Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները ավելի բարդ են, քան բենզոլինը, ինչը պայմանավորված է նիտրո խմբի էլեկտրոնների հեռացման ուժեղ ազդեցությամբ։ Փոխարինումը տեղի է ունենում մետա դիրքում, քանի որ նիտրո խումբը երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչ է (S E 2 arom):

Հետևաբար, էլեկտրոֆիլային փոխարինման ռեակցիաները կատարվում են միայն ուժեղ ռեակտիվներով (նիտրացիա, սուլֆոնացում, հալոգենացում) ավելի խիստ պայմաններում.

1. Նուկլեոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ

Նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում (S N 2 arom) նիտրո խումբն ուղղորդում է նուկլեոֆիլին դեպի օրթո և պարա դիրքեր։

Օրինակ, նիտրոբենզոլի միաձուլումը KOH-ի հետ 100 0 C ջերմաստիճանում հանգեցնում է օրթո- և պարա-նիտրոֆենոլների արտադրությանը.

Օրթո դիրքի վրա հարձակումն ավելի նախընտրելի է, քանի որ նիտրո խմբի բացասական ինդուկտիվ ազդեցությունը, որը գործում է փոքր հեռավորության վրա, ստեղծում է էլեկտրոնների ավելի մեծ պակաս օրթո, քան պարա դիրքում:

Երկու և հատկապես երեք նիտրո խմբերի առկայությունը միմյանց նկատմամբ մետա դիրքում ավելի է նպաստում նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հետ ռեակցիաներին:

Այսպիսով, օրինակ, երբ մետա-դինիտրոբենզոլը փոխազդում է ալկալիի կամ նատրիումի ամիդի հետ, ջրածնի ատոմներից մեկը օրթո կամ պարա դիրքերում փոխարինվում է խմբի կողմից. Օ,կամ ժամը ՆՀ 2 :

2,4-դինիտրոֆենոլ

2,6-դինիտրոանիլին

Սիմետրիկ տրինիտրոբենզոլը փոխազդում է ալկալիների հետ՝ առաջացնելով պիկրաթթու.

2,4,6-տրինիտրոֆենոլ

պիկրին թթու

1. Նիտրո խմբի ազդեցությունը ռեակտիվության վրա

այլ խմբեր բենզոլային ռինգում

Նիտրո խմբի նուկլեոֆիլային փոխարինում

Եթե ​​նիտրո խմբերը միմյանց նկատմամբ գտնվում են օրթո- և պարա-դիրքերում, ապա դրանք ակտիվացնում են միմյանց, և նիտրիտային իոնի հեռանալով հնարավոր է նիտրո խմբի նուկլեոֆիլային փոխարինում.

Հալոգենների և այլ խմբերի նուկլեոֆիլ փոխարինում

Նիտրո խումբն ակտիվացնում է նուկլեոֆիլային փոխարինումը ոչ միայն ջրածնի ատոմի, այլ նաև բենզոլային օղակում գտնվող այլ խմբերի՝ նիտրո խմբի նկատմամբ օրթո և պարա դիրքերում։

Հալոգենի ատոմները՝ -OH, -OR, -NR 2 և այլ խմբեր հեշտությամբ փոխարինվում են նուկլեոֆիլներով։

Նիտրո խմբի դերը ոչ միայն փոխարինող խմբի հետ կապված ածխածնի ատոմի վրա դրական լիցք ստեղծելն է, այլև բացասական ϭ-համալիրը կայունացնելը, քանի որ. Նիտրո խումբը նպաստում է բացասական լիցքի տեղակայմանը:

Օրինակ, օրթո- և պարա-նիտրոքլորբենզոլներում հալոգենը նիտրո խմբի ազդեցության տակ հեշտությամբ փոխարինվում է նուկլեոֆիլ մասնիկներով.

:Nu: -- = ՆԱ -- , ՆՀ 2 -- , Ի -- , -- OCH 3

Երկու և հատկապես երեք նիտրո խմբերի առկայությունը արագացնում է նուկլեոֆիլային փոխարինումը, և դա առավել արտահայտված է այն դեպքերում, երբ նիտրո խմբերը փոխարինվող խմբի համեմատ օրթո կամ պարա դիրքում են.

2,4-դինիտրոքլորբենզոլ

Հալոգենի ատոմը ամենահեշտ փոխարինվում է 2,4,6-տրինիտրոքլորբենզոլով (պիկրիլ քլորիդ).

2,4,6-տրինիտրոքլորբենզոլ

(պիկրիլ քլորիդ)

Ջրածնի ատոմների շարժունակության հետ կապված ռեակցիաներ

ալկիլային ռադիկալներ

Շնորհիվ խիստ արտահայտված էլեկտրոնների հեռացման բնույթի, նիտրո խումբը զգալի ազդեցություն ունի իր նկատմամբ օրթո և պարա դիրքերում տեղակայված ալկիլ ռադիկալների ջրածնի ատոմների շարժունակության վրա:

ա) խտացման ռեակցիաներ ալդեհիդների հետ

Պարա-նիտրոտոլուենում մեթիլ խմբի ջրածնի ատոմները նիտրո խմբի ազդեցությամբ ձեռք են բերում բարձր շարժունակություն և, արդյունքում, պարանիտրոտոլուենը մտնում է խտացման ռեակցիաների մեջ ալդեհիդների հետ՝ որպես մեթիլենի բաղադրիչ.

