DL nomenklatūra

Gliceraldehīdam ir viens optiskās izomērijas centrs, jo tam ir viens asimetrisks oglekļa atoms. Tāpēc aldehīds var pastāvēt kā divi optiskie izomēri.

Pa labi rotējošo izomēru Fišers apzīmē $D$, bet pa kreisi rotējošo izomēru $L$. Ogļhidrāti, kas iegūti no gliceraldehīda $D$-izomēra, tika iedalīti $D$-sērijā, un ogļhidrāti, kas iegūti no $L$-izomēra, tika iedalīti $L$-sērijā.

$DL$ nomenklatūra mūsdienās tiek plaši izmantota, lai apzīmētu ogļhidrātu un aminoskābju enantiomērus. Visi dabiskie ogļhidrāti pieder $D$ sērijai, visas dabiskās aminoskābes pieder $L$ sērijai.

Fišera projekcijas formulas

1891. gadā E. Fišers ierosināja savienojumu telpisko struktūru attēlot projekciju veidā.

Lai izveidotu Fišera projekcijas formulas, tetraedrs tiek atlocīts tā, ka divas saites, kas atrodas horizontālajā plaknē, ir vērstas pret novērotāju, un divas saites, kas atrodas vertikālā plaknē, atrodas prom no novērotāja.

Piemēram, $L$-gliceraldehīdam Fišera projekcijas formulai ir forma

Tā kā tetraedru var apskatīt no dažādiem leņķiem, viens modelis ārēji var attēlot 12. dažādas formulas Fišers.

Fišera formulas ir projekcijas plaknē, tāpēc, veidojot tās, tiek ieviesti šādi noteikumi:

Divu grupu savstarpējās permutācijas laikā Fišera formulās ir iespējams pārveidot enantiomēru tā spoguļattēlā:

Ja molekulas hiralitāte ir saistīta ar plakni vai asi, tad Fišera projekcijas nevar izmantot. Šādos gadījumos tiek izmantoti trīsdimensiju modeļi.

Fišera projekcijas molekulām ar vairākiem optiskās izomērijas centriem

Optiskās izomērijas centriem var būt atšķirīga ģeometriskā struktūra, ko var attēlot, izmantojot Fišera projekcijas formulas:

Vīnskābes molekulā ir divi potenciālie optiskās izomērijas centri – divi oglekļa atomi, pie kuriem ir piesaistītas četras dažādas grupas.

Konstruējot projekcijas formulu, vīnskābes molekula tiek ievilkta vertikālā ķēdē. Vertikāli orientētās saites pārsniedz figūras plakni, un tās, kas atrodas horizontāli, ir vērstas pret novērotāju.

Vīnskābei ir iespējama trīs izomēru esamība (ceturtā izomēra spoguļattēls ir apvienots ar trešo). (+)- un (-)-vīnskābe (attiecīgi A un B) ir enantiomēri, tas ir, optiskie izomēri. Viņiem ir vienāda kušanas temperatūra, šķīdība ūdenī.

Trešo izomēru var iegūt no (+)- vai (-)-vīnskābes, apgriežot vienu asimetrisko centru. Rezultāts ir mezoforma (B), fizikālās īpašības kas atšķirsies no vīnskābes enantiomēru īpašībām.

Attiecībā uz (+)- un (-)-vīnskābi mezo forma ir diastereomērs.

Vienādos daudzumos vīnskābes (+)- un (-)-izomēru kokristalizējoties, veidojas racemāts, kas atšķiras no tīriem izomēriem pēc fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām.

Trīsdimensiju molekulas projekcija plaknē

Fišera projekcija (Fišera projekcijas formula, Fišera formula) - metode trīsdimensiju molekulas attēlošanai projekcijas veidā, kurā vertikālās saites tiek noņemtas ārpus projekcijas plaknes, un horizontālās saites izvirzītas šīs plaknes priekšā. Šīs formulas 1891. gadā ierosināja E. Fišers, lai attēlotu ogļhidrātu struktūras. Fišera projekciju izmantošana molekulām, kas nav ogļhidrātu, var būt maldinoša, un IUPAC to neiesaka.

