Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ir grūtākas nekā benzola reakcijas, kas ir saistītas ar nitro grupas spēcīgo elektronu izņemšanas efektu. Aizvietošana notiek meta pozīcijā, jo nitrogrupa ir otrā veida orientants (S E 2 aromāts).
Tāpēc elektrofīlās aizvietošanas reakcijas tiek veiktas tikai ar spēcīgiem reaģentiem (nitrēšana, sulfonēšana, halogenēšana) stingrākos apstākļos:
Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas
Nukleofīlās aizvietošanas reakcijās (S N 2 aromāts) nitrogrupa novirza nukleofilu uz orto un para pozīcijām.
Piemēram, nitrobenzola saplūšana ar KOH 100 0 C temperatūrā izraisa orto- un para-nitrofenolu veidošanos:
Uzbrukums orto pozīcijai ir vēlams, jo nitro grupas negatīvā induktīvā iedarbība, darbojoties nelielā attālumā, rada lielāku elektronu deficītu orto pozīcijā nekā para pozīcijā.
Divu un īpaši trīs nitro grupu klātbūtne meta pozīcijā viena pret otru vēl vairāk veicina reakcijas ar nukleofīliem reaģentiem.
Tā, piemēram, kad metadinitrobenzols reaģē ar sārmu vai nātrija amīdu, viens no ūdeņraža atomiem orto vai para pozīcijā tiek aizstāts ar grupu Ak, vai plkst NH 2 :
2,4-dinitrofenols
2,6-dinitroanilīns
Simetrisks trinitrobenzols reaģē ar sārmu, veidojot pikrīnskābi:
2,4,6-trinitrofenols
pikrīnskābe
Nitro grupas ietekme uz reaktivitāti
citas grupas benzola gredzenā
Nitro grupas nukleofīlā aizstāšana
Ja nitrogrupas atrodas orto un para pozīcijās viena pret otru, tad tās aktivizē viena otru un nitrogrupas nukleofīlā aizstāšana iespējama, aizejot nitrītu jonam:
Halogēnu un citu grupu nukleofīlā aizstāšana
Nitrogrupa aktivizē ne tikai ūdeņraža atoma, bet arī citu grupu, kas atrodas benzola gredzenā orto un para pozīcijās attiecībā pret nitro grupu, nukleofīlo aizvietošanu.
Halogēna atomi, -OH, -OR, -NR2 un citas grupas ir viegli aizvietojamas ar nukleofīliem.
Nitrogrupas loma ir ne tikai radīt pozitīvu lādiņu oglekļa atomam, kas saistīts ar aizvietojošo grupu, bet arī stabilizēt negatīvo ϭ-kompleksu, jo nitrogrupa veicina negatīvā lādiņa delokalizāciju.
Piemēram, halogēnu orto- un para-nitrohlorbenzolos nitrogrupas ietekmē viegli nomaina ar nukleofīlām daļiņām:
:Nu: -- = VIŅŠ -- , NH 2 -- , es -- , -- OCH 3
Divu un īpaši trīs nitrogrupu klātbūtne paātrina nukleofīlo aizvietošanu, un tas visspilgtāk izpaužas gadījumos, kad nitrogrupas atrodas orto vai para pozīcijā attiecībā pret aizvietojamo grupu:
2,4-dinitrohlorbenzols
Halogēna atomu visvieglāk aizstāt ar 2,4,6-trinitrohlorbenzolu (pikrilhlorīdu):
2,4,6-trinitrohlorbenzols
(pikrilhlorīds)
Reakcijas, kas saistītas ar ūdeņraža atomu mobilitāti
alkilradikāļi
Spēcīgi izteiktā elektronu atvilkšanas rakstura dēļ nitrogrupai ir būtiska ietekme uz alkilradikāļu ūdeņraža atomu kustīgumu attiecībā pret to orto un para pozīcijās.
a) kondensācijas reakcijas ar aldehīdiem
Para-nitrotoluolā metilgrupas ūdeņraža atomi nitrogrupas ietekmē iegūst augstu mobilitāti, un rezultātā para-nitrotoluols nonāk kondensācijas reakcijās ar aldehīdiem kā metilēna sastāvdaļu:
b) nitronskābju veidošanās
Ūdeņraža atomiem pie α-oglekļa atoma ϭ, π-konjugācijas dēļ ir augsta mobilitāte un tie var migrēt uz nitrogrupas skābekli, veidojot tautomēru slāpekļskābi.
Nitroskābju veidošanās aromātiskajos nitrosavienojumos ar nitrogrupu gredzenā ir saistīta ar benzola gredzena pārvēršanos hinoīda struktūrā:
Piemēram, orto-nitrotoluolam ir fotohromisms: veidojas spilgti zila slāpekļskābe (hinoīdu struktūras bieži ir intensīvi krāsotas:
orto-nitrotoluola nitronskābe
Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ir raksturīgas aromātiskām, karbocikliskām un heterocikliskām sistēmām. P-elektronu delokalizācijas rezultātā benzola molekulā (un citās aromātiskajās sistēmās) p-elektronu blīvums tiek vienmērīgi sadalīts abās cikla pusēs. Šāda cikla oglekļa atomu skrīnings ar p-elektroniem pasargā tos no nukleofīlo reaģentu uzbrukumiem un, gluži pretēji, atvieglo elektrofīlo reaģentu uzbrukuma iespēju.
Bet atšķirībā no alkēnu reakcijām ar elektrofīlajiem reaģentiem, aromātisko savienojumu mijiedarbība ar tiem neizraisa pievienošanās produktu veidošanos, jo šajā gadījumā tiktu pārkāpts savienojuma aromātiskums un samazinātos tā stabilitāte. Aromātiskuma saglabāšana ir iespējama, ja ūdeņraža katjonu aizstāj elektrofīlā daļiņa.
Elektrofīlās aizvietošanas reakciju mehānisms ir līdzīgs elektrofīlo pievienošanas reakciju mehānismam, jo pastāv vispārīgi reakciju modeļi.
Elektrofilās aizvietošanas reakciju mehānisma vispārīgā shēma S E:
Pirmajā reakcijas posmā p-komplekss ar elektrofīlo daļiņu (ātrā stadija), kas pēc tam pārvēršas par s-komplekss(lēna stadija) veidošanās dēļ s- viena oglekļa atoma saites ar elektrofilu daļiņu. Izglītībai s- Saistībā ar elektrofilo daļiņu no konjugācijas “izlaužas” elektronu pāris, un iegūtais produkts iegūst pozitīvu lādiņu. IN s-komplekss aromātiskums ir bojāts, jo viens no oglekļa atomiem atrodas sp 3 hibridizācijā, un četri elektroni un pozitīvs lādiņš ir delokalizēti uz pieciem citiem oglekļa atomiem.
Lai atjaunotu termodinamiski labvēlīgu aromātisko sistēmu, notiek C sp 3 -H saites heterolītiska šķelšanās. Rezultātā H + jons tiek atdalīts, un saites elektronu pāris atjauno konjugācijas sistēmu, savukārt oglekļa atoms, kas atdala protonu, maina hibridizāciju. atomu orbitāles no sp 3 līdz sp 2 . Aromātisko savienojumu nitrēšanas, sulfonēšanas, halogenēšanas, alkilēšanas, acilēšanas reakciju mehānisms ietver papildu posmu, kas nav norādīts vispārējā shēma- elektrofīlās daļiņas ģenerēšanas stadija.
Reakcijas vienādojumsnitrēšanabenzols izskatās šādi:
Nitrēšanas reakcijās slāpekļskābes un sērskābes mijiedarbības rezultātā rodas elektrofīlas daļiņas, kā rezultātā veidojas nitronija katjons NO 2 +, kas pēc tam reaģē ar aromātisku savienojumu:
Benzola molekulā visi oglekļa atomi ir līdzvērtīgi, aizvietošana notiek vienā no tiem. Ja molekulā ir aizvietotāji, tad elektrofīlā uzbrukuma reaktivitāti un virzienu nosaka šī aizvietotāja raksturs. Pēc ietekmes uz reaktivitāti un uzbrukuma virzienu visi aizvietotāji ir sadalīti divās grupās.
