KOMPLEKSONI, organiski savienojumi, kas satur N, S vai P atomus, kas spēj koordinēt, kā arī karboksil, fosfonskābes un citas skābes grupas un veido stabilus intrakompleksus savienojumus ar metāla katjoniem - helātus. Terminu “kompleksoni” 1945. gadā ieviesa Šveices ķīmiķis G. Švarcenbahs, lai apzīmētu aminopolikarbonskābes, kurām piemīt polidentālo ligandu īpašības.

Kompleksoni ir bezkrāsainas kristāliskas vielas, parasti šķīst ūdenī, sārmu un skābju ūdens šķīdumos, nešķīst etanolā un citos organiskajos šķīdinātājos; disociē pH diapazonā 2-14. Ūdens šķīdumos ar pārejas d- un f-elementu katjoniem, sārmzemju un dažiem sārmu metāliem kompleksoni veido stabilus intrakompleksus savienojumus - kompleksonātus (mono- un polinukleāros, vidējus, skābos, hidroksokompleksonātus utt.). Kompleksonāti satur vairākus helātu gredzenus, kas padara šādus savienojumus ļoti stabilus.

Plaša praktisko problēmu risināšanai tiek izmantoti vairāk nekā divi simti kompleksonu ar dažādām īpašībām. Kompleksonu kompleksu veidošanās īpašības ir atkarīgas no to molekulu struktūras. Tādējādi metilēngrupu skaita palielināšanās starp N atomiem alkilēndiamīna fragmentā >N(CH 2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Visplašāk izmantotie kompleksoni ir nitrilotrietiķskābe (kompleksons I), etilēndiamīntetraetiķskābe (EDTA, kompleksons II) un tās dinātrija sāls (trilons B, kompleksons III), kā arī dietilēntriamīnpentaetiķskābe, virkne fosforilu saturošu kompleksonu - nitrilotrimetilēnfosfonskābe. etilēndiamīntetrametilēnfosfonskābe, jaunā skābe. Fosforilu saturoši kompleksoni veido kompleksonātus plašā pH vērtību diapazonā, tostarp stipri skābā un stipri sārmainā vidē; to kompleksonāti ar Fe(III), Al(III) un Be(II) nešķīst ūdenī.

Kompleksus izmanto naftas un gāzes rūpniecībā, lai kavētu katlakmens nogulsnēšanos dažādu kategoriju naftas kopīgas ražošanas, savākšanas, transportēšanas un sagatavošanas laikā, naftas un gāzes urbumu urbšanas un apvalkošanas laikā. Kompleksonus izmanto kā titrantus kompleksometrijā daudzu metālu jonu noteikšanā, kā arī reaģentus metālu atdalīšanai un izolēšanai, ūdens mīkstinātājus, lai novērstu nogulšņu veidošanos (un šķīšanu) (piemēram, ar paaugstinātu ūdens cietību) uz apkures iekārtu virsmas, kā piedevas, palēninot cementa un ģipša sacietēšanu, pārtikas un kosmētikas stabilizatorus, mazgāšanas līdzekļu sastāvdaļas, fiksatorus fotogrāfijā, elektrolītus (cianīda vietā) galvanizēšanā.

Kompleksoni un kompleksonāti parasti nav toksiski un ātri tiek izvadīti no organisma. Apvienojumā ar kompleksonu augsto kompleksu veidošanās spēju tas nodrošināja noteiktu metālu kompleksonu un kompleksonātu izmantošanu lauksaimniecībā anēmijas profilaksei un ārstēšanai dzīvniekiem (piemēram, ūdelēm, sivēniem, teļiem) un augu (galvenokārt vīnogu, citrusaugļi un augļu kultūras). Medicīnā kompleksonus izmanto toksisko un radioaktīvo metālu izvadīšanai no organisma saindēšanās gadījumā, kā kalcija metabolisma regulētājus organismā, onkoloģijā, atsevišķu alerģisku slimību ārstēšanā, diagnostikā.

Lit.: Prilibil R. Kompleksi ķīmiskajā analīzē. 2. izd. M., 1960; Švarcenbahs G., Flashka G. Kompleksometriskā titrēšana. M., 1970; Moskvins V.D. un citi. 1984. T. 29. Nr.3; Gorelov I.P. et al. Kompleksi - dikarboksilskābju atvasinājumi // Ķīmija lauksaimniecībā. 1987. Nr.1; Djatlova N. M., Temkina V. Ja., Popovs K. I. Kompleksoni un metālu kompleksonāti. M., 1988; Gorelov I.P. et al. 2004. Nr.5.

-> Pievienot materiālus vietnei -> Metalurģija -> Djatlova N.M. -> "Kompleksoni un metālu kompleksonāti" ->

Kompleksoni un metālu kompleksonāti - Djatlova N.M.

Djatlova N.M., Temkina V.Ja., Popovs K.I. Kompleksoni un metālu kompleksonāti - M.: Khimiya, 1988. - 544 lpp.
Lejupielādēt(tiešā saite) : kompleksoniikkomplecsatori1988.djvu Iepriekšējais 1 .. 145 > .. >> Nākamais

Konstatēts, ka kompleksoni stabilizē nepārejas elementus +3 oksidācijas stāvoklī saistībā ar tiem ļoti raksturīgiem hidrolīzes un polimerizācijas procesiem. Tā rezultātā, piemēram, indijs kompleksonu klātbūtnē spēj mijiedarboties ar ligandiem, piemēram, amonjaku, piridīnu, tiosulfātu, sulfīta jonu; tallijs(III)-ar o-fenantrolīnu, kuram nav raksturīga koordinācija ar šiem elementiem.

Jaukto ligandu kompleksiem ir ievērojama stabilitāte. To veidošanās iespējamība palielinās, palielinoties rādiusam, pārejot no alumīnija uz talliju, un samazinoties kompleksona blīvumam. Indija gadījumā, kā likums, koordinācijas sfērā iekļauto monodentātu ligandu skaits nepārsniedz trīs; piemēram, ir zināmi ļoti stabili kompleksonāti: 2-, 3~, 3-. Indija kompleksonāti ir veiksmīgi izmantoti, lai ražotu indija-zelta sakausējumus no sārmainas vides.

Normālos kompleksos ar kompleksoniem - dikarbonskābju atvasinājumiem, jo ​​īpaši 1,3-diaminopropilēn-Ni-disucinskābe un 2-hidroksi-1,3-diaminopropilēn-Ni-disucincīns, tiek novēroti tādi paši modeļi kā tradicionālajiem ligandiem EDTA tipam, tomēr , atšķirības grupas blakus esošo elementu kompleksonātu stabilitātē ir ievērojami zemākas nekā EDTA kompleksiem. Arī stabilitātes konstantu absolūtās vērtības bija zemākas. Tādējādi alumīnijam un gallijam Kod/Km attiecība abām dikarbonskābēm ir aptuveni vienāda ar 10.

Paaugstināta gallija un indija kompleksonātu stabilitāte tika reģistrēta normālos kompleksos N,N"-6hc(2-hidroksibenzil)etilēndiamīna-Ni-dietiķskābē. Abiem elementiem /Cml vērtība izrādījās vienāda ar ^lO40 (pie 25 °C un [x = 0,1). būt nenozīmīgam.

Tallijs (III) ir spēcīgs oksidētājs, tāpēc tam nav raksturīgi veidot kompleksus ar kompleksoniem, kuriem ir spēcīgas reducējošas īpašības. Tajā pašā laikā kompleksonu ievadīšana šķīdumā, kas satur Tl111, stabilizē to attiecībā uz reducējošo vielu iedarbību. Piemēram, ir labi zināms, ka redox ātrums

Tallija (III) mijiedarbība ar hidrazīna sulfātu ir lieliska. Kompleksonu, piemēram, HTA, EDTA ievadīšana Th (SO*) šķīdumā ievērojami palēnina reducēšanas procesu ar hidrazīna sulfātu, un DTPA gadījumā pie pH = 0,7-2,0 redoksa mijiedarbība netika konstatēta pat pie 98 °. C . Jāatzīmē, ka kopumā redoksreakcijas ātrums ir diezgan sarežģīti atkarīgs no pH.

Aminooglekļa sērijas kompleksus var oksidēt arī tallijs (III). Konstatēts, ka kompleksa veidošanās rezultātā skābā pH reģionā, kaut arī ļoti lēni, oksidējas ligands, piemēram, etilēndiamīndimalonskābe jau istabas temperatūrā 30-40 °C. CGDTA gadījumā oksidēšanās notiek ar ievērojamu ātrumu 98 0C temperatūrā.

Tallijs(I) ir vājš kompleksveidotājs, aminokarbonskābju Kml vērtība ir diapazonā IO4-IO6. Jāatzīmē, ka tam tika atklāti monoprotonēti kompleksonāti ar CGDTA un DTPA, kā tas ir sārmu metālu katjonu gadījumā, līdz pilnīgai kompleksonāta iznīcināšanai. Tomēr kompleksa stabilitāte samazinās par vairākām kārtām.

Jāatzīmē, ka tallija (I) kompleksonāts ar CGDTA, neskatoties uz tā salīdzinoši zemo stabilitāti, izrādījās nestabils KMR laika skalā, kas padarīja to par pieejamu objektu spektroskopiskiem pētījumiem.

No germānija apakšgrupas nepārejas elementu kompleksonātiem ir aprakstīti germānija(IV), alvas(IV), alvas(II) un svina(II) savienojumi.

Spēcīgās hidrolīzes tendences dēļ germānija(IV) un alva(IV) veido stabilus mononukleāros kompleksonātus tikai ar ļoti zobainiem ligandiem, piemēram, EDTA, HEDTA, EDTP, DTPP. Šo elementu ūdens-hidroksi joni, tāpat kā līdzīgi kompleksi THTaHa(IV), cirkonijs(IV) un hafnijs(IV), salīdzinoši viegli polimerizējas, veidojot poligermānija un politīna skābes. Bieži vien šis paplašināšanās process beidzas ar koloidālo daļiņu veidošanos. Kompleksonu ievadīšana ūdens šķīdumos ļauj ievērojami paplašināt īsto germānija (IV) un alvas (IV) šķīdumu esamības robežas. Piemēram, germānija (IV) veido mononukleāru kompleksu ar EDTA, kas ir stabils neitrālā un sārmainā vidē līdz pH = 10. Ūdens šķīdumos stabilu kompleksu veidošanās ar aminofosfonu sērijas NTP, EDTP, DTPP ligandiem tiek novērota plašā diapazonā - no pH = 2 līdz sārmainiem šķīdumiem. Metāla un ligandu attiecības palielināšana

361 (virs 1) noved pie praktiski ūdenī nešķīstošu polinukleāro savienojumu veidošanās germānija - fosforu saturošās ligandu sistēmās.

Vispārīgā ķīmija: mācību grāmata / A. V. Žolnins; rediģēja V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 lpp.: ill.

7. nodaļa. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI

7. nodaļa. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI

Sarežģīti veidojošie elementi ir dzīves organizētāji.

K. B. Jasimirskis

Kompleksie savienojumi ir visplašākā un daudzveidīgākā savienojumu klase. Dzīvie organismi satur kompleksus biogēno metālu savienojumus ar olbaltumvielām, aminoskābēm, porfirīniem, nukleīnskābēm, ogļhidrātiem un makrocikliskiem savienojumiem. Vissvarīgākie dzīvības procesi notiek, piedaloties sarežģītiem savienojumiem. Dažiem no tiem (hemoglobīns, hlorofils, hemocianīns, B 12 vitamīns utt.) ir nozīmīga loma bioķīmiskajos procesos. Daudzas zāles satur metālu kompleksus. Piemēram, insulīns (cinka komplekss), B 12 vitamīns (kobalta komplekss), platinols (platīna komplekss) utt.

7.1. A. VERNERA KOORDINĀCIJAS TEORIJA

Sarežģītu savienojumu struktūra

Daļiņām mijiedarbojoties, tiek novērota daļiņu savstarpēja koordinācija, ko var definēt kā kompleksa veidošanās procesu. Piemēram, jonu hidratācijas process beidzas ar ūdens kompleksu veidošanos. Kompleksācijas reakcijas tiek pavadītas ar elektronu pāru pārnesi, un tās izraisa augstākas kārtas savienojumu, tā saukto komplekso (koordinācijas) savienojumu veidošanos vai iznīcināšanu. Sarežģītu savienojumu īpatnība ir koordinācijas saites klātbūtne tajos, kas rodas saskaņā ar donora-akceptora mehānismu:

Kompleksie savienojumi ir savienojumi, kas pastāv gan kristāliskā stāvoklī, gan šķīdumā, kas ir iezīme

kas ir ligandiem ieskauta centrālā atoma klātbūtne. Kompleksie savienojumi var tikt uzskatīti par sarežģītiem augstākas kārtas savienojumiem, kas sastāv no vienkāršām molekulām, kas spēj patstāvīgi pastāvēt šķīdumā.

Saskaņā ar Vernera koordinācijas teoriju komplekss savienojums tiek sadalīts iekšējais Un ārējā sfēra. Centrālais atoms ar apkārtējiem ligandiem veido kompleksa iekšējo sfēru. Parasti tas ir ievietots kvadrātiekavās. Viss pārējais kompleksajā savienojumā veido ārējo sfēru un ir rakstīts ārpus kvadrātiekavām. Ap centrālo atomu tiks novietots noteikts skaits ligandu, kas tiek noteikts koordinācijas numurs(kch). Koordinēto ligandu skaits visbiežāk ir 6 vai 4. Ligands ieņem koordinācijas vietu centrālā atoma tuvumā. Koordinācija maina gan ligandu, gan centrālā atoma īpašības. Bieži vien koordinētus ligandus nevar noteikt, izmantojot ķīmiskās reakcijas, kas tām raksturīgas brīvā stāvoklī. Ciešāk saistītās iekšējās sfēras daļiņas sauc komplekss (komplekss jons). Starp centrālo atomu un ligandiem ir pievilcīgi spēki (kovalentā saite veidojas apmaiņas un (vai) donora-akceptora mehānisma rezultātā), un starp ligandiem ir atgrūdoši spēki. Ja iekšējās sfēras lādiņš ir 0, tad ārējās koordinācijas sfēras nav.

Centrālais atoms (kompleksu veidotājs)- atoms vai jons, kas kompleksā savienojumā ieņem centrālo pozīciju. Kompleksu veidotāja lomu visbiežāk veic daļiņas, kurām ir brīvas orbitāles un pietiekami liels pozitīvs kodollādiņš, un tāpēc tās var būt elektronu akceptors. Tie ir pārejas elementu katjoni. Visspēcīgākie kompleksveidotāji ir IB un VIIIB grupas elementi. Reti kā kompleksu veidojošs līdzeklis

Galvenie aģenti ir neitrālie d-elementu atomi un nemetālu atomi dažādās oksidācijas pakāpēs - . Brīvo atomu orbitāļu skaits, ko nodrošina kompleksveidotājs, nosaka tā koordinācijas numuru. Koordinācijas skaitļa vērtība ir atkarīga no daudziem faktoriem, bet parasti tā ir divreiz lielāka par kompleksu veidojošā jona lādiņu:

Ligandas- joni vai molekulas, kas ir tieši saistītas ar kompleksveidotāju un ir elektronu pāru donori. Šīs ar elektroniem bagātās sistēmas, kurās ir brīvi un mobilie elektronu pāri, var būt elektronu donori, piemēram:

P-elementu savienojumiem piemīt kompleksu veidojošas īpašības un tie darbojas kā ligandi kompleksajā savienojumā. Ligandi var būt atomi un molekulas (olbaltumvielas, aminoskābes, nukleīnskābes, ogļhidrāti). Pamatojoties uz saišu skaitu, ko veido ligandi ar kompleksveidotāju, ligandus iedala mono-, divzobu un daudzzobu ligandos. Iepriekš minētie ligandi (molekulas un anjoni) ir monodentāti, jo tie ir viena elektronu pāra donori. Bidentatie ligandi ietver molekulas vai jonus, kas satur divas funkcionālās grupas, kas spēj ziedot divus elektronu pārus:

Polidentāta ligandi ietver 6-dentātu etilēndiamīntetraetiķskābes ligandu:

Katra liganda aizņemto vietu skaitu kompleksa savienojuma iekšējā sfērā sauc par liganda koordinācijas spēja (dentāts). To nosaka ligandu elektronu pāru skaits, kas piedalās koordinācijas saites veidošanā ar centrālo atomu.

Papildus kompleksajiem savienojumiem koordinācijas ķīmija aptver dubultsāļus, kristāliskos hidrātus, kas ūdens šķīdumā sadalās komponentos, kas cietā stāvoklī daudzos gadījumos ir uzbūvēti līdzīgi kompleksajiem, bet ir nestabili.

Visstabilākos un daudzveidīgākos kompleksus sastāvā un funkcijās veido d-elementi. Īpaši svarīgi ir sarežģīti pārejas elementu savienojumi: dzelzs, mangāns, titāns, kobalts, varš, cinks un molibdēns. Biogēnie s-elementi (Na, K, Mg, Ca) veido kompleksus savienojumus tikai ar noteiktas cikliskas struktūras ligandiem, darbojoties arī kā kompleksveidotājs. Galvenā daļa R-elementi (N, P, S, O) ir komplekso daļiņu (ligandu), tai skaitā bioligandu, aktīvā aktīvā daļa. Tā ir to bioloģiskā nozīme.

Līdz ar to spēja veidot kompleksus ir periodiskas tabulas ķīmisko elementu vispārēja īpašība, šī spēja samazinās šādā secībā: f> d> lpp> s.

7.2. KOMPLEKSĀ SAVIENOJUMA GALVENO DAĻIŅU LĀDĪNAS NOTEIKŠANA

Sarežģīta savienojuma iekšējās sfēras lādiņš ir to veidojošo daļiņu lādiņu algebriskā summa. Piemēram, kompleksa lādiņa lielumu un zīmi nosaka šādi. Alumīnija jona lādiņš ir +3, kopējais sešu hidroksīda jonu lādiņš ir -6. Tāpēc kompleksa lādiņš ir (+3) + (-6) = -3 un kompleksa formula ir 3-. Kompleksā jona lādiņš ir skaitliski vienāds ar kopējo ārējās sfēras lādiņu un ir pretēja zīmei. Piemēram, ārējās sfēras K 3 lādiņš ir +3. Tāpēc kompleksā jona lādiņš ir -3. Kompleksveidotāja lādiņš pēc lieluma ir vienāds ar pretēju zīmi visu pārējo kompleksā savienojuma daļiņu lādiņu algebriskajai summai. Tādējādi K 3 dzelzs jona lādiņš ir +3, jo visu pārējo kompleksā savienojuma daļiņu kopējais lādiņš ir (+3) + (-6) = -3.

