DL nomenklaturasi

Glitseraldegid optik izomeriyaning bitta markaziga ega, chunki u bitta assimetrik uglerod atomiga ega. Shuning uchun aldegid ikkita optik izomer sifatida mavjud bo'lishi mumkin.

O'ngga aylanadigan izomer Fisher tomonidan $D$, chapga aylanadigan izomer esa $L$ deb belgilangan. Glitseraldegidning $D$-izomeridan olingan uglevodlar $D$-seriyaga, $L$-izomeridan olingan uglevodlar esa $L$-seriyaga tayinlangan.

$DL$ nomenklaturasi bugungi kunda uglevodlar va aminokislotalarning enantiomerlarini belgilash uchun keng qo'llaniladi. Barcha tabiiy uglevodlar $D$-seriyaga, barcha tabiiy aminokislotalar $L$-seriyaga tegishli.

Fisher proyeksiyasi formulalari

1891 yilda E. Fisher birikmalarning fazoviy tuzilishini proyeksiyalar ko'rinishida tasvirlashni taklif qildi.

Fisher proyeksiya formulalarini yaratish uchun tetraedr shunday ochiladiki, gorizontal tekislikda joylashgan ikkita bog'lanish kuzatuvchi tomon yo'naltiriladi va vertikal tekislikda yotgan ikkita bog'lanish kuzatuvchidan uzoqda joylashgan bo'ladi.

Masalan, $L$-gliseraldegid uchun Fisher proyeksiyasi formulasi shaklga ega

Tetraedrni turli burchaklardan ko'rish mumkin bo'lganligi sababli, bitta model tashqi tomondan 12 ni ifodalashi mumkin. turli formulalar Fisher.

Fisher formulalari tekislikka proyeksiyalardir, shuning uchun ularni qurishda quyidagi qoidalar kiritiladi:

Fisher formulalarida ikki guruhning oʻzaro almashinishida enantiomerni uning oyna tasviriga aylantirish mumkin:

Agar molekulaning chiralligi tekislik yoki o'q bilan bog'liq bo'lsa, u holda Fisher proyeksiyalarini qo'llash mumkin emas. Bunday hollarda uch o'lchamli modellar qo'llaniladi.

Ko'p optik izomeriya markazlariga ega bo'lgan molekulalar uchun Fisher proyeksiyalari

Optik izomeriya markazlari boshqa geometrik tuzilishga ega bo'lishi mumkin, ularni Fisher proyeksiya formulalari yordamida tasvirlash mumkin:

Tartar kislotasi molekulasida ikkita potentsial optik izomeriya markazi mavjud - ikkita uglerod atomi, ularga to'rt xil guruh biriktirilgan.

Proyeksiya formulasini qurishda tartarik kislota molekulasi vertikal zanjirga tortiladi. Vertikal yo'naltirilgan bog'lanishlar rasm tekisligidan tashqariga chiqadi va gorizontal joylashganlar kuzatuvchi tomon yo'naltiriladi.

Tartar kislotasi uchun uchta izomerning mavjudligi mumkin (to'rtinchi izomerning oyna tasviri uchinchi bilan birlashtirilgan). (+)- va (-)-tartar kislotalar (mos ravishda A va B) enantiomerlar, ya'ni optik izomerlardir. Ularning erish nuqtasi, suvda eruvchanligi bir xil.

Uchinchi izomerni (+)- yoki (-)-tartar kislotasidan bitta assimetrik markazni teskari aylantirish orqali olish mumkin. Natijada mezo-shakl (B), jismoniy xususiyatlar Bu tartarik kislotaning enantiomerlarining xususiyatlaridan farq qiladi.

(+)- va (-)-tartar kislotasiga nisbatan mezo shakli diastereomerdir.

Teng miqdorda tartarik kislotaning (+)- va (-)-izomerlari birgalikda kristallanish jarayonida fizik va kimyoviy xossalari boʻyicha sof izomerlardan farq qiluvchi rasemat hosil boʻladi.

