A módszer alkalmazásakor molekuláris pályák a vegyértékkötés módszerével ellentétben úgy tekintik, hogy minden elektron az összes atommag mezőjében van. Ebben az esetben a kötést nem feltétlenül elektronpár alkotja. Például a H 2 + ion két protonból és egy elektronból áll. Két proton között taszító erők vannak (30. ábra), a protonok és egy elektron között – vonzási erők. Kémiai részecske csak akkor képződik, ha a protonok kölcsönös taszítását az elektronhoz való vonzódásuk kompenzálja. Ez akkor lehetséges, ha az elektron az atommagok között helyezkedik el - a kötési régióban (31. ábra). Ellenkező esetben a taszító erőket nem kompenzálják a vonzási erők - azt mondják, hogy az elektron az antikötés, vagy lazulás tartományában van.

Kétközpontú molekulapályák

A molekuláris orbitális módszer a molekulapálya ötletét használja az elektronsűrűség eloszlásának leírására egy molekulában (hasonlóan az atom atomi pályájához). A molekuláris pályák egy elektron hullámfüggvényei egy molekulában vagy más többatomos kémiai részecskében. Minden molekuláris pályát (MO), akárcsak az atompályát (AO), elfoglalhat egy vagy két elektron. Az elektron állapotát a kötőrégióban a kötő molekulapálya, a lazító tartományban a lazító molekulapálya írja le. Az elektronok eloszlása ​​a molekulapályákon ugyanazokat a szabályokat követi, mint az elektronok eloszlása ​​az atompályákon egy izolált atomban. A molekuláris pályákat az atompályák bizonyos kombinációi alkotják. Számuk, energiájuk és alakjuk a molekulát alkotó atomok pályáinak számából, energiájából és alakjából származtatható.

Általános esetben a kétatomos molekula molekulapályáinak megfelelő hullámfüggvényeket az atompályák hullámfüggvényeinek összege és különbségeként szorozzuk meg néhány állandó együtthatóval, amelyek figyelembe veszik az egyes atomok atomi pályáinak arányát a molekulapályák kialakításában (az atomok elektronegativitása):

φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)

Az egyelektronos hullámfüggvény kiszámításának ezt a módszerét "molekuláris pályáknak az atompályák lineáris kombinációjának közelítésében" (MO LCAO) nevezik.

Tehát, amikor egy H 2 + ion vagy egy H 2 hidrogén molekula keletkezik kettőből s-a hidrogénatomok pályái két molekulapályát alkotnak. Az egyik a kötõdés (σ st jelöli), a másik a lazítás (σ *).

A kötőpályák energiái kisebbek, mint a létrejöttükhöz használt atomi pályák energiái. A kötő molekulapályákat benépesítő elektronok túlnyomórészt a kötött atomok közötti térben helyezkednek el, azaz. az úgynevezett kötőrégióban. Az antikötő pályák energiái nagyobbak, mint a kezdeti atomi pályák energiái. A molekuláris pályák elektronokkal való fellazulása hozzájárul a kötés gyengüléséhez: energiájának csökkenéséhez és az atomok közötti távolság növekedéséhez a molekulában. A hidrogénmolekula elektronjai, amelyek mindkét kötött atomban közösek lettek, elfoglalják a kötőpályát.

Kombináció R-orbitals kétféle molekulapályához vezet. Kettő közül R kölcsönható atomok kötésvonal mentén irányított -pályái, kötő σ St - és lazuló σ*-pályák jönnek létre. Kombinációk R a kötésvonalakra merőleges -pályák két kötő π- és két lazító π*-pályát adnak. A molekulapályák elektronokkal való feltöltésekor ugyanazokat a szabályokat alkalmazva, mint az izolált atomok atompályáinak kitöltésekor, meghatározható a kétatomos molekulák, például az O 2 és az N 2 elektronszerkezete (35. ábra).

Az elektronok molekulapályákon való eloszlásából a kötési sorrend (ω) számítható. A kötőpályákon elhelyezkedő elektronok számából vonjuk ki az antikötőpályákon található elektronok számát, és az eredményt elosztjuk 2-vel n(alapján n csatlakozások):

ω = / 2 n

Az energiadiagramból látható, hogy a H 2 molekulára ω = 1.

A molekuláris orbitális módszer ugyanazokat a kémiai kötési sorrend értékeket adja, mint a vegyértékkötés módszer az O 2 (kettős kötés) és az N 2 (hármas kötés) molekulák esetében. Ugyanakkor lehetővé teszi a hivatkozási sorrend nem egész értékeit. Ez például akkor figyelhető meg, ha egy elektron (a H 2 + -ionban) kétközpontú kötést hoz létre. Ebben az esetben ω = 0,5. A kötési sorrend nagysága közvetlenül befolyásolja annak erősségét. Minél magasabb a kötési sorrend, annál nagyobb a kötési energia és annál rövidebb a hossza:

A kötés sorrendjének, energiájának és hosszának változásának szabályszerűségei az oxigén molekulájának és molekulaionjainak példáján követhetők.

Két különböző atom pályájának összekapcsolása molekulaképzéssel csak akkor lehetséges, ha energiáik közel vannak, míg egy nagyobb elektronegativitású atom atomi pályái az energiadiagramban mindig alacsonyabban helyezkednek el.

Például egy hidrogén-fluorid molekula kialakításánál az 1. kombináció s-A hidrogénatom AO és 1 s-AO vagy 2 s-A fluoratom AO-ja, mivel energiájukban nagymértékben különböznek. Energiában a legközelebb 1 s-A hidrogénatom AO és 2 p-A fluoratom AO-ja. Ezeknek a pályáknak a kombinációja két molekulapálya megjelenését okozza: a σb kötést és a σ* lazítását.

Maradt 2 R-a fluoratom pályái nem kombinálhatók 1-gyel s A hidrogénatom -AO, mivel eltérő szimmetriával rendelkeznek a magközi tengelyhez képest. Nem kötődő π 0 -MO-kat képeznek, amelyek energiája megegyezik az eredeti 2 energiájával R-a fluoratom pályái.

Nem vesz részt az LCAO-ban s-a fluoratom pályái nem kötődő σ 0 -MO-t alkotnak. A nem kötődő pályák elektronok általi populációja nem segíti elő vagy akadályozza meg a kötés kialakulását a molekulában. A linkrendelés kiszámításakor az ő hozzájárulásukat nem vesszük figyelembe.