Pirmā veida orientanti. Šie aizvietotāji atvieglo elektrofīlo aizstāšanu salīdzinājumā ar benzolu un novirza ienākošo grupu uz orto un para pozīcijām. Tie ietver elektronus nododošus aizvietotājus, kas palielina elektronu blīvumu benzola kodolā. Tā pārdales pozīcijās 2,4,6 (orto- un para-pozīcijās) rezultātā rodas daļēji negatīvi lādiņi, kas atvieglo elektrofīlās daļiņas pievienošanos šīm pozīcijām ar veidošanos. s-komplekss.
Otrā veida orientanti. Šie aizvietotāji padara elektrofīlās aizvietošanas reakcijas grūtākas nekā benzols un novirza ienākošo grupu uz kādu no meta pozīcijām. Tajos ietilpst aizvietotāji, kas izvelk elektronus, kas samazina elektronu blīvumu benzola gredzenā. Tā pārdalīšanas pozīcijās 3,5 (meta-pozīcijās) rodas daļēji negatīvi lādiņi un elektrofīlās daļiņas pievienošana. s-komplekss iet smagos apstākļos.
Halogēna atomi novirza elektrofīlo daļiņu uz orto- vai para-pozīcijām (pozitīvā mezomeriskā efekta dēļ), bet tajā pašā laikā kavē reakciju, jo tie ir elektronus izvelkoši aizvietotāji (-I>+M). Smagos apstākļos notiek benzola halogēna atvasinājumu reakcijas ar elektrofīliem reaģentiem.
Reakcijās sulfonēšana elektrofilās daļiņas lomu spēlē SO 3 molekula, kas veidojas reakcijas rezultātā: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Sēra atomiem šajā molekulā ir raksturīgs spēcīgs elektronu blīvuma deficīts un daļēja pozitīva lādiņa klātbūtne, un tāpēc tieši S atomam kā elektrofilam ir jāsaistās ar benzola gredzena oglekļa atomu. toluols.
Metilgrupa toluolā ir pirmā veida orientējoša viela, un kā elektronu ziedojošs aizvietotājs atvieglo aizvietošanas reakciju un virza ienākošo grupu uz orto un para pozīcijām. Praksē aizvietošanas produkti tiek veidoti arī meta pozīcijā, taču to daudzums ir ievērojami mazāks nekā aizvietošanas produktu daudzums orto-para pozīcijā.
Halogenēšana benzols un daudzi aromātiskie savienojumi, paša halogēna darbība notiek tikai tādu katalizatoru klātbūtnē kā ZnCl 2, AlCl 3, FeBr 3 utt. Katalizatori parasti ir Lūisa skābes. Starp metāla atomu un halogēna atomu veidojas saite ar donora-akceptora mehānismu, kas izraisa halogēna molekulas polarizāciju, pastiprinot tās elektrofilo raksturu. Iegūtais adukts var tikt disociēts, veidojot kompleksu anjonu un halogēna katjonu, kas tālāk darbojas kā elektrofīla daļiņa:
Tos var izmantot arī kā halogenējošus līdzekļus. ūdens šķīdumi BET-Hal klātbūtnē stipras skābes. Elektrofīlās daļiņas veidošanos šajā gadījumā var izskaidrot ar šādām reakcijām:
Br + vai Cl + katjonu turpmākās mijiedarbības mehānisms neatšķiras no nitrēšanas mehānisma ar NO 2 + katjoniem. Apskatīsim reakcijas mehānismu, izmantojot anilīna bromēšanas piemēru (mēs aprobežojamies ar monoaizvietotu produktu veidošanos). Kā zināms, anilīns devalvē broma ūdeni, galu galā veidojot 2,4,6-tribromanilīnu, kas izdalās kā baltas nogulsnes:
Iegūtās elektrofīlās sugas uzbrūk benzola gredzena p-elektroniem, veidojot p-kompleksu. No iegūtā p-kompleksa divas galvenās s-kompleksi, kuros oglekļa-broma saite notiek cikla orto- un para-pozīcijās. Nākamajā posmā notiek protona eliminācija, kas noved pie monoaizvietotu anilīna atvasinājumu veidošanās. Pārsniedzot reaģentu, šie procesi tiek atkārtoti, kā rezultātā veidojas anilīna dibroma un tribroma atvasinājumi.
Alkilēšana(ūdeņraža atoma aizstāšana ar alkilradikāli) aromātiskie savienojumi tiek veikti, mijiedarbojoties ar halogēnalkāniem (Frīdela-Kraftsa reakcija). Primāro alkilhalogenīdu, piemēram, CH 3 Cl, mijiedarbība ar aromātiskajiem savienojumiem Lūisa skābju klātbūtnē savā mehānismā maz atšķiras no halogenēšanas reakcijām. Apsveriet mehānismu, izmantojot nitrobenzola metilēšanas piemēru. Nitrogrupa kā otrā veida orientējošais līdzeklis deaktivizē benzola gredzenu elektrofīlās aizvietošanas reakcijās un novirza ienākošo grupu uz vienu no meta pozīcijām.
IN vispārējs skats reakcijas vienādojums ir:
Elektrofīlo daļiņu veidošanās notiek haloalkāna mijiedarbības rezultātā ar Lūisa skābi:
Iegūtais metilkatjons uzbrūk benzola gredzena p-elektroniem, kā rezultātā veidojas p-komplekss. Pēc tam iegūtais p-komplekss lēnām pārvēršas par s-komplekss (karbokācija), kurā saite starp metilkatjonu un cikla oglekļa atomu galvenokārt notiek 3. vai 5. pozīcijā (t.i., meta pozīcijās, kurās nitrogrupas elektroniskās iedarbības dēļ rodas daļēji negatīvi lādiņi). ). Pēdējais solis ir protona izvadīšana no s-konjugētās sistēmas komplekss un atjaunošana.
Alkēnus vai spirtus var izmantot arī kā alkilējošos aģentus benzola alkilēšanai alkilhalogenīdu vietā. Lai izveidotu elektrofilu daļiņu - karbokāciju, ir nepieciešama skābes klātbūtne. Reakcijas mehānisms šajā gadījumā atšķirsies tikai elektrofīlās daļiņas ģenerēšanas stadijā. Apsveriet to, izmantojot piemēru par benzola alkilēšanu ar propilēnu un propanolu-2:
Elektrofilo daļiņu ģenerēšana:
Ja kā reaģentu izmanto propilēnu, protona pievienošanas rezultātā (saskaņā ar Markovņikova likumu) veidojas karbokācija. Ja propanolu-2 izmanto kā reaģentu, ūdens molekulas izvadīšanas rezultātā no protonētā spirta veidojas karbokācija.
Iegūtais izopropilkatjons uzbrūk benzola gredzena p-elektroniem, kā rezultātā veidojas p-komplekss, kas pēc tam pārvēršas s- komplekss ar traucētu aromātu. Sekojošā protona likvidēšana noved pie aromātiskās sistēmas reģenerācijas:
Reakcijas acilēšana(H+ katjona aizstāšana ar acilu grupa R-C+ =O) notiek līdzīgā veidā. Apsveriet metoksibenzola acilēšanas reakcijas piemēru, kura vienādojumu var attēlot šādi:
Tāpat kā iepriekšējos gadījumos, etiķskābes hlorīda mijiedarbības rezultātā ar Lūisa skābi rodas elektrofīla daļiņa:
Iegūtais acilija katjons vispirms veido p-kompleksu, no kura galvenokārt divi s-kompleksi, kuros veidošanās s- saites starp ciklu un elektrofīlo daļiņu pārsvarā notiek orto un para pozīcijās, jo šajās pozīcijās rodas daļēji negatīvi lādiņi metoksigrupas elektroniskās ietekmes dēļ.
Aromātiskie heterocikli nonāk arī elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Tajā pašā laikā piecu locekļu heterocikli - pirols, furāns un tiofēns - vieglāk nonāk S E reakcijās, jo tās ir p-pārmērības sistēmas. Tomēr, veicot reakcijas ar šiem savienojumiem, ir jāņem vērā to acidofobitāte. Šo savienojumu nestabilitāte skābā vidē ir izskaidrojama ar aromātiskuma pārkāpumu protona pievienošanas rezultātā.
