Az elektrofil szubsztitúciós reakciók nehezebbek, mint a benzolé, ami a nitrocsoport erős elektronvonó hatásának köszönhető. A szubsztitúció a meta pozícióban történik, mivel a nitrocsoport egy második típusú orientáns (S E 2 arom).

Ezért az elektrofil szubsztitúciós reakciókat csak erős reagensekkel (nitrálás, szulfonálás, halogénezés) hajtják végre szigorúbb körülmények között:

1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók

A nukleofil szubsztitúciós reakciókban (S N 2 arom) a nitrocsoport a nukleofilt az orto és para helyzetbe irányítja.

Például a nitrobenzol és a KOH fúziója 100 0 C-on orto- és para-nitrofenolok képződéséhez vezet:

Előnyösebb az orto pozíció elleni támadás, mivel a nitrocsoport kis távolságra ható negatív induktív hatása nagyobb elektronhiányt hoz létre az orto pozícióban, mint a para helyzetben.

Két és különösen három nitrocsoport egymáshoz viszonyított meta-helyzetben való jelenléte tovább segíti a nukleofil reagensekkel való reakciókat.

Így például amikor a meta-dinitrobenzol lúggal vagy nátrium-amiddal reagál, az orto- vagy para-helyzetben lévő hidrogénatomok egyikét a csoport helyettesíti. Ó, vagy at NH 2 :

2,4-dinitro-fenol

2,6-dinitro-anilin

A szimmetrikus trinitrobenzol reakcióba lép lúggal, és pikrinsavat képez:

2,4,6-trinitro-fenol

pikrinsav

1. A nitrocsoport hatása a reakciókészségre

más csoportok a benzolgyűrűben

A nitrocsoport nukleofil szubsztitúciója

Ha a nitrocsoportok egymáshoz képest orto- és para-helyzetben vannak, akkor aktiválják egymást, és a nitrocsoport nukleofil szubsztitúciója lehetséges a nitrit ion távozásával:

Halogének és más csoportok nukleofil helyettesítése

A nitrocsoport nemcsak a hidrogénatom nukleofil szubsztitúcióját aktiválja, hanem a benzolgyűrűben a nitrocsoporthoz képest orto- és para-helyzetben elhelyezkedő más csoportok nukleofil szubsztitúcióját is.

A halogénatomok, az -OH, -OR, -NR2 és más csoportok könnyen helyettesíthetők nukleofilekkel.

A nitrocsoport szerepe nemcsak az, hogy pozitív töltést hozzon létre a helyettesítő csoporthoz tartozó szénatomon, hanem a negatív ϭ-komplex stabilizálása is, mert a nitrocsoport hozzájárul a negatív töltés delokalizációjához.

Például az orto- és para-nitroklór-benzolokban a nitrocsoport hatására a halogén könnyen helyettesíthető nukleofil részecskékkel:

:Nu: -- = Ő -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3

Két és különösen három nitrocsoport jelenléte felgyorsítja a nukleofil szubsztitúciót, és ez a legkifejezettebb azokban az esetekben, amikor a nitrocsoportok a helyettesített csoporthoz képest orto vagy para helyzetben vannak:

2,4-dinitroklór-benzol

A halogénatom legkönnyebben 2,4,6-trinitroklór-benzolban (pikril-klorid) cserélhető ki:

2,4,6-trinitroklór-benzol

(pikril-klorid)

A hidrogénatomok mobilitásával kapcsolatos reakciók

alkil gyökök

Erősen kifejezett elektronvonó jellege miatt a nitrocsoport jelentős hatással van a hozzá képest orto- és para-helyzetben elhelyezkedő alkilcsoportok hidrogénatomjainak mobilitására.

a) kondenzációs reakciók aldehidekkel

A para-nitrotoluolban a metilcsoport hidrogénatomjai a nitrocsoport hatására nagy mobilitást kapnak, és ennek eredményeként a para-nitrotoluol kondenzációs reakcióba lép aldehidekkel, mint metilénkomponenssel:

b) nitronsavak képződése

Az α-szénatomon lévő hidrogénatomok a ϭ, π-konjugáció következtében nagy mobilitásúak, és tautomer nitronsav képződésével a nitrocsoport oxigénjéhez vándorolhatnak.

A gyűrűben nitrocsoportot tartalmazó aromás nitrovegyületekben a nitronsavak képződése a benzolgyűrű kinoid szerkezetűvé történő átalakulásával jár:

Például az orto-nitrotoluol fotokromizmust mutat: élénkkék nitronsav képződik (a kinoid szerkezetek gyakran intenzív színűek:

orto-nitro-toluol-nitronsav

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók jellemzőek az aromás, karbociklusos és heterociklusos rendszerekre. A p-elektronok delokalizációja következtében a benzolmolekulában (és más aromás rendszerekben) a p-elektronsűrűség egyenletesen oszlik el a ciklus mindkét oldalán. A ciklus szénatomjainak ilyen p-elektronok általi szűrése megvédi őket a nukleofil reagensek támadásától, és fordítva, elősegíti az elektrofil reagensek támadásának lehetőségét.

De az alkének elektrofil reagensekkel való reakciójától eltérően az aromás vegyületek kölcsönhatása velük nem vezet addíciós termékek képződéséhez, mivel ebben az esetben a vegyület aromássága sérül, és stabilitása csökken. Az aromásság megőrzése akkor lehetséges, ha az elektrofil részecske helyettesíti a hidrogénkationt.

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa hasonló az elektrofil addíciós reakciók mechanizmusához, mivel a reakciók általános mintázatai vannak.

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusának általános sémája S E:

A reakció első lépésében p-komplex elektrofil részecskével (gyors fokozat), amely aztán átalakul s-komplexus(lassú szakasz) kialakulása miatt s- az egyik szénatom kötései elektrofil részecskével. Az oktatásért s- Az elektrofil részecskével kapcsolatban a konjugációból egy elektronpár „kitör”, és a keletkező termék pozitív töltést kap. BAN BEN s-komplexus Az aromásság megszakad, mivel az egyik szénatom sp 3 hibridizációban van, és további öt szénatomon négy elektron és egy pozitív töltés delokalizálódik.

A termodinamikailag kedvező aromás rendszer regenerálásához a C sp 3 -H kötés heterolitikus hasítása következik be. Ennek eredményeként a H + ion leválik, és egy kötéselektronpár visszaállítja a konjugációs rendszert, míg a protont leválasztó szénatom megváltoztatja a hibridizációt. atomi pályák sp 3-ról sp 2-re. Az aromás vegyületek nitrálási, szulfonálási, halogénezési, alkilezési, acilezési reakcióinak mechanizmusa egy további lépést is tartalmaz, amelyet nem részleteznek. általános séma- az elektrofil részecske létrehozásának szakasza.

ReakcióegyenletnitrálásA benzol így néz ki:

A nitrálási reakciókban a salétromsav és a kénsav kölcsönhatása következtében elektrofil részecske képződik, ami nitrónium-kation NO 2 + képződéséhez vezet, amely ezután egy aromás vegyülettel reagál:

A benzolmolekulában minden szénatom egyenértékű, az egyiknél szubsztitúció történik. Ha szubsztituensek vannak jelen a molekulában, akkor az elektrofil támadás reakcióképességét és irányát ennek a szubsztituensnek a természete határozza meg. A reakcióképességre és a támadás irányára gyakorolt ​​hatás szerint minden szubsztituenst két csoportra osztanak.

