Orgaaniliste ühendite keemilised omadused määravad keemiliste sidemete tüüp, seotud aatomite iseloom ja nende vastastikune mõju molekulis. Need tegurid on omakorda määratud aatomite elektroonilise struktuuri ja nende vastasmõjuga aatomi orbitaalid.

1. Süsinikuaatomi elektrooniline struktuur

Aatomiruumi seda osa, milles elektroni leidmise tõenäosus on maksimaalne, nimetatakse aatomiorbitaaliks (AO).

Keemias kasutatakse laialdaselt mõistet süsinikuaatomi ja teiste elementide hübriidorbitaalid. Hübridisatsiooni mõiste kui viis orbitaalide ümberpaigutamise kirjeldamiseks on vajalik, kui aatomi põhiolekus on paaritute elektronide arv. vähem kui arv moodustatud ühendused. Näitena võib tuua süsinikuaatomi, mis kõigis ühendites avaldub neljavalentse elemendina, kuid selle välisel elektroonilisel tasandil on orbitaalide täitmise reeglite kohaselt põhiseisundis 1s22s22p2 ainult kaks paaritut elektroni (joonis 2.1, a ja Lisa 2-1). Nendel juhtudel eeldatakse, et erinevad energialähedased aatomiorbitaalid võivad omavahel seguneda, moodustades sama kuju ja energiaga hübriidorbitaale.

Suurema kattumise tõttu moodustavad hübriidorbitaalid tugevamad sidemed võrreldes hübridiseerimata orbitaalidega.

Sõltuvalt hübridiseeritud orbitaalide arvust võib süsinikuaatom olla ühes kolmest olekust

Hübridisatsiooni tüüp määrab hübriidsete AO-de orientatsiooni ruumis ja sellest tulenevalt ka molekulide geomeetria, st nende ruumilise struktuuri.

Molekulide ruumiline struktuur on aatomite ja aatomirühmade vastastikune paigutus ruumis.

sp3 hübridisatsioon. Ergastatud süsinikuaatomi nelja välise AO (vt joonis 2.1, b) - ühe 2s - ja kolme 2p-orbitaali segamisel tekib neli ekvivalentset sp3-hübriidorbitaali. Need on kolmemõõtmelise "kaheksa" kujuga, mille üks tera on teisest palju suurem.

Iga hübriidorbitaal on täidetud ühe elektroniga. Sp3 hübridisatsiooni olekus oleval süsinikuaatomil on elektrooniline konfiguratsioon 1s22(sp3)4 (vt joonis 2.1, c). Selline hübridisatsiooniseisund on iseloomulik süsinikuaatomitele küllastunud süsivesinikes (alkaanides) ja vastavalt ka alküülradikaalides.

Vastastikuse tõrjumise tõttu on sp3-hübriidsed AO-d suunatud ruumis tetraeedri tippudele ja nendevahelised nurgad on 109,5? (soodsaim asukoht; joon. 2.2, a).

Ruumilist struktuuri kujutatakse stereokeemiliste valemite abil. Nendes valemites on sp3-hübridiseeritud süsinikuaatom ja selle kaks sidet paigutatud joonise tasapinnale ja on graafiliselt tähistatud korrapärase joonega. Paks joon või paksu kiil tähistab ühendust, mis ulatub joonise tasapinnast ettepoole ja on suunatud vaatleja poole; punktiirjoon või viirutatud kiil (..........) - ühendus, mis läheb vaatlejast eemale joonise tasapinnast

Riis. 2.2. Süsinikuaatomi hübridisatsiooni tüübid. Keskel olev punkt on aatomi tuum (väikesed osad hübriidorbitaalidest on joonise lihtsustamiseks välja jäetud; hübridiseerimata p-AO-d on näidatud värviliselt)

sp2 hübridisatsioon. Ergastatud süsinikuaatomi ühe 2s - ja kahe 2p-AO segamisel moodustub kolm ekvivalentset sp2-hübriidorbitaali ja 2p-AO jääb hübridiseerimata. Sp2 hübridisatsiooni olekus oleval süsinikuaatomil on elektrooniline konfiguratsioon 1s22(sp2)32p1 (vt joonis 2.1, d). Selline süsinikuaatomi hübridisatsiooni olek on tüüpiline küllastumata süsivesinikele (alkeenidele), aga ka mõnele funktsionaalrühmale, nagu karbonüül- ja karboksüülrühm.

sp2-hübriidorbitaalid paiknevad samas tasapinnas 120° nurga all ja hübridiseerimata AO on risti tasapinnal (vt joon. 2.2, b). Süsinikuaatomil sp2 hübridisatsiooni olekus on trigonaalne konfiguratsioon. Kaksiksidemega seotud süsinikuaatomid on joonise tasapinnal ning nende üksiksidemed, mis on suunatud vaatleja poole ja sellest eemale, on tähistatud ülalkirjeldatud viisil (vt joonis 2.3, b).

sp hübridisatsioon. Ergastatud süsinikuaatomi ühe 2s- ja ühe 2p-orbitaali segamisel moodustub kaks ekvivalentset sp-hübriidset AO-d, samas kui kaks p-AO-d jäävad hübridiseerimata. Sp hübridisatsiooni olekus süsinikuaatomil on elektrooniline konfiguratsioon

Riis. 2.3. Metaani (a), etaani (b) ja atsetüleeni (c) stereokeemilised valemid

1s22(sp2)22p2 (vt joonis 2.1e). Selline süsinikuaatomi hübridisatsiooni olek esineb kolmiksidemeid omavates ühendites, näiteks alküünides, nitriilides.

sp-hübriidorbitaalid paiknevad 180° nurga all ja kaks hübridiseerimata AO-d on üksteisega risti asetsevates tasandites (vt joon. 2.2, c). Sp-hübridisatsiooni seisundis olev süsinikuaatom on lineaarse konfiguratsiooniga, näiteks atsetüleeni molekulis on kõik neli aatomit ühel sirgel (vt joonis 2.3, c).

Hübridiseeritud olekus võivad olla ka teiste organogeensete elementide aatomid.

2.2. Süsinikuaatomi keemilised sidemed

Orgaaniliste ühendite keemilisi sidemeid esindavad peamiselt kovalentsed sidemed.

Kovalentset nimetatakse keemiline side, mis on tekkinud seotud aatomite elektronide sotsialiseerumise tulemusena.

Need jagatud elektronid hõivavad molekulaarorbitaale (MO). MO on reeglina mitmekeskuseline orbitaal ja seda täitvad elektronid on delokaliseeritud (hajunud). Seega võib MO, nagu ka AO, olla vaba, täidetud ühe elektroniga või kahe elektroniga, mille spinnid on vastassuunalised*.

2.2.1. y- ja p-sidemed

Kovalentseid sidemeid on kahte tüüpi: y (sigma)- ja p (pi)-side.

Y-side on kovalentne side, mis tekib siis, kui AO kattub piki sirgjoont (telge), mis ühendab kahe seotud aatomi tuumad maksimaalse kattumisega sellel sirgel.

Y-side tekib siis, kui mis tahes AO kattub, sealhulgas hübriidsed. Joonis 2.4 näitab y-sideme moodustumist süsinikuaatomite vahel nende hübriidsete sp3-AO ja y-sidemete aksiaalse kattumise tulemusena C-H poolt kattuvad süsiniku sp3-AO ja vesiniku s-AO vahel.

