1.3. Makromolekulárna konfigurácia
Pojem konfigurácia zahŕňa určité priestorové usporiadanie atómov makromolekúl, ktoré sa pri tepelnom pohybe nemení. Prechod z jednej konfigurácie do druhej je nemožný bez prestávky chemické väzby.
Rozlišujte: 1) konfigurácia spojov, 2) poradie krátkeho dosahu - konfigurácia spojovacích článkov, 3) poradie dlhého dosahu - konfigurácia veľkých sekcií (napríklad bloky a ich striedanie, alebo dĺžka a rozloženie vetiev), 5) konfigurácia podlhovastého reťazca ako celku.
Konfigurácia odkazu. Príkladmi sú cis a trans konfigurácie diénových polymérov
1,4-cis-polyizoprén 1,4-trans-polyizoprén (prírodný kaučuk) (gutaperča) Ďalším príkladom je l,d-izoméria. Napríklad,
pre polyméry s jednotkami ~CH2-CHR~, kde R je ľubovoľný radikál, je možná tvorba dvoch izomérov: l je ľavotočivý a d je pravotočivý
Konfigurácia prílohy odkazu(krátka objednávka). Články reťaze môžu byť spojené spôsobom hlava-hlava a hlava-hlava:
je pripevnenie hlava-chvost a pripevnenie hlava-hlava vyžaduje prekonanie veľkých aktivačných bariér.
V prípade kopolymérov sa typy štruktúrnych izomérov v porovnaní s homopolymérmi zvyšujú. Napríklad pre kopolyméry butadiénu a styrénu je možné:
1. postupné striedanie väzieb -A-B-A-B-A-B-,
2. kombinácia väzieb vo forme dyád a triád–AA–BBB–AA–BBB– ,
3. štatistická kombinácia odkazov–AA–B–AA–BBB–A–B– . Poradie vzdialenej konfiguráciešíri sa ďalej
desiatky a stovky atómov v hlavnom reťazci. Napríklad veľké sekvencie blokov v blokových kopolyméroch alebo veľké sekvencie jednotiek s rovnakou stereoregularitou (napríklad polyméry s izotaktickou, ataktickou a syndiotaktickou štruktúrou).
Izotaktická ataktická syndiotaktická
Celková konfigurácia obvodu je určená vzájomným usporiadaním veľkých sekvencií väzieb (s dlhodosahovým poradím). Napríklad pre rozvetvené makromolekuly sú na obr. 4 znázornené rôzne typy konfigurácií.
Ryža. 4. Konfigurácie makromolekúl
1.4. Konformácia makromolekúl
Konformácia je premenlivá distribúcia v priestore atómov alebo skupín atómov, ktoré tvoria makromolekulu. Prechod z jednej konformácie do druhej môže nastať v dôsledku rotácie, rotácie alebo oscilácie článkov okolo jednoduchých väzieb pri pôsobení tepelného pohybu alebo vonkajšie sily a nie je sprevádzané rozpadom chemických väzieb.
Polyméry môžu mať rôzne tvary:
Štatistická spleť je zložená konformácia. Vzniká vtedy, keď intenzita vnútorného tepelného pohybu prevažuje nad vonkajším vplyvom. Charakteristika lineárnych polymérov [PE, PP, PB, PIB a rebríkových polymérov (polyfenylénsiloxán).
Helix - vzniká v polyméroch vďaka H-väzbám (napríklad v molekulách bielkovín a nukleových kyselinách).
Guľôčka je veľmi kompaktná častica takmer guľového tvaru. Je charakteristický pre polyméry so silnou intramolekulárnou interakciou (napríklad v PTFE).
Tyč alebo struna nachádzajúca sa v alkylpolyizokyanátoch.
Skladaná konformácia. Je charakteristický pre polyméry v kryštalickom stave (napríklad v PE).
Konštrukcia kľukového hriadeľa realizované v poly-n-benzamide.
Obr.5. Konformácie makromolekúl
1.5. Flexibilita makromolekúl
Flexibilita je jednou z najdôležitejších vlastností polymérov, ktorá určuje vysoko elastické, relaxačné a termomechanické vlastnosti polymérov, ako aj vlastnosti ich roztokov. Flexibilita charakterizuje schopnosť makromolekúl meniť svoj tvar pod vplyvom tepelného pohybu článkov alebo vonkajších mechanických vplyvov. Flexibilita je spôsobená vnútornou rotáciou väzieb alebo častí makromolekúl voči sebe navzájom. Zvážte fenomén vnútornej rotácie v molekulách na príklade najjednoduchšieho organická zlúčenina- molekuly etánu.
V molekule etánu (CH3-CH3) sú atómy uhlíka viazané k atómom vodíka a navzájom kovalentne (σ-väzby) a uhol medzi smermi σ-väzieb (valenčný uhol) je 1090 28/. To spôsobuje tetraedrické usporiadanie substituentov (atómov vodíka) v priestore v molekule etánu. V dôsledku tepelného pohybu v molekule etánu sa jedna skupina CH3 otáča vzhľadom na druhú osi C-C. V tomto prípade sa priestorové usporiadanie atómov a potenciálna energia molekuly neustále menia. Graficky možno rôzne extrémne usporiadania atómov v molekule znázorniť ako projekcie molekuly do horizontálnej roviny (obr. 6). Predpokladajme, že v polohe a je potenciálna energia molekuly U1 a v polohe b je U2, pričom U1 ≠ U2, t.j. polohy molekuly sú energeticky nerovnaké. Poloha b, v ktorej sú atómy H umiestnené pod sebou, je energeticky nevýhodná, pretože medzi atómami H vznikajú odpudivé sily, ktoré majú tendenciu prenášať atómy do energeticky výhodnej polohy a. Ak prijmete
U1 = 0, potom U2 = max.
Ryža. 6. Projekčné vzorce extrémne usporiadanie atómov H v priestore v molekule etánu.
Ryža. 7. Závislosť potenciálnej energie molekuly od uhla natočenia metylovej skupiny.
Keď sa jedna skupina CH3 otočí voči druhej o 600, molekula sa presunie z polohy a do polohy b a potom po 600 opäť do polohy a atď. Zmena hodnôt potenciálnej energie molekuly etánu od uhla natočenia φ je znázornená na obr.7. Molekuly s menšou symetriou (napríklad molekula dichlóretánu) majú komplexnejšiu závislosť U=f(φ).
