Apsveriet vienkomponentu sistēmu. Šajā gadījumā:
Līdz ar to
pieņemsim, ka sistēmā ir viens mols ideālās gāzes, tad:
P 0 ir spiediena atskaites sākums, kas visbiežāk tiek pielīdzināts standarta spiedienam.
Ideālas gāzes 1 mola ķīmiskā potenciāla izteiksme.
Mēģināsim izdomāt, kāda tā ir funkcija, ķīmiskais potenciāls!
Meklēsim attiecības iekšējā enerģija(U), entropija (S) un produkts PV.
Pieņemsim, ka līdzsvara gāzu maisījums satur k atsevišķas vielas, un tās visas atrodas ideālā gāzveida stāvoklī. Ideālo gāzu maisījumā gan sistēmas iekšējā enerģija, gan entropija ir kompozīcijas aditīvas funkcijas. Vispirms apsveriet pirmo terminu Gibsa enerģijas izteiksmē. Saskaņā ar vienādojumu iekšējās enerģijas 1 mola i-tās atsevišķās vielas atkarību no temperatūras var attēlot kā
kur ir molārā siltumietilpība pie nemainīga i-tās gāzes tilpuma. Pieņemsim kā pirmo tuvinājumu, ka Cv nav atkarīgs no temperatūras. Integrējot šo izteiksmi saskaņā ar šo nosacījumu, mēs iegūstam: .
- 1 mola i-tās gāzes iekšējā enerģija 0 K temperatūrā. Ja gāze
maisījums saturn i mols i-tās gāzes, tad: .
Otrais termins Gibsa enerģijas izteiksmē, pamatojoties uz vienādojumu
Mendeļejevs - Klepeirons, mēs rakstām formā: .
Apskatīsim trešo termiņu. Viena mola i-tās gāzes entropijas S atkarību gāzu maisījumā no relatīvā daļējā spiediena un temperatūras var uzrakstīt šādi:
kur ir gāzes maisījuma i-tās sastāvdaļas molārā siltumietilpība. Šajā gadījumā:
Aizvietojot vienādojumā iekšējās enerģijas (U), entropijas (S) un reizinājuma PV izteiksmes, iegūstam
Pirmie pieci šī vienādojuma noteikumi ir atkarīgi tikai no atsevišķās i-tās vielas rakstura un temperatūras un nav atkarīgi no maisījuma sastāva un spiediena. To summa ir norādīta. Pēc tam:
vai , kur vērtību un sauc par ķīmisko potenciālu, un vērtība ir standarta ķīmiskais potenciāls, tas ir, 1 mola ideālas gāzes ķīmiskais potenciāls standarta spiedienā un temperatūrā.
Ķīmiskais potenciāls ir Gibsa enerģija, kuras absolūtā vērtība nav zināma, tāpēc nav zināma arī standarta ķīmiskā potenciāla vērtība. Ja sistēma satur vairākas sastāvdaļas, jārunā par atsevišķu komponentu ķīmisko potenciālu:
Sistēmas komponentu relatīvais daļējais spiediens; tas ir gāzes spiediens, kas radītu tādu gāzes daudzumu sistēmā, ja nebūtu citu gāzu.
Gāzes daļējais spiediens sistēmā ir saistīts ar kopējo spiedienu, izmantojot Daltona likumu:
Lekcija #6
Lekcijas plāns:
1. Sistēmas izotermas vienādojums. Saistība starp Gibsa enerģiju un reakcijas komponentu ķīmisko potenciālu.
2. Darbīgo masu likums. Standarta līdzsvara konstante.
3. Praktiskās līdzsvara konstantes.
4. Ķīmiskais līdzsvars neviendabīgās sistēmās.
galvenā iezīme ķīmiskā reakcija un daudzi procesi risinājumos ir izmaiņas sistēmas sastāvā. Tāpēc kopējās sistēmas enerģijas izmaiņas plkst dažādi procesi atkarīgs ne tikai no termodinamiskajiem parametriem (P, V, T, S utt.), bet arī no procesā iesaistītās vielas daudzuma. Apsveriet Gibsa enerģiju kā piemēru.
Tātad, G \u003d f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)
Pie P, T = konst
G \u003d f (n 1, n 2, n 3)
Kopējās Gibsa enerģijas izmaiņas:
Vērtība 
sauc par ķīmisko potenciālu.
i-tās sastāvdaļas ķīmiskais potenciāls- tās ir visas sistēmas Gibsa enerģijas izmaiņas ar bezgalīgi mazām konkrētās gāzes daudzuma izmaiņām (uz 1 mol), pie konstantes P un T un ar nemainīgu citu gāzu daudzumu (zīme ir "izņemot n i"). ).
Atsevišķas gāzes ķīmiskais potenciāls,, ir vienāds ar viena šīs gāzes mola Gibsa enerģiju pie konstantes P un T. Ķīmisko potenciālu var izteikt arī ar Helmholca enerģiju:
Pie T = const ķīmiskais potenciāls ir atkarīgs no spiediena.
- individuālai gāzei.
- gāzei maisījumā,
kur ir standarta ķīmiskie potenciāli (pie P i = 1)
Jāatzīmē, ka P vērtība zem logaritma ir relatīva, tas ir, saistīta ar standarta spiedienu, tāpēc bezizmēra.
