Tekintsünk egy egykomponensű rendszert. Ebben az esetben:
Ennélfogva
Tegyük fel, hogy a rendszer egy mól ideális gázt tartalmaz, akkor:
P 0 a nyomásjelentés eleje, amelyet leggyakrabban a standard nyomással azonosítanak.
1 mól ideális gáz kémiai potenciáljának kifejezése.
Próbáljuk kitalálni, milyen funkcióról van szó, a kémiai potenciálról!
Keressük a kapcsolatot belső energia(U), entrópia (S) és termék PV.
Tételezzük fel, hogy az egyensúlyi gázelegy k különálló anyagot tartalmaz, és ezek mindegyike ideális gázhalmazállapotú. Ideális gázok keverékében mind a belső energia, mind a rendszer entrópiája az összetétel additív függvénye. Tekintsük először a Gibbs-energia kifejezésének első tagját. Az egyenlet szerint az i-edik anyag 1 mol belső energiájának hőmérséklettől való függése a következőképpen ábrázolható.
ahol a moláris hőkapacitás az i-edik gáz állandó térfogata mellett. Tegyük fel első közelítésként, hogy Cv nem függ a hőmérséklettől. Ezt a kifejezést ezen feltétel alatt integrálva a következőt kapjuk: .
- az i-edik gáz 1 mol belső energiája 0 K hőmérsékleten. Ha a gáz
keveréket tartalmazn i mol az i-edik gáz, akkor: .
A Gibbs-energia kifejezésének második tagja, az egyenlet alapján
Mengyelejev - Clapeyron, a következő formában írjuk: .
Nézzük a harmadik kifejezést. Egy mól i-edik gáz S entrópiája egy gázelegyben a relatív parciális nyomástól és hőmérséklettől a következőképpen írható fel:
ahol a gázelegy i-edik komponensének moláris hőkapacitása. Ebben az esetben:
A belső energia (U), az entrópia (S) és a PV szorzat kifejezéseit behelyettesítve az egyenletbe, megkapjuk
Ennek az egyenletnek az első öt tagja csak az egyedi i-edik anyag természetétől és hőmérsékletétől függ, és nem függ a keverék összetételétől és a nyomástól. Összegük fel van tüntetve. Akkor:
vagy , ahol a és értéket kémiai potenciálnak nevezzük, az értéket pedig a standard kémiai potenciál, azaz 1 mól ideális gáz kémiai potenciálja standard nyomáson és hőmérsékleten.
A kémiai potenciál a Gibbs-energia, amelynek abszolút értéke ismeretlen, ezért a standard kémiai potenciál értéke sem ismert. Ha a rendszer több komponenst tartalmaz, akkor beszélnünk kell az egyes komponensek kémiai potenciáljáról:
A rendszer elemeinek relatív parciális nyomása; ez az a gáznyomás, amely akkora gázmennyiséget termelne a rendszerben, ha nem lennének más gázok.
A rendszerben lévő gáz parciális nyomása a Dalton-törvény alapján összefügg a teljes nyomással:
6. előadás
Előadás terv:
1. A rendszer izotermájának egyenlete. A Gibbs-energia és a reakciókomponensek kémiai potenciálja közötti kapcsolat.
2. A ható tömegek törvénye. Standard egyensúlyi állandó.
3. Gyakorlati egyensúlyi állandók.
4. Kémiai egyensúly heterogén rendszerekben.
fő jellemzője kémiai reakcióés számos megoldási folyamat a rendszer összetételének megváltozása. Ezért a rendszer energiájának teljes változása at különféle folyamatok nemcsak a termodinamikai paraméterektől (P, V, T, S stb.), hanem a folyamatban részt vevő anyag mennyiségétől is függ. Tekintsük példaként a Gibbs-energiát.
Tehát G \u003d f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)
P-nél T = állandó
G \u003d f (n 1, n 2, n 3)
A Gibbs-energia teljes változása:
Érték 
kémiai potenciálnak nevezzük.
Az i-edik komponens kémiai potenciálja- ez a teljes rendszer Gibbs-energiájának változása egy adott gáz mennyiségének végtelenül kicsiny változásával (1 mol-onként), P és T állandó mellett, más gázok változatlan mennyisége mellett (az előjel „kivéve n i” ).
Az egyes gázok kémiai potenciálja,, egyenlő ennek a gáznak egy mól Gibbs-energiájával, P és T állandó mellett. A kémiai potenciál kifejezhető Helmholtz-energiával is:
T = const esetén a kémiai potenciál a nyomástól függ.
- egyedi gázra.
- a keverékben lévő gázra,
hol vannak a standard kémiai potenciálok (P i = 1-nél)
Meg kell jegyezni, hogy a P logaritmus alatti értéke relatív, azaz a standard nyomáshoz kapcsolódik, ezért dimenzió nélküli.