Többközpontú molekulapályák

A többközpontú molekulákban a molekuláris pályák többközpontúak, mivel a kötések kialakításában részt vevő összes atom pályájának lineáris kombinációja. Általános esetben a molekulapályák nincsenek lokalizálva, vagyis az egyes pályáknak megfelelő elektronsűrűség többé-kevésbé egyenletesen oszlik el a molekula teljes térfogatában. Matematikai transzformációk segítségével azonban lehetőség nyílik meghatározott alakú, egyedi két- vagy háromcentrikus kötéseknek vagy magányos elektronoknak megfelelő lokalizált molekulapályák előállítása.

A háromcentrikus kötés legegyszerűbb példája a H 3 + molekulaion. A három közül s-hidrogénatomok pályái, három molekulapálya jön létre: kötő, nem kötő és lazító. Egy elektronpár tölt be egy kötőpályát. Az így létrejövő kötés egy kételektronos háromközpontú kötés; a kötvény sorrendje 0,5.

A párosítatlan elektronokat tartalmazó kémiai részecskék paramágneses tulajdonságokkal rendelkeznek (ellentétben a kémiai részecskék diamágneses tulajdonságaival, amelyekben minden elektron párosítva van). A paramágnesek olyan anyagok, amelyek páratlan számú elektront tartalmazó kémiai részecskékből állnak, mint például az NO. A molekuláris pályák módszere lehetővé teszi a paramágnesek azonosítását a páros számú elektronokkal rendelkező kémiai részecskékből álló anyagok között, például O 2, amelynek molekulájában két párosítatlan elektron található két lazuló π * pályán.

A külső pályákon párosítatlan elektronokat tartalmazó vegyi anyagokat szabad gyököknek nevezzük. Paramágnesesek és nagyon reaktívak. Szervetlen gyökök például lokalizált párosítatlan elektronokkal . H, . Az NH 2 általában rövid életű. Fotolízis, radiolízis, pirolízis, elektrolízis során keletkeznek. Alacsony hőmérsékletet használnak ezek stabilizálására. A rövid életű gyökök sok reakció közbenső fajtái.

1. ábra. Az elektronsűrűség kontúrdiagramjai H-ban 2 +

4. sz. előadás A molekuláris orbitális módszer fogalma. Molekulapályák energiadiagramjai bináris homonukleáris molekulákhoz. σ - és π- molekulapályák. Dia- és paramágneses molekulák. Ionos kötés.

Intermolekuláris kölcsönhatások. Hidrogén kötés.

A vegyértékkötés módszere meglehetősen világosan megmagyarázza sok molekula kialakulását és szerkezetét, de sok tényt nem tud megmagyarázni, például a molekuláris ionok (Н2 +, He2+) vagy gyökök (CH3, NH2) létezését, a páros számú elektront tartalmazó molekulák (О2, NO) paramágnesességét, amelyeket a (molekuláris vagy MObitál) módszer keretein belül magyaráznak.

Molekuláris orbitális módszer

A Mulliken és Hund által kidolgozott molekulapálya-módszer azon a feltételezésen alapul, hogy a molekulában minden egyes elektron a molekulát alkotó atomok összes magjának és elektronjának mezőjében van, állapotát pedig egy Ψ hullámfüggvény jellemzi, amelyet molekulapályának neveznek. Minden MO egy hullámfüggvénynek felel meg, amely egy bizonyos energiájú elektronok molekulában való legvalószínűbb tartózkodási tartományát jellemzi. Az atomi s-, p-, d-, f-pályák molekuláris σ-, π-, δ-, … pályáknak felelnek meg, amelyek a Pauli-elv, a Hund-szabály, a legkisebb energia elve szerint vannak kitöltve.

a legtöbben egyszerű módon molekulapálya (MO) kialakulása az

atompályák lineáris kombinációja (AO) (LCAO-MO módszer).

Ha a kettő terén atommagok A-nak és B-nek egy elektronja van, akkor lehet az egyik atommagnál vagy egy másik atommagnál, és állapota két Ψ és Ψ * molekulapályával írható le, amelyeket atompályák lineáris kombinációja képez:

Ψ = Ψ A + Ψ B és Ψ * = Ψ A - Ψ B

Egy molekulapályát Ψ kötésnek nevezünk, ha az az atommagok közötti tartományban az elektronsűrűség növekedésének és ezáltal vonzásuk növekedésének felel meg, és Ψ * lazulásnak, ha az atommagok között csökken, az atommagok mögött pedig növekszik, ami egyenértékű az atommagok taszításának növekedésével. A kötő MO energiája kisebb, mint a kiinduló AO energiája, a fellazító MO energiája nagyobb, mint a kiinduló atompálya energiája.

ábrán. Az 1. ábra a Ψ kötés elektronsűrűségének kontúrdiagramjait mutatja

(a) és Ψ * (b) molekulapályák lazítása a H2 + részecskében.

Az MVS-hez hasonlóan a molekulapályák szimmetriája a kötési vonal körül σ - MO képződéshez vezet, a kötési vonalra merőleges irányban, - π - MO.

Amikor a d-pályák átfedik egymást, δ-

ábrán. A 2. ábra a σ - kötő és σ - lazító MO-k kialakulását mutatja különböző atomi pályák kombinációjával; 3, illetve π -MO és π* - MO.

Az s-pályák átfedése két molekulapálya kialakulásához vezet: σs-kötés és σ*s-lazulás.

A p-pályák átfedése hat különböző szimmetriájú molekulapálya kialakulásához vezet. A kölcsönhatásban lévő atomok két p-pályájából, amelyek a kötésvonal mentén, például az X tengely mentén, kötő σ p z - és lazító σ * p z -pályák jönnek létre, a Z és Y tengelyek mentén - πр z - és πp y - kötődés és π * p z - és -y lazítás.

Az elektronokkal rendelkező MO-k populációja a Pauli-elv, a legkisebb energia elve és a Hund-szabály szerint történik.

Rizs. 2. σ - kötő és σ - lazító molekulapályák kialakulása

Tekintettel arra, hogy azonos típusú pályák esetén a pályák átfedő tartományának mérete a σ > π > δ sorozatban csökken, az AO-ból MO képződése során az energiaszintek felosztása ugyanabban a sorrendben csökken (4. ábra), ami a σр - és a π - MO kitöltési sorrendjének megváltozásához vezet.

párosítatlan elektronok ugyanazokkal a pörgetésekkel, például B, C, N és ezek elektronikus megfelelői, az MO kitöltésének sorrendje a következő:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Rizs. 3. π - kötő és π - lazító molekulapályák kialakulása

Rizs. 4. Az energiaszintek felosztásának mértékének csökkentése a σ > π > δ sorozatban

A második és az azt követő periódusok homonukleáris kétatomos molekuláihoz, amelyekben az atomok p - alszintjei vannak kitöltve párosított elektronok antiparallel spinekkel, például (O - Ne) és ezek elektronikus megfelelőivel, az MO kitöltésének sorrendje némileg megváltozik:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Egy molekula elektronikus konfigurációja ábrázolható energiadiagramként vagy elektronikus képletként.

