A vegyértékkötés módszerét a szervetlen kémia egyik alapelvének tekintik. Nézzük meg annak jellemzőit és alkalmazási lehetőségeit.

Elméleti rendelkezések

Kémiai kötésnek tekintjük az atomok közötti kötést, amely hőenergia felszabadulásával jár.

Nézzük meg a vegyértékkötés módszerének alapelveit.

A kovalens fajt két ellentétes spin irányú elektron hozza létre.

A kialakult elektronpár megoszlik, két különböző atomhoz tartozó szabad elektronok párosítása eredményeként jön létre, így kovalens kötés jön létre.

A vegyértékkötés módszere megmagyarázza azt a kötési mechanizmust is, amelyben az egyik atomnak szabad elektronpárja van. A második elemnek üres atompályája van, és akceptor.

A kovalens kötés jellemzői

Milyen erős a kémiai kötés? A vegyértékkötés módszere megmagyarázza a kovalens kötés erőssége és a kölcsönhatásban lévő elektronfelhők átfedésének mértéke közötti kapcsolatot. Az ilyen típusú kapcsolat kialakulása abban az irányban történik, ahol az elektronfelhők teljes kölcsönhatása megfigyelhető.

A vegyértékkötés módszer a fő kémiai elem pályáinak hibridizációját használja. A kötésképződés gyakran a vegyértékpályák állapotának megváltozása után következik be.

Az oktatás jellemzői

Az egyenlőtlen eredeti atompályák „keverednek”, és hibrid pályákat alkotnak, amelyek energiája azonos. A hibridizációs folyamatot a felhő megnyúlása kíséri a kölcsönható elektronatom felé, ami a hibrid felhő átfedéséhez vezet egy szomszédos atom közönséges elektronjával.

A vegyértékkötés módszerét az erős kötés kialakítása jellemzi. A folyamat energia felszabadulással jár, amit a hibridizációs folyamat költségei kompenzálnak.

A vegyértékkötés módszerének alapelvei, amelyeket a cikkben fent bemutattunk, teljes mértékben megmagyarázzák a kovalens kötéssel rendelkező molekulák szerkezetét. A pályák legnagyobb átfedésére irányul.

Valencia lehetőségek

A vegyértékkötés módszere lehetővé teszi számunkra, hogy megértsük, milyen vegyértékekkel rendelkezhet egy adott kémiai elem. Gerjesztetlen állapotban a vegyértéklehetőségeket az utolsó energiaszinten elhelyezkedő párosítatlan elektronok száma korlátozza. Hevítéskor megfigyelhető az atom átmenete normál állapotból gerjesztett állapotba. A folyamatot a párosítatlan elektronok számának növekedése kíséri.

A gerjesztési energia a kémiában az a mennyiség, amely szükséges egy kis energiatartalékkal rendelkező atom teljes átalakulásához egy magasabb formába. A kötéstöbbség alatt azon elektronpárok számát értjük, amelyeken kovalens kémiai kötés kialakulása következtében a közeli atomok osztoznak.

A Ϭ és π kötések a molekulák különböző típusú kovalens kötéseinek hozzávetőleges leírásai. A hibrid felhők között egyszerű (Ϭ kapcsolat) jön létre. Jellemzője az elektronfelhő sűrűségének maximális eloszlása ​​azon tengely mentén, amely mentén az atommagok kapcsolódnak.

A komplex (π csatolás) a nem hibrid elektronfelhők oldalirányú átfedését jelenti. A kialakulása során az elektronfelhő sűrűsége minden irányban maximális értékkel rendelkezik.

A folyamat jellemzői

A kötéshibridizáció különböző típusú pályák elmozdulásának folyamata egy többatomos molekulában, amelynek eredményeként azonos termodinamikai jellemzőkkel rendelkező felhők képződnek.

Mi a vegyértékkötés módszer alkalmazása? A szerves és szervetlen anyagok példái jelzik a vegyületek szerkezetének, valamint jellegzetes kémiai tulajdonságainak magyarázatában betöltött fontosságát.

A hibridizáció típusai

Attól függően, hogy hány párosítatlan elektron keveredik egymással, a hibridizációnak több fő típusa van.

Az sp-típusú változat egy s- és p-pálya összekeverését jelenti. A folyamat eredményeként két egyforma hibrid pálya keletkezik, amelyek 180 fokos szögben átfedik egymást. Így az atommagból különböző irányokba irányulnak.

Az Sp2 hibridizáció akkor következik be, amikor két p orbitális keveredik egy s-sel. Ennek eredményeként három egyforma hibrid pálya keletkezik, amelyek a háromszög csúcsaira irányulnak azonos szögben (értéke 120 fok).

Az sp3 hibridizációban a 3p és az one s orbitális keveredik. A folyamat eredményeként négy egyforma hibrid felhő képződik, amelyek tetraédert alkotnak. A kötési szög ebben az esetben 109 fok 28 perc.

A módszer fontos szempontjai

Kiemeljünk néhány fontos pontot, amelyek a vegyértékkötés módszerét jellemzik. A kovalens kémiai kötés kialakításához két ellentétes forgási irányú elektronra van szükség. Például, ha egy hidrogénmolekula kialakulását vesszük figyelembe, akkor ez két atom egyedi elektronpályáinak átfedésével, egy közös elektronpár megjelenésével jár együtt.

A donor-akceptor típus szerint képződött kovalens kötés elemzésénél az ammóniumkation képződését vesszük példaként. A donor ebben az esetben a nitrogén, amelynek saját elektronpárja van, az akceptor pedig a savakban található hidrogén proton. A keletkező ammóniumkationban három kötés jön létre hibrid felhők hatására, egy pedig donor-akceptor típusú átfedéssel. Az elektronsűrűség egyenletesen oszlik el, így minden kötés kovalensnek tekinthető.

Következtetés

A nemfémes atomok közötti kötések kialakulása során megfigyelhető az elektronhullámfüggvények átfedése. A kapcsolat erőssége az elektronikus felhők interakciójának teljességétől függ. Normál állapotban az atom vegyértékét a párosítatlan elektronok száma jellemzi, amelyek részt vesznek más atomokkal közös elektronpárok kialakításában.

Fűtött (gerjesztett) állapotú atom esetében ez a szabad (nem párosított) elektronok számával, valamint a nem foglalt pályák számával függ össze.

Összefoglalva megjegyezzük, hogy a vegyértékkötések módszere lehetővé teszi számunkra, hogy megmagyarázzuk a szervetlen és szerves anyagok molekuláinak képződésének folyamatát. A vegyértékkötések mértékeként azon kémiai kötések számát használják, amelyekkel más elemekkel kapcsolódik.

Vegyértékelektronoknak csak azokat tekintjük, amelyek a külső szinten helyezkednek el. Ez az állítás a fő alcsoportok elemeire vonatkozik. Ha figyelembe vesszük a periódusos rendszerben a másodlagos alcsoportba tartozó elemeket, akkor a vegyértéket a legkülső energiaszinteken elhelyezkedő elektronok határozzák meg.

Bármely molekula mérlegelésekor a vegyértékkötések módszerével létrehozhat egy elektronikus képletet, valamint feltételezheti a vegyület kémiai aktivitását és tulajdonságait. Attól függően, hogy hány felhő vesz részt a folyamatban, különböző számú hibrid pálya jön létre. Ez egyszeres, kettős és hármas kötések megjelenéséhez vezet a szervetlen és szerves anyagok molekuláiban.

Itt röviden megvizsgáltuk a vegyértékkötések módszerét és annak rendelkezéseit.

A VS módszer alapvető rendelkezései.

1. Egyetlen kémiai kötést két ellentétes spinű elektron alkot, amelyek különböző atomokhoz tartoznak. A kötés hullámfüggvényeik átfedése és egy közös elektronpár kialakulása miatt jön létre. Ennek eredményeként az atommagok között megnövekedett negatív töltésű zóna jelenik meg, mivel ebben a régióban az elektronok tartózkodási ideje hosszabb, mint a molekulatér többi pontjában. Egy közös elektronpár kialakulása a rendszer egészének összenergiájának csökkenéséhez és kovalens kötés kialakulásához vezet.

2. A kapcsolat térben orientált és abban az irányban helyezkedik el, ahol a hullámfüggvények átfedésének lehetősége maximális.

3. Két atompálya közül az erősebb kötést az alkotja, amelyik erősebben átfed a második atom pályájával. Minél nagyobb a pályák átfedése, annál több energia szabadul fel a kötés kialakulása során, és annál erősebb.

A kovalens kötések jellemzői.

1. Kötési energia E St, kJ/mol.

2. Kommunikációs polaritás.

3. Kommunikációs telítettség.

Nézzük meg őket részletesebben.

A kommunikáció energiája.

