Mõelge ühekomponendilisele süsteemile. Sel juhul:

Seega

oletame, et süsteem sisaldab ühte mooli ideaalset gaasi, siis:

P 0 on rõhuaruande algus, mida kõige sagedamini võrdsustatakse standardrõhuga.

Ideaalse gaasi 1 mooli keemilise potentsiaali avaldis.

Proovime välja mõelda, mis funktsioon see on, keemiline potentsiaal!

Leiame suhte sisemine energia(U), entroopia (S) ja korrutis PV.

Oletame, et tasakaalus olev gaasisegu sisaldab k üksikut ainet ja kõik need on ideaalses gaasilises olekus. Ideaalsete gaaside segus on nii süsteemi siseenergia kui ka entroopia koostise liitfunktsioonid. Mõelge esmalt Gibbsi energia avaldise esimesele liikmele. Vastavalt võrrandile võib i-nda üksikaine 1 mooli siseenergia sõltuvust temperatuurist esitada järgmiselt.

kus on molaarne soojusmahtuvus i-nda gaasi konstantse mahu juures. Oletame esimese lähendusena, et Cv ei sõltu temperatuurist. Integreerides selle avaldise selle tingimusega, saame: .

- 1 mooli i-nda gaasi siseenergia temperatuuril 0 K. Kui gaas

segu sisaldabn i mool i-ndat gaasi, siis: .

Teine liige Gibbsi energia avaldises, mis põhineb võrrandil

Mendelejev - Clapeyron, kirjutame kujul: .

Vaatleme kolmandat terminit. Gaasi segus oleva i-nda gaasi ühe mooli entroopia S sõltuvust selle suhtelisest osarõhust ja temperatuurist saab kirjutada järgmiselt:

kus on gaasisegu i-nda komponendi molaarne soojusmahtuvus. Sel juhul:

Asendades võrrandis siseenergia (U), entroopia (S) ja korrutise PV avaldised, saame

Selle võrrandi esimesed viis liiget sõltuvad ainult üksiku i-nda aine olemusest ja temperatuurist ning ei sõltu segu koostisest ja rõhust. Nende summa on näidatud. Seejärel:

või , kus väärtust ja nimetatakse keemiliseks potentsiaaliks ja väärtus on standardne keemiline potentsiaal, st 1 mooli ideaalse gaasi keemiline potentsiaal standardrõhul ja -temperatuuril.

Keemiline potentsiaal on Gibbsi energia, mille absoluutväärtus on teadmata, seetõttu pole teada ka standardse keemilise potentsiaali väärtus. Kui süsteem sisaldab mitut komponenti, peaksime rääkima üksikute komponentide keemilisest potentsiaalist:

Süsteemi komponentide suhteline osarõhk; see on gaasirõhk, mis tekitaks süsteemis sellise koguse gaasi, kui teisi gaase poleks.

Gaasi osarõhk süsteemis on Daltoni seaduse alusel seotud kogurõhuga:

Loeng nr 6

Loengu kava:

1. Süsteemi isotermi võrrand. Gibbsi energia ja reaktsioonikomponentide keemilise potentsiaali vaheline seos.

2. Toimivate masside seadus. Standardne tasakaalukonstant.

3. Praktilised tasakaalukonstandid.

4. Keemiline tasakaal heterogeensetes süsteemides.

peamine omadus keemiline reaktsioon ja paljud protsessid lahendustes on muutused süsteemi koostises. Seetõttu on süsteemi energia kogumuutus at erinevaid protsesse ei sõltu mitte ainult termodünaamilistest parameetritest (P, V, T, S jne), vaid ka protsessis osaleva aine kogusest. Mõelge näiteks Gibbsi energiale.

Niisiis, G \u003d f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

P juures T = konst

G \u003d f (n 1, n 2, n 3)

Gibbsi energia kogumuutus:

Väärtus nimetatakse keemiliseks potentsiaaliks.

i-nda komponendi keemiline potentsiaal- see on kogu süsteemi Gibbsi energia muutus antud gaasi koguse lõpmatult väikese muutusega (1 mooli kohta), konstantsel P ja T ning muude gaaside muutumatul hulgal (märk on “va n i”).

üksiku gaasi keemiline potentsiaal,, on võrdne selle gaasi ühe mooli Gibbsi energiaga konstantse P ja T juures. Keemilist potentsiaali saab väljendada ka Helmholtzi energiana:

Kui T = const, sõltub keemiline potentsiaal rõhust.

- individuaalse gaasi jaoks.

- segus oleva gaasi jaoks,

kus on standardsed keemilised potentsiaalid (p i = 1 juures)

Tuleb märkida, et P väärtus logaritmi all on suhteline, st seotud standardrõhuga, seega mõõtmeteta.

Kui rõhku väljendatakse atmosfäärides, siis on see 1 atm. , kui Pascalis - kuni 1,0133 × 10 5 Pa; kui mm Hg. - kuni 760 mm Hg. Reaalse gaasi puhul asendame rõhu asemel suhtelise fugaasi:

- individuaalse gaasi jaoks

- segus oleva gaasi jaoks

Näited probleemide lahendamisest

V (N 2) \u003d 200 m 3; V(He) \u003d 500 m 3;

T (N 2) \u003d 700 K; T (He) = 300 K

Lahendus : DS-i segunemise arvutamine toimub võrrandi järgi

D.S. = - R.

