1.3. Makromolekulārā konfigurācija

Konfigurācijas jēdziens ietver noteiktu makromolekulu atomu telpisko izvietojumu, kas termiskās kustības laikā nemainās. Pāreja no vienas konfigurācijas uz otru nav iespējama bez pārtraukuma ķīmiskās saites.

Atšķirt: 1) saišu konfigurāciju, 2) maza attāluma secību - savienojošo saišu konfigurāciju, 3) liela attāluma secību - lielu sekciju konfigurāciju (piemēram, bloki un to maiņa, vai zaru garums un sadalījums), 5) iegarenas ķēdes konfigurācija kopumā.

Saites konfigurācija. Piemēri ir diēna polimēru cis un trans konfigurācijas

1,4-cis-poliizoprēns 1,4-trans-poliizoprēns (dabiskā kaučuka) (gutaperča) Cits piemērs varētu būt l,d-izomērija. Piemēram,

polimēriem ar ~CH2 –CHR~ vienībām, kur R ir jebkurš radikālis, ir iespējama divu izomēru veidošanās: l ir kreisais un d ir labējais

Saites pielikuma konfigurācija(īss pasūtījums). Ķēdes saites var savienot ar galvu līdz asti un galvu pret galvu:

ir stiprinājums no galvas līdz astei, un piestiprināšanai no galvas līdz galvai ir jāpārvar lieli aktivizācijas šķēršļi.

Kopolimēriem strukturālo izomēru veidi palielinās salīdzinājumā ar homopolimēriem. Piemēram, butadiēna un stirola kopolimēriem ir iespējams:

1. secīga saišu maiņa -A-B-A-B-A-B-,

2. saišu kombinācija diādes un triādes formā–AA–BBB–AA–BBB– ,

3. statistiskā saišu kombinācija–AA–B–AA–BBB–A–B– . Tālu konfigurācijas secība izplatās tālāk

desmitiem un simtiem atomu galvenajā ķēdē. Piemēram, lielas bloku sekvences bloku kopolimēros vai lielas vienību sekvences ar vienādu stereoregularitāti (piemēram, polimēri ar izotaktisku, ataktisko un sindiotaktisko struktūru).

Izotaktiskā Ataktiskā Sindiotaktiskā

Vispārējā ķēdes konfigurācija nosaka lielu saišu secību savstarpējs izvietojums (ar liela attāluma secību). Piemēram, sazarotām makromolekulām dažāda veida konfigurācijas parādītas 4. att.

Rīsi. 4. Makromolekulu konfigurācijas

1.4. Makromolekulu konformācija

Konformācija ir mainīgs atomu vai atomu grupu sadalījums telpā, kas veido makromolekulu. Pāreja no vienas konformācijas uz otru var notikt saišu rotācijas, rotācijas vai svārstību dēļ ap atsevišķām saitēm termiskās kustības vai ārējie spēki un to nepavada ķīmisko saišu pārraušana.

Polimēriem var būt dažādas konformācijas:

Statistiskais mudžeklis ir salocīta uzbūve. Tas veidojas, kad iekšējās termiskās kustības intensitāte prevalē pār ārējo ietekmi. Raksturīgs lineārajiem polimēriem [PE, PP, PB, PIB un kāpņu polimēriem (polifenilēsiloksāns).

Helix - veidojas polimēros H-saišu dēļ (piemēram, olbaltumvielu molekulās un nukleīnskābēs).

Globula ir ļoti kompakta daļiņa, kas ir tuvu sfēriskai formai. Tas ir raksturīgs polimēriem ar spēcīgu intramolekulāru mijiedarbību (piemēram, PTFE).

Stienis vai aukla, kas atrodama alkilpoliizocianātos.

Salocīta uzbūve. Tas ir raksturīgs polimēriem kristāliskā stāvoklī (piemēram, PE).

Kloķvārpstas uzbūve realizēts poli-n-benzamīdā.

5. att. Makromolekulu konformācijas

1.5. Makromolekulu elastība

Elastība ir viena no svarīgākajām polimēru īpašībām, kas nosaka polimēru augsti elastīgās, relaksācijas un termomehāniskās īpašības, kā arī to šķīdumu īpašības. Elastība raksturo makromolekulu spēju mainīt savu formu saišu termiskās kustības vai ārējās mehāniskās ietekmes ietekmē. Elastība ir saistīta ar saišu vai makromolekulu daļu iekšējo rotāciju attiecībā pret otru. Apsveriet molekulu iekšējās rotācijas fenomenu vienkāršākā piemērā organiskais savienojums- etāna molekulas.

Etāna molekulā (CH3 -CH3) oglekļa atomi ir saistīti ar ūdeņraža atomiem un viens ar otru ar kovalentām (σ-saitēm), un leņķis starp σ-saišu virzieniem (valences leņķis) ir 1090 28/. Tas izraisa aizvietotāju (ūdeņraža atomu) tetraedrisku izvietojumu telpā etāna molekulā. Sakarā ar termisko kustību etāna molekulā viena CH3 grupa rotē attiecībā pret otru asis C-C. Šajā gadījumā atomu telpiskais izvietojums un molekulas potenciālā enerģija nepārtraukti mainās. Grafiski dažādus ekstrēmus atomu izvietojumus molekulā var attēlot kā molekulas projekcijas horizontālā plaknē (6. att.). Pieņemsim, ka pozīcijā a molekulas potenciālā enerģija ir U1, bet pozīcijā b tā ir U2, savukārt U1 ≠ U2, t.i. molekulas pozīcijas ir enerģētiski nevienlīdzīgas. Pozīcija b, kurā H atomi atrodas viens zem otra, ir enerģētiski nelabvēlīga, jo starp H atomiem parādās atgrūdoši spēki, kas mēdz pārnest atomus uz enerģētiski labvēlīgo pozīciju a. Ja pieņem

U1 =0, tad U2 =maks.

Rīsi. 6. Projekcijas formulas H atomu ekstrēmi izkārtojumi telpā etāna molekulā.

Rīsi. 7. Molekulas potenciālās enerģijas atkarība no metilgrupas griešanās leņķa.

Kad viena CH3 grupa tiek pagriezta attiecībā pret otru par 600, molekula pāriet no pozīcijas a uz b, un pēc tam pēc 600 atkal uz pozīciju a utt. Etāna molekulas potenciālās enerģijas vērtību izmaiņas no griešanās leņķa φ parādītas 7. attēlā. Molekulām ar mazāku simetriju (piemēram, dihloretāna molekulai) ir sarežģītāka atkarība U=f(φ).