A kétatomos molekulák atomokra való széteséssel szembeni ellenállását disszociációs energiájának vagy kötési erősségének a nagysága jellemzi. A hidrogénmolekulában a kötési energia számszerűen megegyezik azzal az energiával, amely a H 2 molekula H + H atomokból történő képződése során felszabadul = H 2 + 432 kJ. Ugyanennyi energiát kell fordítani a H 2 = H + H − 432 kJ kötés megszakításához.

AB összetételű molekulákban n a „B” atomok egymást követő leválása egyenetlen energiafelhasználással jár.

Például a hidrogénatomok metánmolekulából történő szekvenciális eltávolításának energiaértékei (kJ/mol) jelentősen különböznek:

Ebben az esetben a C-H kötés energiáját az összes szakaszban felhasznált energia átlagos mennyiségeként határozzuk meg: CH 4 = C + 4H; ∑=1660 kJ/mol;
E(C-H) = 1660/4 = 415 kJ/mol.

Egy adott atompár, például a C-H kötési energiája attól függ, hogy ez a pár melyik molekulában található. Ennek az energiának a változása azonban a különböző molekulákban kicsi. Ez megerősíti azt a feltételezést, hogy az atomokat összekötő elektronpárok atomok között helyezkednek el.

Ha sok molekulában összehasonlítjuk a C-H kötés energiáit, akkor az átlagos érték 413 kJ/mol lesz, ami nem túlságosan különbözik a CH 4 molekulában lévő C-H kötésre számított értéktől (415 kJ/mol).

Minél nagyobb a kémiai kötés energiája, annál erősebb a kötés. Egy kötés akkor tekinthető erősnek vagy erősnek, ha energiája meghaladja az 500 kJ/mol értéket (például N 2 esetén 942 kJ/mol), gyengének - ha energiája kisebb, mint 100 kJ/mol (például 69 kJ/mol NO 2 esetén). Ha az atomok kölcsönhatása során 15 kJ/mol-nál kisebb energia szabadul fel, akkor azt tekintjük, hogy kémiai kötés nem jön létre, de intermolekuláris kölcsönhatás figyelhető meg (pl. Xe 2 esetén 2 kJ/mol). A kötési szilárdság általában a hosszának növekedésével csökken (4.1. táblázat).

4.1. táblázat

Kötéshossz és energiaértékek hidrogén-halogenidekhez

Az egyszeres kötés mindig gyengébb, mint a többszörös kötés – ugyanazon atomok közötti kettős és hármas kötések.

Kommunikációs polaritás

Ha kovalens kötést ugyanannak az elemnek két atomja alkot, akkor a teljes elektronsűrűség mindkét atommag mezőjében abszolút szimmetrikusan helyezkedik el. Ha egy közös pár két különböző elem atomjait köti össze, akkor az elektronsűrűség nem szimmetrikus. Az elektronegatívabb elem atomja felé tolódik el. Ennek eredményeként ezen az atomon többlet (részleges) negatív töltés, az ellenkező atomon pedig részleges pozitív töltés indukálódik. Ennek eredményeként a molekulában két ellentétes töltésű pólus képződik. Minél nagyobb a különbség az atomok elektronegativitása között, annál polárisabb a kötés.

Azokat a poláris molekulákat, amelyek pozitív és negatív pólusai térben elkülönülnek, DIPOLEK-nek nevezzük. A dipólus pólusai közötti távolságot hosszának nevezzük ( L).

Az egyik pólus töltésének és a dipólus hosszának szorzatát dipólusmomentumnak (Cm) nevezzük.

μ = Z∙L.(4.1)

A dipólusmomentum egy vektormennyiség. A kémiában a dipólusmomentum irányát a pozitív pólustól a negatív pólusig veszik. Például egy hidrogén-klorid molekulában a felesleg (+) a hidrogénatomra koncentrálódik, a felesleg (-) H δ + → Cl δ - pedig a klóratomra koncentrálódik. Többatomos molekulák esetében a dipólusmomentum az egyes kötések dipólusmomentumainak vektorösszegeként számítható, figyelmen kívül hagyva azok kölcsönös hatását. Az egyes kapcsolatok mozzanatai erősíthetik vagy kompenzálhatják egymást, megváltoztatva a teljes pillanatot.

Például a BeCl 2 és CO 2 lineáris molekulák nem polárisak. Bár a kötések mindegyike poláris. Ilyen molekulák közé tartoznak a metán CH 4 és a kén-hexafluorid SF 6 molekulák, amelyekben az egyes kötések dipólusmomentumai

kompenzálják egymást, és a molekula teljes dipólusmomentuma nulla.

Határos esetben a megosztott elektronpár teljesen az egyik atomban lokalizálódik. Ennek eredményeként két ellentétes töltésű ion keletkezik. Az elektront vesztett atom kationná (A +), egy másik elektronját befogó atom pedig anionná (A -) alakul. Két ellentétes töltésű részecske kölcsönös vonzása következtében ionos kötés jön létre.

Ionos kötés ellentétes előjelű töltésű részecskék közötti elektrosztatikus vonzás következtében jön létre, amelyek egy vagy több elektron egyik atomról a másikra való átvitele következtében jönnek létre. Kossel elmélete (1916) szerint bármely elem atomja egy vegyületbe belépve a megfelelő számú elektront elveszítve vagy megszerezve hajlamos arra, hogy megszerezze a legközelebbi (a periódusos rendszerben) nemesgáz atomjának elektronhéját. ns 2 vagy ns 2 n.p. 6. Az elektronok hozzáadásának vagy elvesztésének eredményeként anion, illetve kation képződik.

Így például egy ionos NaCl kristálynál Na-ionok keletkeznek + és Cl - A semleges atomok száma azt mutatja, hogy a nátrium atom veszít egy elektront, és a klóratom veszít egyet. Ennek eredményeként a Na + (2 s 2 2p 6 – héj Ne) és Cl – (3 s 2 3p 6 – Ar héj). Ezek az ionok szabályos háromdimenziós szerkezetet alkotnak a kristály belsejében.

A kristályban lévő ionok egyensúlyi helyzetben vannak, ezért a köztük lévő Coulomb-vonzás erőit elektronhéjaik taszító erőivel kell kompenzálni.

Ismeretes, hogy ideális ionkötés nem létezik. Még az általában ionosnak minősített vegyületekben sem figyelhető meg az elektronok teljes átvitele egyik atomról a másikra. Az elektronok mindig részben közös használatban maradnak.

Például a lítium-fluoridban lévő kötés 80%-ban ionos és 20%-ban kovalens. Emiatt helyesebb a kémiai kötés ionosságának mértékéről beszélni.

Domináns ionkötés csak akkor jelenik meg, ha a kölcsönhatásban lévő atomok (például a nátrium és a klór) nagyon eltérő ionizációs energiával és elektronaffinitással rendelkeznek (fém-nemfém).

Az ionos kristályban a kationok és anionok közötti kölcsönhatás nem függ az iránytól, ezért az ionos kötést nem irányítottnak mondjuk. Minden kation tetszőleges számú aniont képes magához vonzani, és fordítva. Emiatt az ionos kötés nem irányított és telítetlen, és az ionok közötti kölcsönhatások száma szilárd állapotban csak korlátozott.

kristály méretei. Ezért az egész kristályt egy ionos vegyület „molekulájának” kell tekinteni.

Emiatt az ionkristályok nagyon kemények és törékenyek, és magas rácsenergiájúak.

Ha megpróbáljuk deformálni az ionrácsot, akkor az egyik réteg eltolódik a másikhoz képest, amíg a hasonló töltésű ionok túl közel nem kerülnek egymáshoz. Ez a taszító erők éles növekedéséhez vezet, és a rács gyorsan összeomlik.

Kommunikációs telítettség

A kovalens kötés a kémiai kötések leggyakoribb típusa, amely különféle típusú vegyületekben fordul elő. Kialakulásának két lehetséges mechanizmusát szokás megkülönböztetni: egy cseremechanizmust, amikor a kölcsönhatásban lévő atomok mindegyike egy-egy elektront szállít, és egy donor-akceptor mechanizmust, ha egy elektronpárt közös használatra az egyik atom (donor) átad a másiknak. szabad elektronpályával rendelkező atom (akceptor).

1. Csere mechanizmus A ∙ + ∙ B = A : BAN BEN

2. Donor-akceptor mechanizmus A + : B = A : BAN BEN

A hidrogénmolekula a lehető legegyszerűbb példa a kovalens kötés cseremechanizmussal történő kialakítására.

Lewis cseremechanizmussal kapcsolatos elképzelései keretein belül egy elem vegyértékét a molekulában lévő atom által alkotott közös elektronpárok száma határozza meg.

Egyes esetekben a kovalens kötés létrejöttében mindkét elektront csak az egyik atom szolgáltatja. Ez az úgynevezett donor vegyérték. Amint egy ilyen kötés létrejön, megkülönböztethetetlenné válik bármely más kovalens kötéstől. A donor-akceptor kötések számos molekulában és ionban fordulnak elő.

