1.3. Մակրոմոլեկուլային կոնֆիգուրացիա

Կոնֆիգուրացիայի հասկացությունը ներառում է մակրոմոլեկուլների ատոմների որոշակի տարածական դասավորություն, որը չի փոխվում ջերմային շարժման ընթացքում։ Անցումը մի կոնֆիգուրացիայից մյուսին անհնար է առանց ընդմիջման քիմիական կապեր.

Տարբերակել՝ 1) կապի կոնֆիգուրացիա, 2) կարճ հեռահար կարգ՝ միացնող կապերի կոնֆիգուրացիա, 3) հեռահար կարգ՝ մեծ հատվածների կազմաձևում (օրինակ՝ բլոկների և դրանց հերթափոխը, կամ ճյուղերի երկարությունն ու բաշխումը), 5) երկարաձգված շղթայի կազմաձևումը որպես ամբողջություն.

Հղման կոնֆիգուրացիա. Օրինակներ են դիենային պոլիմերների cis և trans կոնֆիգուրացիաները

1,4-cis-պոլիիզոպրեն 1,4-տրանս-պոլիիզոպրեն (բնական կաուչուկ) (գուտա-պերչա) Մեկ այլ օրինակ կլինի l,d-իզոմերիզմը: Օրինակ,

~CH2 –CHR~ միավորներով պոլիմերների համար, որտեղ R-ը ցանկացած ռադիկալ է, հնարավոր է երկու իզոմերի ձևավորում՝ l-ն ձախլիկ է, իսկ d-ը՝ աջակողմյան։

Հղման հավելվածի կազմաձևում(կարճ պատվեր): Շղթայի օղակները կարող են միացվել գլխից պոչ և գլխից գլուխ.

գլխից պոչ կցումն է, իսկ գլխից գլուխ կցումը պահանջում է ակտիվացման մեծ խոչընդոտների հաղթահարում:

Համապոլիմերների համար կառուցվածքային իզոմերների տեսակներն աճում են՝ համեմատած հոմոպոլիմերների հետ։ Օրինակ, բութադիենի և ստիրոլի համապոլիմերների համար հնարավոր է.

1. կապերի հաջորդական փոփոխություն -A-B-A-B-A-B-,

2. կապերի համակցություն դիադների և եռյակների տեսքով–AA–BBB–AA–BBB–,

3. հղումների վիճակագրական համակցություն–AA–B–AA–BBB–A–B– . Հեռավոր կազմաձևման կարգըտարածվում է

տասնյակ և հարյուրավոր ատոմներ հիմնական շղթայում: Օրինակ՝ բլոկների մեծ հաջորդականություններ բլոկային համապոլիմերներում կամ միավորների մեծ հաջորդականություններ՝ նույն կարծրաօրգանականությամբ (օրինակ՝ իզոտակտիկ, ատակտիկ և սինդիոտակտիկ կառուցվածքներով պոլիմերներ)։

Իզոտակտիկ ատակտիկ սինդիոտակտիկա

Շղթայի ընդհանուր կոնֆիգուրացիաորոշվում է կապերի մեծ հաջորդականությունների փոխադարձ դասավորությամբ (հեռահար կարգով)։ Օրինակ՝ ճյուղավորված մակրոմոլեկուլների համար տարբեր տեսակի կոնֆիգուրացիաներ ներկայացված են Նկար 4-ում:

Բրինձ. 4. Մակրոմոլեկուլների կոնֆիգուրացիաներ

1.4. Մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիա

Կոնֆորմացիան մակրոմոլեկուլ կազմող ատոմների կամ ատոմների խմբերի տարածության մեջ փոփոխական բաշխումն է։ Անցումը մի կոնֆորմացիայից մյուսին կարող է տեղի ունենալ ջերմային շարժման կամ ջերմային շարժման գործողության ներքո միայնակ կապերի շուրջ օղակների պտտման, պտտման կամ տատանումների պատճառով: արտաքին ուժերև չի ուղեկցվում քիմիական կապերի խզմամբ։

Պոլիմերները կարող են տարբեր ձևեր ունենալ.

Վիճակագրական խճճվածությունծալովի կոնֆորմացիա է։ Այն ձևավորվում է, երբ ներքին ջերմային շարժման ինտենսիվությունը գերակշռում է արտաքին ազդեցությանը։ Գծային պոլիմերներին բնորոշ [PE, PP, PB, PIB և սանդուղքի պոլիմերներ (պոլիֆենիլենեզիլոքսան):

Helix - ձևավորվում է պոլիմերներում H- կապերի պատճառով (օրինակ, սպիտակուցի մոլեկուլներում և նուկլեինաթթուներում):

Գնդիկը շատ կոմպակտ մասնիկ է, որը մոտ է գնդաձև ձևին: Այն բնորոշ է ուժեղ ներմոլեկուլային փոխազդեցությամբ պոլիմերներին (օրինակ՝ PTFE-ում)։

Ալկիլ պոլիիզոցիանատներում հայտնաբերված ձող կամ թել:

Ծալովի կոնֆորմացիա. Այն բնորոշ է բյուրեղային վիճակում գտնվող պոլիմերներին (օրինակ՝ PE-ում)։

Ծնկաձև լիսեռի ձևավորումիրականացվում է պոլի-ն-բենզամիդում:

Նկ.5. Մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիաները

1.5. Մակրոմոլեկուլների ճկունություն

Ճկունությունը պոլիմերների ամենակարևոր բնութագրիչներից է, որը որոշում է պոլիմերների բարձր առաձգական, հանգստացնող և ջերմամեխանիկական հատկությունները, ինչպես նաև դրանց լուծույթների հատկությունները։ Ճկունությունը բնութագրում է մակրոմոլեկուլների կարողությունը փոխելու իրենց ձևը կապերի ջերմային շարժման կամ արտաքին մեխանիկական ազդեցությունների ազդեցության տակ: Ճկունությունը պայմանավորված է միմյանց նկատմամբ կապերի կամ մակրոմոլեկուլների մասերի ներքին պտույտով։ Դիտարկենք մոլեկուլների ներքին պտույտի երևույթը պարզագույնի օրինակով օրգանական միացություն- էթանի մոլեկուլներ.

Էթանի մոլեկուլում (CH3 -CH3) ածխածնի ատոմները կապված են ջրածնի ատոմների և միմյանց հետ կովալենտային (σ կապերով), իսկ σ կապերի ուղղությունների (վալենտական ​​անկյուն) անկյունը 1090 28/ է։ Սա էթանի մոլեկուլի տարածության մեջ առաջացնում է փոխարինիչների (ջրածնի ատոմների) քառասյուն դասավորվածություն։ Էթանի մոլեկուլում ջերմային շարժման շնորհիվ CH3 խումբը մյուսի նկատմամբ պտտվում է շուրջը. առանցքներ C-C. Այս դեպքում ատոմների տարածական դասավորությունը և մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան անընդհատ փոխվում են։ Գրաֆիկորեն, մոլեկուլում ատոմների տարբեր ծայրահեղ դասավորությունները կարող են ներկայացվել որպես մոլեկուլի պրոեկցիաներ հորիզոնական հարթության վրա (նկ. 6): Ենթադրենք, որ a դիրքում մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան U1 է, իսկ b դիրքում՝ U2, մինչդեռ U1 ≠ U2, այսինքն. մոլեկուլի դիրքերը էներգետիկորեն անհավասար են։ b դիրքը, որտեղ H-ի ատոմները գտնվում են մեկը մյուսի տակ, էներգետիկ առումով անբարենպաստ է, քանի որ H-ի ատոմների միջև առաջանում են վանող ուժեր, որոնք հակված են ատոմները տեղափոխել էներգետիկ բարենպաստ դիրք a։ Եթե ​​ընդունեք

U1 =0, ապա U2 = max.

Բրինձ. 6. Պրոյեկցիոն բանաձևեր H ատոմների ծայրահեղ դասավորությունները տարածության մեջ էթանի մոլեկուլում:

Բրինձ. 7. Մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի կախվածությունը մեթիլ խմբի պտտման անկյունից.