ábrán. Az 5. ábra a H2 hidrogénmolekula molekulapályáinak energiadiagramját mutatja, elektronikus képlet amelyet a következőképpen írunk fel: [σ(1s)]2 vagy (σ 1s )2 .

Rizs. 5. A H 2 molekula energiadiagramja

A kötő molekulapálya σ 1s kitöltése az atommagok közötti elektronsűrűség növekedéséhez vezet, és meghatározza a H2 molekula létezését.

Az MO módszer alátámasztja a molekuláris hidrogénion H2 + létezésének lehetőségét és a He2 molekula létezésének ellehetetlenülését, mivel ez utóbbi esetben a kötődő σ 1s pályák két elektronnal való feltöltése és fellazulása nem vezet az izolált atomok energiájának változásához: [(σ σ )2 .6 )1s2 (σ 1s ) ). Ezért a He2 molekula nem létezik.

Rizs. 6. Energiadiagram, amely megerősíti a He2 molekula létezésének lehetetlenségét

ábrán. A 7. ábra az A2 típusú kétatomos homonukleáris molekulák második energiaszintű s- és p-pályáinak átfedésével létrejövő molekulapályák energiadiagramját mutatja be.

A nyilak az atomok által alkotott MO molekulák kitöltési sorrendjének változását mutatják, amelyekben a 2p részszint párosítatlan elektronokkal (B2 , C2 , N2 ) van kitöltve, amelyeknél a π st (2py ) és π st (2pz ) kötés σst (2px ,2n) alatt helyezkedik el, melyeknél az F kötés σst (2px ,2 , s) π st (2py ) és π st (2p z ) σw (2px ) felett helyezkednek el,

Rizs. 7. ábra MO energiadiagram a 2. periódusú homonukleáris molekulákhoz (nyilak mutatják a σ- és π-MO kötés kitöltési sorrendjének változását)

Az MMO-ban a kötési sorrend fogalmát használják, amelyet a kötő MO-ban lévő elektronok számának és a fellazító MO-ban lévő elektronok számának különbségeként határoznak meg, osztva a kötést alkotó atomok számával.

					N − N*
	Kétatomos molekuláknál az n kötési sorrend: n =						Ahol N a szám
	elektronok a kötő MO-kon, N* az elektronok száma a lazító MO-kon.
	A H2 molekula kötési sorrendje, ill.					2− 0		1 , He2 esetén
		2− 2		Ami megerősíti a kétatom létezésének lehetetlenségét

molekulák. Ismeretes, hogy az inert gázok egyatomos molekulák formájában léteznek. Ugyanazokat a szabályokat alkalmazva a molekulapályák elektronokkal való feltöltésére, mint

az atompályák izolált atomokban való kitöltésekor (Pauli-elv, minimális energiaelv és Hund-szabály) meghatározható a kétatomos molekulák, például az N2 és az O2 elektronszerkezete.

Írjuk fel az atomok elektronikus konfigurációit alapállapotban:

			vagy .
			vagy .
Az N2 és O2 molekulák elektronikus konfigurációi a következőképpen írhatók fel
		N + N → N2

O2 : O+O → O2

ábrán. A 8. ábra egy oxigénmolekula képződésének energiadiagramját mutatja.

8. ábra. Egy oxigénmolekula energiadiagramja

Az O2 molekulában két párhuzamos spinű elektron kettőn kötött ki

degenerálódnak (azonos energiával) * -lazulnak a molekulapályák. Elérhetőség párosítatlan elektronok meghatározza az oxigénmolekula paramágneses tulajdonságait, amelyek különösen akkor válnak szembetűnővé, ha az oxigént folyékony halmazállapotúvá hűtik.

A paramágnesek molekulái saját mágneses momentummal rendelkeznek a töltések belső mozgása miatt. Külső hiányában mágneses mező a molekulák mágneses momentumai véletlenszerűen orientáltak, így a belőlük keletkező mágneses tér nulla. Az anyag teljes mágneses momentuma szintén nulla.

Ha az anyagot külső mágneses térbe helyezzük, akkor ennek hatására a molekulák mágneses momentumai egy irányban uralkodó orientációt kapnak, és az anyag mágnesezetté válik - teljes mágneses momentuma nullától eltérő lesz.

A diamágnesek molekuláinak nincs saját mágneses momentuma, és mágneses térbe vezetve gyengén mágneseződnek.

A paramágnesek minden olyan anyag, amely páratlan számú elektront tartalmazó kémiai részecskékből áll, például NO-molekulából, molekulaionokból N2 +, N2- stb.

A legtöbb olyan anyag, amelynek molekulái páros számú elektront tartalmaznak diamágneses tulajdonságok(N2, CO).

A páros számú elektront tartalmazó oxigén és bór molekulák paramágneses tulajdonságait az MMO alapján magyarázzuk meg. Az O2 molekula két párosítatlan elektront tartalmaz a *-lazító molekulapályákon, a B2 molekula pedig két párosítatlan elektront tartalmaz a *-kötő molekulapályákon (lásd 1. táblázat).

Azokat a kémiai részecskéket, amelyek külső pályáján párosítatlan elektronok találhatók, szabad gyököknek nevezzük. Paramágnesesek és nagyon reaktívak. A lokalizált páratlan elektronokat tartalmazó szervetlen gyökök, például (.H), (.NH2), általában rövid életűek. A fotolízis során keletkeznek,

radiolízis, pirolízis, elektrolízis. Alacsony hőmérsékletet használnak ezek stabilizálására. A rövid élettartamú gyökök számos reakció közbenső részecskéi, különösen a lánc- és katalitikus reakciókban.

A kötési sorrend az N2 molekulában, amelynek feleslege hat elektron per

A kémiai kötések sorrendjének fogalma az MO-módszerben egybeesik a BC-módszerben a kötések sokaságának fogalmával (O2 kettős kötés, N2 hármas kötés). A kötési sorrend nagysága befolyásolja a kötés erősségét. Minél magasabb a kötési sorrend, annál nagyobb a kötési energia és annál rövidebb a kötés hossza.

táblázatban. Az 1. ábra az első és második periódusú homonukleáris molekulák elektronkonfigurációit és kötési jellemzőit mutatja. Amint az a táblázatból látható, a B2 - C2 - N2 sorozat kötési sorrendjének növekedésével az energia nő, és a kötés hossza csökken.