Potenciālā (U 0 ) vai aktivizācijas barjeras rotācija

jons ir enerģija, kas nepieciešama molekulas pārejai no minimālās pozīcijas uz maksimālās potenciālās enerģijas stāvokli. Etānam U0 ir mazs (U0 = 11,7 kJ/mol) un plkst

normālā temperatūrā CH3 grupas rotē apkārt C-C savienojumi ar lielu ātrumu (1010 apgr./min.).

Ja molekulas enerģijas rezerve ir mazāka par U0, tad nenotiek rotācija un notiek tikai atomu svārstības attiecībā pret minimālās enerģijas stāvokli - tas ir ierobežots vai

lēna rotācija.

Polimēros intra- un starpmolekulāro mijiedarbību dēļ atkarībai U=f(φ) ir sarežģīta forma.

Ja vienu ķēdes posma pozīciju raksturo potenciālā enerģija U1, bet otru - U2, tad pārejas enerģija no vienas pozīcijas uz otru ir vienāda ar starpību ∆U= U1 - U2. Atšķirību starp pārejas enerģijām ∆U no vienas makromolekulas vienības līdzsvara stāvokļa uz citu raksturo termodinamiskā elastība. Tas nosaka ķēdes spēju saliekties termiskās kustības ietekmē.

Vēl viena elastības īpašība ir ātrums, ar kādu saites pārvietojas no vienas pozīcijas uz otru. Konformācijas transformāciju ātrums ir atkarīgs no U0 un enerģijas attiecības ārējām ietekmēm. Jo vairāk U0, jo lēnāki saišu pagriezieni un mazāka elastība. Tiek saukta makromolekulu elastība, ko nosaka U0 vērtība kinētiski elastīgs

Faktori, kas nosaka makromolekulu elastību

Šie faktori ietver: U0 vērtību, polimēra MM, telpiskā tīkla blīvumu, aizvietotāju lielumu un temperatūru.

Potenciālā rotācijas barjera (U 0). U0 vērtība ir atkarīga no iekšējās un starpmolekulārās mijiedarbības. Apskatīsim faktorus, kas ietekmē U0 un ķēdes elastību oglekļa ķēdes polimēros.

Karboķēdes polimēri

Oglekļa ķēdes polimēros ir vismazāk polāri piesātinātie ogļūdeņraži. To iekšējā un starpmolekulārā mijiedarbība ir maza, un arī U0 un ∆U vērtības ir mazas, tāpēc polimēriem ir augsta kinētiskā un termodinamiskā elastība. Piemēri: PE, PP, PIB.

Īpaši zemas U0 vērtības ir polimēriem, kuru ķēdē blakus vienai saitei ir dubultsaite.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadiēns

lar grupas izraisa intra- un starpmolekulāru mijiedarbību. Šajā gadījumā polaritātes pakāpe būtiski ietekmē

Ieviešot polārās grupas, pēc to ietekmes uz elastību ir iespējami trīs gadījumi:

1. Polārās grupas atrodas cieši izvietotas un starp tām iespējama spēcīga mijiedarbība. Šādu polimēru pārejai no vienas telpiskās pozīcijas uz otru ir jāpārvar liels U0, tāpēc šādu polimēru ķēdes ir vismazāk elastīgas.

2. Polārās grupas ķēdē atrodas reti un starp tām nav mijiedarbības. U0 un ∆U vērtības ir mazas, un polimēriem ir augsta kinētiskā un termodinamiskā elastība.

-CF 2 -CF 2 -

Piemērs: polihloroprēns

3. Polārās grupas ir sakārtotas tā, ka elektriskie lauki savstarpēji kompensēt. Šajā gadījumā makromolekulas kopējais dipola moments ir vienāds ar nulli. Tāpēc U0 un ∆U vērtības ir zemas, un polimēriem ir augsta kinētiskā un termodinamiskā elastība.

Piemērs: PTFE

Heteroķēdes polimēri

Heteroķēdes polimēros ir iespējama rotācija ap C-O, C-N, Si-O un C-C saitēm. Šo saišu U0 vērtības ir mazas, un ķēdēm ir pietiekama kinētiskā elastība. Piemēri: poliesteri, poliamīdi, poliuretāni, silikona gumijas.

Tomēr heteroķēžu polimēru elastību var ierobežot starpmolekulārā mijiedarbība H-saišu veidošanās dēļ (piemēram, celulozē, poliamīdos). Celuloze ir viens no cietās ķēdes polimēriem. Tas satur lielu skaitu polāro grupu (-OH), tāpēc celulozei raksturīga intra- un starpmolekulārā mijiedarbība, augstas U0 vērtības un zema elastība.

Polimēra molekulmasa. Polimēra molekulmasas palielināšanās palielina ķēdes locīšanu un līdz ar to arī garās makromolekulas

ir lielāka kinētiskā elastība, salīdzinot ar īsām makromolekulām. Palielinoties MM, palielinās to konformāciju skaits, kuras makromolekula var pieņemt, un palielinās ķēžu elastība.

Telpiskais acu blīvums. Jo vairāk ķīmisko saišu starp makromolekulām, jo ​​mazāka ķēdes elastība, t.i. pieaugot telpiskā režģa blīvumam, elastība samazinās. Piemērs ir ķēdes elastības samazināšanās, palielinoties šķērssaišu skaitam resola sērijā.< резитол<резит.

Aizvietotāju lieluma un skaita ietekme. Polāro un lielo aizvietotāju skaita palielināšanās samazina makromolekulu vienību mobilitāti un samazina kinētisko elastību. Piemērs ir butadiēna-stirola kopolimēra makromolekulu elastības samazināšanās, palielinoties apjomīgo fenilaizvietotāju saturam ķēdē.

Ja polimēra galvenajā ķēdē pie viena oglekļa atoma ir divi aizvietotāji (piemēram, OCH3 un CH3 PMMA vienībās), tad makromolekula kļūst kinētiski stingra.

Temperatūra. Paaugstinoties temperatūrai, palielinās makromolekulas kinētiskā enerģija. Kamēr kinētiskās enerģijas vērtība ir mazāka par U0, ķēdes veic vērpes vibrācijas. Kad makromolekulas kinētiskā enerģija kļūst vienāda ar U0 vai pārsniedz to, saites sāk griezties. Paaugstinoties temperatūrai, U0 vērtība nedaudz mainās, savukārt palielinās saišu griešanās ātrums un palielinās kinētiskā elastība.