7.3. KOMPLEKSU SAVIENOJUMU NOMENKLATŪRA

Nomenklatūras pamati tika izstrādāti Vernera klasiskajos darbos. Saskaņā ar tiem kompleksā savienojumā vispirms sauc katjonu un pēc tam anjonu. Ja savienojums ir neelektrolīta tipa, tad to sauc vienā vārdā. Sarežģītā jona nosaukums ir rakstīts vienā vārdā.

Neitrālais ligands tiek nosaukts tāpat kā molekula, un anjonu ligandiem tiek pievienots “o”. Koordinētai ūdens molekulai tiek izmantots apzīmējums “aqua-”. Lai norādītu identisku ligandu skaitu kompleksa iekšējā sfērā, pirms ligandu nosaukuma kā prefiksu lieto grieķu ciparus di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- utt. Tiek izmantots prefikss monone. Ligandi ir sakārtoti alfabētiskā secībā. Liganda nosaukums tiek uzskatīts par vienotu veselumu. Liganda nosaukumam seko centrālā atoma nosaukums ar norādi par oksidācijas pakāpi, ko apzīmē ar romiešu cipariem iekavās. Vārds ammin (ar diviem "m") ir rakstīts saistībā ar amonjaku. Visiem pārējiem amīniem izmanto tikai vienu “m”.

C1 3 - heksamīna kobalta (III) hlorīds.

C1 3 - akvapentamīna kobalta (III) hlorīds.

Cl 2 - pentametilamīna hlorkobalta (III) hlorīds.

Diamīndibromplatīns (II).

Ja kompleksais jons ir anjons, tā latīņu nosaukumam ir galotne “am”.

(NH 4) 2 - amonija tetrahloropalladāts (II).

K - kālija pentabromamīna platināts (IV).

K 2 - kālija tetrarodanokobalts (II).

Sarežģītā liganda nosaukums parasti ir ievietots iekavās.

NO 3 - dihlordi-(etilēndiamīna) kobalta (III) nitrāts.

Br - brom-tris-(trifenilfosfīns) platīna (II) bromīds.

Gadījumos, kad ligands saista divus centrālos jonus, pirms tā nosaukuma lieto grieķu burtuμ.

Tādus ligandus sauc tilts un ir uzskaitīti pēdējie.

7.4. KOMPLEKSU SAVIENOJUMU ĶĪMISKĀ SAITE UN STRUKTŪRA

Sarežģītu savienojumu veidošanā liela nozīme ir donora-akceptora mijiedarbībai starp ligandu un centrālo atomu. Elektronu pāra donors parasti ir ligands. Akceptors ir centrālais atoms, kuram ir brīvas orbitāles. Šī saite ir spēcīga un nepārtrūkst, kad komplekss tiek izšķīdināts (nejonu), un to sauc koordināciju.

Kopā ar o-saitēm pēc donora-akceptora mehānisma veidojas π-saites. Šajā gadījumā donors ir metāla jons, kas savus pārī savienotos d-elektronus nodod ligandam, kuram ir enerģētiski labvēlīgas brīvās orbitāles. Šādus savienojumus sauc par datīviem. Tie veidojas:

a) metāla brīvo p-orbitāļu pārklāšanās dēļ ar metāla d-orbitāli, kas satur elektronus, kas nav nonākuši σ saitē;

b) kad ligandas brīvās d-orbitāles pārklājas ar metāla aizpildītajām d-orbitālēm.

Tās stipruma mērs ir ligandas un centrālā atoma orbitāļu pārklāšanās pakāpe. Centrālā atoma saišu virziens nosaka kompleksa ģeometriju. Lai izskaidrotu saišu virzienu, tiek izmantotas idejas par centrālā atoma atomu orbitāļu hibridizāciju. Centrālā atoma hibrīdās orbitāles rodas nevienādu atomu orbitāļu sajaukšanas rezultātā, kā rezultātā savstarpēji mainās orbitāļu forma un enerģija, un veidojas jaunas identiskas formas un enerģijas orbitāles. Hibrīdu orbitāļu skaits vienmēr ir vienāds ar sākotnējo orbitāļu skaitu. Hibrīdie mākoņi atrodas atomā maksimālajā attālumā viens no otra (7.1. tabula).

7.1. tabula. Kompleksveidotāja atomu orbitāļu hibridizācijas veidi un dažu kompleksu savienojumu ģeometrija

Kompleksa telpisko struktūru nosaka valences orbitāļu hibridizācijas veids un tā valences enerģijas līmenī ietverto vientuļo elektronu pāru skaits.

Donora-akceptora mijiedarbības efektivitāti starp ligandu un kompleksveidotāju un līdz ar to arī starp tiem esošās saites stiprumu (kompleksa stabilitāti) nosaka to polarizējamība, t.i. spēja pārveidot savus elektroniskos apvalkus ārējā ietekmē. Pamatojoties uz šo kritēriju, reaģentus iedala "grūti" vai zema polarizējamība, un "mīksts" - viegli polarizējams. Atoma, molekulas vai jona polaritāte ir atkarīga no tā lieluma un elektronu slāņu skaita. Jo mazāks ir daļiņas rādiuss un elektroni, jo mazāk polarizēta tā ir. Jo mazāks ir daļiņas rādiuss un mazāk elektronu, jo sliktāk tā ir polarizēta.

Cietās skābes veido spēcīgus (cietos) kompleksus ar ligandu (cieto bāzu) elektronnegatīvajiem O, N, F atomiem, bet mīkstās skābes veido spēcīgus (mīkstos) kompleksus ar ligandu donoru P, S un I atomiem, kuriem ir zema elektronegativitāte un augsta polarizējamība. Šeit mēs redzam vispārējā principa “līdzīgs ar līdzīgu” izpausmi.

Nātrija un kālija joni to stingrības dēļ praktiski neveido stabilus kompleksus ar biosubstrātiem un ir sastopami fizioloģiskā vidē ūdens kompleksu veidā. Ca 2 + un Mg 2 + joni veido diezgan stabilus kompleksus ar olbaltumvielām un tāpēc fizioloģiskā vidē ir sastopami gan jonu, gan saistītos apstākļos.

D-elementu joni veido spēcīgus kompleksus ar biosubstrātiem (olbaltumvielām). Un mīkstās skābes Cd, Pb, Hg ir ļoti toksiskas. Tie veido spēcīgus kompleksus ar proteīniem, kas satur R-SH sulfhidrilgrupas:

Cianīda jons ir toksisks. Mīkstais ligands aktīvi mijiedarbojas ar d-metāliem kompleksos ar biosubstrātiem, aktivizējot pēdējos.

7.5. KOMPLEKSU SAVIENOJUMU DISOCIĀCIJA. KOMPLEKSU STABILITĀTE. LABILIE UN INERTIE KOMPLEKSI

Sarežģītus savienojumus izšķīdinot ūdenī, tie parasti sadalās ārējās un iekšējās sfēras jonos, piemēram, stipros elektrolītos, jo šie joni ir saistīti jonogēni, galvenokārt ar elektrostatiskajiem spēkiem. To novērtē kā sarežģītu savienojumu primāro disociāciju.

Sarežģīta savienojuma sekundārā disociācija ir iekšējās sfēras sadalīšana tās sastāvdaļās. Šis process notiek kā vāji elektrolīti, jo iekšējās sfēras daļiņas ir savienotas nejoniski (ar kovalentām saitēm). Disociācijai ir pakāpenisks raksturs:

Lai kvalitatīvi raksturotu kompleksa savienojuma iekšējās sfēras stabilitāti, tiek izmantota līdzsvara konstante, kas raksturo tā pilnīgu disociāciju, t.s. kompleksa nestabilitātes konstante(Kn). Sarežģītam anjonam nestabilitātes konstantes izteiksmei ir šāda forma:

Jo mazāka ir Kn vērtība, jo stabilāka ir kompleksā savienojuma iekšējā sfēra, t.i. jo mazāk tas disociējas ūdens šķīdumā. Nesen Kn vietā tiek izmantota stabilitātes konstantes (Ku) vērtība - Kn apgrieztā vērtība. Jo augstāka Ku vērtība, jo stabilāks komplekss.

Stabilitātes konstantes ļauj prognozēt ligandu apmaiņas procesu virzienu.

Ūdens šķīdumā metāla jons eksistē ūdens kompleksu veidā: 2 + - heksaquatic dzelzs (II), 2 + - tetraakvavarš (II). Rakstot formulas hidratētajiem joniem, mēs nenorādam hidratācijas čaulas koordinētās ūdens molekulas, bet mēs tās domājam. Kompleksa veidošanās starp metāla jonu un jebkuru ligandu tiek uzskatīta par ūdens molekulas aizstāšanas reakciju iekšējā koordinācijas sfērā ar šo ligandu.

Ligandu apmaiņas reakcijas notiek saskaņā ar S N tipa reakciju mehānismu. Piemēram:

Stabilitātes konstantu vērtības, kas norādītas 7.2. tabulā, norāda, ka kompleksa veidošanās procesa dēļ ūdens šķīdumos notiek spēcīga jonu saistīšanās, kas norāda uz šāda veida reakcijas izmantošanas efektivitāti jonu saistīšanai, īpaši ar polidentātu ligandiem.

7.2. tabula. Cirkonija kompleksu stabilitāte

Atšķirībā no jonu apmaiņas reakcijām, sarežģītu savienojumu veidošanās bieži vien nav gandrīz momentāns process. Piemēram, kad dzelzs (III) reaģē ar nitrilotrimetilēnfosfonskābi, līdzsvars tiek izveidots pēc 4 dienām. Kompleksu kinētiskajām īpašībām tiek izmantoti šādi jēdzieni: labils(ātri reaģē) un inerts(lēni reaģēt). Par labiliem kompleksiem pēc G. Taubes priekšlikuma tiek uzskatīti tādi, kas istabas temperatūrā un šķīduma koncentrācijā 0,1 M laikā pilnībā apmainās ar ligandiem 1 min laikā. Ir skaidri jānošķir termodinamiskie jēdzieni [stiprs (stabils)/ trausli (nestabīli)] un kinētiski [ inerti un labili] kompleksi.

Labilos kompleksos ligandu aizstāšana notiek ātri un līdzsvars tiek ātri izveidots. Inertos kompleksos ligandu aizstāšana notiek lēni.

Tādējādi inertais komplekss 2+ skābā vidē ir termodinamiski nestabils: nestabilitātes konstante ir 10 -6, un labilais komplekss 2- ir ļoti stabils: stabilitātes konstante ir 10 -30. Taube kompleksu labilitāti saista ar centrālā atoma elektronisko struktūru. Kompleksu inerce ir raksturīga galvenokārt joniem ar nepilnīgu d-apvalku. Inertie kompleksi ietver Co un Cr kompleksus. Daudzu katjonu cianīdu kompleksi ar ārējo s 2 p 6 līmeni ir labili.

7.6. KOMPLEKSU ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS

Kompleksācijas procesi praktiski ietekmē visu kompleksu veidojošo daļiņu īpašības. Jo lielāka ir saišu stiprība starp ligandu un kompleksveidotāju, jo mazāk šķīdumā parādās centrālā atoma un ligandu īpašības un jo pamanāmākas ir kompleksa pazīmes.

Kompleksie savienojumi uzrāda ķīmisku un bioloģisku aktivitāti centrālā atoma koordinācijas nepiesātinājuma (ir brīvas orbitāles) un ligandu brīvo elektronu pāru klātbūtnes rezultātā. Šajā gadījumā kompleksam ir elektrofīlas un nukleofīlas īpašības, kas atšķiras no centrālā atoma un ligandu īpašībām.

Jāņem vērā kompleksa hidratācijas apvalka struktūras ietekme uz ķīmisko un bioloģisko aktivitāti. Izglītības process

Kompleksu veidošanās ietekmē kompleksā savienojuma skābju-bāzes īpašības. Sarežģītu skābju veidošanos pavada attiecīgi skābes vai bāzes stiprības palielināšanās. Tādējādi, veidojot kompleksās skābes no vienkāršām, saistīšanās enerģija ar H + joniem samazinās un attiecīgi palielinās skābes stiprums. Ja OH - jons atrodas ārējā sfērā, tad saite starp komplekso katjonu un ārējās sfēras hidroksīda jonu samazinās, un kompleksa pamatīpašības palielinās. Piemēram, vara hidroksīds Cu(OH) 2 ir vāja, slikti šķīstoša bāze. Saskaroties ar amonjaku, veidojas vara amonjaks (OH) 2. 2+ lādiņa blīvums salīdzinājumā ar Cu 2+ samazinās, saite ar OH - joniem ir novājināta un (OH) 2 uzvedas kā spēcīga bāze. Ar kompleksveidotāju saistīto ligandu skābes-bāzes īpašības parasti ir izteiktākas nekā to skābju-bāzes īpašības brīvā stāvoklī. Piemēram, hemoglobīnam (Hb) vai oksihemoglobīnam (HbO 2) piemīt skābas īpašības, pateicoties globīna proteīna, kas ir ligands HHb ↔ H + + Hb -, brīvajām karboksilgrupām. Tajā pašā laikā hemoglobīna anjons, pateicoties globīna proteīna aminogrupām, uzrāda pamata īpašības un tāpēc saistās ar skābo oksīdu CO 2, veidojot karbaminohemoglobīna anjonu (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksiem piemīt redoks īpašības, pateicoties kompleksveidotāja redokspārveidojumiem, kas veido stabilus oksidācijas stāvokļus. Kompleksācijas process spēcīgi ietekmē d-elementu reducēšanas potenciālu vērtības. Ja katjonu reducētā forma ar doto ligandu veido stabilāku kompleksu nekā tā oksidētā forma, tad potenciāls palielinās. Potenciāla samazināšanās notiek, kad oksidētā forma veido stabilāku kompleksu. Piemēram, oksidētāju: nitrītu, nitrātu, NO 2, H 2 O 2 ietekmē hemoglobīns centrālā atoma oksidēšanās rezultātā tiek pārveidots par methemoglobīnu.

Sestā orbitāle tiek izmantota oksihemoglobīna veidošanā. Tā pati orbitāle ir iesaistīta saišu veidošanā ar oglekļa monoksīdu. Tā rezultātā veidojas makrociklisks komplekss ar dzelzi - karboksihemoglobīns. Šis komplekss ir 200 reizes stabilāks nekā dzelzs-skābekļa komplekss hemā.

Rīsi. 7.1. Hemoglobīna ķīmiskās pārvērtības cilvēka organismā. Shēma no grāmatas: Slesarevs V.I. Dzīvās ķīmijas pamati, 2000

Kompleksu jonu veidošanās ietekmē kompleksu veidojošo jonu katalītisko aktivitāti. Dažos gadījumos aktivitāte palielinās. Tas ir saistīts ar lielu strukturālo sistēmu veidošanos šķīdumā, kas var piedalīties starpproduktu veidošanā un samazināt reakcijas aktivācijas enerģiju. Piemēram, ja H 2 O 2 pievieno Cu 2+ vai NH 3, sadalīšanās process nepaātrinās. 2+ kompleksa klātbūtnē, kas veidojas sārmainā vidē, ūdeņraža peroksīda sadalīšanās tiek paātrināta 40 miljonus reižu.

Tātad, runājot par hemoglobīnu, mēs varam apsvērt sarežģītu savienojumu īpašības: skābju-bāzi, kompleksu veidošanos un redoksu.

7.7. KOMPLEKSU SAVIENOJUMU KLASIFIKĀCIJA

Sarežģītu savienojumu klasificēšanai ir vairākas sistēmas, kuru pamatā ir dažādi principi.

1. Pēc kompleksā savienojuma piederības noteiktai savienojumu klasei:

Kompleksās skābes H 2;

Kompleksās bāzes OH;

Kompleksie sāļi K4.

2. Pēc liganda rakstura: ūdens kompleksi, amonjaks, acido kompleksi (dažādu skābju anjoni, K 4 darbojas kā ligandi; hidrokso kompleksi (hidroksilgrupas, K 3 darbojas kā ligandi); kompleksi ar makrocikliskiem ligandiem, kuros centrālais atoms.

3.Pēc kompleksa lādiņa zīmes: katjons - kompleksais katjons kompleksajā savienojumā Cl 3; anjons - kompleksais anjons kompleksajā savienojumā K; neitrāls - kompleksa lādiņš ir 0. Kompleksajam savienojumam, piemēram, nav ārējās sfēras. Šī ir pretvēža zāļu formula.

4.Saskaņā ar kompleksa iekšējo struktūru:

a) atkarībā no kompleksveidotāja atomu skaita: mononukleārais- kompleksā daļiņa satur vienu kompleksveidotāja atomu, piemēram, Cl 3 ; daudzkodolu- kompleksā daļiņa satur vairākus kompleksveidotāja atomus - dzelzs-olbaltumvielu kompleksu:

b) atkarībā no ligandu veidu skaita izšķir kompleksus: viendabīgus (viens ligands), satur viena veida ligandu, piemēram, 2+, un atšķiras (daudzligandu)- divu veidu ligandi vai vairāk, piemēram, Pt(NH 3) 2 Cl 2. Kompleksā ietilpst ligandi NH 3 un Cl - . Kompleksos savienojumus, kas satur dažādus ligandus iekšējā sfērā, raksturo ģeometriskā izomērija, kad ar vienādu iekšējās sfēras sastāvu ligandi tajā atrodas atšķirīgi viens pret otru.

Sarežģītu savienojumu ģeometriskie izomēri atšķiras ne tikai pēc fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām, bet arī ar bioloģisko aktivitāti. Pt(NH 3) 2 Cl 2 cis izomēram ir izteikta pretvēža aktivitāte, bet trans izomēram nav;

c) atkarībā no ligandu, kas veido mononukleāros kompleksus, blīvuma, var izdalīt grupas:

Mononukleāri kompleksi ar monodentātiem ligandiem, piemēram, 3+;

Mononukleārie kompleksi ar polidentātiem ligandiem. Tiek saukti kompleksie savienojumi ar polidentātiem ligandiem helātu savienojumi;

d) komplekso savienojumu cikliskās un acikliskās formas.