Ja spiedienu izsaka atmosfērās, tad tas attiecas uz 1 atm. , ja Paskālos - līdz 1,0133 × 10 5 Pa; ja mm Hg. - līdz 760 mm Hg. Reālas gāzes gadījumā spiediena vietā mēs aizstājam relatīvo fugacity:
- individuālai gāzei
- gāzei maisījumā
Problēmu risināšanas piemēri
V (N 2) \u003d 200 m 3; V(Viņš) \u003d 500 m 3;
T (N 2) \u003d 700 K; T (Viņš) = 300 K
Risinājums : DS sajaukšanas aprēķins tiek veikts saskaņā ar vienādojumu
D.S. = - R.
Šo vienādojumu var izmantot, ja abu gāzu spiediens un temperatūra ir vienādi. Šajā gadījumā spiedieni ir vienādi, un, sajaucot gāzes, temperatūra izlīdzināsies, tāpēc ir jāatrod maisījuma temperatūra T x. Sajaucot, slāpekļa temperatūra pazeminās, tas ir, slāpeklis nodod zināmu siltuma daudzumu hēlijam, un hēlijs saņem šo siltumu un paaugstina tā temperatūru. Absolūtajā vērtībā siltuma daudzums ir vienāds, bet zīmes atšķiras, tāpēc, lai sastādītu siltuma bilances vienādojumu, viens no siltumiem jāņem ar pretēju zīmi, tas ir, Q (N 2) \u003d - Q (Viņš)
Ņemsim С р = const un aprēķināsim pēc klasiskās teorijas. Molārā siltumietilpība diatomiskām gāzēm C p \u003d 7/2 R, vienatomiskām gāzēm C p \u003d 5/2 R, J / mol K; R = 8,31 J/mol K;
20,3 10 3 kurmis
kurmis
101 . 10 3 (Tx-700) = -422 103 (Tx-300)
Kad temperatūra izlīdzinājās, notika izmaiņas slāpekļa un hēlija entropijā
= -62,5 . 10 3 J/K
Tagad mēs aprēķinām entropijas izmaiņas, sajaucot
Sistēmas entropijas kopējās izmaiņas ir vienādas ar visu procesa posmu entropijas izmaiņu summu
DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/K
Ideālai gāzei mēs rakstām ķīmisko potenciālu molārās vienībās
H = h-Ts. (12.18)
Paņemiet sākumpunktu p0, T0, kurā entropijai ir vērtība s(To). Ķīmiskā potenciāla standarta vērtība šajā punktā ir /i°(pc To).
Ideālai gāzei entropiju citām p un T vērtībām var aprēķināt pēc formulas
Z(T) = 5(To) + kur Cp ir izobāriskās siltumietilpības vidējā vērtība, kJ / (mol-K); R ir universālā gāzes konstante, kJ/(mol-K). Mēs aizstājam (12.19) ar (12.18): P = h-Ts(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0) + RTn(t) =/λ(T) + DG(T), (12.20) kur apzīmēts Р°(Т) = pēdas - Тя(Т0) - cpT ln(J). (12.21) Ideālai gāzei entalpija ir tikai temperatūras funkcija, tāpēc p? (T) vērtība ir atkarīga tikai no temperatūras. Pārveidosim (12.20): /і\u003d p ° (T) - RT lnpo + RTlnp \u003d q * (ro, T) + DPpr. (12.22) Standarta vērtība p * (po, T) ietver terminu, kurā ņemta vērā sākotnējā spiediena vērtība Apsveriet ideālu gāzu maisījumu. Komponentu skaits r \u003d 1 - N, kopējais molu skaits n \u003d] G pg "i-tās gāzes mola daļa X ( \u003d w / n. Ieviesīsim apzīmējumu: po ir maisījuma spiediens gāzes; pi ir i-tās gāzes daļējais spiediens; N Po \u003d Y ^ Pi - ideālām gāzēm parciālo spiedienu var izteikt і Caur to molu frakcijām Pi — %iPo> (12.23) Ideālo gāzu maisījumā katra no tām paliek ideāla un tai der izteiksme (12.20). /іі=/і?(G) + DG1P(^)1 (12.24) Kur spiediens, kas atbilst maisījuma spiedienam ro- Parciālo spiedienu izsakām kā gāzes mola daļu Pi = p°i(T) - f RTn(x?). (12.25) Ķīmiskā potenciāla standarta vērtība ir vienāda ar ķīmisko vielu Kāds ir tīras ideālās gāzes potenciāls (хі = 1; р1 - р0). Izsakām (12.9. att.), atkarību (12.25) grafiski koordinātēs pi - f (n (xi)). Kad Xi - 1 1pa? r = 0 un pi = p°i(T). Samazinoties r-ro gāzes molārajai daļai, lnx * vērtība samazinās, un ķīmiskā potenciāla fii vērtība proporcionāli samazinās. Taisnas līnijas pi slīpums atbilst RT vērtībai, tas ir, tas ir atkarīgs no temperatūras. Tādējādi, pēc termofizikālo īpašību tabulām nosakot tīras ideālās gāzes ķīmiskā potenciāla standartvērtību Рі(Т) un novelkot taisni leņķī RT, iegūstam dotās gāzes ķīmiskā potenciāla izmaiņas рі. vajadzīgajā gāzes parciālā spiediena izmaiņu diapazonā gāzu maisījumā molārās daļas izmaiņu diapazonā Xi. 12.2.5. Vielu ķīmiskie potenciāli ūdens šķīdumos Vielu ūdens šķīdumus var iedalīt divās grupās: ideālie šķīdumi un reāli (neideāli) šķīdumi. Ideāliem risinājumiem ķīmiskā potenciāla atkarība no vielas mola daļas ir līdzīga atkarībai ideālai gāzei: Pi = p°i(p, T) + RT ln(a?0. (12.26) Atšķirība slēpjas faktā, ka ķīmiskā potenciāla standartvērtība /i? ir atkarīgs ne tikai no temperatūras, bet arī no spiediena. Tas ir saistīts ar faktu, ka ūdens entalpija ir atkarīga no spiediena un temperatūras, bet ideālai gāzei - tikai no temperatūras. Grafiski ideāla risinājuma ķīmiskais potenciāls ir parādīts att. 12.10. Reāliem risinājumiem ķīmiskā potenciāla atkarība no In Xi kļūst nelineāra (12.11. att.). Šajā gadījumā izšķīdušās vielas ķīmisko potenciālu izsaka ar tās sc aktivitāti //r = /i?