Ha a nyomást atmoszférában fejezzük ki, akkor ez 1 atm-re vonatkozik. , ha Pascalban - 1,0133 × 10 5 Pa-ra; ha Hgmm-ben. - 760 Hgmm-ig. Valódi gáz esetén nyomás helyett a relatív fugacitással helyettesítjük:
- egyedi gázra
- a keverékben lévő gázra
Példák problémamegoldásra
V (N 2) \u003d 200 m 3; V(Ő) \u003d 500 m 3;
T (N 2) \u003d 700 K; T (Ő) = 300 K
Megoldás : A DS keveredés számítása az egyenlet szerint történik
D.S. = - R.
Ez az egyenlet akkor használható, ha mindkét gáz nyomása és hőmérséklete azonos. Ebben az esetben a nyomások egyenlőek, és a hőmérséklet kiegyenlítődik a gázok keveredésekor, ezért meg kell találni a keverék hőmérsékletét T x. Keveréskor a nitrogén hőmérséklete csökken, vagyis a nitrogén bizonyos mennyiségű hőt ad át héliumnak, a hélium pedig ezt a hőt veszi fel és növeli a hőmérsékletét. Abszolút értékben a hőmennyiség azonos, de az előjelek eltérőek, ezért a hőmérleg egyenletének felállításához az egyik hőt ellentétes előjellel kell venni, azaz Q (N 2) \u003d - Q (Ő)
Vegyük С р = const és számítsuk ki a klasszikus elmélet szerint. Moláris hőkapacitás kétatomos gázoknál C p \u003d 7/2 R, egyatomos gázoknál C p \u003d 5/2 R, J / mol K; R=8,31 J/mol K;
20,3 10 3 anyajegy
anyajegy
101 . 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)
Amikor a hőmérséklet kiegyenlített, megváltozott a nitrogén és a hélium entrópiája
= -62,5 . 10 3 J/K
Most kiszámoljuk az entrópia változását keveréskor
A rendszer entrópiájának teljes változása megegyezik a folyamat összes szakaszának entrópiájában bekövetkezett változások összegével
DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/K
Ideális gáz esetén a kémiai potenciált moláris egységekben írjuk
H = h-Ts. (12.18)
Vegyük azt a p0, T0 kezdőpontot, ahol az entrópia értéke s(To). A kémiai potenciál standard értéke ezen a ponton /i°(pc To).
Ideális gáz esetén a p és T többi értékének entrópiája kiszámítható a képlettel
Z(T)=5(To)+ ahol Cp az izobár hőkapacitás átlagos értéke, kJ / (mol-K); R az univerzális gázállandó, kJ/(mol-K). A (12.19)-et a (12.18)-ra cseréljük: P = h-Ts(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0)--cpTn(T0) + RTn(t) =/λ(T) + DG(T), (12.20) ahol jelölve Р°(Т) = ft - Тя(Т0) - cpT ln(J). (12.21) Ideális gáz esetén az entalpia csak a hőmérséklet függvénye, tehát p? (T) értéke csak a hőmérséklettől függ. Alakítsuk át (12.20): /і\u003d p ° (T) - RT lnpo + RTlnp \u003d q * (ro, T) + DPpr. (12.22) A p * (po, T) standard értéke egy olyan kifejezést tartalmaz, amely figyelembe veszi a nyomás kezdeti értékét Tekintsük ideális gázok keverékét. A komponensek száma r \u003d 1 - N, az összes mólszám n \u003d] G pg "az i-edik gáz móltörtje X ( \u003d w / n. Vezessük be a jelölést: po a keverék nyomása gázok; pi az i-edik gáz parciális nyomása; N Po \u003d Y ^ Pi - Ideális gázok esetén a parciális nyomás kifejezhető і móltörtjeiken keresztül Pi – %iPo> (12.23) Ideális gázok keverékében mindegyik ideális marad, és a (12.20) kifejezés érvényes rá /іі=/і?(G) + DG1P(^)1 (12.24) Ahol a keverék nyomásának megfelelő nyomás ro- A parciális nyomást a gáz móltörtével fejezzük ki Pi = p°i(T) - fRTn(x?). (12.25) A kémiai potenciál standard értéke megegyezik a vegyi anyaggal Mekkora a tiszta ideális gáz potenciálja (хі = 1; р1 - р0). A függést (12.25) grafikusan fejezzük ki (12.9. ábra) a pi - f (n (xi)) koordinátákkal. Mikor Xi - 1 1pa? r = 0 és pi = p°i(T). Az r-ro gáz moláris hányadának csökkenésével az lnx * értéke csökken, és ezzel arányosan csökken a fii kémiai potenciál értéke. A pi egyenes meredeksége megfelel az RT értékének, vagyis függ a hőmérséklettől. Így a tiszta ideális gáz Рі(Т) kémiai potenciáljának standard értékét meghatározva a termofizikai tulajdonságok táblázatai szerint, és RT szögben egyenest húzva megkapjuk egy adott gáz рі kémiai potenciáljának változását. gázkeverékben lévő gáz parciális nyomásának változási tartományában a moláris arány változási tartományában Xi. 12.2.5. Anyagok kémiai potenciáljai vizes oldatokban Az anyagok vizes oldatai két csoportra oszthatók: ideális oldatokra és valódi (nem ideális) oldatokra. Ideális megoldások esetén a kémiai potenciál függése az anyag móltörtétől hasonló az ideális gázéhoz: Pi = p°i(p, T) + RT ln(a<0. (12.26) A különbség abban rejlik, hogy a kémiai potenciál standard értéke /i? nemcsak a hőmérséklettől, hanem a nyomástól is függ. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a víz entalpiája a nyomástól és a hőmérséklettől függ, ideális gáz esetén pedig csak a hőmérséklettől. Grafikusan egy ideális megoldás kémiai potenciálját mutatja az 1. ábra. 12.10. Valós megoldások esetén a kémiai potenciál In Xi-től való függése nemlineárissá válik (12.11. ábra). Ebben az esetben az oldott anyag kémiai potenciálját az sc aktivitásában fejezzük ki //r = /i?(p, T) + RTln(c4). (12.27) "5 telepítés Egy a^ anyag és móltörtének aktivitása a jf aktivitási együtthatóval függ össze. Q>i:=: "Y%X% Erősen híg oldatokhoz Xi és «1, a^ w ábra alapján követhető nyomon az oldott anyag aktivitása fogalmának fizikai jelentése. 12.11. Tegyük fel, hogy az anyag mólhányada хі. Ez az érték megfelel a kémiai potenciál értékének a görbe a(ra) pontjában egy valós megoldás esetében. Ha az oldat ideális lenne, akkor ez a p, a érték megfelelne a b pontnak az x "a \u003d móltörttel (c. Ezért az o, i oldott anyag aktivitása egy valós oldatban megegyezik a móltörttel Ennek az anyagnak az x -1D ideális oldatban kellett volna lennie ahhoz, hogy a kémiai potenciál azonos értékét megkapja. A gázfűtési egységek egyik alternatívája a szilárd tüzelésű kazán. Népszerűségük a magánházak tulajdonosai körében, akiknek nincs kapcsolata a fő hálózatokkal, minden nap növekszik. A kazánházak karbantartása a megfelelő működés mellett hihetetlenül fontos tényezőnek számít. Cégünk magas színvonalú szolgáltatást nyújt ezen a területen. A teljes körű szolgáltatás lehetővé teszi a kazánház teljes rendbetételét, biztosítását… Mindenki kényelmes lakhatásról álmodik, melynek egyik eleme a melegség. Ha háza központi fűtésű, akkor a probléma könnyebbé válik. De nem minden lakóépület rendelkezik ezekkel a civilizációs előnyökkel. … Alkalmazás statisztikai módszerek a termodinamikában lehetővé teszi egy ideális gáz entrópiájának kiszámítását a hőmérséklet és a nyomás függvényében (lásd V. fejezet). Az entrópia hőmérsékleti részének pontos kiszámításához a legteljesebb spektroszkópiai információkra van szükség a molekulák forgását és az atomok rezgését jellemző molekulamennyiségekről, valamint az elektronok gerjesztésének energiaszintjeiről. kagylók. Egy bizonyos minimális információ szükséges a félklasszikus képletek használatához is, amelyek pontossága a legtöbb esetben elégségesnek bizonyul, és amelyek egyszerűségüknél fogva nélkülözhetetlenek a kémiai termodinamika számos alkalmazott problémájának megoldásához. Például abban a hőmérséklet-tartományban, amikor a forgási szabadsági fokok teljesen gerjesztettek, az (5.83) egyenlet szerint Itt a Zvrashch entrópiaállandó), az entrópia elektronikus része. Az ideális gáz belső energiájának hőmérsékletfüggését ugyanazok a molekulaállandók határozzák meg, mint az entrópia hőmérsékleti részének kiszámításához. Így a szükséges spektroszkópiai információk birtokában megállapítható, hogy egy ideális gáz teljes termodinamikai potenciálja hogyan változik a hőmérséklettel, ami megegyezik a gáz kémiai potenciáljával egy tiszta fázisra: vagy mi ugyanaz (mert Egy ideális gáz egykomponensű (tiszta) fázisára a (7.110) és a (7.111) képletek egyformán érvényesek. De az ideális gázok keveréke esetében más a helyzet. A gázkeverék teljes termodinamikai potenciáljára csak a (7.111) képlet érvényes, míg a (7.110), ha megértjük a benne lévő keverék össznyomását, hiányosnak bizonyul: egy fontos kifejezés hiányát árulja el. ami megfelel a keveredő gázok entrópiájának. Az előzőek a Gibbs-tételekből következnek, amelyek közül az egyiket most magyarázzuk meg, a másodikat pedig a rész végén. Először is hangsúlyozni kell, hogy ebben a bekezdésben csak az egymással kémiailag nem reagáló gázkeverékeket értjük. Ha a gázok hajlamosak a kémiai átalakulásra, akkor (katalizátor hiányában) csak olyan hőmérsékleti és nyomásviszonyokat kell figyelembe venni, amikor a kémiai átalakulás gyakorlatilag kizárt, vagy mindenképpen rendkívül "gátolt". Rizs. 25. A Gibbs-tétel bizonyításáról A Gibbs-tétel szerint az ideális és kémiailag nem reagáló gázok keverékének energiája, entrópiája és potenciáljai additív mennyiségek, azaz ezek a mennyiségek mindegyike összege ugyanabban a termodinamikai állapotban, amelyben a keverékben van. azaz ugyanazon a hőmérsékleten és ezen túlmenően ugyanazon a sűrűségen (vagy ezzel egyenértékűen, ugyanolyan parciális nyomáson, mint amilyen a keverékben van, vagy végül ugyanolyan térfogattal, mint a keverék egészében, és ezért konkrét, és annak adott összetevője). Itt láthatóan célszerű rögtön megjegyezni, hogy nem lesz additív, ha a komponenseket legalább azonos hőmérsékleten, de olyan térfogatban vagy nyomáson veszik, ami a keverés előtt jellemző volt rájuk. Az additivitás Gibbs-tétele az ideális gáz, mint egymással kölcsönhatásban nem lévő részecskék rendszerének felfogásából következik. Töltsön meg ideális gázok keverékével egy hengeres B edényt, amelyet egy másik hasonló edénybe helyezünk (25. ábra, 1. pozíció). Képzeljük el, hogy a külső edény összes fala áthatolhatatlan a keverék összes molekulája számára, kivéve ennek a edénynek a fedő-membránját, amely átjárható a keverék komponensének molekulái számára. A B belső edény összes fala, beleértve a fedelét is (amely a kísérlet elején szomszédos a-val), csak a komponens molekulái számára nem átjárható, és teljesen átjárható a keverék összes többi komponense számára. Nyilvánvalóan, mivel a gázrészecskéket nem kötik kölcsönhatási erők, és a komponensek kémiai átalakulása is kizárt, így a leírt (termodinamikai megengedhetőség elve által megengedett, 201. o.) eszközzel lehetséges a B edény mozgatása. az A edényből (25. ábra, 2. pozíció), anélkül, hogy sem munkát, sem hőt nem költene egy komponens ilyen izolálására, és nem változtatna mind ennek, sem a keverék többi részének termodinamikai állapota. Egy ilyen mentális kísérletben a gázkeverék komponensekre való szétválása energiaváltozás és entrópia változás nélkül megy végbe. Ezért az ideális gázok keverékének energiája és entrópiája (ezen mennyiségek mindegyike) megegyezik a keverék összetevőire felvett azonos mennyiségek összegével, ugyanolyan termodinamikai állapotban és mennyiségben, amelyben belépnek. a keverék. Pontosabban, a keverék komponenseit azonos hőmérsékleten és sűrűségben kell venni, hogy mindegyikük ugyanolyan mennyiségben, mint amennyiben belép a keverékbe, elfoglalja a keverék teljes térfogatát (azaz ugyanolyan nyomású legyen, mint a keveréke). parciális nyomás keverékekben). Ha egy komponens mólszámát jelenti a keverékben, akkor az imént jelzett feltételek mellett (és ennek megfelelően helyesen megválasztott érvek mellett) a következő additív összefüggések érvényesek egy gázkeverékre: De ezért minden rendszerhez (a jelzetthez feltételek és a független változók jelzett megválasztása esetén) az ideális gázok keverékében lévő gáz kémiai potenciálja megegyezik a keverék komponens egy móljának teljes termodinamikai potenciáljával. Látjuk tehát, hogy a tiszta gáz -potenciáljára (és kémiai potenciáljára) vonatkozó két képletből (7.110) és (7.111) a (7.111) képlet érvényes marad egy mól gázkeverék -potenciáljára, míg (7.110) alkalmasnak bizonyul egy gázkeverék komponensének kémiai potenciáljának kiszámítására (persze, ha megértjük a benne lévő parciális nyomást A gáz kémiai potenciáljának ezt a széles körben használt kifejezését gyakran kissé eltérő formában írják le; nevezetesen a parciális nyomás helyett a c moláris térfogatkoncentrációt használjuk fő független változóként. Behelyettesítés (7.114) kapunk Gyakran kiderül, hogy a legkényelmesebb a móltörteket használni.Mivel ahol az oldószer móljainak száma), akkor a (7.1. 4) szerint mi köze hozzá A (7.115) képlet több évtizeden át szolgált az ideális megoldások termodinamikai elméletének alapjául. Van't Hoff, Planck, Nernst szerint ideális megoldás az a végtelenül híg oldat, amelyben az oldott anyagok molekulái közötti kölcsönhatás teljesen elhanyagolható (a molekulák közötti nagy átlagos távolság miatt), míg a molekulák közötti kölcsönhatás Az oldott anyagok és az oldószer nagyon erősek lehetnek. Ha a fenti okfejtésben azt feltételeznénk, hogy az edényekkel végzett gondolatkísérletet az edényeket körülvevő oldószeres környezetben végezzük, és mindkét edény fala teljesen átereszti az oldószert, akkor indokolt lenne az additivitásra vonatkozó következtetés. az "oldott anyagok ideális gázkeveréke". Lényegében ez a módszer az oldott anyagok képleteinek származtatására (7.114) és (7.116) és Planck fogadta örökbe, aki in utóbbi évek múlt század a legszigorúbban alátámasztotta a híg oldatok klasszikus elméletét. Az elmondottakból kitűnik, hogy az