Kontroles jautājumi

1 Vispārīga informācija par polimēriem, jēdzieni, definīcijas.

2 Definējiet un sniedziet piemērus organiskām, ne

organiskie un organoelementu polimēri.

2 Homoķēdes polimēru klasifikācija, piemēri.

3 Heteroķēžu polimēru klasifikācija, piemēri.

4 Makromolekulu termodinamiskā un kinētiskā elastība. Kādi faktori ietekmē makromolekulu elastību?

5 Kāda ir makromolekulu konfigurācija un kāda veida makromolekulu konfigurācijas ir iespējamas? Piemēri.

6 Kāda ir makromolekulu konformācija un kādi makromolekulu konformācijas veidi ir iespējami? Piemēri.

7 Kādi parametri raksturo molekulmasu, polimēru molekulmasu sadalījums un polidispersitāte?

8 Oligomēru molekulārās īpašības.

9 Polimēru frakcionēšana un molekulāro līkņu veidošana kulārā masas sadalījums.

Tas atšķiras no tā paša polimēra ļoti elastīgā stāvoklī ar makromolekulu struktūru elementu mobilitāti, t.i., relaksācijas laikiem: makromolekulām, segmentiem un supramolekulāriem veidojumiem stiklveida stāvoklī tie ir ļoti lieli un bieži pārsniedz testēšanas vai darbības laiku. polimēru laiks. Pēdējo apstiprina fakts, ka stiklošanās temperatūras vērtība ir atkarīga no polimēra parauga ekspozīcijas laika fizikālās vai mehāniskās iedarbības procesā.

Celulozes triacetāta kristalizācija notiek dažādos veidos atkarībā no apstākļiem.Lielākajā daļā gadījumu polimēru makromolekulu locīšanās notiek neregulāri. Visizteiktākie kristāliskie apgabali ir vāji saistīti ar pārējo polimēra masu. Šie izteiktie kristāliskie apgabali ir it kā iegremdēti celulozes triacetāta amorfajā apgabalā. Neizteiktie kristāliskie apgabali ir ciešāk saistīti ar polimēra masu Tos nevar atdalīt no pārējās masas bez iznīcināšanas

Tajā pašā laikā kristāliskās fāzes veidošanās ātrums no šķīdumiem ar zemu pārsātinājumu ir ļoti zems. Spontānai jaunas (kristāliskas) fāzes kodolu veidošanai nepieciešama vairāku polimēru makromolekulu segmentu grupas svārstību kombinācija un ne tikai kombinācija stingrā ģeometriskā secībā, bet arī tāda kvantitatīvā kombinācija, ka kodola kritiskā vērtība ir pārsniegts. Īsāk sakot, šeit tiek saglabātas visas mazmolekulārām sistēmām raksturīgās kodolu veidošanās likumsakarības, ar vienīgo sarežģīto atšķirību, ka makromolekulu mazās mobilitātes dēļ ievērojami samazinās kristalizācijas centra parādīšanās iespējamība un kristāliskās fāzes atdalīšanai nepieciešams ļoti ilgs laiks vai ievērojams šķīduma pārsātinājums, kas palielina kodolu svārstību veidošanās iespējamību. Vēl viens kristalizācijas ierobežojums var būt tādu polimēru koncentrāciju sasniegšana, pie kurām sistēmas viskozitāte kļūst ļoti augsta, strauji samazinās makromolekulu kustīgums (stiklošanās laikā tas praktiski izzūd), un kristalizācija nav iespējama. Šie ārkārtējie gadījumi ir jāapsver sīkāk, jo īpaši, analizējot fāzes transformācijas želejā.

Plakano zigzaga konformāciju polietilēna makromolekulā var viegli sasniegt, jo ūdeņraža atomi ir maza izmēra: to van der Vālsa rādiuss ir 0,12 nm (1,2 A). Aizvietojot ūdeņraža atomus ar citiem atomiem vai grupām, piemēram, hlora atomiem [rādiuss 0,18 nm (1,8 A) | vai fluors [rādiuss 0,15 nm (1,5 A)], vairumā gadījumu ķēde vairs nevar saglabāt plakanu konformāciju, jo lieli atomi rada ievērojamus spriegumus makromolekulā. Tāpēc lielākajai daļai polimēru makromolekulu ir spirālveida konformācija. Šajā gadījumā identitātes periods var ietvert vienu vai vairākus. spirāles pagriezieni. Piemēram, politetrafluoretilēna makromolekulā, kurai ir nedaudz savītas spirāles forma, temperatūrā, kas zemāka par 20 ° C, identitātes periods [vienāds ar 1,68 nm (16,8 A)] ietver sešus spirāles apgriezienus, kuros ir trīspadsmit CF2 vienības. Temperatūras diapazonā no 20 līdz 30 °C ķēde nedaudz atritinās, tā ka vienā identitātes periodā ir piecpadsmit posmi. Politetrafluoretilēna makromolekulas forma ir tuvu cilindriskai. Temperatūrā virs 30 ° C struktūra kļūst daļēji nesakārtota; ķēdes, nepārkāpjot savstarpējo izvietojumu, svārstās vai griežas saskaņoti ap savām asīm.

Plakano zigzaga konformāciju polietilēna makromolekulā var viegli sasniegt, jo ūdeņraža atomi ir maza izmēra: to van der Vālsa rādiuss ir 0,12 nm (1,2 A). Ja ūdeņraža atomi tiek aizstāti ar citiem atomiem vai grupām, piemēram, hloru [rādiuss 0,18 nm (1,8 A)] vai fluoru [rādiuss 0,15 nm (1,5 A)], vairumā gadījumu ķēde vairs nevar saglabāt plakanu konformāciju, jo lieli atomi rada ievērojamu spriegumu makromolekulā. Tāpēc lielākajai daļai polimēru makromolekulu ir spirālveida konformācija. Šajā gadījumā identitātes periods var ietvert vienu vai vairākus. spirāles pagriezieni. Piemēram, politetrafluoretilēna makromolekulā, kurai ir nedaudz savītas spirāles forma, temperatūrā, kas zemāka par 20 ° C, identitātes periods [vienāds ar 1,68 nm (16,8 A)] ietver sešus spirāles apgriezienus, uz kuriem ir trīspadsmit CF2 vienības atrodas. Temperatūras diapazonā no 20 līdz 30 °C ķēde nedaudz atritinās, tā ka vienā identitātes periodā ir piecpadsmit posmi. Politetrafluoretilēna makromolekulas forma ir tuvu cilindriskai. Temperatūrā virs 30 ° C struktūra kļūst daļēji nesakārtota; ķēdes, nepārkāpjot savstarpējo izvietojumu, svārstās vai griežas saskaņoti ap savām asīm.