Uch o'lchamli molekulaning tekislikka proyeksiyasi

Fisher proyeksiyasi (Fisher proyeksiyasi formulasi, Fisher formulasi) - uch o'lchamli molekulani proyeksiya ko'rinishida tasvirlash usuli, bunda vertikal bog'lanishlar proyeksiya tekisligidan tashqarida chiqariladi va gorizontal bog'lanishlar bu tekislikdan oldinga chiqadi. Ushbu formulalar uglevodlarning tuzilmalarini tasvirlash uchun 1891 yilda E. Fisher tomonidan taklif qilingan. Karbongidrat bo'lmagan molekulalar uchun Fisher proektsiyalaridan foydalanish noto'g'ri bo'lishi mumkin va IUPAC tomonidan tavsiya etilmaydi.

Bino

Fisher proyeksiyasida kimyoviy bog'lanishlar gorizontal va vertikal chiziqlar sifatida tasvirlangan, ularning chorrahasida stereomarkazlar joylashgan. Uglerod skeleti vertikal ravishda tasvirlangan, uglerod atomi tepada joylashgan bo'lib, skeletning raqamlanishi undan boshlanadi (masalan, aldozalar uchun aldegid atomi). Bundan tashqari, Fisher proyeksiyasida barcha gorizontal bo'g'inlar kuzatuvchi tomon yo'naltiriladi va vertikallar kuzatuvchidan chiqariladi. Bu holat uchun muhim to'g'ri qurilish Fisher proektsiyalari, shuningdek, molekulaning uch o'lchovli tuzilishini uning proyeksiyasidan tiklashda. Shu sababli, Fisher proyeksiyasini 90° yoki 270° ga burib bo'lmaydi, chunki bu stereosentrlarning konfiguratsiyasini o'zgartiradi. Vodorod atomlari IUPAC ko'rsatmalariga muvofiq aniq tasvirlangan bo'lishi kerak, ammo vodorod atomlari bo'lmagan tuzilmalar ham maqbul hisoblanadi.

3D yozuvni tiklash

Molekulaning fazoviy shaklini Fisher proyeksiyasidan tiklash uchun kuzatuvchi tomon yo'naltirilgan gorizontal bog'lanishlarni (qalin takozlar) va vertikalni - tasvir tekisligidan tashqariga chiqadigan (chiziqli takozlar) tasvirlash kerak. Keyinchalik, siz molekulani har qanday uch o'lchamli tasvirda tasvirlashingiz mumkin.

Foydalanish

Qurilish uchun Fisher proyeksiyalari eng ko'p qo'llaniladi strukturaviy formulalar monosaxaridlar va aminokislotalar. Ular, shuningdek, ushbu tabiiy birikmalarning enantiomerlarini ajratish uchun ishlatiladigan d/l nomenklaturasining asosini tashkil qiladi.

Enantiomerlardan birining tetraedral modeli (10-rasm) fazoda shunday joylashtirilganki, uglerod atomlari zanjiri vertikal holatda boʻladi va karboksil guruhi- yuqorida. Chiral markazda uglerod bo'lmagan o'rinbosarlarga (H va OH) bog'lanishlar kuzatuvchi tomon yo'naltirilishi kerak.

Guruch. 10.(+)-sut kislotasining Fisher proyeksiya formulasini qurish

Shundan so'ng, model samolyotga proyeksiya qilinadi. Bunday holda, assimetrik atomning belgisi o'tkazib yuboriladi, u vertikal va gorizontal chiziqlarning kesishish nuqtasi sifatida tushuniladi.

Proyeksiyadan oldin xiral molekulaning tetraedral modeli kosmosda nafaqat shaklda ko'rsatilganidek, turli yo'llar bilan joylashtirilishi mumkin. 7. Faqat proyeksiyada gorizontal chiziq hosil qiluvchi zvenolar kuzatuvchiga, vertikal zvenolar esa rasm tekisligidan tashqariga yo‘naltirilishi kerak.

Shu tarzda olingan proyeksiyalar oddiy transformatsiyalar yordamida uglerod zanjiri vertikal joylashgan standart shaklga keltirilishi mumkin va katta guruh(sut kislotasida u COOH) - yuqoridan. Transformatsiyalar ikkita operatsiyani bajarishga imkon beradi:

Proyeksiya formulasida har qanday ikkita o'rinbosarni bir xil chiral markazda juft marta almashtirishga ruxsat beriladi (ikkita almashtirish etarli);

Proyeksiya formulasini chizma tekisligida 180° ga aylantirish mumkin (bu ikki almashtirishga teng), lekin 90° ga emas.