Seda võrrandit saab kasutada, kui mõlema gaasi rõhk ja temperatuur on samad. Sel juhul on rõhud võrdsed ja gaaside segamisel temperatuur ühtlustub, seega on vaja leida segu temperatuur T x. Segamisel lämmastiku temperatuur langeb, see tähendab, et lämmastik kannab teatud koguse soojust heeliumile ning heelium võtab selle soojuse vastu ja tõstab selle temperatuuri. Absoluutväärtuses on soojushulk sama, kuid märgid erinevad, seetõttu tuleks soojusbilansi võrrandi koostamiseks võtta üks soojustest vastupidise märgiga, see tähendab Q (N 2) \u003d - Q (He)

Võtame С р = const ja arvutame klassikalise teooria järgi. Kaheaatomiliste gaaside molaarne soojusmahtuvus C p \u003d 7/2 R, üheaatomiliste gaaside puhul C p \u003d 5/2 R, J / mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 sünnimärk

sünnimärk

101 . 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Kui temperatuurid ühtlustusid, muutus lämmastiku ja heeliumi entroopia

= -62,5 . 10 3 J/K

Nüüd arvutame entroopia muutuse segamisel

Süsteemi entroopia kogumuutus on võrdne protsessi kõigi etappide entroopia muutuste summaga

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/K

Ideaalse gaasi jaoks kirjutame keemilise potentsiaali molaarühikutes

H = h-Ts. (12.18)

Võtke lähtepunkt p0, T0, kus entroopia väärtus on s(To). Keemilise potentsiaali standardväärtus selles punktis on /i°(pc To).

Ideaalse gaasi korral saab p ja T muude väärtuste entroopia arvutada valemiga

Z(T) = 5(To)+

kus Cp on isobaarilise soojusmahtuvuse keskmine väärtus, kJ / (mol-K); R on universaalne gaasikonstant, kJ/(mol-K).

Asendame (12.19) järgmiseks (12.18):

P = h-Ts(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0) + RTn(t) =/λ(T) + DG(T), (12.20) kus see on tähistatud

Р°(Т) = ft - Тя(Т0) - cpT ln(J). (12.21)

Ideaalse gaasi puhul on entalpia ainult temperatuuri funktsioon, seega sõltub p? (T) väärtus ainult temperatuurist. Teisendame (12.20):

/і\u003d p ° (T) - RT lnpo + RTlnp \u003d q * (ro, T) + DPpr. (12.22)

Standardväärtus p * (po, T) sisaldab terminit, mis võtab arvesse rõhu algväärtust

Mõelge ideaalsete gaaside segule. Komponentide arv r \u003d 1 - N, moolide koguarv n \u003d] G pg "i-nda gaasi mooliosa X ( \u003d w / n. Tutvustame tähistust: po on gaasisegu rõhk; pi on i-nda gaasi osarõhk; N

Po \u003d Y ^ Pi - ideaalsete gaaside puhul saab osarõhku väljendada і

Nende moolifraktsioonide kaudu

Pi – %iPo> (12.23)

Ideaalsete gaaside segus jääb igaüks neist ideaalseks ja selle kohta kehtib avaldis (12.20)

/іі=/і?(G) + DG1P(^)1 (12.24)

Kus segu rõhule vastav rõhk ro-

Osarõhku väljendame gaasi moolfraktsioonina

Pi = p°i(T) - fRTn(x?). (12.25)

Keemilise potentsiaali standardväärtus on võrdne kemikaaliga

Milline on puhta ideaalgaasi potentsiaal (хі = 1; р1 - р0).

Avaldame (joon. 12.9), sõltuvust (12.25) graafiliselt koordinaatides pi - f (n (xi)). Millal Xi - 1 1pa? r = 0 ja pi = p°i(T).

R-ro gaasi molaarfraktsiooni vähenemisega väheneb lnx * väärtus ja keemilise potentsiaali fii väärtus väheneb proportsionaalselt. Sirge pi kalle vastab RT väärtusele, see tähendab, et see sõltub temperatuurist.

Seega, kui olete termofüüsikaliste omaduste tabelite järgi määranud puhta ideaalse gaasi keemilise potentsiaali Рі(Т) standardväärtuse ja tõmmanud sirgjoone nurga RT all, saame antud gaasi keemilise potentsiaali muutuse рі gaasisegus oleva gaasi osarõhu muutuste vajalikus vahemikus moolifraktsiooni Xi muutuste vahemikus.

12.2.5. Ainete keemilised potentsiaalid vesilahustes

Ainete vesilahused võib jagada kahte rühma: ideaalsed lahused ja reaalsed (mitteideaalsed) lahused.