Veicot reakcijas, elektrofīlā daļiņa aizstāj protonu a-pozīcijā; ja abas a pozīcijas ir aizņemtas, tad aizstāšana notiek b pozīcijā. Pretējā gadījumā elektrofīlās aizvietošanas reakciju mehānisms ir līdzīgs iepriekš aplūkotajiem gadījumiem. Kā piemēru mēs sniedzam pirola bromēšanu:
Reakcijas mehānisms, kurā iesaistīti aromātiskie heterocikli, ietver visus iepriekš apspriestos posmus - elektrofilās daļiņas veidošanos, p-kompleksa veidošanos, tā pārveidošanu par s- komplekss (karbokācija), protona noņemšana, kā rezultātā veidojas aromātisks produkts.
Veicot elektrofīlās aizvietošanas reakcijas, kurās iesaistītas p-deficīta aromātiskās sistēmas, piemēram, piridīns un pirimidīns, jāņem vērā to sākotnēji zemākā reaktivitāte (p-elektronu blīvuma deficīts kavē p-kompleksa veidošanos un tā pārveidošanu s- komplekss), kas vēl vairāk samazinās, ja reakcijas tiek veiktas skābā vidē. Lai gan skābā vidē šo savienojumu aromātiskums netiek traucēts, slāpekļa atoma protonēšana izraisa p-elektronu blīvuma deficīta palielināšanos ciklā.
Piridīns var būt alkilēts, sulfonēts, nitrēts, acilēts un halogenēts. Tomēr vairumā gadījumu saiti ar elektrofilo daļiņu veido nukleofilāks slāpekļa atoms, nevis piridīna oglekļa atomi.
Ja notiek reakcija piridīna gredzenā, aizvietošana notiek vienā no b-pozīcijām, kurā rodas daļēji negatīvi lādiņi.
Arēnus raksturo trīs veidu reakcijas:
1) elektrofīlā aizstāšana S E Ar (iznīcināšana S-N savienojumi);
2) pievienošanas reakcijas (p-saites iznīcināšana);
3) reakcijas ar benzola gredzena iznīcināšanu.
Elektrofīlā aizstāšana arēnās (S E Ar)
Elektrofilās aizvietošanas reakcijas notiek saskaņā ar vispārējo shēmu, veidojot π- un σ-kompleksus
Kā izriet no parādītās shēmas, aromātiskā aizstāšana S E Ar notiek ar pievienošanas-eliminācijas mehānismu. Aiz elektrofila aģenta pievienošanas X + aromātiskajam substrātam ar σ-kompleksa veidošanos seko protona eliminācija, veidojoties reakcijas produktam.
Elektrofilās aizvietošanas reakcijas arēnās parasti notiek pēc otrās kārtas kinētiskā vienādojuma ( v = k2[X +]).
Apskatīsim procesa pakāpenisko plūsmu.
1. posmsπ-kompleksu veidošanās
.
π – kompleksi – koordinācijas savienojumi, kuros elektronu donors ir aromātisks savienojums ar viegli polarizējamiem π-elektroniem. π- kompleksi – nav klasisks ķīmiskie savienojumi, kurā elektrofīlā daļiņa saistās ar kovalentā saite ar jebkuru reaģenta kovalento atomu. Lielākā daļa π-kompleksu viegli sadalās, karsējot vai pakļauti ūdens iedarbībai.
Spēja veidot π-kompleksus arēnās palielinās sērijā:
C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Jo lielāks savienojuma π-elektronu blīvums, jo vieglāk tas veido π-kompleksus.
2. posmsσ-kompleksu veidošanās
σ-Kompleksi ir katjoni, kuru veidošanā darbojas reaģents X + benzola kodola 2 π-elektronu dēļ veido kovalento saiti ar vienu no oglekļa atomiem, savukārt šis C atoms pāriet no sp 2- norāda sp 3-hibridizācija, kurā visas četras tās valences atrodas ~109 0 leņķī. Benzola kodola simetrija ir salauzta. Grupa X un ūdeņraža atoms atrodas plaknē, kas ir perpendikulāra benzola kodola plaknei.
σ-kompleksu stabilitāte palielinās, palielinoties benzola gredzena bāziskumam
Šis solis ir lēnākais solis visā reakcijā, un to sauc ierobežojoši.
3. posms Protona atdalīšanās no σ kompleksa
Pēdējā posmā protons tiek atdalīts no σ-kompleksa un tiek atjaunots 6π-elektronu mākonis (aromātiskā struktūra). Šis process notiek ar enerģijas pieaugumu ~ 42 kJ/mol. Daudzās reakcijās protona noņemšanu pēdējā posmā veicina atbilstošā bāze, kas atrodas šķīdumā.
Saskaņā ar aplūkoto mehānismu arēnās notiek šādas reakcijas.
Tomēr piedāvāto shēmu nevajadzētu uzskatīt par absolūti pierādītu un universālu. Dažādos procesos reakcijas gaitu ietekmē:
Ø substrāta struktūra;
Ø reaģenta ķīmiskā aktivitāte;
Ø procesa nosacījumi;
Ø katalizatora raksturs, aktivitāte un citi faktori, kas atsevišķos gadījumos var izraisīt novirzes no piedāvātās procesa shēmas.
Apsveriet dažus elektrofīlās aizstāšanas piemērus benzolā.
1. piemērs Benzola bromēšana
Molekulārais broms ir pārāk vājš elektrofīls līdzeklis un, ja nav katalizatora, nereaģē ar benzolu.
Visbiežāk benzola bromēšanas reakcija tiek veikta dzelzs (III) bromīda klātbūtnē, kas pilda Lūisa skābes lomu, pēdējo iegūst reakcijas masā tiešā broma mijiedarbībā ar dzelzi.
1. posms Elektrofīlā reaģenta E veidošanās + .
Broma molekula tiek aktivizēta saskaņā ar skābes-bāzes reakcijas shēmu ar Lūisa skābi.
2. posmsπ-kompleksa veidošanās 1.
Brīvais bromonija jons vai jons jonu pāra sastāvā ir aktīvs elektrofīls līdzeklis, kas spēj reaģēt ar benzolu; šajā gadījumā π-komplekss 1
Elektrofīlā aģenta lomu šajā posmā var veikt arī donora-akceptora komplekss 
.
3. posmsπ-kompleksa 1 pārkārtošanās un σ-kompleksa jeb arenonija jona veidošanās.
Tas ir lēnākais solis visā reakcijā.
4. posmsσ-kompleksa pārkārtošanās aizvietošanas produkta π-kompleksā 2. Protons tiek atdalīts no oglekļa atoma, kas tiek aizstāts; ciklā atkal veidojas aromātisks elektronu sekstets - novērojama rearomatizācija
5. posmsπ-kompleksa 2 disociācija ar aizvietošanas produkta veidošanos
Benzola elektrofīlās bromēšanas mehānismu ilustrē 11. attēlā redzamā reakcijas enerģijas diagramma.
Rīsi. 11. Reakcijas enerģijas diagramma
benzola elektrofīlā bromēšana;
PS - pārejas stāvoklis.
2. un 5. posms, kas ietver sākuma arēna un aizvietošanas produkta π-kompleksus, bieži tiek izlaisti elektrofīlās aromātiskās aizvietošanas mehānisma shēmās. Izmantojot šo pieeju, pareiza elektrofīlā aromātiskā aizstāšana ietver tikai trīs posmus.
1. posms" - elektrofīlā aģenta veidošanās.
2. posms" – σ kompleksa veidošanās, apejot π kompleksu 1.
3. stadija" ir σ-kompleksa sabrukšana, veidojoties aizvietošanas produktam, apejot π-kompleksu 2.
2. piemērs Arēnu nitrēšana
Nitrēšana sastāv no benzola gredzena ūdeņraža atoma aizstāšanas ar nitrogrupu NO 2. Benzols lēni reaģē ar koncentrētu slāpekļskābi pat sildot. Tāpēc nitrēšana visbiežāk tiek veikta, iedarbojoties ar aktīvāku nitrētāju - nitrēšanas maisījums- koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumi. Arēnu nitrēšana ar nitrēšanas maisījumu ir galvenā aromātisko nitro savienojumu iegūšanas metode.