7.8. HELĀTU KOMPLEKSI. KOMPLEKSI. KOMPLEKSONĀTI

Tiek sauktas cikliskās struktūras, kas veidojas metāla jonu pievienošanas rezultātā diviem vai vairākiem donora atomiem, kas pieder vienai helātu veidotāja molekulai. helātu savienojumi. Piemēram, vara glicināts:

Tajos kompleksveidotājs it kā nonāk ligandā, ir pārklāts ar saitēm, piemēram, spīlēm, tāpēc, ja citi apstākļi ir vienādi, tiem ir lielāka stabilitāte nekā savienojumiem, kas nesatur gredzenus. Visstabilākie cikli ir tie, kas sastāv no piecām vai sešām saitēm.Šo noteikumu pirmo reizi formulēja L.A. Čugajevs. Atšķirība

sauc par helātu kompleksa stabilitāti un tā necikliskā analoga stabilitāti helātu veidojošs efekts.

Polidentāta ligandi, kas satur 2 veidu grupas, darbojas kā helātu veidotāji:

1) grupas, kas apmaiņas reakciju rezultātā spēj veidot kovalentās polārās saites (protonu donori, elektronu pāru akceptori) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - skābes grupas (centri);

2) elektronu pāru donoru grupas: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - galvenās grupas (centri).

Ja šādi ligandi piesātina kompleksa iekšējo koordinācijas sfēru un pilnībā neitralizē metāla jona lādiņu, tad savienojumus sauc. kompleksa ietvaros. Piemēram, vara glicināts. Šajā kompleksā nav ārējas sfēras.

Tiek saukta liela organisko vielu grupa, kas satur bāziskos un skābos centrus molekulā kompleksoni. Tās ir daudzbāziskās skābes. Tiek saukti helātu savienojumi, ko veido kompleksoni, mijiedarbojoties ar metālu joniem kompleksonāti, piemēram, magnija kompleksonāts ar etilēndiamīntetraetiķskābi:

Ūdens šķīdumā komplekss pastāv anjonu formā.

Kompleksoni un kompleksonāti ir vienkāršs modelis sarežģītākiem dzīvo organismu savienojumiem: aminoskābēm, polipeptīdiem, olbaltumvielām, nukleīnskābēm, fermentiem, vitamīniem un daudziem citiem endogēniem savienojumiem.

Pašlaik tiek ražots milzīgs sintētisko kompleksonu klāsts ar dažādām funkcionālajām grupām. Galveno kompleksonu formulas ir parādītas zemāk:

Kompleksos noteiktos apstākļos var nodrošināt vientuļus elektronu pārus (vairākus), lai izveidotu koordinācijas saiti ar metāla jonu (s-, p- vai d-elements). Rezultātā veidojas stabili helātu tipa savienojumi ar 4-, 5-, 6- vai 8-locekļu gredzeniem. Reakcija notiek plašā pH diapazonā. Atkarībā no pH, kompleksveidotāja rakstura un attiecības ar ligandu veidojas dažādas stiprības un šķīdības kompleksonāti. Kompleksonātu veidošanās ķīmiju var attēlot ar vienādojumiem, izmantojot nātrija sāls EDTA (Na 2 H 2 Y) piemēru, kas disocē ūdens šķīdumā: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, un H 2 Y 2- jons mijiedarbojas ar joniem metāliem, neatkarīgi no metāla katjona oksidācijas pakāpes, visbiežāk viens metāla jons mijiedarbojas ar vienu kompleksona molekulu (1:1). Reakcija norit kvantitatīvi (Kp >10 9).

Kompleksoniem un kompleksonātiem piemīt amfoteriskas īpašības plašā pH diapazonā, spēja piedalīties oksidācijas-reducēšanas reakcijās, kompleksu veidošanā, veidot savienojumus ar dažādām īpašībām atkarībā no metāla oksidācijas pakāpes, tā koordinācijas piesātinājuma, un tiem piemīt elektrofīlas un nukleofīlas īpašības. . Tas viss nosaka spēju saistīt milzīgu daļiņu skaitu, kas ļauj ar nelielu daudzumu reaģenta atrisināt lielas un daudzveidīgas problēmas.

Vēl viena nenoliedzama kompleksonu un kompleksonātu priekšrocība ir to zemā toksicitāte un spēja pārvērst toksiskās daļiņas.

par zemu toksisku vai pat bioloģiski aktīvu. Kompleksonātu iznīcināšanas produkti neuzkrājas organismā un ir nekaitīgi. Trešā kompleksonātu iezīme ir iespēja tos izmantot kā mikroelementu avotu.

Paaugstināta sagremojamība ir saistīta ar to, ka mikroelements tiek ievadīts bioloģiski aktīvā formā un tam ir augsta membrānas caurlaidība.

7.9. FOSFORU SATUROŠI METĀLU KOMPLEKSONĀTI - EFEKTĪVA MIKRO- UN MAKROELEMENTU PĀRVĒRŠANAS FORMA BIOLOĢISKI AKTĪVĀ STĀVOKĻĀ UN ĶĪMISKO ELEMENTU BIOLOĢISKĀS DARBĪBAS IZPĒTES MODELIS

Koncepcija bioloģiskā aktivitāte aptver plašu parādību loku. No ķīmiskās iedarbības viedokļa ar bioloģiski aktīvām vielām (BAS) parasti saprot vielas, kas var iedarboties uz bioloģiskajām sistēmām, regulējot to dzīvības funkcijas.

Spēja panākt šādu efektu tiek interpretēta kā spēja izrādīt bioloģisku aktivitāti. Regulēšana var izpausties stimulēšanas, inhibīcijas, noteiktu efektu attīstības ietekmē. Bioloģiskās aktivitātes galējā izpausme ir biocīda iedarbība, kad biocīdās vielas iedarbības rezultātā uz organismu pēdējais iet bojā. Mazākā koncentrācijā vairumā gadījumu biocīdiem ir stimulējoša, nevis letāla iedarbība uz dzīviem organismiem.

Pašlaik ir zināms liels skaits šādu vielu. Tomēr daudzos gadījumos zināmo bioloģiski aktīvo vielu lietošana tiek izmantota nepietiekami, bieži vien ar efektivitāti tālu no maksimālās, un lietošana bieži izraisa blakusparādības, kuras var novērst, bioloģiski aktīvajās vielās ievadot modifikatorus.

Fosforu saturošie kompleksonāti veido savienojumus ar dažādām īpašībām atkarībā no metāla veida, oksidācijas pakāpes, koordinācijas piesātinājuma, hidratācijas apvalka sastāva un struktūras. Tas viss nosaka kompleksonātu polifunkcionalitāti, to unikālo substehiometriskās darbības spēju,

kopējo jonu efektu un nodrošina plašu pielietojumu medicīnā, bioloģijā, ekoloģijā un dažādās tautsaimniecības nozarēs.

Kad kompleksonu koordinē metāla jons, notiek elektronu blīvuma pārdale. Pateicoties vientuļa elektronu pāra dalībai donora-akceptora mijiedarbībā, ligandas (kompleksona) elektronu blīvums pāriet uz centrālo atomu. Relatīvā negatīvā lādiņa samazināšanās uz ligandu palīdz samazināt reaģentu Kulona atgrūšanos. Tāpēc koordinētais ligands kļūst pieejamāks nukleofīla reaģenta uzbrukumam, kam reakcijas centrā ir pārmērīgs elektronu blīvums. Elektronu blīvuma maiņa no kompleksona uz metāla jonu izraisa relatīvu oglekļa atoma pozitīvā lādiņa palielināšanos un līdz ar to vieglāku nukleofīlā reaģenta, hidroksiljona, uzbrukumu. Hidroksilētais komplekss starp enzīmiem, kas katalizē vielmaiņas procesus bioloģiskajās sistēmās, ieņem vienu no centrālajām vietām enzīmu darbības un organisma detoksikācijas mehānismā. Enzīma daudzpunktu mijiedarbības rezultātā ar substrātu notiek orientācija, kas nodrošina aktīvo grupu konverģenci aktīvajā centrā un reakcijas pāreju uz intramolekulāro režīmu, pirms reakcija sākas un veidojas pārejas stāvoklis. , kas nodrošina FCM fermentatīvo funkciju. Konformācijas izmaiņas var notikt fermentu molekulās. Koordinācija rada papildu nosacījumus redoks mijiedarbībai starp centrālo jonu un ligandu, jo starp oksidētāju un reducētāju tiek izveidots tiešs savienojums, nodrošinot elektronu pārnesi. FCM pārejas metālu kompleksus var raksturot ar L-M, M-L, M-L-M tipa elektronu pārejām, kas ietver gan metāla (M), gan ligandu (L) orbitāles, kuras kompleksā attiecīgi ir saistītas ar donora-akceptora saitēm. Kompleksoni var kalpot kā tilts, pa kuru daudzkodolu kompleksu elektroni svārstās starp to pašu vai dažādu elementu centrālajiem atomiem dažādos oksidācijas pakāpēs (elektronu un protonu pārneses kompleksi). Kompleksoni nosaka metālu kompleksonātu reducējošās īpašības, kas ļauj tiem uzrādīt augstas antioksidantu, adaptogēnas īpašības un homeostatiskās funkcijas.

Tātad kompleksoni pārvērš mikroelementus bioloģiski aktīvā formā, kas ir pieejama ķermenim. Tie veidojas stabili

koordinētāk piesātinātas daļiņas, kas nespēj iznīcināt biokompleksus un līdz ar to veido maztoksiskas formas. Kompleksonātiem ir labvēlīga ietekme mikroelementu homeostāzes traucējumu gadījumos organismā. Pārejas elementu joni kompleksonāta formā darbojas organismā kā faktors, kas nosaka šūnu augsto jutību pret mikroelementiem, piedaloties augsta koncentrācijas gradienta un membrānas potenciāla veidošanā. Pārejas metālu kompleksonātiem FCM piemīt bioregulējošas īpašības.

Skābo un bāzes centru klātbūtne FCM sastāvā nodrošina amfoteriskās īpašības un to līdzdalību skābju-bāzes līdzsvara (izohidriskā stāvokļa) uzturēšanā.

Palielinoties fosfonisko grupu skaitam kompleksonā, mainās šķīstošo un slikti šķīstošo kompleksu sastāvs un veidošanās apstākļi. Fosfono grupu skaita palielināšanās veicina slikti šķīstošu kompleksu veidošanos plašākā pH diapazonā un pārvieto to eksistences reģionu uz skābo reģionu. Kompleksu sadalīšanās notiek pie pH virs 9.

Sarežģītu veidošanās procesu izpēte ar kompleksoniem ļāva izstrādāt bioregulatoru sintēzes metodes:

Ilgstošas ​​darbības augšanas stimulatori koloidālā ķīmiskā formā ir polinukleāri homo- un heterokompleksi titāna un dzelzs savienojumi;

Augšanas stimulatori ūdenī šķīstošā veidā. Tie ir daudzligandu titāna kompleksonāti, kuru pamatā ir kompleksoni un neorganisks ligands;

Augšanas inhibitori ir fosforu saturoši s-elementu kompleksonāti.

Sintezēto zāļu bioloģiskā ietekme uz augšanu un attīstību tika pētīta hroniskos eksperimentos ar augiem, dzīvniekiem un cilvēkiem.

Bioregulācija- tas ir jauns zinātnes virziens, kas ļauj regulēt bioķīmisko procesu virzienu un intensitāti, ko var plaši izmantot medicīnā, lopkopībā un augkopībā. Tas ir saistīts ar metožu izstrādi ķermeņa fizioloģisko funkciju atjaunošanai, lai novērstu un ārstētu slimības un ar vecumu saistītas patoloģijas. Kompleksos un uz tiem balstītos kompleksos savienojumus var klasificēt kā perspektīvus bioloģiski aktīvus savienojumus. To bioloģiskās iedarbības izpēte hroniskā eksperimentā parādīja, ka ķīmija nonāca ārstu rokās,

lopkopjiem, agronomiem un biologiem ir jauns daudzsološs instruments, kas ļauj aktīvi ietekmēt dzīvu šūnu, regulēt uztura apstākļus, dzīvo organismu augšanu un attīstību.

Izmantoto kompleksonu un kompleksonātu toksicitātes pētījums uzrādīja pilnīgu zāļu ietekmes trūkumu uz asinsrades orgāniem, asinsspiedienu, uzbudināmību, elpošanas ātrumu: netika novērotas aknu darbības izmaiņas, netika novērota toksikoloģiska ietekme uz audu morfoloģiju un tika atklāti orgāni. HEDP kālija sāls nav toksisks devā, kas 5-10 reizes pārsniedz terapeitisko devu (10-20 mg/kg), pētot 181 dienu. Līdz ar to kompleksoni ir maztoksiski savienojumi. Tos izmanto kā medikamentus vīrusu slimību apkarošanai, saindēšanās ar smagajiem metāliem un radioaktīvajiem elementiem, kalcija vielmaiņas traucējumiem, endēmiskām slimībām un mikroelementu disbalansu organismā. Fosforu saturoši kompleksoni un kompleksonāti netiek pakļauti fotolīzei.

Progresīvais vides piesārņojums ar smagajiem metāliem – cilvēka saimnieciskās darbības produktiem – ir pastāvīgi darbojošs vides faktors. Tie var uzkrāties organismā. To pārpalikums un trūkums izraisa organisma intoksikāciju.

Metāla kompleksonāti saglabā helātu veidojošo iedarbību uz ligandu (kompleksonu) organismā un ir neaizstājami metāla ligandu homeostāzes uzturēšanai. Iekļautie smagie metāli organismā zināmā mērā tiek neitralizēti, un zemā rezorbcijas spēja neļauj metāliem pārvietoties pa trofiskajām ķēdēm, kā rezultātā tiek noteikta to toksiskā iedarbība, kas ir īpaši svarīgi Urāliem. novads. Piemēram, brīvais svina jons ir tiola inde, un spēcīgs svina kompleksonāts ar etilēndiamīntetraetiķskābi ir maz toksisks. Tāpēc augu un dzīvnieku detoksikācija ietver metālu kompleksonātu izmantošanu. Tā pamatā ir divi termodinamiskie principi: to spēja veidot spēcīgas saites ar toksiskām daļiņām, pārvēršot tās par savienojumiem, kas slikti šķīst vai ir stabili ūdens šķīdumā; nespēja iznīcināt endogēnos biokompleksus. Šajā sakarā augu un dzīvnieku komplekso terapiju uzskatām par svarīgu virzienu cīņā pret eko saindēšanos un videi draudzīgu produktu iegūšanu.

Tika veikts pētījums par augu apstrādes ietekmi ar dažādu metālu kompleksonātiem intensīvās kultivēšanas tehnoloģijā.

kartupeļi par kartupeļu bumbuļu mikroelementu sastāvu. Bumbuļu paraugos bija 105-116 mg/kg dzelzs, 16-20 mg/kg mangāna, 13-18 mg/kg vara un 11-15 mg/kg cinka. Mikroelementu attiecība un saturs ir raksturīgi augu audiem. Bumbuļiem, kas audzēti, izmantojot un neizmantojot metālu kompleksonātus, ir gandrīz vienāds elementu sastāvs. Helātu izmantošana nerada apstākļus smago metālu uzkrāšanai bumbuļos. Kompleksonāti, mazākā mērā nekā metālu joni, tiek sorbēti augsnē un ir izturīgi pret tās mikrobioloģisko iedarbību, kas ļauj tiem ilgstoši saglabāties augsnes šķīdumā. Pēcefekts ir 3-4 gadi. Tie labi kombinējas ar dažādiem pesticīdiem. Kompleksā esošajam metālam ir zemāka toksicitāte. Fosforu saturošie metālu kompleksonāti nekairina acu gļotādu un nebojā ādu. Sensibilizējošās īpašības nav identificētas, titāna kompleksonātu kumulatīvās īpašības nav izteiktas, un dažos gadījumos tās ir izteiktas ļoti vāji. Kumulācijas koeficients ir 0,9-3,0, kas norāda uz zemu iespējamo hroniskas saindēšanās ar zālēm bīstamību.

Fosforu saturošu kompleksu pamatā ir fosfora-oglekļa saite (C-P), kas atrodama arī bioloģiskajās sistēmās. Tā ir daļa no šūnu membrānu fosfonolipīdu, fosfonoglikānu un fosfoproteīnu sastāva. Aminofosfoniskos savienojumus saturošie lipīdi ir izturīgi pret fermentatīvo hidrolīzi un nodrošina šūnu ārējo membrānu stabilitāti un līdz ar to arī normālu darbību. Pirofosfātu sintētiskie analogi - difosfonāti (P-S-P) vai (P-C-S-P) lielās devās traucē kalcija metabolismu, un mazās devās to normalizē. Difosfonāti ir efektīvi pret hiperlipēmiju un ir daudzsološi no farmakoloģiskā viedokļa.

Difosfonāti, kas satur P-C-P saites, ir biosistēmu strukturālie elementi. Tie ir bioloģiski efektīvi un ir pirofosfātu analogi. Bisfosfonāti ir izrādījušies efektīvi dažādu slimību ārstēšanas līdzekļi. Bisfosfonāti ir aktīvi kaulu mineralizācijas un rezorbcijas inhibitori. Kompleksoni pārvērš mikroelementus bioloģiski aktīvā, organismam pieejamā formā, veido stabilas, ar koordināciju vairāk piesātinātas daļiņas, kas nespēj iznīcināt biokompleksus, līdz ar to maztoksiskas formas. Tie nosaka šūnu augsto jutību pret mikroelementiem, piedaloties augsta koncentrācijas gradienta veidošanā. Spēj piedalīties titāna heterokodolu daudzkodolu savienojumu veidošanā.

jauna tipa - elektronu un protonu pārneses kompleksi, piedalās vielmaiņas procesu bioregulācijā, organisma rezistencē, spējā veidot saites ar toksiskām daļiņām, pārvēršot tās par nedaudz šķīstošiem vai šķīstošiem, stabiliem, nesagraujošiem endogēniem kompleksiem. Tāpēc ļoti perspektīva ir to izmantošana detoksikācijai, izvadīšanai no organisma, videi draudzīgu produktu iegūšanai (kompleksā terapija), kā arī rūpniecībā neorganisko skābju un pārejas metālu sāļu rūpniecisko atkritumu reģenerācijai un iznīcināšanai.

7.10. LIGANDU APMAIŅA UN METĀLU APMAIŅA

LĪDZSVARS. HELATTERAPIJA

Ja sistēmā ir vairāki ligandi ar vienu metāla jonu vai vairāki metāla joni ar vienu ligandu, kas spēj veidot sarežģītus savienojumus, tad tiek novēroti konkurējoši procesi: pirmajā gadījumā ligandu apmaiņas līdzsvars ir ligandu konkurence par metāla jonu, otrajā gadījumā. , metālu apmaiņas līdzsvars ir konkurence starp metāla joniem uz ligandu. Dominēs visizturīgākā kompleksa veidošanās process. Piemēram, šķīdums satur jonus: magniju, cinku, dzelzi (III), varu, hromu (II), dzelzi (II) un mangānu (II). Ja šajā šķīdumā tiek ievadīts neliels daudzums etilēndiamīntetraetiķskābes (EDTA), rodas konkurence starp metālu joniem un dzelzs (III) saistīšanās kompleksā, jo tas veido visizturīgāko kompleksu ar EDTA.