Az első típusú tájékozódók. Ezek a szubsztituensek megkönnyítik az elektrofil szubsztitúciót a benzolhoz képest, és a bejövő csoportot az orto és para helyzetbe irányítják. Ide tartoznak az elektrondonor szubsztituensek, amelyek növelik az elektronsűrűséget a benzolmagban. A 2, 4, 6 (orto- és para-pozíciók) helyzetekre történő újraelosztása következtében részleges negatív töltések keletkeznek, ami elősegíti egy elektrofil részecske kötődését ezekhez a pozíciókhoz a kialakulásával. s-komplexus.

A második típusú tájékozódók. Ezek a szubsztituensek megnehezítik az elektrofil szubsztitúciós reakciókat, mint a benzol, és a bejövő csoportot az egyik metapozícióba irányítják. Ide tartoznak az elektronszívó szubsztituensek, amelyek csökkentik az elektronsűrűséget a benzolgyűrűben. A 3,5 pozíciókban (meta pozíciókban) történő újraeloszlás eredményeként részleges negatív töltések keletkeznek, és egy elektrofil részecske képződik. s-komplexus nehéz körülmények között megy.

A halogénatomok az elektrofil részecskéket az orto- vagy para-helyzetbe irányítják (a pozitív mezomer hatás miatt), ugyanakkor gátolják a reakciót, mivel elektronvonó szubsztituensek (-I>+M). A benzol halogénszármazékainak reakciói elektrofil reagensekkel súlyos körülmények között mennek végbe.

A reakciókban szulfonálás az elektrofil részecske szerepét az SO 3 molekula tölti be, amely a reakció eredményeként keletkezik: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Ebben a molekulában a kénatomokat erős elektronsűrűség-deficit és részleges pozitív töltés jelenléte jellemzi, ezért elektrofilként az S atomnak kell kapcsolódnia a benzolgyűrű szénatomjához. toluol.

A toluolban lévő metilcsoport az első típusú orientáns, és elektrondonor szubsztituensként elősegíti a szubsztitúciós reakciót és a bejövő csoportot az orto és para helyzetbe irányítja. A gyakorlatban meta pozícióban is képződnek helyettesítő termékek, de mennyiségük lényegesen kisebb, mint az orto-para pozícióban lévő helyettesítő termékek mennyisége.

Halogénezés benzol és sok aromás vegyület, maga a halogén hatása csak olyan katalizátorok jelenlétében megy végbe, mint a ZnCl 2, AlCl 3, FeBr 3 stb. A katalizátorok általában Lewis-savak. A fématom és a halogénatom között a donor-akceptor mechanizmus révén kötés jön létre, ami a halogénmolekula polarizációját idézi elő, fokozva annak elektrofil jellegét. A keletkező adduktum disszociálhat komplex anion és halogénkation képződésével, amely tovább elektrofil részecskeként működik:

Halogénezőszerként is használhatók. vizes oldatok DE-Hal a jelenlétében erős savak. Az elektrofil részecske kialakulása ebben az esetben a következő reakciókkal magyarázható:

A Br + vagy Cl + kationok további kölcsönhatásának mechanizmusa nem különbözik a NO 2 + kationokkal történő nitrálás mechanizmusától. Tekintsük a reakciómechanizmust az anilin-brómozás példáján (a monoszubsztituált termékek képződésére szorítkozunk). Mint ismeretes, az anilin leértékeli a brómos vizet, végül 2,4,6-tribromalint képezve, amely fehér csapadékként szabadul fel:

A keletkező elektrofil fajok megtámadják a benzolgyűrű p-elektronjait, és p-komplexet képeznek. A kapott p-komplexből két fő s-komplexek, amelyekben a szén-bróm kötés a ciklus orto- és para-helyzetében fordul elő. A következő szakaszban egy proton eliminációja következik be, ami monoszubsztituált anilinszármazékok képződéséhez vezet. A reagens feleslegében ezek a folyamatok megismétlődnek, ami anilin-dibróm- és tribróm-származékok képződéséhez vezet.

Alkilezés(a hidrogénatom helyettesítése alkilcsoporttal) aromás vegyületek halogén-alkánokkal való kölcsönhatása révén (Friedel-Crafts reakció). A primer alkil-halogenidek, például a CH3Cl kölcsönhatása aromás vegyületekkel Lewis-savak jelenlétében kevéssé különbözik a halogénezési reakcióktól. Tekintsük a mechanizmust a nitrobenzol metilezésének példáján. A nitrocsoport, mint a második típusú orientálószer, elektrofil szubsztitúciós reakciókban dezaktiválja a benzolgyűrűt, és a bejövő csoportot az egyik metapozícióba irányítja.

BAN BEN Általános nézet a reakcióegyenlet a következő:

Elektrofil részecske keletkezik egy halogén-alkán és egy Lewis-sav kölcsönhatása eredményeként:

A keletkező metil-kation megtámadja a benzolgyűrű p-elektronjait, így p-komplex képződik. A kapott p-komplex ezután lassan átalakul s-komplex (karbokation), amelyben a metilkation és a ciklus szénatomja közötti kötés főleg a 3-as vagy 5-ös pozícióban (azaz olyan meta-helyzetekben fordul elő, amelyekben a nitrocsoport elektronikus hatásai miatt részleges negatív töltések keletkeznek) ). Az utolsó lépés a proton eltávolítása s-a konjugált rendszer komplex és helyreállítása.

Alkének vagy alkoholok is használhatók alkilezőszerként a benzol alkilezéséhez alkil-halogenidek helyett. Elektrofil részecske - karbokation - képződéséhez sav jelenléte szükséges. A reakciómechanizmus ebben az esetben csak az elektrofil részecske létrehozásának szakaszában tér el. Tekintsük ezt a propilénnel és propanol-2-vel végzett benzolalkilezés példáján:

Elektrofil részecskeképződés:

Propilén reagensként történő alkalmazása esetén a karbokation képződése proton hozzáadása következtében következik be (a Markovnikov-szabály szerint). Amikor a propanol-2-t reagensként alkalmazzák, karbokation képződése következik be a protonált alkoholból egy vízmolekula eltávolítása következtében.

A keletkező izopropil-kation megtámadja a benzolgyűrű p-elektronjait, ami p-komplex képződéséhez vezet, amely aztán s- zavart aromájú komplex. A proton ezt követő eliminációja az aromás rendszer regenerálódásához vezet:

Reakciók acilezés(a H+ kation helyettesítése acillal csoport R-C+ =O) hasonló módon fordulnak elő. Tekintsük a metoxi-benzol acilezési reakciójának példáját, amelynek egyenlete a következőképpen ábrázolható:

Az előző esetekhez hasonlóan elektrofil részecske keletkezik az ecetsav-klorid és egy Lewis-sav kölcsönhatása következtében:

A keletkező aciliumkation először p-komplexet képez, amelyből főleg kettő s-komplexumok, amelyekben a képződés s- a ciklus és az elektrofil részecske közötti kötések túlnyomórészt orto és para helyzetben jönnek létre, mivel ezekben a pozíciókban részleges negatív töltések keletkeznek a metoxicsoport elektronhatása miatt.

Az aromás heterociklusok elektrofil szubsztitúciós reakciókba is belépnek. Ugyanakkor az öttagú heterociklusok - pirrol, furán és tiofén - könnyebben lépnek be az S E reakciókba, mivel p-feleslegrendszerek. Azonban, amikor ezekkel a vegyületekkel reagáltatunk, figyelembe kell venni acidofóbicitásukat. Ezeknek a vegyületeknek a savas környezetben való instabilitását a proton hozzáadása következtében fellépő aromásság megsértése magyarázza.

