oluline. piirkond. Näiteks vaba pliioon on tioolmürk ja tugev pliikompleksonaat etüleendiamiintetraäädikhappega on vähetoksiline. Seetõttu hõlmab taimede ja loomade detoksikatsioon metallide kompleksonaatide kasutamist. See põhineb kahel termodünaamilisel põhimõttel: nende võime moodustada tugevaid sidemeid toksiliste osakestega, muutes need vesilahuses halvasti lahustuvateks või stabiilseteks ühenditeks; nende võimetus endogeenseid biokomplekse hävitada. Sellega seoses peame taimede ja loomade kompleksravi oluliseks suunaks võitluses ökomürgituse vastu ja keskkonnasõbralike toodete hankimisel.

Viidi läbi uuring taimede töötlemise mõjust erinevate metallide kompleksonaatidega intensiivviljelustehnoloogias.

kartul kartulimugulate mikroelementide koostise kohta. Mugulaproovid sisaldasid rauda 105-116 mg/kg, mangaani 16-20 mg/kg, vaske 13-18 mg/kg ja tsinki 11-15 mg/kg. Mikroelementide vahekord ja sisaldus on tüüpilised taimekudedele. Metallkompleksonaatidega ja ilma nendeta kasvatatud mugulatel on peaaegu sama elementaarne koostis. Kelaatide kasutamine ei loo tingimusi raskmetallide kogunemiseks mugulatesse. Kompleksonaadid, vähemal määral kui metalliioonid, on pinnasesse sorbeeritud ja vastupidavad selle mikrobioloogilistele mõjudele, mis võimaldab neil mullalahuses pikka aega püsida. Järelmõju on 3-4 aastat. Nad sobivad hästi erinevate pestitsiididega. Kompleksis sisalduval metallil on madalam toksilisus. Fosfori sisaldavad metallikompleksonaadid ei ärrita silmade limaskesta ega kahjusta nahka. Sensibiliseerivaid omadusi ei ole tuvastatud, titaankompleksonaatide kumulatiivsed omadused ei avaldu ja mõnel juhul on need väga nõrgalt väljendunud. Kumulatsioonikoefitsient on 0,9-3,0, mis viitab madalale potentsiaalsele kroonilise ravimimürgistuse ohule.

Fosfori sisaldavad kompleksid põhinevad fosfori-süsinikul sidemel (C-P), mida leidub ka bioloogilistes süsteemides. See on osa rakumembraanide fosfonolipiididest, fosfonoglükaanidest ja fosfoproteiinidest. Aminofosfoonühendeid sisaldavad lipiidid on vastupidavad ensümaatilisele hüdrolüüsile ning tagavad stabiilsuse ja sellest tulenevalt ka raku välismembraanide normaalse funktsioneerimise. Pürofosfaatide sünteetilised analoogid - difosfonaadid (P-S-P) või (P-C-S-P) häirivad suurtes annustes kaltsiumi metabolismi ja väikestes annustes normaliseerivad seda. Difosfonaadid on tõhusad hüperlipeemia vastu ja on farmakoloogilisest seisukohast paljulubavad.

P-C-P sidemeid sisaldavad difosfonaadid on biosüsteemide struktuurielemendid. Need on bioloogiliselt tõhusad ja on pürofosfaatide analoogid. Difosfonaadid on osutunud tõhusateks erinevate haiguste raviks. Difosfonaadid on aktiivsed luu mineralisatsiooni ja resorptsiooni inhibiitorid. Kompleksonid muudavad mikroelemendid organismile ligipääsetavasse bioloogiliselt aktiivsesse vormi, moodustavad stabiilseid, koordinatsiooniga küllastunud osakesi, mis ei ole võimelised biokomplekse hävitama ja seega vähetoksilisi vorme. Need määravad rakkude kõrge tundlikkuse mikroelementide suhtes, osaledes kõrge kontsentratsioonigradiendi moodustamises. Võimeline osalema titaani heterotuumade mitmetuumaliste ühendite moodustamises.

uut tüüpi - elektronide ja prootonite ülekandekompleksid, osalevad ainevahetusprotsesside bioregulatsioonis, keha resistentsuses, võimes moodustada sidemeid toksiliste osakestega, muutes need vähelahustuvateks või lahustuvateks, stabiilseteks, mittepurustavateks endogeenseteks kompleksideks. Seetõttu on nende kasutamine detoksikatsiooniks, organismist eemaldamiseks, keskkonnasõbralike toodete saamiseks (kompleksteraapia), aga ka tööstuses anorgaaniliste hapete ja siirdemetallisoolade tööstusjäätmete regenereerimiseks ja kõrvaldamiseks väga paljutõotav.

7.10. LIGANDIDE VAHETUS JA METALLIVAHETUS

TASAKAAL. KELATERAAPIA

Kui süsteemis on mitu ligandi ühe metalliiooniga või mitu metalliiooni ühe ligandiga, mis on võimelised moodustama kompleksühendeid, siis täheldatakse konkureerivaid protsesse: esimesel juhul on ligandivahetuse tasakaal ligandide konkurents metalliiooni pärast, teisel juhul. , metallivahetuse tasakaal on konkurents metalliioonide vahel ligandi kohta. Valitseb kõige vastupidavama kompleksi moodustamise protsess. Näiteks sisaldab lahus ioone: magneesiumi, tsinki, rauda (III), vaske, kroomi (II), rauda (II) ja mangaani (II). Kui sellesse lahusesse lisatakse väike kogus etüleendiamiintetraäädikhapet (EDTA), tekib metalliioonide vaheline konkurents ja raua (III) sidumine kompleksiks, kuna see moodustab EDTA-ga kõige vastupidavama kompleksi.

Organismis toimub pidevalt biometallide (Mb) ja bioligandide (Lb) koostoime, elutähtsate biokomplekside (MbLb) moodustumine ja hävimine:

Inimese, loomade ja taimede kehas on erinevad mehhanismid selle tasakaalu kaitsmiseks ja säilitamiseks erinevate ksenobiootikumide (võõrainete), sealhulgas raskmetallide ioonide eest. Raskmetallide ioonid, mis ei ole kompleksis, ja nende hüdroksokompleksid on mürgised osakesed (Mt). Nendel juhtudel võib koos loodusliku metalli-ligandi tasakaaluga tekkida uus tasakaal, mille käigus moodustuvad vastupidavamad võõrkompleksid, mis sisaldavad mürgiseid metalle (MtLb) või toksilisi ligande (MbLt), mis ei toimi.

vajalikud bioloogilised funktsioonid. Kui eksogeensed mürgised osakesed sisenevad kehasse, tekivad kombineeritud tasakaalud ja selle tulemusena toimub protsesside konkurents. Valdav protsess on see, mis viib kõige vastupidavama kompleksse ühendi moodustumiseni:

Metalli ligandi homöostaasi häired põhjustavad ainevahetushäireid, pärsivad ensüümide aktiivsust, hävitavad olulisi metaboliite nagu ATP, rakumembraane ja häirivad ioonide kontsentratsiooni gradienti rakkudes. Seetõttu luuakse kunstlikud kaitsesüsteemid. Kelaatravi (kompleksteraapia) võtab selles meetodis oma õige koha.

Kelaatravi on toksiliste osakeste eemaldamine organismist, mis põhineb nende kelaadimisel s-elemendi kompleksonaatidega. Kehasse sattunud toksiliste osakeste eemaldamiseks kasutatavaid ravimeid nimetatakse detoksifitseerijateks.(Lg). Mürgiste osakeste kelaatimine metallide kompleksonaatidega (Lg) muudab toksilised metalliioonid (Mt) mittetoksilisteks (MtLg) seotud vormideks, mis sobivad sekvestreerimiseks ja membraani tungimiseks, transportimiseks ja organismist väljutamiseks. Nad säilitavad kehas kelaativa toime nii ligandile (kompleksoonile) kui ka metalliioonile. See tagab keha metalli ligandi homöostaasi. Seetõttu tagab kompleksonaatide kasutamine meditsiinis, loomakasvatuses ja taimekasvatuses organismi detoksikatsiooni.

Kelaatravi termodünaamilised põhiprintsiibid võib sõnastada kahes positsioonis.

I. Detoksikant (Lg) peab tõhusalt siduma mürgiseid ioone (Mt, Lt), äsja moodustunud ühendid (MtLg) peavad olema tugevamad kui need, mis olid organismis olemas:

II. Detoksifitseerija ei tohiks hävitada elutähtsaid kompleksühendeid (MbLb); detoksikandi ja biometalliioonide (MbLg) koosmõjul tekkida võivad ühendid peavad olema vähem vastupidavad kui organismis leiduvad:

7.11. KOMPLEKSOONI JA KOMPLEKSONAATI KASUTAMINE MEDITSIINIS

Kompleksmolekulid praktiliselt ei lõhustu ega muutu bioloogilises keskkonnas, mis on nende oluline farmakoloogiline omadus. Kompleksonid on lipiidides lahustumatud ja vees hästi lahustuvad, mistõttu nad ei tungi või tungivad halvasti läbi rakumembraanide ning seetõttu: 1) ei eritu soolte kaudu; 2) kompleksimoodustajate imendumine toimub ainult nende süstimisel (suukaudselt võetakse ainult penitsillamiini); 3) organismis ringlevad kompleksoonid peamiselt rakuvälises ruumis; 4) eritumine organismist toimub peamiselt neerude kaudu. See protsess toimub kiiresti.

Ained, mis kõrvaldavad mürkide mõju bioloogilistele struktuuridele ja inaktiveerivad mürke keemiliste reaktsioonide kaudu, nimetatakse vastumürgid.

Üks esimesi kelaatravis kasutatud antidoote oli Briti anti-lewisite (BAL). Praegu kasutatakse Unitiooli:

See ravim eemaldab kehast tõhusalt arseeni, elavhõbedat, kroomi ja vismuti. Tsingi, kaadmiumi, plii ja elavhõbedaga mürgitamiseks kasutatakse kõige laialdasemalt kompleksoonid ja kompleksonaadid. Nende kasutamine põhineb tugevamate komplekside moodustamisel metalliioonidega kui samade ioonide kompleksid väävlit sisaldavate valkude, aminohapete ja süsivesikute rühmadega. Plii eemaldamiseks kasutatakse EDTA-põhiseid preparaate. Ravimite viimine organismi suurtes annustes on ohtlik, kuna need seovad kaltsiumiioone, mis põhjustab paljude funktsioonide häireid. Seetõttu kasutavad nad tetatsiin(CaNa 2 EDTA), mida kasutatakse plii, kaadmiumi, elavhõbeda, ütriumi, tseeriumi ja teiste haruldaste muldmetallide ning koobalti eemaldamiseks.

Alates tetatsiini esmakordsest ravikasutusest 1952. aastal on see ravim leidnud laialdast kasutust kutsehaiguste kliinikus ja on jätkuvalt asendamatu vastumürk. Tetatsiini toimemehhanism on väga huvitav. Mürgised ioonid tõrjuvad koordineeritud kaltsiumiooni tetatsiinist välja, kuna tekivad tugevamad sidemed hapniku ja EDTA-ga. Kaltsiumiioon omakorda tõrjub välja kaks ülejäänud naatriumiooni:

Thetacin manustatakse kehasse 5-10% lahuse kujul, mille aluseks on soolalahus. Niisiis, juba 1,5 tundi pärast intraperitoneaalset süstimist jääb kehasse 15% manustatud tetatsiini annusest, 6 tunni pärast - 3% ja 2 päeva pärast - ainult 0,5%. Ravim toimib tõhusalt ja kiiresti, kui kasutatakse tetatsiini inhalatsioonimeetodit. See imendub kiiresti ja ringleb veres pikka aega. Lisaks kasutatakse tetatsiini kaitseks gaasigangreeni eest. See pärsib tsingi- ja koobaltioonide toimet, mis on letsitinaasensüümi aktivaatorid, mis on gaasiline gangreenitoksiin.