Amikor az NH 4 + ammóniumion és a BF 3 NH 3 molekula képződik, az NH 3 ammónia molekulában lévő nitrogénatomnak van egy nem kötő 2 S 2 elektronpár. Hidrogénion H + - mentes 1 S orbitális, és a BF 3 molekulában a bóratom szabad 2 R orbitális.

N + + : NH3 → H : N H F 3 B + : NH 3 → BF 3 : NH 3

Az NH 4 + ionban az akceptor a H + ion, a BF 3 NH 3 molekulában pedig a bóratom (B). A nitrogénatom, amely az ammónia molekula része, mindkét esetben donorként működik.

A különböző molekulák közötti donor-akceptor kölcsönhatások komplex vegyületek képződésével járhatnak:

А1С1 3 + : NH3 = [A1(NH3)]C13

Az NH 3-ban lévő nitrogénatom magányos elektronpárral rendelkezik, és donor szerepet tölt be, az A1-atom az A1C1 3 molekulában pedig szabad pályával rendelkezik, és akceptor szerepet játszik.

Mindez arra utal, hogy az atomok vegyértéke nemcsak a párosítatlan elektronok számától függ, hanem az üres pályák meglététől, illetve a magányos elektronpárok számától is.

Az NH 4 + ionban a központi nitrogénatom összes N-H kötése eltérő eredete ellenére egyenértékű és megkülönböztethetetlen, ami egyértelműen bizonyítja a kovalens és donor-akceptor kötések azonos jellegét.

A donor-akceptor mechanizmus által létrehozott kötések rendszerint azután jönnek létre, hogy a donoratom párosítatlan elektronjait felhasználta a cseremechanizmus általi kötések kialakítására. Ez azzal magyarázható, hogy amikor egy másik atom elektronjainak részvételével közös elektronpárok jönnek létre, a donor atom vegyértékszintje telítődik, miközben elektronegativitása csökken, és könnyebben adja fel nem kötő párjait, hogy kötéseket alkossanak. a donor-akceptor mechanizmus szerint.

A szabad akceptor pályákat nagyon alacsony energiaérték jellemzi. Ez magyarázza hajlamukat arra, hogy a donor-akceptor mechanizmus szerint elektronokkal teljenek meg. A donor-akceptor kölcsönhatás olyan folyamatok hátterében áll, mint bizonyos molekulák polimerizációja a gáz halmazállapotból folyékony halmazállapotba való átmenet során, komplex vegyületek képződése és anionok hidrolízise.

Kommunikációs irány

A kovalens kötés kialakulása a vegyértékelektronfelhők (egy részvénytársaság atomi pályái) átfedésének eredménye, melyeket bizonyos térbeli orientáció jellemez, ezért a kovalens kötésnek szigorúan meghatározott iránya van.

A kovalens kötések irányát a kötési szögek jellemzik - a kötött atomok középpontjait összekötő vonalak közötti szögek. Maga a molekula vagy ion grafikus képlete nem tartalmaz információt a kötési szögekről. Például a 2- ionban az S-O kötések közötti kötésszögek 109,5 o, a 2- Pd-Cl ionban pedig - 90 o; a BF 3 molekula lapos háromszög alakú, az NF 3 piramis alakú, a C1F 3 pedig T alakú, bár mindhárom utolsó molekula összetétele AF 3.

Egy molekulában a kötéshosszak és kötésszögek összessége határozza meg a térbeli egyensúlyi szerkezetét, amelyben az erők egyenlőek.

vonzás és taszítás, és amely biztosítja az optimális térszerkezetet és a molekula energiájának minimális értékét.

Az atompályák átfedése az atommagokat összekötő vonal mentén σ kötések kialakulásához vezet. Egy kémiai részecskében két atom között csak egy σ kötés lehetséges. Minden σ kötés tengelyirányú szimmetriával rendelkezik a magközi tengelyhez képest.

A kémiai részecskék töredékei az atommagok közötti tengely körül foroghatnak anélkül, hogy megzavarnák a σ kötéseket létrehozó atomi pályák átfedésének mértékét.

A térben irányított, szigorúan orientált σ - kötések halmaza részecskék térszerkezetét hozza létre.

Rizs. 4.2. Sémák σ kötések kialakítására különféle típusú elektronok bevonásával

A kölcsönható atommagokat összekötő egyenesre merőleges atompályák további átfedésével π kötések jönnek létre, amelyekben r-r, p - dÉs d-d-pályák (4.3. ábra).

Axiális szimmetriával nem rendelkező π-kötés megjelenésével lehetetlenné válik a kémiai részecske fragmenseinek szabad forgása a σ-kötés körül, mivel ennek a π-kötés megszakadásához kell vezetnie.

Az atomok között létrejövő kötések számát ún sokféleség, vagy a kommunikáció rendje, és a megosztott elektronpárok száma határozza meg .

Megállapították, hogy a kötött atomok közötti átlagos távolság (kötéshossz) a megosztott elektronpárok számának növekedésével csökken.

Rizs. 4.3. Sémák π kötések kialakítására különféle típusú elektronok bevonásával

Ez annak köszönhető, hogy két pozitív töltésű atommag között megnő az elektronsűrűség, aminek következtében az atommagok közötti vonzás is megnő, ezért növekszik kötési energia(4.2. táblázat).

A vegyértékkötés (VB) módszer a következő elveken alapul:

A kémiai vegyületek elektronszerkezetét a szomszédos atomok között lokalizált, kétközpontú, kételektronos kémiai kötések halmazának tekintjük;

Minden egyes kémiai kötés két szomszédos atom között egy ellentétes irányú spinekkel rendelkező elektronpár megosztása eredményeként jön létre. Egy ilyen közös elektronpár létrejöhet két atom kölcsönhatása eredményeként, amelyek mindegyikét egy párosítatlan elektron jelenléte jellemzi átfedő vegyértékpályákon (cseremechanizmus), valamint egy atomból álló elektronpár miatt. - donor - és egy másik atom szabad pályája - akceptor (donor -akceptor mechanizmus);

Egy közös elektronpár elektronsűrűség-eloszlásának szimmetriájától függően a kölcsönható atomok közötti kémiai kötés vonalához képest s, p és d kötéseket különböztetünk meg. Mivel két atom között legfeljebb egy s, két p és egy d kötés jöhet létre, a kémiai kötések lehetnek: egy- (s), kettős (s+p), három- (s+2p) és négyszeresek. (s+2p+d);

Mivel egy egyedi kétcentrumú kételektronos kémiai kötés energiája (E) nagyobb, minél nagyobb az átfedés a kölcsönható atomok atomi pályái között, a kötés a maximális átfedés irányában jön létre, és az jellemzi: fókuszűrben. Az atompályák átfedésének hatékonyságának különbsége miatt: E(s) > E(p) > E(d);

Egy kémiai elem atomjának kémiai kötések kialakítására való képességének mennyiségi mértéke. vegyérték- azt a kételektronos kétcentrumú kémiai kötések száma határozza meg, amelyeket egy kémiai elem atomja a kémiai vegyületben lévő partnereivel alkot. Figyelembe véve a kémiai kötések kialakulásának csere- és donor-akceptor mechanizmusait, egy kémiai vegyületben egy atom vegyértéke megegyezik a kötés során használt vegyértékpályáinak számával, függetlenül attól, hogy elektronokat foglalnak-e el. Egy kémiai elem atomjának maximális lehetséges vegyértéke nem haladhatja meg vegyértékpályáinak számát, amely meghatározza a kovalens kémiai kötések telítettségét.

1. példa Ismertesse az elektronszerkezetet, és indokolja meg a kötési energia (kJ/mol) változásának nem-monoton jellegét a halogénmolekulákban: F 2 (159)< Cl 2 (243) >Br 2 (199) > I 2 (151) > 2 (117).

Megoldás. Két F 2s 2 2p 5 atom kölcsönhatása, amelyek mindegyikét egy párosítatlan elektron jelenléte jellemzi a 2p vegyértékpályákon, meghatározza az F 2 molekulában egyetlen s-típusú kémiai kötés kialakulását a cseremechanizmus révén:

A Cl, Br, I és At atomok vegyértékpályái nemcsak ns 2 np 5, hanem szabad nd pályák is. Ez határozza meg ezeknek a halogéneknek a molekuláiban való jelenlétét, valamint egy cseremechanizmuson alapuló s típusú kémiai kötést, egy további p típusú kötést a donor-akceptor mechanizmus szerint az egy atom magányos elektronpárja és a szabad 3d pálya miatt. a másikról:

A további p-kötés jelenléte meghatározza a multiplicitás [†] és a kötési energia természetes növekedését az F 2 molekuláról Cl 2 -re való átmenet során. A kötési energia további csökkenése a Cl 2 ®Br 2 ®I 2 ®At 2 sorozatban a kölcsönhatásban lévő halogénatomok vegyértékpályái átfedésének hatékonyságának csökkenésével jár, a halogénatomok méretének növekedése következtében. vegyértékpályák.