բ) ազոտաթթուների առաջացումը

ϭ, π-կոնյուգացիայի պատճառով α-ածխածնի ատոմի ջրածնի ատոմները բարձր շարժունակություն ունեն և կարող են ներգաղթել դեպի նիտրո խմբի թթվածին տաուտոմերային ազոտաթթվի ձևավորմամբ:

Նիտրոնային թթուների ձևավորումը անուշաբույր նիտրոմիացություններում ռինգում նիտրոխմբով կապված է բենզոլային օղակի քինոիդ կառուցվածքի վերածելու հետ.

Օրինակ, օրթո-նիտրոտոլուենը ցուցադրում է ֆոտոքրոմիզմ. ձևավորվում է վառ կապույտ ազոտաթթու (քվինոիդային կառուցվածքները հաճախ ինտենսիվ գունավորվում են.

ortho-nitrotoluene nitronic թթու

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները բնորոշ են արոմատիկ, կարբոցիկլային և հետերոցիկլիկ համակարգերին։ Բենզոլի մոլեկուլում (և արոմատիկ այլ համակարգերում) p-էլեկտրոնների տեղակայման արդյունքում p-էլեկտրոնների խտությունը բաշխվում է ցիկլի երկու կողմերում միատեսակ։ Ցիկլի ածխածնի ատոմների նման զննումը p-էլեկտրոնների միջոցով պաշտպանում է դրանք նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հարձակումից և, ընդհակառակը, հեշտացնում է էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հարձակման հնարավորությունը:

Բայց ի տարբերություն ալկենների էլեկտրոֆիլ ռեագենտների հետ ռեակցիաների, անուշաբույր միացությունների փոխազդեցությունը նրանց հետ չի հանգեցնում հավելանյութերի առաջացման, քանի որ այս դեպքում կխախտվի միացության բուրավետությունը և կնվազի նրա կայունությունը։ Արոմատիկության պահպանումը հնարավոր է, եթե էլեկտրոֆիլ մասնիկը փոխարինի ջրածնի կատիոնին։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմը նման է էլեկտրոֆիլային ավելացման ռեակցիաների մեխանիզմին, քանի որ կան ռեակցիաների ընդհանուր օրինաչափություններ։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմի ընդհանուր սխեման S E:

Արձագանքի առաջին քայլում. p-համալիրէլեկտրոֆիլ մասնիկով (արագ փուլ), որն այնուհետեւ վերածվում է s-complex(դանդաղ փուլ) առաջացման պատճառով s-ածխածնի ատոմներից մեկի կապերը էլեկտրոֆիլ մասնիկի հետ։ Կրթության համար s-Էլեկտրաֆիլ մասնիկի հետ կապված մի զույգ էլեկտրոններ «բռնկվում են» խոնարհումից, և ստացված արտադրանքը դրական լիցք է ստանում։ IN s-complexանուշաբույրությունը կոտրված է, քանի որ ածխածնի ատոմներից մեկը գտնվում է sp 3 հիբրիդացման մեջ, և չորս էլեկտրոն և դրական լիցքը տեղակայված են հինգ այլ ածխածնի ատոմների վրա:

Թերմոդինամիկորեն բարենպաստ արոմատիկ համակարգը վերականգնելու համար տեղի է ունենում C sp 3 -H կապի հետերոլիտիկ ճեղքում: Արդյունքում, H + իոնը բաժանվում է, և կապի մի զույգ էլեկտրոններ գնում են վերականգնելու խոնարհման համակարգը, մինչդեռ ածխածնի ատոմը, որը բաժանվել է պրոտոնից, փոխում է հիբրիդացումը: ատոմային ուղեծրեր sp 3-ից մինչև sp 2: Արոմատիկ միացությունների նիտրացման, սուլֆոնացման, հալոգենացման, ալկիլացման, ացիլացման ռեակցիաների մեխանիզմը ներառում է լրացուցիչ քայլ, որը նշված չէ. ընդհանուր սխեման- էլեկտրոֆիլ մասնիկի առաջացման փուլը.

Ռեակցիայի հավասարումընիտրացիաբենզոլը նման է.

Նիտրացիոն ռեակցիաներում էլեկտրոֆիլ մասնիկի առաջացումը տեղի է ունենում ազոտական ​​և ծծմբական թթուների փոխազդեցության արդյունքում, ինչը հանգեցնում է նիտրոնիումի NO 2 + կատիոնի ձևավորմանը, որն այնուհետև արձագանքում է անուշաբույր միացության հետ.

