Metodes rašanās priekšnoteikumi

Hronoloģiskā metode molekulārās orbitāles parādījās vēlāk nekā valences saišu metode, jo kovalento saišu teorijā bija jautājumi, kurus nevarēja izskaidrot ar valences saišu metodi. Apskatīsim dažus no tiem.

Valences saišu metodes galvenā pozīcija ir tāda, ka saite starp atomiem tiek veikta elektronu pāru dēļ (saisto divu elektronu mākoņi). Taču ne vienmēr tā ir. Dažos gadījumos ķīmiskās saites veidošanā ir iesaistīti atsevišķi elektroni. Tātad, molekulārā jona H 2+ viena elektrona saite. Valences saišu metode nevar izskaidrot viena elektrona saites veidošanos, tā ir pretrunā tās pamatpozīcijai.

Valences saišu metode arī neizskaidro nepāra elektronu lomu molekulā. Molekulas ar nepāra elektroniem ir paramagnētiskas, t.i. tiek ievilkti magnētiskajā laukā, jo nepāra elektrons rada pastāvīgu magnētisko momentu. Ja molekulās nav nepāra elektronu, tad tie ir diamagnētiski – tie tiek izstumti no magnētiskā lauka. Skābekļa molekula ir paramagnētiska, tajā ir divi elektroni ar paralēliem spiniem, kas ir pretrunā ar valences saišu metodi. Jāņem vērā arī tas, ka valences saišu metode nevarēja izskaidrot vairākas īpašības sarežģīti savienojumi- to krāsa utt.

Lai izskaidrotu šos faktus, tika piedāvāta molekulārā orbitālā metode.

Metodes galvenie noteikumi

Saskaņā ar molekulāro orbitāļu metodi elektroni molekulās tiek sadalīti molekulārajās orbitālēs, kuras, tāpat kā atomu orbitāles, raksturo noteikta enerģija (enerģijas līmenis) un forma. Atšķirībā no atomu orbitālēm, molekulārās orbitāles aptver nevis vienu atomu, bet visu molekulu, t.i. ir divu vai daudzcentru. Ja valences saišu metodē molekulu atomi saglabā noteiktu individualitāti, tad molekulāro orbitāļu metodē molekula tiek uzskatīta par vienotu sistēmu.

Visplašāk izmantotā molekulāro orbitāļu metode ir atomu orbitāļu lineāra kombinācija. Šajā gadījumā tiek ievēroti vairāki noteikumi:

Šrēdingera vienādojums jo molekulārajai sistēmai jāsastāv no kinētiskās enerģijas termina un potenciālās enerģijas termina visiem elektroniem vienlaikus. Bet viena vienādojuma risinājums ar tik lielu mainīgo skaitu (visu elektronu indeksiem un koordinātām) nav iespējams, tāpēc tiek ieviests jēdziens viena elektrona aproksimācija.

Viena elektrona aproksimācija pieņem, ka katru elektronu var uzskatīt par kustīgu kodolu laukā un vidējo molekulas atlikušo elektronu lauku. Tas nozīmē, ka katrs i th elektronu molekulā raksturo tā funkcija ψ i un tam ir sava enerģija Ei. Saskaņā ar to katram molekulas elektronam var izveidot savu Šrēdingera vienādojumu. Tad priekš n elektroni ir jāatrisina n vienādojumi. To veic ar matricas aprēķinu metodēm ar datoru palīdzību.

Atrisinot Šrēdingera vienādojumu daudzcentru un daudzelektronu sistēmai, tiek iegūti risinājumi viena elektrona viļņu funkciju veidā - molekulārās orbitāles, to enerģijas un visas molekulārās sistēmas elektroniskā enerģija kopumā.

Atomu orbitāļu lineāra kombinācija

Viena elektrona aproksimācijā molekulārās orbitālās metodes apraksta katru elektronu ar savu orbitāli. Tāpat kā atomam ir atomu orbitāles, tā arī molekulai ir molekulārās orbitāles. Atšķirība ir tāda, ka molekulārās orbitāles ir daudzcentru.

Apsveriet elektronu, kas atrodas molekulārā orbitālē ψ i neitrāla molekula, tajā brīdī, kad tā atrodas netālu no kāda atoma kodola m. Šajā telpas reģionā potenciālo lauku galvenokārt rada atoma kodols m un tuvumā esošie elektroni. Tā kā molekula parasti ir neitrāla, pievilcība starp attiecīgo elektronu un kādu citu kodolu n tiek aptuveni kompensēts ar atgrūšanos starp attiecīgo elektronu un elektroniem kodola tuvumā n. Tas nozīmē, ka kodola tuvumā elektrona kustība būs aptuveni tāda pati kā citu atomu neesamības gadījumā. Tāpēc orbitālajā tuvinājumā molekulārā orbitāle ψ i netālu no kodola m jābūt līdzīgai vienai no šī atoma atomu orbitālēm. Tā kā atomu orbitālei ir nozīmīgas vērtības tikai tuvu tās kodoliem, var aptuveni attēlot molekulāro orbitāli ψ i kā atomu orbitāļu lineāra kombinācija atsevišķi atomi.

Vienkāršākajai molekulārajai sistēmai, kas sastāv no diviem ūdeņraža atomu kodoliem, ņemot vērā 1s-atomu orbitāles, kas apraksta elektrona kustību atomā H, molekulārā orbitāle ir attēlota kā:

Daudzumi c 1i Un c 2i- skaitliskie koeficienti, kas ir risinājums Šrēdingera vienādojumi. Tie parāda katras atoma orbitāles ieguldījumu noteiktā molekulārajā orbitālē. Vispārīgā gadījumā koeficienti ņem vērtības diapazonā no -1 līdz +1. Ja izteiksmē konkrētai molekulārajai orbitālei dominē kāds no koeficientiem, tad tas atbilst faktam, ka elektrons, atrodoties dotajā molekulārajā orbitālē, galvenokārt atrodas šī kodola tuvumā un to galvenokārt raksturo tā atoma orbitāle, kuras koeficients ir lielāks. Ja koeficients atoma orbitāles priekšā ir tuvu nullei, tad tas nozīmē, ka elektrona klātbūtne apgabalā, ko apraksta šī atomu orbitāle, ir maz ticama. Atbilstoši fiziskajai nozīmei šo koeficientu kvadrāti nosaka elektrona atrašanas varbūtību telpas apgabalā un enerģijām, ko apraksta dotā atoma orbitāle.

LCAO metodē, lai izveidotu stabilu molekulāro orbitāli, ir nepieciešams, lai atomu orbitāļu enerģijas būtu tuvu viena otrai. Turklāt ir nepieciešams, lai to simetrija daudz neatšķirtos. Ja šīs divas prasības tiek izpildītas, koeficientiem savās vērtībās jābūt tuviem, un tas savukārt nodrošina maksimālu elektronu mākoņu pārklāšanos. Saskaitot atomu orbitāles, veidojas molekulārā orbitāle, kuras enerģija samazinās attiecībā pret atomu orbitāļu enerģijām. Šo molekulāro orbitāli sauc saistošs. Savienojuma orbitālei atbilstošo viļņu funkciju iegūst, saskaitot viļņu funkcijas ar tādu pašu zīmi. Šajā gadījumā elektronu blīvums ir koncentrēts starp kodoliem, un viļņu funkcija iegūst pozitīvu vērtību. Atņemot atomu orbitāles, palielinās molekulārās orbitāles enerģija. Šo orbitāli sauc atslābināšana. Elektronu blīvums šajā gadījumā atrodas aiz kodoliem, un starp tiem ir vienāds ar nulli. Viļņu funkcijai divos izveidotajos elektronu mākoņos ir pretējas zīmes, kas skaidri redzams no savienojošo un atslābinošo orbitāļu veidošanās shēmas.

Ja viena atoma atomu orbitāle lielas enerģijas vai simetrijas atšķirības dēļ nevar mijiedarboties ar cita atoma atomu orbitāli, tā pāriet molekulas molekulāro orbitāļu enerģijas shēmā ar tai atbilstošu enerģiju. atoms. Šāda veida orbitāles sauc nav saistošs.

Orbitālā klasifikācija

Orbitāļu klasifikācija uz σ vai π ražoti atbilstoši to elektronu mākoņu simetrijai. σ -orbitālei ir tāda elektronu mākoņa simetrija, kurā, pagriežot to ap asi, kas savieno kodolus, par 180 ° tiek iegūta orbitāle, kas pēc formas neatšķiras no oriģinālās. Viļņu funkcijas zīme nemainās. Kad π -orbitāla, kad to pagriež par 180°, viļņa funkcijas zīme tiek apgriezta. No tā izriet, ka s-Atomu elektroni, mijiedarbojoties viens ar otru, var veidoties tikai σ -orbitāles un trīs (sešas) lpp- atoma orbitāles - viens σ- un divi π -orbitāles un σ -orbitāla rodas mijiedarbojoties p x atomu orbitāles un π -orbitāls - mijiedarbības laikā r y Un pz. Molekulārā π -orbitāles ir pagrieztas attiecībā pret starpkodolu asi par 90°.

Lai atšķirtu savienojošās un antibonējošās orbitāles vienu no otras, kā arī to izcelsmi, ir pieņemts šāds apzīmējums. Savienojuma orbitāle tiek apzīmēta ar saīsinājumu "sv", kas atrodas augšpusē pa labi aiz grieķu burta, kas apzīmē orbitāli, un attiecīgi atslābina "razr". Tiek pieņemts vēl viens apzīmējums: antibonding orbitāles ir atzīmētas ar zvaigznīti, un savienojošās orbitāles bez zvaigznītes ir atzīmētas. Pēc molekulārās orbitāles apzīmējuma tiek uzrakstīts tās atomu orbitāles apzīmējums, kurai molekulārā orbitāle ir parādā savu izcelsmi, piemēram, π bits 2 py. Tas nozīmē, ka molekulārā orbitāle π -tips, atslābinošs, veidojas 2 mijiedarbības laikā r y- atomu orbitāles.

Atomu orbitāles stāvokli enerģijas skalā nosaka atoma jonizācijas enerģijas vērtība, kas atbilst šīs orbitāles aprakstītā elektrona noņemšanai bezgalīgā attālumā. Šo jonizācijas enerģiju sauc orbītas jonizācijas enerģija. Tātad skābekļa atomam ir iespējami jonizācijas veidi, kad elektrons tiek noņemts no 2p- vai ar 2s- elektroniskais apakšapvalks.

Molekulārās orbitāles novietojums enerģijas diagrammās tiek noteikts arī, pamatojoties uz molekulu elektroniskās struktūras kvantu ķīmiskajiem aprēķiniem. Sarežģītām molekulām molekulāro orbitāļu enerģijas līmeņu skaits enerģijas diagrammās ir liels, bet specifiskām ķīmiskās problēmas bieži vien ir svarīgi zināt ne visu molekulāro orbitāļu enerģiju un sastāvu, bet tikai visjutīgāko ārējām ietekmēm. Šīs orbitāles ir molekulārās orbitāles, kurās ir visaugstākās enerģijas elektroni. Šie elektroni var viegli mijiedarboties ar citu molekulu elektroniem, tikt noņemti no noteiktās molekulārās orbitāles, un molekula nonāks jonizētā stāvoklī vai mainīsies vienas saites iznīcināšanas vai citu saišu veidošanās dēļ. Šāda molekulārā orbitāle ir visaugstāk aizņemtā molekulārā orbitāle. Zinot molekulāro orbitāļu skaitu (vienāds ar visu atomu orbitāļu kopējo skaitu) un elektronu skaitu, ir viegli noteikt HOMO sērijas numuru un attiecīgi no aprēķina datiem, tā enerģiju un sastāvu. Arī zemākā brīvā molekulārā orbitāle, t.i., ir vissvarīgākā ķīmisko problēmu izpētei. nākamais rindā uz HOMO enerģijas skalā, bet brīva molekulārā orbitāle. Svarīgas ir arī citas orbitāles, kas enerģētikā atrodas blakus HOMO un LUMO.

Molekulārās orbitāles molekulās, tāpat kā atomu orbitāles atomos, raksturo ne tikai relatīvā enerģija, bet arī noteikta elektronu mākoņa kopējā forma. Tāpat kā atomiem s-, R-, d-, ... orbitāles, visvienkāršākā molekulārā orbitāle, kas nodrošina savienojumu tikai starp diviem centriem (divu centru molekulārā orbitāle), var būt σ -, π -, δ -, ... tipa. Molekulārās orbitāles iedala tipos atkarībā no tā, kāda simetrija tām ir attiecībā pret līniju, kas savieno atomu kodolus attiecībā pret plakni, kas iet caur molekulas kodoliem utt. Tas noved pie tā, ka molekulārās orbitāles elektronu mākonis ir izplatās telpā dažādos veidos.