ideális megoldásokra alkalmazva az adott vázlatban szereplő (7.114) - (7.116) képletek valójában csak oldott anyagokra érvényesek, oldószerre nem (amire azt fogjuk tenni). vegyük a jelölést Kiderült azonban, hogy ezeknek a képleteknek az első tagjára vonatkozó más kifejezésekkel ugyanazok a képletek, valamivel rosszabb közelítéssel használhatók az oldószerre. Az, hogy a fenti képletek bizonyos mértékig oldószerként is használhatók, teljesen más megfontolásokból következik. Az a tény, hogy a (7.114) képlet akkor tekinthető helyesnek egy oldószerre, ha: 1) nem az oldószer parciális nyomását jelenti az oldatban, hanem az oldószer telített gőzének az oldat feletti parciális nyomását, és 2) ez a telített gőz megközelítőleg ideális gáznak tekinthető. Ekkor a (7.114) at jobb oldala az oldattal egyensúlyban lévő gázfázisú oldószer kémiai potenciáljának tekinthető, és ez a potenciál a termodinamikai egyensúly miatt természetesen megegyezik az oldószer kémiai potenciáljával az oldatban. megoldás. (A (7.114) képlet ilyen értelmezése természetesen az oldott anyagokra is megengedhető, de ezeknél az ilyen értelmezés és a gőz ideálisságának feltüntetett korlátozása nem szükséges.) A Raoult-törvény szerint (amely a (7.114)-ből nyerhető, és amelyet az alábbiakban részletesebben tárgyalunk) az oldószer telített gőznyomása az oldat felett arányos az oldószer móltörtével, tehát a moláris térfogatával. Ez indokolja a (7.115) és (7.116) képlet használatát az oldószerre, amelyekben azonban az oldószerre kapott értékek eltérnek az oldott anyagokra fent megadottaktól. Mert helyes megértés további fejlődés megoldások termodinamikája, fontos odafigyelni arra, hogy az additivitásra vonatkozó következtetés még egy nagyon fontos esetben érvényes maradjon.? Ugyanis a fentebb megismételt érvelés, miszerint egy komponens hő- és munkaráfordítás nélkül izolálható más komponensektől, nem csak akkor érvényes megoldásra, ha az oldott anyagok molekulái közötti kölcsönhatás elhanyagolható. Mindez az okfejtés akkor is érvényes, ha az oldott anyag molekulái közötti kölcsönhatás intenzív (például az oldott anyag nagy koncentrációja miatt), de ez a kölcsönhatás mennyiségileg nem tér el az oldott anyag molekuláinak kölcsönhatásától. az oldószeres közeggel. Ebben az esetben a B edény kiterjesztése az A edényből ismét nem igényel hő- vagy munkaráfordítást, mivel a komponens molekulái közötti kötőerők megszakadását pontosan kompenzálná, ha ezeket a kötőerőket azonos feltételekkel helyettesítenék. , kötési erők a komponens molekulái és az oldószer azon molekulái között, amelyek mozgásuk során olyan helyeket foglalnak el, amelyek korábban a komponens molekuláihoz tartoztak. A Lewis iskola, valamint E. V. Biron, Guggenheim és más szerzők évek óta tartó tanulmányai azt mutatták, hogy az előző bekezdésben elmondottak alapján az ideális megoldások gondolata kiterjeszthető oly módon, hogy egyes jelentősebb megoldások a koncentráció ideálisnak bizonyul. Ebből a célból az ideális megoldásokat olyan anyagok keverékeként kezdték érteni, amelyek molekulafizikai tulajdonságaikban nagyon hasonlóak (észrevehető koncentrációban; vagy bármilyen végtelen hígítású keverék). A változás alapján megítélhető, hogy az anyagok intermolekuláris kölcsönhatásának erői minőségileg és mennyiségileg milyen mértékben esnek egybe. térfogat és hőhatás keverés közben. A tapasztalat azt mutatja, hogy ezek a hatások valóban nagyon kicsik a nem poláris folyadékok esetében, amelyek többé-kevésbé azonos kémiai szerkezetű és hasonlóak. fizikai tulajdonságok. Minél közelebb van az oldat az ideálishoz, annál kisebb a térfogatváltozás a keverés során, és annál közelebb van a nullához a keverési és hígítási hő. Ugyanakkor a Raoult-törvény pontosabban igazolható: ideális megoldások esetén az oldószer telített gőzének parciális nyomása megegyezik az anyag tiszta fázisának telített gőznyomásával azonos hőmérsékleten, megszorozva a móltörttel. az oldatban lévő oldószer mennyisége: A Raoult-törvényhez hasonlóan Henry törvénye szerint az oldott anyag telített gőznyomása adott hőmérsékleten arányos az oldatban lévő móltörtével. Itt az arányossági együttható az oldószer jellegétől és a hőmérséklettől függ, és az összefüggés határozza meg A Raoult- és Henry-törvényeket kísérletileg állapították meg híg oldatokra, és ezeket Planck termodinamikailag