Երբ CH3 մի խումբը մյուսի նկատմամբ պտտվում է 600-ով, մոլեկուլը a դիրքից անցնում է b, իսկ հետո 600-ից հետո կրկին a դիրք և այլն: Էթանի մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի արժեքների փոփոխությունը φ պտույտի անկյան տակ ներկայացված է Նկ.7-ում: Ավելի փոքր համաչափություն ունեցող մոլեկուլները (օրինակ՝ դիքլորէթանի մոլեկուլը) ունեն ավելի բարդ կախվածություն U=f(φ):

Պոտենցիալ (U 0) կամ ակտիվացման արգելքի ռոտացիա

իոնը էներգիան է, որն անհրաժեշտ է մոլեկուլը նվազագույնի դիրքից առավելագույն պոտենցիալ էներգիայի դիրքի անցնելու համար։ Էթանի համար U0-ը փոքր է (U0 = 11,7 կՋ/մոլ) և ժամը

նորմալ ջերմաստիճանում CH3 խմբերը պտտվում են շուրջը C-C միացումներբարձր արագությամբ (1010 rpm):

Եթե ​​մոլեկուլն ունի U0-ից պակաս էներգիայի պաշար, ապա պտույտ չկա, և ատոմների միայն տատանումն է տեղի ունենում նվազագույն էներգիայի դիրքի համեմատ. սա սահմանափակ է կամ

դանդաղ ռոտացիա.

Պոլիմերներում ներմոլեկուլային փոխազդեցությունների պատճառով U=f(φ) կախվածությունն ունի բարդ ձև։

Եթե ​​շղթայի օղակի մի դիրքը բնութագրվում է U1 պոտենցիալ էներգիայով, իսկ մյուսը՝ U2, ապա մի դիրքից մյուսին անցման էներգիան հավասար է ∆U= U1 - U2 տարբերությանը։ Տարբերությունը ΔU անցումային էներգիաների միջև մակրոմոլեկուլային միավորի մի հավասարակշռության դիրքից մյուսը բնութագրում է. թերմոդինամիկական ճկունություն. Այն որոշում է ջերմային շարժման ազդեցության տակ շղթայի թեքվելու ունակությունը։

Ճկունության մեկ այլ հատկանիշն այն արագությունն է, որով կապերը մի դիրքից մյուսը տեղափոխվում են: Կոնֆորմացիոն փոխակերպումների արագությունը կախված է U0-ի և էներգիայի հարաբերակցությունից արտաքին ազդեցությունները. Որքան շատ U0 , այնքան դանդաղ են դառնում հղումները և այնքան քիչ ճկունություն: U0-ի արժեքով որոշված ​​մակրոմոլեկուլների ճկունությունը կոչվում է կինետիկ ճկուն

Գործոններ, որոնք որոշում են մակրոմոլեկուլների ճկունությունը

Այս գործոնները ներառում են՝ U0 արժեքը, պոլիմերային MM, տարածական ցանցի խտությունը, փոխարինողների չափը և ջերմաստիճանը:

Պոտենցիալ ռոտացիայի խոչընդոտ (U 0): U0-ի արժեքը կախված է ներմոլեկուլային և միջմոլեկուլային փոխազդեցություններից: Եկեք դիտարկենք U0-ի և շղթայի ճկունության վրա ազդող գործոնները ածխածնային շղթայի պոլիմերներում:

Carbochain պոլիմերներ

Ածխածնային շղթայի պոլիմերներում ամենաքիչ բևեռներն են հագեցած ածխաջրածիններ. Նրանց ներ- և միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները փոքր են, իսկ U0-ի և ∆U-ի արժեքները նույնպես փոքր են, հետևաբար պոլիմերներն ունեն բարձր կինետիկ և թերմոդինամիկական ճկունություն: Օրինակներ՝ PE, PP, PIB:

U0-ի արժեքները հատկապես ցածր են պոլիմերների համար, որոնց շղթայում կրկնակի կապ կա մեկ կապի կողքին:

–CH2 –CH=CH–CH2 – Պոլիբուտադիեն

lar խմբերը հանգեցնում են ներ- և միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների: Այս դեպքում բևեռականության աստիճանը զգալիորեն ազդում է

Բևեռային խմբերի ներդրմամբ ճկունության վրա դրանց ազդեցության առումով հնարավոր է երեք դեպք.

1. Բևեռային խմբերը սերտորեն բաժանված են միմյանցիցեւ նրանց միջեւ հնարավոր են ուժեղ փոխազդեցություններ։ Նման պոլիմերների անցումը մի տարածական դիրքից մյուսը պահանջում է մեծ U0-ի հաղթահարում, ուստի այդպիսի պոլիմերների շղթաներն ամենաքիչ ճկուն են։

2. Բեւեռային խմբերը հազվադեպ են գտնվում շղթայումև նրանց միջև փոխազդեցություն չկա: U0-ի և ∆U-ի արժեքները փոքր են, և պոլիմերներն ունեն բարձր կինետիկ և թերմոդինամիկական ճկունություն:

-CF 2 -CF 2 -

Օրինակ՝ պոլիքլորոպրեն

3. Բեւեռային խմբերը դասավորված են այնպես, որ էլեկտրական դաշտերփոխադարձ փոխհատուցում. Այս դեպքում մակրոմոլեկուլի ընդհանուր դիպոլային մոմենտը հավասար է զրոյի։ Հետևաբար, U0-ի և ∆U-ի արժեքները ցածր են, իսկ պոլիմերներն ունեն բարձր կինետիկ և թերմոդինամիկ ճկունություն:

Օրինակ՝ PTFE

Հետերոխայնային պոլիմերներ

Հետերաշղթայական պոլիմերներում պտույտը հնարավոր է C–O, C–N, Si–O և C–C կապերի շուրջ։ Այս կապերի համար U0-ի արժեքները փոքր են, և շղթաներն ունեն բավարար կինետիկ ճկունություն: Օրինակներ՝ պոլիեսթեր, պոլիամիդներ, պոլիուրեթաններ, սիլիկոնե ռետիններ:

Այնուամենայնիվ, հետերաշղթայական պոլիմերների ճկունությունը կարող է սահմանափակվել միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ՝ H-կապերի առաջացման պատճառով (օրինակ՝ ցելյուլոզում, պոլիամիդներում): Ցելյուլոզը կոշտ շղթայի պոլիմերներից է։ Այն պարունակում է մեծ թվով բևեռային խմբեր (–OH) և, հետևաբար, ցելյուլոզին բնորոշ են ներամոլեկուլային փոխազդեցությունները և U0-ի բարձր արժեքները և ցածր ճկունությունը։

Պոլիմերի մոլեկուլային քաշը. Պոլիմերի մոլեկուլային քաշի ավելացումը մեծացնում է շղթայի ծալումը և, հետևաբար, երկար մակրոմոլեկուլները

ունեն ավելի մեծ կինետիկ ճկունություն՝ համեմատած կարճ մակրոմոլեկուլների հետ։ Քանի որ ՄՄ-ն մեծանում է, մակրոմոլեկուլը կարող է ընդունել կոնֆորմացիաների թիվը, և շղթաների ճկունությունը մեծանում է:

Տարածական ցանցի խտությունը. Որքան շատ են քիմիական կապերը մակրոմոլեկուլների միջև, այնքան քիչ է շղթայի ճկունությունը, այսինքն. քանի որ տարածական ցանցի խտությունը մեծանում է, ճկունությունը նվազում է: Օրինակ՝ շղթայի ճկունության նվազումը՝ ռեզոլային շարքի խաչմերուկների քանակի ավելացմամբ։< резитол<резит.

Փոխարինիչների չափի և քանակի ազդեցությունը. Բևեռային և խոշոր փոխարինողների քանակի ավելացումը նվազեցնում է մակրոմոլեկուլային միավորների շարժունակությունը և նվազեցնում կինետիկ ճկունությունը։ Օրինակ՝ բութադիեն-ստիրոլի համապոլիմերային մակրոմոլեկուլների ճկունության նվազումը՝ շղթայում մեծածավալ ֆենիլային փոխարինիչների պարունակության աճով։

Եթե ​​պոլիմերի հիմնական շղթայում ածխածնի մեկ ատոմում կա երկու փոխարինող (օրինակ՝ OCH3 և CH3 PMMA միավորներով), ապա մակրոմոլեկուլը դառնում է կինետիկորեն կոշտ։

Ջերմաստիճանը. Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է, մակրոմոլեկուլի կինետիկ էներգիան մեծանում է։ Քանի դեռ կինետիկ էներգիայի արժեքը U0-ից փոքր է, շղթաները կատարում են ոլորման թրթռումներ։ Երբ մակրոմոլեկուլի կինետիկ էներգիան հավասարվում կամ գերազանցում է U0-ին, կապերը սկսում են պտտվել։ Ջերմաստիճանի բարձրացմամբ U0-ի արժեքը քիչ է փոխվում, մինչդեռ կապերի պտտման արագությունը մեծանում է, իսկ կինետիկ ճկունությունը՝ մեծանում։

Վերահսկիչ հարցեր

1 Ընդհանուր տեղեկություններ պոլիմերների, հասկացությունների, սահմանումների մասին:

2 Սահմանել և բերել օրինակներ օրգանական, ոչ

օրգանական և օրգանական տարրերի պոլիմերներ.