Augstākā kristalīta līmenī ir iespējami divi dispersijas veidi. Pirmais ir viena komponenta sadalījums citā mikrolīmenī atsevišķu kristalītu veidā, kas atrodas matricas apgabalos ar ievērojamu blīvuma defektu; otrs - vienas no komponentiem makroizplatīšanās kā izkliedētā fāzē, un otrais sadalījuma veids ir ticamāks pie ievērojamām izkliedētā komponenta koncentrācijām un sliktas iepriekšējas sajaukšanas gadījumā. Tomēr abos gadījumos vajadzētu sagaidīt vēl viena polimēra makromolekulu sadalījuma veida parādīšanos, kas raksturīgs pārejas reģionam. Jāņem vērā, ka, izkliedēto komponentu izkliedējot kristalītu līmenī, iespējams, ka fāzu robežas maz atšķirsies no tām, kas pastāv tīrā polimērā, ko nosaka amorfo un kristālisko fāžu klātbūtne.

Ir daudz eksperimentālu datu, kas apstiprina pārejas slāņa klātbūtni polimēra saskarnē. Tātad gumijas maisījumā jūs varat noteikt kohēzijas enerģiju. Ja maisījums būtu vienfāzes, tad kohēzijas enerģija mainītos līdz ar maisījuma sastāvu pa līkni, kas atrodas virs vai zem piedevas, tāpat kā mainās zemas molekulmasas šķidrumu maisījuma iztvaikošanas siltums. Divfāzu maisījumā polimēru mijiedarbību ierobežo tikai saskarne, un, ja nav pārejas slāņa, mijiedarbības intensitātei jābūt zemai. Šajā gadījumā var domāt, ka kohēzijas enerģija mainās aditīvi līdz ar kompozīciju. Novirze no kohēzijas enerģijas aditivitātes polimēru maisījumā norāda uz pārejas slāņa klātbūtni, kurā mijiedarbojas polimēra makromolekulas. Saskaņā ar , Kohēzijas enerģija gumijas maisījumā

Polimēru plastifikāciju parasti uzskata par tehnoloģisku metodi materiāla elastīgo un plastisko īpašību paaugstināšanai, t.i., tā trausluma samazināšanai īpaši atlasītu zemas molekulmasas vielu - plastifikatoru - ieviešanas rezultātā. Šajā gadījumā, kā zināms, polimēra pārejas punkti no viena

Pats vārds makromolekula ir atvasināts no grieķu vārda, kas burtiski nozīmē makros, un burtiski tiek tulkots kā liela molekula. Pirmo reizi šis termins tika publicēts Nobela prēmijas laureāta Hermaņa Straudingera darbos 1922. gadā. Literatūrā ir arī aizstājējvārdi - polimēra molekula, polimēra molekula, makromolekulāra viela vai megamolekula. Zinātniskajā interpretācijā makromolekula ir molekula ar lielu masu, kas sastāv no vairākkārt atkārtotām neviendabīgām vai identiskām atomu grupām (vienībām), kas ar ķīmiskām saitēm savienotas vienā ķēdē. Atomu skaits vienā makromolekulā sasniedz vairākus miljonus. To uzskata par vielas makromolekulu, kuras molekulmasa ir lielāka par 500-1000 a.m.u. Makromolekulu piemēri ir polimēri, polisaharīdi, olbaltumvielas, DNS un RNS.

Vissvarīgākā makromolekulas īpašība ir spēja izrādīt elastību (mainīt formu) siltumenerģijas un ārējās mehāniskās iedarbības ietekmē. Tomēr makromolekulas konfigurācija atspoguļo tās struktūru un mainās tikai tad, kad saite tiek pārrauta ķīmiskajā līmenī.

Makromolekulu klasifikācija

Pēc makromolekulas molekulmasas:

• zema molekulmasa (līdz 500 amu)
• augsta molekulmasa (no 5000 amu)

Pēc makromolekulas izcelsmes:

• dabīgs (olbaltumvielas, kaučuks, DNS)
• sintētisks (iegūst sintēzes laikā no zemas molekulmasas vielām, piemēram, poliuretāniem, poliolefīniem, poliamīdiem, poliesteriem utt.)
• mākslīgs (iegūst, apstrādājot dabiskos polimērus, piemēram, celulozi)

Pēc ķīmiskā sastāva:

• organisks (ķēdi veido oglekļa atomi)
• organoelements (ķēde satur oglekļa atomus)
• neorganisks (ķēdē nav oglekļa atomu, kā likums, ķēde veido oksīdus)

Pēc ēkas:

• lineārs (izstiepts līniju ķēdē)
• sazarota (ķēde ar sānu zariem)
• tīklveida (trīsdimensiju šķērssaistīti makromolekulu tīkli)

Pēc struktūras:

• kristālisks (ar stabilu sakārtotu trīsdimensiju struktūru)
• amorfs (nav strukturēts)

Apstrādes metode:

• termoplastisks (karsējot tie iegūst viskozas īpašības, un, atdzesējot, tie atkal pārvēršas par cietu ķermeni, piemēram, polietilēnu vai polipropilēnu)
• termoreaktīva (karsējot, struktūra tiek iznīcināta, nepārejot uz viskozu stāvokli, piemēram, poliuretāna vai epoksīda sveķi)

Makromolekulu konformācija

Konformācija ir makromolekulas atomu ģeometriskā izkārtojuma telpā (sakārtojuma) pazīme, kas ir atkarīga no saites leņķiem un saišu garumiem, un makromolekulu ķēžu iesaiņojuma, kas, savukārt, ir atkarīgs no starpmolekulāras mijiedarbības spēkiem. Tātad vienai makromolekulai var būt noteikts konformāciju skaits, t.i. telpiskās struktūras. Tas ir saistīts ar faktu, ka garās sekcijās termiskās kustības ietekmē mainās saišu orientācijas. Rezultātā gara molekulārā ķēde iegūst spoles statistisko formu (piemēram, sapinušies pavedieni). Blīvāko uzbūvi sauc par globuli. Šādas konformācijas veidošanos pavada starpmolekulārās pievilkšanās spēki.