Toksiliste ainete sidumine tetatsiini poolt vähetoksiliseks ja vastupidavamaks kelaadikompleksiks, mis ei hävi ja eritub kergesti organismist neerude kaudu, tagab detoksikatsiooni ja tasakaalustatud mineraalse toitumise. Struktuurilt ja koostiselt lähedane eelnevale

paratam EDTA on dietüleentriamiin-pentaäädikhappe (CaNa 3 DTPA) naatriumkaltsiumisool - pentatsiin ja dietüleentriamiinpentafosfoonhappe naatriumsool (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentatsiini kasutatakse peamiselt mürgistamiseks raua, kaadmiumi ja plii ühenditega, samuti radionukliidide (tehneetsium, plutoonium, uraan) eemaldamiseks.

Etüleendiamiindiisopropüülfosfoonhappe naatriumsool (CaNa 2 EDTP) fosfitsiin kasutatakse edukalt elavhõbeda, plii, berülliumi, mangaani, aktiniidide ja muude metallide eemaldamiseks kehast. Kompleksonaadid on väga tõhusad mõnede toksiliste anioonide eemaldamisel. Näiteks võib tsüaniidimürgistuse vastumürgina soovitada koobalt(II)etüleendiamiintetraatsetaati, mis moodustab CN-ga segaligandikompleksi. Sarnane põhimõte on aluseks mürgiste orgaaniliste ainete, sealhulgas pestitsiidide, mis sisaldavad funktsionaalrühmi doonor-aatomitega, mis on võimelised interakteeruma kompleksonaatmetalliga, eemaldamise meetodid.

Tõhus ravim on succimer(dimerkaptosuktsiinhape, dimerkaptosuktsiinhape, kemeet). See seob kindlalt peaaegu kõiki mürgiseid aineid (Hg, As, Pb, Cd), kuid eemaldab organismist biogeensete elementide (Cu, Fe, Zn, Co) ioone, mistõttu seda peaaegu ei kasutata.

Fosforit sisaldavad kompleksonaadid on võimsad fosfaatide ja kaltsiumoksalaatide kristallide moodustumise inhibiitorid. Xidifon, HEDP kaalium-naatriumsool, on pakutud kaltsifikatsioonivastase ravimina urolitiaasi ravis. Lisaks suurendavad difosfonaadid minimaalsetes annustes kaltsiumi sisenemist luukoesse ja takistavad selle patoloogilist vabanemist luudest. HEDP ja teised difosfonaadid hoiavad ära erinevat tüüpi osteoporoosi, sealhulgas neeru osteodüstroofia, periodontaalne

hävitamine, samuti siirdatud luu hävitamine loomadel. Kirjeldatud on ka HEDP antiaterosklerootilist toimet.

USA-s on metastaatilise luuvähi all kannatavate inimeste ja loomade raviks välja pakutud mitmeid difosfonaate, eriti HEDP-d. Reguleerides membraanide läbilaskvust, soodustavad bisfosfonaadid kasvajavastaste ravimite transporti rakku ja seeläbi erinevate onkoloogiliste haiguste tõhusat ravi.

Kaasaegse meditsiini üks pakilisemaid probleeme on erinevate haiguste kiire diagnoosimine. Selles aspektis pakub kahtlemata huvi uus katioone sisaldavate ravimite klass, mis suudab täita sondi funktsioone – radioaktiivne magnetorelaksatsioon ja fluorestseeruvad märgised. Teatud metallide radioisotoope kasutatakse radiofarmatseutiliste preparaatide põhikomponentidena. Nende isotoopide katioonide kelaatimine kompleksonidega võimaldab tõsta nende toksikoloogilist vastuvõetavust organismile, hõlbustada nende transportimist ja tagada teatud piirides kontsentratsiooni selektiivsus teatud elundites.

Toodud näited ei ammenda sugugi kompleksonaatide meditsiinis kasutusviiside mitmekesisust. Seega kasutatakse magneesiumetüleendiamiintetraatsetaadi dikaaliumsoola kudede vedelikusisalduse reguleerimiseks patoloogia ajal. EDTA-d kasutatakse vereplasma eraldamisel kasutatavate antikoagulantide suspensioonide koostises, adenosiintrifosfaadi stabilisaatorina vere glükoosisisalduse määramisel ning kontaktläätsede pleegitamisel ja säilitamisel. Bisfosfonaate kasutatakse laialdaselt reumatoidhaiguste ravis. Need on eriti tõhusad artriidivastaste ainetena koos põletikuvastaste ravimitega.

7.12. MAKROTSÜKLILISTE ÜHENDITEGA KOMPLEKSID

Looduslike kompleksühendite hulgas on eriline koht makrokompleksidel, mis põhinevad teatud suurusega siseõõnsusi sisaldavatel tsüklilistel polüpeptiididel, milles on mitu hapnikku sisaldavat rühma, mis on võimelised siduma nende metallide, sealhulgas naatriumi ja kaaliumi katioone, mille mõõtmed vastavad. süvendi mõõtmetele. Sellised ained, olles bioloogilises

Riis. 7.2. Valinomütsiini kompleks K+ iooniga

iaalsed materjalid, tagavad ioonide transpordi läbi membraanide ja on seetõttu nn ionofoorid. Näiteks valinomütsiin transpordib kaaliumiiooni läbi membraani (joonis 7.2).

Teise polüpeptiidi kasutamine - gramitsidiin A naatriumkatioonid transporditakse releemehhanismi kaudu. See polüpeptiid on volditud "toruks", mille sisepind on vooderdatud hapnikku sisaldavate rühmadega. Tulemuseks on

piisavalt pikk hüdrofiilne kanal, mille ristlõige vastab naatriumiooni suurusele. Ühelt poolt hüdrofiilsesse kanalisse sisenev naatriumiioon kandub ühest hapnikurühmast teise, nagu teatejooks läbi iooni juhtiva kanali.

Niisiis, tsüklilisel polüpeptiidi molekulil on molekulisisene õõnsus, millesse saab siseneda teatud suuruse ja geomeetriaga substraat sarnaselt võtme ja luku põhimõttele. Selliste sisemiste retseptorite õõnsust piiravad aktiivsed keskused (endoretseptorid). Sõltuvalt metalliiooni olemusest võib tekkida mittekovalentne interaktsioon (elektrostaatiline, vesiniksidemete teke, van der Waalsi jõud) leelismetallidega ja kovalentne interaktsioon leelismuldmetallidega. Selle tulemusena supramolekulid- komplekssed komponendid, mis koosnevad kahest või enamast osakesest, mida hoiavad koos molekulidevahelised jõud.

Eluslooduses levinumad neljahambalised makrotsüklid on sarnase ehitusega porfiinid ja korrinoidid. Skemaatiliselt võib tetradenttsüklit kujutada järgmisel kujul (joonis 7.3), kus kaared kujutavad sama tüüpi süsinikahelaid, mis ühendavad doonorlämmastikuaatomeid suletud tsüklisse; R1, R2, R3, P4 on süsivesinikradikaalid; Mn+ on metalliioon: klorofüllis on Mg 2+ ioon, hemoglobiinis Fe 2+ ioon, hemotsüaniinis Cu 2+ ioon, vitamiinis B 12 (kobalamiin) on Co 3+ ioon .

Doonori lämmastikuaatomid asuvad ruudu nurkades (tähistatud punktiirjoonega). Need on ruumis rangelt kooskõlastatud. Sellepärast

porfüriinid ja korrinoidid moodustavad stabiilseid komplekse erinevate elementide ja isegi leelismuldmetallide katioonidega. On hädavajalik, et Olenemata ligandi dentsusest määravad kompleksi keemilise sideme ja struktuuri doonoraatomid. Näiteks vasekompleksidel NH 3, etüleendiamiini ja porfüriiniga on sama ruudukujuline struktuur ja sarnane elektrooniline konfiguratsioon. Kuid polüdentaat ligandid seonduvad metalliioonidega palju tugevamalt kui monodentaalsed ligandid

Riis. 7.3. Tetradentaadi makrotsükkel

samade doonor-aatomitega. Etüleendiamiini komplekside tugevus on 8-10 suurusjärku suurem kui samade metallide tugevus ammoniaagiga.

Nimetatakse bioanorgaanilisi metalliioonide komplekse valkudega bioklastrid - metalliioonide kompleksid makrotsükliliste ühenditega (joon. 7.4).

Riis. 7.4. Teatud suurusega valgukomplekside bioklastrite struktuuri skemaatiline esitus d-elementide ioonidega. Valgumolekulide interaktsioonide tüübid. M n+ - aktiivne keskmetalliioon

Bioklastri sees on õõnsus. See sisaldab metalli, mis interakteerub ühendusrühmade doonor-aatomitega: OH -, SH -, COO -, -NH 2, valgud, aminohapped. Tuntuimad metalloferid on

ensüümid (süsinikanhüdraas, ksantiinoksüdaas, tsütokroomid) on bioklastrid, mille õõnsused moodustavad vastavalt Zn, Mo, Fe sisaldavaid ensüümikeskusi.

7.13. MULTICORE KOMPLEKSID

Heterovalentsed ja heteronukleaarsed kompleksid

Nimetatakse komplekse, mis sisaldavad mitut ühe või erinevate elementide keskaatomit mitmetuumaline. Mitmetuumaliste komplekside moodustumise võimaluse määrab mõne ligandi võime seonduda kahe või kolme metalliiooniga. Selliseid ligande nimetatakse sild Vastavalt sild Neid nimetatakse ka kompleksideks. Põhimõtteliselt on võimalikud ka monatoomilised sillad, näiteks:

Nad kasutavad üksikuid elektronide paare, mis kuuluvad samasse aatomisse. Sildade rolli saab mängida polüatomilised ligandid. Sellistes sildades kasutatakse üksikuid elektronpaare, mis kuuluvad erinevatesse aatomitesse polüatomiline ligand.

A.A. Greenberg ja F.M. Filinov uuris koostisega sildühendeid, milles ligand seob sama metalli kompleksühendeid, kuid erinevates oksüdatsiooniastmetes. G. Taube kutsus neid elektronide ülekande kompleksid. Ta uuris elektronide ülekandereaktsioone erinevate metallide keskaatomite vahel. Redoksreaktsioonide kineetika ja mehhanismi süstemaatilised uuringud viisid järeldusele, et elektronide ülekanne kahe kompleksi vahel

tuleb läbi saadud ligandi silla. Elektronide vahetus 2 + ja 2 + vahel toimub vahepealse sillakompleksi moodustumisel (joonis 7.5). Elektronide ülekanne toimub kloriidsilla ligandi kaudu, mis lõpeb 2+ komplekside moodustumisega; 2+.

Riis. 7.5. Elektronide ülekanne vahepealses mitmetuumalises kompleksis

Mitmeid doonorrühmi sisaldavate orgaaniliste ligandide kasutamise kaudu on saadud palju erinevaid polünukleaarseid komplekse. Nende moodustumise tingimus on doonorrühmade paigutus ligandis, mis ei lase kelaaditsüklitel sulguda. Sageli on juhtumeid, kui ligandil on võime kelaaditsüklit sulgeda ja samal ajal toimida sillana.

Elektronide ülekande aktiivne põhimõte on siirdemetallid, millel on mitu stabiilset oksüdatsiooniolekut. See annab titaani, raua ja vase ioonidele ideaalsed elektronide kandmise omadused. Joonisel fig. 7.6.

Reaktsioon

Reaktsioon (1) nimetatakse ristreaktsioon. Vahetusreaktsioonides on heterovalentsed kompleksid vaheühendid. Kõik teoreetiliselt võimalikud kompleksid tekivad tegelikult teatud tingimustel lahuses, mida on tõestanud erinevad füüsikalis-keemilised uuringud.