Potenciál (U 0 ) alebo rotácia aktivačnej bariéry
ión je energia potrebná na prechod molekuly z polohy minimálnej do polohy maximálnej potenciálnej energie. Pre etán je U0 malé (U0 = 11,7 kJ/mol) a at
pri normálnej teplote sa skupiny CH3 otáčajú dookola C-C spojenia pri vysokej rýchlosti (1010 ot./min.).
Ak má molekula energetickú rezervu menšiu ako U0, nedochádza k rotácii a dochádza len k oscilácii atómov vzhľadom na polohu minimálnej energie - tá je obmedzená resp.
pomalé otáčanie.
V polyméroch v dôsledku intra- a intermolekulárnych interakcií má závislosť U=f(φ) zložitý tvar.
Ak je jedna poloha reťazového článku charakterizovaná potenciálnou energiou U1 a druhá - U2, potom sa energia prechodu z jednej polohy do druhej rovná rozdielu ∆U= U1 - U2. Rozdiel medzi prechodovými energiami ∆U z jednej rovnovážnej polohy makromolekulovej jednotky do druhej charakterizuje termodynamická flexibilita. Určuje schopnosť reťaze ohýbať sa pod vplyvom tepelného pohybu.
Ďalšou charakteristikou flexibility je rýchlosť, akou sa linky pohybujú z jednej pozície do druhej. Rýchlosť konformačných premien závisí od pomeru U0 a energie vonkajšie vplyvy. Čím viac U0, tým pomalšie sú otáčania článkov a tým menšia flexibilita. Flexibilita makromolekúl, určená hodnotou U0, sa nazýva kineticky flexibilné
Faktory, ktoré určujú flexibilitu makromolekúl
Tieto faktory zahŕňajú: hodnotu U0, polymér MM, hustotu priestorovej siete, veľkosť substituentov a teplotu.
Potenciálna rotačná bariéra (U 0). Hodnota U0 závisí od intra- a intermolekulárnych interakcií. Uvažujme faktory ovplyvňujúce U0 a pružnosť reťazca v polyméroch s uhlíkovým reťazcom.
Karbochain polyméry
V polyméroch s uhlíkovým reťazcom sú najmenej polárne nasýtené uhľovodíky. Ich intra- a intermolekulárne interakcie sú malé a hodnoty U0 a ∆U sú tiež malé, preto majú polyméry vysokú kinetickú a termodynamickú flexibilitu. Príklady: PE, PP, PIB.
Hodnoty U0 sú obzvlášť nízke pre polyméry, v reťazci ktorých je vedľa jednoduchej väzby dvojitá väzba.
–CH2 –CH=CH–CH2 – Polybutadién
lar skupiny vedie k intra- a intermolekulárnym interakciám. V tomto prípade výrazne ovplyvňuje stupeň polarity
So zavedením polárnych skupín sú možné tri prípady z hľadiska ich vplyvu na flexibilitu:
1. Polárne skupiny sú blízko seba a medzi nimi sú možné silné interakcie. Prechod takýchto polymérov z jednej priestorovej polohy do druhej vyžaduje prekonanie veľkého U0, takže reťazce takýchto polymérov sú najmenej flexibilné.
2. Polárne skupiny sa v reťazci nachádzajú len zriedka a neexistuje medzi nimi žiadna interakcia. Hodnoty U0 a ∆U sú malé a polyméry majú vysokú kinetickú a termodynamickú flexibilitu.
-CF 2 - CF 2 -
Príklad: Polychloroprén
3. Polárne skupiny sú usporiadané tak, že elektrické polia vzájomne kompenzovať. V tomto prípade je celkový dipólový moment makromolekuly rovný nule. Preto sú hodnoty U0 a ∆U nízke a polyméry majú vysokú kinetickú a termodynamickú flexibilitu.
Príklad: PTFE
Heterochainové polyméry
V heteroreťazcových polyméroch je možná rotácia okolo väzieb C–O, C–N, Si–O a C–C. Hodnoty U0 pre tieto väzby sú malé a reťazce majú dostatočnú kinetickú flexibilitu. Príklady: polyestery, polyamidy, polyuretány, silikónové kaučuky.
Flexibilita heteroreťazcových polymérov však môže byť obmedzená medzimolekulovými interakciami v dôsledku tvorby H-väzieb (napríklad v celulóze, polyamidoch). Celulóza je jedným z polymérov s pevným reťazcom. Obsahuje veľké množstvo polárnych skupín (–OH), a preto sú pre celulózu charakteristické intra- a intermolekulárne interakcie a vysoké hodnoty U0 a nízka flexibilita.
Molekulová hmotnosť polyméru. Zvýšenie molekulovej hmotnosti polyméru zvyšuje skladanie reťazca a tým aj dlhé makromolekuly
majú väčšiu kinetickú flexibilitu v porovnaní s krátkymi makromolekulami. So zvyšujúcim sa MM sa zvyšuje počet konformácií, ktoré môže makromolekula prijať a zvyšuje sa flexibilita reťazcov.
Priestorová hustota siete. Čím viac chemických väzieb medzi makromolekulami, tým menšia flexibilita reťazca, t.j. so zvyšujúcou sa hustotou priestorovej mriežky sa pružnosť znižuje. Príkladom je zníženie pružnosti reťazca so zvýšením počtu zosieťovaní v sérii rezolov.< резитол<резит.
Vplyv veľkosti a počtu substituentov. Zvýšenie počtu polárnych a veľkých substituentov znižuje pohyblivosť makromolekulových jednotiek a znižuje kinetickú flexibilitu. Príkladom je zníženie flexibility makromolekúl butadién-styrénového kopolyméru so zvýšením obsahu objemných fenylových substituentov v reťazci.
Ak sú na jednom atóme uhlíka v hlavnom reťazci polyméru dva substituenty (napríklad OCH3 a CH3 v jednotkách PMMA), potom sa makromolekula stane kineticky rigidnou.
Teplota. So stúpajúcou teplotou sa zvyšuje kinetická energia makromolekuly. Pokiaľ je hodnota kinetickej energie menšia ako U0, reťaze vykonávajú torzné vibrácie. Keď sa kinetická energia makromolekuly rovná alebo prekročí U0, články sa začnú otáčať. S nárastom teploty sa hodnota U0 mení len málo, pričom sa zvyšuje rýchlosť otáčania článkov a zvyšuje sa kinetická flexibilita.