σ -orbitāles ir molekulārās orbitāles, kas ir simetriskas attiecībā pret rotāciju ap starpkodolu asi. Paaugstināta elektronu blīvuma reģions σ -molekulārā orbitāle ir sadalīta pa doto asi. Šādas molekulārās orbitāles var veidot jebkuras simetrijas atomu orbitāļu atomu orbitāles. Attēlā viļņu funkciju sadaļas ar negatīvu zīmi atzīmētas ar aizpildījumu; pārējiem segmentiem ir pozitīva zīme.	π -orbitāles ir molekulārās orbitāles, kas ir antisimetriskas attiecībā pret rotāciju ap starpkodolu asi. Paaugstināta elektronu blīvuma reģions π -molekulārās orbitāles ir sadalītas ārpus starpkodolu ass. molekulārās orbitāles π -simetrijas veidojas ar īpašu pārklāšanos R-, d- Un f- atomu orbitāles.	δ -orbitāles ir molekulārās orbitāles, kas ir antisimetriskas attiecībā pret atstarošanu divās savstarpēji perpendikulārās plaknēs, kas iet caur starpkodolu asi. δ -molekulārā orbitāle veidojas ar īpašu pārklāšanos d- Un f- atomu orbitāles. Molekulāro orbitālo datu elektronu mākonis ir sadalīts galvenokārt ārpus starpkodolu ass.

Metodes fiziskā nozīme

Jebkurai citai sistēmai, ieskaitot k atomu orbitāles, molekulārā orbitāle LCAO metodes tuvināšanā tiks ierakstīta vispārējs skatsšādā veidā:

Skaidrības labad fiziskā sajūtaŠāda pieeja, mēs atgādinām, ka viļņu funkcija Ψ atbilst viļņu procesa amplitūdai, kas raksturo elektrona stāvokli. Kā zināms, mijiedarbojoties, piemēram, skaņas vai elektromagnētiskajiem viļņiem, to amplitūdas summējas. Kā redzams, iepriekš minētais vienādojums molekulārās orbitāles sadalīšanai veidojošās atomu orbitālēs ir līdzvērtīgs pieņēmumam, ka molekulārā "elektronu viļņa" amplitūdas (t.i., molekulārā viļņa funkcija) arī veidojas, saskaitot amplitūdas mijiedarbojošie atomu "elektronu viļņi" (t.i., pievienojot atomu viļņu funkcijas). Taču šajā gadījumā blakus esošo atomu kodolu un elektronu spēka lauku ietekmē mainās katra atoma elektrona viļņu funkcija, salīdzinot ar šī elektrona sākotnējo viļņu funkciju izolētā atomā. LCAO metodē šīs izmaiņas tiek ņemtas vērā, ieviešot koeficientus c iμ, kur indekss i definē konkrētu molekulāro orbitāli un indeksu cm- specifiska atomu orbitāle. Tātad, atrodot molekulāro viļņu funkciju, tiek pievienota nevis sākotnējā, bet gan mainītās amplitūdas - c iμ ψ μ.

Uzziniet, kāda forma būs molekulāro viļņu funkcijai Ψ 1, veidojas viļņu funkciju mijiedarbības rezultātā ψ 1 Un ψ 2 - 1s divu identisku atomu orbitāles. Lai to izdarītu, mēs atrodam summu c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. Šajā gadījumā abi aplūkotie atomi ir vienādi, tā ka koeficienti no 11 Un no 12 ir vienāda izmēra ( no 11 = no 12 = c 1), un problēma ir samazināta līdz summas noteikšanai c 1 (ψ 1 + ψ 2). Jo pastāvīgais faktors c 1 neietekmē vēlamās molekulāro viļņu funkcijas formu, bet tikai maina tās absolūtās vērtības, mēs aprobežojamies ar summas atrašanu (ψ 1 + ψ 2). Lai to izdarītu, mēs novietojam mijiedarbojošo atomu kodolus attālumā viens no otra (r) kur tie atrodas molekulā, un attēlo viļņu funkcijas 1s-šo atomu orbitāles (attēls A).

Lai atrastu molekulāro viļņu funkciju Ψ 1, pievienojiet vērtības ψ 1 Un ψ 2: rezultāts ir līkne, kas parādīta (attēls b). Kā redzams, telpā starp kodoliem molekulāro viļņu funkcijas vērtības Ψ 1 lielākas par sākotnējo atomu viļņu funkciju vērtībām. Bet viļņu funkcijas kvadrāts raksturo elektrona atrašanas varbūtību attiecīgajā telpas reģionā, t.i., elektronu mākoņa blīvumu. Tātad pieaugums Ψ 1 salīdzinot ar ψ 1 Un ψ 2 nozīmē, ka molekulārās orbitāles veidošanās laikā palielinās elektronu mākoņa blīvums starpkodolu telpā. Tā rezultātā veidojas ķīmiskā saite. Tāpēc tiek saukta attiecīgā tipa molekulārā orbitāle saistošs.

Šajā gadījumā palielināta elektronu blīvuma apgabals atrodas netālu no saites ass tā, ka iegūtā molekulārā orbitāle pieder σ -tips. Saskaņā ar to savienojošā molekulārā orbitāle, kas iegūta divu atomu mijiedarbības rezultātā 1s-orbitāles, apzīmētas σ 1s sv.

Saistošās molekulārās orbitāles elektronus sauc savienojošie elektroni.

Apsveriet citu molekulāro orbitāli Ψ 2. Sistēmas simetrijas dēļ jāpieņem, ka koeficienti atomu orbitāļu priekšā molekulārās orbitāles izteiksmē Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 modulim jābūt vienādam. Bet tad tiem vajadzētu atšķirties vienam no otra ar zīmi: no 21 = - no 22 = c 2.

Tādējādi, izņemot gadījumu, kad abu viļņu funkciju devumu zīmes ir vienādas, gadījums ir iespējams arī tad, ja ieguldījumu pazīmes 1s-atomu orbitāles ir dažādas. Šajā gadījumā (att. (A)) ieguldījums 1s- viena atoma atomu orbitāle ir pozitīva, bet otra ir negatīva. Ja šīs viļņu funkcijas saskaita kopā, līkne, kas parādīta attēlā. b). Šādas mijiedarbības laikā izveidotajai molekulārajai orbitālei ir raksturīga viļņu funkcijas absolūtās vērtības samazināšanās starpkodolu telpā, salīdzinot ar tās vērtību sākotnējos atomos: uz saites ass parādās pat mezgla punkts, kurā viļņa funkcijas vērtība viļņa funkcija un līdz ar to tās kvadrāts pārvēršas par nulli. Tas nozīmē, ka aplūkojamajā gadījumā samazināsies arī elektronu mākoņa blīvums telpā starp atomiem. Rezultātā katra pievilcība atoma kodols virzienā uz kosmosa starpkodolu reģionu būs vājāka nekā pretējā virzienā, t.i. radīsies spēki, kas novedīs pie savstarpējas kodolu atgrūšanas. Tāpēc šeit nerodas nekāda ķīmiskā saite; iegūto molekulāro orbitāli sauc atslābināšana σ 1s*, un elektroni uz tā - elektronu atslābināšana.

Elektronu pārnešana no atoma 1s-orbitāles uz savienojošo molekulāro orbitāli, kas izraisa ķīmiskās saites parādīšanos, tiek pavadītas ar enerģijas izdalīšanos. Gluži pretēji, elektronu pāreja no atoma 1s-orbitālēm uz vienu antisavienojošo molekulāro orbitāli ir nepieciešama enerģija. Tāpēc elektronu enerģija orbitālē σ 1s sv zemāk, bet orbitālā σ 1s* augstāks par kodolenerģiju 1s- orbitāles. Aptuveni mēs varam pieņemt, ka, braucot garām 1s-elektronam tiek atvēlēts savienojošajai molekulārajai orbitālei tāds pats enerģijas daudzums, kāds nepieciešams, lai to pārnestu uz atslābstošo molekulāro orbitāli.

Komunikācijas kārtība

Molekulārās orbitālās metodes ietvaros, lai raksturotu elektronu blīvumu, kas ir atbildīgs par atomu saistīšanos molekulā, tiek ieviesta vērtība - saziņas kārtība. Saites secībā, atšķirībā no saišu daudzveidības, var būt vērtības, kas nav veseli skaitļi. Saites secību diatomiskajās molekulās parasti nosaka tās veidošanā iesaistīto saistošo elektronu skaits: divi savienojošie elektroni atbilst vienai saitei, četri savienojošie elektroni – dubultsaitei utt. atbilstošo saistošo elektronu skaitu. Tātad, ja molekulā ir 6 saistošie un 2 atslābinošie elektroni, tad saistošo elektronu skaita pārsniegums pār atslābinošo elektronu skaitu ir četri, kas atbilst dubultsaites veidošanās. Tāpēc no molekulārās orbitālās metodes viedokļa ķīmiskā saite ūdeņraža molekulā, ko veido divi savienojošie elektroni, jāuzskata par vienkāršu saiti.

Pirmā perioda elementiem valences orbitāle ir 1s- orbitāls. Šīs divas atomu orbitāles veido divas σ -molekulārās orbitāles - saistīšana un atslābināšana. Apsveriet molekulāro jonu elektronisko struktūru H2+. Tam ir viens elektrons, kas aizņems enerģētiski labvēlīgāku s savienojošā orbitāle. Saskaņā ar saišu daudzuma skaitīšanas noteikumu tas būs vienāds ar 0,5, un, tā kā jonā ir viens nepāra elektrons, H2+ būs paramagnētiskas īpašības. Šī jona elektroniskā struktūra tiks uzrakstīta pēc analoģijas ar atoma elektronisko struktūru šādi: σ 1s sv. Otrā elektrona parādīšanās s- Saistošās orbitāles radīs enerģijas diagrammu, kas apraksta ūdeņraža molekulu, saišu daudzveidības palielināšanos līdz vienotībai un diamagnētiskajām īpašībām. Saišu daudzveidības palielināšanās izraisīs arī molekulas disociācijas enerģijas palielināšanos H2 un īsāks starpkodolu attālums, salīdzinot ar ūdeņraža jonu.

diatomiskā molekula Nevis 2 nepastāvēs, jo četri elektroni, kas atrodas divos hēlija atomos, atradīsies uz saistīšanas un atslābināšanas orbitālēm, kas noved pie nulles saišu daudzuma. Bet tajā pašā laikā jonu He2+ būs stabils un komunikācijas daudzkārtība tajā ir vienāda ar 0,5. Tāpat kā ūdeņraža jonam, šim jonam būs paramagnētiskas īpašības.

Otrā perioda elementiem ir vēl četras atomu orbitāles: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, kas piedalīsies molekulāro orbitāļu veidošanā. Enerģijas atšķirība 2s- Un 2p-orbitāles ir lielas, un tās viena ar otru nesadarbosies, veidojot molekulārās orbitāles. Šī enerģijas atšķirība palielināsies, pārejot no pirmā elementa uz pēdējo. Saistībā ar šo apstākli otrā perioda elementu divatomisko homonukleāro molekulu elektroniskā struktūra tiks aprakstīta ar divām enerģijas diagrammām, kas atšķiras pēc izkārtojuma uz tām. σ st 2p x Un π sv 2p y,z. Ar relatīvu enerģijas tuvumu 2s- Un 2p-perioda sākumā novērotās orbitāles, ieskaitot slāpekļa atomu, elektronus, kas atrodas uz σ res 2s Un σ st 2p x-orbitāles, atgrūž viena otru. Tāpēc π sv 2p g- Un π sv 2p z orbitāles ir enerģētiski labvēlīgākas nekā σ st 2p x- orbitāls. Attēlā redzamas abas diagrammas. Kopš dalības 1s-elektroni ķīmiskās saites veidošanā ir nenozīmīgi, tos var ignorēt otrā perioda elementu veidoto molekulu struktūras elektroniskajā aprakstā.

Sistēmas otro periodu atver litijs un berilijs, kurā ir tikai ārējais enerģijas līmenis s- elektroni. Šiem elementiem molekulāro orbitāļu shēma nekādā veidā neatšķirsies no ūdeņraža un hēlija molekulu un jonu enerģijas diagrammām, ar vienīgo atšķirību, ka pēdējā tā ir veidota no 1s-elektroni un Li 2 Un Esi 2- no 2s- elektroni. 1s-litija un berilija elektronus var uzskatīt par nesaistošiem, t.i. kas pieder atsevišķiem atomiem. Šeit tie paši modeļi tiks novēroti, mainot saites secību, disociācijas enerģiju un magnētiskās īpašības. Un viņš Li2+ atrodas viens nepāra elektrons σ st 2s-orbitāles - jons ir paramagnētisks. Otra elektrona parādīšanās šajā orbitā izraisīs molekulas disociācijas enerģijas palielināšanos Li 2 un saites daudzkāršības palielināšana no 0,5 līdz 1. Magnētiskās īpašības iegūs diamagnētisku raksturu. Trešais s- elektrons atradīsies uz σ rez-orbitāles, kas palīdzēs samazināt saites daudzveidību līdz 0,5 un rezultātā pazeminās disociācijas enerģiju. Šādai elektroniskai struktūrai ir paramagnētisks jons Esi 2+. Molekula Esi 2, kā arī Viņš 2, nevar pastāvēt attiecību nulles kārtas dēļ. Šajās molekulās saistošo elektronu skaits ir vienāds ar atslābinošo elektronu skaitu.

Kā redzams no attēla, savienojošās orbitāles piepildoties, molekulu disociācijas enerģija palielinās, un, parādoties elektroniem antisaites orbitālēs, tā samazinās. Sērija beidzas ar nestabilu molekulu Ne 2. Attēlā arī parādīts, ka elektrona noņemšana no antisaites orbitāles izraisa saites daudzveidības palielināšanos un līdz ar to disociācijas enerģijas palielināšanos un starpkodolu attāluma samazināšanos. Molekulas jonizācijai, ko papildina saistošā elektrona noņemšana, ir pretējs efekts.