(p, T) + RTln(c4). (12.27) "5 instalācijas Vielas a^ aktivitāte un tās mola daļa ir saistīta ar aktivitātes koeficientu jf. Q>i:=: "Y%X% Stipri atšķaidītiem šķīdumiem Xi un « 1, a^ w Izšķīdušās vielas aktivitātes jēdziena fizisko nozīmi var izsekot no att. 12.11. Pieņemsim, ka vielas mola daļa ir хі. Šī vērtība atbilst ķīmiskā potenciāla vērtībai līknes punktā a(ra) reālam risinājumam. Ja šķīdums būtu ideāls, tad šī vērtība p, a atbilstu punktam b ar mola daļu x "a \u003d (c. Tāpēc izšķīdušās vielas o, i aktivitāte reālā šķīdumā ir vienāda ar mola daļu šīs vielas, kam vajadzēja būt ideālā šķīdumā x -1D, lai iegūtu tādu pašu ķīmiskā potenciāla vērtību. Viena no gāzes apkures iekārtu alternatīvām ir cietā kurināmā katli. To popularitāte privātmāju īpašnieku vidū, kuriem nav pieslēguma maģistrālajiem tīkliem, pieaug ar katru dienu. Katlu telpu uzturēšana kopā ar pareizu darbību tiek uzskatīta par neticami svarīgu faktoru. Mūsu uzņēmums piedāvā augstas kvalitātes pakalpojumus šajā jomā. Pilns pakalpojumu klāsts ļaus pilnībā sakārtot katlumāju, nodrošināt to… Ikviens sapņo par ērtu mājokli, kura viens no elementiem ir siltums. Ja jūsu māju apsilda centralizēti, problēma kļūst vieglāka. Bet ne visām dzīvojamām ēkām ir šīs civilizācijas priekšrocības. … Pieteikums statistikas metodes termodinamikā ļauj aprēķināt ideālās gāzes entropiju kā temperatūras un spiediena funkciju (sk. V nodaļu) Lai precīzi aprēķinātu entropijas temperatūras daļu, ir nepieciešama vispilnīgākā spektroskopiskā informācija par molekulārajiem lielumiem, kas raksturo molekulu rotāciju un atomu vibrāciju tajās, kā arī informācijai par elektronu ierosmes enerģijas līmeņiem. čaumalas. Noteikts šādas informācijas minimums ir nepieciešams arī pusklasisko formulu lietošanai, kuru precizitāte vairumā gadījumu izrādās diezgan pietiekama un kuras savas vienkāršības dēļ ir neaizstājamas daudzu ķīmiskās termodinamikas lietišķo problēmu risināšanā. Piemēram, temperatūras diapazonā, kad rotācijas brīvības pakāpes ir pilnībā ierosinātas, saskaņā ar vienādojumu (5.83) Šeit entropijas konstante Zvrashch), entropijas elektroniskā daļa. Ideālas gāzes iekšējās enerģijas atkarību no temperatūras nosaka tās pašas molekulārās konstantes, kuras izmanto, lai aprēķinātu entropijas temperatūras daļu. Tādējādi ar nepieciešamo spektroskopisko informāciju var noteikt, kā ideālās gāzes kopējais termodinamiskais potenciāls mainās līdz ar temperatūru, kas ir vienāda ar gāzes ķīmisko potenciālu tīrā fāzē: vai, kas ir tas pats (jo Ideālas gāzes vienkomponenta (tīrai) fāzei formulas (7.110) un (7.111) ir vienlīdz derīgas. Bet ideālu gāzu maisījumam situācija ir atšķirīga. Gāzu maisījuma kopējam termodinamiskajam potenciālam der tikai formula (7.111), savukārt (7.110), ja saprotam maisījuma kopējo spiedienu tajā, izrādās nepilnīga: atklāj svarīga termina neesamību. kas atbilst gāzu sajaukšanās entropijai. Iepriekš minētais izriet no Gibsa teorēmām, no kurām viena tagad tiks izskaidrota, bet otrā aplūkota sadaļas beigās. Pirmkārt, jāuzsver, ka šajā punktā ir domāti tikai gāzu maisījumi, kas savā starpā ķīmiski nereaģē. Ja gāzes ir pakļautas ķīmiskai transformācijai, tad jāņem vērā tikai tādi temperatūras un spiediena apstākļi (ja nav katalizatoru), kad ķīmiskā transformācija ir praktiski izslēgta vai jebkurā gadījumā ārkārtīgi "inhibēta". Rīsi. 25. Par Gibsa teorēmas pierādīšanu Saskaņā ar Gibsa teorēmu ideālu un ķīmiski nereaģējošu gāzu maisījuma enerģija, entropija un potenciāli ir aditīvi lielumi, t.i., katrs no šiem daudzumiem ir summa tajā pašā termodinamiskajā stāvoklī, kādā tas atrodas maisījumā. i., tajā pašā temperatūrā un turklāt