2. példa Mutassa be az elektronszerkezetet, és határozza meg a foszfor vegyértékét fluortartalmú vegyületeiben: PF 3, PF 5 és -. Az alábbi vegyületek közül melyik képes nitrogént képezni?

Megoldás. A P 3s 2 3p 3 3d 0 alapállapotot egy elektronpár, három párosítatlan elektron és öt szabad vegyértékpálya jelenléte jellemzi. Három fluoratom kölcsönhatása, amelyek mindegyikében egy párosítatlan F 2s 2 2p 5 elektron van, a foszforatom három párosítatlan elektronjával az alapállapotban meghatározza a PF 3 vegyületben három s kötés kialakulását a cseremechanizmus révén:

Gerjesztett állapotban a P* 3s 1 3p 3 3d 1 foszforatomot öt párosítatlan elektron jelenléte jellemzi a vegyértékpályákon, és ennek következtében a cseremechanizmus révén öt s kötés kialakításában vehet részt. amikor kölcsönhatásba lép a PF 5 vegyület öt fluoratomjával:

Meg kell jegyezni, hogy a 3s, 3p és 3d vegyértékpályák közötti viszonylag kis energiarés az atom gerjesztésének kis energiaköltségéhez vezet, amelyet több mint kompenzál további kémiai kötések kialakulása.

Az ionképződés az elektronpárt biztosító F - 2s 2 2p 6 ion és a PF 5 donor-akceptor kölcsönhatása eredményeként következik be, amelyet a foszforatomon egy szabad d pálya jelenléte jellemez:

A foszforatom és a partnerek által létrehozott kételektronos kémiai kötések számának megfelelően a PF 3, PF 5 és - vegyületekben a foszfor vegyértéke 3, 5 és 6.

A foszforatomtól eltérően az N 2s 2 2p 3 nitrogén második periódusának elemének vegyértékképességét korlátozza az a lehetőség, hogy legfeljebb négy kémiai kötést képezzenek négy vegyértékpályával - hármat a cseremechanizmus révén, három párosítatlan elektron miatt. a 2p vegyértékpályákon és az egyiken a donor-akceptor mechanizmus révén a 2s pályákon lévő elektronpár miatt. Ez határozza meg, hogy a nitrogén esetében csak az NF 3 vegyület létezik.

Amikor különböző kémiai elemek atomjai kölcsönhatásba lépnek, az általánosított elektronpár egy elektronegatívabb atomra tolódik el, ami többlet negatív és pozitív töltések megjelenéséhez vezet az azonos nagyságú (q) atomokon. Egy ilyen kémiai kötés polaritásának mennyiségi jellemzője az érték dipólmomentum(m) – a q többlettöltés abszolút értékének és a pozitív és negatív töltések középpontjai közötti l távolságnak a szorzata a dipólusban (dipólushossz): m = q×l[‡][KB1] .

3. példa Határozza meg a fluor- és hidrogénatomok effektív töltéseit a HF-molekulában, ha a dipólusmomentum és a H-F kötés hossza 1,91 D és 92 pm.

Megoldás. A poláris kovalens kötést alkotó hidrogén- és fluoratomok effektív töltése az elektrontöltés töredékeként számítható ki a következő összefüggés segítségével:

q = m exp/m ion,

ahol q a H és F atomok effektív töltésének értéke; m ion – a molekula dipólusmomentumának értéke, azzal a feltételezéssel számítva, hogy a HF H + és F - ionokból áll, amelyek töltése egyenlő az elektrontöltéssel e = 1,602 × 10 -19 C; m exp a HF molekula dipólusmomentumának kísérleti értéke.

q = e × l/m exp = (1,91 × 3,34 × 10 -30) / 1,602 × 10 -19 × 9,2 × 10 -11 = 0,43.

Így a molekulában az effektív töltések: H +0,43 F -0,43, ami a kémiai kötés ionos-kovalens természetét jelzi - 43% ionosság és 57% kovalensség.

Mivel a kémiai kötés dipólusmomentuma a dipólus pozitív végétől a negatív felé irányított vektormennyiség, a kémiai vegyület dipólusmomentuma az egyes kémiai kötések dipólusmomentumainak vektorösszegétől függ, és nem csak attól függ, az egyes kötések polaritása, hanem a vegyületben lévő kötések térbeli elrendezése is. Így az A d + -B d - egyedi kötések polaritása ellenére, AB n molekula szimmetrikus geometriai szerkezetével:

a kötések dipólusmomentumainak vektorösszege 0, ami a vegyületek polaritatlanságához vezet.

A dipólusmomentum nagyságát és a többatomos molekulák polaritását az is befolyásolja, hogy a molekula elektronszerkezetében magányos elektronpárok vannak jelen.

4. példa Indokolja az izostrukturális trigonális piramismolekulák dipólusmomentumainak és polaritásának különbségét: NH 3 (1,5 D) és NF 3 (0,2 D)!

Megoldás. Az NH 3 és NF 3 molekulákban a nitrogénatom részt vesz három s kötés kialakításában partnerekkel, és egy magányos elektronpár jelenléte jellemzi. Figyelembe véve a nitrogénatomok elektronegativitásának különbségét a hidrogénhez képest c(N) > c(H) és fluorhoz c(N)< c(F), дипольные моменты связей N-H на­правлены в сторону азота, а дипольные моменты связей N-F – в сторону фтора:

Mivel az N-H kötések dipólusmomentumai vektorösszegének iránya NH 3 esetén egybeesik a nitrogénatomon lokalizált magányos elektronpár irányával, az ammónia dipólusmomentuma és polaritása megnövekszik. Az NF 3 molekulában az N-F kötések dipólusmomentumainak vektorösszegének iránya közvetlenül ellentétes az elektronpár irányával, ami meghatározza az NF 3 dipólusmomentumának és polaritásának csökkenését.

Az átfedés eredményeként létrejövő kétközpontú kételektronos kémiai kötések energiaegyenértékűségének és szimmetrikus térbeli orientációjának igazolása különböző(s, p, d) a központi atom vegyértékpályái ligandumpályákkal, a fogalom használatos vegyérték atompályák hibridizációja, a következő rendelkezések alapján:

A központi atom típusú kémiai kötések ligandumokkal való kialakításában nem az eredeti, energiában és alakban eltérő atompályák (s, p, d) vehetnek részt, hanem ekvivalens hibridpályák, amelyek alakja biztosítja a leghatékonyabb átfedést a ligandumok pályáival;

Mivel a központi atom atomi pályáinak hibridizációja energiaráfordítást igényel, amit erősebb kémiai kötések kialakulása kompenzál, a hibridizáció hatékonysága az eredeti atompályák közötti energiarés növekedésével és méretük növekedésével csökken. Ennek eredményeként mind periódusonként (ns, np és nd vegyértékpályák közötti energiarés növekedése), mind csoportonként (valenciapályák méretének növekedése) csökken a kémiai elemek atomjainak pályáinak hibridizációs hatékonysága. ;

A hibridpályák számát a hibridizációban részt vevő kezdeti atompályák száma határozza meg: s + p = 2sp, s + 2p = 3sp 2, s + 3p = 4sp 3, s + 2p + d = 4sp 2 d, s + 3p + d = 5sp 3 d, s + 3p + 2d = 6sp 3 d 2;

A nem-átmeneti elemek vegyületeinél a központi atom atomi pályáinak hibridizációjának típusát, a hibridpályák térbeli elrendeződését és ebből adódóan a vegyületek sztereokémiai szerkezetét elsősorban az elektronpárok kialakulását biztosító minimális taszító energiája határozza meg. a központi atom ligandumokkal kötött s kötései, valamint a központi atom magányos vegyértékpárjai (lokalizált elektronpárok modellje). Mivel egy kémiai s kötés elektronpárja kisebb térfogatot foglal el, mint egy magányos elektronpár (n), az elektronpárok közötti taszítás növekszik a sorozatban: s-s< s-n < n-n.

5. példa Ismertesse az elektronszerkezetet, határozza meg a geometriai alakját és a kötések sokaságát a következő vegyületekben: a) H 2 O, b) CO 2, c) SO 2, d) NO 3 -; e) BrF 4 -, f) PCl 5, g) SF 6.