Molekulāro orbitāļu (MO) metode literatūrā ir saīsināta kā atomu orbitāļu lineārās kombinācijas (LCAO) metode. Molekula tiek uzskatīta par veselumu, nevis kā atomu kopums, kas saglabā savu individualitāti. Katrs elektrons pieder visai molekulai kopumā un pārvietojas visu tās kodolu un citu elektronu laukā.

Elektrona stāvokli molekulā apraksta ar viena elektrona viļņa funkciju i (i nozīmē i th elektrons). Šo funkciju sauc par molekulāro orbitāli (MO), un to raksturo noteikta kopa kvantu skaitļi. Tas tiek atrasts, atrisinot Šrēdingera vienādojumu molekulārai sistēmai ar vienu elektronu. Atšķirībā no viena centra atomu orbitāles (AO), molekulārā orbitāle vienmēr ir daudzcentru, jo kodolu skaits molekulā ir vismaz divi. Kas attiecas uz elektronu atomā, tad viļņu funkcijas moduļa kvadrāts | es | 2 nosaka elektrona atrašanas varbūtības blīvumu vai elektronu mākoņa blīvumu. Katra molekulārā orbitāle i ko raksturo noteikta enerģijas vērtība E i. To var noteikt, zinot dotās orbitāles jonizācijas potenciālu. Molekulas elektronisko konfigurāciju (tās zemāko neierosināto stāvokli) nosaka elektronu aizņemto MO kopa. Molekulāro orbitāļu piepildīšana ar elektroniem balstās uz diviem galvenajiem pieņēmumiem. Elektrons molekulā aizņem brīvu orbitāli ar viszemāko enerģiju, un vienā MO nevar būt vairāk par diviem elektroniem ar pretparalēliem spiniem (Pauli princips). Ja molekula satur 2 n elektronu, tad, lai aprakstītu tā elektronisko konfigurāciju, tas ir nepieciešams n molekulārās orbitāles. Tiesa, praksē bieži tiek apsvērts mazāks MO skaits, izmantojot valences elektronu jēdzienu, t.i., tos elektronus, kas nonāk ķīmiskajā saitē.

Kad viens molekulas elektrons pāriet no aizņemta MO uz augstāku brīvu MO, molekula kopumā pāriet no pamatstāvokļa (Ψ) uz ierosināto stāvokli ( * ). Molekulai ir noteikts atļauto stāvokļu kopums, kas atbilst noteiktām enerģijas vērtībām. Pārejas starp šiem stāvokļiem ar gaismas absorbciju un emisiju rada molekulas elektronisko spektru.

Lai atrastu molekulas enerģijas spektru, ir jāatrisina formas Šrēdingera vienādojums

Ĥ = E , (5.15)

ja ir zināma molekulāro viļņu funkcija. Tomēr vienādojuma (5.35) risināšanas grūtības slēpjas apstāklī, ka mēs bieži nezinām. Tāpēc viena no galvenajām kvantu mehānikas problēmām ir atrast molekulāro viļņu funkciju. Visizplatītākais veids, kā rakstīt molekulāro orbitāli, ir izmantot īpašu atomu orbitāļu kopu, kas iegūta atomiem, kas veido molekulu. Ja molekulāro orbitāli apzīmē kā i, un atomu - caur φ k, tad MO vispārīgajai attiecībai ir forma

i., MO ir lineāra atomu orbitāļu φ kombinācija k ar to koeficientiem Cik. Neatkarīgo risinājumu skaits priekš i ir vienāds ar skaitli φ k sākotnējā pamatā. lai samazinātu atomu viļņu funkciju skaitu, tiek izvēlēti tikai tie AO, kas veicina ķīmisko saiti. MO simetrijas īpašības var noteikt pēc koeficientu zīmēm un skaitliskām vērtībām Cik(LCAO koeficienti) un atomu orbitāļu simetrijas īpašības. Molekulāro orbitāļu piepildīšana ar elektroniem tiek veikta pēc analoģijas ar atomu orbitālēm. Visprecīzākos aprēķinus molekulām veic ar paškonsistences lauka metodi (SFC). Ar SSP metodi aprēķinātās molekulārās orbitāles ir vistuvākās patiesajām un tiek sauktas par Hartrī-Foka orbitālēm.

5.3.3. Molekulārās orbitālās metodes pielietošana
lai aprakstītu ķīmisko saiti H 2 + jonā

Vienkāršākā diatomiskā molekula ir ūdeņraža molekula H 2, kurā ķīmisko saiti veido divi elektroni (1. tips s), kas pieder pie ūdeņraža atomiem. Ja mēs noņemam vienu elektronu, mēs iegūstam vēl vairāk vienkārša sistēma H 2 + ir molekulārs ūdeņraža jons, kurā ķīmisko saiti veic viens elektrons. Šī stabilā daļiņa ar starpkodolu attālumu r e(H 2 +) = 0,106 nm disociācijas enerģija D 0 (H 2 +) = 2,65 eV. No kvantu mehānikas viedokļa šī problēma ir daudzcentriska, viens elektrons griežas ap kodoliem (5.10. att.).

Šrēdingera vienādojums šādai sistēmai ir uzrakstīts formā (5.15), kur ir molekulārā jona H 2 + viļņu funkcija, kas sastāv no ūdeņraža atoma viļņu funkcijām formā

= ar 1 j 1 + ar 2 j 2 , (5.17)

kur j 1 un j 2 ir atomu viļņu funkcijas (1 sūdeņraža atomu orbitāles); Ar 1 un Ar 2 – nosakāmie koeficienti; Ĥ ir Hamiltona operators, kuram ir forma

Pēdējie trīs termini norāda kodolenerģijas un elektronu un kodola mijiedarbības potenciālās enerģijas vērtību, R 12 - attālums starp kodoliem, r 1 un r 2 ir attālumi no elektrona līdz attiecīgajiem kodoliem.

Kā izriet no att. 5.10, viens elektrons pārvietojas ap diviem kodoliem, kas tiek pieņemti kā nekustīgi. Šāds uzdevums iekšā kvantu mehānika nevar precīzi atrisināt, tāpēc mēs apsvērsim tā aptuveno risinājumu ar MO metodi. Tas ļaus mums uzzināt visvairāk raksturīgās iezīmes metodi. Ķīmiskās saites veidošanās fiziskais attēls tiks atklāts kvalitatīvi, neskatoties uz aptuvenajām parametru vērtībām Ar 1 un Ar 2 ierakstot viļņu funkciju. Vienkāršākā jona H 2 + metodes teorijas pamati kalpos par sākumpunktu, lai izprastu ķīmiskās saites raksturu sarežģītākās molekulās.

Koeficientu atrašanas problēma Ar 1 un Ar 2 un H 2 + sistēmas enerģijas tiks atrisinātas, izmantojot variācijas metodi. Metodes būtība ir šāda. Reizinām abas vienādojuma (5.15) puses ar komplekso konjugētā viļņa funkciju Ψ * un integrēt visā mainīgo lielumu diapazonā. Rezultātā mēs iegūstam izteiksmi:

Kur dτ ir elementārais tilpums (Dekarta koordinātu sistēmā dτ = dx dy dz).

Ja viļņa funkcija ir zināma (mūsu gadījumā tā tiek dota ar koeficientiem Ar 1 un Ar 2) un Hamiltona Ĥ , tad varam aprēķināt sistēmas enerģiju E. stabilā līdzsvara stāvoklī ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), H 2 + sistēmas enerģijai jābūt minimālai.

Aizvietojot funkcijas (5.17) vērtību izteiksmē enerģijai (5.19), iegūstam

Veicot atbilstošās transformācijas, iegūstam

Lai vienkāršotu (5.21) apzīmējumu, mēs ieviešam integrāļu apzīmējumu:

No pārklāšanās integrāļu īpašībām izriet, ka S 12 =S 21 . ņemot vērā Hamiltona operatora komutācijas īpašības, mēs to varam parādīt H 21 = H 12 .

Aizvietojot ar (5.21) integrāļu (5.22) vērtības, mēs iegūstam

Ir iespējams aprēķināt enerģētisko vērtību saskaņā ar (5.23), ja ir zināmas koeficientu vērtības Ar 1 un Ar 2. Tomēr mūsu problēmas apstākļos tie nav zināmi. To atrašanai tiek izmantota variācijas metode, saskaņā ar kuru funkcijai Ψ (5.17) jāatbilst minimālajai enerģijai E. Minimālais nosacījums E kā funkcija Ar 1 un Ar 2 būs vienāds ar nulli daļējiem atvasinājumiem: un

Vispirms atradīsim daļējo atvasinājumu no E Autors no 1 un iestatiet to vienādu ar nulli.

Pēc transformācijas mēs iegūstam

Salīdzinot (5.23) un (5.25), varam rakstīt

Sagrupēti pēc mainīgajiem Ar 1 un Ar 2, mēs pārrakstām (5.26) šādi:

Diferencējot enerģētisko vērtību (5.24) attiecībā uz Ar 2 , līdzīgi mēs iegūstam

Izteiksmes (5.27) un (5.28) attēlo lineārā sistēma vienādojumi divos nezināmajos Ar 1 un Ar 2. Lai šī sistēma būtu atrisināma, nepieciešams, lai determinants, kas sastāv no nezināmo koeficientiem, būtu vienāds ar nulli, t.i.

Tā kā MO veidojas no divām atomu funkcijām, mēs ieguvām otrās kārtas determinantu, ar trīs atomu viļņu funkciju kombināciju mēs iegūtu trešās kārtas determinantu utt. Skaitļi indeksos sakrīt ar rindas numuru (pirmais) un ar kolonnas numuru (otrais). Šo atbilstību var vispārināt uz funkcijām, kas ir lineāras kombinācijas n atomu orbitāles. Pēc tam mēs iegūstam noteicēju n pasūtījuma veids

Kur i Un j ir n vērtības.

Determinantu var vienkāršot, iestatot integrāļus S 11 =S 22 = 1, ja atomu viļņu funkcijas ir normalizētas. Integrāls S 12 apzīmē ar S. Mūsu gadījumā H 11 = H 22, jo atomu viļņu funkcijas φ 1 un φ 2 ir vienādas. Apzīmē integrāļus H 11 = H 22 = α , A H 12 līdz β. Tad determinantam (5.29) būs forma

Paplašinot šo noteicēju, mēs iegūstam

Atrisinot vienādojumu (5.33) attiecībā uz E, mēs iegūstam divas enerģijas vērtības

Tātad, risinot Šrēdingera vienādojumu ar zināmu viļņu funkciju, līdz koeficientiem Ar 1 un Ar 2 iegūstam divas enerģijas īpašvērtības. Noskaidrosim koeficientu vērtības Ar 1 un 2, vai drīzāk to attiecība, jo no diviem vienādojumiem (5.27) un (5.28) nav iespējams iegūt trīs nezināmos - E, s 1 un Ar 2. Zinot nozīmi E s no (5.33) var atrast sakarību Ar 1 /Ar 2 no (5,28)

Vērtību aizstāšana E s no (5.34) uz pēdējo vienādojumu, mēs iegūstam

kur Ar 1 =Ar 2 = ar s.

Līdzīgi, aizstājot (5.28) vietā E nozīmē E kā , mēs iegūstam otro iespējamo attiecību:

Ar 1 /Ar 2 = -1 vai Ar 1 = - ar 2 = ar kā. (5.38)

Aizstājot (5.37) un (5.38) ar (5.17), tiek iegūti divi H 2 + Šrēdingera vienādojuma risinājumi divās molekulārās orbitālēs:

Lai noteiktu koeficientu skaitlisko vērtību Ar smiltis Ar kā mēs izmantojam molekulārās funkcijas normalizācijas nosacījumu:

Aizstājot s vērtību no (5.39), tiek iegūta šāda izteiksme:

Pirmais un otrais vārds labajā pusē ir vienāds ar vienu, jo φ 1 un φ 2 ir normalizēti. Tad

Tāpat arī koeficients ar kā:

Ja pārklāšanās integrālis S nolaidība, salīdzinot ar vienotību (lai gan H 2 + jonam un H 2 molekulai tas ir salīdzināms ar vienotību, bet vispārības labad tas tiek atstāts novārtā), tad mums būs:

No (5.39) un (5.40) iegūstam divas molekulāro viļņu funkcijas, kas atbilst divām enerģijas vērtībām E s Un E kā,

Abi MO ir aptuveni Šrēdingera vienādojuma risinājumi, kas iegūti ar variācijas metodi. Viens no tiem ar zemāku enerģiju (Ψ s) atbilst galvenajam, otrajam (Ψ kā) uz tuvāko augstāko stāvokli.

Pamatojoties uz iegūtajām viļņu funkcijām (5.46) un (5.47), var noteikt enerģijām atbilstošu elektronu blīvuma sadalījumu H 2 + molekulārajā jonā. E s Un E kā.

Kā redzams, simetriskā funkcija izraisa elektronu lādiņa blīvuma palielināšanos atomu viļņu funkciju pārklāšanās reģionā (starpkodolu telpā A Un IN) salīdzinājumā ar lādiņa blīvumu, kas aprakstīts ar funkcijām φ 1 2 un φ 2 2 . Antisimetriskā viļņa funkcija samazina lādiņa blīvumu. Uz att. 5.11 tas ir parādīts grafiski. Punktētās līnijas attēlo atsevišķu atomu lādiņa blīvumu, kas atdalīti viens no otra ar bezgalīgi lielu attālumu, un cietā līnija parāda elektronu blīvuma sadalījumu molekulārajā ūdeņraža jonā pa starpkodolu asi. Acīmredzot simetriskā viļņa funkcija (5.46) dod priekšroku tādam lādiņa sadalījumam, kurā tas ir koncentrēts starp kodoliem. Šādu MO sauc par saistošu. Un otrādi, asimetrisks MO (5.47) izraisa lādiņa blīvuma samazināšanos starpkodolu telpā un tā koncentrāciju atsevišķu atomu kodolu tuvumā.