Poliuretāna putu makromolekula (poliuretāns)

Poliuretāna putu (PPU) makromolekula ir heteroķēdes polimērs, kas galvenokārt sastāv no uretāna grupām, bet satur arī poliēteru un poliesteru funkcionālās grupas, amīdu, urīnvielu un pat aromātiskās grupas. Šo grupu attiecība un klātbūtne makromolekulas sastāvā nosaka gala PU putu produkta fizikāli ķīmisko īpašību kopumu. Tātad poliestera elementi makromolekulas ķēdē nodrošina PPU elastību, un uretāns un aromātiskie ieslēgumi nodrošina stingrību. Aromātiskās grupas palielina fizikālās un mehāniskās īpašības un izturību pret paaugstinātu temperatūru.

Polimēru klasifikācija pēc galvenās ķēdes ķīmiskās struktūras un makromolekulas kopumā. Starpmolekulārā mijiedarbība polimēros. Kohēzijas enerģijas blīvuma un šķīdības parametra jēdzieni.

Makromolekulu uzbūve ietver to ķīmisko struktūru un garumu, garuma un molekulmasas sadalījumu, saišu formu un telpisko izvietojumu. Pēc galvenās ķēdes ķīmiskās struktūras tos izšķir homoķēde (ar oglekļa atomu ķēdi - oglekļa ķēde ) Un heteroķēde polimēri un atbilstoši makromolekulu ķīmiskajai struktūrai kopumā - polimēri:

· organisks - ķēde sastāv no oglekļa, skābekļa, slāpekļa un sēra atomiem;

· organoelements - ķēde sastāv no silīcija, fosfora un citiem atomiem, pie kuriem ir piesaistīti oglekļa atomi vai grupas, vai otrādi;

· neorganisks - nav oglekļa atomu vai oglekļa ķēžu ar vairākām (dubultajām vai trīskāršajām) saitēm bez sānu grupām.

Visbiežāk organiskā oglekļa ķēdes polimēri, tostarp dažādi to atvasinājumi (halogēnu saturoši, esteri, spirti, skābes u.c.), kuru nosaukumu veido monomēra nosaukums ar priedēkli "poli". Polietilēns, polipropilēns, polivinilhlorīds, politetrafluoretilēns, politrifluorhloretilēns, polivinilspirts, polivinilacetāts, poliakrilamīds, poliakrilnitrils, polimetilmetakrilāts un citi pieder pie ierobežojošajiem alifātiskās oglekļa ķēdes polimēriem. Polibutadiēns, poliizoprēns un polihloroprēns ir nepiesātināti, polietilēnfenilēns ir tauku aromātisko polimēru piemērs, un polifenilēns ir aromātisko polimēru piemērs. Numurs neorganiskā homoķēde polimēri ir ierobežoti - karboķēdes karabīns (~C≡C-C≡C~) un kumulēns (=C=C=C=), kā arī polisers (~S-S-S~), polisilāns (~SiH). 2 -SiH 2 ~), poligermāns (~GeH 2 -GeH 2 ~), utt. Biežāk organoelementu homoķēde polimēri no organiskām ķēdēm (karboķēdes) ar organoelementu sānu grupām vai no neorganiskām ķēdēm ar organiskiem radikāļiem: polivinilakilsilāni, poliorganosilāni, boru saturoši polimēri. Organiskās heteroķēdes polimērus iedala klasēs atkarībā no funkcionālo grupu rakstura mugurkaulā. Tie var būt alifātiski vai aromātiski, atkarībā no ogļūdeņražu grupu struktūras starp funkcionālajām grupām (1.1. tabula).

1.1. tabula.

Dažādu klašu heteroķēžu polimēri:

Funkcionālā grupa	Polimērs
klases nosaukums	Pārstāvji
Skābekļa saturs
vienkāršs ēterisks	Poliēteri	Polimetilēnoksīds (~CH2-O~)
		Polietilēna oksīds (~CH2-CH2-O~)
Estere	Poliesteri	Polietilēntereftalāts ([-CH2-CH2-O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilāti ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polikarbonāti ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-] n)
Slāpekļa saturs
Acetāls	Acetāļi	Celuloze (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidnaja	Poliamīdi (-CO-NH-)	Poliheksametilēna adipamīds
Imidnaya	Poliimīdi	Polipiromellitimīds
Urīnviela	Poliurīnviela	Polinametilēna urīnviela
Uretāns	Poliuretāni (–HN-CO-O)	~(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
S e r c o n t e n s
Tioēteris	polisulfīdi	Polietilēnsulfīds (~CH2-CH2-S~)
Sulfonskābe	Polisulfoni	poli- n,n`-oksidifenilsulfons

Neorganiskās heteroķēdes polimēri ir poliborazols, polisilīcijskābe, polifosfonitrila hlorīds. Organoelementu heteroķēde polimēri ietver lielu grupu vispieprasītāko savienojumu no neorganiskām ķēdēm ar organiskām sānu grupām. Tie ietver silīciju saturošus polimērus, kuru ķēdes sastāv no mainīgiem silīcija un skābekļa atomiem ( poliorganosiloksāni ) vai slāpeklis ( poliorganosilazāns ). Tiek saukti polimēri ar trešo heteroatomu galvenajā ķēdē - metālu polimetālu organosiloksāni (polialuminoorganosiloksāni, polibororganosiloksāni un polititanorganosiloksāni). Ir arī polimēri ar organo-neorganiskām oglekļa, silīcija, skābekļa atomu ķēdēm (polikarbosiloksāni, polikarbosilāni, polikarborāni), kas var saturēt alifātiskas vai aromātiskas vienības. Visi atomi aplūkoto polimēru vienībās ir saistīti ķīmisks kovalentās saites . Tur ir arī koordināciju (helātu, intrakompleksu) heteroķēžu polimēri, kuros vienības ir savienotas donora-akceptora mijiedarbībā ar metāla jonu, veidojot koordinācijas saite (sānu valence) un jonu saite (galvenā valence). Ķīmiskās un metāliskās saites ar garumu 0,1-0,2 nm ievērojami pārsniedz fizisko saišu enerģiju un pat ūdeņraža saite (garums 0,24-0,32 nm), kas ieņem starpstāvokli starp fiziskajām un ķīmiskajām saitēm. Saišu polaritāte ir atkarīga arī no saišu ķīmiskās struktūras un sastāva, ko kvantitatīvi novērtē ar dipola momenta vērtību μ O, kas vienāds ar lādiņa un attāluma starp lādiņiem reizinājumu (1.3. tabula), kā arī starpmolekulārās mijiedarbības līmeni polimērā. Atkarībā no saišu polaritātes polimērs var būt polārais Un nepolāri . Visu organiskā oglekļa ķēdes alifātisko (nepolāro) polimēru dipola moments ir tuvu nullei. Atkarībā no makromolekulu struktūras starp tām var veidoties dispersijas, orientācijas un indukcijas saites. Izkliede saites rodas momentānu dipolu parādīšanās dēļ atomos elektronu rotācijas laikā ap kodoliem. Polārās makromolekulas raksturo orientācija (dipola-dipola) saites. Polāro makromolekulu dipolu jomā var polarizēt arī nepolāras makromolekulas. Starp pastāvīgiem un inducētiem dipoliem rodas indukcija savienojumiem.