Megoldás. Figyelembe véve a hibridizáció koncepcióját, az elektronszerkezet, a geometriai forma és a kötési sokaság elemzésekor nem-átmeneti elemek vegyületeiben a következő sorrend betartása javasolt:

1. Írja fel a központi atom és a ligandumok elektronképleteit alapállapotban, és a ligandumok elektronszerkezete alapján határozza meg a vegyületben lévő s és p kötések számát!

a) H 2 O - O 2s 2 2p 4, 2H 1s 1 2 párosítatlan elektronnal a cseremechanizmus szerint 2s kötést képez az O atommal;

b) a CO 2 - C 2s 2 2p 2, 2O 2s 2 2p 4 4 párosítatlan elektronnal 2s és 2p kötéseket alakítanak ki a szénatommal a cseremechanizmus szerint;

c) SO 2 - S 3s 2 3p 4 3d 0, 2O 2s 2 2p 4 4 párosítatlan elektronnal a cseremechanizmus szerint 2s és 2p kötéseket hoznak létre az S atommal;

d) NO 3 - - N 2s 2 2p 3, 2O 2s 2 2p 4 és O - 2s 2 2p 5 5 párosítatlan elektron jellemzi, ezért 5 db kételektronos kötést kell kialakítaniuk a központi nitrogénatommal. A 2. periódusú egyéb kémiai elemek atomjaihoz hasonlóan azonban a nitrogén esetében a kételektronos kötések maximális száma (maximális vegyérték) nem haladhatja meg a 4-et. Ez meghatározza, hogy a ligandumok párosítatlan elektronjainak számát csökkenteni kell a nitrogénre. az elektronok számának újraeloszlása ​​a ligandumok és a nitrogénatom között: NO 3 - - N + 2s 2 2p 2, O 2s 2 2p 4 és 2O - 2s 2 2p 5 – egy ilyen rendszerre jellemző, hogy a ligandumokon 4 párosítatlan elektron található , amely cseremechanizmuson keresztül részt vehet az N + kationnal 3s és 1p kötések kialakításában;

e) BrF 4 - - Br 4s 2 4p 5 4d 0, 3F 2s 2 2p 5 3 párosítatlan elektronnal és F - 2s 2 2p 6 4s kötést képez a Br atommal: 3 cserével és 1 donor-akceptor mechanizmussal;

f) PCl 5 - P 3s 2 3p 3 3d 0, 5Cl 3s 2 3p 5 5 párosítatlan elektronnal 5s kötést képez a P atommal a cseremechanizmus szerint;

g) SF 6 – S 3s 2 3p 4 3d 0, 6F 2s 2 5p 5 6 párosítatlan elektronnal a cseremechanizmus szerint 6s kötést képeznek az S atommal.

2. A szükséges számú s és p kötés kialakításához a cseremechanizmussal, ha szükséges, vigye át a központi atomot gerjesztett állapotba, és egyenlítse ki a központi atom és a ligandumok párosítatlan elektronjainak számát:

a) H 2 O - a központi atom O 2s 2 2p 4 és a 2H 1s 1 ligandumok ugyanannyi párosítatlan elektront tartalmaznak;

b) CO 2 – a 2O 2s 2 2p 4 ligandumok 4 párosítatlan elektronja határozza meg a C* 2s 1 2p 3 szénatom gerjesztésének szükségességét;

c) SO 2 - a 2O 2s 2 2p 4 ligandumok 4 párosítatlan elektronja határozza meg a kénatom S* 3s 2 3p 3 3d 1 gerjesztésének szükségességét;

d) az O 2s 2 2p 4 és 2O - 2s 2 2p 5 ligandumok NO 3 - - 4 párosítatlan elektronja határozza meg az N + * 2s 1 2p 3 kation gerjesztésének szükségességét;

e) BrF 4 - - a 3F 2s 2 2p 5 ligandumok 3 páratlan elektronja határozza meg a Br * 4s 2 4p 4 4d 1 atom gerjesztésének szükségességét;

e) Az 5Cl 3s 2 3p 5 ligandumok PCl 5 – 5 páratlan elektronja határozza meg a P * 3s 1 3p 3 3d 1 atom gerjesztésének szükségességét;

g) A 6F 2s 2 2p 5 ligandumok SF 6 – 6 párosítatlan elektronja határozza meg az S * 3s 1 3p 3 3d 2 atom gerjesztésének szükségességét.

3. A központi atom ligandumokkal kötött kötéseinek s számának és a központi atom vegyértékpályáin lévő magányos elektronpárok számának összege alapján határozza meg a hibrid pályák számát, és a pályák jellege alapján az s kötések kialakításában részt vevő, magányos párokat tartalmazó központi atom - a hibridizáció típusa:

a) H 2 O – O 2s kötést képez H atomokkal, és 2 magányos párt tartalmaz - összesen 4 hibrid pályát s és három p pályából, sp 3 hibridizációból;

b) a CO 2 – C* gerjesztett állapotban 2s kötést hoz létre O atomokkal és nem tartalmaz magányos párokat - csak 2 hibrid, s és egy p pályákból, sp hibridizáció;

c) SO 2 – S* gerjesztett állapotban 2s kötést képez O atomokkal és egy magányos elektronpárt tartalmaz - összesen 3 s és két p pályából képzett hibrid pályát, sp 2 hibridizáció;

d) NO 3 - - az N + kation gerjesztett állapotban 3s kötést hoz létre egy atommal és két oxigénionnal, nincs magányos elektronpár - csak 3 hibridpálya s és két p pályából alakul ki, sp 2 hibridizáció;

e) BrF 4 - - Br* gerjesztett állapotban 3s kötést létesít az F atomokkal a cseremechanizmussal és 1s kötést az F ionnal donor-akceptor mechanizmussal, 2 magányos elektronpárt tartalmaz - összesen 6 hibrid pályát alkotnak s, három p és két d orbitál, sp 3 d 2 hibridizáció;

e) A PCl 5 – P* gerjesztett állapotban 5s kötést létesít Cl atomokkal és nem tartalmaz magányos elektronpárokat - csak 5 hibrid orbitál s, három p és egy d pályából, sp 3 d hibridizáció;

g) SF 6 – S* gerjesztett állapotban 6s kötéseket hoz létre F atomokkal és nem tartalmaz magányos elektronpárokat - csak 6 hibrid pálya s, három p és két d pályából, sp 3 d 2 hibridizáció;

4. A hibrid pályák energiaegyenértékét és térbeli orientációját figyelembe véve adja meg a vegyületek elektrongrafikus és szerkezeti-grafikus képleteit; figyelembe véve a központi atom ligandumokkal kötött s és p kötéseinek számát, valamint a p kötések delokalizációját, határozza meg a kötések többszörösét (K):

K = 2 K = 1 1/3

6. példa. Miért csökkennek a РНЭН kötésszögek a VI csoport p-elemei H 2 E hidrogénvegyületeinek sorozatában: H 2 O (104,5 0) > H 2 S (92,2 0) > H 2 Se (91,0 0) > H 2 Te (90 0)?

Megoldás. A H 2 E molekulák elektronszerkezetét két s E-H kötés és két magányos elektronpár jellemzi, amelyek a VI. csoport p-elemeinek atomjain lokalizálódnak. A РНЭН kötésszög nagyságát egyrészt a központi atom pályáinak jellege és térbeli orientációja határozza meg, amelyek részt vesznek az s E-H kötések kialakításában, másrészt az ún. elektronok közötti taszítás magányos és s kötő elektronpárok között.

2 s kötés és 2 magányos elektronpár jelenléte meghatározza az s kötések kialakulásában való részvétel lehetőségét vagy a központi atom sp 3 hibridizált vegyértékpályái, amelyeket tetraéderes térbeli orientáció jellemez РНЭН = 109 0 szöggel, vagy az eredeti 90 0 -os szögben elhelyezkedő atomi p pályák. Mivel a pályák mérete növekszik a központi atom vegyértékpályái főkvantumszámának növekedésével, a hibridizáció hatékonysága csökken, ami a РНЭН kötési szög közeli 104,5 0 tetraéderes csökkenéséhez vezet H 2 O esetén. 90 0-ra H 2 Te esetén. A 109 0 tetraéderhez képest valamivel kisebb РНОН = 104,5 0 kötési szög két magányos elektronpár elektron-elektron taszításának s kötő elektronpárokra való hatásának köszönhető.

Az átmenetifémek komplex vegyületeinek elektronszerkezetének BC módszerrel történő leírását a következő jellemzők jellemzik:

A kémiai kötések kialakulása a központi fémion komplexképző szer és a ligandumok között a fémion szabad hibrid pályáinak (akceptor) és a ligandumok (donorok) párral kitöltött pályáinak donor-akceptor kölcsönhatása eredményeként jön létre. elektronok;

A központi fémion vegyértékpályáinak hibridizációjának típusát a fémion ligandumokkal kötött kötéseinek s száma (koordinációs szám) határozza meg, anélkül, hogy figyelembe vennénk a fém vegyértékpályáin lévő magányos elektronpárokat;

A hibridizációban részt vevő fémion vegyértékpályáinak természetétől és a ligandumokkal való s kötések kialakulásától függően kétféle komplex képződése lehetséges: külső orbitális(magas spin), amelyet az elektronok változatlan eloszlása ​​jellemez a d-pályákon a szabad fémionokhoz képest, és intraorbitális(alacsony spin) megváltozott elektroneloszlással a d-pályákon, mivel a d-pályák egy része részt vesz a ligandumokkal való donor-akceptor kötések kialakításában.

