1.3. Makromolekulyar konfiguratsiya

Konfiguratsiya tushunchasi makromolekulalar atomlarining ma'lum bir fazoviy joylashuvini o'z ichiga oladi, bu termal harakat paytida o'zgarmaydi. Bir konfiguratsiyadan ikkinchisiga o'tish tanaffussiz mumkin emas kimyoviy bog'lanishlar.

Ajratib ko'ring: 1) bog'lanish konfiguratsiyasi, 2) qisqa masofali tartib - bog'lovchi bo'g'inlar konfiguratsiyasi, 3) uzoq masofali tartib - katta bo'limlarning konfiguratsiyasi (masalan, bloklar va ularning almashinishi yoki filiallarning uzunligi va taqsimlanishi), 5) bir butun sifatida cho'zilgan zanjirning konfiguratsiyasi.

Havola konfiguratsiyasi. Masalan, dien polimerlarining cis va trans konfiguratsiyasi

1,4-sis-poliizopren 1,4-trans-poliizopren (tabiiy kauchuk) (gutta-percha) Yana bir misol l,d-izomeriya bo'lishi mumkin. Masalan,

~CH2 –CHR~ birliklari bo'lgan polimerlar uchun R har qanday radikal bo'lsa, ikkita izomer hosil bo'lishi mumkin: l chap qo'l va d o'ng qo'l.

Havola biriktirma konfiguratsiyasi(qisqa buyurtma). Zanjirdagi bo'g'inlar boshdan-dumga va boshdan-boshga ulanishi mumkin:

boshdan-quyruqdan iborat bo'lib, boshdan-boshqa biriktirish esa katta faollashuv to'siqlarini engib o'tishni talab qiladi.

Sopolimerlar uchun strukturaviy izomerlarning turlari gomopolimerlarga nisbatan ortadi. Masalan, butadien va stirolning sopolimerlari uchun quyidagilar mumkin:

1. -A-B-A-B-A-B- zvenolarining ketma-ket almashinishi,

2. dud va triada ko'rinishidagi bog'lanishlarning birikmasi–AA–BBB–AA–BBB– ,

3. havolalarning statistik birikmasi–AA–B–AA–BBB–A–B–. Uzoq konfiguratsiya tartibi ustiga tarqaladi

asosiy zanjirda o'nlab va yuzlab atomlar. Masalan, blok-sopolimerlardagi bloklarning katta ketma-ketligi yoki bir xil stereoregulariteye ega bo'lgan birliklarning katta ketma-ketligi (masalan, izotaktik, ataktik va sindiotaktik tuzilishga ega polimerlar).

Izotaktik ataktik sindiotaktik

Umumiy sxema konfiguratsiyasi bog'lanishlarning katta ketma-ketligini o'zaro tartibga solish bilan belgilanadi (uzoq masofali tartib bilan). Masalan, tarmoqlangan makromolekulalar uchun har xil turdagi konfiguratsiyalar 4-rasmda keltirilgan.

Guruch. 4. Makromolekulalar konfiguratsiyasi

1.4. Makromolekulalarning konformatsiyasi

Konformatsiya - bu makromolekulani tashkil etuvchi atomlar yoki atomlar guruhlarining fazoda o'zgaruvchan taqsimlanishi. Bir konformatsiyadan boshqasiga o'tish issiqlik harakati yoki ta'siri ostida bitta bog'lanish atrofidagi bog'lanishlarning aylanishi, aylanishi yoki tebranishi tufayli sodir bo'lishi mumkin. tashqi kuchlar va kimyoviy bog'lanishlarning uzilishi bilan birga kelmaydi.

Polimerlar turli xil konformatsiyalarga ega bo'lishi mumkin:

Statistik chalkashlik buklangan konformatsiya hisoblanadi. Ichki issiqlik harakatining intensivligi tashqi ta'sirdan ustun bo'lganda hosil bo'ladi. Chiziqli polimerlar [PE, PP, PB, PIB va zinapoyali polimerlar (polifenileniloksan) uchun xarakterlidir.

Spiral - polimerlarda H-bog'lar hisobiga hosil bo'ladi (masalan, oqsil molekulalari va nuklein kislotalarda).

Globula - shakli sharsimonga yaqin juda ixcham zarracha. U kuchli molekulyar ta'sirga ega bo'lgan polimerlarga xosdir (masalan, PTFEda).

Alkil poliizosiyanatlarda topilgan novda yoki ip.

Katlama konformatsiyasi. Bu kristall holatdagi polimerlarga xosdir (masalan, PEda).

Krank mili konformatsiyasi poli-n-benzamidda amalga oshiriladi.

5-rasm. Makromolekulalar konformatsiyasi

1.5. Makromolekulyarlarning egiluvchanligi

Moslashuvchanlik polimerlarning eng muhim xususiyatlaridan biri bo‘lib, polimerlarning yuqori elastiklik, relaksatsiya va termomexanik xossalarini hamda ularning eritmalarining xossalarini belgilaydi. Moslashuvchanlik makromolekulalarning bo'g'inlarning issiqlik harakati yoki tashqi mexanik ta'sirlar ta'sirida shaklini o'zgartirish qobiliyatini tavsiflaydi. Moslashuvchanlik makromolekulalar bo'g'inlari yoki qismlarining bir-biriga nisbatan ichki aylanishi bilan bog'liq. Eng oddiy misolda molekulalarning ichki aylanish hodisasini ko'rib chiqing organik birikma- etan molekulalari.

Etan molekulasida (CH3 -CH3) uglerod atomlari vodorod atomlari bilan va bir-biriga kovalent (s-bog'lar) orqali bog'langan bo'lib, s-bog'larning yo'nalishlari orasidagi burchak (valentlik burchagi) 1090 28/ ga teng. Bu etan molekulasida bo'shliqda o'rinbosarlarning (vodorod atomlarining) tetraedral joylashishiga olib keladi. Etan molekulasidagi issiqlik harakati tufayli bir CH3 guruhi boshqasiga nisbatan aylanadi. o'qlari C-C. Bunda atomlarning fazoviy joylashuvi va molekulaning potentsial energiyasi uzluksiz o'zgarib turadi. Grafik jihatdan molekuladagi atomlarning har xil ekstremal joylashuvini molekulaning gorizontal tekislikka proyeksiyalari sifatida tasvirlash mumkin (6-rasm). Faraz qilaylik, a holatida molekulaning potentsial energiyasi U1, b holatida esa U2, U1 ≠ U2, ya'ni. molekulaning pozitsiyalari energetik jihatdan teng emas. H atomlari bir-birining ostida joylashgan b pozitsiyasi energetik jihatdan noqulaydir, chunki H atomlari o'rtasida atomlarni energiya jihatidan qulay a holatiga o'tkazishga moyil bo'lgan itaruvchi kuchlar paydo bo'ladi. Qabul qilsa

U1 =0, keyin U2 =maks.

Guruch. 6. Proyeksiya formulalari etan molekulasida H atomlarining fazoda ekstremal joylashuvi.

Guruch. 7. Molekulaning potentsial energiyasining metil guruhining burilish burchagiga bog'liqligi.