Benzola nitrēšanu ar nitrēšanas maisījumu veic 45–50 0 C temperatūrā. Tā kā nitrēšanas reakcija ir neatgriezeniska, slāpekļskābi izmanto minimālā pārpalikumā (5–10%), panākot gandrīz pilnīgu benzola pārvēršanos.
Sērskābe nitrēšanas maisījuma sastāvā ir nepieciešama, lai palielinātu elektrofīlā aģenta - nitronija jona NO 2 + koncentrāciju.
1. posms Elektrofīlā aģenta veidošanās.
Nitrēšanas aktīvā elektrofīlā viela ir nitronija jons, kas potenciāli ir atrodams veselā savienojumu ģints sastāvā.
Piemēram: HO _ NO 2 , O 2 N _ O _ NO 2 utt.
To tieksme veidot nitronija jonu palielinās, palielinoties ar nitro grupu saistītā aizvietotāja elektronegativitātei.
Hidroksilgrupu kā tādu nevar atdalīt, tāpēc nitronija jons no slāpekļskābes veidojas tikai skābā vidē.
Vienkāršākajā gadījumā slāpekļskābe var pati sevi protonēt ("pašprotonizācija")
Tomēr līdzsvars ir nobīdīts pa kreisi, tāpēc slāpekļskābe nitrāt vāji.
Pievienojot koncentrētu sērskābi, katjonu koncentrācija ievērojami palielinās
Slāpekļskābes un sērskābes maisījuma (nitrēšanas maisījuma) nitrēšanas efekts ir daudz spēcīgāks nekā tikai slāpekļskābei. Tālāku reaktivitātes pieaugumu var panākt, izmantojot kūpošo slāpekļskābi un oleumu.
2. posmsσ-kompleksa veidošanās
3. posms Protona izgrūšana, veidojot aizvietošanas produktu
Praksē ir nepieciešams saskaņot nitrējošā aģenta darbību ar aromātiskā kodola reaktivitāti.
Tā, piemēram, fenolus un fenolu ēterus nitrē ar jau atšķaidītu slāpekļskābi, savukārt benzaldehīdu, benzoskābi, nitrobenzolu u.c. nepieciešams kūpošas slāpekļskābes maisījums ar sērskābi.
m-Dinitrobenzols gandrīz nav nitrēts pat ar kūpošas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu (5 dienas, 110 0 C; 45% iznākums).
Nitrēšanas procesā visizplatītākā blakusreakcija ir oksidēšanās. To veicina reakcijas temperatūras paaugstināšanās. Oksidācijas procesu nosaka slāpekļa oksīdu izdalīšanās. Nitrēšanas laikā oksidējas arī aldehīdi, alkilarilketoni un mazākā mērā alkilbenzoli.
3. piemērs Arēnu alkilēšana
R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 var izmantot kā alkilētājus atbilstošu katalizatoru klātbūtnē (piemēram, AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4).
Katalizatori ģenerē (veido) elektrofilu daļiņu – karbokāciju
Alkilēšanas reakcijām ir trīs galvenie ierobežojumi:
1) reakciju ir grūti apturēt monoalkilēšanas stadijā, t.i. tas turpinās, veidojot polialkilbenzolus; arēna pārpalikumu parasti izmanto, lai nomāktu polialkilēšanu;
2) ja arēnā ir tikai elektroakceptora aizvietotāji (piemēram, -NO 2), tad alkilēšanas reakciju nevar veikt;
3) alkilēšanas reakciju pavada alkilradikāļa pārkārtošanās.
Alkilradikāļa pārkārtošanās par visstabilāko ir raksturīga karbokationu īpašība
Orientēšanās noteikumi
Ūdeņraža aizvietošanas reakcijas benzolā notiek tādā pašā veidā pie jebkura oglekļa atoma, jo benzola molekula ir simetriska. Tomēr, ja benzolam jau ir aizvietotājs, tad pozīcijas, kas paliek brīvas elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, kļūst nevienlīdzīgas.
Modeļus, kas nosaka aizvietošanas reakciju virzienus benzola kodolā, sauc par orientācijas noteikumiem.
– grupas aktivizēšana- aizvietotājs, kas padara benzola gredzenu reaktīvāku elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, salīdzinot ar neaizvietotu benzolu.
– Grupas deaktivizēšana- aizvietotājs, kas padara benzola gredzenu mazāk reaktīvu elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, salīdzinot ar neaizvietotu benzolu.
- o-, p-orientants- aizvietotājs, kas novirza elektrofila uzbrukumu galvenokārt uz benzola gredzena o vai p pozīciju.
– m-orientators ir aizvietotājs, kas novirza elektrofila uzbrukumu galvenokārt uz benzola gredzena m pozīciju.
Kopumā elektrofīlā aizstāšana monoaizvietotā benzolā var notikt trīs virzienos
Oglekļa atomu reaktivitāti šajā gadījumā nosaka trīs faktori:
1) esošā aizvietotāja raksturs;
2) aģenta būtība;
3) reakcijas apstākļi.
Pēc to ietekmes uz orientāciju šajās reakcijās visus aizvietotājus iedala divās grupās: pirmā veida aizvietotāji (orto-, para-orientējošie aģenti) un otrā veida aizvietotāji (meta-orientējošie aģenti).
Ievads
Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas - aizvietošanas reakcijas, kurās uzbrukumu veic elektrofils (daļiņa ar elektronu deficītu), un, veidojoties jaunai saitei, daļiņa tiek atdalīta bez tā elektronu pāra (SE tipa reakcijas).
Vispārējs reakcijas skats
Elektrofīli līdzekļi
Elektrofīlos aģentus var nosacīti iedalīt 3 grupās:
.Spēcīgi elektrofili: .NO2+ (nitronija jons); Cl2 vai Br2 kompleksi ar dažādām Lūisa skābēm (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 utt.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. .Vidēja stipruma elektrofīli: Alkilhalogenīdu vai acilhalogenīdu kompleksi ar Lūisa skābēm (RCl. AlCl3,. AlCl3 u.c.); spirtu kompleksi ar stiprām Lūisa un Bronsteda skābēm (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF). .Vāji elektrofili: Diazonija katjoni, imīnija CH2=N+ H2, nitrozonija NO+ (nitrozoilkatjons); oglekļa monoksīds (IV) CO2. Spēcīgi elektrofīli mijiedarbojas ar benzola sērijas savienojumiem, kas satur gan elektronus nododošus, gan praktiski jebkurus elektronus izvadošus aizvietotājus. Otrās grupas elektrofili reaģē ar benzolu un tā atvasinājumiem, kas satur elektronus nododošus (aktivizējošus) aizvietotājus vai halogēna atomus, bet parasti nereaģē ar benzola atvasinājumiem, kas satur spēcīgus dezaktivējošus elektronus izvelkas aizvietotājus (NO2, SO3H, COR, CN utt.) . Visbeidzot, vāji elektrofīli mijiedarbojas tikai ar benzola atvasinājumiem, kas satur ļoti spēcīgus elektronu donoru (+M) tipa aizvietotājus (OH, OR, NH2, NR2, O- utt.). Mehānismu veidi Ir divi iespējamie mehānismi, kā aizstāt protonu aromātiskā molekulā ar elektrofilu reaģentu. .Protona eliminācija var notikt vienlaikus ar jaunas saites veidošanos ar elektrofilo reaģentu E, un reakcija šajā gadījumā notiks vienā posmā: Sinhronā procesā substrāta lādiņa izmaiņām reakcijas laikā jābūt salīdzinoši mazām. Turklāt, tā kā CH saite tiek pārrauta reakcijas ātrumu noteicošajā stadijā, var sagaidīt, ka sinhronā mehānismā reakcija jāpavada ar ievērojamu kinētisku ūdeņraža izotopu efektu. Sākumā