Riis. 7.6. Ti ja Fe sisaldavate heterovalentsete komplekside ja heteronukleaarsete komplekside teke

meetodid. Elektronide ülekande toimumiseks peavad reagendid olema energialt lähedases olekus. Seda nõuet nimetatakse Franck-Condoni põhimõtteks. Elektronide ülekanne võib toimuda sama siirdeelemendi aatomite vahel, mis on HVA erinevates oksüdatsiooniastmetes, või erinevate HCA elementide vahel, mille metallide tsentrite olemus on erinev. Neid ühendeid võib määratleda kui elektroniülekande komplekse. Need on mugavad elektronide ja prootonite kandjad bioloogilistes süsteemides. Elektroni lisamine ja loovutamine põhjustab muutusi ainult metalli elektroonilises konfiguratsioonis, muutmata kompleksi orgaanilise komponendi struktuuri. Kõigil neil elementidel on mitu stabiilset oksüdatsiooniastet (Ti +3 ja +4; Fe +2 ja +3; Cu +1 ja +2). Meie arvates on nendele süsteemidele looduse poolt antud unikaalne roll tagada biokeemiliste protsesside pöörduvus minimaalsete energiakuludega. Pöörduvad reaktsioonid hõlmavad reaktsioone, mille termodünaamilised ja termokeemilised konstandid on vahemikus 10 -3 kuni 10 3 ning mille väärtus on väike ΔG o ja E o protsessid. Nendes tingimustes võivad lähteained ja reaktsioonisaadused esineda võrreldavates kontsentratsioonides. Nende muutmisel teatud vahemikus on lihtne saavutada protsessi pöörduvust, seetõttu on bioloogilistes süsteemides paljud protsessid oma olemuselt võnkuvad (lainelised). Ülaltoodud paare sisaldavad redokssüsteemid hõlmavad laia valikut potentsiaale, mis võimaldab neil interaktsioonidesse, millega kaasnevad mõõdukad muutused Δ-s G o Ja E°, paljude substraatidega.

HVA ja GAC moodustumise tõenäosus suureneb oluliselt, kui lahus sisaldab potentsiaalselt sildavaid ligande, st. molekulid või ioonid (aminohapped, hüdroksühapped, kompleksoonid jne), mis suudavad siduda korraga kahte metallitsentrit. Elektronide ümberpaigutamise võimalus GVK-s aitab kaasa kompleksi koguenergia vähenemisele.

Reaalsemalt on joonisel fig. 7.6. GVK ja GYAK-i moodustumise ja nende rolli biokeemilistes süsteemides üksikasjalikku kirjeldust käsitletakse A.N. Glebova (1997). Redokspaarid peavad olema struktuurselt üksteisega kohandatud, et ülekandmine oleks võimalik. Valides lahuse komponente, saate "pikendada" vahemaad, mille jooksul elektron viiakse redutseerijalt oksüdeerivale ainele. Osakeste koordineeritud liikumise korral võib elektronide ülekandmine pikkadele vahemaadele toimuda lainemehhanismi kaudu. “Koridor” võib olla hüdraatunud valguahel vms. Suure tõenäosusega toimub elektronide ülekanne kuni 100A kaugusel. “Koridori” pikkust saab suurendada lisandite (leelismetalliioonid, taustelektrolüüdid) lisamisega. See avab suurepärased võimalused HVA ja HYA koostise ja omaduste kontrollimise valdkonnas. Lahendustes mängivad nad omamoodi "musta kasti" rolli, mis on täidetud elektronide ja prootonitega. Olenevalt asjaoludest võib ta anda need teistele komponentidele või täiendada oma "reserve". Nendega seotud reaktsioonide pöörduvus võimaldab neil korduvalt osaleda tsüklilistes protsessides. Elektronid liiguvad ühest metallikeskmest teise ja võnguvad nende vahel. Kompleksne molekul jääb asümmeetriliseks ja võib osaleda redoksprotsessides. GVA ja GNA osalevad aktiivselt bioloogilises keskkonnas toimuvates võnkeprotsessides. Seda tüüpi reaktsiooni nimetatakse võnkereaktsiooniks. Neid leidub ensümaatilises katalüüsis, valkude sünteesis ja muudes bioloogiliste nähtustega kaasnevates biokeemilistes protsessides. Nende hulka kuuluvad perioodilised rakkude metabolismi protsessid, aktiivsuslained südamekoes, ajukoes ja protsessid, mis toimuvad ökoloogiliste süsteemide tasandil. Ainevahetuse oluline samm on vesiniku eraldamine toitainetest. Samal ajal muutuvad vesinikuaatomid ioonsesse olekusse ning neist eraldunud elektronid sisenevad hingamisahelasse ja loovutavad oma energia ATP tekkeks. Nagu oleme kindlaks teinud, on titaankompleksonaadid mitte ainult elektronide, vaid ka prootonite aktiivsed kandjad. Titaaniioonide võime täita oma rolli ensüümide, nagu katalaasid, peroksidaasid ja tsütokroomid, aktiivses keskuses, on määratud selle kõrge võimega moodustada komplekse, moodustada koordineeritud ioonide geomeetriat, moodustada mitmetuumalist HVA-d ja erineva koostise ja omadustega HNA-d. pH funktsioonina siirdeelemendi Ti ja kompleksi orgaanilise komponendi kontsentratsioon, nende molaarsuhe. See võime väljendub kompleksi suurenenud selektiivsuses

substraatide suhtes, ainevahetusprotsesside produktid, sidemete aktiveerimine kompleksis (ensüümis) ja substraadis läbi koordineerimise ja substraadi kuju muutmise vastavalt aktiivse keskuse steerilistele nõuetele.

Elektronide ülekandega seotud elektrokeemiliste transformatsioonidega kehas kaasneb osakeste oksüdatsiooniastme muutus ja redokspotentsiaali ilmnemine lahuses. Nendes transformatsioonides on suur roll mitmetuumalistel kompleksidel GVK ja GYAK. Nad on aktiivsed vabade radikaalide protsesside regulaatorid, reaktiivsete hapnikuliikide, vesinikperoksiidi, oksüdeerijate, radikaalide taaskasutamise süsteem ning osalevad substraatide oksüdatsioonis, samuti antioksüdantide homöostaasi säilitamises ja organismi kaitsmises oksüdatiivse stressi eest. Nende ensümaatiline toime biosüsteemidele on sarnane ensüümidega (tsütokroomid, superoksiiddismutaas, katalaas, peroksidaas, glutatioonreduktaas, dehüdrogenaasid). Kõik see viitab siirdeelementide kompleksonaatide kõrgetele antioksüdantsetele omadustele.

7.14. KÜSIMUSED JA ÜLESANDED TUNNIDE JA EKSAMI ETTEVALMISTUSE ENESEKONTROLLIMISEKS

1. Esitage kompleksühendite mõiste. Mille poolest need erinevad topeltsooladest ja mis on neil ühist?

2. Koostage kompleksühendite valemid nende nimetuste järgi: ammooniumdihüdroksotetrakloroplatinaat (IV), triammintrinitrokoobalt (III), esitage nende omadused; märkida sise- ja väliskoordinatsioonivaldkonnad; tsentraalne ioon ja selle oksüdatsiooniaste: ligandid, nende arv ja dentsus; ühenduste olemus. Kirjutage dissotsiatsioonivõrrand vesilahuses ja stabiilsuskonstandi avaldis.

3. Kompleksühendite üldomadused, dissotsiatsioon, komplekside stabiilsus, komplekside keemilised omadused.

4. Kuidas iseloomustatakse komplekside reaktsioonivõimet termodünaamilisest ja kineetilisest positsioonist?

5. Millised aminokompleksid on vastupidavamad kui tetraamino-vask (II) ja millised vähem vastupidavad?

6. Too näiteid leelismetalliioonidest moodustuvate makrotsükliliste komplekside kohta; d-elementide ioonid.

7. Mille alusel liigitatakse kompleksid kelaatideks? Tooge näiteid kelaaditud ja kelaadita kompleksühenditest.

8. Kasutades näitena vaskglütsinaati, esitage komplekssete ühendite mõiste. Kirjutage magneesiumkompleksonaadi struktuurvalem naatriumi etüleendiamiintetraäädikhappega.

9. Esitage polünukleaarse kompleksi skemaatiline struktuurifragment.

10. Defineeri polünukleaarsed, heteronukleaarsed ja heterovalentsed kompleksid. Siirdemetallide roll nende tekkes. Nende komponentide bioloogiline roll.

11. Milliseid keemilisi sidemeid leidub kompleksühendites?

12. Loetlege peamised aatomiorbitaalide hübridisatsioonitüübid, mis võivad tekkida kompleksi keskaatomi juures. Milline on kompleksi geomeetria sõltuvalt hübridisatsiooni tüübist?

13. Võrrelge s-, p- ja d-plokkide elementide aatomite elektronstruktuuri põhjal komplekside moodustamise võimet ja nende kohta komplekside keemias.

14. Defineeri kompleksoonid ja kompleksonaadid. Tooge näiteid nendest, mida bioloogias ja meditsiinis enim kasutatakse. Esitage termodünaamilised põhimõtted, millel kelaatravi põhineb. Kompleksonaatide kasutamine ksenobiootikumide neutraliseerimiseks ja organismist eemaldamiseks.

15. Vaatleme peamisi metallligandi homöostaasi katkemise juhtumeid inimkehas.

16. Tooge näiteid rauda, koobaltit, tsinki sisaldavatest biokompleksühenditest.

17. Näited hemoglobiiniga seotud konkureerivatest protsessidest.

18. Metalliioonide roll ensüümides.

19. Selgitage, miks kompleksligandidega (polüdentaadiga) kompleksides on koobalti oksüdatsiooniaste +3 ja tavalistes soolades, nagu halogeniidid, sulfaadid, nitraadid, on oksüdatsiooniaste +2?

20.Vasele on iseloomulikud oksüdatsiooniastmed +1 ja +2. Kas vask võib katalüüsida elektronide ülekande reaktsioone?

21. Kas tsink võib katalüüsida redoksreaktsioone?

22.Milline on elavhõbeda kui mürgi toimemehhanism?

23. Märkige hape ja alus reaktsioonis:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Selgitage, miks kasutatakse ravimina hüdroksüetülideendifosfoonhappe kaalium-naatriumsoola, mitte HEDP-d.

25.Kuidas toimub elektronide transport kehas biokompleksühendite osaks olevate metalliioonide abil?

7.15. TESTÜLESANDED

1. Keskse aatomi oksüdatsiooniaste kompleksioonis on 2- on võrdne:

a) -4;

b)+2;

kell 2;

d)+4.

2. Kõige stabiilsem kompleksioon:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10-21.

3. Lahus sisaldab 0,1 mol ühendit PtCl 4 4NH 3. AgNO3-ga reageerides moodustab see 0,2 mol AgCl sadet. Esitage lähteainele koordineerimisvalem:

a)Cl;

b)Cl3;

c) Cl2;

d) Cl 4.

4. Millise kujuga tekivad selle tulemusena tekkinud kompleksid sp 3 p 2-gi- hübridisatsioon?

1) tetraeeder;

2) ruut;

4) trigonaalne bipüramiid;

5) lineaarne.

5. Valige ühendi pentaamiinklorokoobalt (III) sulfaadi valem:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d)S04;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Millised ligandid on polüdentaatsed?

a) C1-;

b) H20;

c) etüleendiamiin;

d) NH3;

e)SCN - .

7. Kompleksi moodustavad ained on:

a) elektronpaari doonori aatomid;

c) aatomid ja ioonid, mis aktsepteerivad elektronpaare;

d) aatomid ja ioonid, mis on elektronpaaride doonorid.

8. Elemendid, millel on kõige vähem keerukat moodustamisvõimet, on järgmised:

a)s; c) d;

b) p ; d)f

9. Ligandid on:

a) elektronpaari doonormolekulid;

b) elektronpaari aktseptorioonid;

c) elektronpaaride molekulid ja ioonid-doonorid;

d) molekulid ja ioonid, mis võtavad vastu elektronpaare.

10. Suhtlemine kompleksi sisemise koordineerimise sfääris:

a) kovalentne vahetus;

b) kovalentne doonor-aktseptor;

c) ioonsed;

d) vesinik.

11. Parim kompleksi moodustav aine oleks:

klassi juurde dikarboksüülhapped Nende hulka kuuluvad ühendid, mis sisaldavad kahte karboksüülrühma. Dikarboksüülhapped jagunevad sõltuvalt süsivesinikradikaali tüübist:

küllastunud;

küllastumata;

aromaatne.

Dikarboksüülhapete nomenklatuur sarnane monokarboksüülhapete nomenklatuuriga (2. osa peatükk 6.2):

triviaalne;

radikaal-funktsionaalne;

süstemaatiline.

Dikarboksüülhapete nimetuste näited on toodud tabelis 25.