Bir CH3 guruhi boshqasiga nisbatan 600 ga aylantirilsa, molekula a holatidan b ga, so‘ngra 600 dan keyin yana a holatiga o‘tadi va hokazo. Etan molekulasining potentsial energiyasi qiymatlarining aylanish burchagi ph dan o'zgarishi 7-rasmda ko'rsatilgan. Kamroq simmetriyaga ega boʻlgan molekulalar (masalan, dikloroetan molekulasi) U=f(ph) murakkabroq bogʻliqlikka ega.

Potensial (U 0 ) yoki faollashtirish to'sig'ining aylanishi

ion - molekulaning minimal pozitsiyasidan maksimal potentsial energiya holatiga o'tishi uchun zarur bo'lgan energiya. Etan uchun U0 kichik (U0 = 11,7 kJ/mol) va at

normal haroratda CH3 guruhlari atrofida aylanadi C-C ulanishlari yuqori tezlikda (1010 rpm).

Agar molekulaning energiya zaxirasi U0 dan kam bo'lsa, unda aylanish bo'lmaydi va faqat minimal energiya pozitsiyasiga nisbatan atomlarning tebranishi sodir bo'ladi - bu cheklangan yoki

sekin aylanish.

Polimerlarda molekulalar ichidagi va molekulalararo o'zaro ta'sir tufayli U=f(ph) bog'liqlik murakkab shaklga ega.

Agar zanjir zanjirining bir pozitsiyasi potensial energiya U1, ikkinchisi esa U2 bilan xarakterlansa, u holda bir holatdan ikkinchi holatga o'tish energiyasi ∆U= U1 - U2 farqiga teng bo'ladi. Makromolekulalar birligining bir muvozanat holatidan ikkinchisiga o'tish energiyalari ∆U o'rtasidagi farq termodinamik moslashuvchanlik. Issiqlik harakati ta'sirida zanjirning egilish qobiliyatini aniqlaydi.

Moslashuvchanlikning yana bir o'ziga xos xususiyati bo'g'inlarning bir pozitsiyadan ikkinchisiga o'tish tezligidir. Konformatsion transformatsiyalar tezligi U0 va energiya nisbatiga bog'liq tashqi ta'sirlar. U0 qanchalik ko'p bo'lsa, havolalarning burilishlari shunchalik sekin va moslashuvchanligi kamroq bo'ladi. U0 qiymati bilan aniqlangan makromolekulalarning egiluvchanligi deyiladi kinetik moslashuvchan

Makromolekulalar egiluvchanligini belgilovchi omillar

Bu omillarga quyidagilar kiradi: U0 qiymati, polimer MM, fazoviy tarmoqning zichligi, o'rinbosarlarning o'lchami va harorat.

Potensial aylanish to'sig'i (U 0). U0 ning qiymati molekulalar ichidagi va molekulalararo o'zaro ta'sirlarga bog'liq. Uglerod zanjirli polimerlarda U0 va zanjir egiluvchanligiga ta'sir qiluvchi omillarni ko'rib chiqamiz.

Karbozanjir polimerlari

Uglerod zanjiri polimerlarida eng kichik qutbli to'yingan uglevodorodlar. Ularning molekulalar ichidagi va molekulalararo o'zaro ta'siri kichik va U0 va ∆U qiymatlari ham kichik, shuning uchun polimerlar yuqori kinetik va termodinamik moslashuvchanlikka ega. Misollar: PE, PP, PIB.

U0 ning qiymatlari polimerlar uchun ayniqsa past bo'lib, ularning zanjirida bitta bog'ning yonida qo'sh bog'lanish mavjud.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadien

lar guruhlari molekulalar ichidagi va molekulalararo o'zaro ta'sirga olib keladi. Bunday holda, kutupluluk darajasi sezilarli darajada ta'sir qiladi

Polar guruhlarning kiritilishi bilan ularning moslashuvchanlikka ta'siri bo'yicha uchta holat mumkin:

1. Polar guruhlar bir-biriga yaqin joylashgan va ular o'rtasida kuchli o'zaro ta'sirlar mumkin. Bunday polimerlarning bir fazoviy holatdan ikkinchisiga o'tishi katta U0 ni engib o'tishni talab qiladi, shuning uchun bunday polimerlarning zanjirlari eng kam moslashuvchan.

2. Polar guruhlar zanjirda kamdan-kam hollarda joylashgan va ular o'rtasida hech qanday o'zaro ta'sir yo'q. U0 va ∆U qiymatlari kichik va polimerlar yuqori kinetik va termodinamik moslashuvchanlikka ega.

-CF 2 -CF 2 -

Misol: Polikloropren

3. Qutb guruhlari shunday joylashtirilgan elektr maydonlari o'zaro ofset. Bunda makromolekulaning umumiy dipol momenti nolga teng. Shuning uchun U0 va ∆U qiymatlari past, polimerlar esa yuqori kinetik va termodinamik moslashuvchanlikka ega.

Misol: PTFE

Geterozanjirli polimerlar

Geterozanjirli polimerlarda C–O, C–N, Si–O va C–C aloqalari atrofida aylanish mumkin. Ushbu bog'lanishlar uchun U0 qiymatlari kichik va zanjirlar etarli kinetik moslashuvchanlikka ega. Misollar: poliesterlar, poliamidlar, poliuretanlar, silikon kauchuklar.

Shu bilan birga, geterozanjirli polimerlarning egiluvchanligi H-bog'lar (masalan, tsellyuloza, poliamidlarda) hosil bo'lishi tufayli molekulalararo o'zaro ta'sirlar bilan cheklanishi mumkin. Tsellyuloza qattiq zanjirli polimerlardan biridir. U juda ko'p qutbli guruhlarni (-OH) o'z ichiga oladi va shuning uchun tsellyuloza uchun ichki va molekulalararo o'zaro ta'sirlar va U0 ning yuqori qiymatlari va past moslashuvchanligi xarakterlidir.

Polimerning molekulyar og'irligi. Polimerning molekulyar og'irligining oshishi zanjirning burmalanishini va shuning uchun uzun makromolekullarni oshiradi.

qisqa makromolekulalar bilan solishtirganda katta kinetik moslashuvchanlikka ega. MM ortishi bilan makromolekulalar qabul qila oladigan konformatsiyalar soni ortadi va zanjirlarning egiluvchanligi ortadi.

Meshning fazoviy zichligi. Makromolekulalar orasidagi kimyoviy bog'lanishlar qanchalik ko'p bo'lsa, zanjirning moslashuvchanligi shunchalik kam bo'ladi, ya'ni. fazoviy panjaraning zichligi oshgani sayin, moslashuvchanlik kamayadi. Bunga misol, rezollar seriyasida o'zaro bog'lanishlar sonining ko'payishi bilan zanjir moslashuvchanligining pasayishi.< резитол<резит.

O'rinbosarlarning kattaligi va sonining ta'siri. Qutbli va yirik o'rinbosarlar sonining ko'payishi makromolekulalar birliklarining harakatchanligini pasaytiradi va kinetik moslashuvchanlikni pasaytiradi. Bunga misol qilib butadien-stirol sopolimer makromolekulalari egiluvchanligining pasayishi bilan zanjirdagi katta hajmli fenil o'rnini bosuvchi moddalarning ko'payishini keltirish mumkin.

Agar polimerning asosiy zanjirida bitta uglerod atomida ikkita o'rinbosar bo'lsa (masalan, PMMA birliklarida OCH3 va CH3), u holda makromolekula kinetik jihatdan qattiq bo'ladi.