Šādu MO sauc par antibonding vai atslābināšanu. Tāpēc tikai simetriskā funkcija izraisa stabilas molekulas (H 2 +) veidošanos. Par potenciālās enerģijas atkarības līkni no attāluma starp kodoliem ( RAB) (skat. 5.11. att.) dažos no šiem attālumiem būs minimums. Iegūstam divas potenciālās līknes: vienu savienojošajai orbitālei un otru atslābinošajai orbitālei (5.12. attēls).

Enerģētiskajās vērtībās E s(5.34) un E kā(5.35) vienādi integrāļi α, β un S tomēr enerģijas vērtības nav vienādas, jo labajā pusē ir atšķirīgas zīmes.

Ļaujiet mums sīkāk analizēt integrāļus. Mēs aizstājam Hamiltona operatoru (5.34) pirmajā integrālī. Tad mēs iegūstam:

integrāli var vienkāršot, ja ņemam vērā, ka tas ir Hamiltona operators ūdeņraža atomam ar elektronu tuvu kodolam A. Tas piešķir enerģijas vērtību E 0 ūdeņraža atomā. Hamiltona operatoru molekulārajam ūdeņraža jonam var uzrakstīt šādi:

Kur E 0 ir ūdeņraža atoma pamatstāvokļa enerģija.

Integrāļa (5.50) vērtību pārraksta šādi:

Daudzumi E 0 un RAB ir konstantes, un tās var izņemt no integrālzīmes:

Tā kā viļņu funkcija φ 1 ir normalizēta, t.i., tad

Kur es apzīmē integrāli, ko sauc par Kulonu

ko nav ļoti viegli aprēķināt, bet tomēr tas sniedz būtisku ieguldījumu sistēmas kopējā enerģijā.

Tātad integrālis H 11 = H 22 = α , kā redzams no (5.54), sastāv no trim daļām un atspoguļo daļiņu klasisko Kulona mijiedarbību. Tas ietver elektrona enerģiju pamatstāvokļa ūdeņraža atomā ( E 0), Kulona kodolu atgrūšana ( e 2 /RAB) un enerģiju es Kulona otrā protona mijiedarbība ( IN) ar elektronu mākoni, kas ieskauj pirmo protonu ( A). attālumos no līdzsvara starpkodolu kārtas šis integrālis ir negatīvs, un lielos attālumos, kur kodolu atgrūšana ir maza, tas praktiski ir vienāds ar elektrona enerģiju atoma orbitālē, tāpēc nulles tuvinājumā. , tas ir vienāds ar elektrona enerģiju ūdeņraža atomā ( E 0). Tikai attālumos, kas ir daudz mazāki par līdzsvara stāvokli, tas kļūst pozitīvs un palielinās bezgalīgi.

Integrāls H 12 = H 21 = β sauc par apmaiņu vai rezonansi. Ar integrāli β izteiktajai enerģijai nav analoga klasiskā fizika. Tas apraksta sistēmas enerģijas papildu samazināšanos, kas rodas sakarā ar iespēju, ka elektrons pārvietojas no kodola A līdz kodolam IN, it kā apmainoties ar stāvokļiem φ 1 un φ 2 . Šis integrālis ir vienāds ar nulli bezgalībā un ir negatīvs visos citos attālumos (izņemot ļoti īsus, mazākus starpkodolu attālumus). Tās devums nosaka ķīmiskās saites enerģiju (jo lielāks šis integrālis, jo stiprāka ir saite). Pēc analoģijas ar (5.53) šo integrāli var uzrakstīt šādi:

Izņemot konstantos nosacījumus no integrāļa zīmes, mēs iegūstam

atomu orbitāļu pārklāšanās integrālis (apzīmēts S 12 =S 21 =S) veidojot molekulāro orbitāli, ir bezizmēra lielums un ir vienāds ar vienotību pie RAB = 0 nokrītas līdz nullei, palielinoties starpkodolu attālumam. Attālumos starp atomiem, kas ir tuvu līdzsvara atomiem vai vienādi ar tiem, apmaiņas integrālis H 12 jo lielāka absolūtā vērtība, jo lielāks pārklāšanās integrālis.

Patiešām, vienādību (5.57) var pārrakstīt šādi, ja ieviešam apzīmējumu S 12 un K

Kur K apzīmē tipa integrāli

sauc par apmaiņas integrāli.

Pēdējais integrālis (5.57) dod galveno negatīvo papildinājumu vispārējam apmaiņas integrālim H 12 .

Ja visu iegūto integrāļu vērtības aizvieto simetrisko un asimetrisko stāvokļu enerģijas (5.34) un (5.35) vienādojumos, tad iegūstam

Antisimetriskajam stāvoklim mēs iegūstam šādu vērtību

Integrāļu aprēķināšana es Un K ir diezgan sarežģīti, taču ir iespējams novērtēt to atkarību no attāluma starp ūdeņraža atomu kodoliem. Šīs atkarības rezultāti ir parādīti ar potenciālās enerģijas līknēm Fig. 5.12.

Kā redzams no att. 5.12, simetrisks enerģijas stāvoklis noved pie potenciālās enerģijas minimuma, tāpēc veidojas stabila daļiņa H 2 +. Antisimetriskais stāvoklis atbilst nestabilam enerģijas stāvoklim. šajā gadījumā elektrons atradīsies antisimetriskā orbitālē un molekulārais jons H 2 + neveidosies. Tāpēc E s atbilst pamata stāvoklim, un Kā– molekulārā jona H 2 + pirmais ierosinātais stāvoklis.

Ja mēs pieņemam aptuveni tā S 12 = 0 un saglabājiet apzīmējumu par H 11 un H 12, attiecīgi caur α un β, tad elektrona viļņu funkciju izteiksmes molekulā un tā enerģija iegūst vienkāršu formu:

Kopš integrāļa β tad ir negatīvs E 1 < E 2 .

Tādējādi MO metode parāda, ka, apvienojot divus atomus molekulā, ir iespējami divi elektrona stāvokļi: – divas molekulārās orbitāles 1 un 2, viena no tām ar mazāku enerģiju. E 1 , otrs - ar vairāk augsta enerģija E 2. Tā kā MO ir iespējama gan divu, gan viena elektrona klātbūtne, MO metode ļauj novērtēt ne tikai elektronu pāru, bet arī atsevišķu elektronu ieguldījumu ķīmiskajā saitē.

MO LCAO metode H 2 + jonam dod vērtības E 0 = 1,77 eV un r 0 = 0,13 nm, un saskaņā ar eksperimentālajiem datiem E 0 = 2,79 eV un r 0 = 0,106 nm, t.i., aprēķins kvalitatīvi saskan ar eksperimentālajiem datiem.

Ja, veidojoties molekulai no atomiem, elektrons aizņem apakšējo orbitāli, tad sistēmas kopējā enerģija samazināsies - veidojas ķīmiskā saite.

Tāpēc viļņu funkcija 1 (atbilst s) sauc par savienojošo orbitāli. Elektrona pāreja uz augšējo orbitāli 2 (atbilst kā) palielinās sistēmas enerģiju. savienojums nav izveidots, sistēma kļūs mazāk stabila. Šādu orbitāli sauc par antibonding orbitāli. Elektronu saistīšanas un atslābināšanas darbību nosaka viļņu funkciju 1 un 2 forma.

H 2 ūdeņraža molekulā divi elektroni ir novietoti apakšējā savienojošā orbitālē, kas izraisa saites stiprības palielināšanos un savienojošās orbitāles enerģijas samazināšanos. Aprēķinu rezultāti ar MO metodi ūdeņraža molekulai H2 noved pie vērtības E 0 = 2,68 eV un r 0 = 0,085 nm, un eksperiments dod vērtības E 0 = 4,7866 eV un r 0 = 0,074 nm. Rezultāti sakrīt pēc lieluma, lai gan zemākā stāvokļa enerģija gandrīz divas reizes atšķiras no eksperimentāli iegūtās vērtības. Līdzīgi molekulārās orbitāles veidojas citām diatomiskām molekulām, kas sastāv no smagākiem atomiem.

5.4. Ķīmisko saišu veidi
diatomu molekulās.
σ -un π-savienojumiem

Visizplatītākie saišu veidi molekulās ir σ- un π-saites, kas veidojas ārējo (valences) elektronu elektronu mākoņu pārklāšanās rezultātā. Ir arī citi ķīmisko saišu veidi, kas raksturīgi sarežģītiem savienojumiem, kas satur smagāko elementu atomus.

Uz att. 5.13 un 5.14 parāda tipiskas iespējas s-, kas pārklājas, R- Un d- elektronu mākoņi ķīmisko saišu veidošanās laikā. To pārklāšanās notiek tā, ka noteiktam saites garumam pārklāšanās laukums ir vislielākais, kas atbilst ķīmiskās saites maksimālajai iespējamajai stiprībai.

Ar σ-saiti molekulā mēs domājam tādu saiti, kas veidojas ārējo savienojumu pārklāšanās dēļ. s- vai lpp- elektroni. ar šo pārklāšanos elektronu mākonim telpā starp atomiem ir cilindriska simetrija ap asi, kas iet caur atomu kodoliem (skat. 5.13. att.) Mākoņu pārklāšanās reģions ar cilindriski novietotu elektronu blīvumu atrodas uz saites ass. Viļņu funkciju nosaka elektronu blīvuma vērtība starpkodolu telpā (sk. 5.13. att.). Maksimālo elektronu blīvumu raksturo σ-saites MO orbitāle, bet minimālo - σ*-antisaites. Savienojot MO, elektronu blīvums starp kodoliem ir vislielākais un samazinās kodolu atgrūšanās. Molekulas enerģija ir mazāka par AO enerģiju, molekula ir stabila, pārklāšanās integrālis S > 0. Antisaišu (vai atslābināšanās) MO elektronu blīvums starp kodoliem ir nulle, palielinās kodolu atgrūšanās un MO enerģija ir lielāka par AO enerģiju. Molekulas stāvoklis ir nestabils, pārklāšanās integrālis S< 0.

Katrs AO pāris, kas veido MO, dod divas molekulārās orbitāles (bonding un antibonding), kas atspoguļojas divu enerģijas līmeņu un attiecīgi potenciālu līkņu izskatā (skat. 5.12. att.). Normālā stāvoklī savienojošās orbitāles ir piepildītas ar elektroniem.

Papildus savienojošajām un pretsaišu orbitālēm ir arī nesaistošās orbitāles. Parasti tas ir atoma AO, kas neveido ķīmiskās saites. Pārklāšanās integrālis šajā gadījumā ir vienāds ar nulli. Kas notiek, ja AO pieder dažādiem simetrijas veidiem.

Līdzās σ-saitēm molekulā var pastāvēt arī π-saites, kas veidojas pārklāšanās rezultātā atomu p-orbitālēm vai. d- Un R-orbitāles (5.14. att.).

π-saites elektronu mākonim nav aksiālās simetrijas. Tas ir simetrisks attiecībā pret plakni, kas iet caur molekulas asi. Elektronu mākoņa blīvums šajā plaknē izzūd. Uz att. 5.15 parāda π saites veidošanos un elektronu blīvumu priekš
π s-orbitāles. π-saite ir vājāka nekā σ-saite, un π-saites enerģija ir attēlota līmeņa diagrammā virs σ-saites enerģijas. Molekulas elektroniskās konfigurācijas un dažādu apvalku piepildīšana ar elektroniem tiek veikta tāpat kā atomiem. Elektroni tiek ievietoti virknē pa diviem, ņemot vērā Pauli principu (sākot no zemāka MO un beidzot ar augstāku), ar pretējiem griezieniem katrā enerģijas līmenī (bez deģenerācijas).

Apsveriet ķīmiskās saites vienkāršākajās divatomu molekulās, to enerģijas līmeņus un to piepildījumu ar elektroniem.

Ir zināms, ka H 2 + molekulas jonos ķīmisko saiti veic viens 1 s-elektrons, un tas atrodas uz savienojošās orbitāles σ s . Tas nozīmē, ka no 1 s-atomu orbitāle, veidojas savienojošā molekulārā σ-orbitāle. ūdeņraža molekulai H 2 jau ir divi 1 s elektroni veido līdzīgu orbitāli - (σ s) 2 . Var pieņemt, ka divi savienojošie elektroni atbilst vienai ķīmiskai saitei. Apskatīsim He 2 molekulas elektronisko struktūru. Hēlija atoms satur divas valences (1 s-elektrons) no elektrona, tāpēc, apsverot molekulu, mums molekulu orbitālēs jāievieto četri valences elektroni. Saskaņā ar Pauli principu divi no tiem atradīsies uz savienojošās σ s -orbitāles, bet pārējie divi uz atslābināšanas σ s * -orbitāles. Šīs molekulas elektronisko struktūru var uzrakstīt šādi:

Ne 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Tā kā viens atslābinošs elektrons iznīcina savienojošā elektrona darbību, šāda molekula nevar pastāvēt. Tam ir divi savienojošie un divi atslābinoši elektroni. Ķīmiskās saites secība ir nulle. Bet He 2+ jons jau pastāv. viņam elektroniskajai struktūrai būs šāda forma:

Ne 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Viens atslābinošs elektrons nekompensē divus savienojošos elektronus.