Kontrolné otázky
1 Všeobecné informácie o polyméroch, pojmy, definície.
2 Definujte a uveďte príklady organických, ne
organické a organoprvkové polyméry.
2 Klasifikácia homoreťazcových polymérov, príklady.
3 Klasifikácia heteroreťazcových polymérov, príklady.
4 Termodynamická a kinetická flexibilita makromolekúl. Aké faktory ovplyvňujú flexibilitu makromolekúl?
5 Aká je konfigurácia makromolekúl a aké typy konfigurácií makromolekúl sú možné? Príklady.
6 Aká je konformácia makromolekúl a aké typy konformácií makromolekúl sú možné? Príklady.
7 Aké parametre charakterizujú molekulovú hmotnosť, distribúcia molekulovej hmotnosti a polydisperzita polymérov?
8 Molekulové charakteristiky oligomérov.
9 Frakcionácia polymérov a konštrukcia molekulárnych kriviek distribúcia kulárnej hmoty.
Od rovnakého polyméru vo vysoko elastickom stave sa líši pohyblivosťou prvkov štruktúr makromolekúl, t.j. relaxačnými časmi: pre makromolekuly, segmenty a supramolekulárne útvary v sklovitom stave sú veľmi veľké a často presahujú testovacie alebo prevádzkové intervaly. čas polymérov. To potvrdzuje skutočnosť, že hodnota teploty skleného prechodu závisí od času expozície vzorky polyméru v procese fyzikálneho alebo mechanického nárazu.
Kryštalizácia triacetátu celulózy prebieha rôznymi spôsobmi v závislosti od podmienok.Vo väčšine prípadov dochádza k skladania polymérnych makromolekúl nepravidelne. Najvýraznejšie kryštalické oblasti sú slabo spojené so zvyškom polymérnej hmoty Tieto výrazné kryštalické oblasti sú akoby ponorené do amorfnej oblasti triacetátu celulózy Nevýrazné kryštalické oblasti sú silnejšie spojené s polymérnou hmotou Nedajú sa oddeliť od zvyšku hmoty bez zničenia
Zároveň je rýchlosť tvorby kryštalickej fázy z roztokov s nízkym presýtením veľmi nízka. Spontánna tvorba jadier novej (kryštalickej) fázy si vyžaduje fluktuačnú kombináciu skupiny segmentov niekoľkých polymérnych makromolekúl, a to nielen kombináciu v striktnom geometrickom poradí, ale aj takú kvantitatívnu kombináciu, aby kritická hodnota jadra bola prekonal. Stručne povedané, sú tu zachované všetky zákonitosti nukleácie charakteristické pre nízkomolekulové systémy, s jediným komplikovaným rozdielom, že v dôsledku nízkej pohyblivosti makromolekúl je pravdepodobnosť výskytu kryštalizačného centra výrazne znížená. na oddelenie kryštalickej fázy je potrebný veľmi dlhý čas alebo výrazné presýtenie roztoku, čo zvyšuje pravdepodobnosť aozity fluktuácie tvorby zárodkov. Ďalším obmedzením kryštalizácie môže byť dosiahnutie takých koncentrácií polyméru, pri ktorých je viskozita systému veľmi vysoká, pohyblivosť makromolekúl prudko klesá (pri sklenom prechode prakticky zaniká) a kryštalizácia je nemožná. "Tieto extrémne prípady by sa mali zvážiť podrobnejšie, najmä pri analýze fázových premien v želé.
Planárnu cik-cak konformáciu v polyetylénovej makromolekule možno ľahko dosiahnuť vďaka skutočnosti, že atómy vodíka majú malú veľkosť: ich van der Waalsov polomer je 0,12 nm (1,2 A). Pri nahrádzaní atómov vodíka inými atómami alebo skupinami, napríklad atómami chlóru [polomer 0,18 nm (1,8 A) | alebo fluóru [polomer 0,15 nm (1,5 A)], vo väčšine prípadov si reťazec už nemôže udržať rovinnú konformáciu, pretože veľké atómy spôsobujú značné napätie v makromolekule. Preto má väčšina polymérnych makromolekúl špirálovitú konformáciu. V tomto prípade môže obdobie identity zahŕňať jedno alebo viac. špirálové otáčky. Napríklad v polytetrafluóretylénovej makromolekule, ktorá má tvar mierne skrútenej špirály, pri teplote nižšej ako 20 °C, perióda identity [rovná 1,68 nm (16,8 A)] zahŕňa šesť závitov špirály, v ktorých sú trinásť jednotiek CF2. V rozsahu teplôt 20–30 °C sa reťaz mierne odvíja, takže na jedno obdobie identity pripadá pätnásť článkov. Tvar makromolekuly polytetrafluóretylénu je blízky valcovitému tvaru. Pri teplotách nad 30 °C sa štruktúra čiastočne rozloží; reťaze bez toho, aby narušili vzájomné usporiadanie, oscilujú alebo rotujú v zhode okolo svojich osí.
Planárnu cik-cak konformáciu v polyetylénovej makromolekule možno ľahko dosiahnuť vďaka skutočnosti, že atómy vodíka majú malú veľkosť: ich van der Waalsov polomer je 0,12 nm (1,2 A). Keď sú atómy vodíka nahradené inými atómami alebo skupinami, napríklad chlórom [polomer 0,18 nm (1,8 A)] alebo fluórom [polomer 0,15 nm (1,5 A)], vo väčšine prípadov už reťaz nemôže udržiavať plochú konformáciu, pretože veľké atómy spôsobiť značné napätie v makromolekule. Preto má väčšina polymérnych makromolekúl špirálovitú konformáciu. V tomto prípade môže obdobie identity zahŕňať jedno alebo viac. špirálové otáčky. Napríklad v polytetrafluóretylénovej makromolekule, ktorá má tvar mierne skrútenej špirály, pri teplote pod 20 °C, perióda identity [rovná 1,68 nm (16,8 A)] zahŕňa šesť závitov špirály, na ktorých je trinásť CF2 jednotky sa nachádzajú. V rozsahu teplôt 20–30 °C sa reťaz mierne odvíja, takže na jedno obdobie identity pripadá pätnásť článkov. Tvar makromolekuly polytetrafluóretylénu je blízky valcovitému tvaru. Pri teplotách nad 30 °C sa štruktúra čiastočne rozloží; reťaze bez toho, aby narušili vzájomné usporiadanie, oscilujú alebo rotujú v zhode okolo svojich osí.