Ideaalsete lahenduste korral on keemilise potentsiaali sõltuvus aine moolifraktsioonist sarnane ideaalse gaasi sõltuvusega:

Pi = p°i(p, T) + RT ln(a<0. (12.26)

Erinevus seisneb selles, et keemilise potentsiaali standardväärtus /i? sõltub mitte ainult temperatuurist, vaid ka rõhust. See on tingitud asjaolust, et vee entalpia sõltub rõhust ja temperatuurist ning ideaalse gaasi puhul ainult temperatuurist.

Graafiliselt on ideaalse lahenduse keemiline potentsiaal näidatud joonisel fig. 12.10.

Reaalsete lahenduste korral muutub keemilise potentsiaali sõltuvus In Xi-st mittelineaarseks (joon. 12.11).

Sel juhul väljendatakse lahustunud aine keemilist potentsiaali selle sc aktiivsusena

//r = /i?(p, T) + RTln(c4). (12.27)

"5 installatsiooni

Aine a^ ja selle mooliosa aktiivsus on seotud aktiivsuskoefitsiendiga jf.

Q>i:=: "Y%X%

Tugevalt lahjendatud lahuste jaoks Xi ja « 1, a^ w

Soluudi aktiivsuse mõiste füüsikalist tähendust saab jälgida jooniselt fig. 12.11. Oletame, et aine mooliosa on хі.

See väärtus vastab reaalse lahuse keemilise potentsiaali väärtusele kõvera punktis a(ra). Kui lahus oleks ideaalne, vastaks see väärtus p, a punktile b mooliosaga x "a \u003d (c. Seetõttu on lahustunud aine o, i aktiivsus reaalses lahuses võrdne selle aine mooliosaga, mis peaks olema ideaalses lahuses x -1D, et saada sama keemilise potentsiaali väärtus.

Üheks alternatiiviks gaasikütteseadmetele on tahkeküttekatlad. Nende populaarsus põhivõrkudega ühendust mitteomavate eramajade omanike seas kasvab iga päevaga.

Katlaruumide hooldust koos nõuetekohase tööga peetakse uskumatult oluliseks teguriks. Meie ettevõte pakub selles valdkonnas kvaliteetseid teenuseid. Täielik teenuste valik võimaldab teil katlamaja täielikult korda teha, pakkuda …

Kõik unistavad mugavast eluasemest, mille üheks elemendiks on soojus. Kui teie maja köetakse tsentraalselt, muutub probleem lihtsamaks. Kuid mitte kõigil elamutel pole neid tsivilisatsiooni eeliseid. …

Rakendus statistilised meetodid termodünaamikas võimaldab arvutada ideaalse gaasi entroopia temperatuuri ja rõhu funktsioonina (vt peatükk V)

Entroopia temperatuuriosa täpseks arvutamiseks on vaja võimalikult täielikku spektroskoopilist teavet molekulide pöörlemist ja neis olevate aatomite vibratsiooni iseloomustavate molekulaarsuuruste kohta, samuti teavet elektronkihtide ergastamise energiatasemete kohta. Teatud miinimum sellist teavet on vajalik ka poolklassikaliste valemite kasutamiseks, mille täpsus osutub enamikul juhtudel täiesti piisavaks ja mis oma lihtsuse tõttu on hädavajalikud paljude keemilise termodünaamika rakenduslike probleemide lahendamiseks. Näiteks temperatuurivahemikus, kui pöörlemisvabadusastmed on võrrandi (5.83) kohaselt täielikult ergastatud

Siin on entroopiakonstant Zvrashch), entroopia elektrooniline osa.

Ideaalse gaasi siseenergia temperatuurisõltuvus määratakse samade molekulaarsete konstantidega, mida kasutatakse entroopia temperatuuriosa arvutamiseks. Seega on vajaliku spektroskoopilise teabe olemasolul võimalik kindlaks teha, kuidas ideaalgaasi termodünaamiline summaarne potentsiaal muutub temperatuuriga, mis on võrdne gaasi keemilise potentsiaaliga puhtas faasis:

või mis on sama (sest

Ideaalse gaasi ühekomponendilise (puhta) faasi puhul kehtivad valemid (7.110) ja (7.111) võrdselt. Ideaalsete gaaside segu puhul on aga olukord erinev. Gaasisegu termodünaamilise kogupotentsiaali jaoks kehtib ainult valem (7.111), samas kui (7.110), kui mõista selles sisalduva segu kogurõhku, osutub see mittetäielikuks: see näitab olulise termini puudumist, mis vastaks segunevate gaaside entroopiale. Eelnev tuleneb Gibbsi teoreemidest, millest ühte selgitatakse nüüd ja teist käsitletakse jaotise lõpus.

Esiteks tuleb rõhutada, et selles lõigus mõeldakse ainult omavahel keemiliselt mittereageeruvaid gaasisegusid. Kui gaasid on altid keemilisele muundumisele, siis tuleks arvestada ainult selliste temperatuuri- ja rõhutingimustega (katalüsaatorite puudumisel), kui keemiline muundumine on praktiliselt välistatud või igal juhul äärmiselt "inhibeeritud".