* Lisateavet vt:, Puzakovi keemia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - 1. peatükk.

Riis. 2.4. Y-sidemete moodustumine etaanis AO-de aksiaalse kattumise teel (väikesed osad hübriidorbitaalidest on välja jäetud, süsiniku sp3-AO-d on näidatud värviliselt, vesiniku s-AO-d on näidatud mustana)

Lisaks aksiaalsele kattumisele on võimalik ka teist tüüpi kattumine - p-AO külgmine kattumine, mis viib p-sideme moodustumiseni (joonis 2.5).

p-aatomi orbitaalid

Riis. 2.5. P-sideme moodustumine etüleenis p-AO külgmise kattumise teel

P-side on side, mis moodustub hübridiseerimata p-AO-de külgmisest kattumisest maksimaalse kattumisega aatomituumi ühendava sirgjoone mõlemal küljel.

Orgaanilistes ühendites leiduvad mitmed sidemed on y - ja p-sidemete kombinatsioon: kaksikside - üks y - ja üks p-, kolmikside - üks y - ja kaks p-sidet.

Kovalentse sideme omadusi väljendatakse selliste omadustega nagu energia, pikkus, polaarsus ja polariseeritavus.

Sideme energia on energia, mis vabaneb sideme moodustumisel või on vajalik kahe seotud aatomi eraldamiseks. See on sideme tugevuse mõõt: mida suurem on energia, seda tugevam on side (tabel 2.1).

Sideme pikkus on sidemega aatomite tsentrite vaheline kaugus. Kaksikside on lühem kui üksikside ja kolmikside on lühem kui kaksiksidem (vt tabel 2.1). Sidemetel süsinikuaatomite vahel erinevates hübridisatsiooni olekutes on ühine muster -

Tabel 2.1. Kovalentsete sidemete peamised omadused

s-orbitaali osa suurenemisega hübriidorbitaalis sideme pikkus väheneb. Näiteks ühendite reas propaan CH3CH2CH3, propeen CH3CH=CH2, propüün CH3C=CH on CH3-C sideme pikkus vastavalt 0,154; 0,150 ja 0,146 nm.

Sideme polaarsus on tingitud elektrontiheduse ebaühtlasest jaotusest (polarisatsioonist). Molekuli polaarsust kvantifitseeritakse selle dipoolmomendi väärtusega. Molekuli dipoolmomentidest saab välja arvutada üksikute sidemete dipoolmomendid (vt tabel 2.1). Mida suurem on dipoolmoment, seda polaarsem on side. Sideme polaarsuse põhjuseks on seotud aatomite elektronegatiivsuse erinevus.

Elektronegatiivsus iseloomustab molekulis oleva aatomi võimet hoida valentselektrone. Aatomi elektronegatiivsuse suurenemisega suureneb sideme elektronide nihke määr selle suunas.

Sidemeenergiate põhjal tegi Ameerika keemik L. Pauling (1901-1994) ettepaneku kvantitatiivne omadus aatomite suhteline elektronegatiivsus (Paulingi skaala). Sellel skaalal (real) on tüüpilised organogeensed elemendid paigutatud suhtelise elektronegatiivsuse järgi (võrdluseks on toodud kaks metalli) järgmiselt:

Elektronegatiivsus ei ole elemendi absoluutne konstant. See sõltub tuuma efektiivsest laengust, AO hübridisatsiooni tüübist ja asendajate mõjust. Näiteks süsinikuaatomi elektronegatiivsus sp2- või sp-hübridisatsiooni olekus on suurem kui sp3-hübridisatsiooni olekus, mis on seotud s-orbitaali osa suurenemisega hübriidorbitaalis. Aatomite üleminekul sp3-st sp2- ja edasi sp-hübridiseeritud olekusse hübriidorbitaali pikkus järk-järgult väheneb (eriti selles suunas, mis annab y-sideme tekkimisel suurima kattuvuse), mis tähendab et elektrontiheduse maksimum paikneb kõigi vastava aatomi tuumale lähemal olevate jaoks samas järjestuses.

Mittepolaarse või praktiliselt mittepolaarse kovalentse sideme korral on seotud aatomite elektronegatiivsuse erinevus null või nullilähedane. Elektronegatiivsuse erinevuse suurenedes suureneb sideme polaarsus. Erinevusega kuni 0,4 räägivad nad nõrgalt polaarsest, rohkem kui 0,5 tugevalt polaarsest kovalentsest sidemest ja rohkem kui 2,0 ioonsest sidemest. Polaarsed kovalentsed sidemed on altid heterolüütilisele lõhustumisele

Sideme polariseeritavus väljendub sideme elektronide nihkumises välise mõjul. elektriväli, sealhulgas mõni teine ​​reageeriv osake. Polariseeritavuse määrab elektronide liikuvus. Elektronid on seda liikuvamad, mida kaugemal nad aatomituumadest asuvad. Polariseeritavuse poolest ületab p-side oluliselt y-sidet, kuna p-sideme maksimaalne elektrontihedus asub seotud tuumadest kaugemal. Polariseeritavus määrab suuresti molekulide reaktsioonivõime polaarsete reagentide suhtes.

2.2.2. Doonor-aktseptor võlakirjad

Kahe üheelektronilise AO kattumine ei ole ainus viis kovalentse sideme moodustamiseks. Kovalentse sideme saab moodustada ühe aatomi (doonori) kaheelektronilise orbitaali interaktsioonil teise aatomi vaba orbitaaliga (aktseptor). Doonorid on ühendid, mis sisaldavad kas üksiku elektronpaariga orbitaale või p-MO-d. Üksikute elektronpaaride (n-electrons, inglise keelest non-bonding) kandjad on lämmastiku, hapniku, halogeenide aatomid.

Mängivad üksikud elektronide paarid oluline roll manifestatsioonis keemilised omadusedühendused. Eelkõige vastutavad nad ühendite võime eest astuda doonori-aktseptori interaktsiooni.

Kovalentset sidet, mis moodustub ühest sidemepartnerist pärit elektronide paarist, nimetatakse doonor-aktseptor sidemeks.

Moodustunud doonor-aktseptor side erineb ainult tekkeviisi poolest; selle omadused on samad, mis teistel kovalentsetel sidemetel. Doonor-aatom omandab positiivse laengu.

Doonor-aktseptor sidemed on iseloomulikud kompleksühenditele.

2.2.3. Vesiniksidemed

Tugevalt elektronegatiivse elemendiga (lämmastik, hapnik, fluor jne) seotud vesinikuaatom on võimeline suhtlema sama või mõne teise molekuli teise piisavalt elektronegatiivse aatomi üksiku elektronpaariga. Selle tulemusena tekib vesinikside, mis on omamoodi doonor-

aktseptorside. Graafiliselt kujutatakse vesiniksidet tavaliselt kolme punktiga.

Vesiniksideme energia on madal (10-40 kJ/mol) ja selle määrab peamiselt elektrostaatiline interaktsioon.

Molekulidevahelised vesiniksidemed põhjustavad orgaaniliste ühendite, näiteks alkoholide seostumist.

