A szerves vegyületek kémiai tulajdonságait a kémiai kötések típusa, a kötött atomok természete és a molekulában való kölcsönös befolyásuk határozza meg. Ezeket a tényezőket pedig az atomok elektronszerkezete és kölcsönhatása határozza meg atomi pályák.

1. A szénatom elektronszerkezete

Az atomi tér azon részét, amelyben az elektron megtalálásának valószínűsége maximális, atomi pályának (AO) nevezzük.

A kémiában széles körben használják a szénatom és más elemek hibrid pályáinak fogalmát. A hibridizáció fogalma a pályák átrendeződésének leírására akkor szükséges, ha egy atom alapállapotában a párosítatlan elektronok száma számnál kisebb kapcsolatokat alakítottak ki. Példa erre a szénatom, amely minden vegyületben négyértékű elemként jelenik meg, de a külső elektronszintjén a pályák kitöltésére vonatkozó szabályoknak megfelelően csak két párosítatlan elektron van alapállapotban 1s22s22p2 (2.1. ábra, a ill. 2-1. melléklet). Ezekben az esetekben azt feltételezik, hogy a különböző, energiájukban közel álló atomi pályák keveredhetnek egymással, azonos alakú és energiájú hibrid pályákat alkotva.

A hibrid pályák a nagyobb átfedés miatt erősebb kötéseket alkotnak, mint a nem hibridizált pályák.

A hibridizált pályák számától függően egy szénatom három állapotú lehet

A hibridizáció típusa meghatározza a hibrid AO-k térbeli orientációját, és ennek következtében a molekulák geometriáját, azaz térbeli szerkezetét.

A molekulák térszerkezete az atomok és atomcsoportok kölcsönös elrendeződése a térben.

sp3 hibridizáció. Ha egy gerjesztett szénatom négy külső AO-ját (lásd 2.1. ábra, b) - egy 2s - és három 2p-pályát keverjük össze, akkor négy egyenértékű sp3-hibrid pálya keletkezik. Háromdimenziós "nyolc" alakjuk van, amelynek egyik pengéje sokkal nagyobb, mint a másik.

Minden hibrid pálya tele van egy elektronnal. Az sp3 hibridizáció állapotában lévő szénatom elektronkonfigurációja 1s22(sp3)4 (lásd 2.1. ábra, c). Az ilyen hibridizációs állapot a telített szénhidrogének (alkánok) és ennek megfelelően az alkilcsoportok szénatomjaira jellemző.

A kölcsönös taszítás miatt az sp3-hibrid AO-k térben a tetraéder csúcsaira irányulnak, és a köztük lévő szögek egyenlők 109,5? (a legelőnyösebb hely; 2.2. ábra, a).

A térszerkezetet sztereokémiai képletek segítségével ábrázoljuk. Ezekben a képletekben az sp3-hibridizált szénatom és két kötése a rajz síkjában van elhelyezve, és grafikusan szabályos vonallal jelöljük. A vastag vonal vagy vastag ék olyan kapcsolatot jelöl, amely a rajz síkjából előre nyúlik és a megfigyelő felé irányul; szaggatott vonal vagy sraffozott ék (..........) - olyan kapcsolat, amely a megfigyelőtől a rajz síkján túlra megy

Rizs. 2.2. A szénatom hibridizációjának típusai. A középen lévő pont az atommag (az ábra egyszerűsítése érdekében a hibrid pályák kis részeit kihagytuk; a nem hibridizált p-AO-k színesek)

sp2 hibridizáció. Ha a gerjesztett szénatom egy 2s - és két 2p-AO-ját összekeverjük, három ekvivalens sp2-hibrid pálya képződik, és a 2p-AO hibridizálatlan marad. Az sp2 hibridizáció állapotában lévő szénatom elektronkonfigurációja 1s22(sp2)32p1 (lásd 2.1. ábra, d). A szénatom ilyen hibridizációs állapota jellemző a telítetlen szénhidrogénekre (alkénekre), valamint néhány funkciós csoportra, például a karbonil- és karboxilcsoportra.

Az sp2-hibrid pályák ugyanabban a síkban, 120°-os szögben helyezkednek el, a nem hibridizált AO pedig a merőleges síkban van (lásd 2.2. ábra, b). Az sp2 hibridizációs állapotban lévő szénatom trigonális konfigurációjú. A kettős kötéssel megkötött szénatomok a rajz síkjában helyezkednek el, a megfigyelő felé irányuló és tőle távolabbi egyes kötéseiket a fent leírtak szerint jelöljük (lásd 2.3. ábra, b).

sp hibridizáció. A gerjesztett szénatom egy 2s- és egy 2p-pályájának összekeverésekor két ekvivalens sp-hibrid AO keletkezik, míg két p-AO hibridizálatlan marad. Az sp hibridizációs állapotban lévő szénatom elektronikus konfigurációjú

Rizs. 2.3. A metán (a), etán (b) és acetilén (c) sztereokémiai képlete

1s22(sp2)22p2 (lásd 2.1e. ábra). A szénatom ilyen hibridizációs állapota hármas kötést tartalmazó vegyületekben fordul elő, például alkinokban, nitrilekben.

sp-hibrid pályák 180°-os szögben helyezkednek el, és két nem hibridizált AO egymásra merőleges síkban (lásd 2.2. ábra, c). Az sp-hibridizáció állapotában lévő szénatom lineáris konfigurációjú, például egy acetilénmolekulában mind a négy atom ugyanazon az egyenes vonalon van (lásd 2.3. ábra, c).

Más organogén elemek atomjai is lehetnek hibridizált állapotban.

2.2. A szénatom kémiai kötései

A szerves vegyületekben a kémiai kötéseket elsősorban kovalens kötések képviselik.

A kovalens ún kémiai kötés, a kötött atomok elektronjainak szocializációja eredményeként keletkezett.

Ezek a megosztott elektronok molekuláris pályákat (MO) foglalnak el. Az MO általában egy többcentrikus pálya, és az azt kitöltő elektronok delokalizáltak (diszpergáltak). Így az MO, akárcsak az AO, lehet üres, egy elektronnal vagy két ellentétes spinű elektronnal töltve*.

2.2.1. y- és p-kötések

Kétféle kovalens kötés létezik: y (szigma)- és p (pi)-kötés.

Az y-kötés egy kovalens kötés, amely akkor jön létre, ha az AO egy egyenes vonal (tengely) mentén átfedi két kötött atom magját, és ezen az egyenesen legfeljebb átfed.

Az y-kötés akkor jön létre, ha bármely AO átfedésben van, beleértve a hibrideket is. A 2.4. ábra a szénatomok közötti y-kötés kialakulását mutatja hibrid sp3-AO és y-kötéseik tengelyirányú átfedése következtében. C-H általátfedés a szén hibrid sp3-AO és a hidrogén s-AO között.

* További részletekért lásd:, Puzakov kémia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - 1. fejezet.