Harorat. Harorat ko'tarilgach, makromolekulaning kinetik energiyasi ortadi. Kinetik energiyaning qiymati U0 dan kam bo'lsa, zanjirlar burilish tebranishlarini bajaradi. Makromolekulaning kinetik energiyasi U0 ga teng yoki undan oshib ketganda, zvenolar aylana boshlaydi. Haroratning oshishi bilan U0 qiymati ozgina o'zgaradi, bunda bog'lanishlarning aylanish tezligi oshadi va kinetik moslashuvchanlik oshadi.

Nazorat savollari

1 Polimerlar haqida umumiy ma'lumot, tushunchalar, ta'riflar.

2 Organik, bo'lmaganlarga ta'rif bering va misollar keltiring.

organik va organoelementli polimerlar.

2 Gomozanjirli polimerlarning tasnifi, misollar.

3 Geterozanjirli polimerlarning tasnifi, misollar.

4 Makromolekulalarning termodinamik va kinetik moslashuvchanligi. Makromolekulalar egiluvchanligiga qanday omillar ta'sir qiladi?

5 Makromolekulalar konfiguratsiyasi qanday va makromolekulalarning qanday konfiguratsiyasi mumkin? Misollar.

6 Makromolekulalar konformatsiyasi nima va makromolekulalarning qanday konformatsiyasi mumkin? Misollar.

7 Qaysi parametrlar molekulyar og'irlikni tavsiflaydi, polimerlarning molekulyar og'irligi va polidispersligi?

8 Oligomerlarning molekulyar xarakteristikalari.

9 Polimerlarni fraksiyalash va molekulyar egri chiziqlarni qurish kulyar massa taqsimoti.

U yuqori elastik holatda bir xil polimerdan makromolekulalar tuzilmalari elementlarining harakatchanligi, ya'ni bo'shashish vaqtlari bilan farq qiladi: shishasimon holatdagi makromolekulalar, segmentlar va supramolekulyar shakllanishlar uchun ular juda katta va ko'pincha sinovdan yoki operatsiyadan oshib ketadi. polimerlar vaqti. Ikkinchisi, shisha o'tish haroratining qiymati fizik yoki mexanik ta'sir jarayonida polimer namunasining ta'sir qilish vaqtiga bog'liqligi bilan tasdiqlanadi.

Tsellyuloza triatsetat kristallanishi sharoitga qarab turli yo’llar bilan sodir bo’ladi.Ko’p hollarda polimer makromolekulyarlarning burmalanishi tartibsiz sodir bo’ladi. Eng aniq kristalli hududlar polimer massasining qolgan qismi bilan zaif bog'langan Bu aniq kristalli hududlar, go'yo tsellyuloza triasetatning amorf mintaqasiga botiriladi. massaning qolgan qismidan buzilmasdan

Shu bilan birga, o'ta to'yinganligi past bo'lgan eritmalardan kristall faza hosil bo'lish tezligi juda past. Yangi (kristalli) faza yadrolarining o'z-o'zidan paydo bo'lishi bir nechta polimerik makromolekulalar segmentlari guruhining fluktuatsion birikmasini va nafaqat qat'iy geometrik tartibda kombinatsiyani, balki yadroning kritik qiymati bo'lgan miqdoriy kombinatsiyani ham talab qiladi. oshib ketdi. Muxtasar qilib aytganda, bu erda past molekulyar og'irlikdagi tizimlarga xos bo'lgan yadrolanishning barcha qonuniyatlari saqlanib qolgan, yagona murakkab farq shundaki, makromolekulalarning past harakatchanligi tufayli kristallanish markazining paydo bo'lish ehtimoli sezilarli darajada kamayadi va Kristal fazani ajratish uchun juda uzoq vaqt yoki eritmaning sezilarli darajada to'yinganligi talab qilinadi, bu yadrolarning dalgalanma hosil bo'lish ehtimolini oshiradi. Kristallanishning yana bir cheklovi shunday polimer kontsentratsiyasiga erishish bo'lishi mumkin, bunda tizimning yopishqoqligi juda yuqori bo'ladi, makromolekulalarning harakatchanligi keskin pasayadi (shisha o'tish paytida u deyarli yo'qoladi) va kristallanish mumkin emas. ."Ushbu o'ta og'ir holatlar, xususan, jelda fazaviy o'zgarishlarni tahlil qilishda batafsilroq ko'rib chiqilishi kerak.

Polietilen makromolekulasidagi planar zigzag konformatsiyasiga vodorod atomlari kichik o'lchamli bo'lganligi sababli osonlik bilan erishish mumkin: ularning Van-der-Vaals radiusi 0,12 nm (1,2 A). Vodorod atomlarini boshqa atomlar yoki guruhlar bilan almashtirganda, masalan, xlor atomlari [radius 0,18 nm (1,8 A) | yoki ftor [radiusi 0,15 nm (1,5 A)], ko'p hollarda zanjir endi tekislik konformatsiyasini saqlay olmaydi, chunki katta atomlar makromolekulada sezilarli stresslarni keltirib chiqaradi. Shuning uchun ko'pchilik polimerik makromolekulalar spiral konformatsiyaga ega. Bunday holda, identifikatsiya davri bir yoki bir nechtasini o'z ichiga olishi mumkin. spiral burilishlar. Masalan, biroz buralgan spiral shakliga ega bo'lgan politetrafloroetilen makromolekulasida 20 ° C dan past haroratda identifikatsiya davri [1,68 nm (16,8 A) ga teng] spiralning oltita burilishini o'z ichiga oladi, ularda o'n uchta CF2 birligi. 20-30 ° S harorat oralig'ida zanjir biroz ochiladi, shuning uchun identifikatsiya davrida o'n beshta bog'lanish mavjud. Politetrafloroetilen makromolekulasi shakli silindrsimonga yaqin. 30 ° C dan yuqori haroratlarda struktura qisman buziladi; zanjirlar o'zaro tartibni buzmasdan, o'z o'qlari atrofida tebranadi yoki aylanadi.

Polietilen makromolekulasidagi planar zigzag konformatsiyasiga vodorod atomlari kichik o'lchamli bo'lganligi sababli osonlik bilan erishish mumkin: ularning Van-der-Vaals radiusi 0,12 nm (1,2 A). Vodorod atomlari boshqa atomlar yoki guruhlar bilan almashtirilganda, masalan, xlor [radius 0,18 nm (1,8 A)] yoki ftor [radius 0,15 nm (1,5 A)], ko'p hollarda zanjir endi tekis konformatsiyani saqlay olmaydi, chunki yirik atomlar makromolekulada sezilarli stresslarni keltirib chiqaradi. Shuning uchun ko'pchilik polimerik makromolekulalar spiral konformatsiyaga ega. Bunday holda, identifikatsiya davri bir yoki bir nechtasini o'z ichiga olishi mumkin. spiral burilishlar. Misol uchun, 20 ° C dan past haroratda, bir oz o'ralgan spiral shakliga ega bo'lgan politetrafloroetilen makromolekulasida identifikatsiya davri [1,68 nm (16,8 A) ga teng] o'n uchta CF2 bo'lgan spiralning oltita burilishini o'z ichiga oladi. birliklar joylashgan. 20-30 ° S harorat oralig'ida zanjir biroz ochiladi, shuning uchun identifikatsiya davrida o'n beshta bog'lanish mavjud. Politetrafloroetilen makromolekulasi shakli silindrsimonga yaqin. 30 ° C dan yuqori haroratlarda struktura qisman buziladi; zanjirlar o'zaro tartibni buzmasdan, o'z o'qlari atrofida tebranadi yoki aylanadi.