Pri vyššej úrovni kryštalitu sú možné dva typy disperzie. Prvým je distribúcia jednej zložky v druhej na mikroúrovni vo forme samostatných kryštalitov umiestnených v oblastiach matrice s výrazným defektom hustoty; druhý - makrodistribúcia jednej zo zložiek ako dispergovaná fáza a druhý typ distribúcie je pravdepodobnejší pri významných koncentráciách dispergovanej zložky a v prípade zlého predmiešania. Avšak v oboch prípadoch by sa malo očakávať objavenie sa ešte jedného typu distribúcie polymérnych makromolekúl, ktorý je charakteristický pre prechodnú oblasť. Je potrebné poznamenať, že keď je dispergovaná zložka distribuovaná na úrovni kryštalitov, je pravdepodobné, že fázové hranice sa budú len málo líšiť od hraníc existujúcich v čistom polyméri, ktoré sú spôsobené prítomnosťou amorfných a kryštalických fáz.
Existuje mnoho experimentálnych údajov potvrdzujúcich prítomnosť prechodovej vrstvy na rozhraní polyméru. Takže v zmesi kaučukov môžete určiť energiu súdržnosti. Ak by bola zmes jednofázová, potom by sa kohézna energia menila so zložením zmesi pozdĺž krivky ležiacej nad alebo pod aditívom rovnakým spôsobom, ako sa mení výparné teplo zmesi kvapalín s nízkou molekulovou hmotnosťou. V dvojfázovej zmesi je interakcia polymérov obmedzená iba rozhraním a pri absencii prechodovej vrstvy by mala byť intenzita interakcie nízka. V tomto prípade si možno myslieť, že kohézna energia sa mení aditívne so zložením. Odchýlka od aditivity kohéznej energie v zmesi polymérov indikuje prítomnosť prechodnej vrstvy, v ktorej interagujú makromolekuly polyméru. Podľa , energia súdržnosti v zmesi kaučukov
Plastifikácia polymérov sa zvyčajne považuje za technologickú metódu na zvýšenie elastických a plastických vlastností materiálu, t.j. zníženie jeho krehkosti v dôsledku zavádzania špeciálne vybraných nízkomolekulárnych látok - zmäkčovadiel. V tomto prípade, ako je známe, body prechodu polyméru od jedného
Samotné slovo makromolekula je odvodené z gréckeho slova doslova makros a doslovne sa prekladá ako veľká molekula. Termín bol prvýkrát publikovaný v prácach laureáta Nobelovej ceny Hermana Straudingera v roku 1922. V literatúre sa vyskytujú aj zástupné slová - molekula polyméru, molekula polyméru, makromolekulárna látka alebo megamolekula. Vo vedeckej interpretácii je makromolekula molekula s veľkou hmotnosťou, ktorá pozostáva z opakovane sa opakujúcich heterogénnych alebo rovnakých skupín atómov (jednotiek) spojených chemickými väzbami do jedného reťazca. Počet atómov v jednej makromolekule dosahuje niekoľko miliónov. Považuje sa za makromolekulu látky s molekulovou hmotnosťou viac ako 500-1000 a.m.u. Príkladmi makromolekúl sú polyméry, polysacharidy, proteíny, DNA a RNA.
Najdôležitejšou vlastnosťou makromolekuly je schopnosť prejavovať pružnosť (meniť tvar) vplyvom tepelnej energie a vonkajšieho mechanického pôsobenia. Konfigurácia makromolekuly však odráža jej štruktúru a mení sa iba vtedy, keď je väzba prerušená na chemickej úrovni.
Klasifikácia makromolekúl
Podľa molekulovej hmotnosti makromolekuly:
- nízka molekulová hmotnosť (do 500 amu)
- vysoká molekulová hmotnosť (od 5000 amu)
Podľa pôvodu makromolekuly:
- prírodné (proteíny, kaučuky, DNA)
- syntetické (získané pri syntéze z látok s nízkou molekulovou hmotnosťou, napr. polyuretánov, polyolefínov, polyamidov, polyesterov atď.)
- umelé (získané spracovaním prírodných polymérov, ako je celulóza)
Podľa chemického zloženia:
- organické (reťazec je tvorený atómami uhlíka)
- organoprvok (reťazec obsahuje atómy uhlíka)
- anorganické (v reťazci nie sú žiadne atómy uhlíka, reťazec spravidla tvorí oxidy)
Podľa stavby:
- lineárny (natiahnutý v líniovom reťazci)
- rozvetvený (reťaz s bočnými vetvami)
- sieťované (trojrozmerné zosieťované siete makromolekúl)
Podľa štruktúry:
- kryštalický (so stabilnou usporiadanou trojrozmernou štruktúrou)
- amorfný (nie štruktúrovaný)
Spôsob spracovania:
- termoplast (pri zahrievaní získavajú viskózne vlastnosti a po ochladení sa opäť menia na pevné teleso, napríklad polyetylén alebo polypropylén)
- termosetovanie (pri zahrievaní sa štruktúra zničí bez prechodu do viskózneho stavu, napríklad polyuretánové alebo epoxidové živice)
Konformácia makromolekúl
Konformácia je charakteristika geometrického usporiadania atómov makromolekuly v priestore (poradie), ktoré závisí od väzbových uhlov a dĺžok väzieb, a usporiadania reťazcov makromolekúl, ktoré zase závisí od síl medzimolekulových interakcií. Takže jedna makromolekula môže mať určitý počet konformácií, t.j. priestorové štruktúry. Je to spôsobené tým, že v dlhých úsekoch sa pri pôsobení tepelného pohybu menia orientácie väzieb. Výsledkom je, že dlhý molekulárny reťazec nadobudne štatistickú formu cievky (ako zamotané vlákna). Najhustejšia konformácia sa nazýva globula. Vytvorenie takejto konformácie je sprevádzané silami intermolekulárnej príťažlivosti.