A reakciók végrehajtásakor egy elektrofil részecske helyettesíti a protont az a-helyzetben; ha mindkét a-pozíció foglalt, akkor a helyettesítés a b-helyzetben folytatódik. Egyébként az elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa hasonló a fent vizsgált esetekhez. Példaként a pirrol brómozását adjuk meg:

Az aromás heterociklusos reakciómechanizmus magában foglalja az összes fent tárgyalt szakaszt - elektrofil részecske keletkezését, p-komplex képződését, átalakulását s- komplex (karbokation), egy proton eltávolítása, ami aromás termék képződéséhez vezet.

A p-hiányos aromás rendszerek, például piridin és pirimidin elektrofil szubsztitúciós reakcióinál figyelembe kell venni azok kezdetben alacsonyabb reaktivitását (a p-elektronsűrűség hiánya akadályozza a p-komplex kialakulását és átalakulását s- komplex), amely még inkább csökken, ha a reakciókat savas közegben hajtják végre. Bár ezeknek a vegyületeknek az aromássága nem zavart savas közegben, a nitrogénatom protonálódása a p-elektronsűrűség hiányának növekedéséhez vezet a ciklusban.

A piridin lehet alkilezett, szulfonált, nitrált, acilezett és halogénezett. A legtöbb esetben azonban a piridin-szénatomok helyett a nukleofilebb nitrogénatom képez kötést az elektrofil részecskével.

A piridingyűrűben végbemenő reakció esetén a szubsztitúció az egyik b-helyzetben történik, amelyben részleges negatív töltések keletkeznek.

Az aréneket háromféle reakció jellemzi:

1) elektrofil szubsztitúció S E Ar (megsemmisítés S-N csatlakozások);

2) addíciós reakciók (a p-kötés lebontása);

3) reakciók a benzolgyűrű lebontásával.

Elektrofil szubsztitúció az arénekben (S E Ar)

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók az általános séma szerint mennek végbe π- és σ-komplexek képződésén keresztül

A bemutatott sémából az következik, hogy az S E Ar aromás szubsztitúció az addíciós-eliminációs mechanizmussal megy végbe. Elektrofil szer hozzáadása mögött X + egy aromás szubsztrátot σ-komplex képződésével egy proton eliminációja követ reakciótermék képződésével.

Az arénokban az elektrofil szubsztitúciós reakciók általában egy másodrendű kinetikai egyenletet követnek ( v = k2[X +]).

Tekintsük a folyamat lépésenkénti menetét.

1. szakaszπ-komplexek kialakulása

.

π – komplexek – koordinációs vegyületek, amelyekben az elektrondonor egy könnyen polarizálható π-elektronokat tartalmazó aromás vegyület. π-komplexek – nem klasszikus kémiai vegyületek, amelyben az elektrofil részecske kötődik kovalens kötés a reaktáns bármely kovalens atomjával. A legtöbb π-komplex könnyen lebomlik hevítés vagy víz hatására.

Az arénákban π-komplexek képzésének képessége nő a sorozatban:

C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Minél nagyobb egy vegyület π-elektronsűrűsége, annál könnyebben alkot π-komplexeket.

2. szakaszσ-komplexek kialakulása

σ-komplexumok kationok, amelyek képződésében a reagens X + kovalens kötést képez az egyik szénatommal a benzolmag 2 π-elektronja miatt, míg ez a C-atom sp 2- állítja be sp 3-hibridizáció, amelyben mind a négy vegyértéke ~109 0 -os szöget zár be. A benzolmag szimmetriája megbomlik. Csoport x a hidrogénatom pedig a benzolmag síkjára merőleges síkban van.

A σ-komplexek stabilitása a benzolgyűrű bázikusságának növekedésével nő

Ez a lépés a leglassabb lépés az egész reakcióban, és az úgynevezett korlátozó.

3. szakasz Proton leválása σ-komplexumról

Az utolsó szakaszban a proton leválik a σ-komplexumról, és helyreáll a 6π-elektron felhő (aromás szerkezet). Ez a folyamat ~42 kJ/mol energianövekedéssel megy végbe. Számos reakcióban a proton eltávolítását a végső szakaszban elősegíti az oldatban jelen lévő megfelelő bázis.

A vizsgált mechanizmus szerint a következő reakciók zajlanak le arénokban.

A javasolt rendszer azonban nem tekinthető teljesen bevált és univerzálisnak. Különféle folyamatokban a reakció lefolyását befolyásolják:

Ø hordozó szerkezet;

Ø a reagens kémiai aktivitása;

Ø a folyamat feltételei;

Ø a katalizátor jellege, aktivitása és egyéb tényezők, amelyek bizonyos esetekben a javasolt eljárási sémától való eltéréshez vezethetnek.

Vegyünk néhány példát a benzol elektrofil szubsztitúciójára.

1. példa Benzol brómozása

A molekuláris bróm túl gyenge elektrofil szer, és katalizátor hiányában nem lép reakcióba benzollal.

Leggyakrabban a benzol brómozási reakcióját vas(III)-bromid jelenlétében hajtják végre, amely Lewis-sav szerepét tölti be, ez utóbbit a reakciómasszában a bróm és a vas közvetlen kölcsönhatásával kapják.

1. szakasz Az E elektrofil reagens képződése + .

A bróm molekulát a Lewis-savval végzett sav-bázis reakció séma szerint aktiválják.

2. szakasz 1. π-komplex képződése.

A szabad bróniumion vagy ion egy ionpár összetételében egy aktív elektrofil szer, amely képes reagálni benzollal; ebben az esetben a π-komplex 1

Az elektrofil szer szerepét ebben a szakaszban a donor-akceptor komplex is betöltheti .

3. szakasz A π-komplex 1 átrendeződése és a σ-komplex, vagyis arenóniumion képződése.

Ez a leglassabb lépés az egész reakcióban.

4. szakasz A σ-komplex átrendezése a szubsztitúciós szorzat π-komplexumává 2. A proton leválik a szénatomról, ami kicserélődik; a ciklusban ismét egy aromás elektronszextett jön létre - rearomatizáció figyelhető meg

5. szakasz A π-komplex 2 disszociációja szubsztitúciós termék képződésével

A benzol elektrofil brómozásának mechanizmusát a 11. ábrán látható reakció energiadiagramja szemlélteti.

Rizs. 11. A reakció energiadiagramja

benzol elektrofil brómozása;

PS - átmeneti állapot.

A 2. és 5. szakaszt, amelyek a kiindulási arén és a szubsztitúciós termék π-komplexeit tartalmazzák, gyakran kihagyják az elektrofil aromás szubsztitúció mechanizmusának sémáiból. Ezzel a megközelítéssel a megfelelő elektrofil aromás szubsztitúció csak három szakaszból áll.

1. szakasz" - elektrofil szer képződése.

2. szakasz" – a σ-komplexum kialakulása, az 1. π-komplexum megkerülésével.

A 3" szakasz a σ-komplex bomlása egy helyettesítő termék képződésével, a 2-es π-komplex megkerülésével.

2. példa Arénék nitrálása

A nitrálás abból áll, hogy a benzolgyűrű hidrogénatomját a NO 2 nitrocsoporttal helyettesítjük. A benzol lassan reagál tömény salétromsavval még melegítés közben is. Ezért a nitrálást leggyakrabban egy aktívabb nitrálószer hatására hajtják végre - nitráló keverék- tömény salétromsav és kénsav keverékei. Az arének nitráló keverékkel történő nitrálása a fő módszer az aromás nitrovegyületek előállítására.

A benzol nitráló keverékkel történő nitrálása 45-50 0 C-on történik. Mivel a nitrálási reakció visszafordíthatatlan, a salétromsavat minimális feleslegben (5-10%) alkalmazzák, amivel a benzol szinte teljes átalakulását érik el.

A kénsav a nitráló keverék összetételében szükséges az elektrofil szer - a nitrónium-ion NO 2 + koncentrációjának növeléséhez.