is alátámasztotta. Később kiderült, hogy ezek a törvények érvényesek néhány kétszeresen tömény oldatra is, amelyeket olyan anyagok keverésével hoznak létre, amelyeknek tulajdonságaiban rokon molekulák vannak. Amint helyesen megjegyeztük, ez „előre látható a kinetikai elméletből, hiszen ha két komponens molekulái annyira hasonlítanak egymáshoz, hogy a különböző molekulák között ható erők megegyeznek az azonos komponens molekulái közötti erőkkel, akkor Ennek eredményeképpen a valószínűségszámítás törvényei miatt az egyes komponensek gázfázisba kerülő molekuláinak száma arányos lesz a folyadékban lévő molekulák relatív számával” [A - 16, 163. o.]. Az elmondottakkal együtt klasszikus elmélet Van't Hoff, Planck és mások híg oldatai ellen kezdték emelni néhány szerzőt, akik rámutattak, hogy véleményük szerint az oldat összetevőinek parciális nyomásának és az ozmotikus nyomásnak az elképzelése nem kellően szigorú. alátámasztva. Például Guggenheim könyvében [A - 5, 82-85. o.] meglehetős hosszadalmas érvelései szerepelnek azon a tényen alapulva, hogy a félig áteresztő válaszfalak állítólag nem tekinthetők teljesen ideális válaszfalaknak. Természetesen, ha az ilyen válaszfalak bizonyos anyagokra szelektíven nem ideálisan áteresztők, akkor segítségükkel még egy képzeletbeli kísérletben sem lehet pontosan megmérni sem az ozmotikus nyomást, sem az oldat komponenseinek parciális nyomását. Elegendő azonban a termodinamikai elfogadhatóság elvéhez fordulni (lásd 201. o.), hogy Guggenheim érvelését megalapozatlannak ismerjük el. Ennek ellenére a hasonló jellegű megfontolások (az elégtelen idealitásról stb.) sok követőre találtak. A kémiai termodinamikáról szóló alapvető tankönyvében Lewis ezt írta: „A megoldáselmélet kidolgozásának kezdetén van't Hoff széles körben használta az ozmotikus nyomás fogalmát, és értékes eredményekhez vezetett. Történelmi értékét leszámítva azonban az ozmotikus nyomásnak már nincs kiemelt jelentősége” [A-16, 158. o.]. Sokan fellázadtak ez ellen az értékelés ellen. Ginshelwood például ezt írta: „A megoldáselmélet bemutatásakor ragaszkodunk a van't Hoff-módszerhez, annak ellenére, hogy néha ellene felhozzák azt az ellenvetést, hogy az ozmotikus nyomás állítólag nem a megoldások fő tulajdonsága. Ez az ellenvetés számunkra teljesen megalapozatlannak tűnik. A termodinamika második főtétele az anyag molekuláris-kinetikai természetének közvetlen következményének tekinthető. Az oldott anyagnak az oldatban való diffúzióra való hajlamában ez a molekuláris kinetikai természet a legegyszerűbb formájában található meg. Az ozmotikus nyomás ennek a tendenciának a közvetlen mércéje. Így elméleti szempontból az ozmotikus nyomás a leginkább jellemző tulajdonság megoldás” ahhoz, amit Ginshelwood mondott, csak annyit lehetne hozzátenni, hogy azok számára, akik nem hajlandók a részleges nyomások és az ozmotikus nyomás vizuális megjelenítését összegként használni (vagy bármilyen módon korlátozni ezeket a reprezentációkat), Henry, Raoult és Van't törvényei. Hoffnak váratlan, szinte titokzatos összefüggéseknek kell kinéznie. Anélkül, hogy a felvetett kérdések részletesebb ismertetésén elmerülnénk, el kell mondanunk, hogy jelenleg egy ideális megoldással általában egy olyan rendszert kezdtek megérteni, amelyre a Raoult-törvény érvényes, és amelyre ezzel összefüggésben a kémiai potenciál. az összes komponens (beleértve az oldószert is) az ideális gázokhoz hasonlóan az egyenlettel fejezhető ki ahol a komponens parciális gőznyomása az egyensúlyi gázfázisban, vagy az egyenlet szerint Lewis azt javasolta - és ez fokozatosan általánosan elfogadottá vált - a (7.117) és (7.118) egyenlet alkalmazását bármely valós fázisra (tisztán vagy keverékekre), de az ezekben lévő tényleges értékeket néhány hatásos nyomás- és koncentrációértékkel helyettesítik. Az effektív nyomást a (7.117) képlethez hasonlóan határozzuk meg volatilitásnak (vagy fugacitynek) nevezzük. És az a effektív koncentráció, amelyet (7.115) és (7.118)-hoz hasonlóan határoz meg a képlet tevékenységnek nevezzük. A fenti képletek mindegyike meghatározza egy komponens egy móljának kémiai potenciálját. De bizonyos esetekben nem egy mólra, hanem meghatározott potenciálokra, azaz egy komponens egységnyi tömegére kell potenciálokat alkalmazni. Így például egy anyag kétfázisú egyensúlyi eloszlását a kémiai