Makromolekula polyuretánovej peny (polyuretán)
Makromolekula polyuretánovej peny (PPU) je heteroreťazcový polymér, ktorý pozostáva hlavne z uretánových skupín, ale obsahuje aj funkčné skupiny polyéterov a polyesterov, amidové, močovinové a dokonca aromatické skupiny. Pomer a prítomnosť týchto skupín v zložení makromolekuly určuje súbor fyzikálno-chemických vlastností finálneho produktu PU peny. Takže prvky polyesteru v reťazci makromolekuly dávajú PPU elasticitu a uretánové a aromatické inklúzie dodávajú tuhosť. Aromatické skupiny spôsobujú zvýšenie fyzikálnych a mechanických vlastností a odolnosti voči zvýšeným teplotám.
Klasifikácia polymérov podľa chemickej štruktúry hlavného reťazca a makromolekuly ako celku. Intermolekulové interakcie v polyméroch. Koncepcie energetickej hustoty súdržnosti a parametra rozpustnosti.
Štruktúra makromolekúl zahŕňa ich chemickú štruktúru a dĺžku, distribúciu dĺžky a molekulovej hmotnosti, tvar a priestorové usporiadanie jednotiek. Podľa chemickej štruktúry hlavného reťazca sa rozlišujú homochain (s reťazcom uhlíkových atómov - uhlíkový reťazec ) A heteroreťazec polyméry a podľa chemickej štruktúry makromolekúl všeobecne - polyméry:
· organické - reťazec pozostáva z atómov uhlíka, kyslíka, dusíka a síry;
· organoelement - reťazec pozostáva z kremíka, fosforu a iných atómov, ku ktorým sú pripojené atómy uhlíka alebo skupiny, alebo naopak;
· anorganické - neexistujú žiadne uhlíkové atómy alebo uhlíkové reťazce s viacnásobnými (dvojitými alebo trojitými) väzbami bez vedľajších skupín.
Najbežnejší organické uhlíkové reťazce polyméry, vrátane ich rôznych derivátov (s obsahom halogénu, estery, alkoholy, kyseliny atď.), ktorých názov je tvorený názvom monoméru s predponou "poly". Polyetylén, polypropylén, polyvinylchlorid, polytetrafluóretylén, polytrifluórchlóretylén, polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyakrylamid, polyakrylonitril, polymetylmetakrylát a iné patria k limitujúcim polymérom alifatického uhlíkového reťazca. Polybutadién, polyizoprén a polychloroprén sú nenasýtené, polyetylénfenylén je príkladom mastných aromatických polymérov a polyfenylén je príkladom aromatických polymérov. číslo anorganický homoreťazec polyméry sú obmedzené - karbochín karabín (~C≡C-C≡C~) a kumulén (=C=C=C=), ako aj polymér (~S-S-S~), polysilán (~SiH 2 -SiH 2 ~), polygermán (~GeH 2 -GeH 2 ~), atď. Častejšie organoelementový homoreťazec polyméry z organických reťazcov (karbochin) s organoprvkovými bočnými skupinami alebo z anorganických reťazcov s organickými radikálmi: polyvinylalkylsilány, polyorganosilány, polyméry obsahujúce bór. Organické heteroreťazce polyméry sú rozdelené do tried v závislosti od povahy funkčných skupín v hlavnom reťazci. Môžu byť alifatické alebo aromatické v závislosti od štruktúry uhľovodíkových skupín medzi funkčnými skupinami (tabuľka 1.1).
Tabuľka 1.1.
Heterochainové polyméry rôznych tried:
| Funkčná skupina | Polymér | |
| názov triedy | zástupcovia | |
| Obsah kyslíka | ||
| jednoduché éterické | Polyétery | Polymetylénoxid (~CH2-O~) |
| Polyetylénoxid (~CH2-CH2-O~) | ||
| Ester | Polyestery | Polyetyléntereftalát ([-CH2-CH2-O-OC-Ar-CO-O-]n) |
| Polyaryláty ([-OC-R-COO-R`-O-] n) | ||
| Polykarbonáty ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-] n) | ||
| Obsah dusíka | ||
| Acetal | Acetály | Celulóza (C6H1005) n |
| Amidnaya | Polyamidy (-CO-NH-) | Polyhexametylénadipamid |
| Imidnaya | Polyimidy | Polypyromellitimid |
| Močovina | Polymočovina | Polynonametylénová močovina |
| uretán | Polyuretány (-HN-CO-O) | -(CH2)4-0-CO-NH-(CH2)2- |
| S e r c o n t e n s | ||
| tioéter | polysulfidy | Polyetylénsulfid (~CH2-CH2-S~) |
| Sulfónová | polysulfóny | Poly- n,n'-oxydifenylsulfón |
Anorganické heteroreťazce polymérmi sú polyborazol, kyselina polykremičitá, polyfosfonitrilchlorid. Organoelementový heteroreťazec polyméry zahŕňajú veľkú skupinu najvyhľadávanejších zlúčenín z anorganických reťazcov s organickými bočnými skupinami. Patria sem polyméry obsahujúce kremík, ktorých reťazce pozostávajú zo striedajúcich sa atómov kremíka a kyslíka ( polyorganosiloxány ) alebo dusík ( polyorganosilazán ). Polyméry s tretím heteroatómom v hlavnom reťazci - kov sa nazývajú polymetalorganosiloxány (polyaluminoorganosiloxány, polyboroorganosiloxány a polytitanorganosiloxány). Existujú aj polyméry s organo-anorganickými reťazcami uhlíka, kremíka, kyslíkových atómov (polykarbosiloxány, polykarbosilány, polykarborány), ktoré môžu obsahovať alifatické alebo aromatické jednotky. Všetky atómy v jednotkách uvažovaných polymérov sú spojené chemický Kovalentné väzby . Existujú tiež koordinácia (chelátové, intrakomplexné) heteroreťazcové polyméry, v ktorých sú jednotky spojené interakciou donor-akceptor s kovovým iónom, tvoriace koordinačné prepojenie (bočná valencia) a iónová väzba (hlavná valencia). Chemické a kovové väzby s dĺžkou 0,1-0,2 nm výrazne prevyšujú energiu fyzických väzieb a dokonca vodíková väzba (dĺžka 0,24-0,32 nm), ktorá zaberá medzipolohu medzi fyzikálnymi a chemickými väzbami. Polarita väzieb závisí aj od chemickej štruktúry a zloženia väzieb, ktoré sa kvantitatívne odhaduje hodnotou dipólového momentu μ O rovná súčinu náboja a vzdialenosti medzi nábojmi (tabuľka 1.3), ako aj úrovni medzimolekulovej interakcie v polyméri. V závislosti od polarity väzieb môže byť polymér polárny A nepolárne . Dipólový moment všetkých alifatických (nepolárnych) polymérov s organickým uhlíkovým reťazcom je blízky nule. V závislosti od štruktúry makromolekúl sa medzi nimi môžu objaviť disperzné, orientačné a indukčné väzby. Disperzia väzby sú spôsobené objavením sa okamžitých dipólov v atómoch počas rotácie elektrónov okolo jadier. Polárne makromolekuly sa vyznačujú orientácia (dipól-dipól) väzby. V oblasti dipólov polárnych makromolekúl možno polarizovať aj nepolárne makromolekuly. Medzi permanentnými a indukovanými dipólmi vznikajú indukcia spojenia.