Yuqori kristallit darajasida dispersiyaning ikki turi mumkin. Birinchisi, muhim zichlik nuqsoni bo'lgan matritsaning hududlarida joylashgan alohida kristallitlar shaklida mikrodarajada bir komponentning boshqasida taqsimlanishi; ikkinchisi - tarkibiy qismlardan birining dispers faza sifatida makro taqsimlanishi va ikkinchi turdagi tarqatish dispers komponentning muhim konsentratsiyasida va yomon oldindan aralashtirishda ko'proq bo'ladi. Biroq, ikkala holatda ham polimer makromolekulalari taqsimotining yana bir turi paydo bo'lishini kutish kerak, bu o'tish hududiga xosdir. Shuni ta'kidlash kerakki, dispers komponent kristallitlar darajasida taqsimlanganda, fazalar chegaralari amorf va kristalli fazalarning mavjudligi bilan bog'liq bo'lgan sof polimerda mavjud bo'lganlardan kam farq qilishi mumkin.

Polimer interfeysida o'tish qatlami mavjudligini tasdiqlovchi ko'plab eksperimental ma'lumotlar mavjud. Shunday qilib, kauchuklar aralashmasida siz birlashish energiyasini aniqlashingiz mumkin. Agar aralashma bir fazali bo'lsa, unda past molekulyar og'irlikdagi suyuqliklar aralashmasining bug'lanish issiqligi o'zgarganidek, aralashmaning tarkibi qo'shimchaning ustida yoki pastda joylashgan egri chiziq bo'ylab kogeziya energiyasi o'zgaradi. Ikki fazali aralashmada polimerlarning o'zaro ta'siri faqat interfeys bilan chegaralanadi va o'tish qatlami bo'lmasa, o'zaro ta'sir intensivligi past bo'lishi kerak. Bunday holda, birikish energiyasi tarkibiga qarab qo'shimcha ravishda o'zgaradi deb o'ylash mumkin. Polimerlar aralashmasida kogeziya energiyasining qo'shimchasidan chetga chiqish polimer makromolekulalari o'zaro ta'sir qiladigan o'tish qatlami mavjudligini ko'rsatadi. ga ko'ra, kauchuklar aralashmasidagi kogeziya energiyasi

Polimerlarni plastiklashtirish odatda materialning elastik va plastik xususiyatlarini oshirish, ya'ni maxsus tanlangan past molekulyar og'irlikdagi moddalar - plastifikatorlarni kiritish natijasida uning mo'rtligini kamaytirishning texnologik usuli sifatida qaraladi. Bunda, ma'lumki, polimerning birdan o'tish nuqtalari

Makromolekulaning o'zi yunoncha so'zma-so'z makro so'zidan olingan bo'lib, tom ma'noda katta molekula deb tarjima qilinadi. Bu atama birinchi marta 1922 yilda Nobel mukofoti laureati Herman Shtraudingerning asarlarida nashr etilgan.Adabiyotda oʻrnini bosuvchi soʻzlar ham bor – polimer molekulasi, polimer molekulasi, makromolekulyar modda yoki megamolekula. Ilmiy talqinda makromolekula - bu kimyoviy bog'lar bilan bir zanjirga bog'langan atomlarning (birliklarning) bir necha marta takrorlanadigan geterogen yoki bir xil guruhlaridan iborat katta massaga ega bo'lgan molekula. Bitta makromolekulada atomlar soni bir necha millionga etadi. U molekulyar og'irligi 500-1000 a.m.dan ortiq bo'lgan moddaning makromolekulasi hisoblanadi. Makromolekulalarga polimerlar, polisaxaridlar, oqsillar, DNK va RNKlar misol bo'la oladi.

Makromolekulaning eng muhim xususiyati issiqlik energiyasi va tashqi mexanik ta'sir ta'sirida moslashuvchanlikni (shaklini o'zgartirish) ko'rsatish qobiliyatidir. Biroq, makromolekulaning konfiguratsiyasi uning tuzilishini aks ettiradi va aloqa kimyoviy darajada uzilgandagina o'zgaradi.

Makromolekulalar tasnifi

Makromolekulaning molekulyar og'irligiga ko'ra:

• past molekulyar og'irlik (500 amugacha)
• yuqori molekulyar og'irlik (5000 amu dan)

Makromolekulaning kelib chiqishi bo'yicha:

• tabiiy (oqsillar, kauchuklar, DNK)
• sintetik (past molekulyar og'irlikdagi moddalardan sintez paytida olinadi, masalan, poliuretanlar, poliolefinlar, poliamidlar, poliesterlar va boshqalar).
• sun'iy (tsellyuloza kabi tabiiy polimerlarni qayta ishlash natijasida olingan)

Kimyoviy tarkibi bo'yicha:

• organik (zanjir uglerod atomlari tomonidan hosil qilingan)
• organoelement (zanjirda uglerod atomlari mavjud)
• noorganik (zanjirda uglerod atomlari yo'q, qoida tariqasida, zanjir oksidlarni hosil qiladi)

Qurilish bo'yicha:

• chiziqli (chiziq zanjirida cho'zilgan)
• shoxlangan (yon shoxlari bo'lgan zanjir)
• to'rlangan (makromolekulyarlarning uch o'lchovli o'zaro bog'langan tarmoqlari)

Tuzilishi bo'yicha:

• kristalli (barqaror tartiblangan uch o'lchovli tuzilishga ega)
• amorf (tuzilmagan)

Qayta ishlash usuli:

• termoplastik (qizdirilganda ular yopishqoq xususiyatlarga ega bo'ladi va sovutilganda ular yana qattiq tanaga aylanadi, masalan, polietilen yoki polipropilen)
• termosetting (qizdirilganda, struktura yopishqoq holatga o'tmasdan yo'q qilinadi, masalan, poliuretan yoki epoksi qatronlar)

Makromolekulalarning konformatsiyasi

Konformatsiya makromolekula atomlarining fazoda geometrik joylashishi (tartibi), bogʻlanish burchaklari va bogʻlanish uzunliklariga bogʻliq boʻlgan va makromolekulalar zanjirlarining oʻrash xususiyati boʻlib, bu oʻz navbatida molekulalararo oʻzaro taʼsir kuchlariga bogʻliq. Shunday qilib, bitta makromolekulada ma'lum miqdordagi konformatsiyalar bo'lishi mumkin, ya'ni. fazoviy tuzilmalar. Buning sababi, uzoq qismlarda, issiqlik harakati ta'sirida, bog'lanishlarning yo'nalishlari o'zgaradi. Natijada, uzun molekulyar zanjir g'altakning statistik shaklini oladi (chalkash iplar kabi). Eng zich konformatsiya globula deb ataladi. Bunday konformatsiyaning shakllanishi molekulalararo tortishish kuchlari bilan birga keladi.