Բենզոլի մոլեկուլում ածխածնի բոլոր ատոմները համարժեք են, փոխարինումը տեղի է ունենում դրանցից մեկում: Եթե ​​մոլեկուլում առկա են փոխարինիչներ, ապա էլեկտրոֆիլ հարձակման ռեակտիվությունը և ուղղությունը որոշվում է այս փոխարինողի բնույթով։ Ըստ հարձակման ռեակտիվության և ուղղության վրա ազդեցության՝ բոլոր փոխարինիչները բաժանվում են երկու խմբի.

Առաջին տեսակի կողմնորոշիչներ. Այս փոխարինիչները հեշտացնում են էլեկտրոֆիլ փոխարինումը բենզոլի համեմատ և ուղղորդում են մուտքային խումբը դեպի օրթո և պարա դիրքեր: Դրանք ներառում են էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինիչներ, որոնք մեծացնում են էլեկտրոնի խտությունը բենզոլի միջուկում։ 2,4,6 դիրքերին (օրտո- և պարա-դիրքեր) վերաբաշխման արդյունքում առաջանում են մասնակի բացասական լիցքեր, որոնք հեշտացնում են էլեկտրոֆիլ մասնիկի կցումը այդ դիրքերին՝ առաջանալով. s-complex.

Երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչներ. Այս փոխարինիչներն ավելի են բարդացնում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները, քան բենզոլը և ուղղորդում մուտքային խմբին դեպի մետա դիրքերից մեկը։ Դրանք ներառում են էլեկտրոններ հանող փոխարինիչներ, որոնք նվազեցնում են էլեկտրոնի խտությունը բենզոլային օղակում: 3,5 դիրքերում դրա վերաբաշխման արդյունքում (մետա-դիրքեր) առաջանում են մասնակի բացասական լիցքեր և առաջանում է էլեկտրոֆիլ մասնիկի ավելացում. s-complexգնալով ծանր պայմաններում.

Հալոգենի ատոմներն ուղղորդում են էլեկտրոֆիլ մասնիկը դեպի օրթո- կամ պարա-դիրքեր (դրական մեզոմերական էֆեկտի շնորհիվ), բայց միևնույն ժամանակ խանգարում են ռեակցիային, քանի որ դրանք էլեկտրոն քաշող փոխարինիչներ են (-I>+M): Բենզոլի հալոգեն ածանցյալների ռեակցիաները էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ ընթանում են ծանր պայմաններում։

Ռեակցիաների մեջ սուլֆոնացիաէլեկտրոֆիլ մասնիկի դերը խաղում է SO 3 մոլեկուլը, որը ձևավորվում է ռեակցիայի արդյունքում՝ 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Այս մոլեկուլում ծծմբի ատոմները բնութագրվում են էլեկտրոնի խտության ուժեղ դեֆիցիտով և մասնակի դրական լիցքի առկայությամբ, և, հետևաբար, հենց S ատոմն է, որը որպես էլեկտրոֆիլ պետք է կապվի բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմին։ տոլուոլ.

Մեթիլ խումբը տոլուոլում առաջին տեսակի կողմնորոշիչ է, և որպես էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինող՝ այն հեշտացնում է փոխարինման ռեակցիան և ուղղորդում մուտքային խմբին դեպի օրթո և պարա դիրքեր։ Գործնականում փոխարինող արտադրանքները ձևավորվում են նաև մետա դիրքում, սակայն դրանց քանակությունը զգալիորեն պակաս է օրթո-պարա դիրքերում փոխարինող ապրանքների քանակից։

Հալոգենացումբենզոլը և բազմաթիվ անուշաբույր միացություններ, հալոգենի գործողությունն ինքնին ընթանում է միայն կատալիզատորների առկայության դեպքում, ինչպիսիք են ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 և այլն: Կատալիզատորները սովորաբար Լյուիս թթուներն են: Դոնոր-ընդունիչ մեխանիզմով մետաղի ատոմի և հալոգենի ատոմի միջև առաջանում է կապ, որն առաջացնում է հալոգենի մոլեկուլի բևեռացում՝ ուժեղացնելով նրա էլեկտրոֆիլ բնույթը։ Ստացված հավելումը կարող է տարանջատվել բարդ անիոնի և հալոգեն կատիոնի ձևավորմամբ, որը հետագայում հանդես է գալիս որպես էլեկտրոֆիլ մասնիկ.

Նրանք կարող են օգտագործվել նաև որպես հալոգենացնող նյութեր։ ջրային լուծույթներԲԱՅՑ-Հալ ներկայությամբ ուժեղ թթուներ. Էլեկտրաֆիլ մասնիկի առաջացումը այս դեպքում կարելի է բացատրել հետևյալ ռեակցիաներով.

Br + կամ Cl + կատիոնների հետագա փոխազդեցության մեխանիզմը չի տարբերվում NO 2 + կատիոնների հետ նիտրացման մեխանիզմից։ Դիտարկենք ռեակցիայի մեխանիզմը՝ օգտագործելով անիլինի բրոմացման օրինակը (մենք սահմանափակվում ենք մոնոփոխարինված արտադրանքների ձևավորմամբ): Ինչպես հայտնի է, անիլինը արժեզրկում է բրոմային ջուրը՝ ի վերջո ձևավորելով 2,4,6-տրիբրոմանիլին, որն ազատվում է սպիտակ նստվածքի տեսքով.