Starpmolekulārā mijiedarbība nosaka polimēra spēju šķīst zemas molekulmasas šķidrumos, uzvedību zemā temperatūrā, elastības un citas īpašības. Tās līmenis tiek mērīts šķīdības parametrs – polimēra blīvuma reizinājuma attiecība pret atsevišķu atomu grupu pievilkšanās konstantu summu saliktajā saitē pret saites molekulmasu. Šim nolūkam viņi arī izmanto kohēzijas enerģijas blīvums (kJ/mol), kas ir līdzvērtīgs darbam, kas mijiedarbojas ar makromolekulu vai atomu grupu atdalīšanu viena no otras bezgalīgi lielos attālumos. Stiklošanās temperatūrā T s starpmolekulārās mijiedarbības enerģija kļūst augstāka par termiskās kustības enerģiju, un polimērs pāriet uz cietā stiklveida stāvoklī . Polimēri ar T Ar virs istaba tiek saukta plastmasas , un zem istabas temperatūras un šķīdības parametra 14-19 ( M . j/m 3 ) 1/2 – elastomēri (gumijas).

Polimēru molekulmasa un tās noteikšanas metodes. Makromolekulu molekulmasu sadalījums un forma. Polimēru klasifikācija pēc sastāva vienību skaita un izvietojuma.

Molekulārā masa(MM) - svarīgs polimēru struktūras raksturlielums, kas nosaka mehānisko īpašību līmeni un piederību noteiktai grupai: oligomēri (termoplasti) - 10 3 -10 4, kristāliski termoplasti - 10 4 -5 . 10 4 , amorfās termoplastmasas - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , gumijas - 10 5 - 10 6 . Jo zemāks polimēru MM, jo zemāka ir to kausējuma viskozitāte un vieglāk tos formēt. Mehāniskās īpašības vairāk nosaka sacietēšanas pakāpe (oligomēri) un kristāliskums (poliamīdi, poliesteri) vai pāreja uz stiklveida stāvokli. Gumijām, kuras ir grūti formēt, ir visaugstākais MM, bet no tām izgatavotajiem izstrādājumiem ir augsta elastība. Tā kā pie lielas molekulmasas netiek iegūta tāda pati polimerizācijas pakāpe, makromolekulas atšķiras pēc izmēra. Polidispersitāte (polimolekulāritāte) - viens no polimēru fizikālās ķīmijas pamatjēdzieniem un tips molekulmasas sadalījums (MWD) ir svarīgs rādītājs, kas ietekmē polimēru fizikāli mehāniskās īpašības ne mazāk kā MM.

Tā kā MM ir vidējais statistiskais rādītājs, dažādas metodes tā noteikšanai dod dažādas vērtības. AR vidējais skaitlis metodes ir balstītas uz makromolekulu skaita noteikšanu atšķaidītos polimēru šķīdumos, piemēram, mērot to osmotisko spiedienu, un vidēja izmēra - par makromolekulu masas noteikšanu, piemēram, mērot gaismas izkliedi. Vidējais skaitlis MM ( M n ) iegūst, vienkārši dalot polimēra parauga masu ar tajā esošo makromolekulu skaitu, un vidējā masa MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Kur w 1 , w 2 , w i – frakciju masas daļas; M1 , M2 , M i – masas vidējās MM daļas. vidēja viskozitāte MM, kas tuvojas vidējam masas līmenim, MM nosaka pēc atšķaidītu šķīdumu viskozitātes. Polimēru sauc monodisperss , ja tas sastāv no vienas frakcijas, kuras makromolekulārie izmēri ir ļoti tuvu viens otram, un tai attiecība M w/M n =1,02-1,05. Citos gadījumos masas vidējais MM ir lielāks par skaitļu vidējo MM, un to attiecība ( M w/M n =2,0-5,0) ir polimēra polidispersitātes mērs. Vairāk M w/M n , jo plašāks ir MMR. Polimēra MWD līknē vērtība M n nokrīt līdz maksimumam, t.i. uz frakciju, kuras īpatsvars polimēra sastāvā ir vislielākais, un M w nobīdīts pa labi pa x asi.

Polimēru makromolekulu lielie izmēri noteica vēl vienu to struktūras iezīmi. Tās var būt lineārs vai sazarots (ar sānu zariem no galvenās ķēdes vai zvaigznes formas). Pie tuvām MM vērtībām tie kļūst izomēri . Polimēru, kas sastāv no lineārām un sazarotām makromolekulām, īpašības ļoti atšķiras. zarošanās - nevēlams makromolekulu struktūras rādītājs, kas samazina to regularitāti un kavē polimēra kristalizāciju. Makromolekulu savienojums ar ķīmiskām saitēm izraisa veidošanos sietu struktūras , tālāk mainot polimēru īpašības. Saskaņā ar šādām makromolekulu struktūras atšķirībām (1.1. att.) polimērus sauc arī par. lineārs , sazarots Un tīklveida (sašūts ).