1. táblázat Az első és második periódus molekuláinak elektronkonfigurációi és néhány tulajdonsága

							Mágneses
	Molekula	Elektronikus konfiguráció			szétkapcsolás,
							tulajdonságait
		[(σ1s )2]					diamágneses
		[(σ1s )2 (σ*1s )2]			Molekula nem létezik
							diamágneses
					Molekula nem létezik
							paramágneses
							diamágneses
						diamágneses

Az MO módszer lehetővé teszi a hivatkozási sorrend nem egész értékeit. Ez a molekulaionokban megy végbe, például a H2+ molekulaionban, amelyre n = 0,5.

A kötés sorrendjének, energiájának és hosszának változásának szabályszerűségei az oxigén molekulájának és molekulaionjainak példáján követhetők.

Az oxigénmolekula elektronikus konfigurációját és kötési sorrendjét a táblázat tartalmazza. 1. A molekuláris oxigénionok elektronikus konfigurációi és kötési sorrendje

a következő:
O2 - -			n = 1,5.
Az O2 + , O2 , O2 - részecskék sorozatában a kötési sorrend csökkenése határozza meg a csökkenést
kötés erőssége, és kísérleti megerősítést talál:
O2+ :	n \u003d 2,5, E sv = 629 kJ / mol,				d sv = 112 pm;
	n = 2,0, E sv = 494 kJ / mol,				d sv = 121 pm;
O2 - :	n \u003d 1,5, E sv = 397 kJ / mol,				d sv \u003d 126 pm.

Minden részecske párosítatlan elektronokkal rendelkezik, és paramágneses tulajdonságokat mutat. Az azonos számú vegyértékelektronnal rendelkező molekulákat nevezzük

izoelektronikus részecskék. Ide tartoznak a CO és N2 molekulák, amelyek összesen 14 elektront tartalmaznak; molekulaion N2 + és CN molekula, 13 elektronnal. Az IMO ugyanazt a töltési sorrendet rendeli hozzá az izoelektronikus részecskéknek

molekuláris pályák elektronjai, ugyanaz a kötési sorrend, ami lehetővé teszi a molekulák fizikai tulajdonságainak közelségének magyarázatát.

AB típusú heteronukleáris molekula képződésekor két különböző atom pályájának összekapcsolása, ami egy molekula kialakulásához vezet, csak akkor lehetséges, ha az elektronenergiák közel vannak egymáshoz, míg az energiadiagramon nagyobb elektronegativitású atom pályái mindig alacsonyabban helyezkednek el.

ábrán. A 9. ábra a CO-molekula képződésének energiasémáját mutatja.

Az oxigénatom négy 2p elektronja és a szénatom két 2p elektronja átmegy a π - és σ - MO kötésbe. A csatlakozó atomok 2p elektronjainak energiája nem azonos: az oxigénatom a szénatomhoz képest nagyobb magtöltéssel és elektronegativitással rendelkezik, így az oxigénatomban lévő 2p elektronokat erősebben vonzza az atommag, és az energiadiagramon elfoglalt helyzetük a szénatom 2p pályáihoz képest alacsonyabb energiának felel meg. Mind a hat elektron, amely részt vesz a kötésképzésben, három kötő MO-n helyezkedik el, ezért a kötéstöbbség három, ami megmagyarázza a szabad nitrogén és a szén-monoxid (II) tulajdonságainak jelentős hasonlóságát (2. táblázat).

Rizs. 9. Energiaséma a CO molekula kialakulásához

2. táblázat Néhány fizikai tulajdonságok CO és N2 molekulák

Molekula	T pl , K	T bála, K	E St, kJ/mol	d sv , pm

A kémiai kötések nem vegyértékű típusai

Ionos kötés.

Ha a kölcsönható atomok elektronegativitásának különbsége több mint két egység, akkor a vegyértékelektronok elmozdulása akkora, hogy az egyik atomból a másikba való átmenetükről beszélhetünk töltött részecskék - kationok és anionok - képződésével. Ezek a részecskék az elektrosztatika törvényei szerint kölcsönhatásba lépnek egymással. A létrejövő kötést ionos kötésnek nevezzük. Az ionos kötésekkel rendelkező vegyületek jelentősen

kevésbé elterjedt, mint a kovalens kötéssel rendelkező vegyületek, jellemző a bennük lévő anyagokra normál körülmények között kristályos állapotban és ionvezető képességgel rendelkezik olvadt vagy oldott állapotban. Az ionos vegyületek elsősorban tipikus sók - halogenidek alkálifémek amelynek ionos kristályrácsa van. Az ionos molekulák csak magas hőmérsékleten léteznek ionos vegyületek gőzeiben.

Az ionos kötés a kovalens kötéstől eltérően nem irányított, mivel az ionok gömbszimmetrikus erőtereket alkotnak, nincs telítettsége, mivel az ellentétes előjelű ionok kölcsönhatása különböző irányú, delokalizálódik, mivel a kötési tartományban nem figyelhető meg megnövekedett elektronsűrűség.

Az ionos kötés elektrosztatikus modellje kialakulását ellentétes töltésű ionok kölcsönhatásának tekinti, amelyek mindegyikét jellemzi

Egy AB molekula képződési energiája több energia algebrai összegeként definiálható: az Az+ és Bz-ionok vonzási energiája, az ionok taszítási energiája, a B atom elektronaffinitási energiája és az A atom ionizációs energiája.

ionok egy molekulában, n - figyelembe veszi a taszítási energia részarányát, amely általában a vonzási energia 10%-a, E B - a B atom elektronaffinitásának energiája, I A - az A atom ionizációs energiája.

Egy gáznemű KCl molekula esetében az E AB energiát a polarizáció figyelembevétele nélkül számítottuk ki

ionok: d \u003d 2,67 10-10 eV, E Cl \u003d 3,61 eV, I K = 4,34 eV és a kötési energia E kötés \u003d -E AB \u003d 4,06 eV ~ 4,09 eV.

A KCl molekula kísérletileg meghatározott ionizációs energiája 422 kJ/mol.

A gázokban, folyadékokban és kristályokban minden ion hajlamos arra, hogy körülvegye magát legnagyobb számban ellentétes töltésű ionok.

Az ionok térbeli elhelyezkedését sugaraik aránya határozza meg. Ha a kationsugár és az anionsugár aránya belül van

r + /r - = 0,41-0,73, akkor hat ellentétes töltésű ion koordinálódik a központi atom körül - egy kation vagy anion. Ezt a koordinációt oktaédernek nevezzük, a kristályrács típusát pedig NaCl típusnak nevezzük.

Ha a kationsugár és az anionsugár aránya belül van

r + /r - = 0,73-1,37, akkor nyolc ellentétes töltésű ion koordinálódik a központi atom körül - egy kation vagy anion. Az ilyen koordinációt köbösnek nevezzük, és a kristályrács típusát CsCl típusnak nevezzük.