Tabel 25 – Dikarboksüülhapete nomenklatuur

Struktuurivalem	Nimi
Struktuurivalem	triviaalne	süstemaatiline	radikaal-funktsionaalne
	oksaalhape	etaaniumi hape
	maloonhape	propaanium hape	metandikarboksüülhape hape
	merevaigukollane hape	butaania hape	etaandikarboksüülhape 1,2
	glutaarhape	pentaanium hape	propaandikarboksüülhape-1,3
	adipiinhape	heksaandiaat hape	butaandikarboksüülhape-1,4
	maleiinhape	cis-buteendioonhape	cis-etüleendikarboksüül-1,2-hape
Tabeli 25 jätk
	fumaarhape	trans-buteendiaat hape	trans-etüleendikar-1,2 hape
	itakoonhape		propeen-2-dikarboksüül-1,2-hape
		butindioiline hape	atsetüleendikarboksüülhape
	ftaalhape		1,2-benseendikarboksüülhape
	isoftaalhape		1,3-benseendikarboksüülhape
	tereftaalhape		1,4-benseendikarboksüülhape

Isomerism. Dikarboksüülhapetele on iseloomulikud järgmised isomeeria tüübid:

Struktuurne:

skeleti.

Ruumiline :

optiline

Dikarboksüülhapete saamise meetodid. Dikarboksüülhapped valmistatakse samadel meetoditel nagu monokarboksüülhapete puhul, välja arvatud mõned üksikute hapete puhul kohaldatavad erimeetodid.

Üldised meetodid dikarboksüülhapete valmistamiseks

Dioolide ja tsükliliste ketoonide oksüdatsioon:

Nitriilide hüdrolüüs:

Dioolide karbonüülimine:

Oksaalhappe valmistamine naatriumformiaadist, sulatades selle tahke leelise juuresolekul:

Maloonhappe valmistamine:

Adipiinhappe valmistamine. Tööstuses saadakse see tsükloheksanooli oksüdeerimisel 50% lämmastikhappega vask-vanaadiumi katalüsaatori juuresolekul:

Dikarboksüülhapete füüsikalised omadused. Dikarboksüülhapped on tahked ained. Sarja alumised liikmed lahustuvad vees hästi ja orgaanilistes lahustites vaid vähesel määral. Vees lahustatuna moodustavad nad molekulidevahelised vesiniksidemed. Vees lahustuvuse piir on KOOS 6 - KOOS 7 . Need omadused tunduvad üsna loomulikud, kuna polaarne karboksüülrühm moodustab olulise osa igas molekulis.

Tabel 26 – Dikarboksüülhapete füüsikalised omadused

Nimi	Valem	T.pl. °C	Lahustuvus temperatuuril 20 °C, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
Hapuoblikas
Malonovaya
Merevaik
Glutaric
Adipic
Pimelinovaya
Kork (suberiin)
aselaik
Sebatsiin
Maleic
Fumarovaja
Ftaalhape

Tabel 27 – Dikarboksüülhapete käitumine kuumutamisel

Hape	Valem	Tkip., °С	Reaktsiooniproduktid
Hapuoblikas			CO 2 + HCOOH
Malonovaya			CO 2 + CH 3 COOH
Merevaik
Tabeli 27 jätk
Glutaric
Adipic
Pimelinovaya
Ftaalhape

Hapete kõrged sulamistemperatuurid võrreldes alkoholide ja kloriidide sulamis- ja keemistemperatuuridega on ilmselt tingitud vesiniksidemete tugevusest. Kuumutamisel lagunevad dikarboksüülhapped, moodustades erinevaid tooteid.

Keemilised omadused. Kahealuselised happed säilitavad kõik karboksüülhapetele omased omadused. Dikarboksüülhapped muutuvad sooladeks ja moodustavad samu derivaate nagu monokarboksüülhapped (happehalogeniidid, anhüdriidid, amiidid, estrid), kuid reaktsioonid võivad toimuda ühel (mittetäielikud derivaadid) või mõlemal karboksüülrühmal. Reaktsioonimehhanism derivaatide moodustumisel on sama, mis monokarboksüülhapete puhul.

Kahealuselistel hapetel on kahe mõju tõttu ka mitmeid omadusi UNS- rühmad

Happelised omadused. Dikarboksüülhapetel on võrreldes küllastunud ühealuseliste hapetega suurenenud happelised omadused (keskmised ionisatsioonikonstandid, tabel 26). Selle põhjuseks ei ole ainult täiendav dissotsiatsioon teise karboksüülrühma juures, kuna teise karboksüülrühma ioniseerimine on palju raskem ja teise konstandi panus happelistesse omadustesse on vaevumärgatav.

On teada, et elektrone eemaldav rühm põhjustab karboksüülhapete happeliste omaduste suurenemist, kuna karboksüüli süsinikuaatomi positiivse laengu suurenemine suurendab mesomeerset efekti. p,π-konjugatsioon, mis omakorda suurendab ühenduse polarisatsiooni TEMA ja hõlbustab selle dissotsiatsiooni. See efekt on seda tugevam, mida lähemal karboksüülrühmad üksteisele asuvad. Oksaalhappe mürgisus on seotud eelkõige selle kõrge happesusega, mille väärtus läheneb mineraalhapete omale. Arvestades mõju induktiivset olemust, on selge, et dikarboksüülhapete homoloogses reas vähenevad happelised omadused järsult, kui karboksüülrühmad üksteisest eemalduvad.

Dikarboksüülhapped käituvad nagu kahealuselised ja moodustavad kaks soolade seeriat - happelised (ühe aluse ekvivalendiga) ja keskmised (kahe ekvivalendiga):

Nukleofiilsed asendusreaktsioonid . Dikarboksüülhapped, nagu ka monokarboksüülhapped, läbivad nukleofiilseid asendusreaktsioone ühe või kahe funktsionaalse rühma osavõtul ja moodustavad funktsionaalseid derivaate - estreid, amiide, happekloriide.

Tänu oksaalhappe enda kõrgele happesusele saadakse selle estrid ilma happekatalüsaatoreid kasutamata.

3. Dikarboksüülhapete spetsiifilised reaktsioonid. Karboksüülrühmade suhteline paigutus dikarboksüülhapetes mõjutab oluliselt nende keemilisi omadusi. Esimesed homoloogid, milles UNS-rühmad on lähestikku - oksaal- ja maloonhape - on võimelised kuumutamisel eraldama süsinikmonooksiidi (IV), mille tulemuseks on karboksüülrühma eemaldamine. Dekarboksüleerimisvõime sõltub happe struktuurist. Monokarboksüülhapped kaotavad karboksüülrühma raskemini ainult siis, kui nende soolasid kuumutatakse tahkete leelistega. Happemolekulidesse viimisel EA asendajad, suureneb nende kalduvus dekarboksüleerida. Oksaal- ja maloonhapetes toimib teine karboksüülrühm sellisena EA ja hõlbustab seeläbi dekarboksüülimist.

3.1

3.2

Laboratoorse meetodina sipelghappe sünteesil kasutatakse oksaalhappe dekarboksüülimist. Maloonhappe derivaatide dekarboksüülimine on karboksüülhapete sünteesi oluline etapp. Di- ja trikarboksüülhapete dekarboksüülimine on iseloomulik paljudele biokeemilistele protsessidele.

Süsinikahela pikenedes ja funktsionaalrühmade eemaldamisel nende vastastikune mõju nõrgeneb. Seetõttu kaks järgmist homoloogse seeria liiget – merevaik- ja glutaarhape – ei dekarboksüleeru kuumutamisel, vaid kaotavad veemolekuli ja moodustavad tsüklilisi anhüdriide. Selline reaktsiooni kulg on tingitud stabiilse viie- või kuueliikmelise ringi moodustumisest.

3.3

3.4 Happe otsesel esterdamisel saab saada selle täisestreid ja anhüdriidi reageerimisel ekvimolaarse koguse alkoholiga vastavad happeestrid:

3.4.1

3.4.2

3.5 Imiidide valmistamine . Merevaikhappe ammooniumsoola kuumutamisel saadakse selle imiid (suktsiinimiid). Selle reaktsiooni mehhanism on sama, mis monokarboksüülhapete amiidide valmistamisel nende sooladest:

Suktsiinimiidis on iminorühma vesinikuaatomil märkimisväärne prootonite liikuvus, mis on põhjustatud kahe naaberkarbonüülrühma elektronide eemaldamise mõjust. See on saamise aluseks N-bromosuktsiinimiid on ühend, mida kasutatakse laialdaselt broomiainena broomi viimisel allüülasendisse:

Üksikud esindajad. Oksaalhape (etaan). NOOS– UNS. Seda leidub soolade kujul hapuobliku, hapuobliku ja rabarberi lehtedes. Oksaalhappe sooladel ja estritel on üldnimetus oksalaadid. Oksaalhappel on taastavad omadused:

Seda reaktsiooni kasutatakse analüütilises keemias kaaliumpermanganaadi lahuste täpse kontsentratsiooni määramiseks. Väävelhappe juuresolekul kuumutamisel toimub oksaalhappe dekarboksüülimine, millele järgneb saadud sipelghappe lagunemine:

Kvalitatiivne reaktsioon oksaalhappe ja selle soolade tuvastamiseks on lahustumatu kaltsiumoksalaadi moodustumine.

Oksaalhape oksüdeerub kergesti, muutudes kvantitatiivselt süsinikdioksiidiks ja veeks:

Reaktsioon on nii tundlik, et seda kasutatakse mahuanalüüsis kaaliumpermanganaadi lahuste tiitrite määramiseks.

Maloonhape (propaandioonhape). NOOS– CH 2 – UNS. Sisaldub suhkrupeedimahlas. Maloonhapet eristab metüleenrühma vesinikuaatomite märkimisväärne prootoni liikuvus, mis on tingitud kahe karboksüülrühma elektrone äratõmbavast toimest.

Metüleenrühma vesinikuaatomid on nii liikuvad, et neid saab asendada metalliga. Kuid vaba happega on see muundamine võimatu, kuna karboksüülrühmade vesinikuaatomid on palju liikuvamad ja asendatakse kõigepealt.

Asenda α - metüleenrühma vesinikuaatomid naatriumiks on võimalikud ainult kaitstes karboksüülrühmi interaktsiooni eest, mis võimaldab maloonhappe täielikku esterdamist:

Maloonester reageerib naatriumiga, eemaldades vesiniku, moodustades naatriummaloonestri:

Anioon Na-maloonester stabiliseeritakse konjugatsiooni teel NEP süsinikuaatom c π - sideme elektronid C=KOHTA. Na-maloonester kui nukleofiil interakteerub kergesti elektrofiilset tsentrit sisaldavate molekulidega, näiteks haloalkaanidega:

Ülaltoodud reaktsioonid võimaldavad kasutada maloonhapet mitmete ühendite sünteesiks:

merevaikhape on värvitu kristalne aine, st. 183 °C, lahustub vees ja alkoholides. Merevaikhape ja selle derivaadid on üsna kättesaadavad ja neid kasutatakse laialdaselt orgaanilises sünteesis.

Adipiinhape (heksaandihape). NOOS–(SN 2 ) 4 -COOH. See on värvitu kristalne aine, st. 149 °C, vees vähe lahustuv, alkoholides paremini. Polüamiidnailonkiu valmistamiseks kasutatakse suures koguses adipiinhapet. Happeliste omaduste tõttu kasutatakse adipiinhapet igapäevaelus emailnõudelt katlakivi eemaldamiseks. See reageerib kaltsium- ja magneesiumkarbonaatidega, muutes need lahustuvateks sooladeks ja samal ajal ei kahjusta emaili, nagu tugevad mineraalhapped.