Organismā pastāvīgi notiek biometālu (Mb) un bioligandu (Lb) mijiedarbība, vitālo biokompleksu (MbLb) veidošanās un iznīcināšana:

Cilvēka organismā, dzīvniekos un augos pastāv dažādi mehānismi šī līdzsvara aizsardzībai un uzturēšanai no dažādām ksenobiotikām (svešvielām), arī smago metālu joniem. Smago metālu joni, kas nav kompleksi, un to hidrokso kompleksi ir toksiskas daļiņas (Mt). Šādos gadījumos līdz ar dabisko metālu-ligandu līdzsvaru var rasties jauns līdzsvars, veidojoties izturīgākiem svešķermeņu kompleksiem, kas satur toksiskus metālus (MtLb) vai toksiskus ligandus (MbLt), kas nedarbojas.

nepieciešamās bioloģiskās funkcijas. Kad organismā nonāk eksogēnās toksiskās daļiņas, rodas kombinēti līdzsvari, kā rezultātā notiek procesu konkurence. Dominējošais process būs tas, kura rezultātā veidojas visizturīgākais kompleksais savienojums:

Metāla ligandu homeostāzes traucējumi izraisa vielmaiņas traucējumus, kavē enzīmu aktivitāti, iznīcina svarīgus metabolītus, piemēram, ATP, šūnu membrānas un izjauc jonu koncentrācijas gradientu šūnās. Tāpēc tiek radītas mākslīgās aizsardzības sistēmas. Helātu terapija (kompleksā terapija) ieņem pienācīgu vietu šajā metodē.

Helātu terapija ir toksisko daļiņu izvadīšana no organisma, pamatojoties uz to helātu veidošanu ar s-elementu kompleksonātiem. Zāles, ko izmanto, lai noņemtu toksiskas daļiņas, kas iekļautas organismā, sauc par detoksikācijas līdzekļiem.(Lg). Toksisko daļiņu helātu veidošanās ar metālu kompleksonātiem (Lg) pārvērš toksiskos metālu jonus (Mt) netoksiskos (MtLg) saistītās formās, kas piemērotas sekvestrācijai un membrānu iespiešanai, transportēšanai un izvadīšanai no organisma. Tie saglabā helātu veidojošo efektu organismā gan ligandam (kompleksonam), gan metāla jonam. Tas nodrošina ķermeņa metāla ligandu homeostāzi. Tāpēc kompleksonātu izmantošana medicīnā, lopkopībā, augkopībā nodrošina organisma detoksikāciju.

Helātu terapijas termodinamiskos pamatprincipus var formulēt divās pozīcijās.

I. Detoksikantam (Lg) efektīvi jāsaista toksisko jonu (Mt, Lt), jaunizveidotajiem savienojumiem (MtLg) jābūt stiprākiem par tiem, kas pastāvēja organismā:

II. Detoksikācijas līdzeklis nedrīkst iznīcināt vitāli svarīgus kompleksos savienojumus (MbLb); savienojumiem, kas var veidoties detoksikanta un biometāla jonu (MbLg) mijiedarbības laikā, jābūt mazāk izturīgiem nekā organismā esošajiem:

7.11. KOMPLEKSONU UN KOMPLEKSONĀTU PIELIETOJUMS MEDICĪNĀ

Sarežģītās molekulas praktiski nešķeļas un neveic nekādas izmaiņas bioloģiskajā vidē, kas ir to svarīgā farmakoloģiskā iezīme. Kompleksoni nešķīst lipīdos un labi šķīst ūdenī, tāpēc tie neiekļūst vai slikti iekļūst caur šūnu membrānām, un tāpēc: 1) neizdalās ar zarnām; 2) kompleksveidotāju uzsūkšanās notiek tikai tos injicējot (iekšķīgi lieto tikai penicilamīnu); 3) organismā kompleksoni cirkulē galvenokārt ārpusšūnu telpā; 4) izvadīšana no organisma notiek galvenokārt caur nierēm. Šis process notiek ātri.

Vielas, kas novērš indes ietekmi uz bioloģiskajām struktūrām un ķīmisko reakciju ceļā inaktivē indes, sauc pretindes.

Viens no pirmajiem pretlīdzekļiem, ko izmantoja helātu terapijā, bija britu anti-lewisite (BAL). Unitiols pašlaik tiek izmantots:

Šīs zāles efektīvi izvada no organisma arsēnu, dzīvsudrabu, hromu un bismutu. Saindēšanā ar cinku, kadmiju, svinu un dzīvsudrabu visplašāk izmanto kompleksonus un kompleksonātus. To izmantošanas pamatā ir spēcīgāku kompleksu veidošanās ar metālu joniem nekā to pašu jonu kompleksi ar sēru saturošām olbaltumvielu, aminoskābju un ogļhidrātu grupām. Lai noņemtu svinu, tiek izmantoti preparāti uz EDTA bāzes. Zāļu ievadīšana organismā lielās devās ir bīstama, jo tās saista kalcija jonus, kas izraisa daudzu funkciju traucējumus. Tāpēc viņi izmanto tetacīns(CaNa 2 EDTA), ko izmanto svina, kadmija, dzīvsudraba, itrija, cērija un citu retzemju metālu un kobalta atdalīšanai.

Kopš pirmās tetacīna terapeitiskās lietošanas 1952. gadā šīs zāles ir plaši izmantotas arodslimību klīnikā un joprojām ir neaizstājams pretlīdzeklis. Tetacīna darbības mehānisms ir ļoti interesants. Toksiskie joni izspiež koordinēto kalcija jonu no tetacīna, jo veidojas stiprākas saites ar skābekli un EDTA. Kalcija jons savukārt izspiež divus atlikušos nātrija jonus:

Tetacīnu ievada organismā 5-10% šķīduma veidā, kura pamatā ir sāls šķīdums. Tātad jau 1,5 stundas pēc intraperitoneālās injekcijas organismā paliek 15% no ievadītās tetacīna devas, pēc 6 stundām - 3%, bet pēc 2 dienām - tikai 0,5%. Zāles iedarbojas efektīvi un ātri, lietojot tetacīna ievadīšanas inhalācijas metodi. Tas ātri uzsūcas un ilgstoši cirkulē asinīs. Turklāt tetacīnu izmanto, lai aizsargātu pret gāzes gangrēnu. Tas kavē cinka un kobalta jonu darbību, kas ir lecitināzes enzīma, kas ir gāzes gangrēna toksīns, aktivatori.

Toksisko vielu saistīšanās ar tetacīnu maztoksiskā un izturīgākā helātu kompleksā, kas netiek iznīcināts un viegli izdalās no organisma caur nierēm, nodrošina detoksikāciju un sabalansētu minerālu uzturu. Pēc struktūras un sastāva tuvu iepriekšējam

paratam EDTA ir dietilēntriamīna-pentaetiķskābes (CaNa 3 DTPA) nātrija kalcija sāls. pentacīns un dietilēntriamīnpentafosfonskābes nātrija sāls (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentacīnu galvenokārt izmanto saindēšanai ar dzelzs, kadmija un svina savienojumiem, kā arī radionuklīdu (tehnēcija, plutonija, urāna) atdalīšanai.

Etilēndiamīndiizopropilfosfonskābes nātrija sāls (CaNa 2 EDTP) fosficīns veiksmīgi izmanto dzīvsudraba, svina, berilija, mangāna, aktinīdu un citu metālu izvadīšanai no organisma. Kompleksonāti ļoti efektīvi noņem dažus toksiskus anjonus. Piemēram, kobalta (II) etilēndiamīntetraacetātu, kas veido jauktu ligandu kompleksu ar CN -, var ieteikt kā pretlīdzekli saindēšanās ar cianīdu gadījumā. Līdzīgs princips ir pamatā metodēm toksisko organisko vielu atdalīšanai, tostarp pesticīdiem, kas satur funkcionālās grupas ar donoru atomiem, kas spēj mijiedarboties ar kompleksonātu metālu.

Efektīva narkotika ir succimer(dimerkaptosucinskābe, dimerkaptosucinskābe, chemet). Tas stingri saista gandrīz visas toksiskās vielas (Hg, As, Pb, Cd), bet izvada no organisma biogēno elementu jonus (Cu, Fe, Zn, Co), tāpēc to gandrīz neizmanto.

Fosforu saturoši kompleksonāti ir spēcīgi fosfātu un kalcija oksalātu kristālu veidošanās inhibitori. Xidifon, HEDP kālija-nātrija sāls, ir ierosināts kā pretkaļķošanās līdzeklis urolitiāzes ārstēšanā. Turklāt difosfonāti minimālās devās palielina kalcija iekļaušanos kaulaudos un novērš tā patoloģisku izdalīšanos no kauliem. HEDP un citi difosfonāti novērš dažāda veida osteoporozi, tostarp nieru osteodistrofiju, periodonta slimību

iznīcināšana, kā arī transplantēto kaulu iznīcināšana dzīvniekiem. Ir aprakstīts arī HEDP antiaterosklerotiskais efekts.

ASV vairāki difosfonāti, jo īpaši HEDP, ir ierosināti kā farmaceitiski līdzekļi cilvēku un dzīvnieku, kas cieš no metastātiska kaulu vēža, ārstēšanai. Regulējot membrānas caurlaidību, bisfosfonāti veicina pretvēža zāļu transportēšanu šūnā un līdz ar to arī efektīvu dažādu onkoloģisko slimību ārstēšanu.

Viena no mūsdienu medicīnas aktuālajām problēmām ir dažādu slimību ātras diagnostikas uzdevums. Šajā aspektā neapšaubāmi interesē jauna zāļu klase, kas satur katjonus, kas spēj pildīt zondes funkcijas - radioaktīvā magnetorelaksācija un fluorescējošās etiķetes. Atsevišķu metālu radioizotopus izmanto kā radiofarmaceitisko līdzekļu galvenās sastāvdaļas. Šo izotopu katjonu helātu veidošanās ar kompleksoniem ļauj palielināt to toksikoloģisko pieņemamību organismam, atvieglot transportēšanu un noteiktās robežās nodrošināt koncentrācijas selektivitāti atsevišķos orgānos.

Dotie piemēri nekādā ziņā neizsmeļ kompleksonātu pielietošanas veidu daudzveidību medicīnā. Tādējādi magnija etilēndiamīntetraacetāta dikālija sāli izmanto, lai regulētu šķidruma saturu audos patoloģijas laikā. EDTA izmanto antikoagulantu suspensiju sastāvā, ko izmanto asins plazmas atdalīšanai, kā adenozīna trifosfāta stabilizatoru glikozes līmeņa noteikšanā asinīs, kā arī kontaktlēcu balināšanā un uzglabāšanā. Bisfosfonātus plaši izmanto reimatoīdo slimību ārstēšanā. Tie ir īpaši efektīvi kā pretartrīta līdzekļi kombinācijā ar pretiekaisuma līdzekļiem.

7.12. KOMPLEKSI AR MAKROCIKLISKIEM SAVIENOJUMIEM

Dabisko komplekso savienojumu vidū īpašu vietu ieņem makrokompleksi, kuru pamatā ir cikliskie polipeptīdi, kas satur noteikta izmēra iekšējos dobumus, kuros ir vairākas skābekli saturošas grupas, kas spēj saistīt šo metālu, tostarp nātrija un kālija, katjonus, kuru izmēri atbilst uz dobuma izmēriem. Šādas vielas, kas atrodas bioloģiskajā

Rīsi. 7.2. Valinomicīna komplekss ar K+ jonu

ikālie materiāli, nodrošina jonu transportēšanu caur membrānām un tāpēc tiek saukti jonofori. Piemēram, valinomicīns transportē kālija jonu cauri membrānai (7.2. attēls).

Izmantojot citu polipeptīdu - gramicidīns A nātrija katjoni tiek transportēti caur releja mehānismu. Šis polipeptīds ir salocīts “caurulītē”, kuras iekšējā virsma ir izklāta ar skābekli saturošām grupām. Rezultāts ir

pietiekami garš hidrofils kanāls ar noteiktu šķērsgriezumu, kas atbilst nātrija jona lielumam. Nātrija jons, nonākot hidrofilajā kanālā no vienas puses, tiek pārnests no vienas skābekļa grupas uz otru, līdzīgi kā stafetē pa jonu vadošu kanālu.

Tātad cikliskajai polipeptīda molekulai ir intramolekulārs dobums, kurā var iekļūt noteikta izmēra un ģeometrijas substrāts, līdzīgi kā atslēgas un slēdzenes princips. Šādu iekšējo receptoru dobums robežojas ar aktīviem centriem (endoreceptoriem). Atkarībā no metāla jona rakstura var rasties nekovalenta mijiedarbība (elektrostatiskā, ūdeņraža saišu veidošanās, van der Vāla spēki) ar sārmu metāliem un kovalentā mijiedarbība ar sārmzemju metāliem. Tā rezultātā supramolekulas- kompleksi asociētie savienojumi, kas sastāv no divām vai vairākām daļiņām, ko satur starpmolekulārie spēki.

Dzīvajā dabā visizplatītākie tetradentātie makrocikli ir porfīni un korinoīdi, kas pēc struktūras ir līdzīgi. Shematiski tetradentu ciklu var attēlot šādā formā (7.3. att.), kur loki attēlo viena veida oglekļa ķēdes, kas savieno donora slāpekļa atomus slēgtā ciklā; R1, R2, R3, P4 ir ogļūdeņraža radikāļi; Mn+ ir metāla jons: hlorofilā ir Mg 2+ jons, hemoglobīnā ir Fe 2+ jons, hemocianīnā ir Cu 2+ jons, B 12 vitamīnā (kobalamīns) ir Co 3+ jons. .

Donoru slāpekļa atomi atrodas kvadrāta stūros (norādīti ar punktētām līnijām). Tie ir stingri saskaņoti telpā. Tāpēc

porfirīni un korinoīdi veido stabilus kompleksus ar dažādu elementu katjoniem un pat sārmzemju metāliem. Būtiski, ka Neatkarīgi no ligandas blīvuma kompleksa ķīmisko saiti un struktūru nosaka donora atomi. Piemēram, vara kompleksiem ar NH 3, etilēndiamīnu un porfirīnu ir tāda pati kvadrātveida struktūra un līdzīga elektroniskā konfigurācija. Bet polidentāti ligandi saistās ar metālu joniem daudz spēcīgāk nekā monodentāti ligandi

Rīsi. 7.3. Tetradentāta makrocikls

ar tiem pašiem donora atomiem. Etilēndiamīna kompleksu stiprums ir par 8-10 kārtām lielāks nekā to pašu metālu stiprums ar amonjaku.

Tiek saukti metālu jonu bioneorganiskie kompleksi ar olbaltumvielām bioklasteri - metālu jonu kompleksi ar makrocikliskiem savienojumiem (7.4. att.).

Rīsi. 7.4. Shematisks attēlojums noteikta lieluma proteīnu kompleksu bioklasteru struktūrai ar d-elementu joniem. Olbaltumvielu molekulu mijiedarbības veidi. M n+ - aktīvs centrs metāla jons

Bioklastera iekšpusē ir dobums. Tas ietver metālu, kas mijiedarbojas ar savienojošo grupu donoru atomiem: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteīniem, aminoskābēm. Slavenākie metaloferi ir

enzīmi (oglekļa anhidrāze, ksantīna oksidāze, citohromi) ir bioklasteri, kuru dobumos veidojas enzīmu centri, kas satur attiecīgi Zn, Mo, Fe.

7.13. DAUDZKORU KOMPLEKSI

Heterovalentie un heteronukleārie kompleksi

Tiek saukti kompleksi, kas satur vairākus viena vai dažādu elementu centrālos atomus daudzkodolu. Daudzkodolu kompleksu veidošanās iespēju nosaka dažu ligandu spēja saistīties ar diviem vai trim metāla joniem. Tādus ligandus sauc tilts Attiecīgi tilts Tos sauc arī par kompleksiem. Principā ir iespējami arī monatomiskie tilti, piemēram:

Viņi izmanto vientuļus elektronu pārus, kas pieder vienam un tam pašam atomam. Tiltu lomu var spēlēt ar poliatomiskie ligandi.Šādos tiltos tiek izmantoti vientuļi elektronu pāri, kas pieder pie dažādiem atomiem poliatomiskais ligands.

A.A. Grīnbergs un F.M. Fiļinovs pētīja kompozīcijas savienojošos savienojumus, kuros ligands saista viena un tā paša metāla kompleksos savienojumus, bet dažādos oksidācijas stāvokļos. Viņus sauca G. Taube elektronu pārneses kompleksi. Viņš pētīja elektronu pārneses reakcijas starp dažādu metālu centrālajiem atomiem. Sistemātiski pētījumi par redoksreakciju kinētiku un mehānismu ļāva secināt, ka elektronu pārnese starp diviem kompleksiem

nāk caur iegūto ligandu tiltu. Elektronu apmaiņa starp 2 + un 2 + notiek, veidojoties starpposma tiltu kompleksam (7.5. att.). Elektronu pārnešana notiek caur hlorīda tilta ligandu, kas beidzas ar 2+ kompleksu veidošanos; 2+.

Rīsi. 7.5. Elektronu pārnese starpposma daudzkodolu kompleksā

Izmantojot organiskos ligandus, kas satur vairākas donoru grupas, ir iegūti dažādi polinukleāro kompleksi. To veidošanās nosacījums ir donoru grupu izvietojums ligandos, kas neļauj helātu cikliem noslēgties. Bieži vien ir gadījumi, kad ligandam ir iespēja slēgt helātu ciklu un vienlaikus darboties kā tiltam.

Aktīvais elektronu pārneses princips ir pārejas metāli, kuriem ir vairāki stabili oksidācijas stāvokļi. Tas nodrošina titāna, dzelzs un vara joniem ideālas elektronu pārnēsāšanas īpašības. Attēlā parādīts heterovalentu (HVC) un heteronukleāro kompleksu (HNC) veidošanas iespēju kopums, pamatojoties uz Ti un Fe. 7.6.

Reakcija

Tiek izsaukta reakcija (1). krusteniskā reakcija. Apmaiņas reakcijās heterovalentie kompleksi būs starpprodukti. Šķīdumā noteiktos apstākļos faktiski veidojas visi teorētiski iespējamie kompleksi, kas ir pierādīts ar dažādiem fizikāli ķīmiskiem pētījumiem.