Vesiniksidemed mõjutavad füüsikalisi (keemis- ja sulamistemperatuure, viskoossust, spektraalsed omadused) ja ühendite keemilised (happe-aluselised) omadused. Seega on etanooli C2H5OH (78,3 ± C) keemistemperatuur palju kõrgem kui dimetüüleetri CH3OCH3 (-24 ± C), millel on sama molekulmass ja mis ei ole vesiniksidemete tõttu seotud.

Vesiniksidemed võivad olla ka molekulisisesed. Selline side salitsüülhappe anioonis põhjustab selle happesuse suurenemist.

Vesiniksidemed mängivad moodustamisel olulist rolli ruumiline struktuur makromolekulaarsed ühendid - valgud, polüsahhariidid, nukleiinhapped.

2.3. Seotud süsteemid

Kovalentne side võib olla lokaliseeritud või delokaliseeritud. Sidet nimetatakse lokaliseeritud, mille elektronid jagunevad tegelikult seotud aatomite kahe tuuma vahel. Kui sideme elektrone jagab rohkem kui kaks tuuma, siis räägitakse delokaliseeritud sidemest.

Delokaliseeritud side on kovalentne side, mille molekulaarorbitaal hõlmab rohkem kui kahte aatomit.

Delokaliseeritud võlakirjad on enamikul juhtudel p-võlakirjad. Need on iseloomulikud ühendatud süsteemidele. Nendes süsteemides viiakse läbi eriline aatomite vastastikune mõju - konjugatsioon.

Konjugatsioon (mesomerism, kreeka keelest mesos - keskmine) on sidemete ja laengute joondamine reaalses molekulis (osakeses) võrreldes ideaalse, kuid olematu struktuuriga.

Konjugatsioonis osalevad delokaliseeritud p-orbitaalid võivad kuuluda kas kahele või enamale p-sidemele või p-sidemele ja ühele p-orbitaaliga aatomile. Vastavalt sellele eristatakse p, p-konjugatsiooni ja c, p-konjugatsiooni. Konjugatsioonisüsteem võib olla avatud või suletud ning sisaldada mitte ainult süsinikuaatomeid, vaid ka heteroaatomeid.

2.3.1. Avatud ahelaga süsteemid

p, p-konjugatsioon. Süsinikuahelaga p, p-konjugeeritud süsteemide lihtsaim esindaja on butadieen-1,3 (joon. 2.6, a). Süsiniku- ja vesinikuaatomid ning sellest tulenevalt kõik y-sidemed selle molekulis asuvad samal tasapinnal, moodustades tasase y-skeleti. Süsinikuaatomid on sp2 hübridisatsiooni olekus. Iga süsinikuaatomi hübridiseerimata p-AO-d paiknevad risti y-skeleti tasapinnaga ja paralleelselt üksteisega, mis on vajalik tingimus et neid katta. Kattuvus ei toimu mitte ainult C-1 ja C-2, C-3 ja C-4 aatomite p-AO vahel, vaid ka C-2 ja C-3 aatomite p-AO vahel. mille moodustab nelja süsinikuaatomit hõlmav üksik p.-süsteem ehk tekib delokaliseerunud kovalentne side (vt joon. 2.6, b).

Riis. 2.6. 1,3-butadieeni molekuli aatomiorbitaalmudel

See kajastub sideme pikkuse muutumises molekulis. Sideme pikkus C-1-C-2, aga ka C-3-C-4 butadieen-1,3-s on mõnevõrra suurenenud ning kaugus C-2 ja C-3 vahel on lühem võrreldes tavapärase kahe- ja ühekordse sidemega. võlakirjad. Teisisõnu, elektronide ümberpaigutamise protsess viib sideme pikkuste joondamiseni.

Suure hulga konjugeeritud kaksiksidemetega süsivesinikud on levinud taimestik. Nende hulka kuuluvad näiteks karoteenid, mis määravad porgandi, tomati jne värvuse.

Avatud konjugatsioonisüsteem võib sisaldada ka heteroaatomeid. Avatud p, p-konjugeeritud süsteemide näited, mille ahelas on heteroaatom, on b, c-küllastumata karbonüülühendid. Näiteks akroleiinis olev aldehüüdrühm CH2=CH-CH=O on kolme sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomi ja hapnikuaatomi konjugatsiooniahela liige. Kõik need aatomid aitavad kaasa ühtne p-süsteemüks p-elektron.

pn-sidumine. Seda tüüpi konjugatsioon avaldub kõige sagedamini ühendites, mis sisaldavad struktuurset fragmenti - CH=CH-X, kus X on heteroaatom, millel on jagamata elektronpaar (peamiselt O või N). Nende hulka kuuluvad näiteks vinüüleetrid, mille molekulides on kaksikside konjugeeritud hapnikuaatomi p-orbitaaliga. Delokaliseeritud kolmetsentriline side moodustub kahe sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomi p-AO ja heteroaatomi ühe p-AO kattumisel n-elektronide paariga.

Sarnase delokaliseeritud kolmetsentrilise sideme moodustumine eksisteerib karboksüülrühmas. Siin osalevad konjugatsioonis C=O sideme p-elektronid ja OH rühma hapnikuaatomi n-elektronid. Täielikult joondatud sidemete ja laengutega konjugeeritud süsteemid hõlmavad negatiivselt laetud osakesi, nagu atsetaadi ioon.

Elektroni tiheduse nihke suunda näitab kõver nool.

Sidumistulemuste kuvamiseks on ka teisi graafilisi viise. Seega eeldab atsetaadiooni (I) struktuur, et laeng on mõlema hapnikuaatomi vahel ühtlaselt jaotunud (nagu on näidatud joonisel 2.7, mis on tõsi).

Resonantsi teoorias kasutatakse struktuure (II) ja (III). Selle teooria kohaselt kirjeldab reaalset molekuli või osakest teatud nn resonantsstruktuuride kogum, mis erinevad üksteisest ainult elektronide jaotuse poolest. Konjugeeritud süsteemides annavad resonantshübriidile peamise panuse erineva p-elektronite tiheduse jaotusega struktuurid (neid struktuure ühendav kahepoolne nool on resonantsi teooria eriline sümbol).

Limit (piir)struktuure tegelikult ei eksisteeri. Kuid nad "aitavad teatud määral kaasa" elektrontiheduse tegelikule jaotusele molekulis (osakeses), mis on kujutatud resonantshübriidina, mis on saadud piiravate struktuuride kattumisel (superpositsioonil).

C-süsinikuahelaga p-konjugeeritud süsteemides saab konjugeerida, kui p-sideme kõrval on süsinikuaatom, mille p-orbitaal on hübridiseerimata. Sellised süsteemid võivad olla vaheosakesed – karbanioonid, karbokatioonid, vabad radikaalid, näiteks allüülstruktuurid. Vabade radikaalide allüülfragmendid mängivad olulist rolli lipiidide peroksüdatsiooni protsessides.