Ստացված էլեկտրոֆիլ տեսակը հարձակվում է բենզոլային օղակի p-էլեկտրոնների վրա՝ առաջացնելով p-համալիր։ Ստացված p-համալիրից երկու հիմնական ս- համալիրներ, որոնցում ածխածին-բրոմ կապը տեղի է ունենում ցիկլի օրթո- և պարա-դիրքերում: Հաջորդ փուլում տեղի է ունենում պրոտոնի վերացում, ինչը հանգեցնում է մոնոփոխարինված անիլինի ածանցյալների առաջացմանը։ Ռեագենտի ավելցուկով այդ պրոցեսները կրկնվում են, ինչը հանգեցնում է անիլինի դիբրոմի և տրիբրոմի ածանցյալների առաջացմանը։

Ալկիլացում(ջրածնի ատոմի փոխարինումը ալկիլ ռադիկալով) արոմատիկ միացություններն իրականացվում են հալոալկանների հետ նրանց փոխազդեցությամբ. (Friedel-Crafts-ի ռեակցիա):Առաջնային ալկիլ հալոգենիդների, օրինակ՝ CH 3 Cl-ի փոխազդեցությունը անուշաբույր միացությունների հետ Լյուիս թթուների առկայության դեպքում իր մեխանիզմով քիչ է տարբերվում հալոգենացման ռեակցիաներից։ Դիտարկենք մեխանիզմը՝ օգտագործելով նիտրոբենզոլի մեթիլացման օրինակը: Նիտրո խումբը, որպես երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչ միջոց, անջատում է բենզոլային օղակը էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում և ուղղորդում մուտքային խմբին դեպի մետա դիրքերից մեկը։

IN ընդհանուր տեսարանռեակցիայի հավասարումը հետևյալն է.

Էլեկտրաֆիլ մասնիկի առաջացումը տեղի է ունենում հալոալկանի փոխազդեցության արդյունքում Լյուիս թթվի հետ.

Ստացված մեթիլ կատիոնը հարձակվում է բենզոլային օղակի p-էլեկտրոնների վրա, որի արդյունքում առաջանում է p-համալիր։ Ստացված p-համալիրն այնուհետև կամաց-կամաց վերածվում է ս- կոմպլեքս (կարբոկացիա), որտեղ մեթիլ կատիոնի և ցիկլի ածխածնի ատոմի միջև կապը տեղի է ունենում հիմնականում 3-րդ կամ 5-րդ դիրքերում (այսինքն՝ մետա դիրքերում, որոնցում մասնակի բացասական լիցքեր առաջանում են նիտրո խմբի էլեկտրոնային ազդեցության պատճառով։ ) Վերջին քայլը պրոտոնի վերացումն է ս- զուգակցված համակարգի բարդացում և վերականգնում:

Ալկենները կամ սպիրտները կարող են օգտագործվել նաև որպես ալկիլացնող նյութեր բենզոլի ալկիլացման ժամանակ ալկիլ հալոգենիդների փոխարեն։ Էլեկտրաֆիլ մասնիկի՝ կարբոկացիայի առաջացման համար անհրաժեշտ է թթվի առկայությունը։ Ռեակցիայի մեխանիզմն այս դեպքում կտարբերվի միայն էլեկտրոֆիլ մասնիկի առաջացման փուլում։ Դիտարկենք սա՝ օգտագործելով բենզոլի ալկիլացման օրինակը պրոպիլենով և պրոպանոլ-2-ով.

Էլեկտրաֆիլ մասնիկների առաջացում.

Որպես ռեագենտ պրոպիլեն օգտագործելու դեպքում կարբոկատիոն առաջանում է պրոտոնի ավելացման արդյունքում (ըստ Մարկովնիկովի կանոնի)։ Երբ պրոպանոլ-2-ն օգտագործվում է որպես ռեագենտ, կարբոկացիայի առաջացումը տեղի է ունենում պրոտոնացված սպիրտից ջրի մոլեկուլի հեռացման արդյունքում։

Ստացված իզոպրոպիլ կատիոնը հարձակվում է բենզոլային օղակի p-էլեկտրոնների վրա, ինչը հանգեցնում է p-համալիրի ձևավորմանը, որն այնուհետև վերածվում է. s-կոմպլեքս՝ խանգարված բուրմունքով։ Պրոտոնի հետագա վերացումը հանգեցնում է անուշաբույր համակարգի վերականգնմանը.

Ռեակցիաներ ացիլացում(H + կատիոնի փոխարինում ացիլով խումբ R-C+ =O) տեղի են ունենում նույն ձևով: Դիտարկենք մեթօքսիբենզոլի ացիլացման ռեակցիայի օրինակը, որի հավասարումը կարելի է ներկայացնել հետևյալ կերպ.

Ինչպես նախորդ դեպքերում, էլեկտրոֆիլ մասնիկ է առաջանում Լյուիս թթվի հետ քացախաթթվի քլորիդի փոխազդեցության արդյունքում.