Rīsi. 7.6. Hetervalentu kompleksu un heteronukleāro kompleksu veidošanās, kas satur Ti un Fe

metodes. Lai notiktu elektronu pārnešana, reaģentiem jāatrodas enerģijas ziņā tuvu stāvokļos. Šo prasību sauc par Frank-Condon principu. Elektronu pārnese var notikt starp viena un tā paša pārejas elementa atomiem, kas atrodas dažādos HVA oksidācijas stāvokļos, vai dažādiem HCA elementiem, kuru metālu centru raksturs ir atšķirīgs. Šos savienojumus var definēt kā elektronu pārneses kompleksus. Tie ir ērti elektronu un protonu nesēji bioloģiskajās sistēmās. Elektrona pievienošana un ziedošana izraisa izmaiņas tikai metāla elektroniskajā konfigurācijā, nemainot kompleksa organiskās sastāvdaļas struktūru. Visiem šiem elementiem ir vairāki stabili oksidācijas stāvokļi (Ti +3 un +4; Fe +2 un +3; Cu +1 un +2). Mūsuprāt, šīm sistēmām daba ir piešķīrusi unikālu lomu bioķīmisko procesu atgriezeniskuma nodrošināšanā ar minimālām enerģijas izmaksām. Atgriezeniskās reakcijas ietver reakcijas ar termodinamiskajām un termoķīmiskajām konstantēm no 10 -3 līdz 10 3 un ar nelielu vērtību ΔG o un E o procesi. Šādos apstākļos izejmateriāli un reakcijas produkti var būt salīdzināmās koncentrācijās. Mainot tos noteiktā diapazonā, ir viegli panākt procesa atgriezeniskumu, tāpēc bioloģiskajās sistēmās daudziem procesiem ir svārstīgs (viļņu) raksturs. Redox sistēmas, kas satur iepriekš minētos pārus, aptver plašu potenciālu klāstu, kas ļauj tām iesaistīties mijiedarbībā, ko pavada mērenas izmaiņas Δ G o Un E°, ar daudziem substrātiem.

HVA un GAC veidošanās iespējamība ievērojami palielinās, ja šķīdumā ir potenciāli savienojošie ligandi, t.i. molekulas vai joni (aminoskābes, hidroksi skābes, kompleksoni utt.), kas spēj saistīt divus metāla centrus vienlaikus. Elektronu delokalizācijas iespēja GVK veicina kompleksa kopējās enerģijas samazināšanos.

Reālāk, HVC un HNC iespējamo veidošanās variantu kopums, kurā metāla centru raksturs ir atšķirīgs, ir redzams attēlā. 7.6. Detalizēts GVK un GYAK veidošanās apraksts un to loma bioķīmiskajās sistēmās ir aplūkots A.N. darbos. Glebova (1997). Redox pāri ir strukturāli jāpielāgo viens otram, lai pāreja būtu iespējama. Izvēloties šķīduma sastāvdaļas, jūs varat “pagarināt” attālumu, kādā elektrons tiek pārnests no reducētāja uz oksidētāju. Ar koordinētu daļiņu kustību elektronu pārnese lielos attālumos var notikt, izmantojot viļņu mehānismu. “Koridors” var būt hidratēta proteīna ķēde utt. Pastāv liela elektronu pārneses iespējamība attālumā līdz 100A. “Koridora” garumu var palielināt, pievienojot piedevas (sārmu metālu jonus, fona elektrolītus). Tas paver lielas iespējas HVA un HYA sastāva un īpašību kontroles jomā. Risinājumos tie spēlē sava veida “melnās kastes” lomu, kas piepildīta ar elektroniem un protoniem. Atkarībā no apstākļiem viņš var tos nodot citiem komponentiem vai papildināt savas “rezerves”. Viņus iesaistīto reakciju atgriezeniskums ļauj viņiem atkārtoti piedalīties cikliskajos procesos. Elektroni pārvietojas no viena metāla centra uz otru un svārstās starp tiem. Sarežģītā molekula paliek asimetriska un var piedalīties redoksprocesos. GVA un GNA aktīvi piedalās svārstību procesos bioloģiskajā vidē. Šāda veida reakciju sauc par svārstību reakciju. Tie ir atrodami fermentatīvā katalīzē, proteīnu sintēzē un citos bioķīmiskos procesos, kas pavada bioloģiskas parādības. Tie ietver periodiskus šūnu metabolisma procesus, aktivitātes viļņus sirds audos, smadzeņu audos un procesus, kas notiek ekoloģisko sistēmu līmenī. Svarīgs metabolisma posms ir ūdeņraža atdalīšana no barības vielām. Tajā pašā laikā ūdeņraža atomi pārvēršas jonu stāvoklī, un no tiem atdalītie elektroni nonāk elpošanas ķēdē un atdod savu enerģiju ATP veidošanai. Kā esam noskaidrojuši, titāna kompleksonāti ir aktīvi ne tikai elektronu, bet arī protonu nesēji. Titāna jonu spēju pildīt savu lomu tādu enzīmu kā katalāzes, peroksidāzes un citohromi aktīvajā centrā nosaka tā augstā spēja veidot kompleksus, veidot koordinēta jona ģeometriju, veidot dažāda sastāva un īpašību daudzkodolu HVA un HNA. atkarībā no pH, pārejas elementa Ti koncentrācijas un kompleksa organiskās sastāvdaļas, to molārās attiecības. Šī spēja izpaužas kompleksa paaugstinātā selektivitātē

attiecībā uz substrātiem, vielmaiņas procesu produktiem, saišu aktivāciju kompleksā (enzīmā) un substrātā, koordinējot un mainot substrāta formu atbilstoši aktīvā centra steriskajām prasībām.

Elektroķīmiskās pārvērtības organismā, kas saistītas ar elektronu pārnesi, pavada daļiņu oksidācijas pakāpes izmaiņas un redokspotenciāla parādīšanās šķīdumā. Galvenā loma šajās transformācijās pieder daudzkodolu kompleksiem GVK un GYAK. Tie ir aktīvi brīvo radikāļu procesu regulatori, reaktīvo skābekļa sugu, ūdeņraža peroksīda, oksidantu, radikāļu pārstrādes sistēma un piedalās substrātu oksidēšanā, kā arī antioksidantu homeostāzes uzturēšanā un organisma pasargāšanā no oksidatīvā stresa. To fermentatīvā iedarbība uz biosistēmām ir līdzīga enzīmiem (citohromiem, superoksīda dismutāzei, katalāzei, peroksidāzei, glutationa reduktāzei, dehidrogenāzēm). Tas viss liecina par pārejas elementu kompleksonātu augstajām antioksidanta īpašībām.

7.14. JAUTĀJUMI UN UZDEVUMI PAŠPĀRBAUDES SAGATAVOŠANĀS NODARBĪBĀM UN PĀRBAUDEI

1.Dodiet komplekso savienojumu jēdzienu. Kā tie atšķiras no dubultsāļiem, un kas tiem ir kopīgs?

2. Sastādiet kompleksu savienojumu formulas pēc to nosaukumiem: amonija dihidroksotetrahlorplatināts (IV), triammintrinitrokobalts (III), norādiet to īpašības; norāda iekšējās un ārējās koordinācijas jomas; centrālais jons un tā oksidācijas pakāpe: ligandi, to skaits un dentitāte; savienojumu raksturs. Uzrakstiet disociācijas vienādojumu ūdens šķīdumā un stabilitātes konstantes izteiksmi.

3. Kompleksu savienojumu vispārīgās īpašības, disociācija, kompleksu stabilitāte, kompleksu ķīmiskās īpašības.

4.Kā tiek raksturota kompleksu reaktivitāte no termodinamiskajām un kinētiskajām pozīcijām?

5. Kuri amino kompleksi būs izturīgāki par tetraaminovaru (II), un kuri mazāk izturīgi?

6. Sniedziet piemērus makrocikliskajiem kompleksiem, ko veido sārmu metālu joni; d-elementu joni.

7. Uz kāda pamata kompleksi tiek klasificēti kā helāti? Sniedziet helātu un nehelātu kompleksu savienojumu piemērus.

8. Izmantojot vara glicinātu kā piemēru, sniedziet intrakompleksu savienojumu jēdzienu. Uzrakstiet magnija kompleksonāta strukturālo formulu ar etilēndiamīntetraetiķskābi nātrija formā.

9. Dodiet shematisku daudzkodolu kompleksa struktūras fragmentu.

10. Definēt daudzkodolu, heteronukleāros un heterovalentos kompleksus. Pārejas metālu loma to veidošanā. Šo komponentu bioloģiskā loma.

11.Kāda veida ķīmiskās saites ir sastopamas kompleksos savienojumos?

12.Uzskaitiet galvenos atomu orbitāļu hibridizācijas veidus, kas var notikt pie kompleksa centrālā atoma. Kāda ir kompleksa ģeometrija atkarībā no hibridizācijas veida?

13. Pamatojoties uz s-, p- un d-bloku elementu atomu elektronisko struktūru, salīdziniet spēju veidot kompleksus un to vietu kompleksu ķīmijā.

14. Definēt kompleksonus un kompleksonātus. Sniedziet piemērus tiem, kas visbiežāk tiek izmantoti bioloģijā un medicīnā. Norādiet termodinamiskos principus, uz kuriem balstās helātu terapija. Kompleksonātu lietošana, lai neitralizētu un izvadītu no organisma ksenobiotikas.

15. Apsveriet galvenos metālu ligandu homeostāzes traucējumu gadījumus cilvēka organismā.

16. Sniedziet dzelzi, kobaltu, cinku saturošu biokompleksu savienojumu piemērus.

17. Konkurējošu procesu piemēri, kas saistīti ar hemoglobīnu.

18. Metālu jonu loma fermentos.

19. Paskaidrojiet, kāpēc kobaltam kompleksos ar kompleksiem ligandiem (polidentātam) oksidācijas pakāpe ir +3, bet parastajos sāļos, piemēram, halogenīdos, sulfātos, nitrātos, oksidācijas pakāpe ir +2?

20.Varam raksturīgi oksidācijas pakāpes +1 un +2. Vai varš var katalizēt elektronu pārneses reakcijas?

21.Vai cinks var katalizēt redoksreakcijas?

22.Kāds ir dzīvsudraba kā indes darbības mehānisms?

23. Norādiet skābi un bāzi reakcijā:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Paskaidrojiet, kāpēc kā zāles lieto hidroksietilidēndifosfonskābes kālija-nātrija sāli, nevis HEDP.

25.Kā organismā notiek elektronu transportēšana ar metālu jonu palīdzību, kas ir daļa no biokompleksajiem savienojumiem?

7.15. TESTA UZDEVUMI

1. Centrālā atoma oksidācijas pakāpe kompleksā jona ir 2- ir vienāds ar:

a) -4;

b)+2;

pulksten 2;

d)+4.

2. Stabilākais kompleksais jons:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Šķīdums satur 0,1 molu savienojuma PtCl 4 4NH 3. Reaģējot ar AgNO 3, veidojas 0,2 mol AgCl nogulsnes. Dodiet izejvielai koordinācijas formulu:

a) Cl;

b)Cl3;

c)Cl2;

d) Cl 4.

4. Kādas formas rezultātā veidojas kompleksi sp 3 d 2-gi- hibridizācija?

1) tetraedrs;

2) kvadrāts;

4) trigonālā bipiramīda;

5) lineārs.

5. Izvēlieties savienojuma pentaamīna hlorkobalta (III) sulfāta formulu:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) SO4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Kuri ligandi ir polidentāti?

a) C1-;

b) H2O;

c) etilēndiamīns;

d) NH3;

e)SCN — .

7. Kompleksu veidojošie līdzekļi ir:

a) elektronu pāru donoru atomi;

c) atomi un joni, kas pieņem elektronu pārus;

d) atomi un joni, kas ir elektronu pāru donori.

8. Elementi, kuriem ir vismazāk sarežģītas veidošanas spēja, ir:

a)s; c) d;

b) p ; d)f

9. Ligandas ir:

a) elektronu pāru donoru molekulas;

b) elektronu pāru akceptoru joni;

c) elektronu pāru molekulas un joni-donori;

d) molekulas un joni, kas pieņem elektronu pārus.

10. Komunikācija kompleksa iekšējās koordinācijas sfērā:

a) kovalentā apmaiņa;

b) kovalentais donors-akceptors;

c) jonu;

d) ūdeņradis.

11. Labākais kompleksa veidotājs būtu:

Uz klasi dikarbonskābes Tie ietver savienojumus, kas satur divas karboksilgrupas. Dikarbonskābes tiek sadalītas atkarībā no ogļūdeņraža radikāļa veida:

piesātināts;

nepiesātināts;

aromātisks.

Dikarbonskābju nomenklatūra līdzīgi monokarbonskābju nomenklatūrai (2. daļa, 6.2. nodaļa):

triviāls;

radikāli funkcionāls;

sistemātiski.

Dikarbonskābju nosaukumu piemēri ir doti 25. tabulā.

25. tabula – Dikarbonskābju nomenklatūra

Strukturālā formula	Vārds
	triviāls	sistemātiski	radikāli funkcionāls
	skābeņskābe	etāns skābe
	malonskābe	propandijs skābe	metandikarbonskābe skābe
	dzintars skābe	butānēdijs skābe	etāndikarbonskābe 1,2
	glutārskābe	pentanediovy skābe	propāndikarbonskābe-1,3
	adipīnskābe	heksandiāts skābe	butāndikarbonskābe-1,4
	maleīnskābe	cis-butēndiskābe	cis-etilēndikarbon-1,2 skābe
25. tabulas turpinājums
	fumārskābe	trans-butēndiāts skābe	trans-etilēndikar-1,2 skābe
	itakonskābe		propēn-2-dikarbon-1,2 skābe
		butindioisks skābe	acetilēndikarbonskābe
	ftalskābe		1,2-benzoldikarbonskābe
	izoftalskābe		1,3-benzoldikarbonskābe
	tereftalskābe		1,4-benzoldikarbonskābe

Izomērisms. Dikarbonskābēm ir raksturīgi šādi izomērijas veidi:

Strukturāli:

skeleta.

Telpiskā :

optiskais

Dikarbonskābju iegūšanas metodes. Dikarbonskābes sagatavo, izmantojot tādas pašas metodes kā monokarbonskābēm, izņemot dažas īpašas metodes, kas piemērojamas atsevišķām skābēm.

Vispārīgas metodes dikarbonskābju pagatavošanai

Diolu un ciklisko ketonu oksidēšana:

Nitrilu hidrolīze:

Diolu karbonilēšana:

Skābeņskābes sagatavošana no nātrija formiāta, sakausējot to cieta sārma klātbūtnē:

Malonskābes sagatavošana:

Adipīnskābes sagatavošana. Rūpniecībā to iegūst, oksidējot cikloheksanolu ar 50% slāpekļskābi vara-vanādija katalizatora klātbūtnē:

Dikarbonskābju fizikālās īpašības. Dikarbonskābes ir cietas vielas. Sērijas apakšējie elementi labi šķīst ūdenī un tikai nedaudz šķīst organiskajos šķīdinātājos. Izšķīdinot ūdenī, tie veido starpmolekulāras ūdeņraža saites. Šķīdības robeža ūdenī ir plkst AR 6 - AR 7 . Šīs īpašības šķiet diezgan dabiskas, jo polārā karboksilgrupa veido nozīmīgu daļu katrā molekulā.

26. tabula. Dikarbonskābju fizikālās īpašības

Vārds	Formula	T.pl. °C	Šķīdība pie 20 °C, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
skābenes
Malonovaya
Dzintars
Glutārais
Adipic
Pimelinovaya
Korķis (suberīns)
Azelaic
Sebacīns
Maleic
Fumarovaya
Ftalīns

27. tabula. Dikarbonskābju uzvedība karsējot

Skābe	Formula	Tkip., °С	Reakcijas produkti
skābenes			CO 2 + HCOOH
Malonovaya			CO 2 + CH 3 COOH
Dzintars
27. tabulas turpinājums
Glutārais
Adipic
Pimelinovaya
Ftalīns

Skābju augstās kušanas temperatūras salīdzinājumā ar spirtu un hlorīdu kušanas un viršanas temperatūru acīmredzot ir saistītas ar ūdeņraža saišu stiprumu. Sildot, dikarbonskābes sadalās, veidojot dažādus produktus.

Ķīmiskās īpašības. Divbāziskās skābes saglabā visas īpašības, kas raksturīgas karbonskābēm. Dikarbonskābes pārvēršas sāļos un veido tādus pašus atvasinājumus kā monokarbonskābes (skābju halogenīdi, anhidrīdi, amīdi, esteri), bet reakcijas var notikt uz vienu (nepilnīgi atvasinājumi) vai uz abām karboksilgrupām. Atvasinājumu veidošanās reakcijas mehānisms ir tāds pats kā monokarbonskābēm.

Divbāziskām skābēm ir arī vairākas iezīmes, kas saistītas ar divu ietekmi UNS- grupas

Skābās īpašības. Dikarbonskābēm ir paaugstinātas skābās īpašības, salīdzinot ar piesātinātajām vienbāziskām skābēm (vidējās jonizācijas konstantes, 26. tabula). Iemesls tam nav tikai papildu disociācija pie otrās karboksilgrupas, jo otrās karboksilgrupas jonizācija ir daudz grūtāka un otrās konstantes ieguldījums skābajās īpašībās ir tikko manāms.

Ir zināms, ka elektronu izvelkošā grupa izraisa karbonskābju skābju īpašību palielināšanos, jo karboksiloglekļa atoma pozitīvā lādiņa palielināšanās pastiprina mezomerisko efektu. p,π-konjugācija, kas, savukārt, palielina savienojuma polarizāciju VIŅŠ un atvieglo tā disociāciju. Šis efekts ir izteiktāks, jo tuvāk karboksilgrupas atrodas viena otrai. Skābeņskābes toksicitāte galvenokārt ir saistīta ar tās augsto skābumu, kura vērtība tuvojas minerālskābju vērtībai. Ņemot vērā ietekmes induktīvo raksturu, ir skaidrs, ka dikarboksilskābju homologajās sērijās skābās īpašības strauji samazinās, karboksilgrupām attālinoties vienai no otras.

Dikarbonskābes uzvedas kā divbāziskas un veido divas sāļu sērijas - skābo (ar vienu bāzes ekvivalentu) un vidējo (ar diviem ekvivalentiem):

Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas . Dikarbonskābes, tāpat kā monokarbonskābes, iziet nukleofilās aizvietošanas reakcijas, piedaloties vienai vai divām funkcionālajām grupām, un veido funkcionālus atvasinājumus - esterus, amīdus, skābes hlorīdus.