Allüülanioonis CH2=CH-CH2 sp2-hübridiseeritud süsinikuaatom C-3 varustab tavalist konjugeeritud

Riis. 2.7. COONa rühma elektrontiheduse kaart penitsilliinis

süsteemis on kaks elektroni, allüülradikaalis CH2=CH-CH2+ - üks ja allüülkarbokatioonis CH2=CH-CH2+ ei anna ühtegi. Selle tulemusena, kui p-AO kattub kolme sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomiga, moodustub delokaliseeritud kolmetsentriline side, mis sisaldab nelja (karbanioonis), kolme (vabas radikaalis) ja kahte (karbokatioonis) elektroni. vastavalt.

Formaalselt kannab allüülkatioonis olev C-3 aatom positiivset laengut, allüülradikaalis paaritu elektron ja allüülanioonis negatiivse laenguga. Tegelikult toimub sellistes konjugeeritud süsteemides elektronide tiheduse ümberpaigutamine (hajutamine), mis viib sidemete ja laengute joondamiseni. C-1 ja C-3 aatomid on nendes süsteemides samaväärsed. Näiteks allüülkatioonis kannab igaüks neist positiivset laengut +1/2 ja on "poolteise" sidemega seotud C-2 aatomiga.

Seega toob konjugatsioon kaasa olulise erinevuse elektrontiheduse jaotuses reaalsetes struktuurides võrreldes tavaliste struktuurivalemitega esitatud struktuuridega.

2.3.2. Suletud ahela süsteemid

Tsüklilised konjugeeritud süsteemid pakuvad suurt huvi ühendite rühmana, millel on suurem termodünaamiline stabiilsus võrreldes konjugeeritud avatud süsteemidega. Nendel ühenditel on ka teisi erilised omadused, mille kogusumma on ühendatud üldine kontseptsioon aromaatsus. Nende hulka kuulub selliste formaalselt küllastumata ühendite võime

osaleda asendusreaktsioonides, mitte lisamises, vastupidavus oksüdeerivatele ainetele ja temperatuurile.

Aromaatsete süsteemide tüüpilised esindajad on areenid ja nende derivaadid. Iseärasused elektrooniline struktuur aromaatsed süsivesinikud avalduvad selgelt benseeni molekuli aatomiorbitaalmudelis. Benseeni karkassi moodustavad kuus sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomit. Kõik y-sidemed (C-C ja C-H) asuvad samal tasapinnal. Kuus hübridiseerimata p-AO-d paiknevad risti molekuli tasapinnaga ja üksteisega paralleelselt (joon. 2.8, a). Iga p-AO võib võrdselt kattuda kahe naabruses asuva p-AO-ga. Selle kattumise tulemusena tekib ühtne delokaliseeritud p-süsteem, milles suurim elektrontihedus paikneb y-skeleti tasandist kõrgemal ja all ning hõlmab kõiki tsükli süsinikuaatomeid (vt joon. 2.8, b). P-elektronite tihedus on tsüklilises süsteemis ühtlaselt jaotunud, mida tähistab tsükli sees olev ring või punktiirjoon (vt joonis 2.8, c). Kõik sidemed süsinikuaatomite vahel benseenitsüklis on ühepikkused (0,139 nm), üksik- ja kaksiksideme pikkuste vahepealsed.

Kvantmehaaniliste arvutuste põhjal leiti, et selliste stabiilsete molekulide moodustamiseks on lame tsükliline süsteem peab sisaldama (4n + 2) p-elektrone, kus n = 1, 2, 3 jne (Hückeli reegel, 1931). Neid andmeid arvesse võttes on võimalik konkretiseerida mõistet "aromaatsus".

Ühend on aromaatne, kui sellel on tasapinnaline ring ja konjugeeritud tsükkel p-elektrooniline süsteem, mis hõlmab kõiki tsükli aatomeid ja sisaldab (4n + 2) p-elektrone.

Hückeli reegel kehtib kõigi tasapinnaliste kondenseeritud süsteemide kohta, milles pole aatomeid, mis oleksid ühised rohkem kui

Riis. 2.8. Benseeni molekuli aatomiorbitaalmudel (vesinikuaatomid on välja jäetud; vt selgitust tekstist)

kaks tsüklit. Kondenseeritud benseenitsüklitega ühendid, nagu naftaleen ja teised, vastavad aromaatsuse kriteeriumidele.

Seotud süsteemide stabiilsus. Konjugeeritud ja eriti aromaatse süsteemi moodustumine on energeetiliselt soodne protsess, kuna suureneb orbitaalide kattumise määr ja toimub p-elektronide delokalisatsioon (hajumine). Sellega seoses on konjugeeritud ja aromaatsed süsteemid suurendanud termodünaamilist stabiilsust. Need sisaldavad vähem varusid sisemine energia ja põhiolekus omavad madalamat energiataset võrreldes konjugeerimata süsteemidega. Nende tasemete erinevust saab kasutada konjugeeritud ühendi termodünaamilise stabiilsuse, st selle konjugatsioonienergia (delokalisatsioonienergia) kvantifitseerimiseks. Butadieen-1,3 puhul on see väike ja moodustab umbes 15 kJ/mol. Konjugeeritud ahela pikkuse suurenemisega suureneb konjugatsioonienergia ja vastavalt ka ühendite termodünaamiline stabiilsus. Benseeni konjugatsioonienergia on palju suurem ja ulatub 150 kJ/mol-ni.

2.4. Asendajate elektroonilised mõjud 2.4.1. Induktiivne efekt

Polaarne y-side molekulis põhjustab lähimate y-sidemete polariseerumist ja viib osalaengute ilmnemiseni naaberaatomitele*.

Asendajad ei põhjusta mitte ainult "oma", vaid ka naabruses asuvate y-sidemete polarisatsiooni. Sellist aatomite mõju ülekandmist nimetatakse induktiivseks efektiks (/-efekt).

Induktiivne efekt on asendajate elektroonilise mõju ülekandumine y-sidemete elektronide nihke tulemusena.

Y-sideme nõrga polariseeritavuse tõttu nõrgeneb induktiivne efekt pärast kolme või nelja sidet ahelas. Selle toime on kõige selgemini väljendunud asendajaga külgneva süsinikuaatomi suhtes. Asendaja induktiivmõju suunda hinnatakse kvalitatiivselt, võrreldes seda vesinikuaatomiga, mille induktiivseks toimeks on võetud null. Graafiliselt on /-efekti tulemust kujutatud noolega, mis langeb kokku valentsjoone asukohaga ja osutab elektronegatiivsema aatomi poole.

/v\ tugevam kui vesinikuaatom, avaldab negatiivset induktsiooniefekti (-/-efekt).

Sellised asendajad alandavad üldiselt süsteemi elektrontihedust, neid nimetatakse elektrone eemaldavateks asendajateks. Nende hulka kuuluvad enamik funktsionaalrühmi: OH, NH2, COOH, NO2 ja katioonsed rühmad, näiteks - NH3+.

Asendaja, mis nihutab y-sideme elektrontihedust ahela süsinikuaatomi suunas võrreldes vesinikuaatomiga, avaldab positiivset induktiivset mõju (+/-efekt).

Sellised asendajad suurendavad elektronide tihedust ahelas (või tsüklis) ja neid nimetatakse elektronidoonori asendajateks. Nende hulka kuuluvad sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomi juures asuvad alküülrühmad ja laetud osakeste anioonsed tsentrid, näiteks -O-.