Ստացված ացիլիումի կատիոնը սկզբում ձևավորում է p-համալիր, որից հիմնականում երկու ս- համալիրներ, որոնցում ձևավորումը s-Ցիկլի և էլեկտրոֆիլ մասնիկի միջև կապերը հիմնականում տեղի են ունենում օրթո և պարա դիրքերում, քանի որ մասնակի բացասական լիցքեր առաջանում են այս դիրքերում մետօքսի խմբի էլեկտրոնային ազդեցության պատճառով:

Արոմատիկ հետերոցիկլները նույնպես մտնում են էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների մեջ։ Միևնույն ժամանակ, հինգ անդամ ունեցող հետերոցիկլները՝ պիրոլը, ֆուրանը և թիոֆենը, ավելի հեշտ են մտնում S E ռեակցիաների մեջ, քանի որ դրանք p-ավելցուկային համակարգեր են։ Սակայն այդ միացությունների հետ ռեակցիաներ իրականացնելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել դրանց թթվաֆոբությունը։ Այս միացությունների անկայունությունը թթվային միջավայրում բացատրվում է պրոտոնի ավելացման արդյունքում արոմատիկության խախտմամբ։

Ռեակցիաներ իրականացնելիս էլեկտրոֆիլ մասնիկը փոխարինում է պրոտոնին a դիրքում; եթե երկու a-դիրքերն էլ զբաղեցված են, ապա փոխարինումն ընթանում է b-դիրքում: Հակառակ դեպքում, էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմը նման է վերը դիտարկված դեպքերին: Որպես օրինակ, մենք տալիս ենք պիրոլի բրոմացումը.

Արոմատիկ հետերոցիկլներ ներգրավող ռեակցիայի մեխանիզմը ներառում է վերը քննարկված բոլոր փուլերը՝ էլեկտրոֆիլ մասնիկի առաջացում, p-համալիրի ձևավորում, դրա փոխակերպում. s-կոմպլեքս (կարբոկացիա), պրոտոնի հեռացում, որը հանգեցնում է անուշաբույր արտադրանքի առաջացմանը։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ իրականացնելիս, որոնք ներառում են p-դեֆիցիտի արոմատիկ համակարգեր, ինչպիսիք են պիրիդինը և պիրիմիդինը, պետք է հաշվի առնել դրանց սկզբնական ցածր ռեակտիվությունը (p-էլեկտրոնի խտության դեֆիցիտը խոչընդոտում է p-համալիրի ձևավորմանը և դրա վերափոխմանը. s-բարդ), որն էլ ավելի է նվազում, երբ ռեակցիաները կատարվում են թթվային միջավայրում։ Չնայած թթվային միջավայրում այս միացությունների բուրմունքը չի խախտվում, ազոտի ատոմի պրոտոնացումը հանգեցնում է ցիկլում p-էլեկտրոնի խտության դեֆիցիտի ավելացմանը։

Պիրիդինը կարող է լինել ալկիլացված, սուլֆոնացված, նիտրացված, ացիլացված և հալոգենացված։ Այնուամենայնիվ, շատ դեպքերում, ավելի նուկլեոֆիլ ազոտի ատոմը, այլ ոչ թե պիրիդինի ածխածնի ատոմները, կապ է ստեղծում էլեկտրոֆիլ մասնիկի հետ:

Պիրիդինային օղակում ռեակցիայի դեպքում փոխարինումը տեղի է ունենում b-դիրքերից մեկում, որտեղ առաջանում են մասնակի բացասական լիցքեր։

Արենները բնութագրվում են երեք տեսակի ռեակցիաներով.

1) էլեկտրոֆիլ փոխարինում S E Ar (ոչնչացում S-N միացումներ);

2) ավելացման ռեակցիաներ (p-bond-ի ոչնչացում);

3) ռեակցիաներ բենզոլային օղակի քայքայմամբ.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինում արեններում (S E Ar)

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները ընթանում են ընդհանուր սխեմայի համաձայն՝ π- և σ-կոմպլեքսների ձևավորման միջոցով:

Ինչպես հետևում է ներկայացված սխեմայից, անուշաբույր փոխարինումը S E Ar ընթանում է ավելացում-վերացման մեխանիզմով։ Էլեկտրաֆիլային նյութի ավելացման հետևում X +σ-համալիրի առաջացմամբ անուշաբույր սուբստրատին հաջորդում է պրոտոնի վերացումը՝ ռեակցիայի արտադրանքի առաջացմամբ։

Արեններում էլեկտրոֆիլային փոխարինման ռեակցիաները սովորաբար հետևում են երկրորդ կարգի կինետիկ հավասարմանը ( v = k2[X +]).

Դիտարկենք գործընթացի փուլային ընթացքը։

Փուլ 1π-համալիրների առաջացում

.