Apsveriet molekulu veidošanos no periodiskās tabulas otrā perioda elementu atomiem. Šīm molekulām pieņemsim, ka aizpildītā slāņa elektroni nepiedalās ķīmiskajā saitē. Li 2 molekulai ir divas saistošas ​​(2 s) elektrons - Li 2 (σ s) 2 . Be 2 molekulai jābūt elektroniskai konfigurācijai

jābūt 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

kurā četri elektroni atrodas molekulārajās orbitālēs (divi 2 s- elektrons no katra atoma). Saistošo un atslābinošo elektronu skaits ir vienāds, tāpēc Be 2 molekula neeksistē (šeit ir pilnīga līdzība ar He 2 molekulu).

B 2 molekulā seši elektroni ir jāievieto molekulārās orbitālēs (četri 2 s-elektrons un divi 2 R- elektrons). Elektroniskā konfigurācija tiks uzrakstīta šādi:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].

Divi elektroni B 2 molekulā atrodas viens uz π x- un π y orbitāles ar tādu pašu enerģiju. Saskaņā ar Hunda likumu tiem ir paralēli spini (divi elektroni ar vienādiem spiniem nevar atrasties uz vienas orbitāles). Patiešām, eksperiments parāda divu nepāra elektronu klātbūtni šajā molekulā.

C 2 oglekļa molekulā astoņi valences elektroni jāievieto molekulu orbitālēs (divi 2 s-elektrons un divi 2 R viena un otra atoma elektroni). Elektroniskā struktūra izskatīsies šādi:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].

C 2 molekulā ir divi atslābinoši elektroni un seši savienojošie elektroni. Saistošo elektronu pārpalikums ir četri, tāpēc saite šajā molekulā ir divkārša. Slāpekļa molekulā N 2 saiti veic elektroni 2 s 2 un 2 R 3 . Apsveriet tikai dalību trīs nepāra savienošanā lpp- elektroni. 2 s-elektroni veido piepildītu apvalku un to līdzdalība saites veidošanā ir tuvu nullei. trīs mākoņi p x,py,pz elektroni stiepjas trīs savstarpēji perpendikulāros virzienos. Tāpēc slāpekļa molekulā ir iespējama tikai s-saite elektronu blīvuma koncentrācijas gar asi dēļ z(5.16. att.), t.i., s veidojas, pateicoties pārim pz- elektroni. Atlikušās divas ķīmiskās saites N 2 molekulā būs tikai p-saites (pārklāšanās dēļ p x–p x , p y–py elektroni. att. 5.16, bšī pārklāšanās ir parādīta atsevišķi.

Tādējādi trīs kopīgie elektronu pāri slāpekļa molekulā veido vienu s- un divas p-saites. Šajā gadījumā mēs runājam par trīskāršo ķīmisko saiti. Divus atomus nevar saistīt vairāk kā trīs elektronu pāri. N 2 molekulas elektroniskajai konfigurācijai ir šāda forma:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].

Augstākā aizņemtā orbitāle ir σ z-orbitāle, kas veidojas, pārklājoties diviem R-orbitāles, kuru daivas ir vērstas pa saites asi (ass z). Tas ir saistīts ar enerģijas izmaiņu regularitāti 2 s- un 2 R-elektroni ar pieaugošu elementa atomu skaitu.

Skābekļa molekulā O 2 pa molekulu orbitālēm ir jāizplatās divpadsmit valences elektroniem, no kuriem diviem, salīdzinot ar N 2 molekulu, ir jāieņem vaļējas orbitāles. Vispārējā elektroniskā struktūra tiks uzrakstīta šādi:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].

Tāpat kā B 2 molekulā, divi elektroni ar paralēliem spiniem aizņem divas dažādas π orbitāles. Tas izraisa pāris magnētiskās īpašības skābekļa molekulas, kas atbilst eksperimentālajiem datiem. Četru savienojošo elektronu pārpalikums nodrošina molekulā saiknes secību, kas vienāda ar diviem.

F 2 molekulā pēc skābekļa orbitālēs papildus jāievieto 2 valences orbitāles R-elektrons, tāpēc fluora molekulai būs šāda elektroniskā struktūra:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].

Divu savienojošo elektronu pārpalikums raksturo vienu ķīmisko saiti F 2 molekulā.

Ir viegli parādīt, ka Ne 2 molekula neeksistē, jo tajā esošo saistošo elektronu skaits ir vienāds ar atslābinošo elektronu skaitu.

Apskatīsim atsevišķu diatomu molekulu elektronisko struktūru, kas sastāv no atšķirīgiem atomiem, kā piemēru izmantojot CO molekulu. CO molekulā desmit valences elektroni atrodas molekulu orbitālēs. Tā elektroniskā struktūra ir līdzīga N 2 struktūrai, kurai arī ir desmit valences elektroni tajās pašās molekulārajās orbitālēs. Tas izskaidro tuvumu ķīmisko un fizikālās īpašībasšīs molekulas. Uz att. 5.17 ir diagramma ar MO enerģijas līmeņiem CO molekulā.

No diagrammas var redzēt, ka enerģijas līmenis ir 2 s-oglekļa un skābekļa elektroni būtiski atšķiras, tāpēc to lineārā kombinācija nevar atbilst reālajam MO šajā molekulā, kā tas varētu izrietēt no vienkāršotām kombinācijām. 2 s-skābekļa elektroni paliek molekulā tādā pašā enerģijas līmenī kā atomā, veidojot nesaistošu molekulāro orbitāli (s H). 2 s– Oglekļa AO lineārā kombinācijā ar atbilstošu simetriju 2 R- AO skābeklis (2 pz) veido saistošu s un antisaišu s* molekulāro orbitāli. Ar lineāro kombināciju 2 p x un 2 r y– AO ogleklis un skābeklis veido molekulārās orbitāles p x(savieno) un π x* (atslābināšana) un līdzīgi lpp y un lpp y*. 2pz– Oglekļa AO, uz kuru vienu s-elektrons reakcijas rezultātā būs otrais nesaistošais
p H -orbitāls. Viens no R- skābekļa elektroni. Tādējādi desmit valences elektroni CO molekulā aizpilda trīs savienojošos un divus nesaistošos MO. CO molekulas ārējo elektronu elektroniskā konfigurācija izskatīsies šādi:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

NO molekulā vienpadsmit elektroni jāievieto orbitālēs, kas novedīs pie šāda veida elektronu apvalka struktūras:

NĒ [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].

Kā redzams, lieko saistošo elektronu skaits ir pieci. No ķīmiskās saites kārtības viedokļa ir jāievieš daļskaitlis, kas vienāds ar 2,5, tā raksturlielumiem. Ja no šīs molekulas tiek noņemts viens elektrons, tad tiks iegūts NO + jons ar spēcīgāku starpatomu saiti, jo saistošo elektronu skaits šeit būs seši (tiek noņemts viens elektrons ar atslābumu π x* -orbitāles).

Ja divus atomus var saistīt tikai viens kopīgs elektronu pāris, tad starp šādiem atomiem vienmēr veidojas σ-saite. π saite rodas, ja diviem atomiem ir divi vai trīs elektronu pāri. Tipisks piemērs ir slāpekļa molekula. ķīmiskā saite tajā tiek veikta trīs nesapārotu dēļ p x, py, Un pz- elektroni. To orbitāļu leņķiskās daivas stiepjas trīs savstarpēji perpendikulāros virzienos. Ja ņemam asi sakaru līnijai z, tad pārklāšanās pz-atomu orbitāles dos vienu σ z- savienojums. Citas orbitāles p x Un py dos tikai π-saites. Tādējādi trīs savienojošo elektronu pāri rada vienu σ-saiti un divas π-saites. Tātad visas atsevišķās ķīmiskās saites starp atomiem ir σ-saites. Jebkurā daudzkārtējā saitē ir viena σ-saite, bet pārējās ir π-saites.

5.5. Elektronisko stāvokļu sistemātika
diatomiskā molekulā

Elektronisko stāvokļu sistemātikai diatomu molekulās, tāpat kā atomos, tiek ieviesti noteikti kvantu skaitļi, kas raksturo elektronu orbitālo un griešanās kustību. Elektrisko un magnētisko lauku klātbūtne gan molekulās, gan atomos noved pie orbitālās un griešanās momenta vektora pievienošanas. Taču diatomiskā molekulā valences elektroni pārvietojas nevis sfēriski simetriskā elektriskajā laukā, kas raksturīgs atomam, bet aksiāli simetriskā, kas raksturīgs divatomiskām vai lineārām poliatomiskām molekulām. Visas divatomiskās molekulas pieder pie diviem simetrijas veidiem: D ∞h vai AR∞ u . Molekulas, kas sastāv no identiskiem atomiem, pieder pie pirmā tipa un no pretējiem atomiem uz otro. Bezgalīgas kārtības ass ir vērsta gar ķīmisko saiti. elektriskais lauks darbojas arī tajā pašā virzienā, kas spēcīgi ietekmē kopējo orbītas impulsu, izraisot tā precesiju ap lauka asi. Rezultātā kopējais orbītas impulss vairs netiek kvantēts, un tiek saglabāta tikai tā projekcijas kvantēšana. Lz uz molekulas ass:

L z = m L ħ,(5.65)

Kur m L ir kvantu skaitlis, kas ņem vērtības m L= 0, ±1, ±2 utt. Šajā gadījumā elektroniskā stāvokļa enerģija ir atkarīga tikai no absolūtās vērtības m L, kas atbilst faktam, ka no vizuālā viedokļa abas elektrona rotācijas (pa labi un pa kreisi) ap molekulas asi noved pie vienādas enerģijas vērtības. Ieviesīsim kādu vērtību Λ, kas raksturo kopējā orbitālā impulsa projekcijas absolūto vērtību uz molekulas asi. Tad Λ vērtības būs pozitīvi veseli skaitļi, kas atšķiras par vienu vienību Λ = ê m Lê = 0, 1, 2,...

Lai klasificētu diatomu molekulas elektroniskos stāvokļus, skaitļiem Λ ir tāda pati loma kā orbitālajam kvantu skaitlim l atomu elektronisko stāvokļu klasificēšanai. Kopējo kopējo kvantu skaitu atomiem parasti apzīmē , kur summēšana tiek veikta pa visiem atoma elektroniem. Ja L= 0, tad šādus elektroniskos stāvokļus apzīmē ar burtu s; Ja L= 1, tad elektroniskie stāvokļi tiek apzīmēti ar burtu R., t.i.

VS metodi plaši izmanto ķīmiķi. Šīs metodes ietvaros tiek uzskatīts, ka liela un sarežģīta molekula sastāv no atsevišķām divu centru un divu elektronu saitēm. Tiek pieņemts, ka elektroni, kas izraisa ķīmisko saiti, ir lokalizēti (atrodas) starp diviem atomiem. VS metodi var veiksmīgi pielietot lielākajai daļai molekulu. Tomēr ir vairākas molekulas, kurām šī metode nav piemērojama vai tās secinājumi ir pretrunā ar eksperimentu.

Konstatēts, ka virknē gadījumu ķīmiskās saites veidošanā noteicošā loma ir nevis elektronu pāriem, bet gan atsevišķiem elektroniem. H 2 + jona esamība norāda uz ķīmiskās saites iespējamību ar viena elektrona palīdzību. Kad šis jons veidojas no ūdeņraža atoma un ūdeņraža jona, atbrīvojas 255 kJ enerģija. Tādējādi ķīmiskā saite H 2 + jonos ir diezgan spēcīga.

Ja mēģināsim aprakstīt ķīmisko saiti skābekļa molekulā ar VS metodi, nonāksim pie secinājuma, ka, pirmkārt, tai jābūt dubultai (σ- un p-saitei), otrkārt, visiem elektroniem skābekļa molekulā ir jābūt būt pārī, t.i., .e. O 2 molekulai jābūt diamagnētiskai (diamagnētiskām vielām atomiem nav pastāvīga magnētiskā momenta un viela tiek izstumta no magnētiskā lauka). Paramagnētiskā viela ir tā, kuras atomiem vai molekulām ir magnētiskais moments, un tai ir īpašība tikt ievilktai magnētiskajā laukā. Eksperimentālie dati liecina, ka saites enerģija skābekļa molekulā patiešām ir dubultā, taču molekula nav diamagnētiska, bet gan paramagnētiska. Tam ir divi nepāra elektroni. VS metode ir bezspēcīga, lai izskaidrotu šo faktu.

Molekulārās orbitālās (MO) metode ir visredzamākā atomu orbitāļu (LCAO) lineārās kombinācijas grafiskajā modelī. MO LCAO metodes pamatā ir šādi noteikumi.

1) Kad atomi tuvojas viens otram ķīmisko saišu attālumos, no atomu orbitālēm veidojas molekulārās orbitāles (AO).

2) Iegūto molekulāro orbitāļu skaits ir vienāds ar sākotnējo atomu orbitāļu skaitu.