Rizs. 2.4. Y-kötések kialakulása az etánban az AO-k tengelyirányú átfedésével (a hibrid pályák kis részeit kihagyjuk, a szén sp3-AO-jait színnel, a hidrogén s-AO-it feketével ábrázoljuk)

Az axiális átfedés mellett egy másik típusú átfedés is lehetséges - a p-AO oldalirányú átfedése, ami p-kötés kialakulásához vezet (2.5. ábra).

p-atomi pályák

Rizs. 2.5. P-kötés kialakulása etilénben p-AO oldalsó átfedéssel

A p-kötés olyan kötés, amely nem hibridizált p-AO-k oldalirányú átfedésével jön létre, maximális átfedéssel az atommagokat összekötő egyenes mindkét oldalán.

A szerves vegyületekben található többszörös kötés y - és p-kötés kombinációja: kettős - egy y - és egy p-, hármas - egy y - és két p-kötés.

A kovalens kötés tulajdonságait olyan jellemzőkkel fejezzük ki, mint az energia, a hossz, a polaritás és a polarizálhatóság.

A kötés energiája az az energia, amely akkor szabadul fel, amikor kötés jön létre, vagy két kötött atom elválasztásához szükséges. A kötés erősségének mértékeként szolgál: minél nagyobb az energia, annál erősebb a kötés (2.1. táblázat).

A kötés hossza a kötött atomok középpontjai közötti távolság. A kettős kötés rövidebb, mint az egyszeres kötés, a hármas kötés pedig rövidebb, mint a kettős kötés (lásd a 2.1. táblázatot). A különböző hibridizációs állapotokban lévő szénatomok közötti kötéseknek közös mintázata van -

2.1. táblázat. A kovalens kötések főbb jellemzői

az s-pálya hányadának növekedésével a hibrid pályán a kötés hossza csökken. Például a propán CH3CH2CH3, propén CH3CH=CH2, propén CH3C=CH vegyületek sorozatában a CH3-C kötés hossza rendre 0,154; 0,150 és 0,146 nm.

A kötés polaritása az elektronsűrűség egyenetlen eloszlásából (polarizációjából) adódik. Egy molekula polaritását a dipólusmomentum értékével határozzuk meg. Egy molekula dipólusmomentumaiból az egyes kötések dipólusmomentumai számíthatók (lásd 2.1. táblázat). Minél nagyobb a dipólusmomentum, annál polárisabb a kötés. A kötés polaritásának oka a kötött atomok elektronegativitásának különbsége.

Az elektronegativitás jellemzi egy molekulában lévő atom azon képességét, hogy vegyértékelektronokat tartson. Az atom elektronegativitásának növekedésével a kötéselektronok elmozdulásának mértéke az irányába nő.

A kötési energiák alapján L. Pauling amerikai kémikus (1901-1994) javasolta mennyiségi jellemző atomok relatív elektronegativitása (Pauling-skála). Ebben a skálában (sorban) a tipikus organogén elemek a relatív elektronegativitás szerint vannak elrendezve (összehasonlításképpen két fémet adunk meg) a következőképpen:

Az elektronegativitás nem egy elem abszolút állandója. Ez függ a mag effektív töltésétől, az AO hibridizáció típusától és a szubsztituensek hatásától. Például egy szénatom elektronegativitása sp2- vagy sp-hibridizációs állapotban nagyobb, mint sp3-hibridizációs állapotban, ami a hibrid pályán az s-pálya hányadának növekedésével jár. Az atomok sp3-ból sp2-be és tovább az sp-hibridizált állapotba való átmenete során a hibridpálya hossza fokozatosan csökken (különösen abba az irányba, amelyik a legnagyobb átfedést biztosítja az y-kötés kialakulása során), ami azt jelenti, hogy hogy az elektronsűrűség maximuma a megfelelő atom magjához közelebb eső összes számára ugyanabban a sorrendben található.

Nem poláris vagy gyakorlatilag nem poláris kovalens kötés esetén a kötött atomok elektronegativitásának különbsége nulla vagy nullához közeli. Az elektronegativitás különbségének növekedésével a kötés polaritása nő. 0,4-ig terjedő különbséggel gyengén poláris, 0,5-nél erősebben poláris kovalens kötésről és 2,0-nál több ionos kötésről beszélnek. A poláris kovalens kötések hajlamosak a heterolitikus hasadásra

A kötés polarizálhatósága a kötés elektronjainak külső hatás hatására történő elmozdulásában fejeződik ki. elektromos mező, beleértve egy másik reagáló részecskét is. A polarizálhatóságot az elektronok mobilitása határozza meg. Az elektronok annál mozgékonyabbak, minél távolabb vannak az atommagoktól. A polarizálhatóság szempontjából a p-kötés jelentősen meghaladja az y-kötést, mivel a p-kötés maximális elektronsűrűsége a kötött magoktól távolabb helyezkedik el. A polarizálhatóság nagymértékben meghatározza a molekulák reakciókészségét a poláris reagensekkel szemben.

2.2.2. Donor-elfogadó kötvények

Két egyelektronos AO átfedése nem az egyetlen módja a kovalens kötés kialakításának. Kovalens kötés létrejöhet az egyik atom kételektronos pályájának (donor) és egy másik atom üres pályájának (akceptor) kölcsönhatásával. A donorok olyan vegyületek, amelyek magányos elektronpárral vagy p-MO-val rendelkező pályákat tartalmaznak. A magányos elektronpárok (n-elektronok, az angol non-bonding szóból) hordozói nitrogén-, oxigén-, halogének atomok.

Magányos elektronpárok játszanak fontos szerep megnyilvánulásában kémiai tulajdonságok kapcsolatokat. Különösen felelősek a vegyületek azon képességéért, hogy donor-akceptor kölcsönhatásba lépjenek.

Az egyik kötéspartnerből származó elektronpár által létrehozott kovalens kötést donor-akceptor kötésnek nevezzük.

A kialakult donor-akceptor kötés csak a kialakulásának módjában tér el; tulajdonságai megegyeznek más kovalens kötésekkel. A donor atom pozitív töltést kap.

A donor-akceptor kötések a komplex vegyületekre jellemzőek.

2.2.3. Hidrogénkötések

Egy erősen elektronegatív elemhez (nitrogén, oxigén, fluor stb.) kötődő hidrogénatom képes kölcsönhatásba lépni ugyanazon vagy másik molekula másik, kellően elektronegatív atomjának magányos elektronpárjával. Ennek eredményeként egy hidrogénkötés jön létre, amely egyfajta donor-

elfogadó kötés. Grafikusan a hidrogénkötést általában három pont ábrázolja.

A hidrogénkötés energiája alacsony (10-40 kJ/mol), és főként az elektrosztatikus kölcsönhatás határozza meg.

Az intermolekuláris hidrogénkötések szerves vegyületek, például alkoholok asszociációját okozzák.

A hidrogénkötések befolyásolják a fizikai (forráspont és olvadáspont, viszkozitás, spektrális jellemzők) és a vegyületek kémiai (sav-bázis) tulajdonságait. Így a C2H5OH etanol forráspontja (78,3 ± C) sokkal magasabb, mint a dimetil-éter CH3OCH3 (-24 ± C), amelynek molekulatömege azonos, és a hidrogénkötések miatt nem asszociálódik.