Riis. 25. Gibbsi teoreemi tõestamisest

Gibbsi teoreemi kohaselt on ideaalsete ja keemiliselt mittereageerivate gaaside segu energia, entroopia ja potentsiaalid aditiivsed suurused, st igaüks neist kogustest on segus sisalduv summa või lõpuks sama ruumala kui segu tervikuna ja seega eelkõige selle antud komponent. Siinkohal on ilmselt asjakohane kohe märkida, et aditiivsust ei teki, kui komponente võtta vähemalt samal temperatuuril, kuid sellises mahus või rõhus, mis oli neile enne segamist omane.

Gibbsi aditiivsuse teoreem tuleneb ideaalse gaasi kontseptsioonist kui osakeste süsteemist, mis ei interakteeru üksteisega. Laske ideaalgaaside segul täita silindriline anum B, mis sisestatakse teise sarnase anuma sisse (joonis 25, asend 1). Kujutagem ette, et kõik välimise anuma seinad on läbimatud kõikidele segumolekulidele, välja arvatud selle anuma kaas-diafragma, mis on läbilaskev segu komponendi molekulidele. Kõik siseanuma B seinad, kaasa arvatud selle kaas (mis on katse alguses kõrvuti a-ga), on läbimatud ainult komponendi molekulidele ja on täielikult läbilaskvad kõikidele teistele segu komponentidele. Ilmselgelt, kuna gaasi osakesi ei seo vastasmõjujõud ja välistatud on ka komponentide keemiline muundumine, siis on kirjeldatud seadme abil (lubatud termodünaamilise lubatavuse printsiibiga, lk 201) võimalik anumat B anumast A välja tõsta (joonis 25, asend 2), ilma et kulutaks niisugusele komponendile tööd ega soojust sellisele komponendi termosegule, selle dünaamilise oleku ja tropi muutumisele. y. Seetõttu on ideaalgaaside segu energia ja entroopia (igaüks neist kogustest) võrdne segu komponentide jaoks võetud samade koguste summaga, mida vaadeldakse samas termodünaamilises olekus ja samades kogustes, milles need segusse sisenevad. Täpsemalt tuleb segu komponente võtta sama temperatuuri ja tihedusega, nii et igaüks neist samas koguses, milles see segusse siseneb, hõivaks kogu segu mahu (st nende rõhk on sama kui osarõhul segus).

Kui see tähendab komponendi moolide arvu segus, siis äsja näidatud tingimustel (ja vastavalt õigesti valitud argumentidele) kehtivad gaasisegu puhul järgmised liitelisuse seosed:

Kuid seega iga süsteemi jaoks (näidatud

tingimustel ja näidatud sõltumatute muutujate valiku korral) on ideaalsete gaaside segus oleva gaasi keemiline potentsiaal võrdne segu komponendi mooli termodünaamilise summaarse potentsiaaliga.

Seega näeme, et puhta gaasi -potentsiaali (ja keemilise potentsiaali) kahest valemist (7.110) ja (7.111) jääb valem (7.111) kehtima ühe mooli gaasisegu -potentsiaali kohta, samas kui (7.110) osutub sobivaks gaasisegu (osalise rõhu) komponendi keemilise potentsiaali arvutamiseks.

See laialdaselt kasutatav väljend gaasi keemilise potentsiaali kohta on sageli kirjutatud veidi erineval kujul; nimelt kasutatakse osarõhu asemel peamise sõltumatu muutujana molaarmahukontsentratsiooni c. Asendamine (7.114)

saame

Tihti selgub, et kõige mugavam on kasutada moolifraktsioone Kuna

kus on lahusti moolide arv), siis vastavalt punktile (7.1. 4)

mis sellega pistmist on

Valem (7.115) oli mitu aastakümmet ideaalsete lahenduste termodünaamilise teooria aluseks.

Van't Hoffi, Plancki, Nernsti järgi on ideaalne lahendus lõpmatult lahjendatud lahus, milles lahustunud ainete molekulide vastastikmõju saab täielikult tähelepanuta jätta (nende molekulide suure keskmise kauguse tõttu), samas kui lahustunud ainete molekulide ja lahusti vastastikmõju võib olla väga tugev.

Kui me eeldaksime ülaltoodud arutluskäigus, et mõttekatse anumatega viiakse läbi neid anumaid ümbritsevas lahustikeskkonnas ja mõlema anuma seinad on lahustit täielikult läbilaskvad, siis osutub järeldus aditiivsuse kohta "ideaalse lahustunud ainete gaasisegu" puhul õigustatuks.

Sisuliselt on see lahustunud ainete valemite tuletamise viis

(7.114) ja (7.116) ning lapsendas Planck, kes aastal viimased aastad eelmisel sajandil põhjendas kõige rangemalt klassikalist lahjendatud lahuste teooriat.

Öeldu põhjal on selge, et ideaalsete lahenduste puhul kehtivad antud skeemil valemid (7.114) - (7.116) tegelikult ainult lahustunud ainete, mitte lahusti kohta (mille jaoks võtame tähise Kuid selgub, et nende valemite esimese liikme teiste avaldiste puhul saab samu valemeid veidi halvema lähendiga lahusti jaoks kasutada).