Tā kā pašai skābeņskābei ir augsts skābums, tās esteri tiek iegūti, neizmantojot skābes katalizatorus.

3. Dikarbonskābju specifiskās reakcijas. Karboksigrupu relatīvais izvietojums dikarbonskābēs būtiski ietekmē to ķīmiskās īpašības. Pirmie homologi, kuros UNS-grupas atrodas tuvu viena otrai - skābeņskābe un malonskābe - karsējot spēj atdalīt oglekļa monoksīdu (IV), kā rezultātā tiek noņemta karboksilgrupa. Dekarboksilēšanas spēja ir atkarīga no skābes struktūras. Monokarbonskābes zaudē karboksilgrupu grūtāk tikai tad, ja to sāļus karsē ar cietiem sārmiem. Ievadot skābes molekulās EA aizvietotājus, palielinās to tendence dekarboksilēties. Skābeņskābēs un malonskābēs otrā karboksilgrupa darbojas kā tāda EA un tādējādi atvieglo dekarboksilēšanu.

3.1

3.2

Skābeņskābes dekarboksilēšana tiek izmantota kā laboratorijas metode skudrskābes sintēzei. Malonskābes atvasinājumu dekarboksilēšana ir svarīgs solis karbonskābju sintēzē. Di- un trikarbonskābju dekarboksilēšana ir raksturīga daudziem bioķīmiskiem procesiem.

Pagarinot oglekļa ķēdi un noņemot funkcionālās grupas, to savstarpējā ietekme vājinās. Tāpēc nākamie divi homologās sērijas pārstāvji – dzintarskābe un glutārskābe – karsējot nedekarboksilē, bet zaudē ūdens molekulu un veido cikliskus anhidrīdus. Šī reakcijas gaita ir saistīta ar stabila piecu vai sešu locekļu gredzena veidošanos.

3.3

3.4 Tiešā veidā esterificējot skābi, var iegūt tās pilnos esterus un, anhidrīdam reaģējot ar ekvimolāru spirta daudzumu, var iegūt atbilstošos skābes esterus:

3.4.1

3.4.2

3.5. Imīdu sagatavošana . Karsējot dzintarskābes amonija sāli, tiek iegūts tā imīds (sukcinimīds). Šīs reakcijas mehānisms ir tāds pats kā monokarbonskābju amīdu sagatavošanai no to sāļiem:

Sukcinimīdā ūdeņraža atomam imino grupā ir ievērojama protonu mobilitāte, ko izraisa divu blakus esošo karbonilgrupu elektronu izņemšanas ietekme. Tas ir pamats iegūšanai N-bromsukcinimīds ir savienojums, ko plaši izmanto kā bromēšanas līdzekli broma ievadīšanai aliliskā stāvoklī:

Atsevišķi pārstāvji. Skābeņskābe (etāns). NOOS– UNS. Sāļu veidā tas ir atrodams skābenes, skābenes un rabarberu lapās. Skābeņskābes sāļiem un esteriem ir vispārpieņemtais nosaukums oksalāti. Skābeņskābei piemīt reducējošas īpašības:

Šo reakciju izmanto analītiskajā ķīmijā, lai noteiktu precīzu kālija permanganāta šķīdumu koncentrāciju. Sildot sērskābes klātbūtnē, notiek skābeņskābes dekarboksilēšana, kam seko iegūtās skudrskābes sadalīšanās:

Kvalitatīva reakcija skābeņskābes un tās sāļu noteikšanai ir nešķīstoša kalcija oksalāta veidošanās.

Skābeņskābe viegli oksidējas, kvantitatīvi pārvēršoties oglekļa dioksīdā un ūdenī:

Reakcija ir tik jutīga, ka to izmanto tilpuma analīzē, lai noteiktu kālija permanganāta šķīdumu titrus.

Malonskābe (propāndijskābe). NOOS– CH 2 – UNS. Satur cukurbiešu sulā. Malonskābe izceļas ar ievērojamu ūdeņraža atomu protonu mobilitāti metilēngrupā, pateicoties divu karboksilgrupu elektronu izvilkšanas efektam.

Metilēna grupas ūdeņraža atomi ir tik kustīgi, ka tos var aizstāt ar metālu. Tomēr ar brīvu skābi šī transformācija nav iespējama, jo karboksilgrupu ūdeņraža atomi ir daudz kustīgāki un tiek aizstāti vispirms.

Aizvietot α - metilēngrupas ūdeņraža atomi par nātriju ir iespējami, tikai aizsargājot karboksilgrupas no mijiedarbības, kas ļauj pilnībā esterificēt malonskābi:

Malona esteris reaģē ar nātriju, izvadot ūdeņradi, veidojot nātrija malona esteri:

Anjons Na-malonskābes esteris tiek stabilizēts ar konjugāciju NEP oglekļa atoms c π - saišu elektroni C=PAR. Na-malonskābes esteris kā nukleofils viegli mijiedarbojas ar molekulām, kas satur elektrofilu centru, piemēram, ar haloalkāniem:

Iepriekš minētās reakcijas ļauj izmantot malonskābi vairāku savienojumu sintēzei:

dzintarskābe ir bezkrāsaina kristāliska viela ar ku.p. 183 °C, šķīst ūdenī un spirtos. Dzintarskābe un tās atvasinājumi ir diezgan pieejami un tiek plaši izmantoti organiskajā sintēzē.

Adipīnskābe (heksandiskābe). NOOS–(SN 2 ) 4 – KĀDS. Tā ir bezkrāsaina kristāliska viela ar mp. 149 °C, nedaudz šķīst ūdenī, labāk spirtos. Poliamīda neilona šķiedras ražošanai tiek izmantots liels daudzums adipīnskābes. Pateicoties skābajām īpašībām, adipīnskābe tiek izmantota ikdienas dzīvē, lai noņemtu no emaljas traukiem nogulsnes. Tas reaģē ar kalcija un magnija karbonātiem, pārvēršot tos šķīstošos sāļos, un tajā pašā laikā nebojā emalju, tāpat kā spēcīgas minerālskābes.

480 rubļi. | 150 UAH | 7,5 ASV dolāri ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Promocijas darbs - 480 RUR, piegāde 10 minūtes, visu diennakti, septiņas dienas nedēļā un brīvdienās

240 rubļi. | 75 UAH | $3,75 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Abstract - 240 rubļi, piegāde 1-3 stundas, no 10-19 (pēc Maskavas laika), izņemot svētdienu

Smirnova Tatjana Ivanovna. Pētījums par retzemju un citu elementu kompleksu veidošanos ar dažiem kompleksoniem, diaminocikloheksāna izomēru un dikarbonskābju atvasinājumiem: dūņas RGB OD 61:85-2/487

Ievads

1. Par kompleksiem, diaminocikloheksāna atvasinājumiem un komiksoniem, jarbonskābju atvasinājumiem 13

1.1. Kompleksonu sintēze 13

1.2. Skābes disociācijas konstantes 14

1.3. Shch3M un magnija kompleksi 16

1.4. d - pārejas un dažu citu elementu kompleksi 19

1.5. REE kompleksi 23

2. Pētījuma metodes 32

2.1. pH-metriskā titrēšanas metode 32

2.1.1. Skābju disociācijas konstantu noteikšana tetrabāziskām skābēm 32

2.1.2. Potenciometriskā metode kompleksu stabilitātes konstantu noteikšanai 33

2.2. Netiešā potenciometriskā metode, izmantojot stacionāru dzīvsudraba elektrodu 34

2.3. Netiešā potenciometriskā metode, izmantojot pilošu vara amalgamas elektrodu 36

2.4. Spektrogrāfijas metode 38

3. Tehnika un eksperimentālā procedūra 40

3.1. KPDK-DCG 40 sintēze

3.1.1. Trans-1,2-daaminocikloheksāna-U»N-dimalonskābes sintēze 41

3.1.2. ODS-1,3-diaminopikloheksāna sintēze - N,N"-dimalonskābe 42

3.1.3. Trans-1,4-diaminocikloheksān-N,L-dimalonskābes sintēze 43

3.1.4. Cis-1,4-diaminocikloheksān-N,N-dimalonskābes sintēze 43

3.1.5. Trans-1,2-diaminopikloheksāna-N"N"-disucinskābes sintēze 44

3.1.6. KPDK-DCG 45 fizikālās īpašības

3.2. Sākotnēji izmantotās vielas un ierīces. 46

3.3. Eksperimenta rezultātu matemātiskā apstrāde 47

4. Pētījuma rezultāti un diskusija 49

4.1. Skābju disociācijas konstantu noteikšana KPDK-DCG 49

4.2. Sārmzemju metālu un magnija kompleksi ar KPDK-DCG 53

4.3. Dažu metālu divkārši lādētu jonu kompleksa veidošanās izpēte ar KPDK-DCG 55

4.3.1. Vara (P) kompleksa veidošanās izpēte ar trans-1,2-DCGDMK ar lotenpiometrisko metodi 56

4.3.2, Dzīvsudraba (P) TR* kompleksās veidošanās izpēte ar KPDK-DCG ar potenciometrisko metodi, izmantojot stacionāru dzīvsudraba elektrodu 60

4.3.3. Cinka (її), kadmija (P) un svina (P) kompleksēšana ar trans-1,2-DJJ un trans-1,2-DdTDYAK 64

4.4. Retzemju elementu kompleksa veidošanās izpēte ar CCDC-DCT, izmantojot Bjerrum metodi 66

4.5. Retzemju elementu kompleksa veidošanās izpēte ar trans-1,2-DCTdak un trans-1,2-dZhDak ar netiešu potenciometrisko metodi, izmantojot stacionāru dzīvsudraba elektrodu 72

4.6. Neodīma (III) kompleksa veidošanās izpēte ar trans-1,2-DCTdaK ar spektrogrāfijas metodi 77

4.7. Neodīma (III) kompleksa veidošanās ar trans-1,2-DCGDNS izpēte ar spektrogrāfijas metodi

4.8. Dažas KVDK-DCT praktiskās pielietošanas iespējas.

Ievads darbā

Viens no svarīgākajiem ķīmijas zinātnes uzdevumiem ir jaunu savienojumu meklēšana, kuriem ir iepriekš noteiktu īpašību kopums un kuri ir piemēroti praktiskai lietošanai dažādās tautsaimniecības jomās. Šajā sakarā lielu interesi rada jaunu kompleksonu sintēze un izpēte.

Terminu “kompleksoni” ierosināja G. Švarcenbahs saistībā ar poliaminopolietiķskābēm, kas satur iminodiacetāta grupas, kas saistītas ar dažādiem alifātiskajiem un aromātiskajiem radikāļiem C I] “ Pēc tam nosaukums “kompleksoni” attiecās arī uz savienojumiem, kas satur citas skābju grupas, nevis acetātu grupas: karboksialkil, alkilfosfonskābe, alkilaronskābe, alkilsulfonskābe.

Pašlaik kompleksonus sauc par organiskiem helātus veidojošiem savienojumiem, kas molekulā apvieno bāziskos un skābos centrus un veido spēcīgus kompleksus ar katjoniem, parasti šķīst ūdenī C2]. Šīs klases savienojumi jau ir atraduši plašu pielietojumu analītiskajā ķīmijā, bioloģijā, vara-one, dažādās nozarēs un lauksaimniecībā. Visizplatītākie kompleksoni ir iminodietiķskābe (IDA, kompleksons I) un tās strukturālie analogi: nitrilotrietiķskābe (NTA, kompleksons її), etilēndiamīntetraetiķskābe (EDTA, kompleksons III) un trans-1,2-diaminocikloheksantetraetiķskābe (DCTTA, kompleksons). ІУ) skābe,

DCTTA izceļas starp sešu donoru kompleksoniem kā visefektīvākais helātu veidojošais līdzeklis. Tā kompleksu ar dažādu metālu joniem stabilitātes konstantes ir par vienu līdz trīs kārtām augstākas nekā EDTA. Taču vairāki trūkumi (zema šķīdība ūdenī, zema selektivitāte utt.) ierobežo etiķskābi saturošu kompleksonu praktisko izmantošanu. atlikumus kā skābes aizvietotājus.

Tajā pašā laikā literatūrā pieejamā informācija par jaunas klases kompleksoniem - dikarbonskābju atvasinājumiem (DICA) C 4 - 6 ] liecina, ka šādiem savienojumiem ir vairākas vērtīgas īpašības, kas tos labvēlīgi atšķir no daudziem labi zināmiem kompleksoniem. . KCCC ir īpašas intereses no vides viedokļa, jo salīdzinoši vieglos apstākļos tiek veikta strukturāla pārstrukturēšana, kas krasi samazina vides izmaiņu risku to praktiskās izmantošanas laikā.

Tā kā var sagaidīt, ka kompleksoni, diaminocikloheksāna izomēru un dikarbonskābju atvasinājumi apvienos augstu kompleksošanās spēju ar vides drošību, labāku šķīdību un citām vērtīgām īpašībām, kas raksturīgas CPDK, mēs veicām šo pētījumu, kura mērķi bija: a) jaunu kompleksonu sintēze. , DCT un dikarbonskābju izomēru atvasinājumi; b) dažu metālu jonu kompleksu veidošanās procesu izpēte ar sintezētiem kompleksoniem.

Likās interesanti izsekot, izmantojot CCCC - DCH kompleksu piemēru, kā ligandu izomērija ietekmē dažādu metālu (galvenokārt retzemju elementu) jonu veidoto kompleksu stabilitāti. Uzmanība retzemju elementiem tiek skaidrota ar to, ka šo elementu savienojumus ik gadu arvien vairāk izmanto zinātnē, tehnoloģijā un tautsaimniecībā. Turklāt ir zināms, ka viena no pirmajām kompleksonu praktiskā pielietojuma jomām bija retzemju elementu atdalīšana, un arvien modernāku reaģentu meklēšana šim nolūkam nav zaudējusi savu aktualitāti.

Izejas produktu izvēle jaunu kompleksonu sintēzei (trans - 1,2 -, cis - 1,3 - trans - 1,4 - un cis - 1,4 - diaminocikloheksāna izomēri) ir izskaidrojama ar to, ka 1. ,2- un 1,4-diaminocikloheksāniem, trans-izomērs ir stabilāks nekā cis-izomērs, un 1,3-diaminocikloheksānam cis-forma ir stabilāka. Šo izomēru molekulās abas aminogrupas ieņem ekvatoriālo pozīciju (e, e - forma): trans-I,2-DCG cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SHG aminogrupas ekvatoriālā stāvoklī. ir bāziskāki nekā aksiālie, un diaminocikloheksāna cis-1,2-, trans-1,3- un pis-1,4 izomēros viena no aminogrupām atrodas aksiālā stāvoklī (e,a-forma):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDG cis-1,4-DCG Komplekss, kura pamatā ir cis-1,4-DCG, tika sintezēts, lai salīdzinātu tā īpašības ar trans izomēra īpašībām.

Pētījuma rezultāti izklāstīti četrās nodaļās. Pirmās divas nodaļas (literatūras apskats) ir veltītas analogajiem kompleksoniem un darbā izmantotajām pētniecības metodēm. Divas eksperimentālās daļas nodaļas satur datus par jaunu kompleksonu sintēzi un kompleksošanās spēju izpēti. - IZ -

LITERATŪRAS APSKATS

I NODAĻA

PAR DSHMINOCIKLOHEKSĀNA IZOMĒRU KOMPLEKSONIEM UN KOMPLEKSONIEM DIKARBOKSĀBJU ATvasinājumiem

Literārajos avotos nav datu par kompleksonu, ciklisko diamīnu un dikarboksilskābju atvasinājumu sagatavošanu un īpašībām, tāpēc literatūras apskatā ir ņemta vērā informācija par tuvākajiem mūsu sintezētā CPDK analogiem - DCH: trans-1,2-DCGTC, 1,3- un 1 ,4 - DNTTC, kā arī divi KPDK pārstāvji - EDDYAK un EDPSH.

1.1. Kompleksonu sintēze

Amīnu karboksialkilēšana ir viena no visizplatītākajām kompleksonu sintēzes metodēm [2]. Kondensējot atbilstošos diamīnus ar monohloretiķskābi, tika iegūti trans - 1,2-DCGTA, 1,3-DCGTA ^CH 2 -C00Na/III Akl NaOH Y MH 2 -C00Na (I.I) R + 4CI.-C00M. R « XNH ^ Ct

Literatūrā nav zināms, vai pēdējie divi kompleksoni ir cis- vai trans-izomēri. Trans-1, 2-DCTTK sagatavošana ir iespējama arī, kondensējot diamīnu ar formaldehīdu un nātrija cianīdu.

Pirmais KPDK klases komplekss bija EDDAC, ko Mayer ieguva, reaģējot 1,2-dibrometānam ar asparagīnskābi sārmainā vidē. Vēlāk tika piedāvātas citas metodes šī kompleksona sintēzei: etilēndiamīnam reaģējot ar maleīnskābi C5] vai tās esteriem [ib].

EDDOC C17-201 tika iegūts, kondensējot etilēndiamīnu un monobrommalonskābi, kā arī 1,2-dibrometānam reaģējot ar aminomalonskābi sārmainā vidē.

1.2. Skābju disociācijas konstantes

Visi aplūkojamie kompleksoni ir tetrabāziskas skābes, tāpēc tiem ir pieņemts vispārīgais simbols H^L. Balstoties uz darbiem [2,6,11,20], var runāt par betaīna struktūru DCH un etiķskābes izomēru atvasinājumu ūdens šķīdumos: Н00с-сн 2\+ + /сн 2 -с00н "ooc- ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z -coon- ns-sn

H^C-CH2 trans-1,2-DCTZH

Н00С-СНп^ +

00C-CH 2 -^ ,Nn v n, s-sn «l n 2 s sn-nh

H2C-CH2g 1,3-DCGZ

H00C-CH 2 \+ oos-sn^^ ns-sno / \ z

Nrs-sn tmnsG 2

CH 2 -C00 1,4-DCTG X^m^-CH,-coon un CCCC - pamatojoties uz darbu, viņi apsver iespējamu ūdeņraža saišu esamību starp protoniem un malonāta fragmenta karboksilgrupām: -n ko apstiprina EDTC nešķīstība skābēs.

I" 2. ASH un magnija kompleksi

Pētniekus pastāvīgi interesē AHM un Mp jonu kompleksās veidošanās procesi ar dažādiem ligandiem, tostarp kompleksoniem, jo ​​šo elementu savienojumiem ir nozīmīga loma gan dzīvajā, gan nedzīvajā dabā [24,25] un turklāt plaši izplatīts ķīmiskajā analīzē [1.3 J.