1. szakasz Elektrofil ágens képződése.

A nitrálásban az aktív elektrofil szer a nitróniumion, amely potenciálisan a vegyület egész nemzetségében megtalálható.

Például: HO _ NO 2, O 2 N _ O _ NO 2 stb.

A nitróniumion-képződésre való hajlamuk a nitrocsoporthoz kapcsolódó szubsztituens elektronegativitásának növekedésével nő.

A hidroxilcsoport mint olyan nem hasítható le, ezért a salétromsavból a nitróniumion csak savas környezetben képződik.

A legegyszerűbb esetben a salétromsav képes önmagát protonálni ("önprotonizálás")

Az egyensúly azonban balra tolódik el, így a salétromsav gyengén nitrál.

Ha tömény kénsavat adunk hozzá, a - kation koncentrációja nagymértékben megnő

A salétromsav és kénsav keverékének (nitráló keverék) a nitráló hatása sokkal erősebb, mint a salétromsav önmagában. A reakcióképesség további növelése füstölgő salétromsav és óleum alkalmazásával érhető el.

2. szakasz A σ-komplexum kialakulása

3. szakasz Proton kilökődése szubsztitúciós termék képződésével

A gyakorlatban a nitrálószer aktivitását össze kell hangolni az aromás mag reaktivitásával.

Így például a fenolokat és a fenol-étereket már híg salétromsavval nitráljuk, míg a benzaldehidet, benzoesavat, nitrobenzolt stb. füstölgő salétromsav és kénsav keverékét igényli.

Az m-Dinitrobenzol még füstölgő salétromsav és kénsav keverékével is alig nitrál (5 nap, 110 0 C; 45%-os hozam).

A nitrálásnál a leggyakoribb mellékreakció az oxidáció. Előnyös a reakcióhőmérséklet emelése. Az oxidációs folyamatot a nitrogén-oxidok felszabadulása határozza meg. Az aldehidek, alkil-aril-ketonok és kisebb mértékben az alkil-benzolok is oxidációnak vannak kitéve a nitrálás során.

3. példa Arének alkilezése

Alkilezőszerként R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 alkalmazható megfelelő katalizátorok (pl. AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4 ) jelenlétében.

A katalizátorok elektrofil részecskét - karbokációt - hoznak létre (képződnek).

Az alkilezési reakcióknak három fő korlátja van:

1) a reakciót nehéz leállítani a monoalkilezés szakaszában, azaz tovább megy, polialkil-benzolok képződésével; arénfelesleget általában a polialkilezés visszaszorítására használnak;

2) ha csak elektroakceptor szubsztituensek vannak az arénában (például -NO 2), akkor az alkilezési reakció nem hajtható végre;

3) az alkilezési reakciót az alkilcsoport átrendeződése kíséri.

Egy alkilcsoport átrendeződése a legstabilabbra a karbokationok jellemző tulajdonsága

Tájékozódási szabályok

A hidrogénszubsztitúciós reakciók a benzolban ugyanúgy lezajlanak bármely szénatomon, mivel a benzolmolekula szimmetrikus. Ha azonban a benzolnak már van szubsztituense, akkor az elektrofil szubsztitúciós reakciókban szabadon maradó pozíciók egyenlőtlenekké válnak.

A benzolmagban a szubsztitúciós reakciók irányait meghatározó mintázatokat orientációs szabályoknak nevezzük.

– aktiváló csoport- olyan szubsztituens, amely a benzolgyűrűt reaktívabbá teszi az elektrofil szubsztitúciós reakciókban a szubsztituálatlan benzolhoz képest.

– Csoport deaktiválása- olyan szubsztituens, amely a benzolgyűrűt kevésbé reakcióképessé teszi az elektrofil szubsztitúciós reakciókban, mint a szubsztituálatlan benzol.

- o-, p-orientáns- szubsztituens, amely az elektrofil támadását főként a benzolgyűrű o- vagy p-helyzetére irányítja.

– m-orientátor egy olyan szubsztituens, amely az elektrofil támadását főként a benzolgyűrű m-helyzetére irányítja.

Általában az elektrofil szubsztitúció monoszubsztituált benzolban három irányban mehet végbe

A szénatomok reakcióképességét ebben az esetben három tényező határozza meg:

1) a meglévő szubsztituens természete;

2) az eljáró ügynök jellege;

3) reakciókörülmények.

Ezekben a reakciókban az orientációra gyakorolt ​​hatásuk szerint minden szubsztituenst két csoportra osztanak: az első típusú szubsztituensekre (orto-, para-orientáló szerek) és a második típusú szubsztituensekre (meta-orientáló szerek).

Bevezetés

Elektrofil szubsztitúciós reakciók - szubsztitúciós reakciók, amelyekben a támadást elektrofil (elektronhiányos részecske) hajtja végre, és amikor új kötés jön létre, a részecske elektronpárja nélkül leszakad (SE-típusú reakciók).

A reakció általános képe

Elektrofil szerek

Az elektrofil ágensek feltételesen három csoportra oszthatók:

.Erős elektrofilek:

.NO2+ (nitróniumion); Cl2 vagy Br2 komplexei különböző Lewis-savakkal (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 stb.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7.

.Közepes szilárdságú elektrofilek:

Alkil-halogenidek vagy acil-halogenidek komplexei Lewis-savakkal (RCl. AlCl3,. AlCl3 stb.); alkoholok komplexei erős Lewis- és Bronsted-savakkal (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Gyenge elektrofilek:

Diazónium kationjai, imínium CH2=N+ H2, nitrozónium NO+ (nitrozoilkation); szén-monoxid (IV) CO2.

Az erős elektrofilek kölcsönhatásba lépnek a benzolsorozat olyan vegyületeivel, amelyek elektronadó és gyakorlatilag bármilyen elektronvonó szubsztituenst tartalmaznak. A második csoportba tartozó elektrofilek reagálnak a benzollal és elektrondonor (aktiváló) szubsztituenseket vagy halogénatomokat tartalmazó származékaival, de általában nem reagálnak az erősen dezaktiváló elektronvonó szubsztituenseket (NO2, SO3H, COR, CN stb.) tartalmazó benzolszármazékokkal. . Végül a gyenge elektrofilek csak a nagyon erős elektrondonor (+M) típusú szubsztituenseket (OH, OR, NH2, NR2, O- stb.) tartalmazó benzolszármazékokkal lépnek kölcsönhatásba.

A mechanizmus típusai

Egy aromás molekulában lévő proton elektrofil reagenssel történő helyettesítésére két lehetséges mechanizmus létezik.

.A proton eliminációja az E elektrofil reagenssel való új kötés kialakulásával egyidejűleg is megtörténhet, és a reakció ebben az esetben egy szakaszban megy végbe:

Szinkron folyamat esetén a hordozón a reakció során bekövetkező töltésváltozásnak viszonylag kicsinek kell lennie. Ezen túlmenően, mivel a CH-kötés a reakció sebesség-meghatározó szakaszában felbomlik, várható, hogy szinkron mechanizmus mellett a reakciót jelentős kinetikus hidrogénizotóp-hatásnak kell kísérnie.

Kezdetben az elektrofil szert hozzá kell kötni π- az aromás mag rendszerében egy alacsony stabilitású intermedier képződik. Ezután a keletkező kationból egy bázis hatására egy proton válik le, amely lehet oldószermolekula:

Az ezen mechanizmus szerint lezajló reakciókat a szubsztituensek elektronhatásaira való nagy érzékenység jellemezze, mivel az intermedier egy kation. Ezen túlmenően, ha a sebesség-meghatározó lépés az első lépés, amelyben a C-H kötés felszakadása nem következik be, a reakciót nem kísérheti jelentős kinetikus izotóphatás.