tajā pašā blīvumā (vai, līdzvērtīgi, tādā pašā parciālā spiedienā, kāds tam ir maisījumā, vai, visbeidzot, ar tādu pašu tilpumu kā maisījumam kopumā, un tāpēc īpaši un tā dotā sastāvdaļa). Šeit, acīmredzot, der uzreiz atzīmēt, ka aditivitātes nebūs, ja komponentus ņems vismaz tādā pašā temperatūrā, bet tādā tilpumā vai spiedienā, kāds tiem bija raksturīgs pirms sajaukšanas procesa. Gibsa teorēma par aditivitāti izriet no ideālās gāzes koncepcijas kā daļiņu sistēmas, kas savstarpēji nesadarbojas. Ļaujiet ideālo gāzu maisījumam piepildīt cilindrisku trauku B, kas tiek ievietots citā līdzīgā traukā (25. att., 1. pozīcija). Iedomāsimies, ka visas ārējā trauka sienas ir necaurlaidīgas visām maisījuma molekulām, izņemot šī trauka vāku-diafragmu, kas ir caurlaidīga maisījuma komponenta molekulām. Visas iekšējā trauka B sienas, ieskaitot tā vāku (kas eksperimenta sākumā atrodas blakus a), ir necaurlaidīgas tikai komponenta molekulām un ir pilnībā caurlaidīgas visām pārējām maisījuma sastāvdaļām. Acīmredzot, tā kā gāzes daļiņas nesaista mijiedarbības spēki un ir izslēgta arī komponentu ķīmiskā transformācija, tad, izmantojot aprakstīto ierīci (atļauj termodinamiskās pieļaujamības princips, 201. lpp.), ir iespējams pārvietot trauku B. ārā no trauka A (25. att., 2. pozīcija), netērējot ne darbu, ne siltumu šādai komponenta izolācijai un nemainot gan šīs sastāvdaļas, gan pārējā maisījuma termodinamisko stāvokli, Šādā mentālā eksperimentā gāzu maisījuma sadalīšana komponentos notiek bez enerģijas izmaiņām un bez entropijas izmaiņām. Tāpēc ideālo gāzu maisījuma enerģija un entropija (katrs no šiem daudzumiem) ir vienāda ar to pašu daudzumu summu, kas ņemta maisījuma komponentiem, kas tiek uzskatīti tajā pašā termodinamiskajā stāvoklī un tajos pašos daudzumos, kādos tie nonāk. maisījums. Konkrētāk, maisījuma sastāvdaļas ir jāuzņem vienā temperatūrā un blīvumā, lai katra no tām tādā pašā daudzumā, kādā tās nonāk maisījumā, aizņemtu visu maisījuma tilpumu (t.i., tām būtu tāds pats spiediens kā maisījumam). daļējs spiediens maisījumos). Ja nozīmē komponenta molu skaitu maisījumā, tad pie tikko norādītajiem nosacījumiem (un attiecīgi pareizi izvēlētiem argumentiem) gāzu maisījumam ir spēkā šādas aditivitātes attiecības: Bet tāpēc jebkurai sistēmai (norādītajai nosacījumiem un norādītajai neatkarīgo mainīgo izvēlei), gāzes ķīmiskais potenciāls ideālo gāzu maisījumā ir vienāds ar maisījuma sastāvdaļas mola kopējo termodinamisko potenciālu. Tāpēc mēs redzam, ka no divām formulām (7.110) un (7.111) tīras gāzes potenciālam (un ķīmiskajam potenciālam), formula (7.111) paliek spēkā viena mola gāzu maisījuma -potenciālam, savukārt (7.110) izrādās piemērots gāzu maisījuma sastāvdaļas ķīmiskā potenciāla aprēķināšanai (protams, ja saprotam parciālo spiedienu tajā Šis plaši izmantotais gāzes ķīmiskā potenciāla izteiciens bieži tiek rakstīts nedaudz citā formā; proti, daļējā spiediena vietā kā galvenais neatkarīgais mainīgais tiek izmantota molārā tilpuma koncentrācija c. Aizstāšana ar (7.114) mēs saņemam Bieži vien izrādās, ka visērtāk ir izmantot molu daļas.Kopš kur ir šķīdinātāja molu skaits), tad saskaņā ar (7.1. 4) kāds tam sakars Vairākas desmitgades formula (7.115) kalpoja par pamatu ideālo risinājumu termodinamiskajai teorijai. Pēc Van't Hoff, Planck, Nernst domām, ideāls risinājums ir bezgalīgi atšķaidīts šķīdums, kurā mijiedarbību starp izšķīdušo vielu molekulām var pilnībā neievērot (sakarā ar lielo vidējo attālumu starp šīm molekulām), savukārt mijiedarbība starp molekulām. šķīdinātāju un šķīdinātāju daudzums var būt ļoti spēcīgs. Ja iepriekš ilustrētajā argumentācijā pieņemtu, ka domu eksperiments ar traukiem tiek veikts šķīdinātāja vidē, kas ieskauj šos traukus un ka abu trauku sienas ir pilnībā šķīdinātāju caurlaidīgas, tad secinājums par aditivitāti būtu pamatots. "ideāls izšķīdušo vielu gāzu maisījums". Būtībā tas ir veids, kā iegūt formulas izšķīdušajām vielām (7.114) un (7.116), un to pieņēma Planks, kurš in pēdējie gadi pagājušajā gadsimtā visstingrāk pamatoja klasisko atšķaidītu šķīdumu teoriju. No teiktā ir skaidrs, ka, piemērojot