Sārmu metālu un Mg jonu kompleksu veidošanās ar trans-1,2-DCTC tika pētīta ar potenciometrisko un polarogrāfisko [27] metodēm. 1,3- un 1,4-DCHTC ir iegūti kompleksu veidošanās izpētes rezultāti tikai ar Mo un C a joniem. ACHM un magnija kompleksu ar kompleksoniem, kas iegūti no DCT izomēriem, stabilitātes konstantu logaritmi ir doti 1.2. tabulā.

1.2. tabula. SHZM un ar trans-1,2-DCTTK, 1,3- un 1,4-DTDTK kompleksu stabilitātes konstantu logaritmi Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 vai KCL) t = 250

Darbā [її] viena un tā pati iminodiacetāta grupu attāluma ietekme viena no otras tiek atzīmēta gan aliciklisko, gan alifātisko kompleksonu sērijā. Ca un Mp kompleksu ar 1,3- un 1,4-DCHTA stabilitātes konstantes ir zemākas par attiecīgajām vērtībām tri- un tetrametilēndiamīntetraacetātiem, kas acīmredzot ir saistīts ar stingru iminodietiķa grupu fiksāciju cikloheksāna gredzenā [ 2]. Palielinoties attālumam starp DCTTA izomēru donoru grupām, strauji samazinās ML kompleksu stabilitāte un palielinās tendence veidot divkodolu MgL kompleksus. Monoprotonēto MHL "" kompleksu stabilitāte praktiski nemainās. C 2,3,II] autori šos faktus skaidro ar kompleksu dentitātes samazināšanos sērijā 1,2-DCGTA > 1,3-DCGTA > 1,4-DCGTA, kā arī ar kompleksu termodinamisko nestabilitāti. helātu gredzeni ar vairāk nekā sešiem locekļiem.

ASH un Mg jonu kompleksu veidošanās ar EDTG un EDTG tika pētīta ar potenciometriskām un elektroforētiskām C22] metodēm. Sastāva MHL"» kompleksi ML 2- un M^L atrasti ūdens šķīdumos. Dažādu pētnieku noteiktās kompleksu stabilitātes konstantes apmierinoši sakrīt. Atklāto kompleksu stabilitātes konstantu logaritmi doti 1.3. tabulā.

AHM kompleksu stabilitāte ar abiem CPDC samazinās secībā Ca > Sr > Ba » Tas atbilst metālu jonu rādiusa pieaugumam un norāda uz to kompleksu saišu pārsvarā jonu raksturu. Vidējie ShchZM monokompleksi ar EDTG ir nedaudz vājāki nekā attiecīgie savienojumi ar E.ShchK. Šīs parādības iemesls, iespējams, slēpjas entropijas efektā, kas izpaužas faktā, ka EDSLC ir lielāka iespējamība sasniegt labvēlīgu telpisko konfigurāciju, kas nepieciešama koordinācijai ar metāla jonu. Turklāt [29] autori uzskata

1.3. tabula. SHZM un Mg 2+ kompleksu stabilitātes konstantu logaritms ar EDSHZH C5] un EDSHZH t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) iespējamā līdzdalība koordinācijā kopā ar oC -karboksilgrupām un & -karboksilgrupām, kas noved pie sešu locekļu helātu ciklu veidošanās, kuru stiprums SHZM kompleksos ir mazāks nekā piecu locekļu.

Mg jons, atšķirībā no EG, veido stabilāku kompleksu ar EDJ nekā EDJ. Šā fakta izskaidrojums ir magnija kompleksos esošās saites vairāk kovalentais raksturs, salīdzinot ar EDC veidotajiem kompleksiem, un lielāks slāpekļa bāziskums EDCCA nekā EDC.

Neskatoties uz to, ka EDJ un EDTG ir potenciāli heksadentāti ligandi, sterisks traucēklis noved pie tā, ka koordinācijā ir iesaistītas tikai divas karboksilgrupas no katra kompleksa, bet viena karboksilgrupa katrā aminomalonātā (EDPMK) vai aminoskābe (EDTG). ) ) fragmenta paliek brīvs C4,211, t.i. EDT un

ED1GK GZM un magnija kompleksos darbojas kā tetradāta ligandi.

1.4. 3d pārejas metālu un dažu citu metālu kompleksi

Lielu interesi rada d-pārejas metālu kompleksās veidošanās izpēte ar dažādiem kompleksoniem, jo to kompleksi tiek plaši izmantoti tautsaimniecībā, ķīmiskajā analīzē, galvanizēšanā un daudzās citās praktiskās darbības jomās.

Pārejas metālu kompleksie savienojumi ar trans-1,2-DCHTC tika pētīti potenciometriski un polarogrāfiski. Dati par kompleksu stabilitāti ir ietverti 1.5. tabulā.

Kā redzams no tabulas. 1.4 un 1.5, 3x1 pārejas metālu kompleksu ar trans-1,2-DCGTC, EDSA un EZDAK stabilitāte mainās šādā secībā Mn 2+ Zn 2+ ,4TO atbilst Irvshg-Williams-Yapimirsky sērijai 3D pārejai metālu kompleksi ar skābekli un slāpekli saturošiem ligandiem, un tas, kā zināms, ir izskaidrojams ar kompleksu stabilizēšanos ligandu jomā salīdzinājumā ar aquoioniem.

Pamatojoties uz kompleksa IR spektroskopisko izpēti

1.5. tabula

Dažu d-elementu un svina (P) kompleksu stabilitātes konstantu logaritmi ar EDAS (H 4 R) un EDAS (H 4 Z t = 25 C, |A = 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 un Ni); 2+ ar EDJ, sakaru struktūras shēmas

1.1.att. Kompleksu struktūras shematisks attēlojums: a) H 2 CuL un b) ML 2 ", kur H 4 L = EDSA un M 2+ = Ni 2+ vai Cu 2 +

Lielāka pārejas metālu kompleksu stabilitāte ar

EDTG nekā ar EDTG, skaidrots ar palielinātu dentitāti

EDTG, un šī liganda slāpekļa lielāka bāziskums. *

1.5. REE kompleksi

Lantāns, lantanīdi un itrijs, kas ir īpaša f-pārejas elementu grupa, pēc ķīmiskajām īpašībām ir ļoti līdzīgi un būtiski atšķiras no citiem f- un d-elementiem. Galvenās atšķirības starp REE ir šādas: a) lādiņa saglabāšana 3+ visiem REE; b) raksturīgie optiskie spektri, kas attēlo lantanīdus ar neaizpildītu f. - gliemežvākiem ir šauras svītras, kuras maz ietekmē sarežģīta veidošanās; c) īpašu modeļu (monotoniskuma vai periodiskuma) ievērošana īpašību izmaiņās, palielinoties atomu skaitam

Nelielas jonu rādiusu izmaiņas un dažas īpašību atšķirības, kas rodas, pateicoties iekšējo 4 apvalku piepildīšanai ar elektroniem REE sērijā, ir izteiktākas kompleksa veidošanās laikā, mainoties kompleksu stabilitātes konstantēm. Tāpēc ir pilnīgi saprotams, ka parādījās liels skaits REE kompleksiem veltītu publikāciju un apskatu darbu, kas sistematizē informāciju šajā jomā,

Retzemju elementu kompleksa veidošanās ar trans-1,2-DCTC vispirms tika pētīta ar netiešo polarogrāfisko metodi Pie 20C un Na = 0,1 visiem retzemju elementiem tika noteiktas vidējo monokompleksu stabilitātes konstantes LnL". Ar tiešo potenciometriju. , tika noteiktas protonēto LnHL kompleksu disociācijas konstantes.

Pamatojoties uz stabilitātes konstantu LnL" atkarību no temperatūras, tika noteikti kompleksu termodinamiskie raksturlielumi, kuru vērtības kopā ar LnL" kompleksu stabilitātes konstantu logaritmiem un skābes disociācijas konstantu negatīvajiem logaritmiem, ir doti 1.6. tabulā.

Trans-1,2-DCGTA kompleksu termodinamiskās īpašības krasi atšķiras no līdzīgām EDTA vērtībām. Ja kompleksa veidošanās reakcija EDTA gadījumā ir eksotermiska, tad vairuma retzemju elementu kompleksēšana ar trans-1,2-DCHTA notiek ar siltuma absorbciju, un tikai retzemju sērijas beigās reakcija kļūst eksotermiska un notiek ar entropijas samazināšanos (Tb -Lu). . h

Pētot La-5" 4 " un Lu" 5 " 1 " kompleksu KMR spektrus ar trans-1,2-DCTC, nesaistītas karboksilgrupas klātbūtne LaL" kompleksā un tās trūkums LuL. " tika izveidots komplekss.

Eu kompleksa veidošanās spektrogrāfiskā izpēte "^--i

1.6. tabula. Stabilitātes konstantu logaritmi, skābes disociācijas konstantu negatīvie logaritmi un retzemju kompleksu termodinamiskie raksturlielumi ar trans-1,2-DCTC un = 0,1 ar trans-I,2-DCGTC ļāva mums noteikt EuL kompleksa esamību divās daļās. formas ar absorbcijas joslām 579, 7 nm un 580,1 nm. Vienā gadījumā liganda blīvums ir pieci, kompleksa pāreju uz citu formu pavada ūdens molekulas izdalīšanās no kompleksa iekšējās sfēras. tika atklāts arī liganda blīvuma pieaugums līdz sešiem kompleksiem EuHL, EuHL 2, EuL 2, Eu(0H)L ~ C 50.53. Kompleksu veidošanās LaHL, LaHL 2 4 ", Lu(0H)L 2 ~ tika izveidots ar IMP metodi.

Tādējādi kompleksu ar trans-1,2-DCTC struktūras izmaiņas REE sērijā apstiprina dažādu pētījumu dati* Kompleksona struktūras stingrības dēļ Ln joni ar mazāku atomskaitli nevar iederēties divi slāpekļa atomi, kas atrodas 0,22 nm attālumā viens no otra draugs Tas rada steriskus šķēršļus četru saišu veidošanai ar karboksilgrupu skābekļa atomiem. Samazinot rādiusu pēdējiem REE sērijas dalībniekiem, kļūst iespējams sviedru Ln iekļūšana starp diviem slāpekļa atomiem un saišu slēgšana ar četrām karboksilgrupām, kas atrodas abās plaknes pusēs ^ N - Ln - N Aptuveni 1 Vērtību izmaiņas 1 g K j_ n l REE kompleksiem ar trans-1,2-DCHTC ir parādītas attēlā. 1.2. Izpētītas Ln 3+ kompleksu veidošanās un disociācijas reakcijas ar trans-1,2-DCHTA, kā arī apmaiņas reakciju kinētika: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

Konstatēts, ka apmaiņas reakcijas ātrums ir atkarīgs no ūdeņraža jonu koncentrācijas un nav atkarīgs no aizvietojošo metālu jonu koncentrācijas, tāpat kā reakcijā, izmantojot polarogrāfiskās, spektrogrāfijas metodes, kā arī protonu rezonanses metodi. Pamatojoties uz darba rezultātiem, iespējams vi- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1,18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Rīsi. 1.2. LogK LnL atkarība no retzemju elementu jonu rādiusa vērtības Ln 3+ kompleksiem ar trans-1,2-DCHZ parāda, ka retzemju elementu vidējo monokompleksu ar EDSA un EDCNA stabilitātes izmaiņām ir ierasts. Raksturs: vispārēja tendence kompleksu stabilitātei palielināties no lantāna līdz lutecijam ar minimālo, kas attiecināms uz gadolīniju (1.3. att.). Acīmredzot monoetilēndiamīna sukcinātu struktūra, kas ir diezgan elastīga un nodrošina tuvu ligandam La-E reģionā, zaudē savu elastību Gd-Ho intervālā, tāpēc log j^LnL vērtības (1.7. tabula) nepalielinās šajā reģionā. l lkiA. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm" + Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Att., 1.3. Log Kl u l atkarība no jonu rādiusa ar EDDAC (I) Ln un EDDAC kompleksiem (2)

Smago retzemju kompleksu stabilitātes konstantu atjaunotais pieaugums (pēc Er) ar EDC, iespējams, ir saistīts ar jaunas elastīgas struktūras rašanos, kas nodrošina Ln 3+ un ligandas kā jonu rādiusa tuvošanos no Er 3+ un Lu 3+ samazinās vidējā itrija monokompleksa ar EDCMC stabilitāte, kas ļauj to novietot starp līdzīgiem terbija un disprozija savienojumiem, kas aptuveni atbilst Y 3+ C 64 3 jona rādiusam. Y komplekss ar EDCMC ir tuvu kompleksa stabilitātē.

1.7. tabula. Retzemju kompleksu stabilitātes konstantu logaritmi ar EDPS un EDDS \K = 0,1 * t = 25C* * t = 20C leksāmiem Ce un Pr 3+, bet (iyu & w EDPS ir 3 kārtas no lielums mazāks par atbilstošo vērtību EDPS (tabula .1,7), Kā redzams no tabulas datiem, retzemju kompleksu ar EDSHLK un EDSHZh stabilitātes konstantu atšķirība ir 2. sērijas sākumā, un plkst. beigas - - 30 -

3 pasūtījums. Tika atzīmēts [59], ka REE ar EDDC veido stabilākus biligandu kompleksus, kas pastāv plašākā pH diapazonā nekā līdzīgi kompleksi ar EDDC. Autori šo faktu saista ar augsto Ln 3+ jonu koordinācijas skaitu un EDS samazināto dentaitāti, liekot to uz četriem.

Nd * - EDPS sistēmas spektrogrāfiskā izpēte ar komponentu attiecību 1:2 (C N (i 3+ =0,01 mol/l) pH diapazonā no 7 līdz 10.

Tādējādi literārie avoti norāda, ka kompleksoniem, etilēndiamīna un dikarboksilskābju atvasinājumiem, ir raksturīga ievērojama kompleksu veidošanās spēja attiecībā uz retzemju joniem. Tomēr praktiskai lietošanai (retzemju elementu atdalīšana, analītiskā ķīmija utt.) Sērijas kompleksu stabilitātes izmaiņu raksturs ir svarīgs REE: lielākā un nemainīgā atšķirība starp blakus esošo REE kompleksu stabilitātes konstantu vērtībām * EVDDK un ED7ShchK kompleksiem šī atšķirība ir neliela: ~0,3 vienības. bēniņi cerijā un ~ 0,1 vienība. lpft itrija apakšgrupās.

Pēc autoru domām, visefektīvākajiem retzemju elementu maisījumu atdalīšanai vajadzētu būt ligandiem ar vidēju dentāciju, veidojot anjonus ar augstu lādiņu. Šis darbs tika veikts ar mērķi iegūt un izpētīt šādus ligandus.

Skābju disociācijas konstantes

Visi aplūkojamie kompleksoni ir tetrabāziskas skābes, tāpēc tiem ir pieņemts vispārīgais simbols HL. Balstoties uz darbiem [2,6,11,20], var runāt par betaīna struktūru DCH un etiķskābes izomēru atvasinājumu ūdens šķīdumos: ACHM un Mp jonu kompleksēšanās procesi ar dažādiem ligandiem un t.sk. kompleksoni, izraisa pastāvīgu pētnieku interesi, jo savienojumiem, kuriem šie elementi ir nozīmīga loma gan dzīvajā, gan nedzīvajā dabā [24,25], turklāt tie tiek plaši izmantoti ķīmiskajā analīzē [1,3 J. Sārmu metālu un Mg jonu kompleksu veidošanās ar trans-1,2-DCTC tika pētīta ar potenciometrisko un polarogrāfisko [27] metodēm. 1,3- un 1,4-DCHTC ir iegūti kompleksu veidošanās izpētes rezultāti tikai ar Mo un C a joniem. ACHM un magnija kompleksu ar kompleksoniem, kas iegūti no DCT izomēriem, stabilitātes konstantu logaritmi ir doti 1.2. tabulā. Darbā [її] viena un tā pati iminodiacetāta grupu attāluma ietekme viena no otras tiek atzīmēta gan aliciklisko, gan alifātisko kompleksonu sērijā. Ca un Mp kompleksu ar 1,3- un 1,4-DCHTA stabilitātes konstantes ir zemākas par attiecīgajām vērtībām tri- un tetrametilēndiamīntetraacetātiem, kas acīmredzot ir saistīts ar stingru iminodietiķa grupu fiksāciju cikloheksāna gredzenā [ 2]. Palielinoties attālumam starp DCTTA izomēru donoru grupām, strauji samazinās ML kompleksu stabilitāte un palielinās tendence veidot divkodolu MgL kompleksus. Monoprotonēto MHL "" kompleksu stabilitāte praktiski nemainās. C 2,3,II] autori šos faktus skaidro ar kompleksu dentitātes samazināšanos sērijā 1,2-DCGTA 1,3-DCGTA 1,4-DCGTA, kā arī ar helātu gredzenu termodinamisko nestabilitāti. ar vairāk nekā sešiem locekļiem. ASH un Mg jonu kompleksu veidošanās ar EDTG un EDTG tika pētīta ar potenciometriskām un elektroforētiskām C22] metodēm. Sastāva MHL"" un ML kompleksi tika atrasti dažādu pētnieku noteikto kompleksu stabilitātes konstantes. Atklāto kompleksu stabilitātes konstantes ir norādītas 1.3 ShchZM kompleksi ar abiem KPDK samazinās sērijā Ca Sr Ba "Tas atbilst metālu jonu rādiusa palielinājumam un norāda uz to kompleksu saišu pārsvarā jonu raksturu.