Poliuretan ko'pikining makromolekulasi (poliuretan)

Poliuretan ko'pikining (PPU) makromolekulasi heterozanjirli polimer bo'lib, u asosan uretan guruhlaridan iborat, lekin ayni paytda polieter va poliesterlarning funktsional guruhlari, amid, karbamid va hatto aromatik guruhlarni o'z ichiga oladi. Makromolekulaning tarkibida ushbu guruhlarning nisbati va mavjudligi yakuniy PU ko'pik mahsulotining fizik-kimyoviy xususiyatlari to'plamini aniqlaydi. Shunday qilib, makromolekulaning zanjiridagi poliester elementlari PPU elastikligini, uretan va aromatik qo'shimchalar esa qattiqlikni beradi. Aromatik guruhlar fizik-mexanik xususiyatlarning oshishiga va yuqori haroratga chidamliligiga olib keladi.

Polimerlarni asosiy zanjirning kimyoviy tuzilishi va butun makromolekulasiga ko'ra tasnifi. Polimerlardagi molekulalararo o'zaro ta'sir. Kogeziyaning energiya zichligi va eruvchanlik parametri tushunchalari.

Makromolekulyarlarning tuzilishi ularning kimyoviy tuzilishi va uzunligi, uzunligi va molekulyar og'irligi taqsimoti, bo'g'inlarning shakli va fazoviy joylashishini o'z ichiga oladi. Asosiy zanjirning kimyoviy tuzilishiga ko'ra ular ajralib turadi gomozanjir (uglerod atomlari zanjiri bilan - uglerod zanjiri ) Va geterozanjir polimerlar va umuman makromolekulyarlarning kimyoviy tuzilishiga ko'ra - polimerlar:

· organik - zanjir uglerod, kislorod, azot va oltingugurt atomlaridan iborat;

· organoelement - zanjir kremniy, fosfor va uglerod atomlari yoki guruhlari biriktirilgan boshqa atomlardan iborat yoki aksincha;

· noorganik - yon guruhlarsiz ko'p (ikki yoki uch) bog'langan uglerod atomlari yoki uglerod zanjirlari mavjud emas.

Eng keng tarqalgan organik uglerod zanjirlari polimerlar, shu jumladan ularning turli hosilalari (galogen o'z ichiga olgan, efirlar, spirtlar, kislotalar va boshqalar), ularning nomi "poli" prefiksi bilan monomer nomidan hosil bo'ladi. Cheklovchi alifatik uglerod zanjiri polimerlariga polietilen, polipropilen, polivinilxlorid, politetrafloroetilen, politrifloroxloretilen, polivinil spirt, polivinilatsetat, poliakrilamid, poliakrilonitril, polimetilmetakrilat va boshqalar kiradi. Polibutadien, poliizopren va polixloropren toʻyinmagan, polietilenfenilen yogʻli aromatik polimerlarga, polifenilen esa aromatik polimerlarga misol boʻla oladi. Raqam noorganik gomozanjir polimerlar cheklangan - karbozanjir karbin (~C≡C-C≡C~) va kumulen (=C=C=C=), shuningdek, polimer (~S-S-S~), polisilan (~SiH) 2 -SiH 2 ~), poligerman (~GeH 2 -GeH 2 ~), va hokazo. Ko'proq tarqalgan organoelement gomozanjir organoelement yon guruhlari bo'lgan organik zanjirlardan (karbozanjir) yoki organik radikallarga ega noorganik zanjirlardan polimerlar: polivinilalkilsilanlar, poliorganosilanlar, bor o'z ichiga olgan polimerlar. Organik geterozanjirlar polimerlar umurtqa pog‘onasidagi funksional guruhlarning tabiatiga ko‘ra sinflarga bo‘linadi. Funktsional guruhlar orasidagi uglevodorod guruhlarining tuzilishiga qarab ular alifatik yoki aromatik bo'lishi mumkin (1.1-jadval).

1.1-jadval.

Turli sinflardagi geterozanjirli polimerlar:

Funktsional guruh	Polimer
sinf nomi	Vakillar
Kislorod tarkibi
oddiy efir	Poliefirlar	Polimetilen oksidi (~CH 2 -O~)
		Polietilen oksidi (~CH 2 -CH 2 -O~)
Ester	Polyesterlar	Polietilen tereftalat ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilatlar ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polikarbonatlar ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Azot tarkibi
Asetal	Asetallar	Tsellyuloza (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidnaya	Poliamidlar (-CO-NH-)	Polieksametilen adipamid
Imidnaya	Polimidlar	Polipiromellitimid
Karbamid	Poliureya	Polinonametilen karbamid
Uretan	Poliuretanlar (-HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
S e r k o n t e n s
Tiyoter	polisulfidlar	Polietilen sulfid (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfonik	Polisulfonlar	poli- n,n`-oksidifenilsulfon

Noorganik geterozanjirlar polimerlar poliborazol, polisilik kislota, polifosfonitril xloriddir. Organoelement geterozanjir polimerlar organik yon guruhlari bo'lgan noorganik zanjirlardan eng ko'p terilgan birikmalarning katta guruhini o'z ichiga oladi. Bularga kremniy o'z ichiga olgan polimerlar kiradi, ularning zanjirlari o'zgaruvchan kremniy va kislorod atomlaridan iborat ( poliorganosiloksanlar ) yoki azot ( poliorganosilazan ). Asosiy zanjirda uchinchi geteroatom bo'lgan polimerlar - metall deyiladi polimetallorganosiloksanlar (polialyuminoorganosiloksanlar, poliboroorganosiloksanlar va polititanorganosiloksanlar). Uglerod, kremniy, kislorod atomlarining organo-noorganik zanjirlari (polikarbosiloksanlar, polikarbosilanlar, polikarboranlar) bo'lgan polimerlar ham mavjud, ular tarkibida alifatik yoki aromatik birliklar bo'lishi mumkin. Ko'rib chiqilayotgan polimerlarning birliklaridagi barcha atomlar bog'langan kimyoviy kovalent aloqalar . Shuningdek bor muvofiqlashtirish (xelat, intrakompleks) geterozanjirli polimerlar, ulardagi birliklar donor-akseptor ta'sirida metall ioni bilan bog'lanib, hosil bo'ladi. muvofiqlashtirish aloqasi (yon valentlik) va ionli bog'lanish (asosiy valentlik). 0,1-0,2 uzunlikdagi kimyoviy va metall aloqalar nm jismoniy aloqalarning energiyasidan sezilarli darajada oshadi va hatto vodorod aloqasi (uzunligi 0,24-0,32 nm), fizik va kimyoviy bog'lanishlar o'rtasida oraliq pozitsiyani egallaydi. Bog'larning qutbliligi zvenolarning kimyoviy tuzilishi va tarkibiga ham bog'liq bo'lib, u dipol momenti m qiymati bilan miqdoriy jihatdan baholanadi. O, zaryadning mahsuloti va zaryadlar orasidagi masofaga teng (1.3-jadval), shuningdek polimerdagi molekulalararo o'zaro ta'sir darajasi. Bog'larning polaritesiga qarab, polimer bo'lishi mumkin qutbli Va qutbsiz . Barcha organik uglerod zanjiri alifatik (qutbsiz) polimerlarning dipol momenti nolga yaqin. Makromolekulalar tuzilishiga qarab ular orasida dispersion, orientatsion va induksion bog’lanishlar paydo bo’lishi mumkin. Dispersiya bog'lanishlar elektronlarning yadrolar atrofida aylanishi paytida atomlarda oniy dipollarning paydo bo'lishi bilan bog'liq. Polar makromolekulalar bilan xarakterlanadi orientatsiya (dipol-dipol) bog'lanishlar. Polar makromolekulalarning dipollari sohasida qutbsiz makromolekulalar ham qutblanishi mumkin. Doimiy va induktsiyalangan dipollar o'rtasida paydo bo'ladi induksiya ulanishlar.