480 hõõruda. | 150 UAH | 7,5 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Lõputöö - 480 RUR, kohaletoimetamine 10 minutit, ööpäevaringselt, seitse päeva nädalas ja pühade ajal

240 hõõruda. | 75 UAH | 3,75 $ ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Kokkuvõte - 240 rubla, kohaletoimetamine 1-3 tundi, 10-19 (Moskva aja järgi), välja arvatud pühapäev

Smirnova Tatjana Ivanovna. Haruldaste muldmetallide ja muude elementide kompleksi moodustumise uuring mõningate kompleksonidega, diaminotsükloheksaani isomeeride ja dikarboksüülhapete derivaatidega: muda RGB OD 61:85-2/487

Sissejuhatus

1. Kompleksidest, diaminotsükloheksaani derivaatidest ja komiksoonidest, jarboonhapete derivaatidest 13

1.1. Kompleksoonide süntees 13

1.2. Happe dissotsiatsioonikonstandid 14

1.3. Shch3M ja magneesiumi kompleksid 16

1.4. D - ülemineku- ja mõne muu elemendi kompleksid 19

1.5. REE kompleksid 23

2. Uurimismeetodid 32

2.1. pH-meetriline tiitrimismeetod 32

2.1.1. Happe dissotsiatsioonikonstantide määramine tetraaluselistele hapetele 32

2.1.2. Potentsiomeetriline meetod komplekside stabiilsuskonstantide määramiseks 33

2.2. Kaudne potentsiomeetriline meetod statsionaarse elavhõbeelektroodiga 34

2.3. Kaudne potentsiomeetriline meetod, kasutades tilkuvat vasamalgaamelektroodi 36

2.4. Spektrograafiline meetod 38

3. Tehnika ja katseprotseduur 40

3.1. KPDK-DCG 40 süntees

3.1.1. Trans-1,2-daaminotsükloheksaan-U»N-dimaloonhappe süntees 41

3.1.2. ODS-1,3-diaminopikloheksaani süntees - N,N"-dimaloonhape 42

3.1.3. Trans-1,4-diaminotsükloheksaan-N,L-dimaloonhappe süntees 43

3.1.4. cis-1,4-diaminotsükloheksaan-N,N-dimaloonhappe süntees 43

3.1.5. Trans-1,2-diaminopikloheksaan-N"N"-disuktsiinhappe süntees 44

3.1.6. KPDK-DCG 45 füüsikalised omadused

3.2. Algselt kasutatud ained ja seadmed. 46

3.3. Katse tulemuste matemaatiline töötlemine 47

4. Uurimistulemused ja arutelu 49

4.1. Happe dissotsiatsioonikonstantide KPDK-DCG 49 määramine

4.2. Leelismuldmetallide ja magneesiumi kompleksid KPDK-DCG 53-ga

4.3. Mõnede metallide topeltlaenguga ioonide kompleksi moodustumise uuring KPDK-DCG 55 abil

4.3.1. Vase (P) kompleksi moodustumise uuring trans-1,2-DCGDMK-ga lotenpüomeetrilise meetodiga 56

4.3.2, Elavhõbeda (P) TR* kompleksi moodustumise uuring KPDK-DCG-ga potentsiomeetrilisel meetodil statsionaarse elavhõbeelektroodiga 60

4.3.3. Tsingi (її), kaadmiumi (P) ja plii (P) kompleksimine trans-1,2-DJJ ja trans-1,2-DdTDYAK 64-ga

4.4. Haruldaste muldmetallide elementide kompleksi moodustumise uuring CCDC-DCT abil, kasutades Bjerrumi meetodit 66

4.5. Haruldaste muldmetallide elementide kompleksi moodustumise uurimine trans-1,2-DCTdaki ja trans-1,2-dZhDak-iga kaudse potentsiomeetrilise meetodiga, kasutades statsionaarset elavhõbeelektroodi 72

4.6. Neodüümi (III) kompleksi moodustumise uuring trans-1,2-DCTdaK-ga spektrograafilisel meetodil 77

4.7. Neodüümi (III) kompleksi moodustumise uurimine trans-1,2-DCGDNA-ga spektrograafilisel meetodil

4.8. Mõned KVDK-DCT praktilise rakendamise võimalused.

Töö tutvustus

Keemiateaduse üks olulisemaid ülesandeid on uute ühendite otsimine, millel on etteantud omaduste kogum ja mis sobivad praktiliseks kasutamiseks erinevates rahvamajanduse valdkondades. Sellega seoses pakub uute kompleksonide süntees ja uurimine suurt huvi.

Termini “kompleksoonid” pakkus välja G. Schwarzenbach seoses polüaminopolüäädikhapetega, mis sisaldavad iminodiatsetaatrühmi, mis on seotud erinevate alifaatsete ja aromaatsete radikaalidega C I] „ Edaspidi laienes nimetus “kompleksoonid” ühenditele, mis sisaldavad atsetaatrühmade asemel teisi happerühmi: karboksüalküül, alküülfosfoon-, alküülaroon-, alküülsulfoonhape.

Praegu nimetatakse kompleksone orgaanilisteks kelaativateks ühenditeks, mis ühendavad molekulis aluselisi ja happelisi tsentreid ning moodustavad katioonidega tugevaid komplekse, mis tavaliselt lahustuvad vees C2]. Selle klassi ühendeid on juba laialdaselt kasutatud analüütilises keemias, bioloogias, vask-oonis, erinevates tööstusharudes ja põllumajanduses. Levinumad kompleksoonid on iminodiäädikhape (IDA, komplekson I) ja selle struktuurianaloogid: nitrilotriäädikhape (NTA, komplekson її), etüleendiamiintetraäädikhape (EDTA, komplekson III) ja trans-1,2-diaminotsükloheksantetraäädikhape (DCTTA , kompleksoon). RÜ) hape,

DCTTA paistab kuue doonori kompleksoonide seas silma kui kõige tõhusam kelaativ aine. Selle erinevate metallide ioonidega komplekside stabiilsuskonstandid on EDTA omadest üks kuni kolm suurusjärku kõrgemad. Kuid mitmed puudused (madal lahustuvus vees, madal selektiivsus jne) piiravad äädikhapet sisaldavate kompleksoonide praktilist kasutamist. jäägid happeasendajatena.

Samas näitab kirjanduses saadav teave uue klassi kompleksoonide – dikarboksüülhapete derivaadid (DICA) C 4-6 ] kohta, et sellistel ühenditel on mitmeid väärtuslikke omadusi, mis eristavad neid soodsalt paljudest tuntud kompleksoonidest. . KCCC-d pakuvad keskkonna seisukohalt erilist huvi, kuna need läbivad suhteliselt leebetes tingimustes struktuurse ümberkorraldamise, mis vähendab järsult keskkonnamuutuste ohtu nende praktilise kasutamise käigus.

Kuna kompleksoonidel, diaminotsükloheksaani isomeeride ja dikarboksüülhapete derivaatidel võib eeldada, et neil on kõrge kompleksi moodustamise võime keskkonnaohutuse, parema lahustuvuse ja muude CPDK-le omaste väärtuslike omadustega, võtsime ette selle uuringu, mille eesmärgid olid: a) uute kompleksoonide süntees. , DCT ja dikarboksüülhapete isomeeride derivaadid; b) mõnede metalliioonide kompleksi moodustumise protsesside uurimine sünteesitud kompleksonidega.

Tundus huvitav CCCC - DCH komplekside näitel jälgida, kuidas ligandide isomeeria mõjutab erinevate metallide (peamiselt haruldaste muldmetallide) ioonidest moodustatud komplekside stabiilsust. Tähelepanu haruldaste muldmetallide elementidele on seletatav asjaoluga, et nende elementide ühendeid kasutatakse igal aastal üha enam teaduses, tehnoloogias ja rahvamajanduses. Lisaks on teada, et üks esimesi kompleksonide praktilise kasutuse valdkondi oli haruldaste muldmetallide elementide eraldamine ning selleks otstarbeks üha arenenumate reaktiivide otsimine pole oma aktuaalsust kaotanud.

Uute kompleksoonide (trans - 1,2 -, cis - 1,3 - trans - 1,4 - ja cis - 1,4 - diaminotsükloheksaani isomeerid) sünteesi lähteproduktide valik on seletatav asjaoluga, et 1. ,2- ja 1,4-diaminotsükloheksaanide puhul on trans-isomeer stabiilsem kui cis-isomeer ja 1,3-diaminotsükloheksaani puhul on cis-vorm stabiilsem. Nende isomeeride molekulides asuvad mõlemad aminorühmad ekvatoriaalpositsioonil (e, e - vorm): trans-I,2-DCG cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SHG aminorühmad ekvatoriaalses asendis. on aluselisemad kui aksiaalsed ja diaminotsükloheksaani cis-1,2-, trans-1,3- ja pis-1,4 isomeerides on üks aminorühmadest teljesuunaline (e,a-vorm):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDG cis-1,4-DCG Cis-1,4-DCG-l põhinev komplekson sünteesiti, et võrrelda selle omadusi trans-isomeeri omadustega.

Uuringu tulemused on esitatud neljas peatükis. Kaks esimest peatükki (kirjanduse ülevaade) on pühendatud kompleksooni analoogidele ja töös kasutatud uurimismeetoditele. Eksperimentaalse osa kaks peatükki sisaldavad andmeid uute kompleksonide sünteesi ja kompleksi moodustamise võime uurimise kohta. - IZ -

KIRJANDUSE ARVUSTUS

I PEATÜKK

KOMPLEKSOONIDE KOHTA DSHMINOTSÜKLO-HEKSAANI ISOMEERIDE KOMPLEKSOONI DERIVAADIDEST JA DIKARBOKSÜÜLHAPETE KOMPLEKSOONI DERIVAADIDEST

Kirjanduslikud allikad ei sisalda andmeid ühegi kompleksooni, tsükliliste diamiinide ja dikarboksüülhapete derivaatide valmistamise ja omaduste kohta, seetõttu käsitletakse kirjanduse ülevaates teavet meie sünteesitud CPDK lähimate analoogide kohta - DCH: trans-1,2-DCGTC, 1,3- ja 1,4 - DNTTC, samuti kaks KPDK esindajat - EDDYAK ja EDPSH.

1.1. Kompleksoonide süntees

Amiinide karboksüalküülimine on üks levinumaid kompleksoonide sünteesi meetodeid [2]. Vastavate diamiinide kondenseerimisel monokloroäädikhappega saadi trans-1,2-DCGTA, 1,3-DCGTA ^CH2-C00Na/III Akl NaOH Y MH2-C00Na (I.I) R + 4CI.-CO0M. R «XNH ^ Ct

Kas viimased kaks kompleksooni on cis- või trans-isomeerid, pole kirjandusest teada. Trans-1,2-DCTTK valmistamine on võimalik ka diamiini kondenseerimisel formaldehüüdi ja naatriumtsüaniidiga.

KPDK klassi esimene komplekson oli EDDAC, mille sai Mayer 1,2-dibromoetaani reageerimisel asparagiinhappega aluselises keskkonnas. Hiljem pakuti selle kompleksooni sünteesiks välja ka teisi meetodeid: etüleendiamiini reageerimine malehappe C5] või selle estritega [ib].

EDDOC C17-201 saadi etüleendiamiini ja monobromomaloonhappe kondenseerimisel, samuti 1,2-dibromoetaani reaktsioonil aminomaloonhappega aluselises keskkonnas.

1.2. Happe dissotsiatsiooni konstandid

Kõik vaadeldavad kompleksonid on tetraaluselised happed, seetõttu kasutatakse nende jaoks üldsümbolit H^L. Tööde [2,6,11,20] põhjal saame rääkida betaiini struktuurist DCH ja äädikhappe isomeeride derivaatide vesilahustes: Н00с-сн 2\+ + /сн 2 -с00н "ooc- ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z -coon- ns-sn

H^C-CH2trans-1,2-DCTZH

Н00С-СНп^ +

00C-CH 2 -^ ,Nn v n,s-sn «l n 2 s sn-nh

H2C-CH2g 1,3-DCGZ

H00C-CH 2 \+ oos-sn^^ ns-sno / \ z

Nrs-sn tmnsG 2

CH 2 -C00 1,4-DCTG X^m^-CH,-coon ja CCCC - töö põhjal arvestavad nad vesiniksidemete võimalikku olemasolu malonaatfragmendi prootonite ja karboksüülrühmade vahel: -n mida kinnitab EDTC lahustumatus hapetes.

I" 2. ASH ja magneesiumi kompleksid

AHM-i ja Mp-ioonide komplekside moodustumise protsessid erinevate liganditega, sealhulgas kompleksonidega, pakuvad teadlastele pidevat huvi, kuna nende elementide ühenditel on oluline roll nii elus- kui ka eluta looduses [24,25] ja lisaks on keemilises analüüsis laialt levinud [1.3 J.

Leelismetallide ja Mg ioonide kompleksi moodustumist trans-1,2-DCTC-ga uuriti potentsiomeetriliste ja polarograafiliste meetoditega [27]. 1,3- ja 1,4-DCHTC puhul on ainult Mo ja Ca ioonidega komplekside moodustumise uurimise tulemused. Tabelis 1.2 on toodud ACHM ja magneesiumikomplekside stabiilsuskonstantide logaritmid DCT isomeeridest tuletatud kompleksonidega.