3) Atomu orbitāles, kas atrodas tuvu enerģētikā, pārklājas. Divu atomu orbitāļu pārklāšanās rezultātā veidojas divas molekulārās orbitāles. Vienai no tām ir zemāka enerģija, salīdzinot ar oriģinālajām atomu, un to sauc saistošs , un otrajai molekulārajai orbitālei ir vairāk enerģijas nekā sākotnējām atomu orbitālēm, un to sauc atslābināšana .

4) Kad atomu orbitāles pārklājas, iespējama gan σ-saišu (pārklājas gar ķīmiskās saites asi), gan π-saišu (pārklājas abās ķīmiskās saites ass pusēs) veidošanās.

5) Tiek saukta molekulārā orbitāle, kas nav iesaistīta ķīmiskās saites veidošanā nav saistošs . Tās enerģija ir vienāda ar sākotnējā AO enerģiju.

6) Uz vienas molekulārās orbitāles (kā arī atomu orbitāles) iespējams atrast ne vairāk kā divus elektronus.

7) Elektroni aizņem molekulāro orbitāli ar viszemāko enerģiju (mazākās enerģijas princips).

8) Deģenerētu (ar vienādu enerģiju) orbitāļu piepildīšanās notiek secīgi ar vienu elektronu katrai no tām.

Pielietosim MO LCAO metodi un analizēsim ūdeņraža molekulas struktūru.

Garīgi pārklājam divas atomu orbitāles, veidojot divas molekulārās orbitāles, no kurām vienai (savienojumam) ir zemāka enerģija (atrodas zemāk), bet otrai (atslābināšanai) ir lielāka enerģija (atrodas augšpusē)

Rīsi. 8 H 2 molekulas veidošanās enerģijas diagramma

MO LCAO metode ļauj vizuāli izskaidrot H 2 + jonu veidošanos, kas rada grūtības valences saišu metodē. Viens H atoma elektrons ar enerģijas pieaugumu pāriet uz H 2 + katjona σ-saites molekulāro orbitāli. Izveidojas stabils savienojums ar saistīšanas enerģiju 255 kJ/mol. Savienojuma reizinājums ir ½. Molekulārais jons ir paramagnētisks. Parastā ūdeņraža molekulā jau ir divi elektroni ar pretējiem spiniem σ cv 1s orbitālēs: Saistīšanās enerģija H 2 ir lielāka nekā H 2 + - 435 kJ / mol. H 2 molekulai ir viena saite, molekula ir diamagnētiska.

Rīsi. 9 H 2 + jona veidošanās enerģijas diagramma

Izmantojot MO LCAO metodi, mēs apsveram He 2 molekulas veidošanās iespēju

Šajā gadījumā divi elektroni aizņems savienojošo molekulāro orbitāli, bet pārējie divi - atslābinošo orbitāli. Šāda divu orbitāļu populācija ar elektroniem nedos enerģijas pieaugumu. Tāpēc He 2 molekula neeksistē.

Rīsi. 10 Enerģijas diagramma, kas ilustrē ķīmiskās vielas veidošanās neiespējamību

saites starp He atomiem

Molekulāro orbitāļu piepildīšanās notiek saskaņā ar Pauli principu un Hunda likumu, jo to enerģija palielinās šādā secībā:

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Enerģijas vērtības σ2p un π2p ir tuvas, un dažām molekulām (B 2 , C 2 , N 2) attiecība ir pretēja iepriekš minētajam: vispirms π2p, tad σ2p.

1. tabula Enerģijas un saišu kārtība 1. perioda elementu molekulās

Molekulas un molekulārie joni	Elektroniskā konfigurācija	Saiknes enerģija	Komunikācijas kārtība
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

Saskaņā ar MO metodi komunikācijas procedūra molekulā nosaka starpība starp savienojošo un atslābinošo orbitāļu skaitu, kas dalīta ar divi. Saites secība var būt nulle (molekula neeksistē), vesels skaitlis vai pozitīvs daļskaitlis. Ja saites daudzkārtība ir nulle, kā He 2 gadījumā, molekula neveidojas.

11. attēlā parādīta enerģijas shēma molekulāro orbitāļu veidošanai no atomu orbitālēm otrā perioda elementu divatomu homonukleārajām (tā paša elementa) molekulām. Saistošo un atslābinošo elektronu skaits ir atkarīgs no to skaita sākotnējo elementu atomos.

11. att Enerģijas diagramma diatomu molekulu veidošanai

elementi 2 periodi

Molekulu veidošanos no II perioda elementu atomiem var uzrakstīt šādi

(K — iekšējie elektroniskie slāņi):

Li 2

Be 2 molekula netika atklāta, tāpat kā He 2 molekula

B2 molekula ir paramagnētiska

C2

N 2

O 2 molekula ir paramagnētiska

F2

Ne 2 molekula nav noteikta

Izmantojot MO LCAO metodi, ir viegli demonstrēt skābekļa molekulas paramagnētiskās īpašības. Lai nepārblīvētu skaitli, mēs neņemsim vērā pārklāšanos 1 s-pirmā (iekšējā) elektronu slāņa skābekļa atomu orbitāles. Mēs to ņemam vērā lpp-otrā (ārējā) elektronu slāņa orbitāles var pārklāties divos veidos. Viens no tiem pārklājas ar līdzīgu, veidojot σ-saiti.

Divas citas lpp-AO pārklājas abās ass pusēs x ar divu π-saišu veidošanos.

Rīsi. 14 Enerģijas diagramma, kas ilustrē, izmantojot MO LCAO metodi, O 2 molekulas paramagnētiskās īpašības

Molekulāro orbitāļu enerģijas var noteikt pēc vielu absorbcijas spektriem ultravioletajā reģionā. Tātad starp skābekļa molekulas molekulārajām orbitālēm, kas veidojas pārklāšanās rezultātā lpp-AO, divām π-saites deģenerētām (ar vienādu enerģiju) orbitālēm ir mazāk enerģijas nekā σ-saites orbitālēm, tomēr, tāpat kā π*-atslābinošām orbitālēm, tām ir mazāk enerģijas, salīdzinot ar σ*-atslābinošo orbitāli.

O 2 molekulā divi elektroni ar paralēliem spiniem nonāca pie diviem deģenerātiem

(ar tādu pašu enerģiju) π*-antibonding molekulārās orbitāles. Tieši nepāra elektronu klātbūtne nosaka skābekļa molekulas paramagnētiskās īpašības, kas kļūs pamanāmas, ja skābekli atdzesēs līdz šķidram stāvoklim. Tātad O 2 molekulu elektroniskā konfigurācija ir aprakstīta šādi:

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Burti KK parāda, ka četri 1 s-elektroniem (divi savienošana un divi atslābināšana) praktiski nav ietekmes uz ķīmisko saiti.

Tā kā trīs ūdeņraža atomiem ir tikai trīs 1 s-orbitāles, tad kopējais izveidoto molekulāro orbitāļu skaits būs vienāds ar sešām (trīs savienošanās un trīs atslābināšanās). Divi slāpekļa atoma elektroni atradīsies nesaistošā molekulārā orbitālē (vientuļš elektronu pāris).

Molekulāro orbitāļu (MO) metode pašlaik tiek uzskatīta par labāko metodi ķīmiskās saites kvantu mehāniskai interpretācijai. Tomēr tā ir daudz sarežģītāka nekā VS metode un nav tik skaidra kā pēdējā.

Saistošo un atslābinošo MO esamību apstiprina molekulu fizikālās īpašības. MO metode ļauj paredzēt, ka, ja, veidojoties molekulai no atomiem, molekulā esošie elektroni nonāk savienojošās orbitālēs, tad molekulu jonizācijas potenciāliem ir jābūt lielākiem par atomu jonizācijas potenciāliem un ja elektroni iekrīt atslābinošās orbitālēs, tad otrādi. Tādējādi ūdeņraža un slāpekļa molekulu (saites orbitāļu) jonizācijas potenciāls, attiecīgi 1485 un 1500 kJ/mol, ir lielāks par ūdeņraža un slāpekļa atomu jonizācijas potenciālu 1310 un 1390 kJ/mol un skābekļa un fluora molekulas (irstošās orbitāles) ir 1170 un 1523 kJ/mol – mazāk nekā atbilstošo atomu – 1310 un 1670 kJ/mol. Ja molekulas tiek jonizētas, saites stiprums samazinās, ja elektrons tiek noņemts no savienojošās orbitāles (H 2 un N 2), un palielinās, ja elektrons tiek noņemts no atslābstošās orbitāles (O 2 un F 2).

Komunikācijas polaritāte

Starp dažādiem atomiem var rasties tīra kovalentā saite, ja atomu elektronegativitāte (EO) ir vienāda. Šādas molekulas ir elektrosimetriskas, t.i. Kodolu pozitīvo lādiņu un elektronu negatīvo lādiņu "smaguma centri" vienā punktā sakrīt, tāpēc tos sauc par nepolāriem.

Ja savienojošajiem atomiem ir atšķirīgs EK, tad elektronu mākonis, kas atrodas starp tiem, nobīdās no simetriskas pozīcijas tuvāk atomam ar augstāku EK:

Elektronu mākoņa pārvietošanos sauc par polarizāciju. Vienpusējās polarizācijas rezultātā pozitīvo un negatīvo lādiņu smaguma centri molekulā vienā punktā nesakrīt, starp tiem parādās noteikts attālums (l). Šādas molekulas sauc par polāriem vai dipoliem, un saiti starp tajās esošajiem atomiem sauc par polāro. Piemēram, HCl molekulā saistošais elektronu mākonis tiek novirzīts uz elektronnegatīvāko hlora atomu. Tādējādi ūdeņraža atoms hlorūdeņražā ir pozitīvi polarizēts, bet hlora atoms ir negatīvi polarizēts.

Uz ūdeņraža atoma parādās pozitīvs lādiņš δ= +0,18, bet uz hlora atoma - negatīvs lādiņš δ=-018. līdz ar to saite ūdeņraža hlorīda molekulā ir 18% jonu.

Polārā saite ir sava veida kovalentā saite, kurai ir bijusi neliela vienpusēja polarizācija. Attālumu starp pozitīvo un negatīvo lādiņu "smaguma centriem" molekulā sauc par dipola garumu. Protams, jo lielāka ir polarizācija, jo lielāks ir dipola garums un lielāka molekulu polaritāte. Lai novērtētu molekulu polaritāti, parasti izmanto konstantu dipola momentu µ, kas ir elementārā elektriskā lādiņa q vērtības un dipola garuma (l) reizinājums, t.i. µ =q∙l. Dipola momentus mēra kulonometros.

2. tabula Dažu molekulu dipola elektriskais moments µ

Sarežģītas molekulas kopējo dipola momentu var uzskatīt par vienādu ar atsevišķu saišu dipola momentu vektoru summu. Parasti tiek uzskatīts, ka dipola moments ir vērsts no dipola pozitīvā gala uz negatīvo. Pievienošanas rezultāts ir atkarīgs no molekulas struktūras. Ļoti simetrisko BeCl2,BF3,CCl4 molekulu dipola elements ir vienāds ar nulli, lai gan Be-Cl,B-F,C-Cl saites ir ļoti polāras. Stūra H 2 O molekulā polārās O-H saites atrodas 104,5 o leņķī. Tātad molekula ir polāra

(µ = 0,61∙10 -29 C∙m)

Ar ļoti lielu elektronegativitātes atšķirību atomiem ir skaidra vienpusēja polarizācija: saites elektronu mākonis maksimāli nobīdās uz atomu ar vislielāko elektronegativitāti, atomi pāriet pretēji lādētos jonos, un parādās jonu molekula. Kovalentā saite kļūst jonu. Palielinās molekulu elektriskā asimetrija, palielinās dipola garums un palielinās dipola moments.

Saites polaritāti var paredzēt, izmantojot atomu relatīvo EO. Jo lielāka atšķirība starp atomu relatīvajiem EO, jo izteiktāka ir polaritāte. Pareizāk ir runāt par saites jonitātes pakāpi, jo saites nav 100% jonas. Pat CsF savienojumā saite ir tikai 89% jonu.

Ja mēs uzskatām jebkura perioda elementu savienojumus ar vienu un to pašu elementu, tad, pārejot no perioda sākuma uz beigām, saites pārsvarā jonu raksturs tiek aizstāts ar kovalento. Piemēram, 2. perioda fluorīdos LiF, BeF 2 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 litija fluorīda saites joniskuma pakāpe pakāpeniski vājina un tiek aizstāta ar parasti kovalentu saiti fluora molekulā.

Sēra elektronegativitāte ir daudz mazāka nekā skābekļa EO. Tāpēc H–S saites polaritāte H 2 S ir mazāka nekā H–O saites polaritāte H 2 O, un H–S saites garums (0,133 nm) ir lielāks par H–O ( 0,56 nm) un leņķis starp saitēm tuvojas taisnei . H 2 S tas ir 92 o, un H 2 Se ir 91 o.

Šo pašu iemeslu dēļ amonjaka molekulai ir piramīdas struktūra, un leņķis starp H–N–H valences saitēm ir lielāks nekā taisns (107,3 ​​o). Pārejā no NH 3 uz PH 3 , AsH 3 un SbH 3 leņķi starp saitēm ir attiecīgi 93,3 ap; 91,8 o un 91,3 o.