Amikor az ionok közelednek egymáshoz, gömb alakú elektronhéjaik deformálódnak, ami az elektromos töltés elmozdulásához és egy indukált elektromos momentum megjelenéséhez vezet a részecskében. Ezt a jelenséget az ún ionpolarizáció. Az ionpolarizáció egy kétirányú folyamat, amely egyesíti az ionok polarizálhatóságát és polarizáló hatás az ion elektronszerkezetétől, töltésétől és méretétől függően. A polarizálhatóság minimális az inert gáz konfigurációjú (ns 2 np 6 ) ionok esetében, amelyek ugyanakkor a legnagyobb polarizáló hatással rendelkeznek. A d-elemek ionjainak jelentős polarizálhatóságát nagyszámú vegyértékelektron jelenléte magyarázza, ennek eredményeként a kötés kovalens komponense növekszik.

A polarizációs hatás megmagyarázza az anyagok tulajdonságainak sok különbségét, például az ezüst-klorid rossz vízoldhatóságát az alkáli-kloridokhoz képest.

fémek, olvadási hőmérséklet különbségek, például T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. Ionok elektronkonfigurációi: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0.

Az Ag+ ion kevésbé szimmetrikus elektronkonfigurációja a 4d 10 elektronok jelenléte miatt erősebb polarizációt okoz, ami a megjelenéshez vezet.

a kötés irányított kovalens komponense a NaCl-hoz képest, amelyben a kötés ionosságának mértéke nagyobb.

Fém csatlakozás.

A fémek legfontosabb tulajdonsága a magas elektromos vezetőképesség, ami a hőmérséklet emelkedésével csökken. A fématomok abban különböznek más elemek atomjaitól, hogy viszonylag gyengén tartják meg külső elektronjaikat. Ezért a fém kristályrácsában ezek az elektronok elhagyják atomjaikat, pozitív töltésű ionokká alakítva azokat. A „megosztott” elektronok a térben mozognak a kationok között, és együtt tartják őket. A fémekben az atomok közötti távolság nagyobb, mint a kovalens kötéssel rendelkező vegyületeikben. Ilyen kötés nemcsak fémkristályokban létezik, hanem azok olvadékaiban és amorf állapotában is. Ez az úgynevezett

fémes, meghatározza a fémek elektronikus vezetőképességét.

A fémben lévő elektronok véletlenszerűen mozognak, egyik atomról a másikra haladva elektrongázt képeznek. A pozitív töltésű fémionok csak kismértékben oszcillálnak a kristályrácsban elfoglalt helyzetük körül, a fém felmelegedésekor a kationok rezgései megnőnek, a fém elektromos ellenállása pedig megnő. Az egyes atomokhoz nem kapcsolódó szabad elektronok jelenléte miatt a fémek jól vezetnek elektromosságés meleg.

A fémek olyan fizikai tulajdonságai, mint a nagy hő- és elektromos vezetőképesség, hajlékonyság és hajlékonyság, fémes csillogás az elektrongáz fogalma alapján magyarázhatók.A fémes kötés meglehetősen erős, mivel a legtöbb fémnek magas az olvadáspontja.

Szigorúbb értelmezés fémes kötés adjunk molekuláris orbitális módszer. Emlékezzünk vissza, hogy amikor két atompálya kölcsönhatásba lép, két molekulapálya jön létre: egy kötőpálya és egy antikötőpálya. Az energiaszint két részre oszlik. Ha négy fématom egyidejűleg kölcsönhatásba lép, négy molekulapálya jön létre. A kristályban lévő N részecske egyidejű kölcsönhatásával N molekulapálya képződik, és az N értéke a számhoz mérhető hatalmas értékeket érhet el.

Avogadro (6 1023). Az azonos alszintű atomi pályák által alkotott molekuláris pályák olyan közel vannak egymáshoz, hogy gyakorlatilag egyesülnek, és egy bizonyos

energiazóna (10. ábra).

Rizs. 10. Energiasáv kialakulása kristályban

Tekintsük az energiasávok kialakulását a fémes nátrium példáján,

Azt már tudjuk, hogy az atomokban lévő elektronok megengedett energiaállapotban vannak - atompályák (AO). Hasonlóképpen, az elektronok a molekulákban megengedett energiaállapotban léteznek − molekuláris pályák (MO).

molekuláris pálya sokkal bonyolultabb, mint az atompálya. Íme néhány szabály, amelyek végigvezetnek minket, amikor MO-t építünk AO-ból:

• Ha atomi pályák halmazából állítunk össze MO-kat, akkor ugyanannyi MO-t kapunk, mint ahány AO van ebben a halmazban.
• A több AO-ból nyert MO-k átlagos energiája megközelítőleg egyenlő (de lehet nagyobb vagy kisebb is), mint a vett AO-k átlagos energiája.
• Az MO-k engedelmeskednek a Pauli-kizárási elvnek: minden MO-ban nem lehet több két elektronnál, amelyeknek ellentétes spinekkel kell rendelkezniük.
• A hasonló energiákkal rendelkező AO-k kombinálják a leghatékonyabban.
• Az a hatékonyság, amellyel két atompálya kombinálódik, arányos átfedésükkel.
• Ha egy MO-t két nem egyenértékű AO átfedésével hozunk létre, a kötő MO nagyobb hozzájárulást tartalmaz a legalacsonyabb energiájú AO-ból, míg az antikötő pálya a nagyobb energiájú AO hozzájárulását tartalmazza.

Bemutatjuk a koncepciót kommunikációs sorrend. A kétatomos molekulákban a kötési sorrend azt jelzi, hogy a kötő elektronpárok száma mennyivel haladja meg az antikötő elektronpárok számát:

Most nézzünk meg egy példát arra, hogyan lehet ezeket a szabályokat alkalmazni.

Az első periódus elemeinek molekuláris pályadiagramjai

Kezdjük azzal hidrogénmolekula kialakulása két hidrogénatomból.

Az interakció eredményeként 1s pályák a hidrogénatomok mindegyike két molekulapályát alkot. A kölcsönhatás során, amikor az elektronsűrűség az atommagok közötti térben koncentrálódik, a kötés szigma - orbitális(σ). Ennek a kombinációnak kisebb az energiája, mint az eredeti atomoknak. A kölcsönhatásban, amikor az elektronsűrűség a magközi régió külső részén koncentrálódik, a antibonding sigma – orbitális(σ*). Ez a kombináció több nagy energia mint az eredeti atomok.