Intermolekulárna interakcia určuje schopnosť polyméru rozpúšťať sa v kvapalinách s nízkou molekulovou hmotnosťou, správanie pri nízkych teplotách, elastické a iné vlastnosti. Meria sa jeho hladina parameter rozpustnosti – pomer súčinu hustoty polyméru k súčtu príťažlivých konštánt jednotlivých skupín atómov v zloženej väzbe k molekulovej hmotnosti väzby. Na to používajú aj hustota súdržnej energie (kJ/mol), čo je ekvivalentné odstráneniu interagujúcich makromolekúl alebo skupín atómov od seba na nekonečne veľké vzdialenosti. Pri teplote skleného prechodu T s energia medzimolekulovej interakcie sa stáva vyššou ako energia tepelného pohybu a polymér prechádza do pevný vitrifikovaný stav . Polyméry s T s nad miestnosťou je tzv plasty a pod izbovou teplotou a parametrom rozpustnosti 14-19 ( M . j/m 3 ) 1/2 – elastoméry (gumy).
Molekulová hmotnosť polymérov a metódy jej stanovenia. Rozloženie molekulovej hmotnosti a tvar makromolekúl. Klasifikácia polymérov podľa počtu a usporiadania jednotlivých jednotiek.
Molekulová hmotnosť(MM) - dôležitá charakteristika štruktúry polymérov, ktorá určuje úroveň mechanických vlastností a príslušnosť k určitej skupine: oligoméry (termoplasty) - 10 3 -10 4, kryštalické termoplasty - 10 4 -5 . 10 4, amorfné termoplasty - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , gumy - 10 5 -10 6 . Čím nižšie je MM polymérov, tým nižšia je viskozita ich tavenín a tým ľahšie sa formujú. Mechanické vlastnosti sú určené skôr stupňom vytvrdzovania (oligoméry) a kryštalinitou (polyamidy, polyestery) alebo prechodom do sklovitého stavu. Najvyšší MM majú ťažko tvarovateľné kaučuky, ale výrobky z nich majú vysokú elasticitu. Pretože pri vysokej molekulovej hmotnosti sa nedosiahne rovnaký stupeň polymerizácie, makromolekuly sa líšia veľkosťou. Polydisperzita (polymolekularita) - jeden zo základných pojmov vo fyzikálnej chémii polymérov a druh distribúcia molekulovej hmotnosti (MWD) je dôležitým ukazovateľom, ktorý ovplyvňuje fyzikálno-mechanické vlastnosti polymérov nie menej ako MM.
Keďže MM je štatistický priemer, rôzne metódy na jeho určenie poskytujú rôzne hodnoty. S priemerný počet metódy sú založené na stanovení počtu makromolekúl v zriedených roztokoch polymérov, napríklad meraním ich osmotického tlaku a stredná veľkosť - o stanovení hmotnosti makromolekúl, napríklad meraním rozptylu svetla. Priemerný počet MM ( M n ) sa získa jednoduchým vydelením hmotnosti vzorky polyméru počtom makromolekúl v nej a priemerná hmotnosť MM: Mw = M1w1+M2w2 +...+M i w i , Kde w 1 , w 2 , w i – hmotnostné zlomky zlomkov; M1 , M2 , M i – hmotnostný priemer frakcií MM. stredná viskozita MM blížiaci sa hmotnostnému priemeru MM sa určuje z viskozity zriedených roztokov. Polymér je tzv monodisperzný , ak pozostáva z jednej frakcie s veľkosťami makromolekúl veľmi blízko sebe, a pre ňu pomer Mw/M n = 1,02-1,05. V iných prípadoch je hmotnostný priemer MM väčší ako číselný priemer MM a ich pomer ( Mw/M n =2,0-5,0) je mierou polydisperzity polyméru. Viac Mw/M n , čím je MMR širší. Na krivke polymérnej MWD je hodnota M n klesne na maximum, t.j. na frakciu, ktorej podiel v zložení polyméru je najväčší, a Mw posunuté doprava pozdĺž osi x.
Veľké veľkosti polymérnych makromolekúl určovali ešte jeden znak ich štruktúry. Môžu byť lineárne alebo rozvetvený (s bočnými vetvami z hlavnej reťaze alebo tvaru hviezdy). Pri blízkych hodnotách MM sa stávajú izoméry . Vlastnosti polymérov pozostávajúcich z lineárnych a rozvetvených makromolekúl sa značne líšia. vetvenia - nežiaduci indikátor štruktúry makromolekúl, ktorý znižuje ich pravidelnosť a bráni kryštalizácii polyméru. Spojenie makromolekúl chemickými väzbami vedie k vzniku sieťové štruktúry , ďalej meniace vlastnosti polymérov. V súlade s takýmito rozdielmi v štruktúre makromolekúl (obr. 1.1) sa nazývajú aj polyméry lineárne , rozvetvený A sieťované (zošívané ).