ideālajiem risinājumiem, formulas (7.114) - (7.116) dotajā kontūrā faktiski ir derīgas tikai izšķīdušām vielām, nevis šķīdinātājam (par ko mēs ņem apzīmējumu Taču izrādās, ka ar citām izteiksmēm šo formulu pirmajam terminam šķīdinātājam var izmantot tās pašas formulas ar nedaudz sliktāku tuvinājumu. Tas, ka iepriekš norādītās formulas zināmā mērā ir piemērotas arī šķīdinātājam, izriet no pavisam citiem apsvērumiem. Fakts ir tāds, ka formulu (7.114) var uzskatīt par pareizu šķīdinātājam, ja: 1) tas nozīmē nevis šķīdinātāja parciālo spiedienu šķīdumā, bet gan šķīdinātāja piesātināto tvaiku parciālo spiedienu virs šķīduma, un 2) šo piesātināto tvaiku var aptuveni uzskatīt par ideālu gāzi. Tad (7.114) at labo pusi var uzskatīt par šķīdinātāja ķīmisko potenciālu gāzveida fāzē līdzsvarā ar šķīdumu, un šis potenciāls termodinamiskā līdzsvara dēļ dabiski ir vienāds ar šķīdinātāja ķīmisko potenciālu risinājums. (Šāda formulas (7.114) interpretācija, protams, ir pieļaujama arī izšķīdušām vielām, taču tām šāda interpretācija un norādītais tvaika idealitātes ierobežojums nav nepieciešams.) Saskaņā ar Raula likumu (ko var iegūt no (7.114) un kas sīkāk aplūkots turpmāk), šķīdinātāja piesātinātā tvaika spiediens virs šķīduma ir proporcionāls šķīdinātāja mola daļai un līdz ar to arī molārajam tilpumam. Tas attaisno formulu (7.115) un (7.116) izmantošanu šķīdinātājam, kurās šķīdinātājam iegūtās vērtības atšķiras no tām, kas norādītas iepriekš attiecībā uz izšķīdušajām vielām. Priekš pareiza izpratne tālākai attīstībai risinājumu termodinamika, ir svarīgi pievērst uzmanību tam, ka secinājums par aditivitāti paliek spēkā vēl vienā ļoti svarīgā gadījumā.? Proti, iepriekš reproducētais arguments, ka komponentu var izolēt no citiem komponentiem, netērējot siltumu un darbu, ir derīgs risinājumam ne tikai tad, ja mijiedarbība starp izšķīdušo vielu molekulām ir niecīga. Visi šie argumenti būs spēkā arī tad, ja mijiedarbība starp izšķīdušās vielas molekulām ir intensīva (piemēram, augstas izšķīdušās vielas koncentrācijas dēļ), bet ja šī mijiedarbība kvantitatīvi neatšķiras no izšķīdušās vielas molekulu mijiedarbības. ar šķīdinātāju. Šajā gadījumā tvertnes B pagarināšana no trauka A atkal neprasa siltuma vai darba izdevumus, jo savienojuma spēku pārrāvums starp komponenta molekulām tiktu precīzi kompensēts, aizstājot šos saistīšanas spēkus ar identiskiem nosacījumiem. , sasaistes spēkus starp komponenta molekulām un tām šķīdinātāja molekulām, kuras, pārvietojoties, ieņem vietas, kas iepriekš piederēja komponenta molekulām. Lūisa skolas, kā arī E. V. Bīrona, Gugenheima un citu autoru pētījumi gadu gaitā ir parādījuši, ka, balstoties uz iepriekšējā rindkopā teikto, ideālo risinājumu ideju var paplašināt tā, lai daži risinājumi būtu nozīmīgi. koncentrācija izrādās ideāla. Šim nolūkam ideālos risinājumus sāka saprast kā vielu maisījumus, kas ir ļoti līdzīgi pēc to molekulāri fizikālajām īpašībām (ar ievērojamu koncentrāciju; vai jebkuru maisījumu bezgalīgā atšķaidījumā). To, cik lielā mērā vielu starpmolekulārās mijiedarbības spēki kvalitatīvi un kvantitatīvi sakrīt, var spriest pēc izmaiņām tilpums un termiskais efekts sajaukšanas laikā. Pieredze rāda, ka šie efekti patiešām ir ļoti mazi nepolāriem šķidrumiem, kuriem ir vairāk vai mazāk tāda pati ķīmiskā struktūra un līdzīga fizikālās īpašības. Jo tuvāk šķīdums ir ideālajam, jo mazākas ir tilpuma izmaiņas maisīšanas laikā un jo tuvāk nullei sajaukšanas un atšķaidīšanas siltums. Tajā pašā laikā Raula likums ir precīzāk pamatots: ideāliem risinājumiem šķīdinātāja piesātināto tvaiku daļējais spiediens ir vienāds ar šīs vielas tīrās fāzes piesātinājuma tvaika spiedienu tajā pašā temperatūrā, kas reizināts ar mola daļu. šķīdinātāja daudzums šķīdumā: Līdzīgi kā Raula likumā, saskaņā ar Henrija likumu, izšķīdušās vielas piesātināta tvaika spiediens noteiktā temperatūrā ir proporcionāls tās mola daļai šķīdumā. Šeit proporcionalitātes koeficients ir atkarīgs no šķīdinātāja veida un temperatūras, un to nosaka attiecība Rota un Henrija likumi tika eksperimentāli izveidoti atšķaidītiem šķīdumiem, un tiem tos