Az aromás vegyületek kölcsönhatása elektrofil reagensekkel kétféle komplex képződéséhez vezethet, amelyek elektrofil szubsztitúciós reakciók közbenső termékei lehetnek. Ha az elektrofil szer nem roncsolja jelentősen az elektronikus π- aromás magrendszer, képződnek π- komplexek.

Létezés π- A komplexek jelenlétét UV-spektroszkópiai adatok, az oldhatóság, a gőznyomás, a fagyási hőmérséklet változásai igazolják. Oktatás π- A komplexek például az aromás szénhidrogének kölcsönhatását hidrogén-kloriddal vagy az Ag+ ionnal bizonyították:

Mivel az aromás gyűrű elektronszerkezete jelentéktelen mértékben változik (analógia vonható ezen komplexek és a töltésátvitellel járó komplexek között), a kialakuláskor π -komplexek, a spektrumokban nincs jelentős változás, az elektromos vezetőképesség növekedése nem figyelhető meg. Az aromás gyűrűben lévő szubsztituensek elektronhatásának hatása a stabilitásra π- komplexek viszonylag kicsik, mivel a töltés átkerül π -komplexek kicsik.

Ha aromás szénhidrogéneket oldunk folyékony hidrogén-fluoridban, az aromás szénhidrogén molekula protonálódik arenónium ion képződésével, és más típusú komplexek keletkeznek - δ- komplexek.

Fenntarthatóság δ -komplexek (arenónium ionok), ellentétben a stabilitással A komplexek nagysága erősen függ a benzolgyűrűben lévő szubsztituensek számától és természetétől. .

oktatás δ A komplexek hozzájárulnak az ellenion stabilizálásához a bór(III)-fluoriddal vagy más Lewis-savakkal való kölcsönhatás következtében:

Lewis-savak jelenlétében δ -komplexek hidrogén-kloriddal is keletkeznek.

Közbülső δ- a komplexnek több rezonáns szerkezete van, és nagyon emlékeztet a "szuperallil-kationra", mivel a benne lévő pozitív töltés az öt rendelkezésre álló p-pálya közül háromon oszlik el. Ez a rendszer két azonos orto-szénatomot tartalmaz az sp3-hibridizált szénatomhoz és egy para-szénatomot ugyanahhoz az atomhoz képest. A gyűrű két egyenértékű metapozíciója nem hordoz formális töltést, de minden bizonnyal enyhén elektropozitív jellegűek a szomszédos pozitív töltésű szénatomok miatt:

Az oktatásban δ -komplexek az oldat elektromos vezetőképességében meredeken növekszik.

Az arenóniumionok oldatban történő átalakulásának fő útja a proton absztrakció az aromás rendszer regenerációjával.

Mivel az arenon ion képződése során egész szám pozitív töltés lokalizálódik az aromás gyűrűben, a szubsztituensek elektronhatásának hatása a relatív stabilitásra δ -komplexeknek sokkal többnek kell lenniük, mint abban az esetben π- komplexek.

Így várható, hogy az elektrofil szubsztitúciós reakció először a képződési lépésen keresztül megy végbe π- komplex, majd δ- összetett.

Izomer δ- komplexek

A kialakulás előtti átmeneti állapotban δ -komplex, a C6H5X monoszubsztituált benzolmolekula és a pozitív töltésű elektrofil E+ között, a töltés megoszlik a támadó elektrofil és a benzolgyűrű között. Ha az átmeneti állapot „korai” (hasonlóan a reagensekhez), akkor a benzolgyűrű töltése kicsi, és főleg az elektrofilen lokalizálódik, ha pedig az átmeneti állapot „késői” (hasonlóan az arenóniumionhoz), akkor a töltés elsősorban a benzolgyűrű szénatomjain lokalizálódik. A monoszubsztituált benzolok reakcióiban négy komplex létezhet: orto-, meta-, para- és ipso-:

orto- meta- pár- ipso-

Ennek megfelelően négy különböző átmeneti állapot lehet, amelyek energiája az X szubsztituens és a gyűrű pozitív töltésének kölcsönhatásának mértékétől függ. A "késői" átmeneti állapotban az X szubsztituens poláris hatásának kifejezettebbnek kell lennie, mint a "korai" átmeneti állapotban, de ugyanazon szubsztituens hatásának minőségileg azonosnak kell lennie.

Hidrogénszubsztitúciós termékek orto-, meta- és para-komplexekből (proton eliminálásával) képződnek, de az ipso komplexből az X+ kation eliminálásával X csoport szubsztitúciós terméke képződhet. az ipso-szubsztitúció a fémorganikus vegyületekre jellemző; általában bennük a fém könnyebben cserélődik, mint a proton:

Helyettesítő osztályozás

Jelenleg a szubsztituenseket három csoportra osztják, figyelembe véve aktiváló vagy deaktiváló hatásukat, valamint a szubsztitúció orientációját a benzolgyűrűben.

1.Orto-para-orientáló csoportok aktiválása. Ide tartoznak: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk stb.

2.Az orto-para-orientáló csoportok deaktiválása. Ezek az F, Cl, Br és I halogének.

Ezt a két szubsztituenscsoportot (1 és 2) az első típusú orientánsoknak nevezzük.

3.Meta-orientáló csoportok deaktiválása. Ez a csoport a következőkből áll: NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 stb. Ezek a második típusú orientánsok.

Természetesen vannak köztes természetű atomcsoportok is, amelyek meghatározzák a vegyes orientációt. Például ezek a következők: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ stb.

Példák az orientánsok hatására:

Az elektrofil aromás szubsztitúció alapvető reakciói

Nitrálás.

Az aromás rendszerekben az egyik legszélesebb körben vizsgált szubsztitúciós reakció a nitrálás.

A különböző arénákat a legkülönfélébb körülmények között nitrálják. Nitrálószerként leggyakrabban kénsavval vagy salétromsavval kevert salétromsavat használnak szerves oldószerekben: ecetsavban, nitro-metánban stb.

A szubsztituálatlan benzolt általában tömény salétromsav és kénsav keverékével nitrálják 45-50 °C-on. Ezt a reagenst nitráló keveréknek nevezik.

Megállapítást nyert, hogy az elektrofil nitrálásnál a nitrálószer jellegétől függetlenül az aktív elektrofil a nitróniumion NO2+. Tömény kénsav feleslegében a salétromsav mennyiségileg nitrónium-hidrogén-szulfáttá alakul:

Ha a kénsavat vízzel hígítják, az NO2+ ion koncentrációja csökken, és ezzel párhuzamosan a nitrálási sebesség is meredeken csökken. A nagyon reakcióképes arénok azonban még olyan körülmények között is nitráltak, amikor az oldatban lévő NO2+-ion fizikai módszerekkel nem mutatható ki. Bizonyíték van arra, hogy a nitrálást még kénsav hiányában is a nitróniumion végzi.

Ilyen körülmények között a nagyon aktív arének reakciói az aromás szubsztráthoz képest nulla kinetikai sorrendben zajlanak (a lassú szakasz az NO2+ képződése ArH részvétele nélkül). Ugyanilyen körülmények között a kevésbé reaktív arénok esetében az ArH-hoz viszonyított kinetikai sorrend az első; a sebességkorlátozás szakasza már maga a helyettesítési folyamat. Hasonló hatást figyeltek meg például a toluol vizes salétrom- és kénsavoldattal történő nitrálásakor. Alacsony H2SO4 koncentrációnál a toluolra vonatkozó sorrend nulla volt, magasabb koncentrációnál pedig az első.