Ēka

Fišera projekcijā ķīmiskās saites ir attēlotas kā horizontālas un vertikālas līnijas, kuru krustpunktā atrodas stereocentri. Oglekļa karkass ir attēlots vertikāli ar oglekļa atomu augšpusē, no kura sākas skeleta numerācija (piemēram, aldozēm aldehīda atoms). Turklāt Fišera projekcijā visas horizontālās saites ir vērstas pret novērotāju, un vertikālās tiek noņemtas no novērotāja. Šis nosacījums svarīgi priekš pareiza konstrukcija Fišera projekcijām, kā arī, atjaunojot molekulas trīsdimensiju struktūru no tās projekcijas. Šī iemesla dēļ Fišera projekciju nevar pagriezt par 90° vai 270°, jo tas mainīs stereocentru konfigurāciju. Ūdeņraža atomi ir skaidri jāattēlo saskaņā ar IUPAC vadlīnijām, taču arī struktūras bez ūdeņraža atomiem tiek uzskatītas par pieņemamām.

3D ieraksta atkopšana

Lai atjaunotu molekulas telpisko formu no Fišera projekcijas, ir jāattēlo horizontālās saites, kas vērstas pret novērotāju (trekniem ķīļiem), bet vertikālās saites, kas iziet ārpus attēla plaknes (punktveida ķīļi). Tālāk jūs varat attēlot molekulu jebkurā trīsdimensiju attēlojumā.

Lietošana

Būvēšanai visplašāk izmanto Fišera projekcijas strukturālās formulas monosaharīdi un aminoskābes. Tie veido arī pamatu d/l nomenklatūrai, ko izmanto, lai atšķirtu šo dabisko savienojumu enantiomērus.

Viena no enantiomēriem (10. att.) tetraedrisks modelis ir novietots telpā tā, lai oglekļa atomu ķēde būtu vertikālā stāvoklī, bet karboksilgrupa atrodas augšpusē. Saitēm ar bezoglekļa aizvietotājiem (H un OH) hirālajā centrā jābūt vērstām pret novērotāju.

Rīsi. 10. Fišera (+)-pienskābes projekcijas formulas uzbūve

Pēc tam modelis tiek projicēts uz plaknes. Šajā gadījumā asimetriskā atoma simbols tiek izlaists, tas tiek saprasts kā vertikālo un horizontālo līniju krustošanās punkts.

Hirālās molekulas tetraedrisko modeli pirms projekcijas var novietot telpā dažādos veidos, ne tikai kā parādīts attēlā. 7. Tikai nepieciešams, lai saites, kas veido horizontālu līniju uz projekcijas, būtu vērstas pret novērotāju, bet vertikālās saites - aiz attēla plaknes.

Šādā veidā iegūtās projekcijas ar vienkāršu pārveidojumu palīdzību var iegūt standarta formā, kurā oglekļa ķēde atrodas vertikāli, un vecākā grupa(pienskābē tas ir COOH) - no augšas. Transformācijas ļauj veikt divas darbības:

Projekcijas formulā ir atļauts pāra reižu skaitu apmainīt jebkurus divus aizvietotājus vienā un tajā pašā hirālajā centrā (pietiek ar divām permutācijām);

Projekcijas formulu zīmēšanas plaknē var pagriezt par 180° (kas atbilst divām permutācijām), bet ne par 90°.

Tetraedrālās struktūras modelis organiskie savienojumi 1874. gadā ierosināja J. G. Vant Hoff un J. A. Le-Bel. Viņi nonāca pie secinājuma, ka, ja divas molekulas ir stereoizomēri, tad tās var aprakstīt ar spoguļformulām, un, ja viens izomērs pagriež polarizācijas plakni pa kreisi, tad otrajam vajadzētu pagriezties pa labi. Rotācijas zīmi var izmantot, lai noteiktu stereoizomēru relatīvo konfigurāciju. Tomēr starp absolūtā konfigurācija, t.i. nav tiešas atbilstības starp patieso grupu izvietojumu ap doto hirālo centru un rotācijas zīmi. Definējiet absolūto konfigurāciju ķīmiskās metodes, ja nav zināma vismaz viena hirālā reaģenta absolūtā konfigurācija (kā tas bija sākumā), tas nav iespējams. Spektrālās metodes var sniegt informāciju tikai par relatīvo konfigurāciju. Pašlaik absolūtās konfigurācijas neatkarīgai noteikšanai ir tikai divas metodes: teorētiskais aprēķins un anomālas rentgenstaru difrakcijas izpēte uz smago elementu kodoliem.