Tetraedral tuzilish modeli organik birikmalar 1874 yilda J.G.Van't Xoff va J.A.Le-Bel tomonidan taklif qilingan. Ular shunday xulosaga kelishdi: agar ikkita molekula stereoizomerlar bo'lsa, ularni oyna formulalari bilan tasvirlash mumkin, agar bitta izomer qutblanish tekisligini chapga aylantirsa, u holda ikkinchisi o'ngga aylanishi kerak. Aylanish belgisi stereoizomerlarning nisbiy konfiguratsiyasini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin. Biroq, o'rtasida mutlaq konfiguratsiya, ya'ni. berilgan chiral markaz atrofidagi guruhlarning haqiqiy joylashuvi va aylanish belgisi o'rtasida to'g'ridan-to'g'ri yozishmalar mavjud emas. Mutlaq konfiguratsiyani aniqlang kimyoviy usullar, agar kamida bitta chiral reagentning mutlaq konfiguratsiyasi ma'lum bo'lmasa (boshida bo'lgani kabi), bu mumkin emas. Spektral usullar faqat nisbiy konfiguratsiya haqida ma'lumot berishi mumkin. Hozirgi vaqtda mutlaq konfiguratsiyani mustaqil aniqlashning faqat ikkita usuli mavjud: og'ir elementlarning yadrolaridagi anomal rentgen nurlanishini nazariy hisoblash va o'rganish.

Lekin ichida kech XIX- 20-asrning boshlarida bu usullar mavjud emas edi va shuning uchun kimyogarlar quyidagi yechimni topishdi. Biz bitta birikmani standart sifatida olishga va unga o'zboshimchalik bilan mumkin bo'lgan mutlaq konfiguratsiyalardan birini belgilashga qaror qildik. Tanlov glitseraldegidga to'g'ri keldi, chunki u o'sha paytda Emil Fisher o'rgangan shakar bilan tuzilishga bog'liq. (+) - izomerga mutlaq konfiguratsiya berilgan va D ( dextriogyrus- o'ng) va mos keladigan (-) - izomer - L harfi ( laevogyrus- chap). Standart tanlanganidan so'ng, unga boshqa ulanishlar konfiguratsiyasini bog'lash mumkin bo'ldi. Masalan, HgO bilan oksidlanganda (+)-glitseraldegid (-)-glitserin kislotasini beradi. Bu reaktsiya assimetrik atomga ta'sir qilmaydi, shuning uchun uning konfiguratsiyasi o'zgarishi ehtimoldan yiroq, shuning uchun (-) - glitserin kislotasi D - seriyasiga tegishli.

Strukturaviy bog'liq bo'lgan boshqa optik faol birikmalarning D- yoki L-seriyalariga tayinlash ularning assimetrik atomi konfiguratsiyasini D- yoki L-gliseraldegid konfiguratsiyasi bilan solishtirish orqali amalga oshiriladi. Masalan, proyeksiya formulasidagi sut kislotasi (I) enantiomerlaridan birida OH guruhi L-gliseraldegiddagi kabi chap tomonda joylashgan, shuning uchun L-seriyaga enantiomer (I) tayinlangan. Xuddi shu sabablarga ko'ra, enantiomer (II) D-seriyaga tegishli. Shunday qilib, Fisher proektsiyalarini taqqoslashdan nisbiy konfiguratsiya aniqlanadi.

Stereoizomerlarni tasvirlashda ko'pincha Fisher formulalaridan foydalaniladi. Ushbu formulalarda bir-biri bilan to'g'ri burchak hosil qiluvchi to'rtta bog'lanish bilan chiral markaz chiziladi. Vertikal chiziqlar tekislik orqasidagi o'rinbosarlarning tekisligiga proyeksiyani tasvirlaydi, gorizontal chiziqlar esa tekislik oldidagi o'rinbosarlarning proyeksiyasidir. Fisherning proyeksiya formulalarida assimetrik uglerod atomining belgisini qoldirish odatiy holdir.