elektrofilais līdzeklis tiek pievienots π- aromātiskā kodola sistēmā veidojas zemi stabils starpprodukts. Pēc tam no iegūtā katjona bāzes, kas var būt šķīdinātāja molekula, iedarbībā tiek atdalīts protons: Reakcijām, kas notiek saskaņā ar šo mehānismu, vajadzētu būt raksturīgām ar augstu jutību pret aizvietotāju elektronisko iedarbību, jo starpprodukts ir katjons. Turklāt, ja ātruma noteikšanas posms ir pirmais solis, kurā C-H saites pārrāvums nenotiek, reakcijai nevajadzētu būt kopā ar ievērojamu kinētiskā izotopu efektu. Aromātisko savienojumu mijiedarbība ar elektrofīlajiem reaģentiem var izraisīt divu veidu kompleksu veidošanos, kas var būt starpprodukti elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Ja elektrofilais līdzeklis būtiski neiznīcina elektronisko π- veidojas aromātisko kodolu sistēma π- kompleksi. Esamība π- kompleksus apstiprina UV spektroskopijas dati, šķīdības izmaiņas, tvaika spiediens, sasalšanas temperatūras. Izglītība π- kompleksi ir pierādīti, piemēram, aromātisko ogļūdeņražu mijiedarbībai ar hlorūdeņradi vai Ag+ jonu: Tā kā aromātiskā gredzena elektroniskā struktūra mainās nenozīmīgi (var izdarīt analoģiju starp šiem kompleksiem un kompleksiem ar lādiņa pārnesi), veidojoties π -kompleksi, nav būtisku izmaiņu spektros, nav novērojama elektrovadītspējas palielināšanās. Aromātiskā gredzena aizvietotāju elektroniskās iedarbības ietekme uz stabilitāti π- kompleksi ir salīdzinoši mazi, jo lādiņš pāriet iekšā π -kompleksi mazi. Kad aromātiskie ogļūdeņraži tiek izšķīdināti šķidrā fluorūdeņražā, aromātiskā ogļūdeņraža molekula tiek protonēta, veidojot arenonija jonu, un tiek iegūti cita veida kompleksi - δ- kompleksi. Ilgtspējība δ -kompleksi (arenonija joni), atšķirībā no stabilitātes -komplekss ir ļoti atkarīgs no aizvietotāju skaita un rakstura benzola gredzenā. . izglītība δ - kompleksi veicina pretjona stabilizāciju, mijiedarbojoties ar bora (III) fluorīdu vai citām Lūisa skābēm: Lūisa skābju klātbūtnē δ -ar ūdeņraža hlorīdu veidojas arī kompleksi. Vidēja līmeņa δ- kompleksam ir vairākas rezonējošas struktūras, un tas ļoti atgādina "superalilkatjonu", jo pozitīvais lādiņš tajā ir sadalīts trīs no piecām pieejamajām p-orbitālēm. Šī sistēma ietver divus identiskus orto-oglekļa atomus attiecībā pret sp3-hibridizēto oglekļa atomu un vienu para-oglekļa atomu attiecībā pret to pašu atomu. Divām līdzvērtīgām gredzena meta pozīcijām nav formāla lādiņa, taču tām noteikti ir nedaudz elektropozitīvs raksturs blakus esošo pozitīvi lādēto oglekļu dēļ: Izglītībā δ -kompleksos ir straujš šķīduma elektriskās vadītspējas pieaugums. Galvenais arenonija jonu pārvēršanas ceļš šķīdumā ir protonu abstrakcija ar aromātiskās sistēmas reģenerāciju. Tā kā arenona jona veidošanās laikā aromātiskajā gredzenā ir lokalizēts vesels pozitīvs lādiņš, aizvietotāju elektroniskās ietekmes ietekme uz relatīvo stabilitāti δ -kompleksu vajadzētu būt daudz vairāk nekā gadījumā π- kompleksi. Tādējādi var sagaidīt, ka elektrofīlās aizstāšanas reakcija vispirms notiks veidošanās posmā π- komplekss un tad δ- komplekss. Izomērs δ- kompleksi Pārejas stāvoklī pirms veidošanās δ -komplekss, starp C6H5X monoaizvietoto benzola molekulu un pozitīvi lādētu elektrofilu E+, lādiņš tiek dalīts starp uzbrūkošo elektrofilu un benzola gredzenu. Ja pārejas stāvoklis ir “agrīns” (līdzīgi kā reaģentiem), tad lādiņš benzola gredzenā ir mazs un galvenokārt lokalizēts uz elektrofila, un, ja pārejas stāvoklis ir “vēls” (līdzīgs arenonija jonam), tad lādiņš galvenokārt lokalizēts uz benzola gredzena oglekļa atomiem. Monoaizvietotu benzolu reakcijās var pastāvēt četri kompleksi: orto-, meta-, para- un ipso-: orto- meta- pāris- ipso- Atbilstoši tam var būt četri dažādi pārejas stāvokļi, kuru enerģija ir atkarīga no aizvietotāja X mijiedarbības pakāpes ar gredzena pozitīvo lādiņu. "Vēlajā" pārejas stāvoklī X aizvietotāja polārajai iedarbībai vajadzētu būt izteiktākai nekā "agrīnās" pārejas stāvoklī, bet tā paša aizvietotāja ietekmei jābūt kvalitatīvi vienādai. Ūdeņraža aizvietošanas produkti veidojas no orto-, meta- un para-kompleksiem (eliminējot protonu), bet no ipso kompleksa, likvidējot X+ katjonu, var izveidoties X grupas aizvietošanas produkts. ipso-aizvietošana ir raksturīga metālorganiskajiem savienojumiem; parasti tajos metāls tiek aizstāts vieglāk nekā protons: Aizvietotāju klasifikācija Pašlaik aizvietotājus iedala trīs grupās, ņemot vērā to aktivizējošo vai deaktivizējošo efektu, kā arī aizvietojuma orientāciju benzola gredzenā. 1.Orto-para-orientējošo grupu aktivizēšana. Tie ietver: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk utt. 2.Orto-para-orientējošo grupu deaktivizēšana. Tie ir halogēni F, Cl, Br un I. Šīs divas aizvietotāju grupas (1 un 2) sauc par pirmā veida orientantiem. 3.Meta orientējošo grupu deaktivizēšana. Šo grupu veido NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 utt. Tie ir otrā veida orientanti. Protams, pastāv arī starpposma atomu grupas, kas nosaka jaukto orientāciju. Piemēram, tie ietver: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ utt. Orientantu ietekmes piemēri: Elektrofīlās aromātiskās aizvietošanas pamatreakcijas Nitrēšana. Viena no visplašāk pētītajām aizvietošanas reakcijām aromātiskajās sistēmās ir nitrēšana. Dažādas arēnas tiek nitrētas visdažādākajos apstākļos. Visbiežāk kā nitrēšanas līdzekli izmanto slāpekļskābi, kas sajaukta ar sērskābi vai slāpekļskābi organiskos šķīdinātājos: etiķskābē, nitrometānā u.c. Neaizvietotu benzolu parasti nitrē ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu 45-50°C temperatūrā. Šo reaģentu sauc par nitrējošu maisījumu. Konstatēts, ka elektrofīlajā nitrēšanā neatkarīgi no nitrējošā aģenta rakstura aktīvais elektrofils ir nitronija jons NO2+. Koncentrētas sērskābes pārpalikumā slāpekļskābe kvantitatīvi pārvēršas par nitronija hidrogēnsulfātu: Sērskābi atšķaidot ar ūdeni, NO2+ jona koncentrācija samazinās un tajā pašā laikā strauji samazinās nitrēšanas ātrums. Tomēr ļoti reaktīvi arēni tiek nitrēti pat apstākļos, kad NO2+ jonu šķīdumā nav iespējams noteikt ar jebkādām fizikālām metodēm. Ir pierādījumi, ka pat tad, ja nav sērskābes, nitrēšanu veic nitronija jons. Šādos apstākļos