V druhom prípade pojem „makromolekula“ stráca svoj význam, pretože celá vzorka zosieťovaného polyméru sa stáva jednou obrovskou molekulou. Preto sa v zosieťovaných polyméroch určuje priemerná hodnota MM segmentu reťazca medzi chemickými väzbami (uzlami siete) spájajúcimi makromolekuly.
kopolyméry obsahujú články dvoch alebo viacerých rôznych monomérov v hlavnom reťazci (napríklad styrén-butadiénový kaučuk) a majú zložitejšiu štruktúru ako homopolyméry pozostávajúce z jednotiek jedného monoméru. Kopolymér s náhodnou kombináciou jednotiek monomérov v makromolekule sa nazýva štatistické , s ich správnym striedaním - striedavý a s veľkou dĺžkou sekcií (blokov) článkov jedného monoméru - blokový kopolymér . Ak sú bloky jedného z monomérov pripojené k hlavnému reťazcu makromolekuly, zloženému z jednotiek iného monoméru, vo forme veľkých bočných vetiev, potom sa kopolymér nazýva zaočkovaný . Štruktúra kopolyméru je charakterizovaná chemickým zložením a dĺžkou blokov alebo očkovaných reťazcov a počtom blokov alebo vrúbľov v makromolekule. Jednotky rovnakých alebo rôznych monomérov sa môžu kombinovať pravidelne (koniec jedného - začiatok ďalšieho) príp nepravidelne (koniec jednej je koncom druhej, začiatok druhej začiatok tretej väzby atď.) a substituenty v bočných skupinách môžu mať pravidelné alebo nepravidelné priestorové usporiadanie. Štruktúra makromolekuly je tiež určená jej konfiguráciou a konformáciou.
Konfigurácia makromolekúl a stereoizomérov. Konformácia a flexibilita makromolekúl. Flexibilné a tuhé reťazové polyméry a tvar ich makromolekúl.
Konfigurácia makromolekúl- ide o určité priestorové usporiadanie jeho atómov, ktoré sa pri tepelnom pohybe nemení, v dôsledku čoho sú jeho rôzne typy stabilnými izomérmi. Cis izoméry charakterizované umiestnením rôznych substituentov na opačných stranách dvojitej väzby v každej opakujúcej sa jednotke a trans izoméry - prítomnosť rôznych substituentov na jednej strane dvojitej väzby. Príkladmi takýchto izomérov sú NK a gutaperča, prírodné polyizoprény identické v chemickej štruktúre. Gutaperča je plast s kryštalickou štruktúrou, topiaci sa pri 50-70°C a NK je elastomér v rozsahu teplôt od +100 O C až -72 O C, keďže ich makromolekuly majú rozdielne obdobia identity . IN cis-polyizoprénové (NA) jednosmerné metylové skupiny sa stretávajú cez jednu zlúčeninu, ktorá sa rovná 0,82 nm a v jeho tranz-izomér (gutaperča) - po 0,48 nm:
cis- 1,4-polyizoprén (NK)
tranz-1,4-polyizoprén
Z makromolekúl optické polyméry s asymetrickým atómom uhlíka sa získajú špeciálnymi metódami syntézy stereoregulárne izoméry - izotaktické (substituenty - na jednej strane roviny makromolekuly) a syndiotaktický (poslanci - na opačných stranách):
Líšia sa vlastnosťami od ataktický polyméry s nepravidelným usporiadaním substituentov. Vzájomné odpudzovanie substituentov vedie k ich vzájomnému posunutiu v priestore, a preto je rovina symetrie zakrivená do tvaru špirály. Špirálová štruktúra je charakteristický aj pre biologicky aktívne polyméry (napríklad dvojzávitnica DNA). Štruktúra makromolekúl stereoizomérov je nositeľom informácií o spôsoboch ich syntézy a v proteínoch nesú dvojzávitnice DNA obrovské informácie o ich biologickej dedičnosti.
Konformácia makromolekuly- ide o priestorové usporiadanie atómov alebo skupín atómov, ktoré sa vplyvom tepelného pohybu môže meniť bez toho, aby došlo k zničeniu chemických väzieb medzi nimi. Veľká dĺžka makromolekuly s možnosťou rotácie jej častí okolo pevných chemických väzieb spôsobuje rotačná izoméria , ktorý sa prejavuje vo vzhľade rôznych konformácií. Čím bližšie sú atómy vodíka k sebe ( cis-poloha), tým väčšia je ich odpudivosť a teda aj potenciálna energia makromolekuly. Interakciu zosilňujú polárne substituenty, ako sú atómy chlóru. IN tranz-izoméry, potenciálna energia makromolekuly je menšia, usporiadanie atómov je priaznivejšie ako v cis-izoméry. Energia rotačná bariéra časti makromolekuly, ktoré ju tvoria inhibované , pozostávajúce zo série výkyvov, pomáhajú prekonať kolísanie tepelnej energie . Súhrn vibrácií a pohybov okolo jednoduchých väzieb vedie k ku zakriveniu makromolekuly v priestore, ktoré sa môžu uberať rôznymi smermi a meniť sa v čase. Inými slovami, makromolekula má flexibilita - schopnosť meniť svoju konformáciu v dôsledku tepelného pohybu alebo pôsobenia vonkajších síl. Pri veľkom počte atómov možno reťaz nielen ohýbať, ale dokonca aj ohýbať skrútiť sa vo veľmi voľnom makromolekulárna cievka , ktorých veľkosť možno charakterizovať root-mean-square vzdialenosť medzi jeho koncami a vypočítajte matematicky, pričom poznáte počet odkazov komponentov v ňom. Vďaka reťazovej štruktúre makromolekúl bude pohyb jedného atómu alebo zoskupenia viesť k pohybu ďalších, výsledkom čoho je pohyb podobný pohybu húsenice alebo červa, ktorý sa nazýva tzv. repačný (obr.1.2). Segment reťaze, ktorý sa pohybuje ako celok v elementárnom pohybe, sa nazýva reťazový segment . Termodynamická flexibilita charakterizuje schopnosť reťaze meniť svoju konformáciu pôsobením tepelného pohybu a dá sa odhadnúť parametrom tuhosti, dĺžkou termodynamického segmentu alebo parametrom Floryho flexibility. Čím nižšie sú tieto ukazovatele, tým vyššia je pravdepodobnosť prechodu makromolekuly z jednej konformácie do druhej (tabuľka 1.4). Parameter tuhosti hodnotené pomerom stredných kvadratických vzdialeností medzi koncami skutočných a voľne spojených reťazcov v zriedených polymérnych roztokoch. Dĺžka termodynamického segmentu A (Kuhnov segment) charakterizuje takú postupnosť článkov, v ktorej sa každý článok správa nezávisle od