Vidējie ShchZM monokompleksi ar EDTG ir nedaudz vājāki nekā attiecīgie savienojumi ar E.ShchK. Šīs parādības iemesls, iespējams, slēpjas entropijas efektā, kas izpaužas faktā, ka EDSLC ir lielāka iespējamība sasniegt labvēlīgu telpisko konfigurāciju, kas nepieciešama koordinācijai ar metāla jonu. Turklāt [29] autori uzskata par iespējamu, ka līdztekus oC-karboksilgrupām un &-karboksilgrupām piedalās arī koordinācijā, kā rezultātā veidojas sešu locekļu helātu gredzeni, kas ACHM kompleksos ir mazāk izturīgi par pieciem. - biedri. Mg jons, atšķirībā no EG, veido stabilāku kompleksu ar EDJ nekā EDJ. Šā fakta izskaidrojums ir magnija kompleksos esošās saites vairāk kovalentais raksturs, salīdzinot ar EDC veidotajiem kompleksiem, un lielāks slāpekļa bāziskums EDCCA nekā EDC. Neskatoties uz to, ka EDJ un EDTG ir potenciāli heksadentāti ligandi, sterisks traucēklis noved pie tā, ka koordinācijā ir iesaistītas tikai divas karboksilgrupas no katra kompleksa, bet viena karboksilgrupa katrā aminomalonātā (EDPMK) vai aminoskābe (EDTG). ) ) fragmenta paliek brīvs C4,211, t.i. EDTG un ED1GK darbojas kā tetradatāta ligandi SHZM un magnija kompleksos. 1.4. 3d pārejas metālu un dažu citu metālu kompleksi Lielu interesi rada d-pārejas metālu kompleksu veidošanās izpēte ar dažādiem kompleksoniem, jo to kompleksi tiek plaši izmantoti tautsaimniecībā, ķīmiskajā analīzē, galvanizēšanā un daudzās citās praktiskās darbības jomās. Pārejas metālu kompleksie savienojumi ar trans-1,2-DCHTC tika pētīti potenciometriski un polarogrāfiski. Kompleksiem HMnL, HCoL", HNLL, HCuL un HZnL tika aprēķinātas anidolīzes konstantes, attiecīgi vienādas ar 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1. Pētot hroma (III) un svina (P) kompleksošanos ar trans- Ij2- Skābos šķīdumos tika atrasti kompleksi ar sastāvu Cr H3L +, CrH2L, CrL un PbH2L. Tika noteiktas to stabilitātes konstantes: “MHL” + M2+ =!: M2L + H+, CI.2) kur M2+. = Cuz+, Zn2+, Cd2+. Konstatēts, ka veidojas asimetriskie divkodolu kompleksi, kā redzams no 1.4. un 1.5. tabulām, 3x1 pārejas metālu kompleksu stabilitāte. -1,2-DCGTC, EDSA un EZDAK izmaiņas šādā secībā Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO atbilst Irvshg-Williams-Yapimirsky sērijai 3d pārejas metālu kompleksiem ar skābekli un slāpekli saturošiem ligandiem un ir. izskaidrots, kā zināms, ar kompleksu stabilizāciju ligandu jomā salīdzinājumā ar ūdens joniem. Pamatojoties uz IR spektroskopiskiem pētījumiem, kompleksais lantāns, lantanīdi un itrijs, kas ir īpaša f-pārejas elementu grupa, pēc ķīmiskajām īpašībām ir ļoti līdzīgi un būtiski atšķiras no citiem f- un d-elementiem. Galvenās atšķirības starp REE ir šādas: a) lādiņa saglabāšana 3+ visiem REE; b) raksturīgie optiskie spektri, kas attēlo lantanīdus ar neaizpildītu f. - gliemežvākiem ir šauras svītras, kuras maz ietekmē sarežģīta veidošanās; c) īpašu modeļu (monotoniskuma vai periodiskuma) ievērošana īpašību izmaiņās, palielinoties atomskaitam C 6.48].

Netiešā potenciometriskā metode, izmantojot stacionāru dzīvsudraba elektrodu

Metode tiek plaši izmantota, lai noteiktu stabilitātes konstantes dažādu metālu kompleksiem ar kompleksoniem, pateicoties eksperimenta vienkāršībai un aprēķinu vienkāršībai. Šī metode ir balstīta uz līdzsvara reakcijas izpēti: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Šīs apmaiņas reakcijas līdzsvara stāvokli nosaka ar standarta dzīvsudraba elektrodu, kas ir atgriezenisks attiecībā pret Hg 2+ joniem. Nernsta vienādojumam, kas apraksta dzīvsudraba elektroda potenciāla atkarību no 25 ° C, ir šāda forma: E = EQ + 0,02955 lg Pētot kompleksu veidošanos šķīdumos, kas satur lielu ligandu pārpalikumu attiecībā pret Cu joniem, ir iespējama daudzkodolu veidošanās iespēja. Var neņemt vērā šādus risinājumus zemu un vidēju pH vērtību zonā, ir acīmredzamas šādas attiecības.

Izteiksme (2.27) kalpo, lai aprēķinātu vidējā monokompleksa stabilitātes konstanti ft0 un protonēto kompleksu stabilitātes konstantes CuHnLn"z. # Konstantes var atrast, vai nu grafiski apstrādājot eksperimentālos rezultātus, vai arī analītiski risinot vienādojumu sistēmu ar N nezināmie Ar fotografēšanas metodi apgabalā Normālas melnināšanas gadījumā katra ūdens jona vai kompleksa absorbcijas josla tiek raksturota ar vērtību V A, ko parasti sauc par joslas intensitāti: Šķīduma pH un koncentrācijas izmaiņas. liganda izmaina metāla ūdens jonu un kompleksu koncentrāciju un līdz ar to arī V A vērtību. Nosakot v A pie dažādām pH vērtībām, ir iespējams iegūt datu kopu y An = (1, kur pirmais indekss apzīmē kompleksa numuru, bet otrais - risinājuma numuru. Apvienojot Y An vērtības dažādiem risinājumiem pa pāriem, ir iespējams izslēgt Z vērtības \ un izteikt koncentrāciju katrā šķīdumā" Pētot sistēmas, kurās iesaistītas poli- Zobu ligandiem ir jāzina savienojošo ligandu skaits un forma, ko nosaka vienādojumi C 6 ]. ietver to liganda formu, koncentrācijas r i _ c i i negatīvo logaritmu un kas atkarībā no pH mainās simbātiskā ar 1o ----- [6]. Tādējādi spektrogrāfiskās izpētes metode ļauj, vairāku kompleksu klātbūtnē šķīdumā, tieši pēc eksperimentālajiem datiem noteikt šo kompleksu koncentrāciju, stabilitāti un eksistences zonas. Visus šajā darbā izmantotos kompleksonus (KISHK-DCG) mēs sintezējām pirmo reizi. Sarežģītākais CDCC-LG iegūšanas posms, tāpat kā jau zināmo kompleksonu gadījumā, ir to izolēšana un attīrīšana. Šo darbību veikšanas grūtības palielina fakts, ka KPDK labāk šķīst ūdenī nekā līdzīgi etiķskābes atvasinājumi. Turklāt, sintezējot un izolējot no dzintarskābes iegūtos kompleksonus, jāņem vērā, ka sekundāro slāpekļa atomu klātbūtne kompleksona molekulā kombinācijā ar ft-karboksilgrupām veicina intramolekulāro ciklizāciju C18, 90] karsēšanas laikā, kas notiek EDCAC saskaņā ar shēmu. Metālus, kuru kompleksās stabilitātes konstantes ir zināmas, var tālāk izmantot kā palīgmetālus citu elementu kompleksās veidošanās pētījumos, izmantojot netiešās metodes, kuru pamatā ir konkurējošās reakcijas. Īpaši bieži kā palīgmetālus izmanto varu (II) un dzīvsudrabu (I), nedaudz retāk izmanto kadmiju (P), bet cinku (P). 4.3.1. Vara (P) kompleksa veidošanās izpēte ar trans-1,2-DCTJ (potenpiometriskā metode, izmantojot CAE) Metode, ko izmanto kompleksu veidošanās pētīšanai Cu sistēmās - trans-1,2-DCTD, izmantojot CA.E no vara (P) amalgama (2.3. lpp.) ļauj tieši no eksperimentāliem datiem noteikt gan ligandu koncentrāciju visās tā formās, gan ar SH potenciālu saistīto metālu jonu līdzsvara koncentrāciju ar vienādojumu: E - E) [81,98 1, kas saistīts ar kompleksu stabilitātes konstantes ar sakarību 2.27, kur pie [H+] - 0 F0(CH+])- (50„ Lai atrastu atlikušo sistēmā izveidoto kompleksu stabilitātes konstantes, izteiksme 2.27 ir jāpārveido: Tāpat kā F0(CH+1), pie [H+3 -O F tH ])-J L Tādējādi, no mērījumu rezultātiem aprēķinot Fi(tH+l) vērtību virkni, kas atbilst dažādām pH vērtībām, un pēc tam ekstrapolējot tos uz CH+] = 0, mēs varam atrast vērtību ftt. Daži potenciometriskā pētījuma rezultāti par kompleksu veidošanos Cu - trans-1,2-JDMC sistēmā pie 2 pH 9 ir sniegti 4.10. tabulā. Kā redzams no 4.10. tabulas datiem, pH diapazonā no 4-7 funkcija F0(tH+3 nav atkarīga no šķīduma pH. Tas liecina, ka šajā reģionā veidojas tikai vidējais komplekss CuLc šķīdumā, samazinoties pH, F0() vērtības uz šķīduma pH (4.9. att.) ir manāms arī pie pH 7, kas acīmredzami norāda uz līdzdalību. Hidroksilgrupu skaits kompleksa veidošanā Saskaņā ar 4.10. tabulu tika aprēķinātas trīs atklāto kompleksu stabilitātes konstantes: CuHL, CuL2 "" un Cu(0H)L, kas vienādas (lpji vienībās) ar 11,57 ± 0,06; 18,90 ± 0,05. un 25,4 ± 0,1 attiecīgi ar trans-1,2-DCGJ un EDSA (1.5. tabula) norāda uz lielāku trans-1,2-DCGJ kompleksu stabilitāti. Tomēr vidējais vara monokomplekss (P) ar trans-1, 2-JDMK stabilitāte ir zemāka par līdzīgu trans savienojumu -1,2-DCTTK (1.4. tabula), ņemot vērā slāpekļa bāziskuma palielināšanos sērijās EDVDC trans-1,2-DCT, SH\Z trans-1. ,2-DCTTK, var pieņemt, ka CuL kompleksa stabilitātes pieaugums salīdzinājumā ar EDCMK trans-1,2-DCTJ tiek panākts, palielinot slāpekļa bāziskumu un cikloheksāna gredzena stabilizējošu efektu.

Retzemju elementu kompleksa veidošanās izpēte ar trans-1,2-DCTdak un trans-1,2-dZhDak ar netiešu potenciometrisko metodi, izmantojot stacionāru dzīvsudraba elektrodu

Iepriekš izklāstītā pētījuma rezultāti (4.4. sadaļa) parādīja, ka retzemju elementu kompleksās veidošanās izpētei ar tādiem efektīviem helātu veidojošiem līdzekļiem kā trans-1,2-DCGJ un trans-1,2-DCGDA, tiešā pH potenciometriskā titrēšana. metode nav piemērojama, kas dod ticamus rezultātus tikai tad, ja pētāmajās sistēmās veidojas zemas vai vidējas stabilitātes kompleksi. Tāpēc, lai noteiktu vidējo stabilitātes konstantes. retzemju elementu monokompleksi ar trans-ї,2-DCGDAK un trans-1,2-DCGDAK, tika izmantota netiešā potenciometriskā metode, izmantojot stacionāru dzīvsudraba elektrodu (2.2.,4.2.3. sadaļas). Dažas no iegūtajām dzīvsudraba elektroda E potenciāla atkarības līknēm no šķīdumiem, kas satur trans-1,2-DCGDAK un trans-1,2-DCGDAK kā ligandus, parādītas attiecīgi 4.16. un 4.17. Kā redzams no attēliem, visām uzrādītajām līknēm ir izopotenciālu sekcijas, kas norāda, ka attiecīgajā pH reģionā ir tikai vidēji dzīvsudraba (H) un REE kompleksi. Zinot izopotenciāla apgabalam atbilstošo E vērtību un HgL 2 kompleksa stabilitātes konstanti ar pētītajiem kompleksoniem, ir iespējams aprēķināt pētāmo retzemju elementu stabilitātes konstantes JiLnL. Stabilitātes konstantu logaritmu vērtības retzemju un itrija kompleksiem ar trans-1,2-DCTDMC un trans-1,2-DCGDAC ir norādītas 4.15. tabulā. Kā redzams no 4.15. tabulas datiem. Retzemju kompleksu ar abiem kompleksoniem stabilitāte diezgan strauji palielinās cērija apakšgrupā, itrija apakšgrupā tā nedaudz palielinās. Iespējamais šīs parādības izskaidrojums varētu būt liganda pakāpeniska tuvināšanās Ln jonam, palielinoties 1/g (r ir jonu rādiuss) vieglo retzemju elementu gadījumā no La līdz Sm, un šīs pieejas pārtraukšana, kas saistīts ar ligandas “elastības” izsīkumu, saglabājot nemainīgu kompleksu struktūru REE sērijā - pārejā no Sm uz Lu, šī parādība norāda uz paaugstinātu saišu kovalenci: REE kompleksos ar šiem kompleksiem. Acīmredzot palielināta saišu kovalence ir kopīga īpašība metālu kompleksiem ar visiem kompleksiem, kas iegūti no malonskābes [4,59].

Stabilitātes ziņā Y3+ komplekss ar trans-1,2-DCSAA var tikt novietots TH 3+ kompleksa priekšā, tāpēc C 49 I, saitēm REE kompleksos ar šiem ligandiem ir raksturīga zemāka kovalence nekā ar trans-1. ,2-DCSCLA. REE kompleksi ar trans-1,2-DTVDSHK, neskatoties uz nedaudz augstāku slāpekļa bāziskumu šī liganda molekulās, stabilitātes ziņā ir zemāki par attiecīgajiem kompleksiem trans-1,2-DCGJ. Ja šo parādību izraisīja tikai dažāda izmēra helātu gredzeni trans-1,2-DCGJ un trans-1,2-DCTG kompleksos, tad pilogeksadiamīda sukcinātiem vajadzētu būt stabilākiem. REE, jo C 4,18,23,70] ir parādīts lielāks sešlocekļu helātu gredzenu stiprums retzemju kompleksos ar kompleksiem, kas iegūti no etilēndiamīna un akarboksskābes. Tas dod pamatu pieņemt atšķirīgu trans dentitāti -1,2-IIIZht. trans-1,2-DCVDC kompleksos ar retzemju elementiem. Taču potenciometrisko pētījumu dati nesatur tiešu informāciju par kompleksu dentitāti un līdz ar to arī par kompleksu uzbūvi. Pamatojoties uz rezultātiem, kas iegūti ar pH-potences-gometrisko metodi (4.4. un 4.5. sadaļa), tika ierosināts, ka trans-1,2-dmc dentāts tiek reducēts kompleksos ar metāla joniem. Šajā sadaļā ir sniegti neodīma ar trans-1,2-DCHDMC spektrogrāfiskā pētījuma rezultāti, kas ļauj noteikt izveidoto kompleksu skaitu, to sastāvu, struktūru un L 49 liganda dentitāti. Neodīma kompleksu veidošanās ar -trans-1,2-DCHDDOC tika pētīta dažādās metāla un ligandu attiecībās. Šķīdumu absorbcijas spektri ar attiecību Nd 5+ : trans-1,2-DJJ = 1:1 diapazonā K pH 12 un ar attiecību 1:2 un 1:3- diapazonā no 3,5 pH 12 tiek prezentēti rzhe.4.18. Kā redzams 4.19. attēlā, absorbcijas spektros tiek novērotas četras absorbcijas joslas: 427,3, 428,8, 429,3 un 430,3 nm. Liganda kompleksēšanās ar neodīma jonu sākas jau no stipri skābā apgabala un neodīma akvonjona (427,3 nm) absorbcijas josla pazūd pie pH 1,2, parādoties ekvimolāra sastāva kompleksa (428,8 nm) absorbcijas joslai.

Šī vidējā kompleksa stabilitātes konstantu aprēķins un, iespējams, šajā pH reģionā radušos protonētos. kompleksi netika veikti, t.t.s. vienlaicīga neodīma ūdens un kompleksa esamība šķīdumā ir novērojama ļoti šaurā pH diapazonā. Tomēr, izmantojot retzemju kompleksu pH potenciometriskā pētījuma datus (4.4. un 4.5. sadaļa), varam pieņemt, ka absorbcija. josla ir 428,8 nm, dominē plašā diapazonā 2 pH 9, attiecas uz NdL_ sastāva vidēju kompleksu. Šajā sistēmā novērotā 430, 3 nm josla acīmredzot pieder kompleksam ar palielinātu zobaino ligandu. Pie pH 9,0 Ncl absorbcijas spektros parādās jauna absorbcijas josla (429,3 nm): trans-1,2-DCGJ = 1:1 sistēma, kas kļūst dominējoša pie pH 10,0. Varētu pieņemt, ka šī josla atbilst hidrokso kompleksam, kura koncentrācija ir augstāka sārmainā pH reģionā. Tomēr šī kompleksa stabilitātes konstantes aprēķins saskaņā ar šo pieņēmumu parādīja sistemātisku tā vērtības izmaiņu esamību ar koeficientu 100, t.i., ka šis pieņēmums ir nepareizs. Acīmredzot novērotā absorbcijas josla attiecas uz ekvimolāra sastāva kompleksu, jo palielinoties ligandu koncentrācijai, tā intensitāte nepalielinās. Lai noteiktu trans-I,2-D1TSUCH dentiskumu kompleksā ar neodīma (III) sastāvu 1:1, tika noteikta atbilstošās joslas nobīde uz garā viļņa garuma apgabalu, salīdzinot ar neodīma aquoion. Absorbcijas spektru garo viļņu nobīdes lielums kompleksu veidošanās laikā ir atkarīgs no donoru grupu skaita, kas piesaistītas metāla jonam, un vienam ligandu veidam ir nemainīga vērtība. Novirzes pieaugums ir 0,4 nm katrai donoru grupai. Lai piešķirtu pētāmās sistēmas absorbcijas joslas, tika salīdzināti W:Nb sistēmu absorbcijas spektri, kur H b = EDCC, EJ C 6.104], EDPSh G23], EDDAC vai trans-1,2 -DShLK C105]. Tā kā uzskaitītajiem kompleksoniem ir vienādas donoru grupas, var sagaidīt, ka ar vienādu šo grupu skaitu kompleksu iekšējā sfērā absorbcijas joslu novietojumam spektros jāsakrīt. Absorbcijas joslu pie 428,8 nm, kas atrodama sistēmu Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDSAK 23,67-72] spektros, autori attiecina uz monokompleksu, kur ligandu dentitāte ir vienāda ar četriem. Pamatojoties uz to, var pieņemt, ka Nd: trans-1,2-DCTD1K sistēmu absorbcijas spektros šī josla atbilst NdL monokompleksam ar ligandu dentitāti četri. Skābajā reģionā (pH = 1,02) šī josla sakrīt ar protonētu NdHnLn"1 kompleksu absorbcijas joslām, kur ligands ir arī tetradentāts.

Tolkačeva, Ludmila Nikolajevna