potenciálok egyenlősége jellemzi, de általában véve specifikus, és nem moláris. Ha molekuláris tömeg az anyagok nem azonosak az összehasonlított fázisokban (a bennük való asszociáció vagy a molekulák disszociációja miatt), akkor (7.48) és (7.115)-ből az következik, hogy Ez a Nernst elosztási törvény. Ez a fent említett Henry-törvény általánosítása, amely akkor érvényes, ha nincs molekulák asszociációja vagy disszociációja, vagy ha az azonos az összehasonlított fázisokban, azaz ha az egyik fázis telített gőz és a vizsgált komponensre olyan ritka, hogy a Clapeyron-egyenlet érvényes rá, akkor ennek a komponensnek a parciális gőznyomása a gázfázisban és a komponens koncentrációja az oldatban arányos egymással. Megvizsgáltuk az ideális gáz kémiai potenciáljára vonatkozó képletek alkalmazható általánosításait anélkül, hogy a gázok keveredésének entrópiájára vonatkozó tételeket érintettük volna. Ellenkezőleg, főként a keveredési tételre hagyatkozhatunk; így tett például Planck a híg oldatok elméletében [A - 18, 250. o.]. Ezért a (7.123) megerősítéseként megkapjuk Valójában a gáz bármely egyensúlyi állapotában állandóan öndiffúzió történik - a gázfázis részeinek folyamatos keveredése. De a termodinamikai értelmezés szerint az ilyen folyamatok megfelelnek a termodinamikai állapot gondolatának, és az entrópia növekedési tételének semmi köze az ilyen folyamatokhoz. Ahhoz, hogy a (7.123) Tétel alkalmazható legyen, minőségi különbségnek kell lennie a keveredő gázok között: különbözniük kell kémiailag, vagy molekulák tömegében, mint az izotópok, vagy más objektíven megállapítható jellemzőben. De bár szükséges a jelzett minőségi különbség a keverőgázok között, a (7.123) szerinti keveredés entrópiája nem függ mennyiségileg fizikai és kémiai tulajdonságok keverék komponensei. Entrópia a keveredést teljesen meghatározzák azok a számok, amelyek az összetétel homogenitásától való eltérést jellemzik. Sok tudós és filozófus számára minden elmondott paradoxon volt (a Gibbs-paradoxon). Számos cikket szentelnek a felvetett kérdések elemzésének. V. K. Szemencsenko Gibbs műveinek orosz fordításához fűzött megjegyzéseiben helyesen írja [A - 4, 476. o.], hogy Gibbs paradoxonát maga Gibbs oldotta fel még 1902-ben a Statisztikai mechanika alapelvei című művében. A fejezetben felvetett néhány kérdés részletesebb bemutatása megtalálható A. V. Storonkin "Heterogén rendszerek termodinamikája" című monográfiájában (I. és II. L. rész, Leningrádi Állami Egyetem Kiadója, 1967; III. rész, 1967 ). Első részében a heterogén rendszerek egyensúlyának elvét és feltételeit, a stabilitás kritériumait, általános elmélet az egyensúlyi elmozdulás kritikus fázisai és alapelvei. Második részében a van der Waals-módszer alapján két együttélő fázis kapcsolatát és koncentrációját jellemző törvényszerűségeket tárgyaljuk. A harmadik rész a szerző és munkatársai által a többkomponensű többfázisú rendszerek termodinamikájával kapcsolatos főbb eredményeket tartalmazza. Utalhat még V. B. Kogan "Heterogén egyensúlyok" (L., "Kémia kiadó", 1968), D. S. Tsiklis "A gázkeverékek rétegződése" (M., "Chemistry" kiadó, 1969) és V. V. monográfiáira. Sventoslavsky "Azeotrópia és poliazeotrópia" (M., "Kémia" kiadó, 1968). (Szerk. megjegyzés) kémiai potenciál. Fontos megjegyezni, hogy egy anyagból álló rendszerre igaz: Bármely kiterjedt állapotfüggvény a rendszerben lévő anyagmennyiség függvénye. Emiatt, ha a rendszer több komponensből áll, akkor ahol n i a mólok száma én-edik komponens. Differenciáld (62) n i alapján p, Т, n j≠i =állandó Gibbs megnevezte a mennyiséget kémiai potenciálés μ-vel jelöljük énÚgy is hívják Gibbs parciális moláris energia(részleges termodinamikai Gibbs-függvény) A kémiai potenciál következő definícióját adhatjuk: Ez Egy homogén többkomponensű rendszer Gibbs-energiájának változása, ha ebből a komponensből 1 mól állandó nyomáson, hőmérsékleten és a rendszer összetételén adunk hozzá (ᴛ.ᴇ. A hozzáadás végtelenségig történjen Nagy mennyiségű minden komponenst, hogy a rendszer összetétele ne változzon). A kémiai potenciál, ellentétben például a Gibbs-energiával G, intenzív mennyiség, ᴛ.