See, et ülaltoodud valemid on teatud määral sobivad ka lahusti jaoks, tuleneb täiesti erinevatest kaalutlustest. Fakt on see, et valemit (7.114) võib pidada lahusti puhul õigeks, kui: 1) see ei tähenda lahusti osarõhku lahuses, vaid lahusti küllastunud auru osarõhku lahuse kohal ja 2) seda küllastunud auru võib ligikaudu pidada ideaalseks gaasiks. Siis saab (7.114) at paremat külge pidada lahustiga tasakaalus oleva gaasifaasis oleva lahusti keemiliseks potentsiaaliks ja see potentsiaal on termodünaamilise tasakaalu tõttu loomulikult võrdne lahusti keemilise potentsiaaliga lahuses. (Selline valemi (7.114) tõlgendus on loomulikult lubatud ka lahustunud ainete puhul, kuid nende jaoks pole selline tõlgendus ja näidatud piirang auru ideaalsusele vajalikud.)

Vastavalt Raoult' seadusele (selle saab (7.114) ja millest tuleb üksikasjalikumalt juttu allpool) on lahusti küllastunud auru rõhk lahuse kohal võrdeline lahusti mooliosaga ja seega ka molaarmahu kontsentratsiooniga. See õigustab valemite (7.115) ja (7.116) kasutamist, mis aga u200 lahusti jaoks on saadud väärtusi. muud solvent-avaldised peale nende, mis on ülalpool lahustunud ainete jaoks näidatud.

Sest õige arusaam edasine areng lahenduste termodünaamikast, on oluline pöörata tähelepanu sellele, et järeldus aditiivsuse kohta jääb kehtima veel ühel väga olulisel juhul.? Nimelt kehtib ülaltoodud arutluskäik, et komponenti saab teistest komponentidest eraldada ilma soojust ja tööd tegemata, lahenduse puhul mitte ainult siis, kui lahustunud ainete molekulide omavaheline interaktsioon on tühine. Kõik need mõttekäigud kehtivad ka siis, kui lahustunud aine molekulide vaheline interaktsioon on intensiivne (nt lahustunud aine kõrge kontsentratsiooni tõttu), kuid kui see interaktsioon ei erine kvantitatiivselt lahustunud aine molekulide interaktsioonist lahustikeskkonnaga. Anuma B väljaviimine anumast A ei nõuaks sel juhul jällegi soojus- ega töökulu, kuna komponendi molekulide vaheliste sidejõudude katkemine oleks täpselt kompenseeritud, kui need sidumisjõud asendataks tingimuslikult identsete sidejõududega komponendi molekulide ja komponendi molekulide vahel, mis varem komponendi molekulide liikudes kuulusid.

Lewise koolkonna, aga ka E. V. Bironi, Guggenheimi ja teiste autorite aastatepikkused uuringud on näidanud, et eelmises lõigus öeldu põhjal saab ideaalsete lahenduste ideed laiendada nii, et mõned olulise kontsentratsiooniga lahendused osutuvad ideaalseteks. Selleks hakati ideaalseid lahuseid mõistma kui ainete segusid, mis on oma molekulaarfüüsikaliste omaduste poolest väga sarnased (märgatava kontsentratsiooniga; või mis tahes segu lõpmatu lahjendusega).

Seda, mil määral ainete molekulidevahelise vastasmõju jõud kvalitatiivselt ja kvantitatiivselt kattuvad, saab hinnata muutuse järgi.

maht ja termiline efekt segamise ajal. Kogemused näitavad, et need mõjud on tõepoolest väga väikesed mittepolaarsete vedelike puhul, millel on enam-vähem sama keemiline struktuur ja sarnane füüsikalised omadused. Mida lähemal on lahendus ideaalile, seda väiksem on mahu muutus segamise ajal ning seda lähemal nullile on segamis- ja lahjendamissoojus. Samal ajal on Raoult' seadus täpsemalt põhjendatud: ideaallahenduste korral on lahusti küllastunud auru osarõhk võrdne selle aine puhta faasi küllastusauru rõhuga samal temperatuuril, korrutatuna lahusti mooliosaga lahuses:

Sarnaselt Raoult' seadusega on Henry seaduse kohaselt lahustunud aine küllastunud auru rõhk antud temperatuuril võrdeline selle mooliosaga lahuses.

Siin sõltub proportsionaalsuskoefitsient lahusti olemusest ja temperatuurist ning selle määrab seos

Raoulti ja Henry seadused kehtestati eksperimentaalselt lahjendatud lahuste jaoks ja nende puhul põhjendas neid ka Planck termodünaamiliselt. Seejärel leiti, et need seadused kehtivad ka mõnede kahekordselt kontsentreeritud lahuste puhul, mis on moodustatud ainete segamisel, mille molekulid on omadustelt sarnased.

Nagu õigesti märgitud, võib seda "kineetilisest teooriast ette näha, sest kui kahe komponendi molekulid on üksteisega nii sarnased, et erinevate molekulide vahel mõjuvad jõud on samad kui sama komponendi molekulide vahel, siis tõenäosusteooria seaduste tõttu on iga komponendi molekulide arv, mis läheb gaasi faasi, proportsionaalne 1,6" 163].