Ha reagensként nitráló keveréket (HNO3 + H2SO4) használunk, az oldatban a nitróniumionok koncentrációja mindig elég magas, és a reagens feleslegével állandó, így a nitrálás kétlépcsős folyamatnak tekinthető.

Ennek a kétlépcsős folyamatnak a lassú szakasza a kialakulás -összetett. Ezt bizonyítja a hidrogén kinetikus izotóphatásának hiánya az arének és deuteroarének nitrálása során. Azonban nagyon terjedelmes csoportok bevitele a helyettesítő hidrogén mindkét oldalára nagymértékben csökkentheti a k2 lépés sebességét, és izotóphatás megjelenéséhez vezethet.

A benzol halogénezése (például brómozása) magának a halogénnek a hatására csak katalizátorok, például ZnCl2, FeBr3, A1Br3 stb. jelenlétében megy végbe. A katalizátorok általában Lewis-savak. Valamilyen polarizációt okoznak a halogénmolekulában, ezáltal fokozzák annak elektrofil jellegét, ami után egy ilyen polarizált molekula támad. π - egy aromás gyűrű elektronjai pozitív töltést hordozó helyen:

A brómkötés felhasadása után bróm képződik δ- komplex benzollal, amelyből a keletkező negatív töltésű komplex -Br A FeBr3 protont von el, és bróm-benzolt ad.

A HO-Hal vizes oldatai is használhatók halogénezőszerként, természetesen erős savak jelenlétében. Megbízható bizonyíték van arra, hogy például a klórozás során a klórozószer a reakció eredményeként képződő Cl + ion:

A Cl+ ionok benzollal való további kölcsönhatásának mechanizmusa nem különbözik a NO2+ ionokkal való nitrálás mechanizmusától. E két folyamat hasonlóságát igazolja, hogy maga a HOCl sav a HNO3-hoz hasonlóan nagyon gyengén lép kölcsönhatásba a benzollal; mindkét esetben erős savakra van szükség a Cl+ és NO2+ ionok felszabadításához a "hordozó molekulák" protonálásával:

A szubsztitúciós szerek halogénkationok vagy polarizált halogént tartalmazó komplexek további bizonyítékát az interhalogenidek és aromás vegyületek közötti reakciók tanulmányozása révén nyertük. Így például a BrCl hatása csak brómozáshoz, az ICl pedig csak jódozáshoz vezet, azaz mindig egy kevésbé elektronegatív halogén kerül egy aromás vegyület molekulájába, amely az interhalogenid vegyület kiindulási molekulájában részlegesen pozitív. töltés, például:

δ+ δ- →Cl

Szulfonálás.

Még mindig nincs konszenzus az elektrofil szulfonálószer valódi természetét illetően. A kinetikai mérések adatai nem adnak egyértelmű választ erre a kérdésre, mivel a vizes és vízmentes kénsav nagyszámú potenciális elektrofil anyagot tartalmaz, amelyek relatív koncentrációja a H2O/SO3 aránytól függ.

80% alatti kénsavkoncentrációnál főként a következő egyensúlyok jönnek létre:

Nagyobb, 85-98%-os kénsavkoncentráció esetén a kénsav állapotát főként az egyenletek írják le:

A 100%-os kénsavban és az óleumban a H2S2O7 mellett más polikénsavak is vannak - H2S3O10; H2S4O13 stb. Mindez rendkívül megnehezíti a szulfonálási kinetikai adatok értelmezését.

Vizes kénsavban 80% alatti koncentrációban a szulfonálási sebesség lineárisan korrelál a H3SO4+ ion aktivitásával. 85% feletti kénsav koncentrációnál lineáris korreláció figyelhető meg a H2S2O7 aktivitásával. Úgy tűnik, hogy ez a két faj a két fő valódi elektrofil szer az aromás vegyületek vizes kénsavban történő szulfonálásához. Ezeket egy H3O+-ionnal vagy kénsavval koordinált SO3-molekulának tekinthetjük. Ha 85%-ról 100%-ra térünk át, a H3O+ ion koncentrációja meredeken csökken, míg a H2SO4 koncentrációja nő. 91%-os savban = , de mivel a H2S2O7 (SO3 . H2SO4) erősebb elektrofil szer, mint a H3SO4+ (H3O+ .SO3), elektrofilként nemcsak 91%-ban, de még 85%-os kénsavban is dominál.

Így a szulfonálás mechanizmusa látszólag a következőképpen ábrázolható:

A kH/kD kinetikus izotóphatás 95% alatti kénsavkoncentrációnál elhanyagolható. 98–100%-os H2SO4-gyel vagy óleummal végzett szulfonáláskor azonban a kH/kD kinetikus izotóphatás 1,15–1,7 tartományban figyelhető meg; szakasz (2) lesz a sebesség meghatározó szakasza. 95% alatti kénsav koncentrációnál egy proton a -komplexet a HSO4- hidroszulfát ion lehasítja, és magasabb kénsav koncentrációnál a H2SO4 maga is nagyon gyenge bázis szerepét tölti be. Ezért a (2) szakasz sebessége meredeken csökken, és kinetikus izotóphatás figyelhető meg.

Az óleumban a szulfonálás sebessége meredeken növekszik. Az elektrofil szer ebben az esetben nyilvánvalóan a nem komplexált SO3. A (2) szakasz lassú.

Alkilezés Friedel-Crafts szerint.

Az S. Friedel-J. Crafts-reakció (1877) kényelmes módszer egy alkilcsoport aromás gyűrűbe történő közvetlen bevitelére. Az aromás vegyületek alkilezése alkil-halogenidek hatására, csak megfelelő Lewis-sav, mint katalizátor jelenlétében történik: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 stb.

A legaktívabb katalizátorok a vízmentes szublimált alumínium- és gallium-bromidok, az antimon-pentafluorid, az alumínium- és gallium-kloridok, a vas(III)-halogenidek, az SbCl5 kevésbé aktív, az SnCl4 és a ZnCl2 az inaktív katalizátorok közé tartozik. Általában a Lewis-savak, mint benzolalkilező katalizátorok aktivitása csökken az AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3 sorozatban. Ennek a reakciónak a leggyakoribb katalizátora az előszublimált alumínium-klorid.

Például a benzil-kloriddal nitrobenzolban vízmentes AlCl3, mint katalizátor jelenlétében zajló benzilezési reakció mechanizmusa a következő:

ahol B: \u003d AlCl4-; H2O vagy más bázis. A reakció sebességét a második szakasz korlátozza.

Az intermedier (RCl .AlCl3) pontos szerkezete nem ismert. Elvileg lehetséges a szerkezetek egész sorát ábrázolni a molekuláris komplextől a disszociált karbokationokig.

A szabad karbokationok alkilezőszerként való részvétele nem valószínű.

Ha az alkilezőszerek szabad karbokationok lennének, akkor a lassú szakasz a képződésük szakasza lenne (k1), és az arénekkel való reakció gyors lenne, és a harmadik rend nem figyelhető meg. Nagyon valószínűtlen, hogy az alkilezőszer molekuláris komplex. Alacsony hőmérsékleten néha lehetséges alkil-halogenidek Lewis-savakkal alkotott komplexeit izolálni. Jellemzőjük a halogénatomok lassú cseréje a séma szerint:

Az árfolyam növekszik a prim.R sorozatban< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Sok ezen a területen dolgozó kutató úgy véli, hogy az RX szerkezete. Az MXn fokozatosan változik a koordinációs adduktum szerkezetéről R=CH3 esetén egy ionpár szerkezetére R=t-Bu esetén, de ezt kísérletileg még nem igazolták.