A hidrogénkötések lehetnek intramolekulárisak is. Az ilyen kötés a szalicilsav anionjában a savasság növekedéséhez vezet.

A hidrogénkötések fontos szerepet játszanak a kialakulásában térszerkezet makromolekuláris vegyületek - fehérjék, poliszacharidok, nukleinsavak.

2.3. Kapcsolódó rendszerek

A kovalens kötés lokalizálható vagy delokalizálható. Lokalizáltnak nevezzük azt a kötést, amelynek elektronjai valójában megoszlanak a kötött atomok két magja között. Ha a kötés elektronjain kettőnél több atommag osztozik, akkor delokalizált kötésről beszélünk.

A delokalizált kötés olyan kovalens kötés, amelynek molekulapályája kettőnél több atomot ölel át.

A delokalizált kötések a legtöbb esetben p-kötvények. A csatolt rendszerekre jellemzőek. Ezekben a rendszerekben az atomok egy speciális kölcsönös befolyásolását hajtják végre - a konjugációt.

A konjugáció (mezomerizmus, a görög mezosz - középső szóból) a kötések és töltések összehangolása egy valódi molekulában (részecskében) egy ideális, de nem létező szerkezethez képest.

A konjugációban részt vevő delokalizált p-pályák két vagy több p-kötéshez, vagy egy p-kötéshez és egy p-pályával rendelkező atomhoz tartozhatnak. Ennek megfelelően megkülönböztetünk p, p-konjugációt és c, p-konjugációt. A konjugációs rendszer lehet nyitott vagy zárt, és nemcsak szénatomokat, hanem heteroatomokat is tartalmazhat.

2.3.1. Nyitott áramkörű rendszerek

p, p-Konjugáció. A szénláncú p, p-konjugált rendszerek legegyszerűbb képviselője a butadién-1,3 (2.6. ábra, a). A szén- és hidrogénatom, és ennek következtében a molekulájában lévő összes y-kötés ugyanabban a síkban helyezkedik el, lapos y-vázat alkotva. A szénatomok sp2 hibridizációs állapotban vannak. Az egyes szénatomok nem hibridizált p-AO-i az y-váz síkjára merőlegesen és egymással párhuzamosan helyezkednek el, ami szükséges feltétel hogy lefedje őket. Átfedés nem csak a C-1 és C-2, C-3 és C-4 atomok p-AO-ja között történik, hanem a C-2 és C-3 atomok p-AO-ja között is, ennek eredményeként amely négy szénatomot lefedve egyetlen p jön létre.-rendszer, azaz delokalizált kovalens kötés keletkezik (lásd 2.6. ábra, b).

Rizs. 2.6. Az 1,3-butadién molekula atompálya modellje

Ez tükröződik a molekulában lévő kötéshossz változásában. A C-1-C-2, valamint a C-3-C-4 kötéshossz butadién-1,3-ban némileg megnő, és a C-2 és C-3 közötti távolság lerövidül a hagyományos kettős és egyszeres kötésekhez képest. kötvények. Más szóval, az elektrondelokalizáció folyamata a kötéshosszak egymáshoz igazodásához vezet.

A nagyszámú konjugált kettős kötést tartalmazó szénhidrogének gyakoriak növényvilág. Ide tartoznak például a karotinok, amelyek meghatározzák a sárgarépa, a paradicsom stb.

Egy nyílt konjugációs rendszer heteroatomokat is tartalmazhat. A láncban heteroatomot tartalmazó nyitott p, p-konjugált rendszerek példái a b, c-telítetlen karbonilvegyületek. Például az akrolein CH2=CH-CH=O aldehidcsoportja a három sp2-hibridizált szénatomból és egy oxigénatomból álló konjugációs lánc tagja. Ezen atomok mindegyike hozzájárul egységes p-rendszer egy p-elektron.

pn-párosítás. Ez a fajta konjugáció leggyakrabban olyan vegyületekben nyilvánul meg, amelyek szerkezeti fragmentumot tartalmaznak - CH=CH-X, ahol X egy heteroatom, amely egy meg nem osztott elektronpárral (elsősorban O vagy N) rendelkezik. Ilyenek például a vinil-éterek, amelyek molekuláiban a kettős kötés az oxigénatom p-pályájával konjugált. Egy delokalizált háromközpontú kötés úgy jön létre, hogy sp2-hibridizált szénatomok két p-AO-ját és egy heteroatom egy p-AO-ját egy n-elektronpárral átfedjük.

Hasonló delokalizált háromközpontú kötés kialakulása létezik a karboxilcsoportban. Itt a C=O kötés p-elektronjai és az OH csoport oxigénatomjának n-elektronjai vesznek részt a konjugációban. A teljesen összehangolt kötésekkel és töltésekkel rendelkező konjugált rendszerek negatív töltésű részecskéket is tartalmaznak, például az acetátiont.

Az elektronsűrűség eltolódásának irányát egy görbe nyíl jelzi.

Vannak más grafikus módok is a párosítási eredmények megjelenítésére. Így az acetátion (I) szerkezete feltételezi, hogy a töltés egyenletesen oszlik el mindkét oxigénatomon (a 2.7. ábrán látható, ami igaz).

A (II) és (III) struktúrákat a rezonanciaelméletben használják. Ezen elmélet szerint egy valódi molekulát vagy részecskét bizonyos úgynevezett rezonanciaszerkezetek halmaza ír le, amelyek csak az elektronok eloszlásában különböznek egymástól. A konjugált rendszerekben a rezonáns hibridhez elsősorban a különböző p-elektronsűrűség-eloszlású szerkezetek járulnak hozzá (az ezeket a struktúrákat összekötő kétoldalas nyíl a rezonanciaelmélet speciális szimbóluma).

Határ (határ)struktúrák valójában nem léteznek. Azonban bizonyos mértékig "hozzájárulnak" az elektronsűrűség valós eloszlásához egy molekulában (részecskében), amelyet korlátozó struktúrák egymásra helyezésével (szuperpozíciójával) nyert rezonáns hibridként ábrázolnak.

A c, p-konjugált szénláncú rendszerekben a konjugáció akkor végezhető el, ha a p-kötés mellett van egy nem hibridizált p-pályát tartalmazó szénatom. Ilyen rendszerek lehetnek köztes részecskék - karbanionok, karbokationok, szabad gyökök, például allil szerkezetek. A szabad gyökös allil fragmentumok fontos szerepet játszanak a lipidperoxidációs folyamatokban.

Az allil anionban CH2=CH-CH2 sp2-hibridizált szénatom C-3 szolgáltatja a közös konjugált

Rizs. 2.7. A COONa csoport elektronsűrűségi térképe penicillinben

a rendszernek két elektronja van, az allil gyökben CH2=CH-CH2+ - egy, az allil-karbokationban pedig CH2=CH-CH2+ nem szolgáltat egyet sem. Ennek eredményeként, amikor a p-AO átfed három sp2-hibridizált szénatomot, egy delokalizált háromközpontú kötés jön létre, amely négy (a karbanionban), három (a szabad gyökben) és két (a karbokationban) elektront tartalmaz. illetőleg.