2.4.2. mesomeerne efekt

Konjugeeritud süsteemides mängivad elektroonilise mõju ülekandmisel peamist rolli delokaliseeritud kovalentsete sidemete p-elektronid. Mõju, mis avaldub delokaliseeritud (konjugeeritud) p-süsteemi elektrontiheduse nihkena, nimetatakse mesomeerseks (M-efekt) ehk konjugatsiooniefektiks.

Mesomeerne efekt - asendajate elektroonilise mõju ülekandumine piki konjugeeritud süsteemi.

Sel juhul on asendaja ise konjugeeritud süsteemi liige. See võib sisestada konjugatsioonisüsteemi kas p-sideme (karbonüül-, karboksüülrühm jne) või heteroaatomi (amino- ja hüdroksürühmad) jagamata elektronide paar või vaba või täidetud ühe elektroniga p-AO.

Asendajal, mis suurendab elektroni tihedust konjugeeritud süsteemis, on positiivne mesomeerne efekt (+M - efekt).

M-efekti omavad asendajad, sealhulgas üksiku elektronpaariga aatomid (näiteks aminorühm aniliini molekulis) või terve negatiivne laeng. Need asendajad on võimelised

elektronide paari üleviimiseks ühisesse konjugeeritud süsteemi, st nad on elektronidoonorid.

Asendajal, mis vähendab elektrontihedust konjugeeritud süsteemis, on negatiivne mesomeerne efekt (-M-efekt).

M-efekti konjugeeritud süsteemis omavad hapniku- või lämmastikuaatomid, mis on kaksiksidemega seotud süsinikuaatomiga, nagu on näidatud akrüülhappe ja bensaldehüüdi näites. Sellised rühmad tõmbavad elektrone tagasi.

Elektrontiheduse nihkumist näitab kõver nool, mille algus näitab, millised p- või p-elektronid nihkuvad, ja lõpp on side või aatom, mille külge nad on nihkunud. Mesomeerne efekt, erinevalt induktiivsest efektist, kandub üle konjugeeritud sidemete süsteemi palju suurema vahemaa tagant.

Asendajate mõju hindamisel elektrontiheduse jaotusele molekulis on vaja arvesse võtta sellest tulenevat induktiivse ja mesomeerse efekti toimet (tabel 2.2).

Tabel 2.2. Mõnede asendajate elektroonilised efektid

Asendajate elektroonilised mõjud võimaldavad anda kvalitatiivse hinnangu elektrontiheduse jaotusele mittereageerivas molekulis ja ennustada selle omadusi.

Orgaanilises ühendis on aatomid ühendatud kindlas järjekorras, tavaliselt kovalentsete sidemetega. Sel juhul võib ühendi sama elemendi aatomitel olla erinev elektronegatiivsus. Olulised suhtlusomadused - polaarsus Ja tugevus (moodustumisenergia), ja sellest tulenevalt ka molekuli reaktsioonivõime (võime siseneda teatud keemilised reaktsioonid) määrab suuresti elektronegatiivsus.

Süsinikuaatomi elektronegatiivsus sõltub aatomiorbitaalide hübridisatsiooni tüübist. S-orbitaali panus on väiksem at sp3- ja rohkem aadressil sp2- ja sp hübridisatsioon.

Kõik molekulis olevad aatomid avaldavad üksteisele vastastikust mõju peamiselt kovalentsete sidemete süsteemi kaudu. Elektrontiheduse nihet molekulis asendajate mõjul nimetatakse elektrooniliseks efektiks.

Polaarsidemega ühendatud aatomid kannavad osalaenguid (osalaengut tähistatakse kreeka tähega Y - “delta”). A-sideme elektrontiheduse enda peale "tõmbav" aatom omandab negatiivse laengu R-. Kovalentse sidemega seotud aatomipaari puhul nimetatakse elektronegatiivsemat aatomit elektroni aktseptor. Selle a-sideme partneril on elektrontiheduse defitsiit – võrdne osapositiivne laeng 6+; selline aatom elektronide doonor.

Elektroni tiheduse nihet piki a-sidemete ahelat nimetatakse induktiivseks efektiks ja seda tähistatakse tähega I.

Induktiivne efekt edastatakse summutusega ahela kaudu. A-sidemete elektrontiheduse nihet näitab lihtne (sirge) nool (-" või *-).

Sõltuvalt sellest, kas süsinikuaatomi elektrontihedus väheneb või suureneb, nimetatakse induktiivefekti negatiivseks (-/) või positiivseks (+/). Induktiivse efekti märgi ja suuruse määrab süsinikuaatomi ja nendega seotud teise aatomi või funktsionaalrühma elektronegatiivsuse erinevus, s.o. mõjutab seda süsinikuaatomit.

elektrone väljatõmbavad asendajad, st aatom või aatomite rühm, mis nihutab a-sideme elektrontihedust süsinikuaatomilt iseendale, näitab negatiivne induktiivne efekt(-/-Efekt).

elektrone loovutavad asendajad, st aatom või aatomite rühm, mis põhjustab elektrontiheduse nihke süsinikuaatomi suunas (iseennast eemal), näitab positiivne induktiivne efekt(+/- efekt).

N-efekti avaldavad alifaatsed süsivesinikradikaalid, st alküülid (metüül-, etüülrühm jne). Paljudel funktsionaalrühmadel on -/-efekt: halogeenid, aminorühm, hüdroksüül-, karbonüül-, karboksüülrühmad.

Induktiivne efekt ilmneb ka süsinik-süsinik sidemes, kui süsinikuaatomid erinevad hübridisatsiooni tüübi poolest. Näiteks propeeni molekulis avaldab metüülrühm +/- efekti, kuna selles sisalduv süsinikuaatom on vp 3 hübriidseisundis ja §p 2 hübriidaatom toimib kaksiksidemega elektroni aktseptorina, kuna sellel on suurem elektronegatiivsus:

Kui metüülrühma induktiivne toime kandub üle kaksiksidemele, mõjutab seda eelkõige mobiil

Asendaja mõju elektrontiheduse jaotusele, mis edastatakse n-sidemete kaudu, nimetatakse mesomeerseks efektiks ( M ). Mesomeerne efekt võib olla ka negatiivne ja positiivne. IN struktuurivalemid mesomeerset efekti näitab üleliigse elektrontihedusega sideme keskelt kõver nool, mis on suunatud elektrontiheduse nihkumise kohta. Näiteks fenooli molekulis on hüdroksüülrühmal +M efekt: hapnikuaatomi üksik elektronide paar interakteerub benseenitsükli n-elektronidega, suurendades selles elektrontihedust. Bensaldehüüdis tõmbab -M efektiga karbonüülrühm elektrontiheduse benseenitsüklist enda poole.

Elektroonilised efektid põhjustavad elektronide tiheduse ümberjaotumist molekulis ja osalaengute ilmnemist üksikutel aatomitel. See määrab molekuli reaktsioonivõime.

Sihtmärk: orgaaniliste ühendite elektronstruktuuri ja aatomite vastastikuse mõju ülekandmise viiside uurimine nende molekulides.

Plaan:

Induktiivne efekt

Sidumistüübid.