Hidrogén és hélium molekulák MO diagramjai

Az elektronok szerint Pauli elv, először a legalacsonyabb energiájú σ-pályát foglalják el.

Most fontolja meg a He 2 molekula kialakulása, amikor két hélium atom közeledik egymáshoz. Ebben az esetben az 1s-pályák kölcsönhatása és σ * ​​-pályák kialakulása is bekövetkezik, miközben két elektron a kötőpályát, a másik két elektron pedig a lazító pályát foglalja el. A Σ * -pálya ugyanolyan mértékben destabilizálódik, mint a σ -pálya, így a σ * -pályát elfoglaló két elektron destabilizálja a He 2 molekulát. Valójában kísérletileg bebizonyosodott, hogy a He 2 molekula nagyon instabil.

Ezután fontolja meg a Li 2 molekula kialakulása, figyelembe véve, hogy az 1s és 2s pályák energiája túlságosan különbözik, ezért nincs közöttük erős kölcsönhatás. Az alábbiakban a Li 2 molekula energiaszint diagramja látható, ahol az 1s-kötő és 1s-antikötő pályán lévő elektronok nem járulnak hozzá jelentősen a kötéshez. Ezért a Li 2 molekulában egy kémiai kötés kialakulása a felelős 2s elektronok. Ez a hatás kiterjed más molekulák képződésére is, amelyekben a kitöltött atomi alhéjak (s, p, d) nem járulnak hozzá kémiai kötés. Így csak vegyérték elektronok .

Ennek eredményeként a alkálifémek, a molekuláris pályadiagramnak az általunk vizsgált Li 2 molekula diagramjához hasonló alakja lesz.

Egy lítiummolekula MO diagramja

Kommunikációs sorrend n a Li 2 molekulában 1

A második periódus elemeinek molekuláris pályadiagramjai

Nézzük meg, hogy a második periódus két azonos atomja hogyan lép kölcsönhatásba egymással, s- és p-pályákkal. Arra kell számítani, hogy a 2s pályák csak egymással fognak kapcsolódni, a 2p pályák pedig csak egy 2p pályával. Mert A 2p pályák kétféle módon léphetnek kölcsönhatásba egymással, σ és π molekulapályákat alkotnak. Az alábbi összefoglaló diagram segítségével beállíthatja a második periódus kétatomos molekuláinak elektronikus konfigurációi amelyek a táblázatban vannak megadva.

Így egy molekula kialakulása pl. fluor F 2 atomok a jelölésben molekuláris pályaelméletígy írható:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz) 2

Mert Mivel az 1s felhők átfedése elhanyagolható, az elektronok részvétele ezeken a pályákon elhanyagolható. Ekkor a fluormolekula elektronikus konfigurációja a következő lesz:

F2,

ahol K a K-réteg elektronikus konfigurációja.

Az elemek kétatomos molekuláinak MO diagramjai 2 periódus

Poláris kétatomos molekulák molekulapályái

MO doktrínája lehetővé teszi a magyarázatot és az oktatást kétatomos heteronukleáris molekulák. Ha a molekulában lévő atomok nem különböznek túlságosan egymástól (például NO, CO, CN), akkor a fenti diagramot használhatjuk a 2. periódus elemeire.

A molekulát alkotó atomok közötti jelentős különbségek miatt a diagram megváltozik. Fontolgat HF molekula, amelyben az atomok elektronegativitása nagyban különbözik.

A hidrogénatom 1s-pályájának energiája nagyobb, mint a fluor vegyértékpályái közül a legmagasabb, a 2p-pályáé. A hidrogénatom 1s-pályájának és a fluor 2p-pályájának kölcsönhatása a képződéshez vezet. kötő és antikötő pályák, ahogy a képen is látszik. A HF molekula kötőpályáján elhelyezkedő elektronpár alakul ki poláris kovalens kötés.

A kötőpályához A HF molekulák a fluoratom 2p pályája többet játszik fontos szerep mint a hidrogénatom 1s pályája.

Antibonding orbitálhoz A HF molekulák fordítva: a hidrogénatom 1s pályája fontosabb szerepet játszik, mint a fluoratom 2p pályája

Kategóriák,

Kronológiailag az MO-módszer később jelent meg, mint a VS-módszer, mivel a kovalens kötések elméletében voltak olyan kérdések, amelyeket a VS-módszer nem tudott megmagyarázni. Mutassunk rá néhányat.

Mint ismeretes, a VS módszer fő álláspontja az, hogy az atomok közötti kötés elektronpárok (kételektronos felhők kötődése) révén jön létre. De ez nem mindig van így. Egyes esetekben az egyes elektronok részt vesznek a kémiai kötés kialakításában. Tehát a molekulaionban H 2 + egyelektronos kötés. A VS módszer nem magyarázhatja az egyelektronos kötés kialakulását, ellentmond annak fő álláspontjának.

A VS módszer sem magyarázza meg a párosítatlan elektronok szerepét a molekulában. Páratlan elektronokat tartalmazó molekulák paramágneses, azaz behúzódnak a mágneses térbe, mivel a párosítatlan elektron állandó mágneses momentumot hoz létre. Ha a molekulákban nincsenek párosítatlan elektronok, akkor azok diamágneses kiszorulnak a mágneses térből. Az oxigénmolekula paramágneses, két párhuzamos spinű elektronja van, ami ellentmond a VS módszernek. Azt is meg kell jegyezni, hogy a VS módszer számos tulajdonságot nem tudott megmagyarázni összetett vegyületek- színük stb.

E tények magyarázatára a molekuláris orbitális módszert (MMO) javasolták.

4.5.1. Az mmo főbb rendelkezései, mo.

1. Egy molekulában minden elektron közös. Maga a molekula egyetlen egész, atommagok és elektronok gyűjteménye.

2. Egy molekulában minden elektron egy molekulapályának felel meg, ahogyan az atomban minden elektron egy atomi pályának felel meg. És a pályák megnevezése hasonló:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. Első közelítésként a molekulapálya atomipályák lineáris kombinációja (összeadás és kivonás). Ezért MO LCAO módszerről beszélnek (a molekulapálya az atompályák lineáris kombinációja), amelyben a N AO keletkezik N MO (ez a módszer fő rendelkezése).

Rizs. 12. Energia

anyajegy képződési séma

a hidrogén lehűlése H2

A kémiai kötések figyelembevétele az MO-módszerben abból áll, hogy az elektronokat egy molekulában a pályája mentén eloszlatjuk. Ez utóbbiak energia növekvő sorrendjében és a Pauli-elvet figyelembe véve töltik ki. Ez a módszer feltételezi az atommagok közötti elektronsűrűség növekedését a kovalens kötés kialakulása során.