termodinamiski pamatoja arī Planks. Pēc tam tika konstatēts, ka šie likumi ir spēkā arī dažiem divkārši koncentrētiem šķīdumiem, kas veidojas, sajaucot vielas, kuru molekulas ir saistītas ar īpašībām. Kā pareizi atzīmēts, to var paredzēt no kinētiskās teorijas, jo, ja divu komponentu molekulas ir tik līdzīgas viena otrai, ka spēki, kas iedarbojas starp dažādām molekulām, ir tādi paši kā starp vienas un tās pašas sastāvdaļas molekulām, tad kā rezultātā, pateicoties varbūtības teorijas likumiem, katra komponenta molekulu skaits, kas nonāk gāzes fāzē, būs proporcionāls relatīvajam molekulu skaitam šķidrumā” [A - 16, 163. lpp.]. Kopā ar teikto klasiskā teorija van't Hoff, Planck un citu atšķaidītie šķīdumi sāka celt atsevišķu autoru iebildumus, kuri norādīja, ka, viņuprāt, priekšstats par šķīduma sastāvdaļu daļējo spiedienu un osmotisko spiedienu nav pietiekami strikts. pamatots. Piemēram, Gugenheima grāmatā [A - 5, 82.-85. lpp.] ir sniegti viņa diezgan gari argumenti, kas balstīti uz to, ka daļēji caurlaidīgas starpsienas it kā nevar uzskatīt par pilnīgi ideālām starpsienām. Protams, ja šādas starpsienas nav ideāli caurlaidīgas selektīvi noteiktām vielām, tad ar to palīdzību pat iedomātā eksperimentā nav iespējams precīzi izmērīt ne osmotisko spiedienu, ne šķīduma sastāvdaļu daļējos spiedienus. Tomēr pietiek pievērsties termodinamiskās pieļaujamības principam (sk. 201. lpp.), lai Gugenheima argumentāciju atzītu par nepamatotu. Neskatoties uz to, līdzīga rakstura apsvērumi (par nepietiekamu idealitāti utt.) ir atraduši daudz sekotāju. Savā fundamentālajā ķīmiskās termodinamikas mācību grāmatā Lūiss rakstīja: “Risinājumu teorijas izstrādes sākumā van'ts Hofs plaši izmantoja osmotiskā spiediena jēdzienu, un tas noveda pie vērtīgiem rezultātiem. Tomēr, izņemot tā vēsturisko vērtību, osmotiskais spiediens vairs nav īpaši svarīgs” [A-16, 158. lpp.]. Daudzi sacēlās pret šo novērtējumu. Piemēram, Džinšelvuds rakstīja: “Prezentējot risinājumu teoriju, mēs pieturēsimies pie van't Hoff metodes, neskatoties uz dažkārt pret viņu izteiktajiem iebildumiem, ka osmotiskais spiediens it kā nav risinājumu galvenā īpašība. Šis iebildums mums šķiet pilnīgi nepamatots. Otro termodinamikas likumu var uzskatīt par tiešas vielas molekulāri kinētiskās dabas sekas. Izšķīdušajai vielai ir tendence difundēt šķīdumā, šī molekulārā kinētiskā daba ir sastopama tās vienkāršākajā formā. Osmotiskais spiediens ir tiešs šīs tendences mērs. Tādējādi no teorētiskā viedokļa osmotiskais spiediens ir visvairāk raksturīga īpašība risinājums” Džinšelvuda teiktajam varētu tikai piebilst, ka tiem, kas atsakās izmantot daļēju spiedienu un osmotiskā spiediena vizuālo attēlojumu kā to summu (vai jebkādā veidā ierobežo šos attēlojumus), Henrija, Rauta un Vanta likumi. Hofam vajadzētu izskatīties kā negaidītām, gandrīz noslēpumainām korelācijām. Nekavējoties pie detalizētāka izvirzīto jautājumu aptvēruma, jāsaka, ka šobrīd ar ideālu risinājumu viņi parasti sāka izprast sistēmu, kurai ir spēkā Raula likums un kurai saistībā ar to ķīmiskais potenciāls. visu komponentu (ieskaitot, t.i., šķīdinātāju) var izteikt, tāpat kā ideālām gāzēm, ar vienādojumu kur ir komponenta daļējais tvaika spiediens līdzsvara gāzes fāzē vai pēc vienādojuma Lūiss ierosināja - un tas pakāpeniski kļuva vispārpieņemts - piemērot vienādojumus (7.117) un (7.118) jebkurai reālai fāzei (tīrai vai maisījumam), bet faktiskās vērtības tajos aizstāt ar dažām efektīvām spiediena un koncentrācijas vērtībām. Efektīvo spiedienu nosaka līdzīgi kā (7.117) pēc formulas ko sauc par nepastāvību (vai fugacity). Un efektīvā koncentrācija a, kas noteikta līdzīgi (7.115) un (7.118) pēc formulas sauc par aktivitāti. Visas iepriekš minētās formulas nosaka komponenta mola ķīmiskos potenciālus. Bet dažos gadījumos ir jāpiemēro potenciāli nevis vienam molam, bet gan konkrētiem, t.i., komponenta masas vienībai. Tā, piemēram, vielas līdzsvara sadalījumu divās fāzēs raksturo ķīmisko potenciālu vienlīdzība, bet, vispārīgi runājot, specifiska, nevis molāra. Ja molekulārais svars vielas nav vienādas salīdzināmajās fāzēs (sakarā ar