Orgaaniliste ühendite aromaatsus

Mesomeerne efekt (konjugatsiooniefekt)

1. Induktiivne efekt

Orgaanilise ühendi molekul on kovalentsete sidemetega teatud järjekorras seotud aatomite kogum. Sel juhul võivad seotud aatomid elektronegatiivsuse (E.O.) väärtuse poolest erineda.

Elektronegatiivsus- aatomi võime tõmmata ligi teise aatomi elektrontihedust keemilise sideme realiseerimiseks.

Mida suurem on E.O. antud element, seda tugevamalt see sideme elektrone tõmbab. E.O. asutas Ameerika keemik L. Pauling ja seda seeriat nimetatakse Paulingi skaalaks.

Süsinikuaatomi E.O. oleneb selle hübridisatsiooni olekust, kuna süsinikuaatomid sisse erinevat tüüpi hübridisatsioonid erinevad üksteisest E. O. ja see sõltub s-pilve osakaalust antud hübridisatsioonitüübis. Näiteks sp 3 hübridisatsiooni olekus C-aatomil on madalaim E.O. kuna p-pilv moodustab kõige vähem s-pilve. Suur E.O. omab sp hübridisatsioonis C-aatomit.

Kõik molekuli moodustavad aatomid on üksteisega vastastikuses ühenduses ja kogevad vastastikust mõju. See mõju edastatakse kovalentsete sidemete kaudu elektrooniliste efektide abil.

Kovalentse sideme üheks omaduseks on elektrontiheduse teatav liikuvus. See on võimeline nihkuma suurema E, O-ga aatomi poole.

Polaarsus kovalentne side on elektrontiheduse ebaühtlane jaotus seotud aatomite vahel.

Kättesaadavus polaarne side molekulis mõjutab külgnevate sidemete olekut. Neid mõjutab polaarne side ja ka nende elektrontihedus on nihkunud rohkem E.O. aatom, st toimub elektroonilise efekti ülekanne.

Elektrontiheduse nihet piki ϭ sidemete ahelat nimetatakse induktiivne efekt ja seda tähistab I.

Induktiivne efekt kandub edasi koos summutusega, sest ϭ sideme tekkimisel eraldub suur hulk energiat ja see on halvasti polariseeritud ning seetõttu avaldub induktiivne efekt suuremal määral ühel või kahel sidemel. Kõigi ϭ-sidemete elektrontiheduse nihke suund on näidatud sirgete nooltega. →

Näiteks: CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl >E.O. KOOS

CH3 8+< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН >E.O. KOOS

Aatomit või aatomite rühma, mis nihutab ϭ sideme elektrontihedust süsinikuaatomilt iseendale, nimetatakse elektrone eemaldavad asendajad ja avaldavad negatiivset induktiivset mõju (- I-Efekt).

Need on halogeenid (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H jne.

Aatomit või aatomite rühma, mis loovutavad elektrontiheduse, nimetatakse elektronidoonori asendajad ja avaldavad positiivset induktiivset mõju (+ I-Efekt).

Mina-efekt omavad alifaatseid süsivesinikradikaale, CH 3 , C 2 H 5 jne.

Induktiivne efekt avaldub ka juhul, kui seotud süsinikuaatomid erinevad hübridisatsiooni oleku poolest. Näiteks propeenimolekulis avaldab CH 3 rühm + I-efekti, kuna selles sisalduv süsinikuaatom on sp 3 hübriidseisundis ja kaksiksidemega süsinikuaatomid sp 2 hübriidseisundis ja näitavad suuremat väärtust. elektronegatiivsus, seetõttu on neil -I-efekt ja nad on elektronide aktseptorid.

Orgaanilise ühendi molekul on teatud järjekorras, tavaliselt kovalentsete sidemetega, seotud aatomite kogum. Sel juhul võivad seotud aatomid olla erineva suurusega elektronegatiivsus. Kogused elektronegatiivsus määravad suuresti sellised olulised sideme omadused nagu polaarsus ja tugevus (moodustamisenergia). Molekulis olevate sidemete polaarsus ja tugevus omakorda määravad suurel määral molekuli võime osaleda teatud keemilistes reaktsioonides.

Elektronegatiivsussüsinikuaatom sõltub selle hübridisatsiooni olekust. See on seotud aktsiaga s- orbitaalid hübriidorbitaalis: see on väiksem kui y sp 3 - ja rohkem sp 2 juures - ja sp - hübriidsed aatomid.

Kõik molekuli moodustavad aatomid on omavahel seotud ja neil on vastastikune mõju. See mõju kandub edasi peamiselt kovalentsete sidemete süsteemi kaudu, nn elektroonilised efektid.

elektroonilised efektid nimetatakse elektrontiheduse nihkeks molekulis asendajate mõjul.

Polaarsidemega ühendatud aatomid kannavad osalaenguid, mida tähistatakse kreeka tähega "delta" ( d ). Aatomi "tõmbav" elektrontiheduss-ühendus selle suunas, omandab negatiivse laengu d -. Kui arvestada kovalentse sidemega seotud aatomipaari, nimetatakse elektronegatiivsemat aatomit. elektroni aktseptor. Tema partner sisse s -sidemed on vastavalt võrdse elektrontiheduse puudujäägiga, st. osaliselt positiivne tasu d +, kutsutakse elektronide doonor.

Elektroni tiheduse nihe piki ahelats-sidemeid nimetatakse induktiivne efekt ja tähistatud I.

Induktiivne efekt edastatakse summutusega ahela kaudu. Kõigi elektrontiheduse nihke suunds-ühendused on tähistatud sirgete nooltega.

Sõltuvalt sellest, kas elektrontihedus liigub vaadeldavast süsinikuaatomist eemale või läheneb sellele, nimetatakse induktiivset efekti negatiivseks (- I ) või positiivne (+I). Induktiivse efekti märgi ja ulatuse määravad erinevused elektronegatiivsus kõnealuse süsinikuaatomi ja seda nimetava rühma vahel.

Elektrone väljatõmbavad asendajad, st. aatom või aatomite rühm, mis muudab elektroni tihedusts-sidemeid süsinikuaatomilt iseendaga, eksponeerib negatiivne induktiivne efekt (- I-efekt).

Electrodonorasendajad, st. aatom või aatomite rühm, mis tõrjub elektrontiheduse endast eemale süsinikuaatomi suunas, näitab positiivne induktiivne efekt(+I-efekt).

I-efekt avaldub alifaatsete süsivesinike radikaalide, s.o. alküülradikaalid (metüül, etüül jne). Enamikul funktsionaalrühmadel on − I - toime: halogeenid, aminorühm, hüdroksüül-, karbonüül-, karboksüülrühmad.

Induktiivne efekt avaldub ka juhul, kui seotud süsinikuaatomid erinevad hübridisatsiooni oleku poolest.

Metüülrühma induktiivse toime ülekandmisel kaksiksidemele mõjutab seda eelkõige mobiilp-ühendus.

Asendaja mõju elektrontiheduse jaotusele, edastatakse läbip-ühendused, nn mesomeerne efekt (M). Mesomeerne efekt võib olla ka negatiivne ja positiivne. Struktuurivalemites kujutatakse seda kõvera noolega, mis algab elektrontiheduse keskpunktist ja lõpeb elektrontiheduse nihke kohaga.