Bet iekšā XIX beigas- 20. gadsimta sākumā šīs metodes nepastāvēja, un tāpēc ķīmiķi nāca klajā ar šādu risinājumu. Mēs nolēmām par standartu ņemt vienu savienojumu un patvaļīgi piešķirt tam vienu no iespējamām absolūtajām konfigurācijām. Izvēle kritās uz gliceraldehīdu tāpēc, ka tas ir strukturāli saistīts ar cukuriem, kurus tajā laikā pētīja Emīls Fišers. (+) - izomēram tika piešķirta absolūta konfigurācija un tas tika apzīmēts kā D ( dextriogyrus- pa labi), un atbilstošais (-) - izomērs - burts L ( laevogyrus- pa kreisi). Kad standarts tika izvēlēts, kļuva iespējams ar to saistīt citu savienojumu konfigurāciju. Piemēram, oksidējot ar HgO, (+)-gliceraldehīds dod (-)-glicerīnskābi. Šī reakcija neietekmē asimetrisko atomu, tāpēc ir ļoti maz ticams, ka tā konfigurācija mainīsies, un tāpēc (-)-glicerīnskābe pieder pie D sērijas.

Citu strukturāli radniecīgu optiski aktīvo savienojumu D- vai L-sērijai piešķiršanu veic, salīdzinot to asimetrisko atomu konfigurāciju ar D- vai L-gliceraldehīda konfigurāciju. Piemēram, vienā no pienskābes (I) enantiomēriem projekcijas formulā OH grupa ir pa kreisi, tāpat kā L-gliceraldehīdā, tāpēc enantiomērs (I) tiek attiecināts uz L sēriju. Šo pašu iemeslu dēļ enantiomērs (II) pieder pie D sērijas. Tātad, salīdzinot Fišera prognozes, tiek noteikta relatīvā konfigurācija.

Attēlojot stereoizomērus, bieži tiek izmantotas Fišera formulas. Šajās formulās hirālais centrs ir uzzīmēts ar četrām saitēm, kas veido taisnu leņķi viena ar otru. Vertikālās līnijas attēlo projekciju uz aizvietotāju plakni aiz plaknes, savukārt horizontālās līnijas ir aizvietotāju projekcija plaknes priekšā. Fišera projekcijas formulās ir ierasts izlaist asimetriskā oglekļa atoma simbolu.

Pirms 1951. gada absolūtas konfigurācijas noteikšana nebija iespējama. Rozanovs 1906. gadā ierosināja kā relatīvo etalonu izmantot pa labi rotējošo (+) gliceraldehīdu, kam patvaļīgi tika piešķirta konfigurācija D. Pa kreisi rotējošo antipodu apzīmēja ar burtu L.

D-gliceraldehīds L-gliceraldehīds

Fišera formulās garākā oglekļa ķēde ir uzrakstīta vertikāli ar oglekli #1 augšpusē; asimetriskā oglekļa atoma vertikālās saites atrodas aiz zīmējuma plaknes, bet horizontālās – virs plaknes.

D-pienskābe L-pienskābe

Ja Fišera projekcijā tiek apmainītas divas blakus esošās grupas, mēs iegūstam sākotnējā savienojuma spoguļattēlu. Sākotnējās struktūras spoguļattēlu iegūst arī, pagriežot Fišera projekciju par 90°.

2.4.4 σ-diastereoizomerisms

Diastereomēru formā var būt savienojumi, kuru molekulās ir divi vai vairāki stereocentri. Palielinoties asimetrisko oglekļa atomu skaitam, stereoizomēru skaits palielinās līdz ar katra jauna stereocentra parādīšanos, un to var aprēķināt pēc formulas N = 2 n , kur n ir stereocentru skaits. Molekulas ar diviem asimetriskiem oglekļa atomiem var pastāvēt kā četri stereoizomēri. Piemēram, 2,3-dibromopentāna molekulā ir divi stereocentri, un tāpēc šim savienojumam ir 4 stereoizomēri.

2,3-dibromopentāns

(2S,3R)-2,3-dibromopentāns (2R,3S)-2,3-di… (2S,3S)-2,3-di… (23,3R)-2,3-di…

(I) (II) (III) (IV)

Stereoizomēru pāri (I) un (II), arī (III) un (IV) attiecas viens uz otru kā uz objektu un nesaderīgu spoguļattēlu, t.i. ir enantiomēru pāri. Stereoizomēri visos citos pāros ir diastereomēri. Divas dažādas vienas molekulas konfigurācijas, kas nav enantiomēri, sauc par diastereomēriem. Abi diastereomēri atšķiras pēc visām īpašībām un ir salīdzinoši viegli atdalāmi kā divi dažādi savienojumi.

Projekcijas formulās (I) un (II) tie paši ligandi atrodas vienā projekcijas pusē, šādus stereoizomērus sauc eritro- veidlapas. Formulās (III) un (IV) Fišera projekcijas vertikālās līnijas pretējās pusēs atrodas vieni un tie paši ligandi, tiem atbilstošos savienojumus sauc. treo- veidlapas.