Koos öelduga klassikaline teooria Van't Hoffi, Plancki jt lahjendatud lahused hakkasid esitama vastuväiteid mõnelt autorilt, kes tõid välja, et nende arvates ei ole idee lahuse komponentide osarõhkudest ja osmootsest rõhust piisavalt rangelt põhjendatud. Näiteks Guggenheimi raamatus [A - 5, lk 82-85] on toodud tema üsna pikad argumendid, mis põhinevad asjaolul, et poolläbilaskvaid vaheseinu ei saa väidetavalt pidada täiesti ideaalseteks vaheseinteks. Muidugi, kui sellised vaheseinad ei ole teatud ainete puhul selektiivselt ideaalselt läbilaskvad, siis nende abiga on isegi mõttelises katses võimatu täpselt mõõta ei osmootset rõhku ega lahuse komponentide osarõhku.

Piisab aga pöörduda termodünaamilise lubatavuse printsiibi poole (vt lk 201), et tunnistada Guggenheimi arutluskäik alusetuks. Sellegipoolest on sarnase iseloomuga kaalutlused (ebapiisava ideaalsuse kohta jne) leidnud palju järgijaid. Lewis kirjutas oma keemilise termodünaamika põhiõpikus: „Lahendusteooria väljatöötamise alguses kasutas van't Hoff laialdaselt osmootse rõhu mõistet ja see tõi kaasa väärtuslikke tulemusi. Kuid kui ajalooline väärtus välja arvata, pole osmootsel rõhul enam esmatähtis” [A-16, lk 158].

Paljud mässasid selle hinnangu vastu. Näiteks kirjutas Ginshelwood: „Lahendusteooria esitamisel jääme van't Hoffi meetodi juurde, hoolimata tema vastu esitatud vastuväidetest, et väidetavalt ei ole osmootne rõhk lahenduste peamine omadus.

See vastuväide tundub meile täiesti alusetu. Termodünaamika teist seadust võib pidada aine molekulaarkineetilise olemuse otseseks tagajärjeks. Lahustunud aine kalduvuses lahuses difundeeruda on see molekulaarne kineetiline olemus selle kõige lihtsamal kujul. Osmootne rõhk on selle suundumuse otsene mõõt. Seega teoreetilisest vaatenurgast on osmootne rõhk kõige suurem iseloomulik omadus lahendus” Ginshelwoodi öeldule võiks vaid lisada, et neile, kes keelduvad kasutamast osarõhkude ja osmootse rõhu visuaalset esitust oma summana (või mingil moel piiravad neid esitusi), peaksid Henry, Raoult’ ja van’t Hoffi seadused välja nägema ootamatute, peaaegu salapäraste suhetena.

Peatumata tõstatatud probleemide üksikasjalikumal käsitlemisel, tuleb öelda, et praegu hakati ideaallahendusena tavaliselt mõistma süsteemi, mille puhul kehtib Raoult' seadus ja mille puhul saab sellega seoses kõigi komponentide (sh lahusti) keemilist potentsiaali väljendada, nagu ideaalgaaside puhul, võrrandiga.

kus on komponendi osaline aururõhk gaasi tasakaalufaasis või võrrandi järgi

Lewis tegi ettepaneku - ja see sai järk-järgult üldtunnustatud - rakendada võrrandeid (7.117) ja (7.118) mis tahes reaalsete faaside jaoks (puhtad või segud), kuid asendades nende tegelikud väärtused mõne efektiivse rõhu ja kontsentratsiooni väärtusega. Efektiivne rõhk määratakse sarnaselt (7.117) valemiga

nimetatakse volatiilsuseks (või fugacityks). Ja efektiivne kontsentratsioon a, mis määratakse sarnaselt (7.115) ja (7.118) valemiga

nimetatakse tegevuseks.

Kõik ülaltoodud valemid määratlevad komponendi mooli keemilise potentsiaali. Kuid mõnel juhul on vaja rakendada potentsiaale mitte ühe mooli, vaid konkreetsete, st komponendi massiühiku kohta. Nii näiteks iseloomustab aine tasakaalujaotust kahes faasis keemiliste potentsiaalide võrdsus, kuid üldiselt spetsiifiline, mitte molaarne. Kui molekulmass ained ei ole võrreldavates faasides samad (nendes esineva assotsiatsiooni või molekulide dissotsiatsiooni tõttu), siis (7.48) ja (7.115) järeldub, et

See on Nernsti jaotusseadus. See on ülalmainitud Henry seaduse üldistus, mis kehtib siis, kui molekulide assotsiatsioon või dissotsiatsioon puudub või kui see on võrreldavates faasides sama, st kui kui üks faasidest on küllastunud aur ja vaadeldava komponendi puhul on see nii haruldane,

et selle puhul kehtib Clapeyroni võrrand, siis on selle komponendi osaline aururõhk gaasifaasis ja komponendi kontsentratsioon lahuses omavahel võrdelised.

Oleme kaalunud ideaalse gaasi keemilise potentsiaali valemite kohaldatavaid üldistusi, puudutamata gaaside segunemise entroopia teoreeme. Kuid võiks, vastupidi, tugineda peamiselt segamisteoreemile; nii tegi ka näiteks Planck oma lahjendatud lahuste teoorias [A - 18, lk 250].