Elektrooniliste efektide olemasolu põhjustab elektronide tiheduse ümberjaotumist molekulis ja osalaengute ilmnemist üksikutel aatomitel. See määrab molekuli reaktsioonivõime.

Struktuuriteooria järgi orgaaniline aine(A. M. Butlerov, 1861) ühendite omadused on määratud aatomite vastastikuse mõjuga, nii omavahel seotud kui ka otseselt mitteseotud aatomite mõjul. Selline vastastikune mõju saavutatakse elektronide järjestikuse nihkega, mis moodustavad üksik- ja mitmiksidemed. Elektroonilist efekti, mis põhjustab a-sidemete elektronide nihkumist, nimetatakse induktiivseks ehk induktiivseks efektiks (/). Kui elektronide nihkumine on seotud mitme TC-sidemega, nimetatakse seda efekti mesomeerseks (M).

Induktiivne efekt

Üks kovalentsete sidemete omadusi on neid sidemeid moodustavate elektronpaaride liikuvus. Mõned neist sidemetest on mittepolaarsed (nt C-C sidemed) või nõrgalt polaarsed (C-H sidemed). Seetõttu ei kanna selliste sidemetega ühendatud aatomid laengut. Selliste ühendite näideteks võivad olla alkaanid ja eriti etaan CH3-CH3. Kovalentseid sidemeid moodustavad aatomid võivad aga elektronegatiivsuselt oluliselt erineda ja seetõttu nihkuvad elektronipaarid elektronegatiivsema aatomi poole. Selline side on polaarne ja see viib aatomitele osalaengute moodustumiseni. Neid laenguid tähistatakse kreeka tähega "8" (delta). Aatom, mis tõmbab elektronipaari enda poole, omandab osalise negatiivse laengu (-5) ja aatom, millelt elektronid on välja tõrjutud, saab osalise positiivse laengu (+8). O-sideme elektronide nihkumist (elektronide tihedust) näitab sirge nool. Näiteks:

Polaarse sideme olemasolu mõjutab naabersidemete polaarsust. Ka naabersidemete elektronid on nihkunud elektronegatiivsema elemendi (asendaja) poole.

Elektronide nihkumist piki a-sideme süsteemi asendaja mõjul nimetatakse induktiivseks efektiks.

Induktiivset efekti tähistatakse tähega "/" ja see kipub a-sidemete ahelas edastamisel tuhmuma (kandub edasi vaid 3-4 o-sideme kaugusel). Seetõttu vähenevad aatomite laengud järk-järgult sidemete ahelas edastamisel (SJ > 8^ > SJ > 8J). Induktiivsel efektil võib olla "+" või "-" märk. Elektrone eemaldavad asendajad (aatomid või aatomite rühm) nihutavad elektronide tihedust enda poole ja avaldavad negatiivset induktiivset mõju - Mina(asendajale ilmub negatiivne laeng).

Negatiivset induktiivset efekti põhjustavad elektrone eemaldavad asendajad on järgmised:

Elektrondoonori asendajatel, mis nihutavad elektrontihedust endast eemale, on positiivne induktiivefekt (+/). Nende asendajate hulka kuuluvad alküülradikaalid ja mida suurem ja hargnenud on alküülradikaal, seda rohkem +1.

Eeldatakse, et vesinikuaatomi induktiivne toime on null.

Asendajate induktiivne toime mõjutab ainete omadusi ja võimaldab neid ennustada. Näiteks on vaja võrrelda äädik-, sipelg- ja kloroäädikhappe happelisi omadusi.

Kloroäädikhappe molekulis on negatiivne induktiivne efekt, mille põhjustab klooriaatomi kõrge elektronegatiivsus. Kloori aatomi olemasolu viib elektronpaaride nihkumiseni piki a-sidesüsteemi ja selle tulemusena tekib hüdroksüülrühma hapnikuaatomile positiivne laeng (5+). See viib selleni, et hapnik tõmbab vesinikuaatomilt elektronpaari tugevamini ligi, samas muutub side veelgi polaarsemaks ja suureneb dissotsieerumisvõime ehk happelised omadused.

Äädikhappemolekulis pumpab positiivse induktiivse toimega metüülradikaal (CH 3 -) hüdroksüülrühma hapnikule elektrontiheduse ja tekitab sellele osalise negatiivse laengu (5-). Samas ei tõmba elektrontihedusega küllastunud hapnik vesinikuaatomist elektronpaari nii tugevalt ligi, polaarsus O-N ühendused väheneb ja seetõttu lõhustab äädikhape prootonit (dissotsieerub) halvemini kui sipelghape, milles alküülradikaali asemel on vesinikuaatom, mille induktiivne toime on null. Seega on kolmest happest kõige nõrgem äädikhape ja tugevaim kloroäädikhape.

mesomeerne efekt

Mesomeerne efekt on elektrontiheduse nihe, mis viiakse läbi n-sidemete osalusel asendajate mõjul.

Mesomeerset efekti nimetatakse ka konjugatsiooniefektiks ja seda tähistatakse tähega M. kaksiks- või kolmiksidemete n-elektronitel on suur liikuvus, kuna nad asuvad aatomituumadest kaugemal kui o-sidemete elektronid ja seetõttu kogevad nad vähem atraktiivsust. Seoses sellega võivad aatomid ja aatomirühmad, mis asuvad mitmest sidemest ühe o-sideme kaugusel, nihutada oma n-elektrone enda poole (kui neil aatomitel on elektrone äratõmbavad omadused) või endast eemale (kui neil on elektronide eemaldamine). kinnisvara kinkimine).

Seega peavad mesomeerse efekti ilmnemiseks olema täidetud mitmed tingimused. Esimene, kõige olulisem tingimus: mitmikside peab asuma ühe a-side kaugusel orbitaalist, millega see interakteerub (konjugeerub) (joonis 32).

Teine oluline mesomeerse efekti ilmnemise tingimus on interakteeruvate orbitaalide paralleelsus. Eelmisel joonisel on kõik p-orbitaalid üksteisega paralleelsed, seega tekib nende vahel konjugatsioon. Orbitaalid ei ole joonisel üksteisega paralleelsed.

Riis. 32. Konjugatsioon n-sideme ja p-orbitaali vahel, mistõttu nende vahel kas puudub interaktsioon või see on oluliselt nõrgenenud.

Ja lõpuks, kolmas oluline tingimus on interakteeruvate orbitaalide suurus (teisisõnu, konjugatsiooni sisenevate aatomite raadiused peavad olema samad või üksteisele lähedased). Kui interakteeruvad orbitaalid on väga erineva suurusega, siis täielikku kattumist ja seega ka vastastikmõju ei toimu.

Kaks viimast tingimust on valikulised, kuid suure mesomeerse efekti ilmnemiseks väga soovitavad. Tuletame meelde, et aatomite raadiusi saab võrrelda D. I. Mendelejevi tabeli abil: sama perioodi aatomitel on lähedased aatomiraadiused ja eri perioodide aatomite raadiused on üksteisest väga erinevad. Seega, teades, millise aatomi orbitaali konjugatsioonis osaleb, on võimalik määrata mesomeerse efekti tugevust ja üldiselt hinnata elektrontiheduse jaotust molekulis (tabel 34).