1951 yilgacha mutlaq konfiguratsiyani o'rnatish mumkin emas edi. Rozanov 1906 yilda dekstrorotatsion (+) glitseraldegidni nisbiy standart sifatida ishlatishni taklif qildi, bu o'zboshimchalik bilan D konfiguratsiyasi tayinlangan.Levorotator antipod L harfi bilan belgilangan.

D-gliseraldegid L-gliseraldegid

Fisher formulalarida eng uzun uglerod zanjiri vertikal ravishda tepada uglerod #1 bilan yoziladi; assimetrik uglerod atomining vertikal aloqalari chizilgan tekisligining orqasida, gorizontallari esa tekislikdan yuqorida joylashgan.

D-laktik kislota L-laktik kislota

Agar Fisher proyeksiyasida ikkita qo'shni guruh almashtirilsa, biz asl birikmaning oyna tasvirini olamiz. Dastlabki strukturaning oyna tasviri Fisher proyeksiyasini 90° ga aylantirish orqali ham olinadi.

2.4.4 s-diastereoizomeriya

Diastereomerlar shaklida molekulalari ikki yoki undan ortiq stereosentrga ega bo'lgan birikmalar bo'lishi mumkin. Asimmetrik uglerod atomlari sonining ko'payishi bilan stereoizomerlar soni har bir yangi stereosentr paydo bo'lishi bilan ortadi va N = 2 n formulasi bilan hisoblanishi mumkin, bu erda n stereomarkazlar soni. Ikki assimetrik uglerod atomiga ega bo'lgan molekulalar to'rtta stereoizomer sifatida mavjud bo'lishi mumkin. Masalan, 2,3-dibromopentan molekulasida ikkita stereosentr mavjud va shuning uchun bu birikma 4 ta stereoizomerga ega.

2,3-dibromopentan

(2S,3R)-2,3-dibromopentan (2R,3S)-2,3-di… (2S,3S)-2,3-di… (23,3R)-2,3-di…

(I) (II) (III) (IV)

Stereoizomerlar (I) va (II), shuningdek (III) va (IV) juftlari bir-biriga ob'ekt va mos kelmaydigan oyna tasviri sifatida murojaat qiladi, ya'ni. juft enantiomerlardir. Boshqa har qanday juftlikdagi stereoizomerlar diastereomerlardir. Enantiomerlar bo'lmagan bir xil molekulaning ikki xil konfiguratsiyasi diastereomerlar deb ataladi. Ikki diastereomer barcha xossalari bo'yicha farqlanadi va ularni ikki xil birikma sifatida ajratish nisbatan oson.

Proyeksiya formulalarida (I) va (II) bir xil ligandlar proyeksiyaning bir tomonida joylashgan, bunday stereoizomerlar deyiladi. eritro-shakllar. (III) va (IV) formulalarda bir xil ligandlar Fisher proyeksiyasining vertikal chizig'ining qarama-qarshi tomonlarida joylashgan bo'lib, ularga mos keladigan birikmalar deyiladi. treo-shakllar.

A. Mezo birikmalari

Ikki stereomarkazli strukturada har doim ham 4 ta stereoizomer bo'lmasligi mumkin. Masalan, 2,3-dibromobutan ikkita stereosentrga ega, lekin 4 ta emas, faqat 3 ta stereoizomerga ega.

(2S,3R)-2,3-dibromobutan (2S,3S)-2,3-di… (2R,3R)-2,3-di…

mezo- shakl

2,3-dibromobutanning atomlari yuqoridan pastgacha yoki pastdan yuqoriga raqamlanishi mumkin va keyin birinchi ikkita tuzilma bir xil stereoizomerni ifodalashi aniq. Bu stereoizomer axiral va optik jihatdan faol emas, chunki u simmetriya tekisligiga ega.

Masalan. 7. Fazoviy izomerlarning Fisher formulalarini tuzing: (a) glitseraldegid (2,3-digidroksipropanal), (b) sut (2-gidroksipropanik) kislota, (c) olma (2-gidroksibutandioik yoki gidroksiksin) kislota, (d) tartarik (2) ,3-dihidroksibutandioik yoki dihidroksisukinik) kislota.