Seega saame (7.123) kinnituseks

Tegelikult toimub gaasi igas tasakaaluolekus pidevalt isedifusioon - gaasifaasi osade pidev segunemine. Kuid termodünaamilise tõlgenduse kohaselt vastavad sellised protsessid termodünaamilise oleku ideele ja entroopia suurendamise teoreemil pole selliste protsessidega midagi pistmist. Et teoreem (7.123) oleks rakendatav, peab segunevate gaaside vahel olema kvalitatiivne erinevus: need peavad erinema keemiliselt või molekulide massilt, nagu isotoobid, või mõne muu objektiivselt tuvastatava tunnuse poolest. Kuid kuigi on nõutav näidatud kvalitatiivne erinevus segugaaside vahel, ei sõltu segunemise entroopia vastavalt punktile (7.123) kvantitatiivselt füüsilised ja keemilised omadused segu komponendid. Entroopia

segamine on täielikult määratud numbritega, mis iseloomustavad kõrvalekallet koostise homogeensusest. Paljude teadlaste ja filosoofide jaoks oli kõik öeldu paradoksaalne (Gibbsi paradoks). Tõstatatud probleemide analüüsile on pühendatud mitmeid artikleid. V.K.Sementšenko kirjutab Gibbsi teoste venekeelse tõlke kommentaarides õigusega [A - 4, lk 476], et Gibbsi paradoksi lahendas Gibbs ise juba 1902. aastal oma raamatus "Statistilise mehaanika aluspõhimõtted".

Mõnede selles peatükis tõstatatud probleemide üksikasjalikuma esitluse võib leida A. V. Storonkini monograafiast "Heterogeensete süsteemide termodünaamika" (I ja II osa. L., Leningradi Riikliku Ülikooli kirjastus, 1967; III osa, 1967). Selle esimeses osas käsitletakse heterogeensete süsteemide tasakaalu põhimõtet ja tingimusi, stabiilsuse kriteeriume, üldine teooria kriitilised faasid ja tasakaalunihke põhimõtted. Selle teises osas, mis põhineb van der Waalsi meetodil, käsitletakse seaduspärasusi, mis iseloomustavad kahe kooseksisteeriva faasi seost ja kontsentratsiooni. Kolmas osa sisaldab peamisi tulemusi, mille autor ja tema kaastöötajad on saanud mitmekomponentsete mitmefaasiliste süsteemide termodünaamikast. Võite viidata ka V. B. Kogani monograafiatele "Heterogeensed tasakaalud" (L., kirjastus "Keemia", 1968), D. S. Tsiklis "Gaasisegude lõtvus" (M., kirjastus "Chemistry", 1969) ja V. V. Sventoslavsky and polyazeotropyingry "Azazeo.tropyingry"; 1968). (Toim. märkus)

keemiline potentsiaal.

Oluline on märkida, et ühest ainest koosneva süsteemi puhul on see tõsi:

Igasugune ulatuslik olekufunktsioon sõltub aine hulgast süsteemis.

Sel põhjusel, kui süsteem koosneb mitmest komponendist, siis

kus n i on moolide arv i- kolmas komponent. Eristage (62) n i suhtes

p, Т, n j≠i =konst

Gibbs nimetas koguse keemiline potentsiaal ja tähistatud μ-ga i Seda nimetatakse ka Gibbsi osaline molaarenergia(osaline termodünaamiline Gibbsi funktsioon)

Saame anda keemilise potentsiaali järgmise definitsiooni:

See Homogeense mitmekomponendilise süsteemi Gibbsi energia muutus, kui sellele lisatakse 1 mool seda komponenti konstantsel rõhul, temperatuuril ja süsteemi koostisel (ᴛ.ᴇ. lisamine peaks toimuma lõpmatult suured hulgad kõik komponendid, et süsteemi koostis ei muutuks).

Keemiline potentsiaal, erinevalt näiteks Gibbsi energiast G, on intensiivne suurus, ᴛ.ᴇ. see ei sõltu süsteemi massist, vaid sõltub süsteemi olemusest ja koostisest, temperatuurist ja rõhust. Üldiselt m i sõltub antud komponendi keemilise vastasmõju tugevusest teiste komponentidega: mida tugevam on see vastastikmõju, seda väiksem on m i . Interaktsiooni tugevus sõltub komponendi kontsentratsioonist ja mida madalam on i-nda komponendi kontsentratsioon, seda tugevam on vastasmõju ja seda vähem m i . Aine kaldub liikuma olekust, kus tema m on suurem, olekusse, kus selle m on väiksem (ᴛ.ᴇ. kuhu selle komponendi koostoime teiste komponentidega on tugevam).

Iga energiaomadus on intensiivse teguri korrutis ekstensiivse teguriga. Meie puhul on μ i intensiivne parameeter ja n i on ekstensiivne parameeter. Seejärel:

T puhul p = konst. (64)

Teatud koguse dn i mooli i-ndast komponendist koos konstantse hulga teiste komponentidega ning konstantsete Т ja р lisamine suurendab Gibbsi energia väärtust võrra. Sarnaseid muudatusi põhjustab ka muude komponentide lisamine. Süsteemi Gibbsi energia kogumuutus, kui sellele lisada mitu komponenti, on:

või üldiselt

Seda võrrandit nimetatakse põhiline Gibbsi võrrand.