2 Homochain պոլիմերների դասակարգում, օրինակներ.

3 Հետերաշղթաների պոլիմերների դասակարգում, օրինակներ.

4 Մակրոմոլեկուլների թերմոդինամիկական և կինետիկ ճկունություն: Ի՞նչ գործոններ են ազդում մակրոմոլեկուլների ճկունության վրա:

5 Ինչպիսի՞ն է մակրոմոլեկուլների կոնֆիգուրացիան և ի՞նչ տեսակի մակրոմոլեկուլների կոնֆիգուրացիաներ են հնարավոր: Օրինակներ.

6 Ինչպիսի՞ն է մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիան և ի՞նչ տեսակի մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիաներ են հնարավոր: Օրինակներ.

7 Ինչ պարամետրեր են բնութագրում մոլեկուլային քաշը,մոլեկուլային քաշի բաշխումը և պոլիմերների պոլիմերները

8 Օլիգոմերների մոլեկուլային բնութագրերը.

9 Պոլիմերների ֆրակցիոնացում և մոլեկուլային կորերի կառուցումկուլյար զանգվածի բաշխում.

Այն նույն պոլիմերից տարբերվում է բարձր առաձգական վիճակում մակրոմոլեկուլների կառուցվածքի տարրերի շարժունակությամբ, այսինքն՝ թուլացման ժամանակներով. պոլիմերների ժամանակը. Վերջինս հաստատվում է նրանով, որ ապակու անցման ջերմաստիճանի արժեքը կախված է ֆիզիկական կամ մեխանիկական ազդեցության գործընթացում պոլիմերային նմուշի ազդեցության ժամանակից։

Ցելյուլոզայի տրիացետատի բյուրեղացումը տեղի է ունենում տարբեր եղանակներով՝ կախված պայմաններից։Շատ դեպքերում պոլիմերային մակրոմոլեկուլների ծալումը տեղի է ունենում անկանոն։ Առավել ցայտուն բյուրեղային շրջանները թույլ են կապված պոլիմերային զանգվածի մնացած մասի հետ: Այս ընդգծված բյուրեղային շրջանները, կարծես, ընկղմված են ցելյուլոզայի տրիացետատի ամորֆ հատվածում: մնացած զանգվածից՝ առանց ոչնչացման

Միևնույն ժամանակ ցածր գերհագեցվածություն ունեցող լուծույթներից բյուրեղային փուլի ձևավորման արագությունը շատ ցածր է։ Նոր (բյուրեղային) փուլի միջուկների ինքնաբուխ ձևավորումը պահանջում է մի քանի պոլիմերային մակրոմոլեկուլների հատվածների խմբի տատանումների համակցություն, և ոչ միայն խիստ երկրաչափական կարգով համակցություն, այլ նաև այնպիսի քանակական համակցություն, որ միջուկի կրիտիկական արժեքը լինի: գերազանցել է. Մի խոսքով, այստեղ պահպանվել են ցածր մոլեկուլային քաշի համակարգերին բնորոշ միջուկացման բոլոր օրինաչափությունները, միակ բարդ տարբերությունն այն է, որ մակրոմոլեկուլների ցածր շարժունակության պատճառով բյուրեղացման կենտրոնի առաջացման հավանականությունը զգալիորեն կրճատվում է և Բյուրեղային փուլը առանձնացնելու համար պահանջվում է լուծույթի շատ երկար ժամանակ կամ զգալի գերհագեցում, ինչը մեծացնում է միջուկների տատանումների ձևավորման հավանականությունը: Բյուրեղացման մեկ այլ սահմանափակում կարող է լինել այնպիսի պոլիմերային կոնցենտրացիաների ձեռքբերումը, որի դեպքում համակարգի մածուցիկությունը դառնում է շատ բարձր, մակրոմոլեկուլների շարժունակությունը կտրուկ նվազում է (այն գործնականում անհետանում է ապակու անցման ժամանակ), և բյուրեղացումը անհնար է: «Այս ծայրահեղ դեպքերը պետք է ավելի մանրամասն դիտարկվեն, մասնավորապես, դոնդողում փուլային փոխակերպումները վերլուծելիս:

Պոլիէթիլենային մակրոմոլեկուլում հարթ զիգզագային կոնֆորմացիան կարելի է հեշտությամբ հասնել, քանի որ ջրածնի ատոմները փոքր են չափերով. նրանց վան դեր Վալսի շառավիղը 0,12 նմ է (1,2 Ա): Ջրածնի ատոմներն այլ ատոմներով կամ խմբերով փոխարինելիս, օրինակ՝ քլորի ատոմներով [շառավղով 0,18 նմ (1,8 Ա) | կամ ֆտոր [շառավղով 0,15 նմ (1,5 Ա)], շատ դեպքերում շղթան այլևս չի կարող հարթ կառուցվածք պահպանել, քանի որ մեծ ատոմները մակրոմոլեկուլում զգալի լարումներ են առաջացնում: Հետևաբար, պոլիմերային մակրոմոլեկուլների մեծ մասն ունեն պարուրաձև կոնֆորմացիա։ Այս դեպքում ինքնության ժամկետը կարող է ներառել մեկ կամ մի քանիսը: պարուրաձև շրջադարձեր. Օրինակ, պոլիտետրաֆտորէթիլենային մակրոմոլեկուլում, որն ունի թեթևակի ոլորված պարույրի ձև, 20 ° C-ից ցածր ջերմաստիճանում, նույնականացման ժամանակահատվածը [հավասար է 1,68 նմ (16,8 Ա)] ներառում է պարույրի վեց պտույտ, որոնցում կան. տասներեք CF2 միավոր: 20–30 °C ջերմաստիճանի տիրույթում շղթան փոքր-ինչ արձակվում է, այնպես որ յուրաքանչյուր ինքնության ժամանակաշրջանում կա տասնհինգ օղակ: Պոլիտետրաֆտորէթիլենային մակրոմոլեկուլի ձևը մոտ է գլանաձևին: 30 ° C-ից բարձր ջերմաստիճանի դեպքում կառուցվածքը մասամբ խանգարվում է. շղթաները, առանց փոխադարձ դասավորվածությունը խախտելու, տատանվում կամ պտտվում են իրենց առանցքների շուրջ։

Պոլիէթիլենային մակրոմոլեկուլում հարթ զիգզագային կոնֆորմացիան կարելի է հեշտությամբ հասնել, քանի որ ջրածնի ատոմները փոքր են չափերով. նրանց վան դեր Վալսի շառավիղը 0,12 նմ է (1,2 Ա): Երբ ջրածնի ատոմները փոխարինվում են այլ ատոմներով կամ խմբերով, օրինակ՝ քլորի [շառավղով 0,18 նմ (1,8 Ա)] կամ ֆտորի [շառավղով 0,15 նմ (1,5 Ա)], շատ դեպքերում շղթան այլևս չի կարող պահպանել հարթ կոնֆորմացիա, քանի որ մեծ ատոմները։ մակրոմոլեկուլում առաջացնել զգալի սթրեսներ: Հետևաբար, պոլիմերային մակրոմոլեկուլների մեծ մասն ունեն պարուրաձև կոնֆորմացիա։ Այս դեպքում ինքնության ժամկետը կարող է ներառել մեկ կամ մի քանիսը: պարուրաձև շրջադարձեր. Օրինակ, պոլիտետրաֆտորէթիլենային մակրոմոլեկուլում, որն ունի թեթևակի ոլորված պարույրի ձև, 20 ° C-ից ցածր ջերմաստիճանում, նույնականացման ժամանակահատվածը [հավասար է 1,68 նմ (16,8 Ա)] ներառում է պարույրի վեց պտույտ, որի վրա տասներեք CF2 միավորները գտնվում են. 20–30 °C ջերմաստիճանի տիրույթում շղթան փոքր-ինչ արձակվում է, այնպես որ յուրաքանչյուր ինքնության ժամանակաշրջանում կա տասնհինգ օղակ: Պոլիտետրաֆտորէթիլենային մակրոմոլեկուլի ձևը մոտ է գլանաձևին: 30 ° C-ից բարձր ջերմաստիճանի դեպքում կառուցվածքը մասամբ խանգարվում է. շղթաները, առանց փոխադարձ դասավորվածությունը խախտելու, տատանվում կամ պտտվում են իրենց առանցքների շուրջ։