7. példa. Ismertesse az átmenetifémek alábbi komplex vegyületeinek elektronszerkezetét, geometriai alakját és mágneses tulajdonságait: a) 2- és 2-, b) 3+ és 3+.

Megoldás. Az átmenetifémek komplex vegyületeinek elektronszerkezetének, geometriai alakjának és mágneses tulajdonságainak elemzésekor tartsa be a következő sorrendet:

1. Határozza meg a központi fémion töltését, és írja le elektronikus grafikus képletét:

2. Határozza meg a fémion ligandumokkal kötött kötéseinek s számát és a fémion vegyértékpályáinak hibridizációjának lehetséges típusait!

a) 2- és 2-4s kötések, sp 3 és dsp 2 hibridizáció;

b) 3+ és 3+ - 6s kötések, sp 3 d 2 és d 2 sp 2 hibridizáció.

3. A fémionok és ligandumok természetének elemzése alapján határozza meg a komplex - külső orbitális (magas spin) vagy intraorbitális (alacsony spin) - természetét és a fémion pályáinak hibridizációjának típusát ami megvalósul:

A) A 2- - Cl - egy gyenge térerejű ligandum, és a 3d ionnal a Ni 2+ magas spinű - külső pálya komplexet képez, melynek elektroneloszlása ​​a 3d pályákon változatlan a szabad ionhoz képest, ami megfelel sp. 3 Ni 2+ -pályák hibridizációja:

A 2- - CN - egy erős tér ligandum, és a 3d Ni 2+ ionnal alacsony spinű - intraorbitális komplexet képez, amelyet a 3d pályákon lévő elektronok párosítása, egy szabad 3d pálya jelenléte jellemez, amely meghatározza a Ni 2+ pályák hibridizációjának dsp 2 típusát:

B) A 3+ - H 2 O gyenge térerejű ligandum, és a 3d ionnal a Co 3+ magas spinű - külső pálya komplexet képez, melynek elektroneloszlása ​​a 3d pályákon változatlan a szabad ionhoz képest, ami megfelel sp Co 3+ -pályák 3 d 2 hibridizációja:

3+ - 5d ion Ir 3+, függetlenül a ligandumtér erősségétől, alacsony spinű - intraorbitális komplexeket képez, melyeket az 5d pályákon lévő elektronok párosítása eredményeként két szabad 5d pálya jelenléte jellemez, amely meghatározza az Ir 3+ pályák d 2 sp 3 hibridizációját:

4. Mutassa be a ligandumok donor-akceptor kötéseinek kialakulását a fémion hibridizált pályájával, a komplex geometriai alakját, és jelezze mágneses tulajdonságait!

paramágneses,

diamágneses;

paramágneses;

A vegyértékkötés módszerének alapelvei

4. sz. előadás A kémiai kötések elméletének alapjai. Vegyérték kötés módszer

A kémiai kötés az atommagok és az elektronok kölcsönhatása, ami stabil atomgyűjtemény - molekuláris részecskék vagy atomi aggregátumok - kialakulásához vezet.. A kémiai kötés kialakulásának hajtóereje a rendszer azon törekvése, hogy minimalizálja az energiát, amikor az atomok elérik az inert gáz teljes elektronhéját (s 2 vagy s 2 p 6). Figyelembe véve az atomi részecskék rendszerének stabil állapotba hozásának módszerétől való függőséget, a kémiai kötések három típusát különböztetjük meg: kovalens, ionos és fémes. A kémiai kötés elméletében általában figyelembe veszik az intermolekuláris kölcsönhatás erőit (van der Waals erők), amelyek eredendően fizikai kölcsönhatások, valamint a hidrogénkötést, amely a fizikai és kémiai jelenségek határán fekszik.

A kémiai kötések elméletében a kvantummechanikai fogalmak fejlődésével két módszer jelent meg a kovalens kötések leírására: a vegyértékkötés módszer (BC módszer) és a molekulapálya módszer (MO módszer).

A BC módszer szerint a molekulát alkotó atomok megőrzik egyéniségüket, vegyértékelektronjaik és vegyértékpályáik kölcsönhatása következtében kémiai kötések jönnek létre. Az MO módszer a molekulát egyetlen képződménynek tekinti, amelyben minden elektron a molekularészecske egészéhez tartozik, és minden atommagja és elektronja terén mozog. A BC és MO módszerek a molekulák leírásának megközelítésében mutatkozó jelentős különbségek ellenére jól kiegészítik egymást. Sok esetben végül ugyanazokhoz az eredményekhez vezetnek.

¨ A kovalens kötés egy közös elektronpár kialakításával jön létre.

¨ Egy közös elektronpár akkor jön létre, ha a kölcsönhatásban lévő atomok elektronpályái átfedik egymást.

Az átfedés mértéke és a kötés erőssége a pályák energetikai és geometriai megfeleltetésétől függ. Ha minden más tényező azonos, a kötés erőssége növekszik a kölcsönható pályák közötti energiakülönbség csökkenésével és az elektronfelhő sűrűségének növekedésével:

1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3mp

A pályák hatékony átfedésének szükséges feltétele a megfelelő térbeli tájolás és a hullámfüggvény matematikai előjelének egybeesése:

Hatásos átfedés Nulla átfedés Hatástalan átfedés

Két mechanizmus létezik egy közös elektronpár kialakulására - csere és donor-akceptor. A cseremechanizmus megvalósítása során a kölcsönhatásban lévő atomok mindegyike egy páratlan elektront biztosít, amely vegyértékpályát foglal el egy közös elektronpár kialakításához:

Ha a donor-akceptor mechanizmus szerint kovalens kötés jön létre, az egyik atom (D) donorként működik, és az egyik vegyértékpályán elhelyezkedő magányos elektronpárt biztosít a közös használatra. A második atom - az akceptor (A) - szabad pályát biztosít a kötés kialakulásához, amelyre fogadja a donor partner elektronpárját:

Az atomokat összekötő közös elektronpárok száma alapján egyszerű, kettős és hármas kötéseket különböztetünk meg:

H2N : NH 2 vagy H 2 N-NH 2 HN :: NH vagy HN=NH N ::: N vagy NºN

Négyszeres fém-fém kötést tartalmazó vegyületekre ismert néhány példa, pl.

Az elektronikus pályák átfedésének jellege alapján a kovalens kötések három típusát különböztetjük meg:

s-Kommunikáció, amelynek kialakulása során a pályák átfedése a kötésvonal (a kölcsönhatásban lévő atomok magjait összekötő vonal) mentén történik.

p-Kommunikáció, melynek kialakulása során a pályák átfedése a kommunikációs vonalat tartalmazó síkban történik (oldalirányú átfedés).

d-Kommunikáció, amelynek kialakulása során a pályák átfedése a kommunikációs vonalra merőleges síkban történik.

A kémiai kötés és a molekulafajták fizikai jellemzői a kötés energiája, a kötés hossza és szöge, valamint a polaritás és a polarizálhatóság. A kémiai kötés energiája az az energiamennyiség, amely kritikus a kötés felbomlásához.. Ugyanennyi energia szabadul fel kötés kialakulásakor. Tehát egy hidrogénmolekula disszociációs energiája 435 kJ/mol, E H-H = 435 kJ/mol. A kémiailag kötött atomok magjai közötti távolságot általában kötéshossznak nevezik. A kötés hosszát nm-ben (nanométer, 1×10 -9 m) vagy pm-ben (pikométer, 1×10 -12 m) mérjük. A kémiailag kötött atomok magjait összekötő hagyományos vonalak közötti szög (kötésvonalak),általában vegyértéknek nevezik. Például egy vízmolekula szögletes alakú

104,5°-os HOH kötési szöggel és 96 pm O-H kötéshosszal. A molekula teljes disszociációjához szükséges energia ᴛ.ᴇ. a H ​​2 O ® 2H + O eljárásnál 924 kJ/mol, az átlagos O-H kötési energia 462 kJ/mol (924/2).

Abban az esetben, ha kovalens kötést azonos elektronegativitású atomok alkotnak, a megosztott elektronpár mindkét partnerhez egyformán tartozik. Az ilyen kötést általában nempoláris kovalens kötésnek nevezik. Ha a kötést alkotó atomok elektronegativitása különbözik, akkor a közös elektronpár a nagyobb elektronegativitású atom felé tolódik el. A létrejövő kötést általában poláris kovalensnek nevezik. Az elektronsűrűség aszimmetrikus eloszlása ​​miatt a poláris kovalens kötéssel rendelkező kétatomos molekulák dipólusok - elektromosan semleges részecskék, amelyekben a pozitív és negatív töltés súlypontja nem esik egybe. A képletek írásakor a kovalens kötés polaritása többféleképpen közvetíthető:

Egy kötés polaritásának mennyiségi jellemzője a dipólusmomentuma, pontosabban az elektromos dipólusmomentum:

ahol q e az elektrontöltés, l a kötés hossza.