π– համալիրներ –կոորդինացիոն միացություններ, որոնցում էլեկտրոնի դոնորը անուշաբույր միացություն է, որն ունի հեշտությամբ բևեռացվող π-էլեկտրոններ: π-համալիրներ – ոչ դասական քիմիական միացություններ, որի մեջ էլեկտրոֆիլ մասնիկը կապվում է կովալենտային կապռեակտիվ նյութի ցանկացած կովալենտ ատոմի հետ: Π-համալիրների մեծ մասը հեշտությամբ քայքայվում է, երբ տաքանում է կամ ենթարկվում ջրի:

Արեններում π-համալիրներ ձևավորելու ունակությունը մեծանում է շարքերում.

C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Որքան մեծ է միացության π-էլեկտրոնի խտությունը, այնքան ավելի հեշտ է այն ձևավորում π-համալիրները:

Փուլ 2σ-համալիրների առաջացում

σ-Կոմպլեքսներկատիոններ են, որոնց առաջացման մեջ ռեագենտը X +բենզոլի միջուկի 2 π-էլեկտրոնների շնորհիվ կովալենտային կապ է կազմում ածխածնի ատոմներից մեկի հետ, մինչդեռ այս C-ատոմը անցնում է sp 2- պետություններում sp 3-հիբրիդացում, որի դեպքում նրա բոլոր չորս վալենտները գտնվում են ~109 0 անկյան տակ: Բենզոլի միջուկի համաչափությունը խախտված է։ Խումբ Xիսկ ջրածնի ատոմը գտնվում են բենզոլի միջուկի հարթության վրա ուղղահայաց հարթությունում։

σ-կոմպլեքսների կայունությունը մեծանում է բենզոլային օղակի հիմնայնության մեծացման հետ

Այս քայլը ամենադանդաղ քայլն է ողջ ռեակցիայի մեջ և կոչվում է սահմանափակող.

Փուլ 3Պրոտոնի անջատում σ-համալիրից

Վերջին փուլում պրոտոնը պառակտվում է σ-համալիրից և վերականգնվում է 6π-էլեկտրոնային ամպը (արոմատիկ կառուցվածք): Այս գործընթացն ընթանում է ~42 կՋ/մոլ էներգիայի ավելացումով: Բազմաթիվ ռեակցիաներում պրոտոնի հեռացմանը վերջնական փուլում նպաստում է լուծույթում առկա համապատասխան բազան։

Համաձայն դիտարկված մեխանիզմի՝ արեններում ընթանում են հետևյալ ռեակցիաները.

Այնուամենայնիվ, առաջարկվող սխեման չպետք է դիտարկվի որպես բացարձակապես ապացուցված և համընդհանուր: Տարբեր գործընթացներում ռեակցիայի ընթացքի վրա ազդում են.

Ø ենթաշերտի կառուցվածքը;

Ø ռեագենտի քիմիական ակտիվությունը;

Ø գործընթացի պայմաններ.

Ø կատալիզատորի բնույթը, ակտիվությունը և այլ գործոններ, որոնք որոշակի դեպքերում կարող են շեղումներ առաջացնել առաջարկվող գործընթացի սխեմայից:

Դիտարկենք բենզոլում էլեկտրոֆիլ փոխարինման որոշ օրինակներ:

Օրինակ 1 Բենզոլի բրոմացում

Մոլեկուլային բրոմը չափազանց թույլ էլեկտրոֆիլ նյութ է և կատալիզատորի բացակայության դեպքում չի փոխազդում բենզոլի հետ։

Ամենից հաճախ բենզոլի բրոմացման ռեակցիան իրականացվում է երկաթի (III) բրոմիդի առկայությամբ, որը խաղում է Լյուիս թթվի դերը, վերջինս ստացվում է ռեակցիոն զանգվածում՝ բրոմի և երկաթի անմիջական փոխազդեցությամբ։

Փուլ 1Էլեկտրաֆիլ ռեագենտի առաջացում Է + .

Բրոմի մոլեկուլն ակտիվանում է Լյուիս թթվի հետ թթու-բազային ռեակցիայի սխեմայի համաձայն։

Փուլ 2π-համալիրի առաջացում 1.

Ազատ բրոմոնի իոնը կամ իոնը իոնային զույգի բաղադրության մեջ ակտիվ էլեկտրոֆիլ նյութ է, որն ընդունակ է արձագանքել բենզոլին. այս դեպքում, π-համալիրը 1

Էլեկտրաֆիլ նյութի դերն այս փուլում կարող է կատարել նաև դոնոր-ընդունող համալիրը .

Փուլ 3π-համալիր 1-ի վերադասավորումը և σ-համալիրի կամ արենոնիումի իոնի ձևավորումը:

Սա ամենադանդաղ քայլն է ողջ ռեակցիայի մեջ:

Փուլ 4σ-կոմպլեքսի վերադասավորումը փոխարինող արտադրանքի π-համալիրի 2-ի: Պրոտոնը պառակտվում է ածխածնի ատոմից, որը փոխարինվում է. ցիկլում կրկին ձևավորվում է էլեկտրոնների արոմատիկ սեքստետ՝ նկատվում է ռեարոմատիզացիա

Փուլ 5π-համալիր 2-ի տարանջատում փոխարինող արտադրանքի առաջացմամբ

Բենզոլի էլեկտրոֆիլ բրոմացման մեխանիզմը պատկերված է նկ.11-ում ներկայացված ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամով:

Բրինձ. 11. Ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամ

բենզոլի էլեկտրոֆիլ բրոմացում;

PS - անցումային վիճակ:

2-րդ և 5-րդ փուլերը, որոնք ներառում են մեկնարկային արենի π-համալիրները և փոխարինող արտադրանքը, հաճախ բացակայում են էլեկտրոֆիլ արոմատիկ փոխարինման մեխանիզմի սխեմաներում: Այս մոտեցմամբ, պատշաճ էլեկտրոֆիլ արոմատիկ փոխարինումը ներառում է ընդամենը երեք փուլ.