Ավելի բարձր բյուրեղային մակարդակում հնարավոր է ցրման երկու տեսակ. Առաջինը միկրոմակարդակում մի բաղադրիչի բաշխումն է մյուսում` առանձին բյուրեղների տեսքով, որոնք տեղակայված են մատրիցայի զգալի խտության արատով տեղամասերում. երկրորդը` բաղադրիչներից մեկի մակրոբաշխումը որպես ցրված փուլ, իսկ երկրորդ տեսակի բաշխումը ավելի հավանական է ցրված բաղադրիչի զգալի կոնցենտրացիաների դեպքում և վատ նախնական խառնուրդի դեպքում: Այնուամենայնիվ, երկու դեպքում էլ պետք է ակնկալել պոլիմերային մակրոմոլեկուլների բաշխման ևս մեկ տեսակի տեսք, որը բնորոշ է անցումային շրջանին։ Պետք է նշել, որ երբ ցրված բաղադրիչը բաշխվում է բյուրեղների մակարդակով, հավանական է, որ փուլային սահմանները քիչ կտարբերվեն մաքուր պոլիմերում առկա սահմաններից, որոնք պայմանավորված են ամորֆ և բյուրեղային փուլերի առկայությամբ:

Կան բազմաթիվ փորձարարական տվյալներ, որոնք հաստատում են պոլիմերային միջերեսում անցումային շերտի առկայությունը: Այսպիսով, ռետինների խառնուրդում դուք կարող եք որոշել համախմբման էներգիան: Եթե ​​խառնուրդը լիներ միաֆազ, ապա համախմբման էներգիան կփոխվեր խառնուրդի բաղադրության հետ հավելանյութից վեր կամ ներքև ընկած կորի երկայնքով այնպես, ինչպես փոխվում է ցածր մոլեկուլային քաշի հեղուկների խառնուրդի գոլորշիացման ջերմությունը: Երկու փուլային խառնուրդում պոլիմերների փոխազդեցությունը սահմանափակվում է միայն միջերեսով, իսկ անցումային շերտի բացակայության դեպքում փոխազդեցության ինտենսիվությունը պետք է լինի ցածր։ Այս դեպքում կարելի է կարծել, որ համակցված էներգիան բաղադրության հետ հավելում է փոխվում։ Պոլիմերների խառնուրդում համախմբվածության էներգիայի հավելումից շեղումը ցույց է տալիս անցումային շերտի առկայությունը, որում փոխազդում են պոլիմերային մակրոմոլեկուլները։ Ըստ , համախմբման էներգիան ռետինների խառնուրդում

Պոլիմերների պլաստիկացումը սովորաբար համարվում է որպես նյութի առաձգական և պլաստիկ հատկությունների բարձրացման տեխնոլոգիական մեթոդ, այսինքն՝ նվազեցնելով դրա փխրունությունը հատուկ ընտրված ցածր մոլեկուլային քաշով նյութերի՝ պլաստիկացնողների ներդրման արդյունքում: Այս դեպքում, ինչպես հայտնի է, պոլիմերի անցման կետերը մեկից

Մակրոմոլեկուլ բառն ինքնին առաջացել է հունարեն բառացիորեն մակրոս բառից և բառացիորեն թարգմանվում է որպես մեծ մոլեկուլ: Տերմինը առաջին անգամ հրապարակվել է Նոբելյան մրցանակակիր Հերման Շտրաուդինգերի աշխատություններում 1922 թվականին։ Գրականության մեջ կան նաև փոխարինող բառեր՝ պոլիմերային մոլեկուլ, պոլիմերային մոլեկուլ, մակրոմոլեկուլային նյութ կամ մեգամոլեկուլ։ Գիտական ​​մեկնաբանության մեջ մակրոմոլեկուլը մեծ զանգված ունեցող մոլեկուլ է, որը բաղկացած է ատոմների (միավորների) բազմիցս կրկնվող տարասեռ կամ նույնական խմբերից, որոնք միացված են քիմիական կապերով մեկ շղթայի մեջ։ Մեկ մակրոմոլեկուլում ատոմների թիվը հասնում է մի քանի միլիոնի։ Համարվում է 500-1000 ա.մ.-ից ավելի մոլեկուլային զանգված ունեցող նյութի մակրոմոլեկուլ։ Մակրոմոլեկուլների օրինակներ են պոլիմերները, պոլիսախարիդները, սպիտակուցները, ԴՆԹ-ն և ՌՆԹ-ն:

Մակրոմոլեկուլի ամենակարևոր հատկությունը ջերմային էներգիայի և արտաքին մեխանիկական գործողության ազդեցության տակ ճկունություն ցույց տալու (ձևը փոխելու) կարողությունն է։ Այնուամենայնիվ, մակրոմոլեկուլի կոնֆիգուրացիան արտացոլում է նրա կառուցվածքը և փոխվում է միայն այն դեպքում, երբ կապը քայքայվում է քիմիական մակարդակում:

Մակրոմոլեկուլների դասակարգում

Ըստ մակրոմոլեկուլի մոլեկուլային քաշի.

• ցածր մոլեկուլային քաշ (մինչև 500 ամու)
• բարձր մոլեկուլային քաշ (5000 amu-ից)

Ըստ մակրոմոլեկուլի ծագման.

• բնական (սպիտակուցներ, ռետիններ, ԴՆԹ)
• սինթետիկ (ստացվում է ցածր մոլեկուլային քաշ ունեցող նյութերից սինթեզի ընթացքում, օրինակ՝ պոլիուրեթաններից, պոլիոլեֆիններից, պոլիամիդներից, պոլիեսթերներից և այլն)
• արհեստական ​​(ստացվում է բնական պոլիմերների, օրինակ՝ ցելյուլոզայի մշակմամբ)

Ըստ քիմիական կազմի.

• օրգանական (շղթան ձևավորվում է ածխածնի ատոմներից)
• օրգանական տարր (շղթան պարունակում է ածխածնի ատոմներ)
• անօրգանական (շղթայում ածխածնի ատոմներ չկան, որպես կանոն, շղթան կազմում է օքսիդներ)

Կառուցելով.

• գծային (գծային շղթայում ձգված)
• ճյուղավորված (շղթա կողային ճյուղերով)
• ցանցային (մակրոմոլեկուլների եռաչափ խաչաձև ցանցեր)

Ըստ կառուցվածքի՝

• բյուրեղային (կայուն կարգավորված եռաչափ կառուցվածքով)
• ամորֆ (ոչ կառուցվածքային)

Մշակման մեթոդ.

• ջերմապլաստիկ (ջեռուցվելիս նրանք ձեռք են բերում մածուցիկ հատկություններ, և երբ սառչում են, կրկին վերածվում են պինդ մարմնի, օրինակ՝ պոլիէթիլեն կամ պոլիպրոպիլեն)
• ջերմակայուն (երբ ջեռուցվում է, կառուցվածքը քայքայվում է առանց մածուցիկ վիճակի անցնելու, օրինակ՝ պոլիուրեթանային կամ էպոքսիդային խեժեր)

Մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիա

Կոնֆորմացիան տարածության մեջ մակրոմոլեկուլի ատոմների երկրաչափական դասավորության հատկանիշն է (կարգավորումը), որը կախված է կապի անկյուններից և կապի երկարությունից, և մակրոմոլեկուլների շղթաների փաթեթավորումից, որն իր հերթին կախված է միջմոլեկուլային փոխազդեցության ուժերից։ Այսպիսով, մեկ մակրոմոլեկուլ կարող է ունենալ որոշակի թվով կոնֆորմացիաներ, այսինքն. տարածական կառույցներ. Դա պայմանավորված է նրանով, որ երկար հատվածներում ջերմային շարժման գործողության տակ փոխվում են կապերի կողմնորոշումները։ Արդյունքում երկար մոլեկուլային շղթան ստանում է կծիկի վիճակագրական տեսք (ինչպես խճճված թելերը)։ Ամենախիտ կոնֆորմացիան կոչվում է գնդիկ։ Նման կոնֆորմացիայի առաջացումը ուղեկցվում է միջմոլեկուլային ձգողության ուժերով։

Պոլիուրեթանային փրփուրի մակրոմոլեկուլ (պոլիուրեթանային)

Պոլիուրեթանային փրփուրի մակրոմոլեկուլը (PPU) հետերաշղթայական պոլիմեր է, որը բաղկացած է հիմնականում ուրետանային խմբերից, բայց նաև պարունակում է պոլիէթերների և պոլիեսթերների, ամիդների, միզանյութերի և նույնիսկ արոմատիկ խմբերի ֆունկցիոնալ խմբեր: Այս խմբերի հարաբերակցությունը և առկայությունը մակրոմոլեկուլի բաղադրության մեջ որոշում է վերջնական PU փրփուր արտադրանքի ֆիզիկաքիմիական հատկությունների հավաքածուն: Այսպիսով, մակրոմոլեկուլի շղթայում պոլիեսթերի տարրերը տալիս են PPU առաձգականություն, իսկ ուրեթանային և անուշաբույր ներդիրները տալիս են կոշտություն: Արոմատիկ խմբերն առաջացնում են ֆիզիկական և մեխանիկական հատկությունների բարձրացում և բարձր ջերմաստիճանի դիմադրություն:

Պոլիմերների դասակարգումն ըստ հիմնական շղթայի և մակրոմոլեկուլի քիմիական կառուցվածքի: Միջմոլեկուլային փոխազդեցությունը պոլիմերներում. Համախմբման էներգիայի խտության և լուծելիության պարամետրի հասկացությունները:

Մակրոմոլեկուլների կառուցվածքըներառում է դրանց քիմիական կառուցվածքը և երկարությունը, երկարությունը և մոլեկուլային քաշի բաշխումը, ձևը և միավորների տարածական դասավորությունը: Ըստ հիմնական շղթայի քիմիական կառուցվածքի՝ դրանք առանձնանում են homochain (ածխածնի ատոմների շղթայով - ածխածնային շղթա ) Եվ հետերաշղթա պոլիմերներ, իսկ ընդհանուր առմամբ մակրոմոլեկուլների քիմիական կառուցվածքի համաձայն՝ պոլիմերներ.

· օրգանական - շղթան բաղկացած է ածխածնի, թթվածնի, ազոտի և ծծմբի ատոմներից.

· օրգանական տարր - շղթան բաղկացած է սիլիցիումից, ֆոսֆորից և այլ ատոմներից, որոնց կցված են ածխածնի ատոմներ կամ խմբեր, կամ հակառակը.

· անօրգանական - չկան ածխածնի ատոմներ կամ ածխածնային շղթաներ բազմաթիվ (կրկնակի կամ եռակի) կապերով առանց կողմնակի խմբերի:

Ամենատարածված օրգանական ածխածնի շղթաներ պոլիմերներ, ներառյալ դրանց տարբեր ածանցյալները (հալոգեն պարունակող, եթերներ, սպիրտներ, թթուներ և այլն), որոնց անվանումը ձևավորվում է «պոլի» նախածանցով մոնոմերի անունով։ Պոլիէթիլենը, պոլիպրոպիլենը, պոլիվինիլքլորիդը, պոլիտետրաֆտորէթիլենը, պոլիտրիֆտորքլորէթիլենը, պոլիվինիլ սպիրտը, պոլիվինիլացետատը, պոլիակրիլամիդը, պոլիակրիլոնիտրիլը, պոլիմեթիլ մետակրիլատը և այլն պատկանում են ալիֆատիկ ածխածնային շղթայի սահմանափակող պոլիմերներին։ Պոլիբուտադիենը, պոլիիզոպրենը և պոլիքլորոպրենը չհագեցած են, պոլիէթիլենֆենիլենը ճարպային արոմատիկ պոլիմերների օրինակ է, իսկ պոլիֆենիլենը՝ անուշաբույր պոլիմերների օրինակ։ Թիվ անօրգանական հոմոշեյն պոլիմերները սահմանափակ են՝ կարբաշղթա կարբին (~C≡C-C≡C~) և կումուլեն (=C=C=C=), ինչպես նաև պոլիսեր (~S-S-S~), պոլիսիլան (~SiH): 2 -ՍիՀ 2 ~), պոլիգերման (~ ԳեՀ 2 -ԳեՀ 2 ~) և այլն: Ավելի տարածված organoelement homochain պոլիմերներ օրգանական շղթաներից (carbochain) օրգանական տարրերի կողմնակի խմբերով կամ անօրգանական շղթաներից օրգանական ռադիկալներով՝ պոլիվինիլալկիլսիլաններ, պոլիօրգանոսիլաններ, բոր պարունակող պոլիմերներ։ Օրգանական հետերաշղթաներ պոլիմերները բաժանվում են դասերի՝ կախված ողնաշարի ֆունկցիոնալ խմբերի բնույթից: Դրանք կարող են լինել ալիֆատիկ կամ արոմատիկ՝ կախված ֆունկցիոնալ խմբերի միջև ածխաջրածինների խմբերի կառուցվածքից (Աղյուսակ 1.1):

Աղյուսակ 1.1.

Տարբեր դասերի հետերոխայնային պոլիմերներ.

Ֆունկցիոնալ խումբ	Պոլիմեր
դասի անվանումը	ներկայացուցիչներ
Թթվածնի պարունակությունը
պարզ եթերային	Պոլիեթերներ	Պոլիմէթիլենային օքսիդ (~CH2-O~)
		Պոլիէթիլենային օքսիդ (~CH2-CH2-O~)
Էսթեր	Պոլիեսթերներ	Պոլիէթիլենային տերեֆտալատ ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Պոլյարիլատներ ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Պոլիկարբոնատներ ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Ազոտի պարունակությունը
Ացետալ	Ացետալներ	Ցելյուլոզա (C 6 H 1 0 O 5) n
Ամիդնայա	Պոլիամիդներ (-CO-NH-)	Պոլիհեքսամեթիլեն ադիպամիդ
Իմիդնայա	Պոլիիմիդներ	Պոլիպիրոմելիտիմիդ
Միզանյութ	Պոլիուրա	Պոլինոնամեթիլեն urea
Ուրեթան	Պոլիուրեթաններ (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
S e r c o n t e n s
Թիոեթեր	պոլիսուլֆիդներ	Պոլիէթիլենային սուլֆիդ (~CH2-CH2-S~)
Սուլֆոնիկ	Պոլիսուլֆոններ	Պոլի- n,n-օքսիդիֆենիլսուլֆոն

Անօրգանական հետերաշղթաներպոլիմերներն են՝ պոլիբորազոլ, պոլիսիլիկաթթու, պոլիֆոսֆոնիտրիլ քլորիդ։ Օրգանոտարրերի հետերաշղթա պոլիմերները ներառում են օրգանական կողմնակի խմբերով անօրգանական շղթաներից ամենապահանջված միացությունների մեծ խումբ: Դրանք ներառում են սիլիցիում պարունակող պոլիմերներ, որոնց շղթաները բաղկացած են սիլիցիումի և թթվածնի փոփոխվող ատոմներից ( պոլիօրգանոսիլոքսաններ ) կամ ազոտ ( պոլիօրգանոսիլազան ) Հիմնական շղթայում երրորդ հետերոատոմ ունեցող պոլիմերները՝ մետաղ են կոչվում պոլիմետաղօրգանոսիլոքսաններ (պոլիալյումինօրգանասիլոքսաններ, պոլիբորօրգանասիլոքսաններ և պոլիտիտանօրգանասիլոքսաններ): Կան նաև ածխածնի, սիլիցիումի, թթվածնի ատոմների օրգանա-անօրգանական շղթաներով պոլիմերներ (պոլիկարբոսիլոքսաններ, պոլիկարբոսիլաններ, պոլիկարբորաններ), որոնք կարող են պարունակել ալիֆատիկ կամ արոմատիկ միավորներ։ Դիտարկվող պոլիմերների միավորների բոլոր ատոմները միացված են քիմիական կովալենտային կապեր . Այնտեղ կան նաեւ համակարգումը (քելատ, ներհամալիր) հետերաշղթայական պոլիմերներ, որոնցում միավորները միացված են դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցությամբ մետաղի իոնի հետ՝ առաջացնելով. համակարգման հղում (կողային վալենտություն) և իոնային կապ (հիմնական վալենտություն): Քիմիական և մետաղական կապեր 0,1-0,2 երկարությամբ նմզգալիորեն գերազանցում են ֆիզիկական կապերի էներգիան և նույնիսկ ջրածնային կապ (երկարությունը 0,24-0,32 նմ), որը միջանկյալ դիրք է զբաղեցնում ֆիզիկական և քիմիական կապերի միջև։ Կապերի բևեռականությունը կախված է նաև կապերի քիմիական կառուցվածքից և բաղադրությունից, որը քանակապես գնահատվում է μ դիպոլային մոմենտի արժեքով։ Օ, հավասար է լիցքի արտադրյալին և լիցքերի միջև եղած հեռավորությանը (Աղյուսակ 1.3), ինչպես նաև պոլիմերում միջմոլեկուլային փոխազդեցության մակարդակին։ Կախված կապերի բևեռականությունից, պոլիմերը կարող է լինել բևեռային Եվ ոչ բևեռային . Բոլոր օրգանական ածխածնային շղթայի ալիֆատիկ (ոչ բևեռ) պոլիմերների դիպոլային մոմենտը մոտ է զրոյի: Կախված մակրոմոլեկուլների կառուցվածքից՝ նրանց միջև կարող են առաջանալ դիսպերսիոն, կողմնորոշիչ և ինդուկցիոն կապեր։ Ցրվածություն կապերը պայմանավորված են միջուկների շուրջ էլեկտրոնների պտտման ժամանակ ատոմներում ակնթարթային դիպոլների հայտնվելով։ Բևեռային մակրոմոլեկուլները բնութագրվում են կողմնորոշում (դիպոլ-դիպոլ) կապեր. Բևեռային մակրոմոլեկուլների դիպոլների դաշտում կարող են բևեռացվել նաև ոչ բևեռ մակրոմոլեկուլները։ Մշտական ​​և առաջացած դիպոլների միջև առաջանում են ինդուկցիա կապեր.