Az RX-ben lévő halogénatom AlCl3-mal vagy más kemény Lewis-savval komplexképző képessége meredeken csökken fluorról jódra, aminek következtében a Friedel-Crafts reakcióban az alkil-halogenidek alkilezőszerként való aktivitása is csökken az RF sorozatban> RCl> RBr> RI. Emiatt az alkil-jodidokat nem alkalmazzák alkilezőszerként. Az alkil-fluoridok és az alkil-bromidok aktivitása közötti különbség olyan nagy, hogy lehetővé teszi a fluor szelektív szubsztitúcióját bróm jelenlétében ugyanabban a molekulában.

Friedel-Crafts acilezés

Friedel-Crafts-acilezésnek nevezzük az acilcsoport aromás gyűrűbe történő bevitelét acilezőszer és Lewis-sav segítségével. Az acilezőszerek általában savhalogenidek és -anhidridek alumínium-halogenidek, bór-trifluorid vagy antimon-pentafluorid, mint Lewis-sav jelenlétében. Az acil-halogenidek és savanhidridek 1:1 és 1:2 arányú donor-akceptor komplexeket képeznek Lewis savval. Spektrális módszerekkel megállapították, hogy az alumínium-klorid, a bór-trifluorid és az antimon-pentafluorid a karbonil-oxigénatomhoz koordinálódik, mivel az bázisosabb, mint a szomszédos klóratom. Az aromás vegyületek acilezési reakciójában az elektrofil szer vagy ez a donor-akceptor komplex, vagy a disszociációja során keletkező aciliumkation.

Feltételezhető, hogy a reakció lassú szakasza a három elektrofil (RCO+ , RCOCl . AlCl3, RCOCl . Al2Cl6) egyikének az arénre való támadása, ami -összetett. Ezen acilező anyagok hatékonysága a szubsztrát, az acil-halogenid és az oldószer természetétől, valamint a felvett katalizátor mennyiségétől függ.

Arénok alumínium-kloriddal vagy bromiddal katalizált acilhalogenidekkel poláris aprotikus oldószerekben (nitrobenzol, nitrometán stb.) történő acilezése során az acilium kation az acilezőszer, míg alacsony polaritású közegben (metilén-klorid, diklór-etán vagy tetraklór-etán) ), egy donor-akceptor komplex vesz részt a reakcióban. Az acil-halogenid természete szintén befolyásolja az acilsók képződését és stabilitását. Az arének Friedel-Crafts acilezésének mechanizmusa donor-akceptor komplex hatására

a következő diagram írja le:

Az aromás keton erősebb Lewis-bázis, mint az acil-halogenid, és stabil komplexet képez AlCl3-mal vagy más Lewis-savval. Ezért az aromás vegyületek acil-halogenidekkel történő acilezéséhez valamivel ekvimolárisabb mennyiségű katalizátor, a savanhidridekkel történő acilezéshez pedig két mol katalizátor (mivel két karbonil-oxigénatomot tartalmaznak). A ketont úgy izolálják, hogy AlCl3-mal alkotott komplexét vízzel vagy sósavval lebontják.

A Friedel-Crafts szerinti acilezés teljesen mentes az alkilezési reakcióban rejlő hátrányoktól. Az acilezés során csak egy acilcsoport kerül beépítésre, mivel az aromás ketonok nem lépnek további reakcióba (valamint más erős elektronszívó csoportokat tartalmazó arének: NO2, CN, COOR). Ennek a reakciónak egy másik előnye az alkilezéssel szemben, hogy az acilezőszerben nincs átrendeződés. Ezenkívül a reakciótermékek aránytalanítási reakciói nem jellemzőek az acilezésre.

Bibliográfia

szubsztitúciós aromás molekula reakciója

1.Kurts A. L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Elektrofil szubsztitúció az aromás sorozatban: Módszertani fejlesztés a harmadik éves hallgatók számára - Moszkva, 1997.

2.Dneprovsky A.S. és egyéb A szerves kémia elméleti alapjai / A.S. Dneprovskiy, T.I. Temnikova: Tankönyv egyetemek számára - 2. kiadás, átdolgozott - L.: Kémia, 1961. - 560-as évek.

3.Terney A. Modern szerves kémia 1. kötet: Tankönyv - Mir, 1981-680-as évek.

.Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Szerves kémia: Tankönyv - M.: MSU, 1999. - 560-as évek.

.Sykes P. Reakciómechanizmusok a szerves kémiában. Per. angolról. szerk. Prof. Varsó Ya. M. Szerk. 3., M., "Kémia", 1977. - 320-as évek.

A legszélesebb körben alkalmazott benzolreakció egy vagy több hidrogénatom elektrofil csoporttal való helyettesítése. Sok fontos anyag szintetizálódik így. Az aromás vegyületekbe így beépíthető funkciós csoportok választéka igen széles, ráadásul ezeknek a csoportoknak egy része a benzolgyűrűbe való bevitelt követően más csoportokká alakítható. Az általános reakcióegyenlet a következő:

Az alábbiakban felsoroljuk az öt leggyakoribb ilyen típusú reakciót és példákat a felhasználásukra.

Nitrálás:

Szulfonálás:

Dkilezés Friedel-Crafts szerint:

Friedel-Crafts acilezés:

Halogénezés (csak klórozás és brómozás):

A következő reakciókat gyakran alkalmazzák az aromás elektrofil szubsztitúcióból származó vegyületek további átalakítására.

Oldallánc helyreállítása:

A nitrocsoport visszanyerése:

Diazotizálás és további átalakulások

Az anilin és szubsztituált vegyületei nagy reakcióképességű vegyületekké, úgynevezett diazóniumsókká alakíthatók:

A diazóniumsók kiindulási anyagokként szolgálnak számos aromás vegyület szintéziséhez (9-1. reakcióvázlat). Sok esetben a diazóniumsókon keresztül történő szintézis az egyetlen módja annak, hogy bármilyen funkciós csoportot bevigyünk egy aromás vegyületbe.

A diazóniumcsoport klór- és brómatomokkal, valamint cianocsoporttal való helyettesítését diazóniumsók rézsókkal való kölcsönhatásával érik el (1). Közvetlen halogénezéssel jód- és fluoratom nem vihető be az aromás gyűrűbe. Az aromás jodidokat és fluoridokat a diazóniumsók kálium-jodiddal, illetve sósavval történő kezelésével állítják elő.

Aromás karbonsavak állíthatók elő a nitrilcsoport hidrolízisével vagy szén-dioxid Grignard-reagens hatására (erről a reakcióról bővebben a 12. fejezetben lesz szó). A fenolokat a laboratóriumban leggyakrabban diazóniumsók hidrolízisével állítják elő.

9-2. ábra. A diazóniumsók reakciói

A diazóniumcsoport (és így az aminocsoport és a nitrocsoport is) eltávolítható (vagyis hidrogénatommal helyettesíthető) a hipofoszforsav diazóniumsóira hatva.

Végül a diazóniumsók és az aktivált aromás vegyületek kölcsönhatása azoszínezékek képződéséhez vezet. A színezékek nagyon különböző színűek lehetnek mindkét aromás gyűrű szubsztituenseinek természetétől függően.

A dinitrogénsav, amelyet diazóniumsók előállítására használnak, alacsony stabilitású anyag, amelyet in situ (azaz közvetlenül a reakcióedényben) állítanak elő nátrium-nitritből és sósavból. A reakcióvázlatban a salétromsavval végzett kezelés kétféle módon mutatható be, amelyeket az alábbiakban alkalmazunk:

Íme néhány példa a diazóniumsók reakcióira:

Gyakorlatilag fontos anyagok kinyerése elektrofil szubsztitúciós reakciókkal

Színezékek. A metilnarancs szintézisét az alábbiakban mutatjuk be. Ha az eredeti vegyületeket más szubsztituensekkel aromás gyűrűkkel veszi fel, akkor a festék színe eltérő lesz.