asociāciju tajās vai molekulu disociāciju), tad no (7.48) un (7.115) izriet, ka Šis ir Nernsta izplatīšanas likums. Tas ir iepriekšminētā Henrija likuma vispārinājums, kas ir spēkā, ja nav molekulu asociācijas vai disociācijas vai arī tas ir vienāds salīdzināmajās fāzēs, t.i., ja viena no fāzēm ir piesātināts tvaiks un aplūkojamai sastāvdaļai. tas ir tik reti, ka uz to ir derīgs Klepeirona vienādojums, tad šīs sastāvdaļas daļējais tvaika spiediens gāzes fāzē un komponenta koncentrācija šķīdumā ir proporcionāli viens otram. Mēs esam apsvēruši ideālās gāzes ķīmiskā potenciāla formulu piemērojamos vispārinājumus, nepieskaroties teorēmām par gāzu sajaukšanās entropiju. Bet varētu, gluži pretēji, galvenokārt paļauties uz sajaukšanas teorēmu; to darīja, piemēram, Planks savā atšķaidītu šķīdumu teorijā [A - 18, 250. lpp.]. Tādējādi, apstiprinot (7.123), mēs iegūstam Faktiski jebkurā gāzes līdzsvara stāvoklī pastāvīgi notiek pašdifūzija - nepārtraukta gāzveida fāzes daļu sajaukšanās. Bet saskaņā ar termodinamisko interpretāciju šādi procesi atbilst termodinamiskā stāvokļa idejai, un entropijas palielināšanas teorēmai nav nekā kopīga ar šādiem procesiem. Lai teorēma (7.123.) būtu piemērojama, starp jauktajām gāzēm ir jābūt kvalitatīvai atšķirībai: tām ir jāatšķiras ķīmiski vai molekulu masā, piemēram, izotopos, vai kādā citā objektīvi nosakāmā pazīmē. Bet, lai gan ir nepieciešama norādītā kvalitatīvā atšķirība starp maisīšanas gāzēm, sajaukšanas entropija saskaņā ar (7.123) nav kvantitatīvi atkarīga no fizikālās un ķīmiskās īpašības maisījuma sastāvdaļas. Entropija sajaukšanu pilnībā nosaka skaitļi, kas raksturo novirzi no kompozīcijas viendabīguma. Daudziem zinātniekiem un filozofiem viss teiktais bija paradoksāls (Gibsa paradokss). Vairāki raksti ir veltīti izvirzīto jautājumu analīzei. Gibsa darbu krievu tulkojuma komentāros V.K.Semenčenko pamatoti raksta [A - 4, 476.lpp.], ka Gibsa paradoksu Gibss pats atrisināja tālajā 1902. gadā savā “Statistikas mehānikas pamatprincipos”. Sīkāku izklāstu par dažiem šajā nodaļā izvirzītajiem jautājumiem var atrast A. V. Storonkina monogrāfijā "Neviendabīgo sistēmu termodinamika" (I un II daļa. L., Ļeņingradas Valsts universitātes izdevniecība, 1967; III daļa, 1967 ). Tās pirmajā daļā neviendabīgu sistēmu līdzsvara princips un nosacījumi, stabilitātes kritēriji, vispārējā teorija līdzsvara nobīdes kritiskās fāzes un principi. Tās otrajā daļā, pamatojoties uz van der Vālsa metodi, aplūkotas likumsakarības, kas raksturo divu līdzāspastāvošu fāžu attiecības un koncentrāciju. Trešajā daļā apkopoti galvenie autora un viņa līdzstrādnieku iegūtie rezultāti par daudzkomponentu daudzfāzu sistēmu termodinamiku. Varat arī atsaukties uz V. B. Kogana monogrāfijām "Neviendabīgie līdzsvarojumi" (L., izdevniecība "Ķīmija", 1968), D. S. Tsikļa "Gāzu maisījumu stratifikācija" (M., izdevniecība "Ķīmija", 1969) un V. V. Sventoslavskis "Azeotropija un poliazeotropija" (M., izdevniecība "Ķīmija", 1968). (Red. piezīme) ķīmiskais potenciāls. Ir svarīgi atzīmēt, ka sistēmai, kas sastāv no vienas vielas, ir taisnība: Jebkura plaša stāvokļa funkcija ir atkarīga no vielas daudzuma sistēmā. Šī iemesla dēļ, ja sistēma sastāv no vairākiem komponentiem, tad kur n i ir molu skaits i-tā sastāvdaļa. Diferencēt (62) attiecībā uz n i p, Т, n j≠i =konst Gibss nosauca daudzumu ķīmiskais potenciāls un apzīmēts ar μ i To sauc arī Gibsa daļējā molārā enerģija(daļēja termodinamiskā Gibsa funkcija) Mēs varam sniegt šādu ķīmiskā potenciāla definīciju: Šis homogēnas daudzkomponentu sistēmas Gibsa enerģijas izmaiņas, pievienojot tai 1 molu šīs sastāvdaļas pie nemainīga spiediena, temperatūras un sistēmas sastāva (ᴛ.ᴇ. pievienošana jānotiek bezgalīgi lielos daudzumos visas sastāvdaļas, lai sistēmas sastāvs nemainītos). Ķīmiskais potenciāls, atšķirībā, piemēram, no Gibsa enerģijas G, ir intensīvs lielums, ᴛ.