Փուլ 1» - էլեկտրոֆիլ նյութի ձևավորում:

Փուլ 2» – σ-համալիրի առաջացում՝ շրջանցելով π-համալիրը 1:

Փուլ 3"-ը σ-համալիրի քայքայումն է՝ փոխարինող արտադրանքի առաջացմամբ՝ շրջանցելով π-համալիր 2-ը։

Օրինակ 2 Արենների նիտրացիա

Նիտրացումը բաղկացած է բենզոլի օղակի ջրածնի ատոմը NO 2 նիտրո խմբով փոխարինելուց: Բենզոլը խտացված ազոտական ​​թթվի հետ դանդաղ արձագանքում է նույնիսկ երբ տաքացվում է: Հետևաբար, նիտրացումը առավել հաճախ իրականացվում է ավելի ակտիվ նիտրացնող նյութի ազդեցությամբ. նիտրացնող խառնուրդ- խտացված ազոտական ​​և ծծմբական թթուների խառնուրդներ. Արենների նիտրացումը նիտրացնող խառնուրդով արոմատիկ նիտրոմիացությունների ստացման հիմնական մեթոդն է։

Բենզոլի նիտրացումը նիտրացնող խառնուրդով իրականացվում է 45–50 0 C ջերմաստիճանում: Քանի որ նիտրացման ռեակցիան անշրջելի է, ազոտական ​​թթուն օգտագործվում է նվազագույն ավելցուկով (5–10%)՝ հասնելով բենզոլի գրեթե ամբողջական փոխակերպմանը:

Նիտրացնող խառնուրդի բաղադրության մեջ ծծմբաթթուն անհրաժեշտ է էլեկտրոֆիլ նյութի կոնցենտրացիան բարձրացնելու համար՝ նիտրոնիումի իոն NO 2 +:

Փուլ 1Էլեկտրաֆիլային նյութի ձևավորում.

Ակտիվ էլեկտրոֆիլ նյութը նիտրացման մեջ նիտրոնիումի իոնն է, որը հնարավոր է գտնել միացությունների մի ամբողջ սեռում:

Օրինակ՝ ՀՕ _ NO 2, O 2 N _ Օ _ NO 2 և այլն:

Նիտրոնիումի իոն առաջացնելու նրանց հակվածությունը մեծանում է նիտրո խմբի հետ կապված փոխարինողի էլեկտրաբացասականության աճով։

Հիդրօքսիլ խումբը որպես այդպիսին չի կարող բաժանվել, հետևաբար, ազոտաթթվից նիտրոնիումի իոնը ձևավորվում է միայն թթվային միջավայրում:

Ամենապարզ դեպքում ազոտական ​​թթուն կարող է ինքն իրեն պրոտոնացնել («ինքնապրոտոնացում»)

Այնուամենայնիվ, հավասարակշռությունը տեղափոխվում է ձախ, ուստի ազոտաթթուն թույլ է նիտրատվում:

Երբ խտացված ծծմբաթթու ավելացվում է, - կատիոնի կոնցենտրացիան մեծապես մեծանում է

Ազոտային և ծծմբաթթվի (նիտրացնող խառնուրդ) խառնուրդի նիտրացման ազդեցությունը շատ ավելի ուժեղ է, քան միայն ազոտական ​​թթվի ազդեցությունը: Ռեակտիվության հետագա աճը կարելի է հասնել՝ օգտագործելով գոլորշիացնող ազոտաթթու և օլեում:

Փուլ 2σ-համալիրի ձևավորում

Փուլ 3Պրոտոնի արտանետում փոխարինող արտադրանքի ձևավորմամբ

Գործնականում անհրաժեշտ է համակարգել նիտրացնող նյութի ակտիվությունը արոմատիկ միջուկի ռեակտիվության հետ։

Այսպես, օրինակ, ֆենոլները և ֆենոլների եթերները նիտրացվում են արդեն նոսր ազոտական ​​թթվով, մինչդեռ բենզալդեհիդի, բենզոյական թթվի, նիտրոբենզոլի և այլնի նիտրացումը։ պահանջում է գոլորշիացնող ազոտական ​​թթվի և ծծմբաթթվի խառնուրդ:

m-Դինիտրոբենզոլը գրեթե չի նիտրացվում նույնիսկ գոլորշիացող ազոտական ​​և ծծմբական թթուների խառնուրդով (5 օր, 110 0 C, 45% ելք):