ostatných a súvisí aj s odmocninou-mean-square vzdialenosť medzi koncami reťazca. Pri extrémne tuhých reťazcoch sa rovná hydrodynamickej dĺžke makromolekuly a pri extrémne pružných reťazcoch dĺžke opakujúceho sa článku. Polyméry diénového radu a s väzbami ~Si-O~ alebo ~C-O~ v hlavnom reťazci sa vyznačujú väčšou flexibilitou v porovnaní s polymérmi vinylového radu, pretože v dôsledku zníženia výmenných interakcií medzi CH 2 -skupiny so 100-krát nižšou energiou rotačných izomérov. Povaha substituentov má malý vplyv na flexibilitu makromolekúl. Flory Flexibilita Parameter f O ukazuje obsah pružných väzieb v makromolekule a slúži ako kritérium flexibility, podľa ktorého sa polyméry delia na flexibilná reťaz (f O>0,63; A<10nm) A pevná reťaz (f O<0,63; A>35nm). Posledne menované sa nevyskytujú v konformácii makromolekulovej cievky a majú predĺžený tvar makromolekúl - elastický reťazec (polyalkylizokyanát, A = 100), kľukový hriadeľ (poly- P-benzamid, A =210) alebo špirály (biopolyméry, A =240).Kinetická flexibilita makromolekula odráža rýchlosť jej prechodu v silovom poli z jednej konformácie do druhej a je určená hodnotou kinetický segment , t.j. tá časť makromolekuly, ktorá ako celok reaguje na vonkajšie vplyvy. Na rozdiel od termodynamického segmentu je určený teplotou a rýchlosťou vonkajšieho vplyvu. S nárastom teploty sa zvyšuje kinetická energia a flexibilita makromolekuly a veľkosť kinetického segmentu sa zmenšuje. V podmienkach, kde je čas pôsobenia sily dlhší ako čas prechodu z jednej konformácie do druhej, je kinetická flexibilita vysoká a kinetický segment je svojou veľkosťou blízky termodynamickému segmentu. Pri rýchlej deformácii sa kinetický segment blíži k hydrodynamickej dĺžke makromolekuly a aj termodynamicky pružný reťazec sa správa ako tuhý. Kinetická flexibilita izolovanej makromolekuly sa určuje z viskoelastických vlastností vysoko zriedených roztokov s ich následnou extrapoláciou na nulovú koncentráciu. Makromolekuly amorfného polyméru s pružným reťazcom majú guľovitého tvaru v izolovanej forme aj vo veľkom. Zároveň štruktúra polyméru nie je podobná štruktúre "molekulárnej plsti", v ktorej sú makromolekuly náhodne zapletené, ako sa predtým myslelo. Myšlienku usporiadaných oblastí v amorfných polyméroch predložil v roku 1948 Alfrey.
konformácia polymérnej makromolekuly
Forma izolovanej makromolekuly závisí nielen od súboru jej konfiguračných izomérov a ich umiestnenia v reťazci, ale je určená aj schopnosťou makromolekúl ku konformačnej izomérii. Ten je určený schopnosťou atómov a skupín atómov reťazca rotovať okolo jednoduchých väzieb. Na obr. Obrázok 7 ukazuje, ako rotácia o 180 °C okolo jednej väzby C-C v izotriáde vinylového polyméru vedie k zmene konformácie (tvaru) tejto triády.
Ryža. Implementácia rotácie o 180 0 okolo väzby C-C v izotaktickej triáde.
Konformácia makromolekuly je priestorové usporiadanie atómov a skupín atómov, ktoré je determinované súborom a sekvenciou konfiguračných izomérov a ich relatívnym vzájomným usporiadaním v reťazci, vplyvom tepelného pohybu alebo vonkajších vplyvov na makromolekulu.
Izolovaný reťazec makromolekúl v procese tepelného pohybu môže nadobudnúť veľké množstvo rôznych konformácií, preto sú rozmery reťazca charakterizované priemernou vzdialenosťou medzi jeho koncami (v tomto prípade je to stredná kvadratická hodnota vzdialenosti - sa zvyčajne používa). Používajú tiež koncept strednej kvadratickej hodnoty polomeru otáčania reťaze -. Hodnota je priemerná štvorec vzdialenosti (r i) všetkých prvkov hmotnosti reťaze od stredu zotrvačnosti
Najprv však definujme hodnotu - dĺžka obrysovej reťaze- L, čo sa chápe ako veľkosť hypotetickej, extrémne predĺženej reťaze:
Ryža.
V tomto prípade rotácia nemení konfiguráciu atómov CHX v triáde, pretože nie je sprevádzaná rozpadom chemických väzieb. Hnacou silou rotácie atómov okolo jednoduchých väzieb je ich tepelný pohyb. Pod pôsobením tepelného pohybu sú makromolekuly v dôsledku rotácie atómov alebo atómových skupín okolo jednoduchých väzieb, ktoré tvoria polymérny reťazec, schopné prijať rôzne konformácie. Pôsobenie mechanických alebo iných vonkajších polí môže tiež zmeniť konformáciu makromolekúl.
Konformácia makromolekuly je priestorové usporiadanie atómov a skupín atómov, ktoré je determinované súborom a sekvenciou konfiguračných izomérov a ich relatívnym vzájomným usporiadaním v reťazci, vplyvom tepelného pohybu alebo vonkajších vplyvov na makromolekulu.
V dôsledku tepelného pohybu alebo iných vonkajších vplyvov na makromolekulu sa zvyčajne realizuje nespočetné množstvo rôznych konformácií pre každú konfiguráciu polymérneho reťazca. Schopnosť meniť konformáciu reťazca určuje najdôležitejšiu vlastnosť makromolekúl – ich flexibilitu. Uveďme niekoľko predstáv o veľkosti polymérneho reťazca.
Izolovaný reťazec makromolekúl v procese tepelného pohybu môže nadobudnúť veľké množstvo rôznych konformácií, preto sú rozmery reťazca charakterizované priemernou vzdialenosťou medzi jeho koncami (v tomto prípade sa zvyčajne používa efektívna hodnota vzdialenosti) . Používa sa aj koncept efektívnej hodnoty polomeru otáčania reťaze. Hodnota je priemerná štvorec vzdialenosti (ri) všetkých hmotnostných prvkov reťazca od jeho stredu zotrvačnosti.
Pre makromolekuly lineárnych polymérov je druhá mocnina priemerného polomeru otáčania zvyčajne 6-krát menšia ako druhá mocnina priemernej vzdialenosti medzi koncami reťazca, t.j.
Zvážte vzťah medzi veľkosťami makromolekúl a hlavnými parametrami reťazca: dĺžka väzieb, ktoré sú v ňom zahrnuté (l), ich počet (N), uhly väzby () pre rôzne modely.