Pēdējā gadījumā jēdziens "makromolekula" zaudē savu nozīmi, jo viss šķērssaistītais polimēra paraugs kļūst par vienu milzu molekulu. Tāpēc šķērssaistītos polimēros tiek noteikta ķēdes segmenta MM vidējā vērtība starp ķīmiskajām saitēm (tīkla mezgliem), kas savieno makromolekulas.

kopolimēri satur divu vai vairāku dažādu monomēru saites galvenajā ķēdē (piemēram, stirola-butadiēna gumiju) un tiem ir sarežģītāka struktūra nekā homopolimēri kas sastāv no viena monomēra vienībām. Tiek saukts kopolimērs ar nejaušu monomēru vienību kombināciju makromolekulā statistikas , ar to pareizu maiņu - pārmaiņus , un ar lielu viena monomēra saišu sekciju (bloku) garumu - bloku kopolimērs . Ja viena monomēra bloki ir pievienoti makromolekulas galvenajai ķēdei, kas sastāv no cita monomēra vienībām, lielu sānu zaru veidā, tad kopolimēru sauc. vakcinēts . Kopolimēra struktūru raksturo bloku vai potēto ķēžu ķīmiskais sastāvs un garums, kā arī bloku vai potzaru skaits makromolekulā. Var kombinēt viena un tā paša vai dažādu monomēru vienības regulāri (viena beigas - otra sākums) vai neregulāri (vienas beigas ir otras beigas, otras sākums ir trešās saites sākums utt.), un aizvietotājiem sānu grupās var būt regulārs vai neregulārs telpiskais izvietojums. Makromolekulas struktūru nosaka arī tās konfigurācija un uzbūve.

Makromolekulu un stereoizomēru konfigurācija. Makromolekulu uzbūve un elastība. Elastīgās un cietās ķēdes polimēri un to makromolekulu forma.

Makromolekulu konfigurācija- tas ir noteikts tā atomu telpiskais izvietojums, kas termiskās kustības laikā nemainās, kā rezultātā tā dažādie veidi ir stabili izomēri. Cis izomēri ko raksturo dažādu aizvietotāju izvietojums dubultās saites pretējās pusēs katrā atkārtotajā vienībā, un trans izomēri - dažādu aizvietotāju klātbūtne vienā dubultās saites pusē. Šādu izomēru piemēri ir NK un gutaperča, dabiskie poliizoprēni, kuru ķīmiskā struktūra ir identiska. Guttaperča ir plastmasa ar kristālisku struktūru, kušanas temperatūra 50-70 ° C, un NK ir elastomērs temperatūras diapazonā no +100 O C līdz -72 O C, jo to makromolekulām ir atšķirīgas identitātes periodi . IN cis-poliizoprēna (NA) vienvirziena metilgrupas satiekas caur vienu savienojuma vienību, kas ir vienāda ar 0,82 nm, un viņa transs-izomērs (gutaperča) - pēc 0,48 nm:

cis- 1,4-poliizoprēns (NK)

transs-1,4-poliizoprēns

No makromolekulām optiskie polimēri ar asimetrisku oglekļa atomu ar īpašām sintēzes metodēm iegūst stereoregulārie izomēri - izotaktiskā (aizvietotāji - vienā makromolekulas plaknes pusē) un sindiotaktiskais (deputāti - pretējās pusēs):

Tie atšķiras pēc īpašībām no ataktisks polimēri ar neregulāru aizvietotāju izvietojumu. Aizvietotāju savstarpēja atgrūšanās noved pie to pārvietošanās viens pret otru telpā, un tāpēc simetrijas plakne ir saliekta spirāles formā. Spirālveida struktūra ir raksturīga arī bioloģiski aktīviem polimēriem (piemēram, DNS dubultspirālei). Stereoizomēru makromolekulu struktūra ir informācijas nesējs par to sintēzes metodēm, un proteīnos DNS dubultspirāles satur milzīgu informāciju par to bioloģisko iedzimtību.

Makromolekulas konformācija- tas ir atomu vai atomu grupu telpiskais izvietojums, kas termiskās kustības ietekmē var mainīties, neiznīcinot ķīmiskās saites starp tām. Lielais makromolekulas garums ar iespēju tās daļām pagriezties ap fiksētām ķīmiskajām saitēm izraisa rotācijas izomērija , kas izpaužas dažādu konformāciju izskatā. Jo tuvāk ūdeņraža atomi atrodas viens otram, cis-pozīcija), jo lielāka ir to atbaidīšana un attiecīgi makromolekulas potenciālā enerģija. Mijiedarbību pastiprina polārie aizvietotāji, piemēram, hlora atomi. IN transs-izomēri, makromolekulas potenciālā enerģija ir mazāka, atomu izvietojums ir labvēlīgāks nekā cis-izomēri. Enerģija rotācijas barjera makromolekulas daļas, kas to veido inhibēts , kas sastāv no virknes svārstību, palīdz pārvarēt siltumenerģijas svārstības . Vibrāciju un kustību kopums ap vienkāršām saitēm noved pie uz izliekumu makromolekulas telpā, kas var iet dažādos virzienos un mainīties laikā. Citiem vārdiem sakot, makromolekulai ir elastība - spēja mainīt savu uzbūvi termiskās kustības vai ārējo spēku darbības rezultātā. Ar lielu atomu skaitu ķēdi var ne tikai saliekt, bet arī pat saritināties ļoti brīvā veidā makromolekulāra spole , kura lielumu var raksturot vidējais kvadrātveida attālums starp tā galiem un aprēķināt matemātiski, zinot tajā esošo komponentu saišu skaitu. Makromolekulu ķēdes struktūras dēļ viena atoma vai grupējuma kustība novedīs pie citu pārvietošanās, kā rezultātā radīsies kustība, kas līdzīga kāpura vai tārpa kustībai, ko sauc atlīdzības (1.2. att.). Tiek saukts ķēdes segments, kas kustas kā veselums elementārā kustības aktā ķēdes segments . Termodinamiskā elastība raksturo ķēdes spēju mainīt savu konformāciju termiskās kustības ietekmē, un to var novērtēt pēc stinguma parametra, termodinamiskā segmenta garuma vai Flory elastības parametra. Jo zemāki šie rādītāji, jo lielāka ir makromolekulas pārejas varbūtība no vienas konformācijas uz otru (1.4. tabula). Stingrības parametrs novērtēts ar vidējo kvadrātisko attālumu attiecību starp reālu un brīvi savienotu ķēžu galiem atšķaidītos polimēru šķīdumos. Termodinamiskā segmenta A garums (Kuhna segments) raksturo tādu saišu secību, kurā katrs posms darbojas neatkarīgi no pārējiem, kā arī ir saistīts ar vidējo kvadrātisko attālumu starp ķēdes galiem. Tas ir vienāds ar makromolekulas hidrodinamisko garumu īpaši stingrām ķēdēm un atkārtotas saites garumu īpaši elastīgām ķēdēm. Diēnu sērijas polimēriem ar ~Si-O~ vai ~C-O~ saitēm galvenajā ķēdē ir raksturīga lielāka elastība, salīdzinot ar vinila sērijas polimēriem, jo ​​tie, samazinoties apmaiņas mijiedarbībai starp CH 2 -grupē 100 reizes zemāku rotācijas izomēru enerģiju. Aizvietotāju raksturs maz ietekmē makromolekulu elastību. Flory elastības parametrs f O parāda elastīgo saišu saturu makromolekulā un kalpo kā elastības kritērijs, pēc kura polimērus iedala elastīga ķēde (f O>0,63; A<10nm) Un stingra ķēde (f O<0,63; A>35nm). Pēdējie nenotiek makromolekulāras spoles formā, un tiem ir iegarena makromolekulu forma - elastīga virkne (polialkilizocianāts, A = 100), kloķvārpsta (poli- P- benzamīds, A =210) vai spirāles (biopolimēri, A =240).Kinētiskā elastība makromolekula atspoguļo tās pārejas ātrumu spēka laukā no vienas konformācijas uz otru, un to nosaka vērtība kinētiskais segments , t.i. tā makromolekulas daļa, kas reaģē uz ārējām ietekmēm kopumā. Atšķirībā no termodinamiskā segmenta to nosaka temperatūra un ārējās ietekmes ātrums. Paaugstinoties temperatūrai, palielinās makromolekulas kinētiskā enerģija un elastība, un samazinās kinētiskā segmenta izmērs. Apstākļos, kad spēka darbības laiks ir garāks par pārejas laiku no vienas konformācijas uz otru, kinētiskā elastība ir augsta, un kinētiskais segments pēc izmēra ir tuvu termodinamiskajam segmentam. Straujas deformācijas gadījumā kinētiskais segments ir tuvu makromolekulas hidrodinamiskajam garumam, un pat termodinamiski elastīga ķēde darbojas kā stingra. Izolētas makromolekulas kinētiskā elastība tiek noteikta no ļoti atšķaidītu šķīdumu viskoelastīgajām īpašībām ar to sekojošu ekstrapolāciju līdz nulles koncentrācijai. Elastīgas ķēdes amorfā polimēra makromolekulām ir lodveida gan izolētā veidā, gan vairumā. Tajā pašā laikā polimēra struktūra nav līdzīga "molekulārā filca" struktūrai, kurā makromolekulas ir nejauši sapinušās, kā tika uzskatīts iepriekš. Ideju par sakārtotiem reģioniem amorfajos polimēros 1948. gadā izvirzīja Alfrijs.