Molekulyar o'zaro ta'sir polimerning past molekulyar suyuqliklarda erish qobiliyatini, past haroratdagi xatti-harakatlarini, elastikligini va boshqa xususiyatlarini aniqlaydi. Uning darajasi o'lchanadi eruvchanlik parametri - polimer zichligi mahsulotining birikmaning molekulyar og'irligiga bo'lgan birikmadagi atomlarning alohida guruhlarining tortishish konstantalari yig'indisiga nisbati. Buning uchun ular ham foydalanadilar birlashgan energiya zichligi (kJ/mol), bu o'zaro ta'sir qiluvchi makromolekulalar yoki atomlar guruhlarini cheksiz katta masofalarda bir-biridan olib tashlash ishiga teng. Shisha o'tish haroratida T s molekulalararo o'zaro ta'sir energiyasi issiqlik harakati energiyasidan yuqori bo'ladi va polimer qattiq shishalangan holat . bilan polimerlar T Bilan yuqoridagi xona deyiladi plastmassalar , va xona haroratidan past va eruvchanlik parametri 14-19 ( M . j/m 3 ) 1/2 – elastomerlar (kauchuklar).

Polimerlarning molekulyar massasi va uni aniqlash usullari. Molekulyar massaning taqsimlanishi va makromolekulalar shakli. Polimerlarni tashkil etuvchi birliklarning soni va joylashishiga ko'ra tasnifi.

Molekulyar massa(MM) - polimerlar strukturasining muhim xarakteristikasi bo'lib, u mexanik xususiyatlar darajasini belgilaydi va ma'lum bir guruhga tegishli: oligomerlar (termoplastiklar) - 10 3 -10 4, kristalli termoplastikalar - 10 4 -5. . 10 4 , amorf termoplastiklar - 5 . 10 4 -2 . 10 5, kauchuklar - 10 5 -10 6. Polimerlarning MM si qanchalik past bo'lsa, ularning eritmalarining qovushqoqligi shunchalik past bo'ladi va ular oson shakllanadi. Mexanik xususiyatlar qattiqlashuv darajasi (oligomerlar) va kristallik (poliamidlar, poliesterlar) yoki shishasimon holatga o'tish bilan ko'proq aniqlanadi. Kalıplanması qiyin bo'lgan kauchuklar eng yuqori MMga ega, ammo ulardan tayyorlangan mahsulotlar yuqori elastiklikka ega. Yuqori molekulyar og'irlikda bir xil polimerlanish darajasi olinmaganligi sababli, makromolekulalar hajmi jihatidan farq qiladi. Polidisperslik (polimolekulyarlik) - polimerlarning fizik kimyosidagi asosiy tushunchalardan biri va turi molekulyar og'irlik taqsimoti (MWD) polimerlarning fizik-mexanik xossalariga MM dan kam bo'lmagan ta'sir ko'rsatadigan muhim ko'rsatkichdir.

MM o'rtacha statistik ko'rsatkich bo'lgani uchun uni aniqlashning turli usullari turli qiymatlarni beradi. BILAN o'rtacha raqam usullar suyultirilgan polimer eritmalaridagi makromolekulalar sonini aniqlashga, masalan, ularning osmotik bosimini o‘lchashga va o'rta kattalikdagi - makromolekulalar massasini aniqlash bo'yicha, masalan, yorug'lik tarqalishini o'lchash. Oʻrtacha soni MM ( M n ) polimer namunasining massasini undagi makromolekulalar soniga oddiygina bo‘lish yo‘li bilan olinadi va o'rtacha massa MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Qayerda w 1 , w 2 , w i – kasrlarning massa ulushlari; M1 , M2 , M i - o'rtacha massali MM kasrlar. o'rtacha yopishqoqlik O'rtacha MM ga yaqinlashayotgan MM suyultirilgan eritmalarning yopishqoqligidan aniqlanadi. Polimer deyiladi monodispers , agar u makromolekulyar o'lchamlari bir-biriga juda yaqin bo'lgan bir fraksiyadan iborat bo'lsa va buning nisbati M w/M n =1,02-1,05. Boshqa hollarda, massa o'rtacha MM soni o'rtacha MM dan kattaroqdir va ularning nisbati ( M w/M n =2,0-5,0) polimerning polidisperslik o’lchovidir. Ko'proq M w/M n , MMR qanchalik kengroq. Polimer MWD egri chizig'ida qiymat M n maksimal darajaga tushadi, ya'ni. fraksiya boshiga, polimer tarkibidagi ulushi eng katta va M w x o'qi bo'ylab o'ngga siljigan.

Polimer makromolekulalarining katta o'lchamlari ularning tuzilishining yana bir xususiyatini aniqladi. Ular bo'lishi mumkin chiziqli yoki tarvaqaylab ketgan (asosiy zanjir yoki yulduz shaklidan yon shoxlari bilan). Yaqin MM qiymatlarida ular bo'ladi izomerlar . Chiziqli va tarmoqlangan makromolekulalardan tashkil topgan polimerlarning xossalari bir-biridan juda farq qiladi. shoxlanish - makromolekulalar tuzilishining kiruvchi ko'rsatkichi, bu ularning muntazamligini pasaytiradi va polimerning kristallanishiga to'sqinlik qiladi. Makromolekulalarning kimyoviy bog'lar bilan bog'lanishi hosil bo'lishiga olib keladi to'rli tuzilmalar , polimerlarning xususiyatlarini yanada o'zgartirish. Makromolekulalar tuzilishidagi bunday farqlarga muvofiq (1.1-rasm) polimerlar ham deyiladi. chiziqli , tarvaqaylab ketgan Va to'rlangan (tikilgan ).

Ikkinchi holda, "makromolekula" tushunchasi o'z ma'nosini yo'qotadi, chunki butun o'zaro bog'langan polimer namunasi bitta ulkan molekulaga aylanadi. Shuning uchun o'zaro bog'langan polimerlarda makromolekulalarni bog'laydigan kimyoviy bog'lar (tarmoq tugunlari) orasidagi zanjir segmentining MM ning o'rtacha qiymati aniqlanadi.

sopolimerlar asosiy zanjirdagi ikki yoki undan ortiq turli xil monomerlarning (masalan, stirol-butadien kauchuk) zvenolarini o'z ichiga oladi va murakkabroq tuzilishga ega. gomopolimerlar bitta monomer birliklaridan iborat. Makromolekulada monomerlar birliklarining tasodifiy birikmasidan iborat bo'lgan sopolimer deyiladi statistik , ularning to'g'ri almashinuvi bilan - muqobil , va bitta monomerning bo'g'inlarining katta uzunligi (bloklari) bilan - blokli kopolimer . Agar monomerlardan birining bloklari boshqa monomer birliklaridan tashkil topgan makromolekulaning asosiy zanjiriga yirik yon shoxchalar shaklida biriktirilgan bo'lsa, u holda sopolimer deyiladi. emlangan . Sopolimerning tuzilishi kimyoviy tarkibi va bloklar yoki payvandlangan zanjirlarning uzunligi va makromolekuladagi bloklar yoki payvandlar soni bilan tavsiflanadi. Bir xil yoki turli monomerlarning birliklari birlashtirilishi mumkin muntazam ravishda (birining oxiri - boshqasining boshlanishi) yoki tartibsiz (birining oxiri ikkinchisining oxiri, ikkinchisining boshi uchinchi bo'g'inning boshi va hokazo) va yon guruhlardagi o'rinbosarlar muntazam yoki tartibsiz fazoviy tartibga ega bo'lishi mumkin. Makromolekulaning tuzilishi uning konfiguratsiyasi va konformatsiyasi bilan ham belgilanadi.