Միջմոլեկուլային փոխազդեցությունորոշում է պոլիմերի ցածր մոլեկուլային քաշի հեղուկներում լուծվելու ունակությունը, վարքը ցածր ջերմաստիճաններում, առաձգական և այլ հատկություններ: Դրա մակարդակը չափվում է լուծելիության պարամետր – պոլիմերային խտության արտադրյալի հարաբերությունը միացության մեջ ատոմների առանձին խմբերի ձգողականության հաստատունների գումարին կապում է կապի մոլեկուլային քաշին: Դրա համար նրանք նույնպես օգտագործում են համակցված էներգիայի խտություն (կՋ/մոլ), որը համարժեք է փոխազդող մակրոմոլեկուլները կամ ատոմների խմբերը միմյանցից անսահման մեծ հեռավորությունների վրա հեռացնելու աշխատանքին։ Ապակու անցման ջերմաստիճանում Տ ս միջմոլեկուլային փոխազդեցության էներգիան դառնում է ավելի բարձր, քան ջերմային շարժման էներգիան, և պոլիմերը անցնում է պինդ ապակեպատ վիճակ . Պոլիմերների հետ ՏՀետվերևի սենյակը կոչվում է պլաստմասսա և սենյակային ջերմաստիճանից ցածր և լուծելիության պարամետր 14-19 ( Մ . ժ/մ 3 ) 1/2 – էլաստոմերներ (ռետինե):

Պոլիմերների մոլեկուլային քաշը և դրա որոշման մեթոդները: Մոլեկուլային քաշի բաշխումը և մակրոմոլեկուլների ձևը: Պոլիմերների դասակարգումն ըստ բաղկացուցիչ միավորների քանակի և դասավորության.

Մոլեկուլային զանգված(MM) - պոլիմերների կառուցվածքի կարևոր բնութագիր, որը որոշում է մեխանիկական հատկությունների մակարդակը և որոշակի խմբին պատկանելը. . 10 4 , ամորֆ ջերմապլաստիկներ՝ 5 . 10 4 -2 . 10 5, ռետիններ - 10 5 -10 6: Որքան ցածր է պոլիմերների ՄՄ-ն, այնքան ցածր է նրանց հալոցքի մածուցիկությունը և ավելի հեշտ է դրանք կաղապարվում: Մեխանիկական հատկությունները որոշվում են ավելի շատ ամրացման (օլիգոմերներ) և բյուրեղականության (պոլիամիդներ, պոլիեսթեր) աստիճանով կամ ապակե վիճակի անցումով։ Կաուչուկները, որոնք դժվար է կաղապարվում, ունեն ամենաբարձր ՄՄ, սակայն դրանցից պատրաստված արտադրանքն ունեն բարձր առաձգականություն։ Քանի որ պոլիմերացման նույն աստիճանը չի ստացվում բարձր մոլեկուլային քաշի դեպքում, մակրոմոլեկուլները տարբերվում են չափերով։ Պոլիդիսպերսիա (պոլիմոլեկուլյարություն) - պոլիմերների ֆիզիկական քիմիայի հիմնական հասկացություններից մեկը և տեսակը մոլեկուլային քաշի բաշխում (MWD) կարևոր ցուցանիշ է, որն ազդում է պոլիմերների ֆիզիկամեխանիկական հատկությունների վրա ոչ պակաս, քան MM:

Քանի որ MM-ը վիճակագրական միջին է, դրա որոշման տարբեր մեթոդներ տալիս են տարբեր արժեքներ: ՀԵՏ միջին թիվը մեթոդները հիմնված են նոսր պոլիմերային լուծույթներում մակրոմոլեկուլների քանակի որոշման վրա, օրինակ՝ չափելով դրանց օսմոտիկ ճնշումը և Միջին չափ - մակրոմոլեկուլների զանգվածի որոշման վրա, օրինակ՝ լույսի ցրումը չափելով։ Միջին թիվը ՄՄ ( Մ ն ) ստացվում է պարզապես պոլիմերային նմուշի զանգվածը բաժանելով նրանում առկա մակրոմոլեկուլների թվին, և միջին զանգված ՄՄ: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Որտեղ w 1 , w 2 , w i - կոտորակների զանգվածային կոտորակներ; M1 , M2 , Մ ի – զանգվածային միջին MM կոտորակներ: միջին մածուցիկություն ՄՄ-ն, որը մոտենում է միջին զանգվածային ՄՄ-ին, որոշվում է նոսր լուծույթների մածուցիկությունից: Պոլիմերը կոչվում է միաձուլել , եթե այն բաղկացած է մեկ ֆրակցիայից՝ միմյանց շատ մոտ մակրոմոլեկուլային չափերով, և դրա համար հարաբերակցությունը. Մ վ/Մ ն =1,02-1,05. Այլ դեպքերում, միջին զանգվածային MM-ն ավելի մեծ է, քան միջին թվի MM, և դրանց հարաբերակցությունը ( Մ վ/Մ ն =2.0-5.0) պոլիմերի բազմաբնույթության չափում է: Որքան ավելի շատ Մ վ/Մ ն , որքան լայն է MMR-ը: Պոլիմերային MWD կորի վրա արժեքը Մ ն ընկնում է առավելագույնը, այսինքն. մեկ բաժնով, որի մասնաբաժինը պոլիմերի բաղադրության մեջ ամենամեծն է, և Մ վ x-առանցքի երկայնքով տեղափոխվել է աջ:

Պոլիմերային մակրոմոլեկուլների մեծ չափերը որոշեցին դրանց կառուցվածքի ևս մեկ առանձնահատկություն. Նրանք կարող են լինել գծային կամ ճյուղավորված (հիմնական շղթայից կամ աստղի ձևից կողային ճյուղերով): Մոտ MM արժեքներով նրանք դառնում են իզոմերներ . Գծային և ճյուղավորված մակրոմոլեկուլներից կազմված պոլիմերների հատկությունները մեծապես տարբերվում են։ ճյուղավորվող - մակրոմոլեկուլների կառուցվածքի անցանկալի ցուցիչ, որը նվազեցնում է դրանց կանոնավորությունը և խոչընդոտում պոլիմերի բյուրեղացմանը։ Քիմիական կապերով մակրոմոլեկուլների միացումը հանգեցնում է առաջացման ցանցային կառույցներ , հետագայում փոխելով պոլիմերների հատկությունները։ Մակրոմոլեկուլների կառուցվածքի նման տարբերություններին համապատասխան (նկ. 1.1) պոլիմերները կոչվում են նաև. գծային , ճյուղավորված Եվ ցանցաձև (կարված ).

Վերջին դեպքում «մակրոմոլեկուլ» հասկացությունը կորցնում է իր իմաստը, քանի որ խաչաձև կապակցված պոլիմերային նմուշը դառնում է մեկ հսկա մոլեկուլ։ Հետեւաբար, խաչաձեւ կապակցված պոլիմերներում որոշվում է մակրոմոլեկուլները միացնող քիմիական կապերի (ցանցային հանգույցների) միջեւ շղթայի հատվածի ՄՄ-ի միջին արժեքը։