A. Mezo savienojumi

Struktūrai ar diviem stereocentriem ne vienmēr var būt 4 stereoizomēri. Piemēram, 2,3-dibromobutānam ir divi stereocentri, bet ne 4, bet tikai 3 stereoizomēri.

(2S,3R)-2,3-dibrombutāns (2S,3S)-2,3-di… (2R,3R)-2,3-di…

mezo- formā

2,3-dibrombutāna atomus var numurēt no augšas uz leju vai no apakšas uz augšu, un tad ir skaidrs, ka pirmās divas struktūras pārstāv vienu un to pašu stereoizomēru. Šis stereoizomērs ir akirāls un optiski neaktīvs, jo tam ir simetrijas plakne

Piem. 7. Uzzīmējiet telpisko izomēru Fišera formulas: (a) gliceraldehīds (2,3-dihidroksipropanāls), (b) pienskābe (2-hidroksipropānskābe), (c) ābolskābe (2-hidroksibutāndionskābe vai hidroksisukcinīnskābe), (d) vīnskābe (2) ,3-dihidroksibutāndijskābe vai dihidroksidzintarskābe).

2.4.5  - Diastereomēri

Alkēni un to atvasinājumi ar vispārīgo formulu ABC=CDE var pastāvēt kā  -diastereomēri.-Diastereomēri rodas ar nosacījumu, ka ligandi, kas saistīti ar atsevišķiem dubultās saites oglekļa atomiem, nav identiski. -diastereomēri atšķiras viens no otra ar atšķirīgu ligandu izvietojumu attiecībā pret -saites simetrijas telpu.

Tiek uzskatīts, ka aizvietotāji, kas atrodas dubultās saites vienā pusē, atrodas cis- novietojums vienam pret otru; ja tie atrodas dubultās saites plaknes pretējās pusēs, tad šī transs- pozīcija. Nesen terminu vietā cis- Un transs- ieteicama Z,E-sistēma. Ja divas vecākās grupas (saskaņā ar Kāna-Ingolda-Preloga sistēmu) atrodas vienā -saites pusē, tad aizvietotāju konfigurāciju apzīmē ar simbolu Z, bet, ja šīs grupas atrodas pretējās saites pusēs. -saites plakne, tad konfigurāciju apzīmē ar simbolu E.

Tādējādi mēs esam apsprieduši divus diastereoizomērijas veidus:

Diastereoizomērija, kas rodas hiralitātes elementu kombinācijas rezultātā (šajā gadījumā diastereoizomērija un enantiomērija pārklājas);

diastereoizomerisms cis-trans-izomēri.

Tiek sauktas vielas, kas spēj pagriezt caur tām ejošās gaismas polarizācijas plakni optiski aktīvs. Šo parādību pati par sevi sauc optiskā aktivitāte. Optiski aktīvās vielas pastāv pāru veidā optiskie antipodi vai enantiomēri, kas atšķiras (ceteris paribus - vienāda koncentrācija, vienāds gaismas stara ceļa garums vielā) gaismas polarizācijas plaknes rotācijas zīmē.

Optiski aktīvo vielu molekulām piemīt īpašība hiralitāte- enantiomēri ir saistīti viens ar otru kā oriģināls un tā spoguļattēls (nevienā rotācijā nesaderīgs). Visbiežāk hiralitātes rašanās gadījumā ir nepieciešama klātbūtne molekulā. hirāls oglekļa atoms ( hirāls vai asimetrisks centrs) - sp 3 hibridizācijas stāvoklī un ar četriem dažādiem aizvietotājiem:

Ekvimolāram enantiomēru maisījumam nav optiskās aktivitātes. Šādu maisījumu sauc racēmiskais maisījums vai racemāts.

Ja molekulā ir vairāki hirāli centri, to ir ļoti grūti attēlot projekcijā, kas līdzīga iepriekšējam attēlam. Šajā gadījumā izmantojiet projekcijas formulas E. Fišers.

Stereoizomēru skaitu vairāku hirālo centru gadījumā var noteikt pēc formulas 2 n kur n ir hirālo oglekļa atomu skaits. Aldotetrožu gadījumā, kurās ir divi hirālie centri, ir 4 stereoizomēri:

1. un 2., 3. un 4. molekulas ir enantiomēri. 2. un 4., 1. un 3., 2. un 3. molekulas nav enantiomēri, tomēr tie ir stereoizomēri.

Tiek saukti stereoizomēri, kas nav enantiomēri diastereomēri.