Formálisan az allilkationban lévő C-3 atom pozitív töltésű, az allilgyökben párosítatlan elektron, az allil-anionban pedig negatív töltésű. Valójában az ilyen konjugált rendszerekben az elektronsűrűség delokalizációja (diszperziója) megy végbe, ami a kötések és töltések egymáshoz igazodásához vezet. A C-1 és C-3 atomok egyenértékűek ezekben a rendszerekben. Például az allilkationban mindegyik +1/2 pozitív töltést hordoz, és "másfél" kötéssel kapcsolódik a C-2 atomhoz.

Így a konjugáció a valós szerkezetek elektronsűrűség-eloszlásának jelentős eltéréséhez vezet a hagyományos szerkezeti képletekkel ábrázolt struktúrákhoz képest.

2.3.2. Zárt hurkú rendszerek

A ciklikus konjugált rendszerek nagy érdeklődésre tartanak számot a konjugált nyílt rendszerekhez képest fokozott termodinamikai stabilitással rendelkező vegyületek csoportjaként. Ezeknek a vegyületeknek más is van speciális tulajdonságok, melynek összessége összevont általános koncepció aromás. Ezek közé tartozik az ilyen formálisan telítetlen vegyületek képessége

szubsztitúciós reakciókba lépnek be, nem addícióba, ellenállnak az oxidálószereknek és a hőmérsékletnek.

Az aromás rendszerek tipikus képviselői az arének és származékaik. Sajátosságok elektronikus szerkezet az aromás szénhidrogének egyértelműen megnyilvánulnak a benzolmolekula atompályamodelljében. A benzolvázat hat sp2-hibridizált szénatom alkotja. Minden y-kötés (C-C és C-H) ugyanabban a síkban van. Hat nem hibridizált p-AO helyezkedik el a molekula síkjára merőlegesen és egymással párhuzamosan (2.8. ábra, a). Mindegyik p-AO ugyanúgy átfedhet két szomszédos p-AO-val. Ennek az átfedésnek az eredményeképpen egyetlen delokalizált p-rendszer jön létre, amelyben a legnagyobb elektronsűrűség az y-váz síkja felett és alatt helyezkedik el, és lefedi a ciklus összes szénatomját (lásd 2.8. ábra, b). A p-elektronsűrűség egyenletesen oszlik el a ciklikus rendszerben, amit a cikluson belül kör vagy szaggatott vonal jelez (lásd 2.8. ábra, c). A benzolgyűrűben lévő szénatomok közötti összes kötés azonos hosszúságú (0,139 nm), az egyes és kettős kötések hossza között köztes.

Kvantummechanikai számítások alapján megállapították, hogy ilyen stabil molekulák kialakulásához egy lapos ciklikus rendszer(4n + 2) p-elektront kell tartalmaznia, ahol n = 1, 2, 3 stb. (Hückel szabálya, 1931). Ezeket az adatokat figyelembe véve konkretizálható az "aromásság" fogalma.

Egy vegyület aromás, ha síkgyűrűvel és konjugált gyűrűvel rendelkezik p-elektronikus rendszer, amely a ciklus összes atomját lefedi, és (4n + 2) p-elektronokat tartalmaz.

Hückel szabálya minden olyan síkbeli kondenzált rendszerre vonatkozik, amelyben nincsenek olyan atomok, amelyek több mint

Rizs. 2.8. A benzolmolekula atomi pályamodellje (a hidrogénatomok kihagyva; magyarázatot lásd a szövegben)

két ciklus. A kondenzált benzolgyűrűkkel rendelkező vegyületek, mint például a naftalin és mások, megfelelnek az aromásság kritériumainak.

Kapcsolt rendszerek stabilitása. A konjugált és különösen aromás rendszer kialakulása energetikailag kedvező folyamat, hiszen megnő a pályák átfedésének mértéke és a p-elektronok delokalizációja (diszperziója) következik be. Ebben a tekintetben a konjugált és aromás rendszerek megnövelték a termodinamikai stabilitást. Kevesebb készletet tartalmaznak belső energiaés alapállapotban alacsonyabb energiaszintet foglalnak el a nem konjugált rendszerekhez képest. Az e szintek közötti különbség felhasználható a konjugált vegyület termodinamikai stabilitásának, azaz konjugációs energiájának (delokalizációs energiájának) számszerűsítésére. A butadién-1,3 esetében ez kicsi, és körülbelül 15 kJ/mol. A konjugált lánc hosszának növekedésével nő a vegyületek konjugációs energiája és ennek megfelelően a termodinamikai stabilitása. A benzol konjugációs energiája sokkal magasabb, és eléri a 150 kJ/mol értéket.

2.4. Szubsztituensek elektronikus hatásai 2.4.1. Induktív hatás

A molekulában lévő poláris y-kötés a legközelebbi y-kötések polarizációját okozza, és részleges töltések megjelenéséhez vezet a szomszédos atomokon*.

A szubsztituensek nemcsak a „saját”, hanem a szomszédos y-kötések polarizációját is okozzák. Az atomok hatásának ezt a típusát induktív hatásnak (/-effektus) nevezzük.

Az induktív hatás a szubsztituensek elektronhatásának átadása az y-kötések elektronjainak elmozdulása következtében.

Az y-kötés gyenge polarizálhatósága miatt az induktív hatás az áramkörben három-négy kötés után gyengül. Hatása a legkifejezettebb a szubsztituenst tartalmazó szénatom mellett. A szubsztituens induktív hatásának irányát minőségileg úgy becsüljük meg, hogy összehasonlítjuk a hidrogénatommal, amelynek induktív hatását nullának vesszük. Grafikusan a /-effektus eredményét egy nyíl ábrázolja, amely egybeesik a vegyértékvonal helyzetével, és az elektronegatívabb atom felé mutat.

/v\erősebb, mint a hidrogénatom, negatív induktív hatást mutat (-/-hatás).

Az ilyen szubsztituensek általában csökkentik a rendszer elektronsűrűségét, ezeket elektronvonó szubsztituenseknek nevezik. Ezek közé tartozik a legtöbb funkciós csoport: OH, NH2, COOH, NO2 és kationos csoportok, például - NH3+.

Az a szubsztituens, amely az y-kötés elektronsűrűségét a lánc szénatomja felé tolja el a hidrogénatomhoz képest, pozitív induktív hatást (+/-effektust) mutat.

Az ilyen szubsztituensek növelik az elektronsűrűséget a láncban (vagy gyűrűben), és elektrondonor szubsztituenseknek nevezzük. Ide tartoznak az sp2-hibridizált szénatomon elhelyezkedő alkilcsoportok és a töltött részecskék anionos centrumai, például az -O-.

2.4.2. mezomer hatás

A konjugált rendszerekben az elektronikus befolyás átvitelében a fő szerepet a delokalizált kovalens kötések p-elektronjai játsszák. Azt a hatást, amely egy delokalizált (konjugált) p-rendszer elektronsűrűségének eltolódásában nyilvánul meg, mezomer (M-effektus) vagy konjugációs hatásnak nevezzük.