ᴇ. nem a rendszer tömegétől, hanem a rendszer jellegétől és összetételétől, hőmérsékletétől és nyomásától függ. Általánosságban elmondható, hogy m i egy adott komponens és más komponensek kémiai kölcsönhatásának erősségétől függ: minél erősebb ez a kölcsönhatás, annál kisebb m i . A kölcsönhatás erőssége a komponens koncentrációjától függ, és minél kisebb az i-edik komponens koncentrációja, annál erősebb a kölcsönhatás, és annál kisebb az m i. Az anyag hajlamos elmozdulni abból az állapotból, ahol m-je nagyobb, abba az állapotba, ahol m-je kisebb (ᴛ.ᴇ. abba, ahol ennek a komponensnek a kölcsönhatása a többi komponenssel erősebb). Bármely energiajellemző egy intenzív tényező és egy extenzív tényező szorzata. Esetünkben μ i intenzív paraméter, n i pedig extenzív paraméter. Akkor: T esetén p = állandó. (64) Az i-edik komponens bizonyos mennyiségű dn i móljának bevitele állandó mennyiségű egyéb komponenssel, valamint állandó Т és р értékkel növeli a Gibbs-energia értékét. Hasonló változásokat okoz más komponensek hozzáadása. A rendszer Gibbs-energiájának teljes változása, ha több komponenst adunk hozzá: vagy általában Ezt az egyenletet ún alapvető Gibbs-egyenlet. A (64) relációt a rendszer állandó összetételénél integráljuk (ᴛ.ᴇ. ha m i = const): A (67) relációt néha úgy hívják Gibbs-Duhem egyenlet(gyakrabban ezt az egyenletet a következőképpen írják: ahol x i az i-edik komponens moláris hányada.) Ha p, T \u003d áll egy kémiai reakcióra, ez igaz: Az ideális gáz kémiai potenciáljának kiszámítása: Ha van egy tiszta komponensünk, akkor annak m kémiai potenciálja megegyezik a Gibbs moláris energiával: (itt és - moláris térfogatés az anyag moláris entrópiája), akkor kapjuk: Legyen az ideális gáz ekkor T = const Integráljuk a (71) kifejezést p 0 = 1 atm-ből tetszőleges p-be, és ennek megfelelően m 0-ból m-be; kapunk: De egy ideális gáz esetében teljesül a Mengyelejev–Clapeyron törvény, amely 1 mol gázra a következőképpen alakul: p= RT, tehát =. (73) Akkor kapjuk: Ha p 0 = 1 A tm, akkor A (75) egyenletben p nem maga a nyomás, hanem mérettelen atmoszférában kifejezett nyomással számszerűen megegyező érték (). m 0 - standard kémiai potenciál, ᴛ.ᴇ. kémiai potenciál standard nyomáson p 0 = 1 atm; Ha gázkeverékről van szó, akkor a keverék bármely i-edik komponensére. m i = m 0 i + RT ln (76) Itt egy dimenzió nélküli mennyiség, amely számszerűen egyenlő a keverék i-edik komponensének parciális nyomásával (ᴛ.ᴇ. a teljes nyomásnak az a része, amely az i-edik komponensre esik), atmoszférában () kifejezve. Mivel ahol az i-edik gáz mólhányada a keverékben, p a teljes nyomás a rendszerben, akkor kémiai potenciál. - koncepció és típusok. A "Vegyi potenciál" kategória osztályozása és jellemzői. 2017, 2018. Fázisátalakulások termodinamikája. Definíciók Tekintsük azoknak a rendszereknek a termodinamikáját, amelyekben fázisátalakulások történhetnek. Termodinamikai rendszer, amely képes anyagot cserélni környezet, az úgynevezett nyitott. - Termodinamikai ... ; A kémiai potenciál nincs megadva a referenciatáblázatokban. Bizonyítékként szolgál. Egy anyag kémiai potenciálja az oldatban a koncentrációtól függ: m(X) = m°(X) + RTlnc(X) Ez egy logikailag javasolt heurisztikus egyenlet ideális megoldásokra. Vele... . Ha a gázelegy össznyomása kicsi, akkor minden gáz a saját nyomását fejti ki, ráadásul olyan, mintha egyedül foglalná el a teljes térfogatot. Ezt a nyomást parciális nyomásnak nevezzük. A teljes megfigyelt p nyomás egyenlő az egyes gázok parciális nyomásainak összegével.... Vegyünk egy termodinamikai rendszert, amely ideális gáz. Az ideális gáz kémiai potenciálja: , ahol a Gibbs-moláris energia (1 mól ideális gáz izobár potenciálja). Mivel akkor hol van egy ideális gáz moláris térfogata (1 mol gáz térfogata). ... . Entalpia, a Gibbs-féle termodinamikai függvény, Ha egy gáz bizonyos hőmennyiség átadásakor izobár módon tágul, akkor egy elemi folyamat termodinamikai első főtétele ebben az esetben a következőképpen írható fel: . A jel alatti érték ... . Az extenzív tulajdonságok parciális deriváltjait n-re vonatkoztatva P állandónál. T, V, n parciális mennyiségeknek nevezzük. Attól függően, hogy a komponens tömegét milyen mértékegységekben fejezzük ki, moláris és fajlagos részmennyiségeket különböztetünk meg. És így, &... . Elektróda folyamatok. A potenciálugrások és az elektromotoros erő (EMF) fogalma. elektrokémiai áramkörök, galvanikus cellák. Szabványos hidrogénelektróda, standard elektródpotenciál. Az elektrokémiai áramkörök és elektródák osztályozása. ELŐADÁS... .