Az 1-3. pontok felhasználásával magyarázzuk el a H 2 molekula kialakulását az MO módszer szempontjából. A hidrogénatomok megfelelő konvergenciája esetén elektronpályáik átfedik egymást. A 3. bekezdés szerint két azonos ls-pályából két molekulapálya keletkezik: az egyik atompályák összeadásából, a másik azok kivonásából (12. ábra). Az első E 1 energiája< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Olyan molekulapályát nevezünk, amelynek energiája kisebb, mint egy izolált atom atomi pályájának energiája kötés(jellel jelölve sv), és a rajta található elektronok - kötő elektronok.

Olyan molekulapályát nevezünk, amelynek energiája nagyobb, mint egy atompályáé kötésgátló vagy lazítás(jellel jelölve razr), és a rajta található elektronok - az elektronok lazítása.

Ha az összekötő hidrogénatomok elektron spinjei ellentétesek, akkor elfoglalják a kötő MO-t, kémiai kötés jön létre (12. ábra), E 1 energia felszabadulásával (435 kJ / mol). Ha a hidrogénatomok elektron spinjei párhuzamosak, akkor a Pauli-elv szerint nem helyezhetők el ugyanazon a molekulapályán: az egyik a kötőpályára, a másik pedig a lazító pályára kerül, ami azt jelenti, hogy kémiai kötés nem alakulhat ki.

Az MO módszer szerint molekulák képződése akkor lehetséges, ha a kötőpályákon az elektronok száma több szám elektronok a lazuló pályákon. Ha a kötő és lazító pályán az elektronok száma azonos, akkor ilyen molekulák nem képződhetnek. Így az elmélet nem engedi meg a He 2 molekula létezését, hiszen abban két elektron lenne a kötőpályán, kettő pedig a lazítópályán. A mindig lazuló elektron semmissé teszi a kötőelektron hatását.

Az MO módszer jelölésében a hidrogénmolekula atomokból történő képződésének reakcióját a következőképpen írjuk le:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

azok. szimbólumokat használnak az elektronok atomi és molekulapályákon való elhelyezkedésének kifejezésére. Ebben az esetben az egyes MO szimbólumok zárójelben vannak, a jobb oldali zárójelek felett pedig az ezen a pályán lévő elektronok száma.

A vegyértékkötések számát a következő képlet határozza meg:

ahol: B a kapcsolatok száma;

N CB N RAS - a kötő és lazító elektronok száma a molekulában.

A hidrogénmolekulában B \u003d (2-0): 2 = 1, a hidrogén egyértékű. A H 2 molekula diamágneses (az elektronok párban állnak).

Most a H 2 + molekulaionban lévő egyelektronos kötés könnyen megmagyarázható (13. ábra). Ennek az ionnak az egyetlen elektronja az energetikailag legkedvezőbb pályát foglalja el St. 1s. Folyamat egyenlet:

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1], ∆H = -259,4 kJ

Rizs. 13. Energetikai rendszer 14. Energetikai rendszer

a He 2 dihélium ion molekuláris képződésének kialakulása

hidrogénion H2

A H 2 + ionban a kötések száma ½ (egy elektron kötése). A H 2 + ion paramágneses (egy párosítatlan elektronja van).

Egy molekuláris dihélium ion He 2 + létezése lehetséges (14. ábra). Kialakulásának egyenlete

Ő + He + = Ő 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 1], ∆H = - 292,8 kJ

Ezt az iont kísérletileg fedezték fel. A benne lévő linkek száma

Rizs. 15 . Energiaséma a második periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekuláinak kialakításához

(2-1): 2 = 1/2. Az ion paramágneses (párosítatlan elektronja van).

4.5.2. A 2. periódus elemeinek fő kétatomos homonukleáris molekulái. A két azonos AO-ból MO felépítésének megfontolt elve megmarad a D.I. 2. periódusának elemeinek homonukleáris molekuláinak felépítésében. Mengyelejev. 2s- és 2p x -, 2p y kölcsönhatásának eredményeként jönnek létre - és 2p z-pályák.

Az 1s pályák belső elektronjainak részvétele elhanyagolható (a későbbi energiasémákban nem vesszük figyelembe). Az egyik atom 2s-pályája csak egy másik atom 2s-pályájával lép kölcsönhatásba (a kölcsönható pályák energiáinak közel kell lenniük), MO σ 2 s fényt és σ 2 s res-t alkotva. Amikor mindkét atom 2p pályája átfedi egymást (kölcsönhatásba lép), MO-k keletkeznek:

(

Rizs. 16. A Li 2 molekula képződésének energiasémája

15. ábra). Azok. a hat kezdeti 2p orbitálból hat MO képződik – három kötés és három antikötés. MO-ból alakult s- és p x -atomi pályákat a betűvel jelöljük , valamint r y - és r z - - betűből . ábra segítségével. A 15. ábrán látható, hogy ezeknek a molekuláknak az elektronkonfigurációit könnyű ábrázolni az MO módszer jelölésével.

1. példa Lítium molekula Li 2 . Kialakításának sémáját a 16. ábra mutatja. Két kötőelektronja van, a molekula diamágneses (az elektronok párban állnak). Az egyenlet és képlet felírása leegyszerűsíthető, ha a belső szintet K-val jelöljük:

2Li = Li2

A linkek száma 1.

2. példa Berillium Be 2 molekula. A molekula nyolc elektronja a következőképpen helyezkedik el az MO-n:

Legyen 2

Amint látható, a kötések száma a molekulában nulla: két meglazító elektron tönkreteszi két kötő elektron hatását. Ilyen molekula nem létezhet, és még nem fedezték fel. Meg kell jegyezni, hogy a kétatomos molekulák az IIA csoport összes eleme, a palládium és az inert elemek számára lehetetlenek, mivel atomjaik zárt elektronszerkezettel rendelkeznek.

3. példa Nitrogén molekula N 2 (17. ábra). 14 elektron MO szerinti eloszlását a következőképpen írjuk le:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ cut 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ cut 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

vagy rövidítve:

N 2 [CC (σ s CB)2 (σ s ill.)2 (π y CB)2 (π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Rizs. 17. Energiaséma az N 2 molekula kialakulásához

A képlet alatt a kötések számát tüntettük fel egy molekulában, azon számítás alapján, hogy egy MO-n elhelyezkedő két elektron vegyértékkötést alkot; a plusz jel a kötőpályákat, a mínusz jel a kötőpályákat jelöli. A molekulában lévő kötések száma 3. nincsenek párosítatlan elektronok – a molekula diamágneses.