Mezomer hatás - a szubsztituensek elektronikus hatásának átvitele a konjugált rendszer mentén.

Ebben az esetben a helyettesítő maga is a konjugált rendszer tagja. A konjugációs rendszerbe p-kötést (karbonil, karboxilcsoport stb.), vagy egy heteroatom meg nem osztott elektronpárja (amino- és hidroxicsoportok), vagy egy üres vagy egy p-AO elektronnal töltött elektronpár.

Egy szubsztituens, amely növeli az elektronsűrűséget a konjugált rendszerben, pozitív mezomer hatást mutat (+M - hatás).

Az M-effektust szubsztituensek birtokolják, beleértve az egyedüli elektronpárral rendelkező atomokat (például egy aminocsoport egy anilinmolekulában), vagy egy teljes negatív töltéssel. Ezek a helyettesítők képesek

egy elektronpár közös konjugált rendszerbe való átvitelére, azaz elektrondonorok.

Egy konjugált rendszerben az elektronsűrűséget csökkentő szubsztituens negatív mezomer hatást (-M-effektus) mutat.

A konjugált rendszerben az M-hatást a szénatomhoz kettős kötéssel kötődő oxigén- vagy nitrogénatomok birtokolják, amint az akrilsav és benzaldehid példáján látható. Az ilyen csoportok elektronvonóak.

Az elektronsűrűség elmozdulását egy görbe nyíl jelzi, melynek eleje mutatja, hogy mely p- vagy p-elektronok mozdulnak el, a vége pedig az a kötés vagy atom, amelyre eltolódnak. A mezomer hatás, ellentétben az induktív hatással, a konjugált kötések rendszerén keresztül, sokkal nagyobb távolságra továbbítódik.

A szubsztituensek molekulán belüli elektronsűrűség eloszlására gyakorolt ​​hatásának értékelésekor figyelembe kell venni az induktív és mezomer hatás eredő hatását (2.2. táblázat).

2.2. táblázat. Egyes szubsztituensek elektronikus hatásai

A szubsztituensek elektronikus hatásai lehetővé teszik egy nem reagáló molekula elektronsűrűség-eloszlásának kvalitatív becslését és tulajdonságainak előrejelzését.

Egy szerves vegyületben az atomok meghatározott sorrendben kapcsolódnak össze, általában kovalens kötésekkel. Ebben az esetben egy vegyület azonos elemének atomjai eltérő elektronegativitásúak lehetnek. Fontos kommunikációs jellemzők - polaritásÉs erő (alakulási energia),és ebből következően a molekula reaktivitása (az a képesség, hogy bizonyos kémiai reakciók) nagyrészt az elektronegativitás határozza meg.

A szénatom elektronegativitása az atompályák hibridizációjának típusától függ. Az s-pálya hozzájárulása kisebb a sp3-és még több itt sp2-és sp hibridizáció.

A molekulában lévő összes atom kölcsönösen befolyásolja egymást, elsősorban kovalens kötésrendszeren keresztül. A molekulában a szubsztituensek hatására bekövetkező elektronsűrűség-eltolódást elektronhatásnak nevezzük.

A poláris kötéssel összekapcsolt atomok részleges töltéseket hordoznak (a részleges töltést a görög Y betűvel jelöljük - „delta”). Az a-kötés elektronsűrűségét magára "húzó" atom R- negatív töltést kap. Egy kovalens kötéssel összekapcsolt atompárban az elektronegatívabb atomot nevezzük elektronakceptor. A-kötés partnerének elektronsűrűsége hiánya - egyenlő 6+ pozitív részleges töltés; olyan atom elektrondonor.

Az elektronsűrűség eltolódását az a-kötések lánca mentén induktív hatásnak nevezzük, és betűvel jelöljük ÉN.

Az induktív hatást csillapítással továbbítják az áramkörön. Az a-kötések elektronsűrűségének eltolódását egy egyszerű (egyenes) nyíl (-" ill. *-).

Attól függően, hogy a szénatom elektronsűrűsége csökken vagy nő, az induktív hatást negatívnak (-/) vagy pozitívnak (+/) nevezzük. Az induktív hatás előjelét és nagyságát a szénatom és a hozzájuk kapcsolódó másik atom vagy funkciós csoport elektronegativitásának különbsége határozza meg, pl. hatással van arra a szénatomra.

elektronszívó szubsztituensek, azaz egy atom vagy atomcsoport, amely egy a-kötés elektronsűrűségét szénatomról önmagára tolja el, negatív induktív hatás(-/-Hatás).

elektrondonor szubsztituensek, azaz egy atom vagy atomcsoport, amely az elektronsűrűség eltolódását okozza egy szénatom felé (magától távol) pozitív induktív hatás(+/- hatás).

Az N-hatást alifás szénhidrogén gyökök, azaz alkilcsoportok (metil, etil stb.) mutatják ki. Számos funkciós csoportnak van -/-hatása: halogének, aminocsoportok, hidroxil-, karbonil-, karboxilcsoportok.

Az induktív hatás a szén-szén kötésben is megjelenik, ha a szénatomok a hibridizáció típusában különböznek. Például egy propén molekulában a metilcsoport +/- hatást fejt ki, mivel a benne lévő szénatom vp 3 hibrid állapotban van, a §p 2 hibrid atom pedig kettős kötéssel rendelkező elektronakceptorként működik, mivel nagyobb elektronegativitása van:

Amikor a metilcsoport induktív hatása átkerül a kettős kötésre, azt elsősorban a mobil befolyásolja

Egy szubsztituensnek az elektronsűrűség eloszlására gyakorolt ​​hatását n-kötéseken keresztül mezomer hatásnak nevezzük. M ). A mezomer hatás negatív és pozitív is lehet. BAN BEN szerkezeti képletek a mezomer hatást egy görbe nyíl mutatja a felesleges elektronsűrűségű kötés közepéről, arra a helyre irányítva, ahol az elektronsűrűség eltolódik. Például egy fenolmolekulában a hidroxilcsoport +M hatású: az oxigénatom magányos elektronpárja kölcsönhatásba lép a benzolgyűrű n-elektronjaival, növelve benne az elektronsűrűséget. A benzaldehidben a -M hatású karbonilcsoport a benzolgyűrűből maga felé húzza az elektronsűrűséget.

Az elektronikus hatások az elektronsűrűség újraeloszlásához vezetnek a molekulában, és részleges töltések megjelenéséhez vezetnek az egyes atomokon. Ez határozza meg a molekula reakcióképességét.

Cél: szerves vegyületek elektronszerkezetének tanulmányozása és az atomok kölcsönös hatásának átvitelének módjai molekuláikban.

Terv:

Induktív hatás

Párosítási típusok.

Szerves vegyületek aromássága

Mezomer hatás (konjugációs hatás)

1. Induktív hatás

A szerves vegyület molekulája olyan atomok gyűjteménye, amelyek meghatározott sorrendben kovalens kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. Ebben az esetben a kötött atomok eltérhetnek az elektronegativitás (E.O.) értékében.

Elektronegativitás- egy atom azon képessége, hogy vonzza egy másik atom elektronsűrűségét egy kémiai kötés megvalósításához.