Molekulārā orbitālā metode pamatojoties uz pieņēmumu, ka elektroni molekulā atrodas molekulārās orbitālēs, līdzīgi kā atomu orbitāles izolētā atomā. Katra molekulārā orbitāle atbilst noteiktai molekulāro kvantu skaitļu kopai. Molekulārām orbitālēm paliek spēkā Pauli princips, t.i. Katra molekulārā orbitāle var saturēt ne vairāk kā divus elektronus ar pretparalēliem spiniem.

Vispārīgā gadījumā poliatomiskā molekulā elektronu mākonis vienlaikus pieder visiem atomiem, t.i. piedalās daudzcentru ķīmiskās saites veidošanā. Tādējādi visi elektroni molekulā vienlaikus pieder visai molekulai un nav divu savienotu atomu īpašums. Tāpēc molekula tiek aplūkota kā veselums, nevis kā atsevišķu atomu kopums.

Molekulā, tāpat kā jebkurā kodolu un elektronu sistēmā, elektrona stāvoklis molekulārajās orbitālēs jāapraksta ar atbilstošo viļņu funkciju. Visizplatītākajā molekulārās orbitālās metodes versijā elektronu viļņu funkcijas tiek atrastas, attēlojot molekulārā orbitāle kā atomu orbitāļu lineāra kombinācija(pats variants saņēma saīsinātu nosaukumu "MOLCAO").

MOLCAO metodē tiek pieņemts, ka viļņu funkcija y , kas atbilst molekulārajai orbitālei, var attēlot kā summu:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n

kur y i ir viļņu funkcijas, kas raksturo mijiedarbojošo atomu orbitāles;

c i ir skaitliski koeficienti, kuru ieviešana ir nepieciešama, jo dažādu atomu orbitāļu devums kopējā molekulārajā orbitālē var būt atšķirīgs.

Tā kā viļņu funkcijas kvadrāts atspoguļo varbūtību atrast elektronu kādā kosmosa punktā starp mijiedarbīgiem atomiem, ir interesanti noskaidrot, kādai formai vajadzētu būt molekulāro viļņu funkcijai. Vienkāršākais veids, kā atrisināt šo problēmu, ir divu identisku atomu 1s-orbitāļu viļņu funkciju kombinācija:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Tā kā identiskiem atomiem ar 1 \u003d c 2 \u003d c, jāņem vērā summa

y = c 1 (y 1 + y 2)

Pastāvīgi Ar ietekmē tikai funkcijas amplitūdas vērtību, tāpēc, lai atrastu orbitāles formu, pietiek noskaidrot, kāda būs summa y 1 Un y2 .

Novietojot divu savstarpēji mijiedarbojošu atomu kodolus attālumā, vienāds ar garumu savienojumu, un, attēlojot 1s-orbitāļu viļņu funkcijas, mēs tās pievienosim. Izrādās, ka atkarībā no viļņu funkciju pazīmēm to pievienošana dod dažādus rezultātus. Funkciju pievienošanas gadījumā ar vienādām zīmēm (4.15. att., a) vērtības y starpkodolu telpā ir lielāks par vērtībām y 1 Un y2 . Pretējā gadījumā (4.15. att., b) kopējo molekulāro orbitāli raksturo viļņu funkcijas absolūtās vērtības samazināšanās starpkodolu telpā, salīdzinot ar sākotnējo atomu viļņu funkcijām.

y2

y 1

Rīsi. 4.15. Atomu orbitāļu pievienošanas shēma veidošanās laikā

saistīšana (a) un atslābināšana (b) MO

Tā kā viļņa funkcijas kvadrāts raksturo varbūtību atrast elektronu attiecīgajā telpas apgabalā, t.i. elektronu mākoņa blīvums, kas nozīmē, ka pirmajā viļņu funkciju pievienošanas variantā elektronu mākoņa blīvums starpkodolu telpā palielinās, bet otrajā samazinās.

Tādējādi viļņu funkciju pievienošana ar vienādām zīmēm noved pie pozitīvi lādētu kodolu pievilcīgu spēku parādīšanās negatīvi lādētajā starpkodolu reģionā un ķīmiskās saites veidošanās. Šo molekulāro orbitāli sauc saistošs , un elektroni, kas atrodas uz tā - savienojošie elektroni .

Dažādu zīmju viļņu funkciju pievienošanas gadījumā katra kodola pievilkšanās starpkodolu apgabala virzienā vājinās, un dominē atgrūdošie spēki - ķīmiskā saite netiek nostiprināta, un iegūtā molekulārā orbitāle tiek saukta. atslābināšana (uz tā esošie elektroni - elektronu atslābināšana ).

Līdzīgi kā atomu s-, p-, d-, f-orbitālēm, MO apzīmē s- , p- , d- , j orbitāles . Molekulārās orbitāles, kas rodas divu 1s-orbitāļu mijiedarbības rezultātā, apzīmē: s-savienošana Un s (ar zvaigznīti) - atslābināšana . Kad mijiedarbojas divas atomu orbitāles, vienmēr veidojas divas molekulārās orbitāles – saite un atslābināšana.

Elektrona pāreju no atoma 1s-orbitāles uz s-orbitāli, kas noved pie ķīmiskās saites veidošanās, pavada enerģijas izdalīšanās. Elektrona pārejai no 1s orbitāles uz s orbitāli ir nepieciešama enerģija. Līdz ar to s-saites orbitāles enerģija ir mazāka, un s-atvēršanas orbitāle ir lielāka par sākotnējo atomu 1s-orbitāļu enerģiju, ko parasti attēlo atbilstošu diagrammu veidā (4.16. att.).

AS MO AS

Rīsi. 4.16. Ūdeņraža molekulas MO veidošanās enerģijas diagramma

Kopā ar molekulāro orbitāļu veidošanās enerģijas diagrammām tas ir interesanti izskats molekulārie mākoņi, kas iegūti, pārklājoties vai atgrūžot mijiedarbojošo atomu orbitāles.

Šeit jāņem vērā, ka mijiedarboties var ne jebkuras orbitāles, bet tikai tās, kas atbilst noteiktām prasībām.

1. Sākotnējo atomu orbitāļu enerģijām nevajadzētu būtiski atšķirties viena no otras – tām jābūt salīdzināmām pēc lieluma.

2. Atomu orbitālēm jābūt tādām pašām simetrijas īpašībām ap molekulas asi.

Pēdējā prasība noved pie tā, ka tās var kombinēt savā starpā, piemēram, s - s (4.17. att., a), s - p x (4.17. att., b), p x - p x, bet nevar s - p y. , s - p z (4.17. att., c), jo pirmajos trīs gadījumos abas orbitāles nemainās, griežoties ap starpkodolu asi (3.17. att. a, b), un pēdējos gadījumos maina zīmi (4.17. att., c). Tas pēdējos gadījumos noved pie izveidoto pārklāšanās zonu savstarpējas atņemšanas, un tas nenotiek.

3. Mijiedarbojošo atomu elektronu mākoņiem pēc iespējas jāpārklājas. Tas nozīmē, ka, piemēram, nav iespējams apvienot p x – p y , p x – p z vai p y – p z orbitāles, kurām nav pārklājošu reģionu.

(a B C)

Rīsi. 4.17. Atomu orbitāļu simetrijas ietekme uz iespējamību

molekulāro orbitāļu veidošanās: veidojas MO (a, b),

nav izveidots (in)

Divu s-orbitāļu mijiedarbības gadījumā iegūtās s- un s-orbitāles izskatās šādi (3.18. att.)

1s

s 1

1s

+

Rīsi. 4.18. Shēma divu 1s orbitāļu apvienošanai

Arī divu p x -orbitāļu mijiedarbība dod s-saiti, jo iegūtā saite ir vērsta pa taisnu līniju, kas savieno atomu centrus. Jaunās molekulārās orbitāles ir attiecīgi apzīmētas ar s un s, to veidošanās shēma parādīta attēlā. 4.19.

Rīsi. 4.19. Shēma divu p x orbitāļu apvienošanai

Ar p y - p y vai p z - p z -orbitāļu kombināciju (4.20. att.) s-orbitāles nevar izveidoties, jo iespējamo pārklāšanās orbitāļu apgabali neatrodas uz taisnas līnijas, kas savieno atomu centrus. Šajos gadījumos veidojas deģenerētas p y - un p z -, kā arī p - un p - orbitāles (termins "deģenerēts" šajā gadījumā nozīmē "vienādi pēc formas un enerģijas").

Rīsi. 4.20. Shēma divu p z orbitāļu apvienošanai

Aprēķinot poliatomisko sistēmu molekulārās orbitāles, papildus var parādīties enerģijas līmeņi pa vidu starp molekulāro orbitāļu savienošanu un atslābināšanu. Tādas mo sauca nav saistošs .

Tāpat kā atomos, elektroni molekulās mēdz aizņemt molekulārās orbitāles, kas atbilst minimālajai enerģijai. Tātad ūdeņraža molekulā abi elektroni pāriet no 1s orbitāles uz savienojošo s 1 s orbitāli (4.14. att.), ko var attēlot ar formulu:

Tāpat kā atomu orbitāles, arī molekulārās orbitāles var saturēt ne vairāk kā divus elektronus.

MO LCAO metode nedarbojas ar valences jēdzienu, bet ievieš terminu "kārtība" vai "saites daudzveidība".

Sakaru secība (P)ir vienāds ar koeficientu, kas dala starpību starp saistošo un atslābinošo elektronu skaitu ar mijiedarbībā esošo atomu skaitu, t.i. diatomu molekulu gadījumā puse no šīs atšķirības. Saistību secībā var būt veseli skaitļi un daļskaitļi, ieskaitot nulli (ja saišu secība ir nulle, sistēma ir nestabila un ķīmiskā saite nenotiek).

Tāpēc no MO metodes viedokļa ķīmiskā saite H 2 molekulā, ko veido divi savienojošie elektroni, jāuzskata par vienotu saiti, kas arī atbilst valences saišu metodei.

No MO metodes viedokļa ir skaidrs, ka pastāv stabils molekulārā jona H . Šajā gadījumā vienīgais elektrons pāriet no atomu 1s orbitāles uz molekulāro s 1 S orbitāli, ko pavada enerģijas izdalīšanās un ķīmiskās saites veidošanās ar reizinājumu 0,5.

Molekulāro jonu H un He (satur trīs elektronus) gadījumā trešais elektrons jau ir novietots uz antisaites s-orbitāles (piemēram, He (s 1 S) 2 (s) 1), un saišu secība tādā. joni, saskaņā ar definīciju, ir 0,5. Šādi joni pastāv, taču saite tajos ir vājāka nekā ūdeņraža molekulā.

Tā kā hipotētiskā He 2 molekulā vajadzētu būt 4 elektroniem, tie var atrasties tikai 2 in s 1 S - savienojošās un s - atslābinošās orbitāles, t.i. saišu secība ir nulle, un hēlija divatomiskās molekulas, tāpat kā citas cēlgāzes, nepastāv. Tāpat nevar izveidoties Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 utt. molekulas.

Tādējādi no molekulārās orbitālās metodes viedokļa divas mijiedarbīgas atomu orbitāles veido divas molekulārās orbitāles: saistīšanas un atslābināšanas. AO ar galvenajiem kvantu skaitļiem 1 un 2 ir iespējama MO veidošanās, kas parādīta 1. tabulā. 4.4.

Kā parādīts iepriekšējos punktos, VS metode ļauj izprast atomu spēju veidot noteiktu skaitu kovalento saišu, izskaidro kovalentās saites virzienu un sniedz apmierinošu struktūras un īpašību aprakstu. liels skaits molekulas. Tomēr vairākos gadījumos VS metode nevar izskaidrot izveidoto ķīmisko saišu raksturu vai liek izdarīt nepareizus secinājumus par molekulu īpašībām.

Tādējādi saskaņā ar VS metodi visi kovalentās saites ko veic kopīgs elektronu pāris. Tikmēr pagājušā gadsimta beigās tika konstatēta diezgan spēcīga molekulārā ūdeņraža jona esamība: šeit ir saites saraušanas enerģija. Tomēr šajā gadījumā nevar izveidoties elektronu pāri, jo jona sastāvā ir tikai viens elektrons. Tādējādi VS metode nesniedz apmierinošu izskaidrojumu jona esamībai.

Saskaņā ar šo aprakstu molekula nesatur nepāra elektronus. Tomēr skābekļa magnētiskās īpašības liecina, ka molekulā ir divi nepāra elektroni.

Katrs elektrons, pateicoties tā spinam, rada savu magnētisko lauku. Šī lauka virzienu nosaka griešanās virziens, tā ka magnētiskie lauki, ko veido divi pārī savienotie elektroni, viens otru dzēš.

Tāpēc molekulas, kas satur tikai pārī savienotus elektronus, nerada savu magnētisko lauku. Vielas, kas sastāv no šādām molekulām, ir diamagnētiskas – tās tiek izstumtas no magnētiskā lauka. Gluži pretēji, vielām, kuru molekulas satur nepāra elektronus, ir savs magnētiskais lauks un tās ir paramagnētiskas; šādas vielas tiek ievilktas magnētiskajā laukā.

Skābeklis ir paramagnētiska viela, kas norāda uz nepāra elektronu klātbūtni tā molekulā.

Pamatojoties uz VS metodi, ir arī grūti izskaidrot, ka elektronu atslāņošanās no noteiktām molekulām noved pie ķīmiskās saites nostiprināšanās. Tātad saites pārraušanas enerģija molekulā ir , bet molekulārajā jonā - ; molekulu un molekulāro jonu analogās vērtības ir attiecīgi 494 un .