Tabel 1.2. SHZM ja trans-1,2-DCTTK, 1,3- ja 1,4-DTDTK komplekside stabiilsuskonstantide logaritmid Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 või KCL) t = 250

Töös [її] täheldatakse nii alitsükliliste kui ka alifaatsete kompleksoonide reas samasugust iminodiatsetaatrühmade kauguse mõju üksteisest. Ca ja Mp komplekside stabiilsuskonstandid 1,3- ja 1,4-DCHTA-ga on madalamad kui tri- ja tetrametüleendiamiintetraatsetaatide vastavad väärtused, mis on ilmselt tingitud iminodiatseetrühmade jäigast fikseerimisest tsükloheksaani ringis [ 2]. DCTTA isomeeride doonorrühmade vahelise kauguse suurenemisega väheneb järsult ML komplekside stabiilsus ja suureneb kalduvus moodustada binukleaarseid MgL komplekse. Monoprotoneeritud MHL "" komplekside stabiilsus jääb praktiliselt muutumatuks. C 2,3,II] autorid selgitavad neid fakte komplekside hambumuse vähenemisega seerias 1,2-DCGTA > 1,3-DCGTA > 1,4-DCGTA, samuti komplekside termodünaamilise ebastabiilsusega. enam kui kuueliikmelised kelaatrõngad.

ASH ja Mg ioonide kompleksi moodustumist EDTG ja EDTG-ga uuriti potentpüomeetriliste ja elektroforeetiliste C22] meetoditega. Koostise MHL"» kompleksid ML 2- ja M^L leiti vesilahustest. Erinevate uurijate poolt määratud komplekside stabiilsuskonstandid ühtivad rahuldavalt. Avastatud komplekside stabiilsuskonstantide logaritmid on toodud tabelis 1.3.

Mõlema CPDC-ga AHM-komplekside stabiilsus väheneb järjekorras Ca > Sr > Ba » See vastab metallide ioonraadiuste suurenemisele ja näitab nende kompleksides olevate sidemete valdavalt ioonsust. ShchZM-i keskmised monokompleksid EDTG-ga on tugevuselt mõnevõrra madalamad kui vastavad E.ShchK-ga ühendid. Selle nähtuse põhjus peitub ilmselt entroopiaefektis, mis väljendub selles, et EDSLC-l on suurem tõenäosus saavutada metalliiooniga koordineerimiseks vajalik soodne ruumiline konfiguratsioon. Lisaks usuvad [29] autorid

Tabel 1.3. SHZM ja Mg 2+ komplekside stabiilsuskonstantide logaritm EDSHZH C5] ja EDSHZH t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) võimalik osalemine koordineerimises koos oC -karboksüülrühmade ja & -karboksüülrühmadega, mis viib kuueliikmeliste kelaaditsüklite moodustumine, millel on SHZM-kompleksides vähem tugevust kui viieliikmelistel.

Mg-ioon, erinevalt EG-st, moodustab EDJ-ga stabiilsema kompleksi kui EDJ. Selle asjaolu seletuseks on magneesiumikomplekside sideme kovalentsem olemus võrreldes EDC moodustatud kompleksidega ja lämmastiku suurem aluselisus EDCCA-s kui EDC-s.

Hoolimata asjaolust, et EDJ ja EDTG on potentsiaalselt heksadentaalsed ligandid, põhjustab steeriline takistus tõsiasja, et iga kompleksi koordineerimises osaleb ainult kaks karboksüülrühma, samas kui igas aminomalonaadis (EDTG-s) või aminohappes (EDTG-s) osaleb üks karboksüülrühm. ) ) fragmendist jääb vabaks C4,211, s.o. EDT ja

ED1GK GZM ja magneesiumi kompleksides toimib tetradaatligandidena.

1.4. 3D siirdemetallide ja mõnede teiste metallide kompleksid

Erinevate kompleksonidega d-siirdemetallide kompleksi moodustumise uurimine pakub suurt huvi, sest nende komplekse kasutatakse laialdaselt rahvamajanduses, keemilises analüüsis, galvaniseerimises ja paljudes teistes praktilise tegevuse valdkondades.

Trans-1,2-DCHTC-ga siirdemetallide kompleksühendeid uuriti potentsiomeetriliselt ja polarograafiliselt. Andmed komplekside stabiilsuse kohta on toodud tabelis 1.5.

Nagu tabelist näha. 1.4 ja 1.5, 3x1 siirdemetallikomplekside stabiilsus trans-1,2-DCGTC, EDSA ja EZDAK-iga muutub järgmises järjekorras Mn 2+ Zn 2+ ,4TO on kooskõlas Irvshg-Williams-Yapimirsky seeriaga 3D ülemineku jaoks metallikompleksid hapnikku ja lämmastikku sisaldavate ligandidega ning seda seletatakse teadupärast komplekside stabiliseerumisega ligandide valdkonnas võrreldes akvooonidega.

Põhineb kompleksi IR-spektroskoopilisel uuringul

Tabel 1.5

Mõnede d-elementide ja plii (P) komplekside stabiilsuskonstantide logaritmid EDAS-ga (H 4 R) ja EDAS-ga (H 4 Z t = 25 C, |A = 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 ja Ni); 2+ koos EDJ-ga, side struktuuri skeemid

Joonis 1.1. Komplekside struktuuri skemaatiline esitus: a) H 2 CuL ja b) ML 2 ", kus H 4 L = EDSA ja M 2+ = Ni 2+ või Cu 2 +

Siirdemetallide komplekside suurem stabiilsus

EDTG kui EDTG puhul, seletatuna suurenenud hambumusega

EDTG ja selle ligandi lämmastiku suurem aluselisus. *

1.5. REE kompleksid

Lantaan, lantaniidid ja ütrium, mis on f-siirdeelementide erirühm, on keemiliste omaduste poolest väga sarnased ning erinevad oluliselt teistest f- ja d-elementidest. Peamised erinevused REEde vahel on järgmised: a) laengu säilivus 3+ kõigi REEde puhul; b) täitmata f-ga lantaniide esindavad iseloomulikud optilised spektrid. - kestadel on kitsad triibud, mida kompleksne moodustumine vähe mõjutab; c) eriliste mustrite (monotoonsus või perioodilisus) järgimine omaduste muutumises koos aatomarvu suurenemisega

Kerge muutus ioonraadiustes ja mõningad erinevused omadustes, mis on tingitud REE-seeria sisemiste 4-kestade elektronidega täitumisest, ilmnevad komplekside moodustumise ajal komplekside stabiilsuskonstantide muutumisel. Seetõttu on täiesti arusaadav, et ilmus suur hulk REE kompleksidele pühendatud väljaandeid ja selle valdkonna teavet süstematiseerivaid ülevaateteoseid,

Haruldaste muldmetallide elementide kompleksi moodustumist trans-1,2-DCTC-ga uuriti esmalt kaudse polarograafilise meetodiga Temperatuuril 20C ja Na = 0,1 määrati kõigi haruldaste muldmetallide elementide keskmiste monokomplekside stabiilsuskonstandid LnL". Otsese potentsiomeetriaga. , määrati protoneeritud LnHL komplekside dissotsiatsioonikonstandid.

Stabiilsuskonstantide LnL" temperatuurisõltuvuse põhjal määrati komplekside termodünaamilised omadused, mille väärtused koos LnL" komplekside stabiilsuskonstantide logaritmidega ja happe dissotsiatsioonikonstantide negatiivsete logaritmidega, on toodud tabelis 1.6.

Trans-1,2-DCGTA komplekside termodünaamilised omadused erinevad järsult EDTA sarnastest väärtustest. Kui EDTA puhul on kompleksi moodustumise reaktsioon eksotermiline, siis enamiku haruldaste muldmetallide elementide komplekseerumine trans-1,2-DCHTA-ga toimub soojuse neeldumisel ja alles haruldaste muldmetallide seeria lõpus muutub reaktsioon eksotermiliseks ja esineb entroopia (Tb -Lu) vähenemisega. . h

Trans-1,2-DCTC-ga komplekside La-5"4" ja Lu"5"1" NMR-spektrite uurimisel ilmnes seostumata karboksüülrühma olemasolu LaL-kompleksis ja selle puudumine LuL-is. " kompleks loodi.

Eu kompleksi moodustumise spektrograafiline uuring "^--i

Tabel 1.6. Stabiilsuskonstantide logaritmid, happe dissotsiatsioonikonstantide negatiivsed logaritmid ja haruldaste muldmetallide komplekside termodünaamilised omadused trans-1,2-DCTC-ga ja = 0,1 trans-I,2-DCGTC-ga võimaldasid meil tuvastada EuL-i kompleksi olemasolu kahes osas. vormid neeldumisribadega 579, 7 nm ja 580,1 nm. Ühel juhul on ligandi tihedus viis, millega kaasneb kompleksi sisesfäärist vabanev veemolekul. Avastati ka ligandi tiheduse suurenemine kuuele kompleksile EuHL, EuHL 2, EuL 2, Eu(0H)L ~ C 50.53. Samuti avastati komplekside LaHL, LaHL 2 4", Lu(0H)L 2 ~ loodi IMP meetodil.

Seega kinnitavad REE seerias trans-1,2-DCTC-ga komplekside struktuuri muutust erinevate uuringute andmed* Kompleksooni struktuuri jäikuse tõttu ei mahu väiksema aatomarvuga Ln ioonid vahele. kaks lämmastikuaatomit, mis asuvad üksteisest 0,22 nm kaugusel sõber See põhjustab steerilisi takistusi nelja sideme moodustumisel karboksüülrühmade hapnikuaatomitega. REE-seeria viimaste liikmete raadiuse vähendamisega on võimalik higi Ln sisenemine kahe lämmastikuaatomi vahele ja sidemete sulgemine nelja karboksüülrühmaga, mis asuvad mõlemal pool tasapinda ^ N - Ln - N Umbes 1 Trans-1,2-DCHTC-ga REE komplekside väärtuste muutus 1 g Kj_nl on näidatud joonisel fig. 1.2. Uuritud on Ln 3+ komplekside moodustumise ja dissotsiatsiooni reaktsioone trans-1,2-DCHTA-ga, samuti vahetusreaktsioonide kineetikat: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1,4)

On kindlaks tehtud, et vahetusreaktsiooni kiirus sõltub vesinikioonide kontsentratsioonist ja ei sõltu asendusmetalliioonide kontsentratsioonist, nii nagu reaktsioonis, kasutades polarograafilisi, spektrograafilisi meetodeid, samuti prootonresonantsmeetodit. Töö tulemuste põhjal on näha- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1,18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Riis. 1.2. LogK LnL sõltuvus haruldaste muldmetallide elementide ioonraadiuse väärtusest trans-1,2-DCHZ-ga Ln 3+ komplekside puhul näitab, et haruldaste muldmetallide elementide keskmiste monokomplekside stabiilsuse muutus EDSA ja EDCNA-ga on tavaline. iseloom: üldine tendents, et komplekside stabiilsus suureneb lantaanist luteetiumiks, kusjuures gadoliiniumi puhul on see minimaalne (joonis 1.3). Ilmselt kaotab monoetüleendiamiinsuktsinaatide struktuur, mis on üsna paindlik ja võimaldab ligandi lähedust La-E piirkonnas, oma paindlikkust Gd-Ho intervallis, mistõttu log j^LnL väärtused (tabel 1.7) selles piirkonnas ei suurene. l lkiA. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm" + Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Joonis 1.3. Log Kl u l sõltuvus ioonraadiusest EDDAC-ga (I) Ln- ja EDDAC-komplekside puhul (2)

Raskete haruldaste muldmetallide komplekside stabiilsuskonstantide (pärast Er) taastuv kasv EDC-ga on tõenäoliselt tingitud uue painduva struktuuri tekkimisest, mis tagab Ln 3+ ja ligandi lähenemise ioonraadiusele Er 3+ ja Lu 3+ väheneb EDCMC-ga keskmise ütriumi monokompleksi stabiilsus võimaldab paigutada selle sarnaste terbiumi ja düsproosiumi ühendite vahele, mis vastab ligikaudu Y 3+ C 64 3 iooni raadiusele. Y kompleks EDCMC-ga on lähedal kompleksi stabiilsuses.