Minél nagyobb az E.O. adott elem, annál erősebben vonzza a kötéselektronokat. E.O. L. Pauling amerikai kémikus hozta létre, és ezt a sorozatot Pauling-skálának nevezik.

Egy szénatom E. O.-a hibridizációs állapotától függ, hiszen szénatomok benne különféle típusok a hibridizációk E. O.-ban különböznek egymástól, és ez attól függ, hogy egy adott típusú hibridizációban mekkora az s-felhő aránya. Például az sp 3 hibridizáció állapotában lévő C atomnak van a legalacsonyabb E.O. mivel a p-felhő adja a legkevesebb s-felhőt. Nagy E.O. C atomot tartalmaz az sp hibridizációban.

A molekulát alkotó összes atom kölcsönös kapcsolatban áll egymással és kölcsönös hatást tapasztal. Ezt a hatást kovalens kötések közvetítik elektronikus effektusok segítségével.

A kovalens kötés egyik tulajdonsága az elektronsűrűség bizonyos mobilitása. Képes eltolódni az atom felé nagyobb E, O-val.

Polaritás A kovalens kötés az elektronsűrűség egyenetlen eloszlása ​​a kötött atomok között.

Elérhetőség poláris kötés egy molekulában befolyásolja a szomszédos kötések állapotát. Hatással van rájuk a poláris kötés, és az elektronsűrűségük is több E.O felé tolódik el. atom, azaz ott van az elektronikus hatás átvitele.

Az elektronsűrűség eltolódását a ϭ kötések lánca mentén ún induktív hatásés I-vel jelöljük.

Az induktív hatás csillapítással közvetítődik az áramkör mentén, mert ϭ kötés kialakulásakor nagy mennyiségű energia szabadul fel és rosszul polarizálódik, ezért az induktív hatás nagyobb mértékben egy-két kötésen jelentkezik. Az összes ϭ-kötés elektronsűrűségének eltolódási irányát egyenes nyilak jelzik.→

Például: CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl >E.O. VAL VEL

CH3 8+< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН >E.O. VAL VEL

Azt az atomot vagy atomcsoportot, amely a ϭ kötés elektronsűrűségét szénatomról önmagára tolja el, ún. elektronvonó szubsztituensekés negatív induktív hatást mutatnak (- én-Hatás).

Ezek halogének (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H stb.

Az elektronsűrűséget adó atomot vagy atomcsoportot ún elektrondonor szubsztituensekés pozitív induktív hatást mutatnak (+ én-Hatás).

Én-hatás alifás szénhidrogén gyököket mutatnak, CH 3 , C 2 H 5 stb.

Az induktív hatás abban az esetben is megmutatkozik, ha a kötött szénatomok hibridizációs állapotban különböznek egymástól. Például egy propénmolekulában a CH 3 csoport + I-hatást mutat, mivel a benne lévő szénatom sp 3 hibrid állapotban van, a kettős kötéssel rendelkező szénatomok pedig sp 2 hibrid állapotban és nagyobb mennyiséget mutatnak. elektronegativitás, ezért -I- hatást mutatnak és elektronakceptorok.

A szerves vegyület molekula bizonyos sorrendben, általában kovalens kötésekkel összekapcsolt atomok gyűjteménye. Ebben az esetben a kötött atomok mérete eltérő lehet elektronegativitás. Mennyiségek elektronegativitás nagymértékben meghatározzák az olyan fontos kötési jellemzőket, mint a polaritás és a szilárdság (a képződés energiája). A molekulában lévő kötések polaritása és erőssége viszont nagymértékben meghatározza a molekula azon képességét, hogy bizonyos kémiai reakciókba lépjen be.

Elektronegativitásszénatom hibridizációs állapotától függ. A részvényhez kapcsolódik s- pályák hibrid pályán: kisebb, mint y sp 3 - és több sp 2 -nél - és sp -hibrid atomok.

A molekulát alkotó összes atom összekapcsolódik, és kölcsönösen hat egymásra. Ez a befolyás elsősorban kovalens kötésrendszeren keresztül, az ún elektronikus effektusok.

elektronikus effektusok az elektronsűrűség eltolódásának nevezzük a molekulában a szubsztituensek hatására.

A poláris kötéssel összekapcsolt atomok részleges töltéseket hordoznak, amit a görög "delta" betűvel jelölnek. d ). Az atom "húzó" elektronsűrűséges-irányába kapcsolódva negatív töltést kap d -. Ha egy kovalens kötéssel összekapcsolt atompárt veszünk figyelembe, az elektronegatívabb atomot ún. elektronakceptor. A társa benne s -kötések, illetve azonos elektronsűrűségi deficittel rendelkeznek, azaz. részleges pozitív díj d +, hívják elektrondonor.

Az elektronsűrűség eltolódása a lánc menténs-kapcsolatokat hívják induktív hatásés jelöltükÉN.

Az induktív hatást csillapítással továbbítják az áramkörön. Az összes elektronsűrűségének eltolódási irányas-a kapcsolatokat egyenes nyilak jelzik.

Attól függően, hogy az elektronsűrűség eltávolodik-e a vizsgált szénatomtól, vagy megközelíti azt, az induktív hatást negatívnak nevezzük (-én ) vagy pozitív (+I). Az induktív hatás előjelét és nagyságát a különbségek határozzák meg elektronegativitás a kérdéses szénatom és az őt hívó csoport között.

Az elektronvonó szubsztituensek, pl. az elektronsűrűséget eltoló atom vagy atomcsoports-szénatomból önmagához köt kötéseket, mutat negatív induktív hatás (- I-hatás).

Electrodonorszubsztituensek, pl. egy atom vagy atomcsoport, amely az elektronsűrűséget magától egy szénatom felé tolja el pozitív induktív hatás(+I-hatás).

Az I-hatást az alifás szénhidrogén gyökök mutatják, pl. alkilcsoportok (metil, etil stb.). A legtöbb funkciós csoport –én - hatás: halogének, aminocsoportok, hidroxil-, karbonil-, karboxilcsoportok.

Az induktív hatás abban az esetben is megmutatkozik, ha a kötött szénatomok hibridizációs állapotban különböznek egymástól.

A metilcsoport induktív hatásának kettős kötésre való átvitelekor elsősorban a mobil befolyásoljap- kapcsolat.

A szubsztituens hatása az elektronsűrűség eloszlására, áthaladvap-kapcsolatok, ún mezomer hatás (M). A mezomer hatás negatív és pozitív is lehet. A szerkezeti képletekben görbe nyílként ábrázolják, amely az elektronsűrűség középpontjától kezdődik, és ott végződik, ahol az elektronsűrűség eltolódik.

Az elektronikus hatások jelenléte az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a molekulában, és részleges töltések megjelenéséhez vezet az egyes atomokon. Ez határozza meg a molekula reakcióképességét.