Polimerek. A polisztirol sztirol polimerizálásával nyerhető (lásd a 6. fejezetet), amely viszont a következőképpen szintetizálható. A benzolt Friedel-Crafts szerint acilezzük, acetil-klorid helyett ecetsavanhidridet használunk, a keletkező ketont alkohollá redukáljuk, majd kálium-hidrogén-szulfátot savas katalizátorként dehidratáljuk:

Gyógyszerek. a szulfanilamid (sztreptocid) szintézisében az első két lépés olyan reakció, amellyel már találkoztunk. A harmadik szakasz az aminocsoport védelme. Ez azért szükséges, hogy megakadályozzuk a klórszulfonsav és az aminocsoport kölcsönhatását. Miután a csoport ammóniával reagált, a védőcsoport eltávolítható.

A Streptocid a szulfonamid csoport egyik első antimikrobiális készítménye volt. Jelenleg is alkalmazzák.

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók lehetővé teszik számos különböző csoport bejuttatását az aromás gyűrűbe. Ezen csoportok közül sok átalakulhat a szintézis során.

Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa

Megállapítást nyert, hogy az elektrofil szubsztitúció az aromás vegyületekben két lépésben megy végbe. Először egy elektrofilt (amelyet különféle módszerekkel lehet előállítani) rögzítenek a benzolgyűrűhöz. Ebben az esetben egy rezonánsan stabilizált szénhidrátkation képződik (lent zárójelben). Ez a kation azután elveszít egy protont, és aromás vegyületté alakul.

Itt az érthetőség kedvéért az aromás vegyületek képlete kettős kötésekkel látható. De persze emlékezz arra, hogy valójában delokalizált elektronok felhője van.

Az alábbiakban bemutatjuk a két reakció mechanizmusát, beleértve az elektrofil generálási lépést is. Haogenizálás

Elektrofil generáció:

Helyettesítés:

Friedel-Crafts acilezés Elektrofil generáció:

Helyettesítés:

A képviselők befolyása

Amikor egy szubsztituált benzol reagál egy elektrofillel, a benzolgyűrűn már jelenlévő szubsztituens szerkezete jelentős hatással van a szubsztitúció orientációjára és sebességére.

Az elektrofil szubsztitúció sebességére és orientációjára gyakorolt ​​hatásuk szerint az összes lehetséges szubsztituens három csoportba osztható.

1. Ortopara-orientánsok aktiválása. E csoportba tartozó szubsztituens jelenlétében egy aromás vegyületben gyorsabban reagál, mint a szubsztituálatlan benzol, és az elektrofil orto- és para-helyzetbe kerül a szubsztituenshez, és orto- és para-diszubsztituált benzolok keveréke képződik. Ez a csoport a következő szubsztituenseket tartalmazza:

2. A meta-orientáló szerek deaktiválása. Ezek a szubsztituensek lelassítják a reakciót a benzolhoz képest, és az elektrofilt a meta-helyzetbe irányítják. Ez a csoport a következőket tartalmazza:

3. Orto-, paraorientánsok deaktiválása. Ebbe a csoportba tartoznak az alogének atomjai.

Példák elektrofil helyettesítésre:

A szubsztituensek hatásának magyarázata

Miért vannak a különböző szubsztituensek olyan eltérő hatással az elektrofil szubsztitúció természetére? Erre a kérdésre a választ az egyes esetekben képződött intermedierek stabilitásának elemzésével kaphatjuk meg. Ezen köztes karbokationok némelyike ​​stabilabb, mások kevésbé stabilak. Emlékezzünk vissza, hogy ha egy vegyület egynél több módon is reagálhat, akkor a reakció a legstabilabb köztiterméket eredményező utat választja.

Az alábbiakban a fenol orto-meta- és para-helyzetében lévő kation elektrofil támadása során keletkező köztes részecskék rezonanciaszerkezetét mutatjuk be, amelynek erős aktiváló szubsztituense van - orto-, para-orientáló, toluol, amely szubsztituenst tartalmaz ugyanazok, de sokkal kevésbé kifejezett tulajdonságok, valamint a nitrobenzol, amelyben a nitrocsoport megd orientáns és deaktiválja a gyűrűt:

Ha egy elektrofilt a fenol orto- és parahelyzetében egyaránt megtámadnak, több rezonanciastruktúra írható fel a kialakuló intermedierre, mint a meta-helyettesítés utáni intermedierre. Ezen túlmenően ez az "extra" szerkezet (egy dobozban bekarikázva) különösen nagy mértékben hozzájárul

a kation stabilizálásába, hiszen benne minden atomnak van egy elektronoktettje. Így az elektrofil támadásának orto- vagy para-orientációjában stabilabb kation keletkezik, mint a metapozíció támadásában, ezért a helyettesítés túlnyomórészt az orto- és para-helyzetben történik. Mivel az ilyen szubsztitúcióból származó kation stabilabb, mint a szubsztituálatlan benzolból képződött kation, a fenol sokkal könnyebben lép be elektrofil szubsztitúciós reakciókba, mint a benzol. Megjegyezzük, hogy minden szubsztituens, amely erősen vagy mérsékelten aktivál egy aromás gyűrűt elektrofil szubsztitúciós reakciókban, egyetlen magányos atom kapcsolódik a gyűrűhöz. Ezeket az elektronokat be lehet táplálni a gyűrűbe. Ebben az esetben egy rezonáns szerkezet keletkezik pozitív töltéssel egy elektronegatív atomon (oxigén vagy nitrogén). Mindez stabilizálja az intermediert és növeli a reakciósebességet (rezonáns aktiválás).

A toluol esetében mind az orto-, mind a d-helyzetben történő szubsztitúció stabilabb kationt eredményez, mint amikor egy elektrofil metapozícióban támad.

A bekeretezett rezonáns struktúrákban a pozitív töltés a tercier szénatomokon van (karbokáció által tercier, lásd 5. fejezet). Ha meta pozícióban támadják meg, a tercier karbokáció nem következik be. Itt is az orto- és para-szubsztitúció valamivel stabilabb köztitermékeken megy keresztül, mint a meta-szubsztitúció, és mint magában a benzolban. Ezért a toluolban történő szubsztitúció az orto és para pozícióba irányul, és valamivel gyorsabban megy végbe, mint a lysolban történő helyettesítés (aktiválás az induktív hatás miatt).

Minden deaktiváló csoportnak, beleértve a nitrocsoportot is, megvan az a tulajdonsága, hogy kivonja az elektronokat az aromagyűrűből. Ennek eredménye a közbenső kation destabilizálása. Különösen

(kattintson a szkennelés megtekintéséhez)

az orto és para pozícióban támadáskor keletkező intermedierek erősen destabilizálódnak, mivel a részleges pozitív töltés közvetlenül a nitrocsoport mellett helyezkedik el (a megfelelő rezonancia struktúrák be vannak körözve). Ezért a meta-szubsztitúció előnyösebb az orto- és para-szubsztitúcióval szemben. A nitrobenzol elektrofil szubsztitúciója sokkal nehezebben megy keresztül, mint a benzol, mivel a gyűrűben csökken az elektronsűrűség, és gyengül az aromás gyűrű és az elektrofil kölcsönös vonzása.

Az elektrofil addíciós reakciók két szakaszban mennek végbe egy köztes kation képződésével. A benzolgyűrű különböző szubsztituensei eltérő hatással vannak a szubsztitúció sebességére és orientációjára. Ez a hatás minden esetben a képződött intermedierek stabilitásának figyelembevételével magyarázható.