Šeit sniegtie fakti un daudzi citi fakti saņem apmierinošāku skaidrojumu, pamatojoties uz molekulāro orbitālo metodi (MO metodi).

Mēs jau zinām, ka elektronu stāvokli atomā kvantu mehānika apraksta kā atomu elektronu orbitāļu kopu (atomu elektronu mākoņi); katru šādu orbitāli raksturo noteikts atomu kvantu skaitļu kopums. MO metode balstās uz pieņēmumu, ka elektronu stāvokli molekulā var raksturot arī kā molekulāro elektronu orbitāļu kopu (molekulāro elektronu mākoņus), kur katra molekulārā orbitāle (MO) atbilst noteiktai molekulāro kvantu skaitļu kopai. Tāpat kā jebkurā citā daudzu elektronu sistēmā, arī molekulā paliek spēkā Pauli princips (skat. § 32), tāpēc katrā MO var būt ne vairāk kā divi elektroni, kuriem jābūt ar pretēji vērstiem spiniem.

Molekulārais elektronu mākonis var koncentrēties pie viena no atomu kodoliem, kas veido molekulu: šāds elektrons praktiski pieder vienam atomam un nepiedalās ķīmisko saišu veidošanā. Citos gadījumos elektronu mākoņa dominējošā daļa atrodas kosmosa reģionā, kas atrodas tuvu diviem atomu kodoliem; tas atbilst divu centru ķīmiskās saites veidošanai. Tomēr vispārīgākajā gadījumā elektronu mākonis pieder pie vairākiem atomu kodoliem un piedalās daudzcentru ķīmiskās saites veidošanā. Tādējādi no MO metodes viedokļa divu centru saite ir tikai īpašs daudzcentru ķīmiskās saites gadījums.

MO metodes galvenā problēma ir atrast viļņu funkcijas, kas raksturo elektronu stāvokli molekulārajās orbitālēs. Šīs metodes visizplatītākajā versijā, kas saņēmusi saīsināto apzīmējumu "MO LCAO metode" (molekulārās orbitāles, atomu orbitāļu lineāra kombinācija), šī problēma tiek atrisināta šādi.

Ļaujiet elektronu orbitāles mijiedarbojošos atomus raksturo viļņu funkcijas utt. Tad tiek pieņemts, ka molekulārajai orbitālei atbilstošo viļņu funkciju var attēlot kā summu

kur ir daži skaitliskie koeficienti.

Lai noskaidrotu šīs pieejas fizisko nozīmi, atcerēsimies, ka viļņa funkcija atbilst elektrona stāvokli raksturojošā viļņu procesa amplitūdai (sk. § 26). Kā zināms, mijiedarbojoties, piemēram, skaņas vai elektromagnētiskajiem viļņiem, to amplitūdas summējas. Kā redzams, iepriekš minētais vienādojums ir līdzvērtīgs pieņēmumam, ka molekulārā "elektronu viļņa" amplitūdas (t.i., molekulārā viļņa funkcija) arī veidojas, saskaitot mijiedarbībā esošo atomu "elektronu viļņu" amplitūdas (t.i., saskaitot atomu viļņu funkcijas). Taču šajā gadījumā blakus esošo atomu kodolu un elektronu spēka lauku ietekmē mainās katra atoma elektrona viļņu funkcija, salīdzinot ar šī elektrona sākotnējo viļņu funkciju izolētā atomā. MO LCAO metodē šīs izmaiņas tiek ņemtas vērā, ieviešot koeficientus utt., lai tad, kad tiek atrasta molekulāro viļņu funkcija, tiek pievienota nevis sākotnējā, bet gan mainītās amplitūdas utt.

Noskaidrosim, kāda būs molekulārā viļņa funkcija, kas veidojas divu vienādu atomu viļņu funkciju ( un ) -orbitāļu mijiedarbības rezultātā. Lai to izdarītu, mēs atrodam summu.Šajā gadījumā abi aplūkotie atomi ir vienādi, lai koeficienti un būtu vienādi pēc vērtības, un problēma tiek reducēta uz summas noteikšanu. Tā kā nemainīgais koeficients C neietekmē vēlamās molekulārās viļņa funkcijas formu, bet tikai maina tās absolūtās vērtības, mēs aprobežosimies ar summas atrašanu.

Lai to izdarītu, mēs novietojam mijiedarbībā esošo atomu kodolus tādā attālumā vienu no otra (r), kādā tie atrodas molekulā, un attēlojam šo atomu orbitāļu viļņu funkcijas (43. att., a); Katrai no šīm funkcijām ir forma, kas parādīta attēlā. 9, a (76. lpp.). Lai atrastu molekulāro viļņu funkciju, mēs pievienojam daudzumus un: rezultāts ir līkne, kas parādīta attēlā. 43b. Kā redzams, telpā starp kodoliem molekulāro viļņu funkcijas vērtības ir lielākas par sākotnējo atomu viļņu funkciju vērtībām. Bet viļņu funkcijas kvadrāts raksturo elektrona atrašanas varbūtību attiecīgajā telpas apgabalā, t.i., elektronu mākoņa blīvumu (sk. § 26). Tas nozīmē, ka pieaugums salīdzinājumā ar un nozīmē, ka MO veidošanās laikā palielinās elektronu mākoņa blīvums starpkodolu telpā.

Rīsi. 43. Saistoša MO veidošanās shēma no atomu -orbitālēm.

Rezultātā šajā reģionā rodas pozitīvi lādētu atomu kodolu pievilkšanās spēki - veidojas ķīmiskā saite. Tāpēc aplūkojamā veida MO sauc par saistošu.

Šajā gadījumā palielināta elektronu blīvuma apgabals atrodas netālu no saites ass, tā ka izveidotā MO ir -tipa. Saskaņā ar to tiek apzīmēts saistošais MO, kas iegūts divu atomu orbitāļu mijiedarbības rezultātā.

Elektronus uz savienojošā MO sauc par savienojošajiem elektroniem.

Kā norādīts 76. lappusē, -orbitāles viļņu funkcijai ir nemainīga zīme. Vienam atomam šīs zīmes izvēle ir patvaļīga: līdz šim mēs to uzskatījām par pozitīvu. Bet, kad divi atomi mijiedarbojas, to orbitāļu viļņu funkciju pazīmes var izrādīties atšķirīgas. Tātad, izņemot gadījumu, kas parādīts attēlā. 43a, kur abu viļņu funkciju zīmes ir vienādas, ir iespējams arī gadījums, kad mijiedarbojošo -orbitāļu viļņu funkciju zīmes ir atšķirīgas. Šāds gadījums ir parādīts attēlā. 44a: šeit viena atoma -orbitāļu viļņu funkcija ir pozitīva, bet otra - negatīva. Ja šīs viļņu funkcijas saskaita kopā, līkne, kas parādīta attēlā. 44b. Šādas mijiedarbības laikā izveidojušos molekulāro orbitāli raksturo viļņu funkcijas absolūtās vērtības samazināšanās starpkodolu telpā, salīdzinot ar tās vērtību sākotnējos atomos: uz saites ass parādās pat punkts, kurā viļņa funkcijas vērtība. , un līdz ar to tā kvadrāts pazūd . Tas nozīmē, ka aplūkojamajā gadījumā samazināsies arī elektronu mākoņa blīvums telpā starp atomiem.

Rīsi. 44. Atslābinoša MO veidošanās shēma no atomu -orbitālēm.

Rezultātā katra atoma kodola pievilkšanās telpas starpkodolu apgabala virzienā būs vājāka nekā pretējā virzienā, t.i., radīsies spēki, kas noved pie savstarpējas kodolu atgrūšanās. Tāpēc šeit nerodas nekāda ķīmiskā saite; MO, kas veidojas šajā gadījumā, sauc par atslābināšanu, bet elektronus uz tā sauc par atslābinošajiem elektroniem.

Elektronu pāreju no atomu orbitālēm uz savienojošo MO, kas noved pie ķīmiskās saites veidošanās, pavada enerģijas izdalīšanās. Gluži pretēji, elektronu pāreja no atomu orbitālēm uz antisavienojošo MO prasa enerģijas patēriņu. Līdz ar to elektronu enerģija orbitālē ir zemāka un orbitālē lielāka nekā atomu orbitālēs. Šī enerģiju attiecība ir parādīta attēlā. 45, kas parāda gan divu ūdeņraža atomu sākotnējās -orbitāles, gan molekulārās orbitāles un nekavējoties. Aptuveni var uzskatīt, ka -elektronam pārejot uz savienojošo MO, tiek atbrīvots tāds pats enerģijas daudzums, kāds nepieciešams, lai to pārnestu uz atslābinošu MO.

Mēs zinām, ka visstabilākajā (neuzbudinātajā) atoma stāvoklī elektroni aizņem atomu orbitāles, kurām raksturīga zemākā iespējamā enerģija. Tāpat visstabilākais molekulas stāvoklis tiek sasniegts, kad elektroni aizņem MO, kas atbilst minimālajai enerģijai. Tāpēc, veidojoties ūdeņraža molekulai, abi elektroni pāries no atomu orbitālēm uz savienojošo molekulāro orbitāli (46. att.); Saskaņā ar Pauli principu elektroniem vienā un tajā pašā MO jābūt ar pretēji vērstiem spiniem.

Rīsi. 45. Enerģijas shēma MO veidošanās divu vienādu atomu -orbitāļu mijiedarbības laikā.

Rīsi. 46. ​​Enerģijas shēma ūdeņraža molekulas veidošanai.

Izmantojot simbolus, kas izsaka elektronu izvietojumu atomu un molekulu orbitālēs, ūdeņraža molekulas veidošanos var attēlot ar shēmu:

VS metodē saites daudzkārtību nosaka kopējo elektronu pāru skaits: uzskata, ka vienkāršu saiti veido viens kopīgs elektronu pāris, dubultsaite ir saite, ko veido divi kopīgi elektronu pāri utt. Izmantojot MO metodi, saites daudzveidību parasti nosaka tās veidošanā iesaistīto saistošo elektronu skaits: divi savienojošie elektroni atbilst vienai saitei, četri savienojošie elektroni - dubultsaitei utt. Šajā gadījumā atslābinošie elektroni kompensē atbilstošā skaita saistošo elektronu darbība. Tātad, ja molekulā ir 6 saistošie un 2 atslābinošie elektroni, tad saistošo elektronu skaita pārsniegums pār atslābinošo elektronu skaitu ir četri, kas atbilst dubultsaites veidošanās. Tāpēc no MO metodes viedokļa ķīmiskā saite ūdeņraža molekulā, ko veido divi savienojošie elektroni, jāuzskata par vienkāršu saiti.

Tagad kļūst skaidra stabila molekulārā jona pastāvēšanas iespēja tā veidošanā, vienīgais elektrons pāriet no atoma orbitāles uz saistīšanas orbitāli, ko pavada enerģijas izdalīšanās (47. att.) un to var izteikt ar shēma:

Molekulārajam jonam (48. att.) ir tikai trīs elektroni. Pēc Pauli principa uz savienojošās molekulārās orbitāles var novietot tikai divus elektronus, tāpēc trešais elektrons aizņem atslābinošo orbitāli.

Rīsi. 47. Enerģijas shēma molekulārā ūdeņraža jona veidošanai.

Rīsi. 48. Enerģijas shēma hēlija molekulārā jona veidošanai.

Rīsi. 49. Enerģijas shēma litija molekulas veidošanai.

Rīsi. 50. Enerģijas shēma MO veidošanās divu vienādu atomu -orbitāļu mijiedarbības laikā.

Tādējādi savienojošo elektronu skaits šeit vienā vienībā vairāk numuru atslābināšana. Tāpēc jonam jābūt enerģētiski stabilam. Patiešām, jona esamība ir eksperimentāli apstiprināta un noskaidrots, ka tā veidošanās laikā izdalās enerģija;

Gluži pretēji, hipotētiskajai molekulai jābūt enerģētiski nestabilai, jo šeit no četriem elektroniem, kas jānovieto uz MO, divi aizņems savienojošo MO, bet divi - atslābinošo MO. Tāpēc molekulas veidošanās netiks pavadīta ar enerģijas izdalīšanos. Patiešām, molekulas nav eksperimentāli atklātas.

Otrā perioda elementu molekulās MO veidojas atomu un -orbitāļu mijiedarbības rezultātā; iekšējo -elektronu līdzdalība ķīmiskās saites veidošanā šeit ir niecīga. Tātad, attēlā. 49 parādīta molekulas veidošanās enerģijas diagramma: šeit ir divi savienojošie elektroni, kas atbilst vienkāršas saites izveidošanai. Tomēr molekulā saistošo un atslābinošo elektronu skaits ir vienāds, tāpēc šī molekula, tāpat kā molekula, ir enerģētiski nestabila. Patiešām, molekulas nevarēja noteikt.

MO veidošanās shēma atomu orbitāļu mijiedarbības laikā ir parādīta att. 50. Kā redzat, no sešām sākotnējām -orbitālēm veidojas seši MO: trīs saistīšanas un trīs atslābināšanas. Šajā gadījumā viena savienojošā () un viena atslābinošā orbitāle pieder pie -tipa: tās veidojas, mijiedarbojoties atomu orbitālēm, kas orientētas gar saiti. Divas savienojošās un divas atslābinošās () orbitāles veidojas, mijiedarbojoties -orbitālēm, kas orientētas perpendikulāri saites asij; šīs orbitāles pieder - tipam.