A dipólusmomentum mértékegysége Kl×m (SI) vagy a rendszeren kívüli egység - Debye (D = 3,34×10 -30 Kl×m). Egy molekula dipólusmomentuma a kötései és a magányos elektronpárjai dipólusmomentumainak vektorösszege. Ennek eredményeként az azonos alakú, de eltérő polaritású kötésekkel rendelkező molekularészecskék eltérő dipólusmomentumokkal rendelkezhetnek. Például:

m = 1,47 D m = 0,2 D

A kovalens kötés egyik fontos jellemzője, amely nagymértékben meghatározza reakcióképességét, a polarizálhatóság - a kötés azon képessége, hogy külső elektrosztatikus tér hatására megváltoztassa a polaritást (újraelosztja az elektronsűrűséget), amelynek forrása lehet katalizátor, reagens, oldószer stb. A részecske indukált dipólusa összefügg a külső térerősséggel ( E) egyszerű összefüggéssel: m = aE. Arányossági tényező a a polarizálhatóság mennyiségi jellemzője.

A kovalens kötésnek két fontos tulajdonsága van - a telítettség és az irányítottság. Telíthetőség A kovalens kötés lényegében azt jelenti, hogy az atomok képesek véges számú kovalens kötés kialakítására. A kovalens kötés telítettségének oka egy atom korlátozott számú vegyértékpályája, amely szükséges a kötés létrejöttéhez mind a csere, mind a donor-akceptor mechanizmus révén.

Kvantitatívan a kovalens kötés telítettségét kovalensséggel jellemezzük. Kovalencia(strukturális vegyérték - v) egyenlő azoknak a kovalens kötéseknek a számával, amelyeket egy atom csere és donor-akceptor mechanizmusok révén hoz létre.

A vegyértékelektronikai szintek pályáinak számának ismeretében ki tudjuk számítani az elméletileg lehetséges maximális vegyértéket különböző periódusú elemekre. Az első periódus elemeinek atomjai csak egy pályával (1s) rendelkeznek vegyértékszinten (első) ezért a hidrogén minden vegyületében egyértékű. A hélium, amelynek atomja teljesen befejezett első szinttel rendelkezik, nem képez kémiai vegyületeket.

A második periódus elemei esetében a vegyértékszint a második energiaszint, amely négy pályát tartalmaz - 2s, 2p x, 2p y, 2p z. Emiatt a második periódus elemeinek maximális kovalenciája négy. Például a nitrogén esetében:

v N=3; v N = 4

Fókusz A kovalens kötés az atomok azon vágyának köszönhető, hogy a pályák legnagyobb átfedésének irányában kötéseket hozzanak létre, ami maximális energianyereséget biztosít. Ez ahhoz a tényhez vezet, hogy a kovalens kötések részvételével képződött molekulák szigorúan meghatározott alakúak. Például a kén-hidrogén kötések kialakulása egy hidrogén-szulfid molekulában a hidrogénatomok 1s pályái és a kénatom két 3p ​​pályájának elektronfelhőinek átfedése miatt következik be, amelyek egymásra merőlegesek. Ennek eredményeként a hidrogén-szulfid molekula szögletes alakú, és HSH kötési szöge közel 90°.

Mivel számos molekula alakja nem magyarázható az atompályák szabványos halmazát magában foglaló kovalens kötések kialakulásával, L. Pauling kidolgozta az atompályák hibridizációjának elméletét. Ezen elmélet szerint a molekularészecske képződési folyamata a kovalens kötések hosszának és energiájának kiegyenlítődésével jár az atomi pályák hibridizációs folyamata következtében, ami úgy ábrázolható, hogy az alapvető atomi pályák hullámfüggvényei keverednek ekvivalens pályák új halmazának kialakítása. A hibridizációs folyamat energiaigényes, de a hibridpályákat magában foglaló kötések kialakítása energetikailag előnyös, mivel biztosítja az elektronfelhők teljesebb átfedését és a keletkező közös elektronpárok minimális taszítását. A stabil hibridizáció feltétele a kezdeti atompályák közelsége az energiában. Ráadásul minél alacsonyabb az elektronikus szint energiája, annál stabilabb a hibridizáció.

A legegyszerűbb az sp hibridizáció, amely az s- és egy p-pálya hullámfüggvényeinek keverésével valósul meg:

Az így létrejövő sp-hibrid pályák ugyanazon tengely mentén különböző irányban tájolódnak, ami biztosítja az elektronpárok minimális taszítását, ezért az ezen pályák részvételével kialakuló kötések közötti szög 180°.

Az s- és két p-pálya hibridizációjában való részvétel három hibrid orbitál kialakulásához vezet ( sp 2 hibridizáció), egy szabályos háromszög középpontjától a csúcsai felé orientálva. Az ilyen típusú hibrid pályák részvételével létrejött kötések közötti kötési szög 120°.

sp 3 -Hibridizáció négy energetikailag ekvivalens pálya halmazának kialakulásához vezet, amelyek a tetraéder középpontjától a csúcsok felé orientálódnak egymáshoz képest 109,5°-os szögben:

Példaként tekintsük néhány sp 3 hibridpályák részvételével létrejött molekula szerkezetét.

Metán molekula - CH 4

A szénatom energiadiagramjából az következik, hogy a meglévő két párosítatlan elektron nem elegendő négy kovalens kötés kialakításához a cseremechanizmus szerint, ezért a metánmolekula kialakulása gerjesztett szénatom részvételével történik .

A kötések ekvivalenciája és a metánmolekula tetraéderes geometriája a központi atom sp 3 hibrid pályáival kötött kötések kialakulását jelzi.

Ammónia molekula - NH 3

Az ammónia molekulában a nitrogén atompályái sp 3 hibridizációs állapotban vannak. A nitrogén-hidrogén kötések kialakításában három pálya vesz részt, a negyedik pedig egy magányos elektronpárt tartalmaz, ezért a molekula piramis alakú. A magányos elektronpár taszító hatása a kötési szög csökkenéséhez vezet a várt 109,5-ről 107,3°-ra.

Egy magányos elektronpár jelenléte a nitrogénatomon lehetővé teszi egy újabb kovalens kötés kialakítását a donor-akceptor mechanizmuson keresztül. Így létrejön a molekuláris ammónium kation - NH 4 +. A negyedik kovalens kötés kialakulása a kötésszögek egymáshoz igazodásához vezet (a = 109,5°) a hidrogénatomok egyenletes taszítása miatt:

Az ammóniumkation szimmetriája, valamint a nitrogén-hidrogén kötések geometriai és energetikai ekvivalenciája a kicserélő és donor-akceptor mechanizmusok révén létrejövő kovalens kötések egyenértékűségét jelzi.

Vízmolekula - H2O

A vízmolekula kialakulása az oxigénatom sp 3 -hibrid pályáinak részvételével történik, amelyek közül kettőt magányos elektronpárok foglalnak el, és ezért nem járulnak hozzá a molekula geometriájához. Két hibrid oxigénpálya egyelektronos felhőinek és két hidrogénatom 1s pályájának átfedése egy sarokmolekula kialakulását eredményezi. A két magányos elektronpár taszító hatása 104,5°-ra csökkenti a HOH kötési szögét.

Két magányos elektronpár jelenléte lehetővé teszi, hogy a vízmolekula a donor-akceptor mechanizmuson keresztül újabb oxigén-hidrogén kötést hozzon létre, hidrogénkation hozzáadásával és molekuláris hidronium-kation létrehozásával:

H 2 O + H + ® H 3 O +

A vizsgált példák szemléltetik a BC módszer előnyeit, mindenekelőtt a molekula szerkezetének minőségi szinten való áttekinthetőségét és egyszerűségét. A BC módszernek vannak hátrányai is:

· A BC módszer nem teszi lehetővé az egyelektronos kötések képződésének leírását, például a H 2 + molekulakationban.

· A BC módszer nem engedi leírni a delokalizált multicentrikus kötések kialakulását. A delokalizált kötésekkel rendelkező molekulák leírásához a BC-módszer keretében kénytelenek speciális technikát alkalmazni - vegyértékkör rezonancia. A rezonancia fogalma szerint az ilyen típusú molekulák szerkezetét nem egy képlet, hanem több vegyértékséma (képlet) egymásra épülése közvetíti. Például egy delokalizált háromközpontú kötést tartalmazó salétromsavmolekula szerkezete

a VS módszerben két vegyértékkör szuperpozíciója (rezonanciája) továbbítja:

· A vegyértékkötés módszer nem mindig tükrözi megfelelően a molekulák fizikai tulajdonságait, különösen a mágneses viselkedésüket. Például a BC módszer szerint az oxigénmolekulának diamágnesesnek kell lennie, mivel az összes elektron párosul. A valóságban az oxigénmolekula diradikális és paramágneses.