Tabel 1.7, EDPS-i ja EDDS-iga haruldaste muldmetallide komplekside stabiilsuskonstantide logaritmid \K = 0,1 * t = 25C* * t = 20C leksamitele Ce ja Pr 3+, kuid (iyu & w EDPS on 3 järku suurusjärk väiksem kui EDPS-i vastav väärtus (tabel .1,7), Nagu tabeliandmetest näha, on EDSHLK ja EDSHZh haruldaste muldmetallide komplekside stabiilsuskonstantide erinevus 2. seeria alguses ja kl. lõpp - - 30 -

3 tellimust. Märgiti [59], et EDDC-ga REE-d moodustavad stabiilsemaid biligandikomplekse, mis eksisteerivad laiemas pH vahemikus kui sarnased kompleksid EDDC-ga. Autorid omistavad selle asjaolu Ln 3+ ioonide suurele koordinatsiooniarvule ja EDS-i vähenenud hambumusele, andes selle neljale.

Nd * - EDPS süsteemi spektrograafiline uuring komponentide suhtega 1:2 (C N (i 3+ =0,01 mol/l) pH vahemikus 7-10.

Seega näitavad kirjandusallikad, et kompleksone, etüleendiamiini ja dikarboksüülhapete derivaate, iseloomustab haruldaste muldmetallide ioonide suhtes märkimisväärne komplekside moodustamise võime. seeria komplekside stabiilsuse muutuse olemus on oluline REE: suurim ja konstantne erinevus naabruses asuvate REE komplekside stabiilsuskonstantide väärtuste vahel * EVDDK ja ED7ShchK komplekside puhul on see erinevus väike: ~0,3 ühikut. pööning tseeriumis ja ~ 0,1 ühikut. lpft ütriumi alarühmades.

Autorite hinnangul peaksid haruldaste muldmetallide elementide segude eraldamiseks kõige tõhusamad olema keskmise hambumusega ligandid, mis moodustavad kõrge laenguga anioone. Käesolev töö viidi läbi eesmärgiga saada ja uurida selliseid ligande.

Happe dissotsiatsiooni konstandid

Kõik vaatlusalused kompleksonid on tetraaluselised happed, seetõttu kasutatakse nende jaoks üldsümbolit HL. Tööde [2,6,11,20] põhjal saame rääkida betaiini struktuurist DCH ja äädikhappe isomeeride derivaatide vesilahustes: ACHM ja Mp ioonide kompleksi moodustumise protsessid erinevate ligandidega ja sh. kompleksoonid, äratavad teadlastes jätkuvat huvi, kuna need elemendid mängivad olulist rolli nii elus- kui ka eluta looduses [24,25] ja lisaks kasutatakse neid laialdaselt keemilises analüüsis [1,3 J. Leelismetallide ja Mg ioonide kompleksi moodustumist trans-1,2-DCTC-ga uuriti potentsiomeetriliste ja polarograafiliste meetoditega [27]. 1,3- ja 1,4-DCHTC puhul on ainult Mo ja Ca ioonidega komplekside moodustumise uurimise tulemused. Tabelis 1.2 on toodud ACHM ja magneesiumikomplekside stabiilsuskonstantide logaritmid DCT isomeeridest tuletatud kompleksonidega. Töös [її] täheldatakse nii alitsükliliste kui ka alifaatsete kompleksoonide reas samasugust iminodiatsetaatrühmade kauguse mõju üksteisest. Ca ja Mp komplekside stabiilsuskonstandid 1,3- ja 1,4-DCHTA-ga on madalamad kui tri- ja tetrametüleendiamiintetraatsetaatide vastavad väärtused, mis on ilmselt tingitud iminodiatseetrühmade jäigast fikseerimisest tsükloheksaani ringis [ 2]. DCTTA isomeeride doonorrühmade vahelise kauguse suurenemisega väheneb järsult ML komplekside stabiilsus ja suureneb kalduvus moodustada binukleaarseid MgL komplekse. Monoprotoneeritud MHL "" komplekside stabiilsus jääb praktiliselt muutumatuks. C 2,3,II] autorid selgitavad neid fakte 1,2-DCGTA 1,3-DCGTA 1,4-DCGTA seeria komplekside hambumuse vähenemisega, samuti kelaattsüklite termodünaamilise ebastabiilsusega. rohkem kui kuue liikmega. ASH ja Mg ioonide kompleksi moodustumist EDTG ja EDTG-ga uuriti potentpüomeetriliste ja elektroforeetiliste C22] meetoditega. Koostise MHL"" ja ML kompleksid leiti erinevate uurijate poolt määratud komplekside stabiilsuskonstandid. Avastatud komplekside stabiilsuskonstandid on toodud tabelis 1.3 Mõlema KPDK-ga ShchZM kompleksid vähenevad Ca Sr Ba seerias "See vastab metallide ioonraadiuse suurenemisele ja näitab nende komplekside sidemete valdavalt ioonilist olemust.

ShchZM-i keskmised monokompleksid EDTG-ga on tugevuselt mõnevõrra madalamad kui vastavad E.ShchK-ga ühendid. Selle nähtuse põhjus peitub ilmselt entroopiaefektis, mis väljendub selles, et EDSLC-l on suurem tõenäosus saavutada metalliiooniga koordineerimiseks vajalik soodne ruumiline konfiguratsioon. Lisaks peavad [29] autorid võimalikuks, et koos oC-karboksüülrühmade ja &-karboksüülrühmadega osalevad ka koordinatsioonis, mis viib kuueliikmeliste kelaattsüklite moodustumiseni, mis ACHM-kompleksides on vähem vastupidavad kui viis. - liikmed. Mg-ioon, erinevalt EG-st, moodustab EDJ-ga stabiilsema kompleksi kui EDJ. Selle asjaolu seletuseks on magneesiumikomplekside sideme kovalentsem olemus võrreldes EDC moodustatud kompleksidega ja lämmastiku suurem aluselisus EDCCA-s kui EDC-s. Hoolimata asjaolust, et EDJ ja EDTG on potentsiaalselt heksadentaalsed ligandid, põhjustab steeriline takistus tõsiasja, et iga kompleksi koordineerimises osaleb ainult kaks karboksüülrühma, samas kui igas aminomalonaadis (EDTG-s) või aminohappes (EDTG-s) osaleb üks karboksüülrühm. ) ) fragmendist jääb vabaks C4,211, s.o. EDTG ja ED1GK toimivad tetradaytaat ligandidena SHZM ja magneesiumi kompleksides. 1.4. 3d-siirdemetallide ja mõnede teiste metallide kompleksid Erinevate kompleksonidega d-siirdemetallide komplekside moodustumise uurimine pakub suurt huvi, sest nende komplekse kasutatakse laialdaselt rahvamajanduses, keemilises analüüsis, galvaniseerimises ja paljudes teistes praktilise tegevuse valdkondades. Trans-1,2-DCHTC-ga siirdemetallide kompleksühendeid uuriti potentsiomeetriliselt ja polarograafiliselt. Komplekside HMnL, HCoL", HNLL, HCuL ja HZnL jaoks arvutati anidolüüsi konstandid vastavalt 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1. Kroomi (III) ja plii (P) kompleksi moodustumise uurimisel trans- Ij2- Happelistes lahustes leiti kompleksid koostisega Cr H3L +, CrH2L, CrL ja PbH2L Määrati nende stabiilsuskonstandid: “MHL” + M2+ =!: M2L + H+, CI.2) kus M2+. = Cuz+, Zn2+, Cd2+ Selgus, et moodustuvad asümmeetrilised kahetuumalised kompleksid Tabelis 1.5 on toodud 3x1-siirdemetallide komplekside stabiilsus. -1,2-DCGTC, EDSA ja EZDAK muutused järgmises järjekorras Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO on kooskõlas Irvshg-Williams-Yapimirsky seeriaga 3d siirdemetallide komplekside jaoks hapnikku ja lämmastikku sisaldavate liganditega ja on. on teadaolevalt seletatav komplekside stabiliseerumisega ligandide valdkonnas võrreldes veeioonidega. IR-spektroskoopiliste uuringute põhjal on f-siirdeelementide erirühma kuuluvad komplekslantaan, lantaniidid ja ütrium keemiliste omaduste poolest väga sarnased ning erinevad oluliselt teistest f- ja d-elementidest. Peamised erinevused REEde vahel on järgmised: a) laengu säilivus 3+ kõigi REEde puhul; b) täitmata f-ga lantaniide esindavad iseloomulikud optilised spektrid. - kestadel on kitsad triibud, mida kompleksne moodustumine vähe mõjutab; c) eriliste mustrite (monotoonsus või perioodilisus) järgimine omaduste muutumises aatomarvu suurenemisega C 6,48].

Kaudne potentsiomeetriline meetod statsionaarse elavhõbeelektroodi abil

Meetodit kasutatakse katse lihtsuse ja arvutuste lihtsuse tõttu laialdaselt erinevate metallide komplekside stabiilsuskonstantide määramiseks kompleksoonidega. See meetod põhineb tasakaalureaktsiooni uurimisel: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Selle vahetusreaktsiooni tasakaaluseisund fikseeritakse standardse elavhõbedaelektroodiga, mis on Hg 2+ ioonide suhtes pöörduv. Nernsti võrrand, mis kirjeldab elavhõbedaelektroodi potentsiaali sõltuvust temperatuuril 25 °C, on kujul: E = EQ + 0,02955 lg. Uurides kompleksi moodustumist lahustes, mis sisaldavad Cu ioonide suhtes suurt liia ligandi, on polünukleaarsete moodustumise võimalus. Selliste lahuste puhul madala ja keskmise pH väärtuste puhul on ilmne järgmised seosed.