ļoti aktīvo arēnu reakcijām ir nulles kinētiskā secība attiecībā pret aromātisko substrātu (lēnā stadija ir NO2+ veidošanās bez ArH līdzdalības). Tādos pašos apstākļos mazāk reaģējošiem arēnām kinētiskā secība attiecībā pret ArH ir pirmā; ātruma ierobežošanas posms jau ir pats aizstāšanas process. Līdzīgs efekts tika novērots, piemēram, nitrējot toluolu ar slāpekļskābes un sērskābes ūdens šķīdumu. Zemā H2SO4 koncentrācijā secība attiecībā uz toluolu bija nulle, un augstākā koncentrācijā tā bija pirmā. Ja par reaģentu izmanto nitrēšanas maisījumu (HNO3 + H2SO4), nitronija jonu koncentrācija šķīdumā vienmēr ir diezgan augsta un nemainīga ar reaģenta pārpalikumu, tāpēc nitrēšanu var uzskatīt par divpakāpju procesu. Šī divpakāpju procesa lēnais posms ir veidošanās - komplekss. To pierāda ūdeņraža kinētiskā izotopu efekta neesamība arēnu un deuteroarēnu nitrēšanas laikā. Tomēr ļoti apjomīgu grupu ieviešana abās aizvietojošā ūdeņraža pusēs var ievērojami samazināt k2 soļa ātrumu un izraisīt izotopu efekta parādīšanos. Benzola halogenēšana (piemēram, bromēšana) ar paša halogēna iedarbību notiek tikai tādu katalizatoru klātbūtnē kā ZnCl2, FeBr3, A1Br3 utt. Katalizatori parasti ir Lūisa skābes. Tie izraisa zināmu halogēna molekulas polarizāciju, tādējādi uzlabojot tās elektrofilo raksturu, pēc kā šāda polarizēta molekula uzbrūk. π -aromātiskā gredzena elektroni vietā ar pozitīvu lādiņu: Pēc broma saites atdalīšanas veidojas broms δ- komplekss ar benzolu, no kura veidojas negatīvi lādētais komplekss -Br FeBr3 abstrahē protonu, iegūstot bromu-benzolu. HO-Hal ūdens šķīdumus var izmantot arī kā halogenējošus līdzekļus, protams, spēcīgu skābju klātbūtnē. Ir ticami pierādījumi, ka, piemēram, hlorēšanas laikā hlorētājs ir Cl + jons, kas veidojas reakcijas rezultātā: Cl+ jonu tālākās mijiedarbības mehānisms ar benzolu neatšķiras no nitrēšanas mehānisma ar NO2+ joniem. Šo divu procesu līdzību apliecina fakts, ka pati skābe HOCl, tāpat kā HNO3, ļoti vāji mijiedarbojas ar benzolu; abos gadījumos ir nepieciešamas stipras skābes, lai atbrīvotu Cl+ un NO2+ jonus, protonējot "nesējmolekulas": Papildu pierādījumi tam, ka aizvietotāji ir halogēna katjoni vai kompleksi, kas satur polarizētu halogēnu, tika iegūti, pētot reakcijas starp interhalogēniem un aromātiskajiem savienojumiem. Tā, piemēram, BrCl darbība izraisa tikai bromēšanu, bet ICl tikai jodēšanu, t.i., aromātiskā savienojuma molekulā vienmēr tiek ievadīts mazāk elektronnegatīvs halogēns, kas interhalogenīda savienojuma sākotnējā molekulā nes daļēji pozitīvu. maksa, piemēram: δ+ δ- →Cl Sulfonēšana. Joprojām nav vienprātības par elektrofīlā sulfonējošā līdzekļa patieso būtību. Kinētisko mērījumu dati nesniedz viennozīmīgu atbildi uz šo jautājumu, jo ūdens un bezūdens sērskābe satur lielu skaitu potenciālo elektrofīlo aģentu, kuru relatīvā koncentrācija ir atkarīga no H2O/SO3 attiecības. Ja sērskābes koncentrācija ir mazāka par 80%, galvenokārt tiek izveidoti šādi līdzsvarojumi: Pie lielākas sērskābes koncentrācijas 85-98% robežās sērskābes stāvokli galvenokārt apraksta ar vienādojumiem: 100% sērskābē un oleumā papildus H2S2O7 ir arī citas polisērskābes - H2S3O10; H2S4O13 utt. Tas viss apgrūtina sulfonēšanas kinētikas datu interpretāciju. Sērskābes ūdens šķīdumā ar koncentrāciju zem 80% sulfonēšanas ātrums korelē lineāri ar H3SO4+ jona aktivitāti. Pie sērskābes koncentrācijas virs 85% novērojama lineāra korelācija ar H2S2O7 aktivitāti. Šķiet, ka šīs divas sugas ir divas galvenās reālās elektrofīlās vielas aromātisko savienojumu sulfonēšanai sērskābes ūdens šķīdumā. Tos var uzskatīt par SO3 molekulu, kas attiecīgi koordinēta ar H3O+ jonu vai sērskābi. Pārejot no 85% uz 100% sērskābi, H3O+ jona koncentrācija strauji samazinās, bet H2SO4 koncentrācija palielinās. 91% skābē = , bet tā kā H2S2O7 (SO3 . H2SO4) ir spēcīgāks elektrofīls līdzeklis nekā H3SO4+ (H3O+ . SO3), tas dominē kā elektrofils ne tikai 91%, bet pat 85% sērskābē. Tādējādi sulfonēšanas mehānismu acīmredzot var attēlot šādi: Kinētiskā izotopu efekts kH/kD pie sērskābes koncentrācijas zem 95% ir niecīgs. Taču, sulfonējot ar 98–100% H2SO4 vai oleumu, kinētiskā izotopu efekts kH/kD tiek novērots robežās no 1,15–1,7; posms (2) kļūst par ātrumu noteicošo posmu. Pie sērskābes koncentrācijas zem 95%, protonu no -kompleksu atdala hidrosulfāta jons HSO4-, un pie lielākas sērskābes koncentrācijas pats H2SO4 spēlē ļoti vājas bāzes lomu. Tāpēc (2) stadijas ātrums strauji samazinās, un tiek novērots kinētiskā izotopu efekts. Oleumā sulfonēšanas ātrums strauji palielinās. Elektrofīlais līdzeklis šajā gadījumā acīmredzot ir nesarežģīts SO3. (2) posms ir lēns. Alkilēšana saskaņā ar Friedel-Crafts. S. Fridel-J. Crafts reakcija (1877) ir ērta metode tiešai alkilgrupas ievadīšanai aromātiskā gredzenā. Aromātisko savienojumu alkilēšana tiek veikta alkilhalogenīdu iedarbībā, tikai piemērotas Lūisa skābes kā katalizatora klātbūtnē: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 utt. Aktīvākie katalizatori ir bezūdens sublimētie alumīnija un gallija bromīdi, antimona pentafluorīds, alumīnija un gallija hlorīdi, dzelzs (III) halogenīdi, SbCl5 ir mazāk aktīvi, SnCl4 un ZnCl2 pieder pie neaktīviem katalizatoriem. Kopumā Lūisa skābju kā benzola alkilēšanas katalizatoru aktivitāte samazinās sērijās AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Visizplatītākais šīs reakcijas katalizators ir iepriekš sublimēts alumīnija hlorīds. Piemēram, benzilēšanas reakcijas mehānisms ar benzilhlorīdu nitrobenzolā bezūdens AlCl3 kā katalizatora klātbūtnē ir šāds: kur B: \u003d AlCl4-; H2O vai cita bāze. Reakcijas ātrumu ierobežo otrais posms. Precīza starpprodukta (RCl .AlCl3) struktūra nav zināma. Principā ir iespējams attēlot veselu virkni struktūru, sākot no molekulārā kompleksa līdz disociētiem karbokationiem. Brīvo karbokationu dalība alkilējošos aģentos ir maz ticama. Ja alkilētāji būtu brīvie karbokationi, tad lēnā stadija būtu to veidošanās stadija (k1), un reakcija ar arēnām būtu ātra un trešā kārta nebūtu novērojama. Ir maz ticams, ka alkilējošais līdzeklis ir molekulārs komplekss. Zemā temperatūrā dažreiz ir iespējams izolēt alkilhalogenīdu kompleksus ar Lūisa skābēm. Tiem