polimēra makromolekulu konformācija

Izolētas makromolekulas forma ir atkarīga ne tikai no tās konfigurācijas izomēru kopas un to izvietojuma ķēdē, bet to nosaka arī makromolekulu spēja uz konformācijas izomēriju. Pēdējo nosaka ķēdes atomu un atomu grupu spēja griezties ap atsevišķām saitēm. Uz att. 7. attēlā parādīts, kā 180 0 C rotācija ap vienu C-C saiti vinila polimēra izotriādē izraisa šīs triādes konformācijas (formas) izmaiņas.

Rīsi. 180 0 rotācijas īstenošana ap C-C saiti izotaktiskajā triādē.

Makromolekulas konformācija ir atomu un atomu grupu telpiskais izvietojums, ko nosaka konfigurācijas izomēru kopa un secība un to relatīvais savstarpējais izvietojums ķēdē, ko izraisa termiskā kustība vai ārējā ietekme uz makromolekulu.

Izolēta makromolekulu ķēde termiskās kustības procesā var iegūt lielu skaitu dažādu konformāciju, tāpēc ķēdes izmērus raksturo vidējais attālums starp tās galiem (šajā gadījumā attāluma vidējā kvadrātiskā vērtība - parasti tiek izmantots). Viņi arī izmanto jēdzienu vidējā kvadrātiskā vērtība rādiusa griešanās ķēdes -. Vērtība ir visu ķēdes masas elementu attāluma (r i) vidējais kvadrāts no tās inerces centra

Bet vispirms definēsim vērtību - kontūras ķēdes garums- L, ko saprot kā hipotētiskas, ārkārtīgi iegarenas ķēdes izmēru:

Rīsi.

Šajā gadījumā rotācija nemaina CHX atomu konfigurāciju triādē, jo to nepavada ķīmisko saišu pārtraukšana. Atomu rotācijas virzītājspēks ap atsevišķām saitēm ir to termiskā kustība. Termiskās kustības iedarbībā makromolekulas, pateicoties atomu vai atomu grupu rotācijai ap atsevišķajām saitēm, kas veido polimēra ķēdi, spēj uzņemties dažādas konformācijas. Mehānisko vai citu ārējo lauku darbība var mainīt arī makromolekulu konformāciju.

Makromolekulas konformācija ir atomu un atomu grupu telpiskais izvietojums, ko nosaka konfigurācijas izomēru kopa un secība un to relatīvais savstarpējais izvietojums ķēdē, ko izraisa termiskā kustība vai ārējā ietekme uz makromolekulu.

Termiskās kustības vai citas ārējās ietekmes rezultātā uz makromolekulu katrai polimēra ķēdes konfigurācijai parasti tiek realizēts neskaitāms skaits dažādu konformāciju. Spēja mainīt ķēdes konformāciju nosaka svarīgāko makromolekulu īpašību – to elastību. Ieviesīsim dažas idejas par polimēru ķēdes izmēru.

Izolēta makromolekulu ķēde termiskās kustības procesā var pieņemt lielu skaitu dažādu konformāciju, tāpēc ķēdes izmērus raksturo vidējais attālums starp tās galiem (šajā gadījumā parasti tiek izmantota attāluma efektīvā vērtība) . Tiek izmantots arī ķēdes griešanās rādiusa efektīvās vērtības jēdziens. Vērtība ir visu ķēdes masas elementu attāluma (ri) vidējais kvadrāts no tās inerces centra.

Lineāro polimēru makromolekulām vidējā griešanās rādiusa kvadrāts parasti ir 6 reizes mazāks par kvadrātu no vidējā attāluma starp ķēdes galiem, t.i.

Apsveriet saistību starp makromolekulu izmēriem un galvenajiem ķēdes parametriem: tajā iekļauto saišu garumu (l), to skaitu (N), saišu leņķus () dažādiem modeļiem.