Diastereomēri atšķiras pēc ķīmiskajām un fizikālajām īpašībām, un tos var atdalīt ar tradicionālajām ķīmiskajām metodēm.

Stereoizomēru skaits var būt mazāks par 2n, ja tāds ir mezoformas. Mezoforma rodas, ja molekulai ir iekšējās simetrijas plaknes. Piemēram, vīnskābei ir trīs stereoizomēri:

Ja izomēri 1 un 2 ir enantiomēru pāris, tad 3 un 4 ir viens un tas pats - molekulai ir iekšējā simetrijas plakne, kas parādīta ar punktētu līniju. Mezo forma būtībā ir intramolekulārs racemāts. Patiešām, augšējie 3 (virs punktētās līnijas) ir apakšējās daļas spoguļattēls. Mezoformas optiskā aktivitāte nepieder.

Optisko izomēru nomenklatūra

Pirmās vielas, kurām tika atklāts un pētīts optiskās izomērijas fenomens, bija ogļhidrāti un aminoskābes. Tāpēc vēsturiski ir izveidojies tā, ka šo savienojumu stereoizomērus nosaka piederība vienai vai otrai steriskai sērijai un eritro-treo izomēriem. Citu klašu savienojumiem tiek izmantots jēdziens absolūts hirālā centra konfigurācija.

Fišera projekcijas formulas

Fišera formulas ir viens no veidiem, kā plaknē attēlot hirālā centra trīsdimensiju struktūru. Paņemsim enantiomēru pāri un izveidosim Fišera projekciju pareizajai molekulai:

Izvēlēsimies virzienu, no kura mēs aplūkosim molekulu - to parāda bultiņa:

Šajā gadījumā C-A savienojumi un C-E ir vērsti pret mums, tie, saskaņā ar Fišera formulas rakstīšanas noteikumiem, ir attēloti ar horizontālu līniju. C-B savienojumi un C-D ir vērsti prom no mums, tie ir attēloti ar vertikālu līniju. Rezultātā Fišera projekcija izskatīsies šādi (1):

Pašlaik gan vertikālās, gan horizontālās līnijas tiek zīmētas kā cietas, oglekļa atoms nav uzzīmēts - līniju krustpunkts un nozīmē hirālu centru, kā rezultātā projekcija (2) ir vispārpieņemta.

Ja mēs aplūkojam to pašu molekulu no otras puses, mēs varam iegūt citu Fišera projekciju:

Kopumā konkrētai molekulai var uzzīmēt divpadsmit Fišera projekcijas. Lai salīdzinātu iegūtās prognozes savā starpā, jāņem vērā, ka Fišera projekcijas pieļauj vairākas transformācijas pār sevi.

Pārvērtības, kas saglabā sākotnējo formulu

1. Pāra skaits permutāciju. Ar permutāciju saprot jebkuru divu deputātu vietu apmaiņu. Piemēram, formulā 2b vispirms varat mainīt D un A (pirmā permutācija), un pēc tam E un D (kas tagad ir A vietā) - šī būs otrā permutācija, kā rezultātā 2b ir bijis pārveidots par 2. Ir pamanāms, ka tas ir viens un tas pats.

2. Projekcijas pagriešana zīmēšanas plaknē par 180, 360, 540 utt. grādi:

3. Cikliskā permutācija: vienu aizstājēju (jebkuru) atstāj vietā, atlikušos trīs pārkārto aplī - pulksteņrādītāja virzienā vai pretēji pulksteņrādītāja virzienam. Šī darbība ir līdzvērtīga divām permutācijām, bet dažreiz ir ērtāka.

Transformācijas, kas noved pie enantiomēra

1. Nepāra skaits permutāciju - samainīt D un E - viena permutācija, ar spoguļa palīdzību, kas attēlots ar vertikālu punktētu līniju, ir viegli pārbaudīt, vai tie ir enantiomēri.

2. Pagriešana zīmējuma plaknē par 90, 270, 450 utt. grādiem. Pagriezt 2b par 90 o pretēji pulksteņrādītāja virzienam:

Iegūtajā formulā mēs veiksim pāra skaitu permutāciju - samainīsim B un E, A un D. Salīdzinot 2b un notikušo, mēs novērojam, ka tas ir enantiomērs.

3. Atspulgs spogulī vai skatīšanās "gaismā".

Fišera standarta projekcija

Fišera projekcijas standarta apzīmējumā galvenā ķēde jeb cikls ir attēlots kā vertikāla līnija, oglekļa atomu numerācija (saskaņā ar IUPAC) ķēdē iet no augšas uz leju.