Makromolekulalar va stereoizomerlarning konfiguratsiyasi. Makromolekulalarning konformatsiyasi va egiluvchanligi. Moslashuvchan va qattiq zanjirli polimerlar va ularning makromolekulalarining shakli.

Makromolekulalar konfiguratsiyasi- bu uning atomlarining ma'lum fazoviy joylashuvi bo'lib, u issiqlik harakati paytida o'zgarmaydi, buning natijasida uning har xil turlari barqaror izomerlardir. Cis izomerlari Har bir takrorlanuvchi birlikda qo'sh bog'ning qarama-qarshi tomonlarida turli o'rinbosarlarning joylashishi bilan tavsiflanadi va trans izomerlari - qo'sh bog'ning bir tomonida turli o'rinbosarlarning mavjudligi. Bunday izomerlarga NK va guttapercha, kimyoviy tuzilishi jihatidan bir xil tabiiy poliizoprenlarni misol qilib keltirish mumkin. Gutta-percha - kristalli tuzilishga ega bo'lgan plastmassa, 50-70 ° C da eriydi va NK +100 dan harorat oralig'ida elastomerdir. O C dan -72 gacha O C, chunki ularning makromolekulalari har xil shaxsni aniqlash davrlari . IN cis-poliizopren (NA) bir yo'nalishli metil guruhlari 0,82 ga teng bo'lgan bitta birikma birlik orqali uchrashadi. nm, va uning ichida trans-izomer (gutta-percha) - 0,48 dan keyin nm:

cis- 1,4-poliizopren (NK)

trans-1,4-poliizopren

Makromolekulalardan optik polimerlar assimetrik uglerod atomi bilan maxsus sintez usullari bilan olinadi stereoregular izomerlar - izotaktik (substituentlar - makromolekulaning tekisligining bir tomonida) va sindiotaktik (deputatlar - qarama-qarshi tomonlarda):

Ular xossalari jihatidan farq qiladi ataktik o'rinbosarlarning tartibsiz joylashuviga ega polimerlar. O'rinbosarlarning o'zaro itarishi ularning fazoda bir-biriga nisbatan siljishiga olib keladi va shuning uchun simmetriya tekisligi spiral shaklida egiladi. Spiral tuzilishi biologik faol polimerlarga ham xosdir (masalan, DNK qoʻsh spiral). Stereoizomerlarning makromolekulalari tuzilishi ularni sintez qilish usullari haqida ma'lumot tashuvchisi bo'lib, oqsillarda DNKning qo'sh spirallari ularning biologik irsiyatlari haqida juda katta ma'lumotlarni olib yuradi.

Makromolekulaning konformatsiyasi- bu termal harakat ta'sirida ular orasidagi kimyoviy bog'lanishlarni buzmasdan o'zgarishi mumkin bo'lgan atomlar yoki atomlar guruhlarining fazoviy joylashuvi. Makromolekulaning katta uzunligi, uning qismlarini qattiq kimyoviy bog'lanishlar atrofida aylantirish imkoniyati bilan, aylanish izomeriyasi , bu turli konformatsiyalarning ko'rinishida ifodalanadi. Vodorod atomlari bir-biriga qanchalik yaqin bo'lsa ( cis-pozitsiya), ularning itarilishi va shunga mos ravishda makromolekulaning potentsial energiyasi qanchalik katta bo'lsa. O'zaro ta'sir qutb o'rnini bosuvchi moddalar, masalan, xlor atomlari tomonidan kuchaytiriladi. IN trans-izomerlar, makromolekulaning potentsial energiyasi kamroq, atomlarning joylashishi nisbatan qulayroqdir. cis-izomerlar. Energiya aylanish to'sig'i uni tashkil etuvchi makromolekulaning qismlari inhibe qilingan , bir qator tebranishlardan iborat, engib o'tishga yordam beradi issiqlik energiyasining o'zgarishi . Oddiy bog'lanishlar atrofidagi tebranishlar va harakatlar yig'indisi olib keladi egrilikka kosmosdagi makromolekulalar, ular turli yo'nalishlarda borib, vaqt o'tishi bilan o'zgarishi mumkin. Boshqacha qilib aytganda, makromolekulada mavjud moslashuvchanlik - issiqlik harakati yoki tashqi kuchlarning ta'siri natijasida uning konformatsiyasini o'zgartirish qobiliyati. Ko'p sonli atomlar bilan zanjir nafaqat egilgan, balki hatto bo'lishi mumkin burish juda bo'sh holda makromolekulyar bobin , hajmini tavsiflash mumkin uning uchlari orasidagi ildiz-o'rtacha kvadrat masofa va undagi komponentlar havolalari sonini bilib, matematik tarzda hisoblang. Makromolekulalar zanjirli tuzilishi tufayli bitta atom yoki guruhning harakati boshqalarning harakatiga olib keladi, natijada tırtıl yoki qurtning harakatiga o'xshash harakat deyiladi. qaytaruvchi (1.2-rasm). Elementar harakat aktida yaxlit holda harakatlanadigan zanjirning segmenti deyiladi zanjir segmenti . Termodinamik moslashuvchanlik zanjirning issiqlik harakati ta'sirida o'z konformatsiyasini o'zgartirish qobiliyatini tavsiflaydi va qattiqlik parametri, termodinamik segmentning uzunligi yoki Flory moslashuvchanlik parametri bilan baholanishi mumkin. Bu ko'rsatkichlar qanchalik past bo'lsa, makromolekulaning bir konformatsiyadan ikkinchisiga o'tish ehtimoli shunchalik yuqori bo'ladi (1.4-jadval). Qattiqlik parametri suyultirilgan polimer eritmalaridagi haqiqiy va erkin tutashgan zanjirlar uchlari orasidagi ildiz-o'rtacha kvadrat masofalar nisbati bilan baholanadi. Termodinamik segmentning uzunligi A (Kun segmenti) zvenolarning shunday ketma-ketligini tavsiflaydi, bunda har bir bo'g'in o'zini boshqalardan mustaqil tutadi va zanjir uchlari orasidagi ildiz-o'rtacha kvadrat masofa bilan ham bog'liq. U nihoyatda qattiq zanjirlar uchun makromolekulaning gidrodinamik uzunligiga va nihoyatda egiluvchan zanjirlar uchun takrorlanuvchi zveno uzunligiga teng. Dien seriyasining polimerlari va asosiy zanjirdagi ~Si-O~ yoki ~C-O~ bog'lari bo'lgan polimerlar vinil seriyasidagi polimerlarga nisbatan ko'proq egiluvchanligi bilan ajralib turadi, chunki ular CH o'rtasidagi almashinuv o'zaro ta'sirining pasayishi tufayli. 2 -aylanma izomerlarning energiyasidan 100 marta kam bo'lgan guruhlar. O'rinbosarlarning tabiati makromolekulalar egiluvchanligiga kam ta'sir qiladi. Flory moslashuvchanlik parametri f O makromolekulada egiluvchan bog'lanishlar tarkibini ko'rsatadi va moslashuvchanlik mezoni bo'lib xizmat qiladi, unga ko'ra polimerlar quyidagilarga bo'linadi. moslashuvchan zanjir (f O>0,63; A<10nm) Va qattiq zanjir (f O<0,63; A>35nm). Ikkinchisi makromolekulyar bobinning konformatsiyasida yuzaga kelmaydi va makromolekulyarlarning cho'zilgan shakliga ega - elastik ip (polialkil izosiyanat, A = 100), krank mili (poli- P- benzamid, A =210) yoki spirallar (biopolimerlar, A =240).Kinetik moslashuvchanlik makromolekulaning kuch maydonida bir konformatsiyadan ikkinchisiga o'tish tezligini aks ettiradi va qiymat bilan belgilanadi. kinetik segment , ya'ni. makromolekulaning tashqi ta'sirlarga umuman javob beradigan qismi. Termodinamik segmentdan farqli o'laroq, u harorat va tashqi ta'sir tezligi bilan belgilanadi. Haroratning oshishi bilan makromolekulaning kinetik energiyasi va egiluvchanligi ortadi va kinetik segmentning hajmi kamayadi. Kuchning ta'sir qilish vaqti bir konformatsiyadan ikkinchisiga o'tish vaqtidan uzoqroq bo'lgan sharoitda kinetik moslashuvchanlik yuqori bo'ladi va kinetik segment termodinamik segmentga o'lchamiga yaqin bo'ladi. Tez deformatsiyada kinetik segment makromolekulaning gidrodinamik uzunligiga yaqin bo'ladi va hatto termodinamik moslashuvchan zanjir ham o'zini qattiq tutadi. Izolyatsiya qilingan makromolekulaning kinetik egiluvchanligi yuqori darajada suyultirilgan eritmalarning viskoelastik xususiyatlaridan, keyinchalik ularni nol konsentratsiyaga ekstrapolyatsiya qilish bilan aniqlanadi. Moslashuvchan zanjirli amorf polimerning makromolekulalari mavjud sharsimon ham izolyatsiya qilingan shaklda, ham ommaviy ravishda. Shu bilan birga, polimerning tuzilishi avval o'ylangandek, makromolekulalar tasodifiy chigallashgan "molekulyar namat" tuzilishiga o'xshamaydi. Amorf polimerlarda tartiblangan hududlar g'oyasi 1948 yilda Alfrey tomonidan ilgari surilgan.