· A BC módszer nem tudja megmagyarázni az anyagok abszorpciós spektrumát és színét, mivel nem veszi figyelembe a molekulák gerjesztett állapotát.

· A vegyértékkötés-módszer matematikai apparátusa meglehetősen bonyolult és körülményes.

Irodalom: p. 109-135; Val vel. 104-118; Val vel. 70-90

VALENCE KÖTÉS MÓDSZER

(valenciaköri módszer), az elektronikus Schrödinger-egyenlet közelítő megoldásának módszere többelektronos molekuláris rendszerekre. A kétközpontú kémia koncepciója alapján. kötések az atomok között egy molekulában, amelyet két elektron alkot. Ezek az ötletek a Heitler-London közelítés poliatomikus molekulákra való általánosítása, amely először a kvantummechanika segítségével volt lehetséges. módszerek a kémia magyarázatára. kötés a H 2 molekulában.

Alapvető fizikai ötlet V. s. m abban áll, hogy egy molekula hullámfüggvénye az alkotó atomok hullámfüggvényein keresztül fejeződik ki. Kémiai oktatás kapcsolat az ingyenes pörgetések párosításának eredménye. atomok elektronjai. Így a V. s. m indoklást ad az egyik fő. a vegyértékelmélet rendelkezései: egy semleges atom egyenlő a szabadok számával. elektronok a vegyértékhéjában. A molekula szerkezeti f-léjében az A és B atomokat összekötő minden vegyértékvonal megfelel az X AB vegyértékkötés egy kételektronos függvényének (1,2), amelyet két hullámfüggvény szorzataként ábrázolunk: térbeli F ( 1,2), szimmetrikus az elektronkoordináták permutációja tekintetében, és a spin (1,2), amely antiszimmetrikus egy ilyen permutációhoz képest, és két ellentétes spinű elektronból álló rendszert ír le; az 1 és 2 számok ezekben a jelölésekben szóközt jelölnek. az első és a második elektron koordinátái vagy spinváltozói, vagy mindkettő egyszerre. Ennélfogva,

A legegyszerűbb H2-molekula esetében a Ф(1,2) függvény a H atomok 1s-pályáiból épül fel, melyeket különböző atommagokra és -ként jelölünk, az (1,2) függvényt pedig egyelektronos spinfüggvényekből és ( spinfüggvények ), amelyek ellentétes irányú spinekkel rendelkező elektronok állapotait írják le:

Egy molekula energiája egy ilyen X(1,2) kételektronos hullámfüggvénnyel számolva egyenlő:

ahol E H a H atom energiája, -pályaátfedési integrál ( dV- térfogatelem egy elektron koordinátaterében), I és K-t. hívott Coulomb és csereintegrálok, ill. A Coulomb integrál figyelembe veszi a kötési energiához való hozzájárulást az elektrosztatika miatt. kölcsönhatás atomok torzítatlan elektronfelhői egymás között és a szomszédos atom magjával, csere - az elektronfelhőnek a kötés kialakulása során bekövetkező deformációjából és az atommagok közötti térbe való mozgásából adódó hozzájárulás (> 90%-a) kötési energia); Lásd még Molekuláris integrálok.

Bonyolultabb molekulák esetén a többelektronos hullámfüggvényt a Pauli-elv szerint antiszimmetrikus X AB típusú (1,2) összes kételektronos függvény és a belső elektronok állapotát leíró függvények szorzataként ábrázoljuk. héjak, magányos elektronpárok és páratlan elektronok, amelyeket nem foglalnak el kétközpontú kötések. A molekula atomjait összekötő „valencia” vonalak eloszlását ennek a függvénynek nevezzük. vegyértékséma. Ezt a megközelítést ún ideális párosítási közelítés vagy lokalizált elektronpár közelítés. Az elektronokat az egyes atomokhoz rendelik, és az alapelvnek megfelelően. A Heitler-London közelítés ötletével állapotukat atomi pályákkal írják le. A variációs elv szerint (lásd. Variációs módszer), a közelítő hullámfüggvényt úgy választjuk meg, hogy minimumot adjon. a rendszer elektronikus energiája vagy ennek megfelelően max. kötelező energiaérték. Ez a feltétel általánosságban max. az azonos kötéshez tartozó pályák átfedése. Így a V. s. m) a max. orbitális átfedés az irányított vegyértékek elméletében. Az adott vegyértékkötésnek megfelelő pályák jobb átfedését elősegíti atompályák hibridizációja, azaz a kötésben nem „tiszta” s-, p- vagy d-pályák vesznek részt, hanem ezek kémiai irányok mentén lokalizált lineáris kombinációi. adott atom által létrehozott kötések.

Az E H-hoz hasonlóan a molekulák energiájához való intraatomikus hozzájárulás általában meghaladja a szabad energiát. atomokat a promóciós energiának nevezett mennyiséggel. Ez a többlet az atomnak a vegyértékállapotba, azaz a vegyi anyag képződéséhez szükséges állapotba való átmenet során bekövetkező elektronikus átrendeződéséből adódik. kötések, nevezetesen: az elektronok átmenete energetikailag kevésbé kedvező atompályákra (például 2s-ről 2p-re) az elektronok párosítása során, az átmenet a leg. kedvező pályák szabadon. atom kevésbé kedvező hibrid pályákra. Kémiai oktatás A kötés azzal magyarázható, hogy a kötési energia növekedése kompenzálja az atomok előmozdításának energiaköltségét.

A molekuláris rendszerek leírásának további finomítása az V. s. keretein belül. m. több hullámfüggvény lineáris kombinációinak használatával jár. vegyértéksémák. Ezt a megközelítést általában ún vegyértéksémák módszerével. Együtthatók a függvények lineáris kombinációjában, amelyek megfelelnek az ideális párosítás dekomp. Egy adott molekulára lehetséges vegyértéksémákat variációs módszerrel határozzuk meg. A vegyértéksémák magukban foglalják a kovalens (ún. Kekul) szerkezetek összes olyan sémáját, ahol a szomszédos atomok között a lehető legnagyobb számú vegyértékkötés található, ún. Dewar szerkezetek „hosszú” kötésekkel, amelyekben a nem szomszédos atomokhoz tartozó elektronok formálisan párosulnak, valamint ionos típusú szerkezetek, amelyekben az elektronok formálisan egyik atomról a másikra kerülnek át. Ennek alapján V. s. m gyakran szőnyegnek tekintik. a rezonanciaelmélet indoklása. Az összes vegyértékséma megszerkesztésének egyik egyszerű módját Rumer szabályai adják meg: minden egyes elfoglalt pálya egy bizonyos körön lévő ponthoz, minden elektronpárhoz pedig két ilyen pontot összekötő nyíl kapcsolódik. Az így kapott diagramot ún Rumer diagramja. Egy molekula teljes hullámfüggvényének megalkotásakor az összes, nem metsző nyilakkal ellátott Rumer-diagramot figyelembe veszik. Rumer diagramjai kényelmes grafikát biztosítanak. módszer a Hamilton-féle mátrixelemek kiszámítására a Coulomb-on, a cserén és más integrálokon keresztüli vegyértékáramkörök függvényében. Félig empirikusan változatai V. s. m. Coulomb és csereintegrálok spektroszkópiai paraméterekből meghatározott paraméterek. és termokémiai adatok, nem empirikus opciók, mindent pontosan kiszámítanak (lásd. Félig empirikus módszerek, nem empirikus módszerek).

Következetes Az alapvető atomipályák számának növekedése, valamint a növekvő számú vegyértéksémák és elektronikus konfigurációk számításba vétele lehetővé teszi, hogy ab initio csaknem pontos adatokat kapjunk. a Schrödinger-egyenlet megoldása.

Előnyei V. s. m - a tulajdonságok láthatósága. lokalizált kötésekkel rendelkező molekulák leírása, közvetlenül. a vegyértéksémák és a szerkezeti fázisok közötti analógia, sok empirikus magyarázat lehetősége additív törvények a kémiában. Ezt a módszert azonban gyakran előnyben részesítik az egyszerűbb szerkezetűekkel szemben. molekuláris orbitális módszerek.

Megvilágított.: Peacock T., Aromás és heterociklusos molekulák elektronikus tulajdonságai, transz. angolból, M., 1969; McWeeney R., Sutcliffe B., Molekulák kvantummechanikája, ford. angolból, M., 1971 A. A. Bagaturyants.

Kémiai enciklopédia. - M.: Szovjet enciklopédia. Szerk. I. L. Knunyants. 1988 .