4. példa O 2 molekula (18. ábra). Az elektronok az MO mentén a következő sorrendben helyezkednek el:

O 2 [CC(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1 (π z res)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Rizs. 18. Energiaséma az O 2 molekula kialakulásához

Egy molekulában két vegyértékkötés van. Az utolsó két elektron a Hund-szabálynak megfelelően különböző π-lazító pályákra került. Két párosítatlan elektron határozza meg az oxigénmolekula paramágnesességét.

4.5.3. A 2. periódus elemeinek kétatomos heteronukleáris molekulái. A 2. periódus elemeinek atomjaiból álló heteronukleáris kétatomos molekulák MO képződésének energiasémáját a ábra mutatja. 19. Hasonló a homonukleáris molekulák MO képződésének sémájához.

A fő különbség az, hogy a különböző elemek atomjainak azonos nevű pályáinak energiaértékei nem egyenlőek egymással, mivel az atommagok töltései eltérőek. Példaként tekintsük a CO és NO molekulák vegyértékelektronikus konfigurációját.

Rizs. 19 . Energiaséma a második periódus elemeinek két atomi heteronukleáris molekulájának kialakulásához

5. példa . CO molekula. A szénatom külső elektronhéja 2s 2 2p 2, az oxigén pedig 2s 2 2p 4 konfigurációjú. Ezért egy CO-molekula MO-jának kitöltésében 4+6=10 elektron vesz részt. Ebből kettő a σ 2 s pályára, kettő a σ 2 s pályára, négy a π y CB és π z CB pályára, a kilencedik és a tizedik pedig a σ x fényre kerül. Így egy CO-molekula elektronikus vegyérték-konfigurációja a következő képlettel fejezhető ki:

CO[CC(σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

A VS elmélet szerint három vegyértékkötés van a CO-molekulában (hasonlítsa össze az N2-vel). A molekula diamágneses – minden elektron párosítva van.

6. példa NINCS molekula. A nitrogén-oxid (II) MO-molekuláinak 11 elektront kell befogadniuk: öt nitrogént - 2s 2 2p 3 és hat oxigént - 2s 2 2p 4. Közülük tízet ugyanúgy helyeznek el, mint a szén-monoxid (II) molekula elektronjait (5. példa), a tizenegyedik pedig az egyik lazító pályára - π y res vagy π Z res (ezek a pályák energetikailag egyenértékűek egymással). Akkor

NО[КК(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Ez azt jelenti, hogy a NO-molekula két és fél vegyértékű kötést tartalmaz, a kötési energia nagy - 677,8 kJ / mol. Paramágneses, mert egy párosítatlan elektront tartalmaz.

A bemutatott példák arra szolgálnak, hogy bemutassák az MO módszer lehetőségeit a molekulák szerkezetének és tulajdonságainak magyarázatában.

7. példa Milyen vegyértéket mutathat a foszfor normál és gerjesztett állapotban a párosítatlan elektronok miatt (spinvalencia)?

Megoldás. Az elektronok eloszlása ​​a foszfor külső energiaszintjében 3s 2 3p 3 (figyelembe véve a Hund szabályt,
) a kvantumsejtek alakja:

3s 3px 3py 3pz

A foszforatomok szabad d-pályákkal rendelkeznek, így lehetséges egy 3s-elektron átmenete a 3d-állapotba:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Ezért a foszfor vegyértéke (spinvalenciája) normál állapotban három, gerjesztett állapotban pedig öt.

Példa 8 . Mi az a valence orbitális hibridizáció? Milyen szerkezetűek az AB n típusú molekulák, ha a bennük lévő kötés miatt jön létre sp-, sp 2 -, sp 3 -az atom pályáinak hibridizációja A?

Megoldás. A vegyértékkötések (VS) elmélete nemcsak tiszta AO-k, hanem vegyes, úgynevezett hibrid AO-k kovalens kötéseinek kialakításában is részt vesz. A hibridizáció során a pályák (elektronfelhők) kezdeti alakja és energiája kölcsönösen megváltozik, és új, azonos alakú, azonos energiájú pályák (felhők) jönnek létre. Hibridpályák száma (q) megegyezik az eredeti példányok számával. Lásd a választ a táblázatban. 13.

241. feladat.
Ismertesse a CO és CN molekulák elektronszerkezetét a BC és MO módszerek szempontjából! Melyik molekulára jellemző a nagyobb kötési multiplicitás?
Megoldás:
a) CO és CN molekulák elektronszerkezete a VS módszer szempontjából.
A szénatom elektronikus konfigurációja 1s 2 2s 2 2p 2, oxigénatom 1s 2 2s 2 2p 4, nitrogénatom 1s 2 2s 2 2p 3. Valenciapályáik elektronszerkezete gerjesztetlen állapotban a következő grafikus diagramokkal ábrázolható:
a) szénatom:

b) nitrogénatom:

Gerjesztéskor a szénatom 1s 2 2s 1 2p 3 állapotba kerül, és vegyértékpályáinak elektronszerkezete a következő sémának felel meg:

Egy gerjesztetlen szénatom két párosítatlan elektronja a szokásos mechanizmussal részt vehet két kovalens kötés kialakításában egy olyan oxigénatommal, amelynek két párosítatlan elektronja van, így CO-molekulát alkotnak. Amikor egy CN-molekula keletkezik, kettő kovalens kötések a szokásos mechanizmus szerint a szénatom két párosítatlan elektronja és a nitrogénatom két párosítatlan elektronja miatt. CO és CN elektronikus áramkörök:

b) CO és CN molekulák elektronszerkezete az MO módszer szempontjából.

Energiasémák a) CO és b) CN molekulák képzéséhez:

A fenti sémákból az következik, hogy a CO-molekulában a kötésmultiplicitás 3 [(6 - 0)/2 = 3], a NO-molekulában pedig 2,5[(5 - 0)/2 = 2,5]. Következésképpen a CO-molekulát az NO-molekulához viszonyítva nagyobb stabilitás jellemzi, minél nagyobb a kötési multiplicitás, annál rövidebb a kötés. A CN molekula kötőpályáján egy párosítatlan elektron található, ezért paramágneses. A CO-molekula nem tartalmaz párosítatlan elektronokat a kötő- és lazítópályákon, ami azt jelenti, hogy diamágneses.

242. feladat.
Tekintsük az MO módszer szempontjából a B 2, F 2, BF molekulák képzésének lehetőségét. Melyik a legstabilabb ezek közül a molekulák közül?
Megoldás:
Energiasémák a) B 2, b) F 2, c) BF molekulák képzéséhez:

Az összeállított B 2, F 2, BF energiasémákból az következik, hogy a kötő és lazító elektronok száma között 2, 2 és 6 a különbség, ami az 1, 1 és 3 kötésmultiplicitásnak felel meg.