polimer makromolekulasi konformatsiyasi

Izolyatsiya qilingan makromolekulaning shakli nafaqat uning konfiguratsion izomerlari to'plamiga va ularning zanjirda joylashishiga bog'liq, balki makromolekulaning konformatsion izomeriya qobiliyati bilan ham belgilanadi. Ikkinchisi zanjirning atomlari va atomlari guruhlarining yagona aloqalar atrofida aylanish qobiliyati bilan belgilanadi. Shaklda. 7-rasmda vinil polimerning izo-triadasidagi bir C-C bog'i atrofida 180 0 C aylanish bu triadaning konformatsiyasi (shakli) qanday o'zgarishiga olib kelishi ko'rsatilgan.

Guruch. Izotaktik triadada C-C aloqasi atrofida 180 0 aylanishni amalga oshirish.

Makromolekulaning konformatsiyasi - bu atomlar va atomlar guruhlarining fazoviy joylashuvi bo'lib, u konfiguratsion izomerlarning to'plami va ketma-ketligi va ularning makromolekulaga issiqlik harakati yoki tashqi ta'sirlar tufayli zanjirdagi nisbiy o'zaro joylashishi bilan belgilanadi.

Issiqlik harakati jarayonida izolyatsiyalangan makromolekulalar zanjiri juda ko'p turli xil konformatsiyalarni olishi mumkin, shuning uchun zanjirning o'lchamlari uning uchlari orasidagi o'rtacha masofa bilan tavsiflanadi (bu holda masofaning o'rtacha kvadrat qiymati). - odatda ishlatiladi). Ular, shuningdek, zanjirning aylanish radiusining ildiz o'rtacha kvadrat qiymati tushunchasidan foydalanadilar -. Qiymat zanjir massasining barcha elementlarining uning inersiya markazidan masofasining (r i) o'rtacha kvadratidir.

Lekin birinchi navbatda, qiymatni aniqlaymiz - kontur zanjiri uzunligi- L, bu faraziy, o'ta cho'zilgan zanjirning o'lchami sifatida tushuniladi:

Guruch.

Bunday holda, aylanish triadadagi CHX atomlarining konfiguratsiyasini o'zgartirmaydi, chunki u kimyoviy bog'lanishlarning uzilishi bilan birga kelmaydi. Yagona bog'lar atrofida atomlarning aylanishining harakatlantiruvchi kuchi ularning termal harakatidir. Issiqlik harakati ta'sirida polimer zanjirini tashkil etuvchi yagona bog'lar atrofida atomlar yoki atom guruhlari aylanishi tufayli makromolekulalar turli xil konformatsiyalarni qabul qilishga qodir. Mexanik yoki boshqa tashqi maydonlarning ta'siri ham makromolekulalarning konformatsiyasini o'zgartirishi mumkin.

Makromolekulaning konformatsiyasi - bu atomlar va atomlar guruhlarining fazoviy joylashuvi bo'lib, u konfiguratsion izomerlarning to'plami va ketma-ketligi va ularning makromolekulaga issiqlik harakati yoki tashqi ta'sirlar tufayli zanjirdagi nisbiy o'zaro joylashishi bilan belgilanadi.

Makromolekulada issiqlik harakati yoki boshqa tashqi ta'sirlar natijasida, odatda, polimer zanjirining har bir konfiguratsiyasi uchun son-sanoqsiz turli xil konformatsiyalar amalga oshiriladi. Zanjirning konformatsiyasini o'zgartirish qobiliyati makromolekulalarning eng muhim xususiyatini - ularning moslashuvchanligini belgilaydi. Keling, polimer zanjirining o'lchami haqida ba'zi fikrlarni keltiramiz.

Issiqlik harakati jarayonida izolyatsiya qilingan makromolekulalar zanjiri juda ko'p turli xil konformatsiyalarni olishi mumkin, shuning uchun zanjirning o'lchamlari uning uchlari orasidagi o'rtacha masofa bilan tavsiflanadi (bu holda, odatda, masofaning rms qiymati ishlatiladi) . Zanjirning aylanish radiusining rentabellik qiymati tushunchasidan ham foydalaniladi. Qiymat zanjirning barcha massa elementlarining uning inertsiya markazidan masofasining (ri) o'rtacha kvadratidir.

Chiziqli polimerlarning makromolekulalari uchun o'rtacha aylanish radiusining kvadrati odatda zanjirning uchlari orasidagi o'rtacha masofa kvadratidan 6 baravar kichik, ya'ni.

Makromolekulalar o'lchamlari va zanjirning asosiy parametrlari o'rtasidagi bog'liqlikni ko'rib chiqing: unga kiritilgan bog'larning uzunligi (l), ularning soni (N), turli modellar uchun bog'lanish burchaklari ().