Avaldis (2.27) arvutab keskmise monokompleksi stabiilsuskonstandi ft0 ja protoneeritud komplekside stabiilsuskonstandid CuHnLn"z. # Konstantide leidmine on võimalik kas katsetulemuste graafilise töötlemise või N-ga võrrandisüsteemi analüütilise lahendamisega tundmatud Piirkonnas fotograafilise registreerimismeetodiga Tavalise mustamise korral iseloomustatakse akvoiooni või kompleksi iga neeldumisriba väärtusega V A, mida tinglikult nimetatakse riba intensiivsuseks: lahuse pH ja kontsentratsiooni muutus. ligandi kontsentratsioon põhjustab muutuse metalli akvoiooni ja komplekside kontsentratsioonis ning sellest tulenevalt ka V A väärtuses. V A määramise tulemusena erinevate pH väärtuste juures on võimalik saada andmehulk y An = (1, kus esimene indeks tähistab kompleksi arvu ja teine - lahenduse arvu. Kombineerides Y An väärtused erinevate lahenduste jaoks paarikaupa, on võimalik Z väärtused välja jätta \ ja väljendada kontsentratsiooni igas lahuses" Uurides süsteeme, mis hõlmavad polü- Hambaliste ligandide puhul on vaja teada liituvate ligandide arvu ja kuju, mis on määratud võrranditega C 6 ]. hõlmab ligandi seda vormi, kontsentratsiooni r i _ c i i negatiivset logaritmi ja mis sõltuvalt pH-st muutub sümbaatiliselt 1o-ga ----- [6]. Seega võimaldab spektrograafiline uurimismeetod mitme kompleksi olemasolul lahuses määrata otse katseandmete põhjal nende komplekside kontsentratsiooni, stabiilsust ja eksisteerimispiirkondi. Kõik selles töös kasutatud kompleksonid (KISHK-DCG) sünteesiti meie poolt esimest korda. CDCC-LG saamise kõige keerulisem etapp, nagu juba tuntud kompleksoonide puhul, on nende eraldamine ja puhastamine. Nende toimingute teostamise raskusi suurendab asjaolu, et KPDK lahustub vees paremini kui sarnased äädikhappe derivaadid. Lisaks tuleb merevaikhappest saadud kompleksoonide sünteesimisel ja eraldamisel arvestada, et sekundaarsete lämmastikuaatomite olemasolu kompleksooni molekulis koos ft-karboksüülrühmadega soodustab kuumutamise ajal molekulisisest tsükliseerumist C18, 90], mis toimub EDCAC vastavalt skeemile. Metalle, mille komplekspüsivuskonstandid on teada, saab edaspidi kasutada abimetallidena teiste elementide kompleksi moodustumise uurimisel, kasutades konkureerivatel reaktsioonidel põhinevaid kaudseid meetodeid. Eriti sageli kasutatakse abimetallidena vaske (II) ja elavhõbedat (I), mõnevõrra harvemini kasutatakse kaadmiumi (P) ja tsinki (P). 4.3.1. Vase (P) kompleksi moodustumise uuring trans-1,2-DCTJ-ga (potenpüomeetriline meetod CAE-ga) Meetod, mida kasutatakse kompleksi moodustumise uurimiseks Cu süsteemides - trans-1,2-DCTD, kasutades CA.E-d vasest (P) amalgaam (lk 2.3) võimaldab katseandmetest otseselt määrata nii ligandi kontsentratsiooni kõigis selle vormides kui ka SH potentsiaaliga seotud metalliioonide tasakaalukontsentratsiooni võrrandiga: E - E) [81,98 1, mis on seotud komplekside stabiilsuskonstandid seosega 2.27, kus juures [H+] - 0 F0(CH+])- (50„ Ülejäänud süsteemis moodustunud komplekside stabiilsuskonstantide leidmiseks tuleb avaldis 2.27 teisendada: Nagu ka F0(CH+1) juhtum, kus [H+3 -O F tH ])-J L Seega, arvutades mõõtmistulemustest erinevatele pH väärtustele vastavate väärtuste jada Fi(tH+l) ja seejärel ekstrapoleerides kui need CH+] = 0, leiame väärtuse ftt. Mõned Cu-trans-1,2-JDMC süsteemi kompleksi moodustumise potentsiomeetrilise uuringu tulemused 2 pH 9 juures on toodud tabelis 4.10. Nagu nähtub tabeli 4.10 andmetest, ei sõltu pH vahemikus 4-7 funktsioon F0(tH+3) lahuse pH-st. See näitab, et selles piirkonnas moodustub ainult keskmine kompleks CuLc. lahuses pH langusega on F0() väärtused lahuse pH-l märgatavad (joonis 4.9). F0 (LH 1) väärtuste tõus on samuti märgatav pH 7 juures, mis viitab ilmselgelt osalemisele. Tabeli 4.10 kohaselt arvutati kolme avastatud kompleksi stabiilsuskonstandid: CuHL, CuL2 "" ja Cu(0H)L, mis võrdub (lpji ühikutes) 11,57 ± 0,06; 18,90 ± 0,05. ja vastavalt 25,4 ± 0,1 koos trans-1,2-DCGJ ja EDSA-ga (tabel 1.5) näitab aga trans-1,2-DCGJ komplekside suuremat stabiilsust. 2-JDMK on stabiilsuselt halvem kui sarnane trans-ühend -1,2-DCTTK (tabel 1.4), arvestades lämmastiku aluselisuse suurenemist seerias EDVDC trans-1,2-DCT, SH\Z trans-1. ,2-DCTTK puhul võib eeldada, et CuL-kompleksi stabiilsuse suurenemine võrreldes EDCMK-ga trans-1,2-DCTJ puhul saavutatakse lämmastiku aluselisuse ja tsükloheksaanitsükli stabiliseeriva toime suurendamisega.

Haruldaste muldmetallide elementide kompleksi moodustumise uurimine trans-1,2-DCTdaki ja trans-1,2-dZhDak-iga kaudse potentsiomeetrilise meetodiga, kasutades statsionaarset elavhõbeelektroodi

Ülalkirjeldatud uuringu tulemused (jaotis 4.4) näitasid, et haruldaste muldmetallide elementide kompleksse moodustumise uurimiseks selliste tõhusate kelaativate ainetega nagu trans-1,2-DCGJ ja trans-1,2-DCGDA, kasutatakse otsest pH-potentsiomeetrilist tiitrimist. meetod ei ole rakendatav, mis annab usaldusväärseid tulemusi ainult juhul, kui uuritavates süsteemides moodustuvad madala või keskmise stabiilsusega kompleksid. Seetõttu keskmiste stabiilsuskonstantide määramiseks. haruldaste muldmetallide elementide monokompleksid trans-ї,2-DCGDAK ja trans-1,2-DCGDAK-ga, kasutati kaudset potentsiomeetrilist meetodit statsionaarse elavhõbeelektroodi abil (jaotised 2.2,4.2.3). Mõned saadud elavhõbeelektroodi E potentsiaali sõltuvuse kõverad trans-1,2-DCGDAK ja trans-1,2-DCGDAK ligandina sisaldavate lahuste pH-st on toodud vastavalt joonistel 4.16 ja 4.17. Nagu joonistelt näha, on kõigil esitatud kõveratel isopotentsiaalsektsioonid, mis näitavad ainult elavhõbeda (H) ja REE keskmiste komplekside olemasolu vastavas pH piirkonnas. Teades uuritud kompleksonidega HgL 2 kompleksi isopotentsiaalpiirkonnale vastavat E väärtust ja stabiilsuskonstanti, on võimalik arvutada uuritud haruldaste muldmetallide elementide stabiilsuskonstandid JiLnL. Haruldaste muldmetallide ja ütriumi komplekside stabiilsuskonstantide logaritmide väärtused trans-1,2-DCTDMC ja trans-1,2-DCGDAC-ga on toodud tabelis 4.15. Nagu nähtub tabeli 4.15 andmetest. Mõlema kompleksoniga haruldaste muldmetallide komplekside stabiilsus suureneb tseeriumi alarühmas üsna järsult ja ütriumi alarühmas veidi. Selle nähtuse võimalikuks seletuseks võib olla ligandi järkjärguline lähenemine Ln-ioonile, kui 1/g suureneb (r on iooniraadius) kergete haruldaste muldmetallide elementide puhul La-st Sm-ni, ja selle lähenemise lõpetamine, seotud ligandi “paindlikkuse” ammendumisega, jäädes samas REE-seerias komplekside struktuuri muutumatuks - üleminekul Sm-lt Lu-le näitab see nähtus sidemete suurenenud kovalentsust: REE-kompleksides nende kompleksidega. Ilmselt on sidemete suurenenud kovalentsus metallikomplekside ühine omadus kõigi maloonhappest saadud kompleksidega [4,59].

Stabiilsuse mõttes võib Y3+ kompleksi koos trans-1,2-DCSAA-ga paigutada TH 3+ kompleksi ette, mistõttu C 49 I, sidemeid REE kompleksides nende ligandidega iseloomustab madalam kovalentsus kui trans-1 puhul. ,2-DCSCLA. REE kompleksid trans-1,2-DTVDSHK-ga on vaatamata lämmastiku pisut kõrgemale aluselisusele selle ligandi molekulides stabiilsuse poolest madalamad kui vastavad kompleksid trans-1,2-DCGJ. Kui selle nähtuse põhjustasid ainult erineva suurusega kelaatrõngad trans-1,2-DCGJ ja trans-1,2-DCTG kompleksides, peaksid pilogeksadamiidsuktsinaadid olema stabiilsemad. REE, sest patendis C 4,18,23,70] on näidatud etüleendiamiinist ja akarboksüülhapetest saadud kompleksidega kuueliikmeliste kelaattsüklite suurem tugevus võrreldes viieliikmelistega -1,2-IIIZht. trans-1,2-DCVDC kompleksides haruldaste muldmetallide elementidega. Potentsiomeetriliste uuringute andmed ei sisalda aga otsest teavet komplekside hambumuse ja sellest tulenevalt ka komplekside struktuuri kohta. Tuginedes pH-potentsi-gomeetrilise meetodiga saadud tulemustele (punktid 4.4 ja 4.5), tehti ettepanek, et trans-1,2-dmc dentaat redutseerub metalliioonidega kompleksides. Selles osas esitatakse neodüümi spektrograafilise uuringu tulemused trans-1,2-DCHDMC-ga, mis võimaldab määrata moodustunud komplekside arvu, nende koostist, struktuuri ja L 49 ligandi hambumust. Neodüümi kompleksi moodustumist -trans-1,2-DCHDDOC-ga uuriti metalli ja ligandi erinevates suhetes. Lahuste neeldumisspektrid suhtega Nd 5+ : trans-1,2-DJJ = 1:1 vahemikus K pH 12 ning suhtega 1:2 ja 1:3- vahemikus 3,5 pH 12 on esitatud rzhe.4.18. Nagu on näha jooniselt 4.19, täheldatakse neeldumisspektris nelja neeldumisriba: 427,3, 428,8, 429,3 ja 430,3 nm. Ligandi komplekseerumine neodüümiiooniga algab juba tugevalt happelisest piirkonnast ja neodüümi aquo iooni neeldumisriba (427,3 nm) kaob pH 1,2 juures koos ekvimolaarse koostisega kompleksi (428,8 nm) absorptsiooniriba ilmumisega.

Selle keskmise kompleksi ja võimalik, et selles pH piirkonnas moodustunud protoneeritud komplekside stabiilsuskonstantide arvutamine. komplekse ei teostatud, t.t.s. neodüümvee ja kompleksi samaaegset olemasolu lahuses täheldatakse väga kitsas pH vahemikus. Kasutades aga haruldaste muldmetallide komplekside pH-potentsiomeetrilise uuringu andmeid (jaotised 4.4 ja 4.5), võime eeldada, et neeldumine. riba on 428,8 nm, domineeriv laias vahemikus 2 pH 9, viitab NdL_ kompositsiooni keskmisele kompleksile. Selles süsteemis täheldatud 430, 3 nm riba kuulub ilmselt kompleksi, millel on suurenenud dentaalne ligand. pH 9,0 juures ilmub Ncl: trans-1,2-DCGJ = 1:1 süsteemi neeldumisspektritesse uus neeldumisriba (429,3 nm), mis muutub domineerivaks pH väärtusel 10,0. Võib eeldada, et see riba vastab hüdroksokompleksile, mille kontsentratsioon on kõrgem leeliselises pH piirkonnas. Selle eelduse alusel selle kompleksi stabiilsuskonstandi arvutamine näitas aga selle väärtuse süstemaatilist muutust 100-kordselt, st et see eeldus on vale. Ilmselt viitab täheldatud neeldumisriba ekvimolaarse koostisega kompleksile, kuna ligandi kontsentratsiooni suurenedes selle intensiivsus ei suurene. Trans-I,2-D1TSUCH-i dentsuse määramiseks neodüümi (III) koostisega 1:1 kompleksis määrati vastava riba nihkumine pika lainepikkuse piirkonda võrreldes neodüümi akvaariumiga. Pika lainepikkuse nihke suurus neeldumisspektrites komplekside moodustumisel sõltub metalliiooniga seotud doonorrühmade arvust ja ühte tüüpi ligandide puhul on see konstantne väärtus. Nihke juurdekasv on 0,4 nm doonorirühma kohta. Uuritava süsteemi neeldumisribade määramiseks võrreldi W:Nb süsteemide neeldumisspektreid, kus H b = EDDC, EJ C 6.104], EDPSh G23], EDDAC või trans-1,2 -DShLK C105]. Kuna loetletud kompleksonidel on samad doonorrühmad, siis võib eeldada, et kui neid rühmi komplekside sisesfääris on sama palju, peaks neeldumisribade asend spektrites ühtima. Süsteemide Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDSAK 23.67-72] spektrites leitud neeldumisriba lainepikkusel 428,8 nm on autorite poolt omistatud monokompleksile, kus ligandi hambumus on võrdne neljaga. Selle põhjal võib eeldada, et Nd: trans-1,2-DCTD1K süsteemide neeldumisspektrites vastab see riba NdL monokompleksile, mille ligandihambus on neli. Happelises piirkonnas (pH = 1,02) langeb see riba kokku protoneeritud NdHnLn"1 komplekside absorptsiooniribadega, kus ligand on samuti tetradentaatne.

Tolkatšova, Ljudmila Nikolajevna

Kompleksonid ja metallikompleksonaadid - Dyatlova N.M.

Peatükk 7. KEERULISED ÜHENDUSED

Happe dissotsiatsiooni konstandid

Kaudne potentsiomeetriline meetod statsionaarse elavhõbeelektroodi abil

Haruldaste muldmetallide elementide kompleksi moodustumise uurimine trans-1,2-DCTdaki ja trans-1,2-dZhDak-iga kaudse potentsiomeetrilise meetodiga, kasutades statsionaarset elavhõbeelektroodi

Võib-olla olete huvitatud