համապոլիմերներպարունակում են երկու կամ ավելի տարբեր մոնոմերների շղթաներ հիմնական շղթայում (օրինակ՝ ստիրոլ-բուտադիենային կաուչուկ) և ունեն ավելի բարդ կառուցվածք, քան հոմոպոլիմերներ բաղկացած մեկ մոնոմերի միավորներից։ Մակրոմոլեկուլում մոնոմերների միավորների պատահական համակցությամբ համապոլիմերը կոչվում է. վիճակագրական , իրենց ճիշտ հերթափոխով - փոփոխվող և մեկ մոնոմերի հղումների հատվածների (բլոկների) մեծ երկարությամբ. բլոկային համապոլիմեր . Եթե ​​մոնոմերներից մեկի բլոկները միացված են մակրոմոլեկուլի հիմնական շղթային, որը կազմված է մեկ այլ մոնոմերի միավորներից, մեծ կողային ճյուղերի տեսքով, ապա համապոլիմերը կոչվում է. պատվաստված . Կոպոլիմերի կառուցվածքը բնութագրվում է բլոկների կամ պատվաստված շղթաների քիմիական կազմով և երկարությամբ և մակրոմոլեկուլում բլոկների կամ պատվաստումների քանակով։ Միևնույն կամ տարբեր մոնոմերների միավորները կարող են համակցվել կանոնավոր (մեկի վերջը - մյուսի սկիզբը) կամ անկանոն (մեկի վերջը մյուսի վերջն է, մյուսի սկիզբը՝ երրորդ օղակի սկիզբը և այլն), իսկ կողային խմբերում փոխարինողները կարող են ունենալ կանոնավոր կամ անկանոն տարածական դասավորություն։ Մակրոմոլեկուլի կառուցվածքը որոշվում է նաև նրա կոնֆիգուրացիայից և կոնֆորմացիայից:

Մակրոմոլեկուլների և ստերեոիզոմերների կոնֆիգուրացիա: Մակրոմոլեկուլների կառուցվածքը և ճկունությունը: Ճկուն և կոշտ շղթայական պոլիմերներ և դրանց մակրոմոլեկուլների ձևը:

Մակրոմոլեկուլների կոնֆիգուրացիա- սա նրա ատոմների որոշակի տարածական դասավորություն է, որը չի փոխվում ջերմային շարժման ընթացքում, ինչի արդյունքում նրա տարբեր տեսակները կայուն իզոմերներ են։ Cis իզոմերներ բնութագրվում է տարբեր փոխարինողների տեղակայմամբ կրկնակի կապի հակառակ կողմերում յուրաքանչյուր կրկնվող միավորում, և տրանս իզոմերներ - կրկնակի կապի մի կողմում տարբեր փոխարինողների առկայությունը. Նման իզոմերների օրինակներ են՝ NK և գուտա-պերչա՝ բնական պոլիիզոպրենները, որոնք նույնական են քիմիական կառուցվածքով։ Գուտտապերչան բյուրեղային կառուցվածքով պլաստմասսա է, որը հալվում է 50-70 ° C ջերմաստիճանում, իսկ NK-ն էլաստոմեր է +100 ջերմաստիճանի միջակայքում: Օ C-ից -72 Օ C, քանի որ նրանց մակրոմոլեկուլները տարբեր են ինքնության ժամանակաշրջաններ . IN cis-պոլիիզոպրենային (NA) միակողմանի մեթիլ խմբերը հանդիպում են մեկ բաղադրյալ միավորի միջոցով, որը հավասար է 0,82-ի նմ, և նրա մեջ տրանս-իզոմեր (գուտա-պերչա) - 0,48-ից հետո նմ:

cis- 1,4-պոլիիզոպրեն (NK)

տրանս-1.4-պոլիիզոպրեն

Մակրոմոլեկուլներից օպտիկական պոլիմերներ ասիմետրիկ ածխածնի ատոմով ստացվում են սինթեզի հատուկ մեթոդներով ստերեկանոնավոր իզոմերներ - իզոտակտիկ (փոխարինիչներ - մակրոմոլեկուլի հարթության մի կողմում) և սինդիոտակտիկ (պատգամավորներ - հակառակ կողմերում).

Նրանք տարբերվում են հատկություններով ատակտիկա պոլիմերներ՝ փոխարինողների անկանոն դասավորությամբ։ Փոխարինիչների փոխադարձ վանումը հանգեցնում է նրանց տեղաշարժին միմյանց նկատմամբ տարածության մեջ, և, հետևաբար, համաչափության հարթությունը թեքվում է պարույրի տեսքով։ Պարույր կառուցվածք բնորոշ է նաև կենսաբանորեն ակտիվ պոլիմերներին (օրինակ՝ ԴՆԹ-ի կրկնակի պարույրը)։ Ստերեոիզոմերների մակրոմոլեկուլների կառուցվածքը տեղեկատվության կրող է դրանց սինթեզի մեթոդների մասին, իսկ սպիտակուցներում ԴՆԹ-ի կրկնակի պարույրները հսկայական տեղեկություններ են կրում դրանց կենսաբանական ժառանգականության մասին։

Մակրոմոլեկուլի կոնֆորմացիա- սա ատոմների կամ ատոմների խմբերի տարածական դասավորությունն է, որը կարող է փոխվել ջերմային շարժման ազդեցության տակ՝ չկործանելով նրանց միջև եղած քիմիական կապերը։ Մակրոմոլեկուլի մեծ երկարությունը՝ նրա մասերի ֆիքսված քիմիական կապերի շուրջ պտտվելու հնարավորությամբ, առաջացնում է. ռոտացիոն իզոմերիզմ , որն արտահայտվում է տարբեր կոնֆորմացիաների տեսքով։ Որքան ավելի մոտ են ջրածնի ատոմները միմյանց ( cis-դիրք), այնքան մեծ է նրանց վանողությունը և, համապատասխանաբար, մակրոմոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան։ Փոխազդեցությունը ուժեղանում է բևեռային փոխարինիչներով, ինչպիսիք են քլորի ատոմները: IN տրանս-իզոմերներ, մակրոմոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան ավելի քիչ է, ատոմների դասավորությունը ավելի բարենպաստ է, քան cis-իզոմերներ. Էներգիա ռոտացիայի խոչընդոտ մակրոմոլեկուլի մասեր, որոնք կազմում են այն արգելակված , որը բաղկացած է մի շարք տատանումներից, օգնում է հաղթահարել ջերմային էներգիայի տատանումներ . Պարզ կապերի շուրջ թրթռումների և շարժումների ամբողջությունը հանգեցնում է դեպի կորություն մակրոմոլեկուլներ տարածության մեջ, որոնք կարող են գնալ տարբեր ուղղություններով և փոփոխվել ժամանակի ընթացքում։ Այսինքն՝ մակրոմոլեկուլն ունի ճկունություն - ջերմային շարժման կամ արտաքին ուժերի գործողության արդյունքում իր կոնֆորմացիան փոխելու ունակությունը. Մեծ թվով ատոմների դեպքում շղթան կարող է ոչ միայն թեքվել, այլև նույնիսկ ոլորվել շատ ազատ վիճակում մակրոմոլեկուլային կծիկ , որի չափը կարելի է բնութագրել արմատ-միջին քառակուսի հեռավորությունը դրա ծայրերի միջև և հաշվարկել մաթեմատիկորեն՝ իմանալով դրա մեջ բաղադրիչների հղումների քանակը։ Մակրոմոլեկուլների շղթայական կառուցվածքի պատճառով մեկ ատոմի կամ խմբավորման շարժումը կհանգեցնի մյուսների շարժմանը, ինչի արդյունքում առաջանում է թրթուրի կամ ճիճու շարժման նման շարժում, որը կոչվում է. հատուցողական (նկ.1.2): Շղթայի այն հատվածը, որը շարժվում է որպես ամբողջություն տարրական շարժման ժամանակ կոչվում է շղթայի հատված . Թերմոդինամիկական ճկունություն բնութագրում է շղթայի կարողությունը փոխելու իր կոնֆորմացիան ջերմային շարժման ազդեցության տակ և կարող է գնահատվել կոշտության պարամետրով, թերմոդինամիկական հատվածի երկարությամբ կամ Ֆլորի ճկունության պարամետրով։ Որքան ցածր են այդ ցուցանիշները, այնքան մեծ է մակրոմոլեկուլի անցման հավանականությունը մեկ կոնֆորմացիայից մյուսը (Աղյուսակ 1.4): Կոշտության պարամետր գնահատվում է նոսր պոլիմերային լուծույթներում իրական և ազատ միացված շղթաների ծայրերի միջև արմատ-միջին քառակուսի հեռավորությունների հարաբերակցությամբ: Ջերմոդինամիկական հատվածի երկարությունը Ա (Կունի հատվածը) բնութագրում է կապերի այնպիսի հաջորդականություն, որում յուրաքանչյուր օղակ իրեն պահում է մյուսներից անկախ, ինչպես նաև կապված է շղթայի ծայրերի միջև արմատ-միջին քառակուսի հեռավորության հետ։ Այն հավասար է մակրոմոլեկուլի հիդրոդինամիկ երկարությանը չափազանց կոշտ շղթաների համար և կրկնվող օղակի երկարությանը չափազանց ճկուն շղթաների համար։ Դիենների շարքի պոլիմերները և հիմնական շղթայում ~Si-O~ կամ ~C-O~ կապերով բնութագրվում են ավելի մեծ ճկունությամբ, համեմատած վինիլային շարքի պոլիմերների հետ, քանի որ դրանք CH-ի միջև փոխանակման փոխազդեցությունների նվազման պատճառով են: 2 - խմբավորում է պտտվող իզոմերների 100 անգամ ավելի ցածր էներգիա: Փոխարինիչների բնույթը քիչ ազդեցություն ունի մակրոմոլեկուլների ճկունության վրա։ Ֆլորի ճկունության պարամետր զ Օցույց է տալիս ճկուն կապերի պարունակությունը մակրոմոլեկուլում և ծառայում է որպես ճկունության չափանիշ, ըստ որի պոլիմերները բաժանվում են. ճկուն շղթա (զ Օ>0,63; Ա<10նմ) Եվ կոշտ շղթա (զ Օ<0,63; Ա>35նմ) Վերջիններս չեն առաջանում մակրոմոլեկուլային կծիկի ձևավորման մեջ և ունեն մակրոմոլեկուլների ձգված ձև՝ առաձգական թել (պոլիալկիլ իզոցիանատ, Ա = 100), ծնկաձեւ լիսեռ (պոլի- Պ- բենզամիդ, Ա =210) կամ պարույրներ (բիոպոլիմերներ, Ա =240).Կինետիկ ճկունություն մակրոմոլեկուլն արտացոլում է ուժային դաշտում իր անցման արագությունը մի կոնֆորմացիայից մյուսը և որոշվում է արժեքով կինետիկ հատված , այսինքն. մակրոմոլեկուլի այն մասը, որն ամբողջությամբ արձագանքում է արտաքին ազդեցություններին։ Ի տարբերություն թերմոդինամիկական հատվածի՝ այն որոշվում է ջերմաստիճանով և արտաքին ազդեցության արագությամբ։ Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մակրոմոլեկուլի կինետիկ էներգիան և ճկունությունը մեծանում են, իսկ կինետիկ հատվածի չափը նվազում է։ Այն պայմաններում, երբ ուժի գործողության ժամանակն ավելի երկար է, քան մի կոնֆորմացիայից մյուսին անցնելու ժամանակը, կինետիկ ճկունությունը բարձր է, իսկ կինետիկ հատվածը չափերով մոտ է թերմոդինամիկական հատվածին։ Արագ դեֆորմացիայի դեպքում կինետիկ հատվածը մոտ է մակրոմոլեկուլի հիդրոդինամիկական երկարությանը, և նույնիսկ թերմոդինամիկորեն ճկուն շղթան իրեն կոշտ է պահում: Մեկուսացված մակրոմոլեկուլի կինետիկ ճկունությունը որոշվում է բարձր նոսր լուծույթների մածուցիկական հատկություններից՝ դրանց հետագա էքստրապոլացիայով մինչև զրոյական կոնցենտրացիան: Ճկուն շղթայի ամորֆ պոլիմերի մակրոմոլեկուլներն ունեն գնդաձեւ ինչպես մեկուսացված, այնպես էլ զանգվածային տեսքով: Միևնույն ժամանակ, պոլիմերի կառուցվածքը նման չէ «մոլեկուլային ֆետրի» կառուցվածքին, որում մակրոմոլեկուլները պատահականորեն խճճված են, ինչպես նախկինում ենթադրվում էր։ Ամորֆ պոլիմերներում դասավորված շրջանների գաղափարը առաջ է քաշվել 1948 թվականին Ալֆրիի կողմից:

պոլիմերային մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիա

Մեկուսացված մակրոմոլեկուլի ձևը կախված է ոչ միայն նրա կոնֆիգուրացիոն իզոմերների բազմությունից և շղթայում դրանց տեղակայությունից, այլև այն որոշվում է մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիոն իզոմերիզմի ունակությամբ։ Վերջինս որոշվում է շղթայի ատոմների և ատոմների խմբերի ունակությամբ՝ պտտվելու միայնակ կապերի շուրջ։ Նկ. Նկար 7-ը ցույց է տալիս, թե ինչպես է 180 0 C պտույտը մեկ C-C կապի շուրջ վինիլային պոլիմերի իզո-եռյակում հանգեցնում է այս եռյակի կոնֆորմացիայի (ձևի) փոփոխության:

Բրինձ. C-C կապի շուրջ 180 0 պտույտի իրականացում իզոտակտիկ եռյակում:

Մակրոմոլեկուլի կոնֆորմացիան ատոմների և ատոմների խմբերի տարածական դասավորությունն է, որը որոշվում է կոնֆիգուրացիոն իզոմերների բազմությամբ և հաջորդականությամբ և շղթայում դրանց հարաբերական փոխադարձ դասավորությամբ՝ մակրոմոլեկուլի վրա ջերմային շարժման կամ արտաքին ազդեցության պատճառով։

Ջերմային շարժման գործընթացում մեկուսացված մակրոմոլեկուլային շղթան կարող է ընդունել մեծ թվով տարբեր կոնֆորմացիաներ, հետևաբար շղթայի չափերը բնութագրվում են նրա ծայրերի միջև միջին հեռավորությամբ (այս դեպքում՝ հեռավորության արմատ-միջին քառակուսի արժեքով. - սովորաբար օգտագործվում է): Նրանք նաև օգտագործում են շղթայի պտտման շառավիղի արմատի միջին քառակուսի արժեքի հայեցակարգը. Արժեքը շղթայի զանգվածի բոլոր տարրերի իներցիայի կենտրոնից հեռավորության (r i) միջին քառակուսին է։

Բայց նախ, եկեք սահմանենք արժեքը. ուրվագծային շղթայի երկարությունը- L, որը հասկացվում է որպես հիպոթետիկ, չափազանց երկարաձգված շղթայի չափ.

Բրինձ.

Այս դեպքում պտույտը չի փոխում CHX ատոմների կոնֆիգուրացիան եռյակում, քանի որ այն չի ուղեկցվում քիմիական կապերի խզմամբ։ Միայնակ կապերի շուրջ ատոմների պտտման շարժիչ ուժը նրանց ջերմային շարժումն է։ Ջերմային շարժման ազդեցության տակ մակրոմոլեկուլները, շնորհիվ ատոմների կամ ատոմային խմբերի պտույտի, պոլիմերային շղթան կազմող միայնակ կապերի շուրջ, կարողանում են ընդունել տարբեր կոնֆորմացիաներ։ Մեխանիկական կամ այլ արտաքին դաշտերի գործողությունը կարող է նաև փոխել մակրոմոլեկուլների կոնֆորմացիան։

Մակրոմոլեկուլի կոնֆորմացիան ատոմների և ատոմների խմբերի տարածական դասավորությունն է, որը որոշվում է կոնֆիգուրացիոն իզոմերների բազմությամբ և հաջորդականությամբ և շղթայում դրանց հարաբերական փոխադարձ դասավորությամբ՝ մակրոմոլեկուլի վրա ջերմային շարժման կամ արտաքին ազդեցության պատճառով։

Ջերմային շարժման կամ մակրոմոլեկուլի վրա այլ արտաքին ազդեցության արդյունքում պոլիմերային շղթայի յուրաքանչյուր կոնֆիգուրացիայի համար սովորաբար իրականացվում են անթիվ թվով տարբեր կոնֆորմացիաներ։ Շղթայի կոնֆորմացիան փոխելու ունակությունը որոշում է մակրոմոլեկուլների ամենակարևոր հատկությունը՝ ճկունությունը։ Եկեք մի քանի գաղափար ներկայացնենք պոլիմերային շղթայի չափի մասին:

Ջերմային շարժման գործընթացում մեկուսացված մակրոմոլեկուլային շղթան կարող է ընդունել մեծ թվով տարբեր կոնֆորմացիաներ, հետևաբար շղթայի չափերը բնութագրվում են դրա ծայրերի միջև միջին հեռավորությամբ (այս դեպքում սովորաբար օգտագործվում է հեռավորության rms արժեքը): . Օգտագործված է նաև շղթայի պտտման շառավիղի rms արժեքի հայեցակարգը։ Արժեքը շղթայի բոլոր զանգվածային տարրերի իներցիայի կենտրոնից հեռավորության (ri) միջին քառակուսին է:

Գծային պոլիմերների մակրոմոլեկուլների համար պտտման միջին շառավիղի քառակուսին սովորաբար 6 անգամ փոքր է շղթայի ծայրերի միջև միջին հեռավորության քառակուսուց, այսինքն.

Դիտարկենք մակրոմոլեկուլների չափերի և շղթայի հիմնական պարամետրերի միջև կապը՝ դրանում ներառված կապերի երկարությունը (l), դրանց թիվը (N), կապի անկյունները () տարբեր մոդելների համար։