A szerkezetelmélet szerint szerves anyag(A. M. Butlerov, 1861) a vegyületek tulajdonságait az egymáshoz kapcsolódó és közvetlenül nem kapcsolódó atomok kölcsönös hatása határozza meg. Ez a kölcsönös befolyásolás az elektronok egymás utáni elmozdulásával valósul meg, egyes és többszörös kötéseket képezve. Az a-kötések elektronjainak elmozdulását okozó elektronhatást induktív vagy induktív hatásnak (/) nevezzük. Ha az elektronok elmozdulása több TC kötéshez kapcsolódik, akkor ezt a hatást mezomernek (M) nevezzük.

Induktív hatás

A kovalens kötések egyik tulajdonsága az ezeket a kötéseket alkotó elektronpárok mobilitása. E kötések egy része nem poláris (pl. C-C kötések) vagy gyengén poláris (C-H kötések). Ezért az ilyen kötésekkel összekapcsolt atomok nem hordoznak töltést. Ilyen vegyületek például az alkánok, és különösen a CH3-CH3 etán. Azonban a kovalens kötéseket alkotó atomok elektronegativitása jelentősen eltérhet, ezért az elektronpárok az elektronegatívabb atom felé tolódnak el. Az ilyen kötés poláris lesz, és ez részleges töltések kialakulásához vezet az atomokon. Ezeket a díjakat a görög "8" (delta) betű jelöli. Az elektronpárt magához vonzó atom részleges negatív töltést (-5), egy atom pedig, amelyből az elektronok kiszorulnak, részleges pozitív töltést (+8) kap. Az o-kötés elektronjainak elmozdulását (elektronsűrűségét) egyenes nyíl jelzi. Például:

A poláris kötés jelenléte befolyásolja a szomszédos kötések polaritását. A szomszédos o-kötések elektronjai is az elektronegatívabb elem (szubsztituens) felé tolódnak el.

Az elektronok elmozdulását az a-kötésrendszer mentén egy szubsztituens hatására induktív hatásnak nevezzük.

Az induktív hatást a "/" betű jelöli, és hajlamos elhalványulni, ha az a-kötések lánca mentén továbbítják (csak 3-4 o-kötés távolságra terjed). Ezért az atomok töltései a kötéslánc mentén történő átvitel során fokozatosan csökkennek (SJ > 8^ > SJ > 8J). Az induktív hatásnak lehet "+" vagy "-" jele. Az elektronszívó szubsztituensek (atomok vagy atomcsoportok) maguk felé tolják el az elektronsűrűséget és negatív induktív hatást fejtenek ki -ÉN(negatív töltés jelenik meg a szubsztituensen).

Az elektronszívó szubsztituensek, amelyek negatív induktív hatást okoznak, a következők:

Az elektron-donor szubsztituensek, amelyek eltolják maguktól az elektronsűrűséget, pozitív induktív hatást mutatnak (+/). E szubsztituensek közé tartoznak az alkilcsoportok, és minél nagyobb és elágazóbb az alkilcsoport, annál több +1.

Feltételezzük, hogy a hidrogénatom induktív hatása nulla.

A szubsztituensek induktív hatása befolyásolja az anyagok tulajdonságait, és lehetővé teszi azok előrejelzését. Például össze kell hasonlítani az ecetsav, a hangyasav és a klór-ecetsav savas tulajdonságait.

A klórecetsav molekulában a klóratom nagy elektronegativitása miatt negatív induktív hatás lép fel. A klóratom jelenléte elektronpárok eltolódásához vezet az a-kötésrendszer mentén, és ennek eredményeként pozitív töltés (5+) jön létre a hidroxilcsoport oxigénatomján. Ez oda vezet, hogy az oxigén erősebben vonz egy elektronpárt a hidrogénatomból, miközben a kötés még polárisabbá válik, és megnő a disszociációs képesség, vagyis a savas tulajdonságok.

Az ecetsavmolekulában a pozitív induktív hatású metilgyök (CH 3 -) elektronsűrűséget pumpál a hidroxilcsoport oxigénjére, és részleges negatív töltést (5-) hoz létre rajta. Ugyanakkor az elektronsűrűséggel telített oxigén nem vonzza olyan erősen az elektronpárt a hidrogénatomról, a polaritás O-N csatlakozások csökken és ezért az ecetsav a hangyasavnál rosszabbul hasít le (disszociál) egy protont, amelyben alkilgyök helyett hidrogénatom van, melynek induktív hatása nulla. Így a három sav közül az ecetsav a leggyengébb, a klór-ecetsav a legerősebb.

mezomer hatás

A mezomer hatás az elektronsűrűség eltolódása, amelyet n-kötések részvételével hajtanak végre szubsztituensek hatására.

A mezomer hatást konjugációs effektusnak is nevezik, és M betűvel jelöljük. A kettős vagy hármas kötések n-elektronjai nagy mobilitásúak, mivel távolabb helyezkednek el az atommagoktól, mint az o-kötések elektronjai, és ezért tapasztalható kisebb vonzalom. Ebben a tekintetben a több kötéstől egy o-kötés távolságra elhelyezkedő atomok és atomcsoportok n-elektronjaikat a saját oldaluk felé (ha ezek az atomok elektronvonó tulajdonságokkal rendelkeznek) vagy maguktól távolabb (ha rendelkeznek elektron- ingatlanok adományozása).

Így több feltételnek is teljesülnie kell a mezomer hatás létrejöttéhez. Az első, legfontosabb feltétel: a többszörös kötésnek egy a-kötésre kell elhelyezkednie attól a pályától, amellyel kölcsönhatásba lép (konjugálódik) (32. ábra).

A mezomer hatás megjelenésének második fontos feltétele a kölcsönható pályák párhuzamossága. Az előző ábrán az összes p-pálya párhuzamos egymással, így konjugáció lép fel közöttük. Az ábrán a pályák nem párhuzamosak egymással.

Rizs. 32. Az n-kötés és a p-pálya közötti konjugáció tehát vagy nincs közöttük kölcsönhatás, vagy jelentősen gyengül.

És végül a harmadik fontos feltétel a kölcsönható pályák mérete (vagyis a konjugációba kerülő atomok sugarának azonosnak vagy közel kell lennie egymáshoz). Ha a kölcsönható pályák mérete nagyon eltérő, akkor nincs teljes átfedés, így nincs kölcsönhatás sem.

Az utolsó két feltétel nem kötelező, de nagyon kívánatos a nagy mezomer hatás megjelenéséhez. Emlékezzünk vissza, hogy az atomok sugarai összehasonlíthatók D. I. Mengyelejev táblázatával: az azonos periódusban lévő atomok atomi sugarai közel vannak, és a különböző periódusokban lévők nagyon különböznek egymástól. Ezért annak ismeretében, hogy melyik atom pályája vesz részt a konjugációban, meg lehet határozni a mezomerhatás erősségét, és általában értékelni lehet a molekulában az elektronsűrűség-eloszlást (34. táblázat).