Elektronidoonori asendajatel on positiivne mesomeerne efekt (+M). Need asendajad sisaldavad aatomit, millel on jagamata elektronpaar (-NH2, -OH

ja jne). Mesomeerse efekti märgi "+" või "-" määrab selle efekti ajal asendajale ilmuv laeng. Näiteks tabelis 34 näidatud skeemil on asendajateks rühmad: -OH, - NH2, - N02, - COOH. Mesomeerse efekti tulemusena tekib nendele rühmadele osaline positiivne (8+) või negatiivne (8-) laeng. See on tingitud negatiivselt laetud elektronide nihkumisest asendajalt +M efekti korral või asendajale -M efekti korral. Graafiliselt on elektronide nihkumist tähistatud kõverate nooltega. Noole algus näitab, millised elektronid mesomeerse efekti käigus nihkuvad, ja noole lõpp näitab, millise aatomiga või millise sidemega. Elektrone loovutavatele rühmadele ilmub osaline positiivne laeng (+M). Näiteks rühmadel -OH ja -NH2 vinüülalkoholis ja aniliinis:

Elektrone eemaldavad asendajad sisaldavad mitmeid väga elektronegatiivseid aatomiid, mis ei sisalda vabu elektronpaare (-N0 2, -S0 3 H, -COOH jne) ning seetõttu nihutavad nad elektrone enda poole ning omandavad osalise negatiivse laengu ning avaldavad negatiivset mesomeersust. efekt (-M). Seda näeme propeenhappes ja nitrobenseenis:

Nagu eespool märgitud, osalevad mesomeerses efektis mitu sidet, kuid pole üldse vajalik, et need interakteeruksid mõne asendajaga. Mitu, enamasti kaksiksidet, võivad üksteisega konjugeerida. Enamik lihtne näide selline interaktsioon on benseen (C 6 H 6). Selle molekulis vahelduvad kolm kaksiksidet üksikute a-sidemetega. Sel juhul on kõik kuus süsinikuaatomit er 2 hübridisatsioonis ja mittehübriidsed p-orbitaalid on üksteisega paralleelsed. Seega paiknevad mittehübriidsed p-orbitaalid kõrvuti ja üksteisega paralleelselt, nende kattumiseks on loodud kõik tingimused. Täielikkuse huvides meenutagem, kuidas p-orbitaalid kattuvad etüleeni molekulis r-sideme moodustumisel (joonis 33).

Üksikute p-orbitaalide interaktsiooni tulemusena need kattuvad ja ühinevad, moodustades

Riis. 33. Konjugatsioon (mesomeerne efekt) üksiku mc-elektronpilve paralleelsete p-orbitaalide vahel. Selline orbitaalide liitmine singli tekkega molekulaarne orbitaal ja sellel on mesomeerne efekt.

Sarnast pilti täheldatakse ka 1,3-butadieeni molekuli puhul, milles kaks n-sidet ühinevad (konjugeeritakse), moodustades ühtse n-elektroni pilve (joonis 34).

Üksiku elektronpilve teke (mesomeerne efekt) on energeetiliselt väga soodne protsess. Nagu teate, kalduvad kõik molekulid kõige madalamale energiale, mis muudab sellised molekulid väga stabiilseks. Kui moodustub üks molekulaarpilv, on kõik n-elektronid samal ühisel orbitaalil (ühes orbitaalis on neli elektroni butadieen-1,3 molekulis) ja kogevad korraga mitme tuuma külgetõmbejõudu (butadieeni puhul neli) ja see külgetõmme mõjub igale elektronile eri suundades, mis aeglustab oluliselt nende liikumiskiirust. Seega väheneb kõigi elektronide liikumiskiirus ühel molekulaarorbitaalil, mis viib molekuli kineetilise ja üldiselt koguenergia vähenemiseni.

Riis. 34.

Juhtudel, kui kaksiksidemeid sisaldavad aatomid on ühendatud asendajatega, ühinevad kaksiksidemete p-orbitaalid asendajate paralleelsete p-orbitaalidega, moodustades ühe molekulaarorbitaali. Näeme seda nitrobenseeni näites.

Mesomeersed ja induktiivsed efektid esinevad reeglina samas molekulis samaaegselt. Mõnikord langevad need toimesuunas kokku, näiteks nitrobenseenis:

Mõnel juhul toimivad need efektid eri suundades ja siis jaotub elektrontihedus molekulis tugevamat mõju arvestades. Mõne erandiga on mesomeerne efekt suurem kui induktiivne:

Elektroonilised efektid võimaldavad hinnata elektrontiheduse jaotust orgaaniliste ainete molekulides ja võimaldavad ennustada nende ühendite omadusi.

KÜSIMUSED JA HARJUTUSED

• 1. Mis on induktiivne või induktiivne efekt?
• 2. Millistel asendajatel on positiivne ja millistel negatiivne induktiivne toime: - COOH, -OH, - 0 ", -CH 3, -C \u003d N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Kuidas määratakse induktiivse efekti märk?
• 3. Millisel ainel on suur dipoolmoment: a) CHo-CHp-C1 või CHo-CH 9 -Br; b) CH3-CH? -C1 või CH3-CH2-CH2-C1?
• 4. Millistel ainetel on suured happelised omadused: CH 3 -COOH või F-CH 2 -COOH? Selgitage vastust.
• 5. Järjesta ained happeliste omaduste järgi kasvavas järjekorras: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C13C-COOH, CH3-COOH. Andke selgitusi.

• 6. Mis on mesomeerne efekt? Kuidas määratakse mesomeerse efekti märk?
• 7. Millistel rühmadest on positiivne (+M) ja negatiivne (-M) mesomeerne efekt? -S0 3 H, -NO2, -CHO, -COOH, -NH2, -N (CH3)2, -OH, -o-CH3.
• 8. Millises ühendis on mesomeerne efekt suurem: C 6 H 5 -OH ja C 6 H 5 -SH? Kuidas on see seotud asendaja aatomi raadiusega? Mis on mesomeerse efekti märk?

• 9. Millises ühendis konjugeerub aminorühm aromaatse ringiga: C6H5-CH2-NH2 ja C6H5-NH2?
• 10. Määrake fenooli molekulis (C 6 H 5 -OH) esineva induktiivse ja mesomeerse toime tunnused. Elektronide nihkumise suunad on näidatud nooltega.

• 1. Milline asendajatest avaldab positiivset induktsiooniefekti:
  • a) - CHO; c) CH3-CH2-
  • b) -COOH; d) -NO2.
• 2. Milline asendajatest avaldab negatiivset induktsiooniefekti:
  • a) CH3-; c) -SO3H;
  • b) CH3-CH2-; d) -Na.
• 3. Millisel ainel on suurim dipoolmoment:
  • a) CH3-C1; c) (CH3)3C-C1;
  • b) CH3-CH2-CH2-C1; d) CH3-CH2-C1.
• 4. Millisel rühmal on positiivne mesomeerne efekt:
  • a) -NO2; c) -OH;
  • b) -C=N d) -COOH.
• 5. Millistel ühenditel on mesomeerne toime:
  • a) Cfi H.-CH? -NH? ; c) CH3-CH? -C1;
  • b) C6H5-OH; d) (CH3)3C-C1.