2.4.5  - Diastereomerlar

ABC=CDE umumiy formulali alkenlar va ularning hosilalari kabi mavjud bo'lishi mumkin  -diastereomerlar.-diastereomerlar qo'sh bog'ning alohida uglerod atomlari bilan bog'langan ligandlar bir xil bo'lmagan holda paydo bo'ladi. -diastereomerlar -bog’ning simmetriya fazosiga nisbatan ligandlarning turlicha joylashishi bilan bir-biridan farq qiladi.

Qo'sh bog'ning bir tomonida joylashgan o'rinbosarlarga aytiladi cis- bir-biriga nisbatan pozitsiya; agar ular er-xotin bog'lanish tekisligining qarama-qarshi tomonlarida joylashgan bo'lsa, unda bu trans-pozitsiya. Yaqinda, atamalar o'rniga cis- Va trans- tavsiya etilgan Z, E-tizimi. Agar ikkita eng katta guruh (Kan-Ingold-Prelog tizimiga ko'ra) -bog'ning bir tomonida joylashgan bo'lsa, u holda o'rnini bosuvchi konfiguratsiya Z belgisi bilan belgilanadi, lekin agar bu guruhlar qarama-qarshi tomonlarda bo'lsa. -bog'lanish tekisligi, keyin konfiguratsiya E belgisi bilan belgilanadi.

Shunday qilib, biz diastereoizomerizmning ikki turini muhokama qildik:

Xirallik elementlarining birikmasidan kelib chiqadigan diastereoizomeriya (bu holda diastereoizomeriya va enantiomerizm bir-biriga mos keladi);

diastereoizomerizm cis-trans-izomerlar.

Ular orqali o'tadigan yorug'likning qutblanish tekisligini aylantira oladigan moddalar deyiladi optik faol. Bu hodisaning o'zi deyiladi optik faollik. Optik faol moddalar juftlik shaklida mavjud optik antipodlar yoki enantiomerlar, ular yorug'likning qutblanish tekisligining aylanish belgisida farqlanadi (ceteris paribus - bir xil konsentratsiya, moddadagi yorug'lik nurining bir xil yo'l uzunligi).

Optik faol moddalar molekulalari xususiyatga ega xirallik- enantiomerlar bir-biriga asl va uning ko'zgu tasviri sifatida bog'lanadi (har qanday aylanishda mos kelmaydi). Ko'pincha, xirallik paydo bo'lishi uchun molekulada mavjud bo'lishi kerak. chiral uglerod atomi ( chiral yoki assimetrik markaz) - sp 3 gibridlanish holatida va to'rt xil o'rinbosarga ega:

Enantiomerlarning ekvimolyar aralashmasi optik faollikka ega emas. Bunday aralashma deyiladi rasemik aralashma yoki irqdosh.

Agar molekulada bir nechta chiral markazlar mavjud bo'lsa, uni oldingi rasmga o'xshash proyeksiyada tasvirlash juda qiyin. Bunda E. Fisher proyeksiya formulalaridan foydalaning.

Bir nechta chiral markazlar holatida stereoizomerlar sonini 2 n formulasi bilan aniqlash mumkin, bu erda n - chiral uglerod atomlari soni. Ikki xiral markaz mavjud bo'lgan aldotetrozalarda 4 ta stereoizomer mavjud:

1 va 2, 3 va 4 molekulalar enantiomerlardir. 2 va 4, 1 va 3, 2 va 3 molekulalar enantiomerlar emas, ammo ular stereoizomerlardir.

Enantiomerlar bo'lmagan stereoizomerlar deyiladi diastereomerlar.

Diastereomerlar kimyoviy va fizik xususiyatlarida farqlanadi va ularni an'anaviy kimyoviy usullar bilan ajratish mumkin.

Stereoizomerlar soni, agar mavjud bo'lsa, 2n dan kam bo'lishi mumkin mezoformlar. Agar molekula ichki simmetriya tekisliklariga ega bo'lsa, mezoform paydo bo'ladi. Masalan, tartarik kislota uchta stereoizomerga ega:

Agar 1 va 2 izomerlari bir juft enantiomerlar bo'lsa, u holda 3 va 4 bir xil narsa - molekula nuqta chiziq bilan ko'rsatilgan ichki simmetriya tekisligiga ega. Mezo shakli asosan molekulyar rasematdir. Haqiqatan ham, yuqori 3 (nuqta chiziq ustida) pastki qismning oyna tasviridir. Mezoformaning optik faolligi ega emas.