ir raksturīga lēna halogēnu apmaiņa saskaņā ar shēmu: Valūtas kurss palielinās sērijā prim.R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Daudzi pētnieki, kas strādā šajā jomā, uzskata, ka RX struktūra. MXn pakāpeniski mainās no koordinācijas adukta struktūras R=CH3 gadījumā uz jonu pāra struktūru R=t-Bu gadījumā, taču tas vēl nav eksperimentāli apstiprināts. RX halogēna atoma spēja kompleksēties ar AlCl3 vai citu cieto Lūisa skābi strauji samazinās no fluora uz jodu, kā rezultātā sērijā RF samazinās arī alkilhalogenīdu kā alkilētāju aktivitāte Frīdela-Kraftsa reakcijā. RCl> RBr> RI. Šī iemesla dēļ alkiljodīdus neizmanto kā alkilētāju. Alkilfluorīdu un alkilbromīdu aktivitātes atšķirība ir tik liela, ka ļauj selektīvi aizvietot fluoru broma klātbūtnē tajā pašā molekulā. Fridel-Crafts acilēšana Acilgrupas ievadīšanu aromātiskā gredzenā, izmantojot acilēšanas līdzekli un Lūisa skābi, sauc par Frīdela-Krafta acilēšanu. Acilēšanas līdzekļi parasti ir skābes halogenīdi un anhidrīdi alumīnija halogenīdu, bora trifluorīda vai antimona pentafluorīda klātbūtnē kā Lūisa skābes. Acilhalogenīdi un skābes anhidrīdi veido donora-akceptora kompleksus 1:1 un 1:2 ar Lūisa skābi. Ar spektrālām metodēm tika konstatēts, ka alumīnija hlorīds, bora trifluorīds un antimona pentafluorīds ir saskaņoti ar karbonilskābekļa atomu, jo tas ir bāziskāks nekā blakus esošais hlora atoms. Elektrofīlais līdzeklis aromātisko savienojumu acilēšanas reakcijā ir vai nu šis donora-akceptora komplekss, vai arī acilija katjons, kas veidojas tā disociācijas laikā. Var pieņemt, ka reakcijas lēnā stadija ir viena no trim elektrofiliem (RCO+ , RCOCl . AlCl3, RCOCl . Al2Cl6) uzbrukums arēnai, izraisot - komplekss. Šo acilēšanas veidu efektivitāte ir atkarīga no substrāta, acilhalogenīda un šķīdinātāja īpašībām, kā arī no uzņemtā katalizatora daudzuma. Acilējot arēnus ar acilhalogenīdiem, ko katalizē alumīnija hlorīds vai bromīds polāros aprotiskos šķīdinātājos (nitrobenzolā, nitrometānā utt.), Acilija katjons ir acilēšanas līdzeklis, savukārt zemas polaritātes vidē (metilēnhlorīds, dihloretāns vai tetrahloretāns) ), reakcijā piedalās donora-akceptora komplekss. Acilhalogenīda raksturs ietekmē arī acilsāļu veidošanos un stabilitāti. Frīdela-Krafta Arēnu acilēšanas mehānisms donora-akceptora kompleksa iedarbībā aprakstīts ar šādu diagrammu: Aromātiskais ketons ir spēcīgāka Lūisa bāze nekā acilhalogenīds un veido stabilu kompleksu ar AlCl3 vai citu Lūisa skābi. Tāpēc aromātisko savienojumu acilēšanai ar acilhalogenīdiem nepieciešams nedaudz ekvimolārāks katalizatora daudzums, bet acilēšanai ar skābes anhidrīdiem – divi moli katalizatora (jo tie satur divus karbonilskābekļa atomus). Ketonu izolē, sadalot tā kompleksu ar AlCl3 ar ūdeni vai sālsskābi. Acilēšana saskaņā ar Friedel-Crafts ir pilnīgi bez trūkumiem, kas raksturīgi alkilēšanas reakcijai. Acilēšanas laikā tiek ievadīta tikai viena acilgrupa, jo aromātiskie ketoni neiestājas tālākā reakcijā (kā arī citi arēni, kas satur spēcīgas elektronus izvelkas grupas: NO2, CN, COOR). Vēl viena šīs reakcijas priekšrocība salīdzinājumā ar alkilēšanu ir pārkārtošanās neesamība acilēšanas aģentā. Turklāt reakcijas produktu disproporcijas reakcijas nav raksturīgas acilēšanai. Bibliogrāfija aizvietošanas aromātisko molekulu reakcija 1.Kurts A L., Livantsovs M.V., Livantsova L.I. Elektrofīlā aizstāšana aromātiskajā sērijā: metodiskā izstrāde trešā kursa studentiem. - Maskava, 1997. 2.Dņeprovskis A.S. un citi Organiskās ķīmijas teorētiskie pamati / A.S. Dņeprovskis, T.I. Temņikova: Mācību grāmata augstskolām - 2. izdevums, Pārskatīts - L.: Ķīmija, 1961. - 560. gadi. 3.Ternijs A. Mūsdienu organiskā ķīmija. 1. sējums: Mācību grāmata. - Mir, 1981.-680. .Reutovs O.A., Kurts A.L., Butins K.P. Organiskā ķīmija: mācību grāmata - M.: MGU, 1999. - 560. gadi. .Sykes P. Reakciju mehānismi organiskajā ķīmijā. Per. no angļu valodas. ed. Prof. Varšava Jā. M. Ed. 3., M., "Ķīmija", 1977. gads. - 320. gadi.
Visplašāk izmantotā benzola reakcija ir viena vai vairāku ūdeņraža atomu aizstāšana ar elektrofilu grupu. Tādā veidā tiek sintezētas daudzas svarīgas vielas. Funkcionālo grupu izvēle, kuras tādējādi var ievadīt aromātiskajos savienojumos, ir ļoti plaša, un turklāt dažas no šīm grupām pēc ievadīšanas benzola gredzenā var tikt pārveidotas par citām grupām. Vispārējais reakcijas vienādojums ir:
Tālāk ir norādītas piecas visbiežāk sastopamās šāda veida reakcijas un to izmantošanas piemēri.
Nitrēšana:
Sulfonēšana:
Dkilēšana saskaņā ar Friedel-Crafts:
Fridel-Crafts acilēšana:
Halogenēšana (tikai hlorēšana un bromēšana):
Tālāk norādītās reakcijas bieži izmanto, lai tālāk pārveidotu savienojumus, kas rodas aromātiskās elektrofīlās aizvietošanas rezultātā.
Sānu ķēdes atjaunošana:
Nitro grupas atgūšana:
Diazotizācija un turpmākās transformācijas
Anilīnu un tā aizvietotos savienojumus var pārveidot par ļoti reaktīviem savienojumiem, ko sauc par diazonija sāļiem:
Diazonija sāļi kalpo kā izejmateriāli visdažādāko aromātisko savienojumu sintēzei (9-1. shēma). Daudzos gadījumos sintēzes metode ar diazonija sāļu palīdzību ir vienīgais veids, kā aromātiskā savienojumā ieviest jebkuru funkcionālo grupu.
Diazonija grupas aizstāšana ar hlora un broma atomiem, kā arī ar ciāngrupu tiek panākta, mijiedarbojoties diazonija sāļiem ar vara sāļiem (1). Joda un fluora atomus nevar ievadīt aromātiskajā gredzenā ar tiešu halogenēšanu. Aromātiskos jodīdus un fluorīdus iegūst, attiecīgi apstrādājot diazonija sāļus ar kālija jodīdu un borūdeņražskābi.
Aromātiskās karbonskābes var iegūt vai nu nitrila grupas hidrolīzē, vai oglekļa dioksīda iedarbībā uz Grignar reaģentu (vairāk par šo reakciju tiks apspriests 12. nodaļā). Fenolus laboratorijā visbiežāk iegūst diazonija sāļu hidrolīzē.
Diagramma 9-2. Diazonija sāļu reakcijas
Diazonija grupu (un līdz ar to arī aminogrupu un nitrogrupu) var noņemt (t.i., aizstāt ar ūdeņraža atomu), iedarbojoties uz hipofosforskābes diazonija sāļiem.
Visbeidzot, diazonija sāļu mijiedarbība ar aktivētiem aromātiskajiem savienojumiem izraisa azo krāsvielu veidošanos. Krāsvielas var būt ļoti dažādās krāsās atkarībā no aizvietotāju rakstura abos aromātiskajos gredzenos.