Az elektrondonor szubsztituensek pozitív mezomer hatást (+M) mutatnak. Ezek a szubsztituensek olyan atomot tartalmaznak, amelynek megosztott elektronpárja van (-NH 2, -OH

satöbbi.). A mezomer hatás "+" vagy "-" jelét az a töltés határozza meg, amely a szubsztituensen e hatás során megjelenik. Például a 34. táblázatban látható sémában a szubsztituensek a következő csoportok: -OH, - NH2, - N02, - COOH. A mezomer hatás hatására ezeken a csoportokon részleges pozitív (8+) vagy negatív (8-) töltés jelenik meg. Ennek oka a negatív töltésű elektronok elmozdulása a szubsztituensről +M effektus esetén, illetve a szubsztituensre -M hatás esetén. Grafikusan az elektronok elmozdulását görbe nyilak jelzik. A nyíl eleje azt jelzi, hogy mely elektronok mozdulnak el a mezomer hatás során, a nyíl vége pedig azt, hogy melyik atomhoz vagy melyik kötéshez kötődnek. Részleges pozitív töltés (+M) jelenik meg az elektrondonor csoportokon. Például -OH és -NH2 csoportokon vinil-alkoholban és anilinben:

Az elektronvonó szubsztituensek több nagyon elektronegatív atomot tartalmaznak, amelyek nem tartalmaznak szabad elektronpárokat (-N0 2, -S0 3 H, -COOH stb.), ezért az elektronokat maguk felé tolják, részleges negatív töltést szereznek, és negatív mezomerát mutatnak. hatás (-M). Ezt látjuk a propénsavban és a nitrobenzolban:

Mint fentebb megjegyeztük, a mezomer hatásban több kötés is részt vesz, de egyáltalán nem szükséges, hogy kölcsönhatásba lépjenek néhány szubsztituenssel. Több, leggyakrabban kettős kötés konjugálhat egymással. A legtöbb egyszerű példa ilyen kölcsönhatás a benzol (C 6 H 6). Molekulájában három kettős kötés váltakozik egyszeres a-kötésekkel. Ebben az esetben mind a hat szénatom er 2 hibridizációban van, és a nem hibrid p-pályák párhuzamosak egymással. Így a nem hibrid p-pályák egymás mellett és egymással párhuzamosan helyezkednek el, minden feltétel adott átfedésükhöz. A teljesség kedvéért idézzük fel, hogy az etilénmolekulában az r-kötés kialakulása során hogyan fedik át a p-pályák (33. ábra).

Az egyes p-pályák kölcsönhatása következtében átlapolódnak és összeolvadnak

Rizs. 33. Konjugáció (mezomer hatás) egyetlen mc-elektronfelhő párhuzamos p-pályái között. A pályák ilyen összeolvadása egyetlen képződéssel molekuláris pályaés van egy mezomer hatás.

Hasonló kép figyelhető meg az 1,3-butadién molekulánál is, amelyben két n-kötés egyesül (konjugációba kerül) egyetlen n-elektronfelhővé (34. ábra).

Egyetlen elektronfelhő kialakulása (mezomer hatás) energetikailag igen kedvező folyamat. Mint tudják, minden molekula a legalacsonyabb energiára hajlamos, ami az ilyen molekulákat nagyon stabillá teszi. Ha egyetlen molekulafelhő képződik, az összes n-elektron ugyanazon a közös pályán van (a butadién-1,3 molekulában négy elektron van egy pályán), és egyszerre több atommag vonzását tapasztalja (a butadién esetében négy). és ez a vonzás minden elektronra más-más irányba hat, ami nagymértékben lelassítja mozgásuk sebességét. Így az összes elektron mozgási sebessége egyetlen molekulapályán csökken, ami a molekula kinetikai és általában véve a teljes energiájának csökkenéséhez vezet.

Rizs. 34.

Azokban az esetekben, amikor a kettős kötéseket tartalmazó atomok szubsztituensekhez kapcsolódnak, a kettős kötések p-pályái egyesülnek a szubsztituensek párhuzamos p-pályáival, és egyetlen molekulapályát alkotnak. Ezt látjuk a nitrobenzol példáján.

A mezomer és az induktív hatások általában egyidejűleg vannak jelen ugyanabban a molekulában. Néha egybeesnek a hatás irányában, például a nitrobenzolban:

Egyes esetekben ezek a hatások különböző irányokba hatnak, majd a molekulában az elektronsűrűség az erősebb hatás figyelembevételével oszlik el. Néhány kivételtől eltekintve a mezomer hatás nagyobb, mint az induktív:

Az elektronikus hatások lehetővé teszik az elektronsűrűség eloszlásának értékelését a szerves anyagok molekuláiban, és lehetővé teszik ezen vegyületek tulajdonságainak előrejelzését.

KÉRDÉSEK ÉS GYAKORLATOK

• 1. Mi az induktív vagy induktív hatás?
• 2. A szubsztituensek közül melyiknek van pozitív és melyik negatív induktív hatása: - COOH, -OH, - 0 ", -CH 3, -C \u003d N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Hogyan határozható meg az induktív hatás előjele?
• 3. Melyik anyagnak van nagy dipólusmomentuma: a) CHo-CHp-C1 vagy CHo-CH 9 -Br; b) CH3-CH? -C1 vagy CH3-CH2-CH2-C1?
• 4. Melyik anyag rendelkezik nagy savas tulajdonságokkal: CH 3 -COOH vagy F-CH 2 -COOH? Magyarázza meg a választ.
• 5. Rendezd az anyagokat a savas tulajdonságok szerint növekvő sorrendbe: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C13C-COOH, CH3-COOH. Adj magyarázatokat.

• 6. Mi a mezomer hatás? Hogyan határozható meg a mezomer hatás előjele?
• 7. Melyik csoport rendelkezik pozitív (+M) és negatív (-M) mezomer hatással? -S0 3 H, -N02, -CHO, -COOH, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -o-CH3.
• 8. A vegyületek közül melyikben nagyobb a mezomer hatás: C 6 H 5 -OH és C 6 H 5 -SH? Hogyan kapcsolódik ez a szubsztituensben lévő atom sugarához? Mi a mezomer hatás jele?

• 9. Melyik vegyületben konjugál az aminocsoport egy aromás gyűrűvel: C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 és C 6 H 5 -NH 2?
• 10. Határozza meg a fenolmolekulában (C 6 H 5 -OH) az induktív és mezomer hatások előjeleit! Az elektronok elmozdulásának irányát nyilak jelzik.

• 1. Melyik szubsztituens mutat pozitív induktív hatást:
  • a) - CHO; c) CH3-CH2-
  • b) -COOH; d) -N02.
• 2. Melyik szubsztituens mutat negatív induktív hatást:
  • a) CH3-; c) -S03H;
  • b) CH3-CH2-; d) -Na.
• 3. Melyik anyagnak a legnagyobb a dipólusmomentuma:
  • a) CH3-C1; c) (CH3)3C-C1;
  • b) CH3-CH2-CH2-C1; d) CH3-CH2-C1.
• 4. Melyik csoport rendelkezik pozitív mezomer hatással:
  • a) -NO 2; c) -OH;
  • b) -C=N d) -COOH.
• 5. Melyik vegyület rendelkezik mezomer hatással:
  • a) C fi H.-CH ? -NH? ; c) CH3-CH? -C1;
  • b) C6H5-OH; d) (CH 3) 3 C-C1.