ᴇ. tas nav atkarīgs no sistēmas masas, bet ir atkarīgs no sistēmas rakstura un tās sastāva, temperatūras un spiediena. Vispārīgi runājot, m i ir atkarīgs no konkrētā komponenta ķīmiskās mijiedarbības stipruma ar citiem komponentiem: jo spēcīgāka šī mijiedarbība, jo mazāka m i . Mijiedarbības stiprums ir atkarīgs no komponenta koncentrācijas, un jo mazāka ir i-tā komponenta koncentrācija, jo spēcīgāka ir mijiedarbība un jo mazāka m i . Vielai ir tendence pāriet no stāvokļa, kurā tās m ir lielāks, uz stāvokli, kurā tās m ir mazāks (ᴛ.ᴇ. uz to, kur šī komponenta mijiedarbība ar citiem komponentiem ir spēcīgāka). Jebkurš enerģētiskais raksturlielums ir intensīva faktora rezultāts ar ekstensīvu. Mūsu gadījumā μ i ir intensīvs parametrs, un n i ir ekstensīvs parametrs. Pēc tam: T gadījumā p = konst. (64) Noteikta daudzuma i-tās komponentes dn i molu ieviešana ar konstantu citu komponentu daudzumu un konstantu Т un р palielinās Gibsa enerģijas vērtību par . Līdzīgas izmaiņas radīs citu komponentu pievienošana. Sistēmas Gibsa enerģijas kopējās izmaiņas, pievienojot tai vairākas sastāvdaļas, ir: vai vispār, Šo vienādojumu sauc Gibsa pamatvienādojums. Mēs integrējam relāciju (64) pie nemainīgas sistēmas sastāva (ᴛ.ᴇ. kad m i = const): Relāciju (67) dažreiz sauc Gibsa-Dihemas vienādojums(biežāk šo vienādojumu raksta šādi: Kur x i ir i-tā komponenta molārā daļa.) Ja ķīmiskai reakcijai p, T \u003d const, tā ir taisnība: Ideālas gāzes ķīmiskā potenciāla aprēķins: Ja mums ir viens tīrs komponents, tad tā ķīmiskais potenciāls m ir vienāds ar Gibsa molāro enerģiju: (Šeit un - molārais tilpums un vielas molārā entropija), tad iegūstam: Lai ideālā gāze būtu pie T = const Integrēsim izteiksmi (71) no p 0 = 1 atm uz jebkuru p un attiecīgi no m 0 uz m; mēs iegūstam: Bet ideālai gāzei ir izpildīts Mendeļejeva-Klepeirona likums, kas 1 molam gāzes ir šādā formā: p= RT, tātad = . (73) Tad mēs iegūstam: Ja p 0 = 1 A tm, tad (75) vienādojumā p nav pats spiediens, bet gan bezizmēra vērtība, kas skaitliski vienāda ar spiedienu, kas izteikts atmosfērās (). m 0 - standarta ķīmiskais potenciāls, ᴛ.ᴇ. ķīmiskais potenciāls pie standarta spiediena p 0 = 1 atm; Ja ir gāzu maisījums, tad jebkurai maisījuma i-tajai sastāvdaļai. m i = m 0 i + RT ln (76) Šeit ir bezizmēra lielums, kas skaitliski vienāds ar maisījuma i-tās sastāvdaļas daļējo spiedienu (ᴛ.ᴇ. tā kopējā spiediena daļa, kas krīt uz i-to komponentu), kas izteikta atmosfērās (). Tā kā , kur ir i-tās gāzes mola daļa maisījumā, p ir kopējais spiediens sistēmā, tad ķīmiskais potenciāls. - jēdziens un veidi. Kategorijas "Ķīmiskais potenciāls" klasifikācija un pazīmes. 2017., 2018. gads. Fāzu pāreju termodinamika. Definīcijas Apsveriet to sistēmu termodinamiku, kurās var notikt fāzu pārejas. Termodinamiskā sistēma, kas var apmainīties ar vielu vidi, sauc par atvērtu. - Termodinamiskā ... ; Ķīmiskais potenciāls nav norādīts atsauces tabulās. Tas kalpo kā pierādījums. Vielas ķīmiskais potenciāls šķīdumā ir atkarīgs no koncentrācijas: m(X) = m°(X) + RTlnc(X) Šis ir heiristiskais vienādojums, kas loģiski piedāvāts ideāliem risinājumiem. Ar viņu... . Ja gāzu maisījuma kopējais spiediens ir mazs, tad katra gāze radīs savu spiedienu, turklāt, piemēram, ja tā viena pati aizņemtu visu tilpumu. Šo spiedienu sauc par daļēju spiedienu. Kopējais novērotais spiediens p ir vienāds ar katras gāzes parciālo spiedienu summu.... Apsveriet termodinamisko sistēmu, kas ir ideāla gāze. Ideālas gāzes ķīmiskais potenciāls ir: , kur ir Gibsa molārā enerģija (ideālās gāzes 1 mola izobāriskais potenciāls). Kur tad ir ideālās gāzes molārais tilpums (1 mola gāzes tilpums). ... . Entalpija, Gibsa termodinamiskā funkcija, Ja, gāzei pārnesot noteiktu siltuma daudzumu, tā izobariski izplešas, tad pirmo termodinamikas likumu elementāram procesam šajā gadījumā var uzrakstīt šādi: . Vērtība zem zīmes ... . Ekstensīvu īpašību daļējus atvasinājumus attiecībā pret n pie konstantes P. T, V, n sauc par daļējiem daudzumiem. Atkarībā no vienībām, kurās izteikta komponenta masa, izšķir molāros un specifiskos parciālos lielumus. Tādējādi, &... . Elektrodu procesi. Potenciālu lēcienu un elektromotora spēka (EMF) jēdziens. elektroķīmiskās ķēdes, galvaniskās šūnas. Standarta ūdeņraža elektrods, standarta elektroda potenciāls. Elektroķīmisko ķēžu un elektrodu klasifikācija. LEKCIJA... .