Optik izomerlarning nomenklaturasi

Optik izomeriya hodisasi kashf etilgan va o'rganilgan birinchi moddalar uglevodlar va aminokislotalar edi. Shuning uchun u tarixan shunday rivojlanganki, bu birikmalarning stereoizomerlari u yoki bu sterik qatorlarga va eritro-treoizomerlarga mansubligi bilan aniqlanadi. Boshqa sinflarning birikmalari uchun kontseptsiya qo'llaniladi mutlaq chiral markaz konfiguratsiyasi.

Fisher proyeksiyasi formulalari

Fisher formulalari tekislikdagi chiral markazning uch o'lchovli tuzilishini ifodalash usullaridan biridir. Keling, bir juft enantiomerni olib, to'g'ri molekula uchun Fisher proyeksiyasini tuzamiz:

Keling, molekulani ko'rib chiqadigan yo'nalishni tanlaylik - bu o'q bilan ko'rsatilgan:

Ushbu holatda C-A ulanishlari va C-E biz tomon yo'naltirilgan, ular Fisher formulasini yozish qoidalariga muvofiq gorizontal chiziq bilan tasvirlangan. C-B ulanishlari va C-D bizdan uzoqqa yo'naltirilgan, ular vertikal chiziq bilan tasvirlangan. Natijada, Fisher proyeksiyasi quyidagicha ko'rinadi (1):

Hozirgi vaqtda vertikal va gorizontal chiziqlar qat'iy chizilgan, uglerod atomi chizilmagan - chiziqlarning kesishishi va chiral markazni nazarda tutadi, natijada proyeksiya (2) odatda qabul qilinadi.

Agar biz bir xil molekulani boshqa tomondan ko'rib chiqsak, biz boshqa Fisher proyeksiyasini olishimiz mumkin:

Umuman olganda, berilgan molekula uchun o'n ikkita Fisher proyeksiyasini chizish mumkin. Olingan proyeksiyalarni bir-biri bilan solishtirish uchun Fisher proyeksiyalari o'z-o'zidan bir qancha o'zgarishlarni amalga oshirishga imkon berishini hisobga olish kerak.

Asl formulani saqlaydigan transformatsiyalar

1. Almashtirishlarning juft soni. Almashtirish deganda har qanday ikki deputatning o'rin almashishi tushuniladi. Masalan, 2b formulasida siz avval D va A ni (birinchi almashtirish), so'ngra E va D ni (hozir A o'rnida turadi) o'zgartirishingiz mumkin - bu ikkinchi almashtirish bo'ladi, natijada 2b bo'ldi. ga aylantirilgan 2. Bu xuddi shu narsa ekanligi seziladi.

2. Chizma tekisligida proyeksiyaning aylanishi 180, 360, 540 va hokazo. darajalar:

3. Tsiklik almashtirish: bitta o'rinbosar (har qanday) joyida qoldiriladi, qolgan uchtasi aylana bo'ylab - soat yo'nalishi bo'yicha yoki soat sohasi farqli ravishda qayta tartibga solinadi. Bu operatsiya ikkita almashtirishga teng, lekin ba'zida qulayroqdir.

Enantiomerga olib keladigan transformatsiyalar

1. O'rin almashishlarning toq soni - almashinish D va E - bitta almashtirish, vertikal nuqta chiziq bilan tasvirlangan oyna yordamida bu enantiomerlar ekanligini tekshirish oson.

2. Chizma tekisligida 90, 270, 450 va boshqalarga aylanish. daraja. Soat miliga teskari 2b 90 o aylantiring:

Olingan formulada biz juft sonli almashtirishlarni amalga oshiramiz - B va E, A va D almashuvi. 2b va nima sodir bo'lganini taqqoslab, bu enantiomer ekanligini ko'ramiz.

3. Oynada aks ettirish yoki "nurda" ko'rish.

Fisher standart proyeksiyasi

Fisher proektsiyasining standart yozuvida asosiy zanjir yoki tsikl vertikal chiziq sifatida tasvirlangan, zanjirdagi uglerod atomlarining raqamlanishi (IUPAC bo'yicha) yuqoridan pastgacha boradi.