Slāpekļskābe, ko izmanto diazonija sāļu pagatavošanai, ir zemi stabila viela, un to gatavo in situ (t.i., tieši reakcijas traukā) no nātrija nitrīta un sālsskābes. Reakcijas shēmā apstrādi ar slāpekļskābi var parādīt vienā no diviem veidiem, kas tiek piemēroti zemāk:
Šeit ir daži diazonija sāļu reakciju piemēri:
Praktiski svarīgu vielu iegūšana, izmantojot elektrofīlās aizvietošanas reakcijas
Krāsvielas. Zemāk ir parādīta metiloranža sintēze. Ja ņemat sākotnējos savienojumus ar citiem aizvietotājiem aromātiskajos gredzenos, tad krāsvielas krāsa būs atšķirīga.
Polimēri. Polistirolu iegūst, polimerizējot stirolu (skat. 6. nodaļu), ko savukārt var sintezēt šādi. Benzolu acilē saskaņā ar Fridel-Crafts, acetilhlorīda vietā izmantojot etiķskābes anhidrīdu, iegūtais ketons tiek reducēts līdz spirtam, kas pēc tam tiek dehidrēts, izmantojot kālija hidrogēnsulfātu kā skābes katalizatoru:
Medikamenti. sulfanilamīda (streptocīda) sintēzē pirmie divi soļi ir reakcijas, ar kurām mēs jau esam saskārušies. Trešais posms ir aminogrupas aizsardzība. Tas ir nepieciešams, lai novērstu hlorsulfonskābes mijiedarbību ar aminogrupu. Pēc tam, kad grupa ir reaģējusi ar amonjaku, aizsarggrupu var noņemt.
Streptocīds bija viens no pirmajiem sulfonamīdu grupas pretmikrobu līdzekļiem. To piemēro arī tagad.
Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ļauj aromātiskajā gredzenā ievadīt daudzas dažādas grupas. Daudzas no šīm grupām pēc tam var pārveidot sintēzes laikā.
Aromātiskās elektrofīlās aizvietošanas mehānisms
Konstatēts, ka elektrofīlā aizvietošana aromātiskajos savienojumos notiek divos posmos. Pirmkārt, benzola gredzenam tiek pievienots elektrofils (ko var ģenerēt ar dažādām metodēm). Šajā gadījumā veidojas rezonansi stabilizēts ogļhidrātu katjons (zemāk iekavās). Pēc tam šis katjons zaudē protonu un pārvēršas aromātiskā savienojumā.
Šeit skaidrības labad ir parādītas aromātisko savienojumu formulas ar dubultsaitēm. Bet jūs, protams, atcerieties, ka patiesībā ir delokalizētu elektronu mākonis.
Tālāk ir norādīti abu reakciju mehānismi, ieskaitot elektrofilu ģenerēšanas posmu. Haogenēšana
Elektrofilu paaudze:
Aizstāšana:
Frīdela-Crafts acilēšanas elektrofilu paaudze:
Aizstāšana:
Deputātu ietekme
Kad aizvietots benzols reaģē ar elektrofilu, benzola gredzenā jau esošā aizvietotāja struktūra būtiski ietekmē aizvietošanas orientāciju un tā ātrumu.
Pēc to ietekmes uz elektrofilās aizvietošanas ātrumu un orientāciju visus iespējamos aizvietotājus var iedalīt trīs grupās.
1. Ortopara-orientantu aktivizēšana. Šīs grupas aizvietotāja klātbūtnē aromātiskā savienojumā tas reaģē ātrāk nekā neaizvietots benzols, un elektrofils nonāk orto un para pozīcijās uz aizvietotāju un veidojas orto un para-diaizvietotu benzolu maisījums. Šajā grupā ietilpst šādi aizvietotāji:
2. Meta orientējošo aģentu deaktivizēšana. Šie aizvietotāji palēnina reakciju salīdzinājumā ar benzolu un novirza elektrofilu meta stāvoklī. Šajā grupā ietilpst:
3. Orto-, paraorientantu deaktivizēšana. Šajā grupā ietilpst alogēnu atomi.
Elektrofīlās aizstāšanas orientācijas piemēri:
Aizvietotāju ietekmes skaidrojums
Kāpēc dažādiem aizvietotājiem ir tik atšķirīga ietekme uz elektrofilās aizvietošanas būtību? Atbildi uz šo jautājumu var iegūt, analizējot katrā gadījumā izveidoto starpproduktu stabilitāti. Daži no šiem starpposma karbokācijas savienojumiem būs stabilāki, citi - mazāk stabili. Atcerieties, ka, ja savienojums var reaģēt vairāk nekā vienā veidā, reakcija notiks tādā veidā, kas rada visstabilāko starpproduktu.
Zemāk ir parādītas starpposma daļiņu rezonanses struktūras, kas veidojas fenola orto-meta un para-pozīcijā esošā katjona elektrofīlā uzbrukuma laikā, kam ir spēcīgs aktivējošs aizvietotājs - orto, para-orientējošais, toluols, kuram ir aizvietotājs ar tās pašas, bet daudz mazāk izteiktas īpašības un nitrobenzols, kas pieejams, kurā nitrogrupa ir megd orientējoša un deaktivizē gredzenu:
Kad elektrofils tiek uzbrūkts gan fenola orto, gan para pozīcijās, topošajam starpproduktam var uzrakstīt vairāk rezonanses struktūru nekā starpproduktam pēc meta aizstāšanas. Turklāt šī "papildu" struktūra (apvilkta kastē) dod īpaši lielu ieguldījumu
katjona stabilizācijā, jo tajā visos atomos ir elektronu oktets. Tādējādi elektrofila uzbrukuma orto- vai paraorientācijā rodas stabilāks katjons nekā metapozīcijas uzbrukumā, tāpēc aizvietošana notiek galvenokārt orto- un para-pozīcijās. Tā kā katjons, kas rodas no šādas aizvietošanas, ir stabilāks nekā katjons, kas veidojas no neaizvietota benzola, fenols daudz vieglāk nekā benzols iekļūst elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Ņemiet vērā, ka visiem aizvietotājiem, kas spēcīgi vai mēreni aktivizē aromātisko gredzenu elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, gredzenam ir pievienots viens vientuļš atoms. Šos elektronus var ievadīt gredzenā. Šajā gadījumā rezonanses struktūra rodas ar pozitīvu elektronnegatīva atoma (skābekļa vai slāpekļa) lādiņu. Tas viss stabilizē starpproduktu un palielina reakcijas ātrumu (rezonanses aktivācija).
Toluola gadījumā aizvietošana gan orto-, gan d-pozīcijā rada stabilāku katjonu nekā tad, ja elektrofils uzbrūk meta-pozīcijā.
Kastītēs rezonanses struktūrās pozitīvais lādiņš ir uz terciārajiem oglekļa atomiem (terciārais ar karbokāciju, sk. 5. nodaļu). Uzbrūkot meta stāvoklī, terciārā karbokācija nenotiek. Arī šeit orto- un para-aizvietošana notiek caur nedaudz stabilākām starpproduktu sugām nekā meta-aizvietošana un nekā aizvietošana pašā benzolā. Tāpēc aizvietošana toluolā tiek virzīta uz orto un para pozīcijām un notiek nedaudz ātrāk nekā aizstāšana Lizolā (aktivizēšana induktīvās iedarbības dēļ).
Visām deaktivizējošajām grupām, ieskaitot nitrogrupu, ir īpašība izņemt elektronus no aromāta gredzena. Tā rezultātā tiek destabilizēts starpposma katjons. It īpaši
(noklikšķiniet, lai skatītu skenēšanu)
starpprodukti, kas rodas uzbrukumā orto un para pozīcijās, ir stipri destabilizēti, jo daļējs pozitīvais lādiņš atrodas tieši blakus nitro grupai (atbilstošās rezonanses struktūras ir apvilktas). Tāpēc priekšroka tiek dota meta-aizvietošanai, nevis orto- un para-aizvietošanai. Nitrobenzola elektrofīlā aizstāšana notiek daudz grūtāk nekā benzols, jo gredzenā ir pazemināts elektronu blīvums un vājināta aromātiskā gredzena un elektrofila savstarpējā pievilcība.
Elektrofīlās pievienošanas reakcijas notiek divos posmos, veidojot starpkatjonu. Dažādiem aizvietotājiem benzola gredzenā ir atšķirīga ietekme uz aizvietošanas ātrumu un orientāciju. Šo ietekmi var izskaidrot, ņemot vērā katrā gadījumā izveidoto starpproduktu stabilitāti.