Integreerime seose (64) süsteemi konstantsel koostisel (ᴛ.ᴇ. kui m i = const):

Mõnikord nimetatakse seost (67). Gibbsi-Duhemi võrrand(sagedamini kirjutatakse see võrrand järgmiselt:

kus x i on i-nda komponendi mooliosa.)

Kui p, T \u003d püsib keemilise reaktsiooni korral, on see tõsi:

Ideaalse gaasi keemilise potentsiaali arvutamine:

Kui meil on üks puhas komponent, siis on selle keemiline potentsiaal m võrdne Gibbsi molaarenergiaga:

(Siin ja - molaarne maht ja aine molaarne entroopia), siis saame:

Olgu siis ideaalne gaas T = const

Integreerime avaldise (71) väärtusest p 0 = 1 atm mis tahes p-sse ja vastavalt m 0-st m; saame:

Ideaalse gaasi puhul on aga täidetud Mendelejevi-Clapeyroni seadus, mis 1 mooli gaasi kohta on järgmine:

p = RT, seega = . (73)

Siis saame:

Kui p 0 = 1 A tm, siis

Võrrandis (75) ei ole p rõhk ise, vaid mõõtmeteta väärtus, mis on arvuliselt võrdne atmosfäärides väljendatud rõhuga ().

m 0 - standardne keemiline potentsiaal, ᴛ.ᴇ. keemiline potentsiaal standardrõhul p 0 = 1 atm;

Kui on gaaside segu, siis segu mis tahes i-nda komponendi puhul.

m i = m 0 i + RT ln (76)

Siin on mõõtmeteta suurus, mis on arvuliselt võrdne segu i-nda komponendi osarõhuga (ᴛ.ᴇ. see osa kogurõhust, mis langeb i-ndale komponendile), väljendatuna atmosfäärides ().

Kuna , kus on i-nda gaasi mooliosa segus, p on kogurõhk süsteemis, siis

keemiline potentsiaal. - mõiste ja liigid. Kategooria "Keemiline potentsiaal" klassifikatsioon ja omadused. 2017, 2018.

- Keemiline potentsiaal

Faasiüleminekute termodünaamika. Definitsioonid Vaatleme nende süsteemide termodünaamikat, milles võivad toimuda faasisiirded. Termodünaamiline süsteem, millega saab ainet vahetada keskkond, nimetatakse avatud. - Termodünaamiline ...

- Keemiline potentsiaal on Gibbsi energia 1 mooli aine kohta antud süsteemis

; Keemiline potentsiaal ei ole toodud viitetabelites. See toimib tõendina. Aine keemiline potentsiaal lahuses oleneb kontsentratsioonist: m(X) = m°(X) + RTlnc(X) See on ideaalsete lahenduste jaoks loogiliselt pakutud heuristiline võrrand. Temaga... .

- Ideaalsete lahenduste komponendi keemiline potentsiaal.

Kui gaasisegu kogurõhk on väike, avaldab iga gaas oma rõhku, pealegi, näiteks kui see üksi hõivaks kogu ruumala. Seda rõhku nimetatakse osaliseks rõhuks. Vaadeldud kogurõhk p võrdub iga gaasi osarõhkude summaga....

- Individuaalse ideaalse gaasi keemiline potentsiaal.

Mõelge termodünaamilisele süsteemile, mis on ideaalne gaas. Ideaalse gaasi keemiline potentsiaal on: , kus on Gibbsi molaarenergia (ideaalse gaasi 1 mooli isobaarne potentsiaal). Kus on siis ideaalse gaasi molaarmaht (1 mooli gaasi maht). ... .

Entalpia, Gibbsi termodünaamiline funktsioon, Kui teatud koguse soojuse ülekandmisel gaasile paisub see isobaariliselt, siis elementaarprotsessi termodünaamika esimese seaduse võib antud juhul kirjutada järgmiselt: . Märgi all olev väärtus ... .

- St. süsteemi i-nda komponendi keemiline potentsiaal on võrdne süsteemi Gibbsi energia tuletisega i-nda komponendi massi suhtes konstandi P. T, V, n ja ülejäänud komponentide masside suhtes.

Ekstensiivsete omaduste osatuletisi n suhtes konstandi P juures. T, V, n nimetatakse osasuurusteks. Sõltuvalt ühikutest, milles komponendi massi väljendatakse, eristatakse molaarseid ja spetsiifilisi osalisi suurusi. Seega &... .

- Elektrokeemilised süsteemid. Elektrood. Elektrokeemiline potentsiaal. Elektroodide absoluutpotentsiaalid ja elektromotoorjõud.

Elektroodide protsessid. Potentsiaalsete hüpete ja elektromotoorjõu (EMF) mõiste. elektrokeemilised ahelad, galvaanilised elemendid. Standardne vesinikelektrood, standardne elektroodi potentsiaal. Elektrokeemiliste ahelate ja elektroodide klassifikatsioon. LOENG... .