Նիտրացիայի ժամանակ ամենատարածված կողմնակի ռեակցիան օքսիդացումն է: Դրան նպաստում է ռեակցիայի ջերմաստիճանի բարձրացումը։ Օքսիդացման գործընթացը որոշվում է ազոտի օքսիդների արտազատմամբ: Նիտրացման ընթացքում օքսիդացման են ենթարկվում նաև ալդեհիդները, ալկիլարիլ-կետոնները և ավելի քիչ՝ ալկիլբենզոլները։

Օրինակ 3 Արենների ալկիլացում

R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 կարող են օգտագործվել որպես ալկիլացնող նյութեր համապատասխան կատալիզատորների առկայության դեպքում (օրինակ՝ AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4 ):

Կատալիզատորները առաջացնում են (ձևավորում) էլեկտրոֆիլ մասնիկ՝ կարբոկացիա

Ալկիլացման ռեակցիաներն ունեն երեք հիմնական սահմանափակում.

1) ռեակցիան դժվար է դադարեցնել մոնալկիլացման փուլում, այսինքն. այն շարունակվում է պոլիալկիլբենզոլների ձևավորմամբ. Արենի ավելցուկը սովորաբար օգտագործվում է պոլիալկիլացումը ճնշելու համար.

2) եթե ասպարեզում կան միայն էլեկտրաընդունիչի փոխարինիչներ (օրինակ՝ -NO 2), ապա ալկիլացման ռեակցիան չի կարող իրականացվել.

3) ալկիլացման ռեակցիան ուղեկցվում է ալկիլ ռադիկալի վերադասավորմամբ.

Ալկիլային ռադիկալի վերադասավորումն ամենակայունին կարբոկատիոնների բնորոշ հատկությունն է

Կողմնորոշման կանոններ

Բենզոլում ջրածնի փոխարինման ռեակցիաները նույն կերպ են ընթանում ածխածնի ցանկացած ատոմում, քանի որ բենզոլի մոլեկուլը սիմետրիկ է: Այնուամենայնիվ, եթե բենզոլն արդեն ունի փոխարինող, ապա էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների համար ազատ մնացած դիրքերը դառնում են անհավասար։

Այն օրինաչափությունները, որոնք որոշում են բենզոլի միջուկում փոխարինման ռեակցիաների ուղղությունները, կոչվում են կողմնորոշման կանոններ։

- ակտիվացնող խումբ- փոխարինող, որը բենզոլային օղակը դարձնում է ավելի ռեակտիվ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում՝ համեմատած չփոխարինված բենզոլի հետ:

- Ապաակտիվացնել խումբը- փոխարինող, որը բենզոլային օղակը դարձնում է ավելի քիչ ռեակտիվ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում՝ համեմատած չփոխարինված բենզոլի հետ:

- o-, p-orientant- փոխարինող, որն ուղղորդում է էլեկտրոֆիլի հարձակումը հիմնականում բենզոլային օղակի o- կամ p դիրքի վրա:

– m-orientatorփոխարինող է, որն ուղղորդում է էլեկտրոֆիլի հարձակումը հիմնականում բենզոլային օղակի m դիրքի վրա։

Ընդհանուր առմամբ, մոնոփոխարինված բենզոլում էլեկտրոֆիլ փոխարինումը կարող է ընթանալ երեք ուղղություններով

Ածխածնի ատոմների ռեակտիվությունը այս դեպքում որոշվում է երեք գործոնով.

1) գոյություն ունեցող փոխարինողի բնույթը.

2) գործող գործակալի բնույթը.

3) ռեակցիայի պայմանները.

Ըստ այդ ռեակցիաների կողմնորոշման վրա իրենց ազդեցության՝ բոլոր փոխարինիչները բաժանվում են երկու խմբի՝ առաջին տեսակի փոխարինիչներ (օրտո-, պարաուղղորդող նյութեր) և երկրորդ տեսակի փոխարինիչներ (մետա-կողմնորոշող նյութեր):

Ներածություն

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ - փոխարինման ռեակցիաներ, որոնցում հարձակումն իրականացվում է էլեկտրոֆիլի կողմից (էլեկտրոնների պակաս ունեցող մասնիկ), և երբ ձևավորվում է նոր կապ, մասնիկը բաժանվում է առանց իր էլեկտրոնային զույգի (SE-տիպի ռեակցիաներ):

Ռեակցիայի ընդհանուր տեսակետը

Էլեկտրաֆիլային նյութեր

Էլեկտրաֆիլային նյութերը պայմանականորեն կարելի է բաժանել 3 խմբի.

.Ուժեղ էլեկտրոֆիլներ.

.NO2+ (նիտրոնիումի իոն); Cl2 կամ Br2 համալիրներ տարբեր Lewis թթուներով (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 և այլն); H2OCl +, H2OBr +, RSO2+, HSO3+, H2S2O7:

.Միջին ուժի էլեկտրոֆիլներ.

Լյուիս թթուներով ալկիլ հալոգենիդների կամ ացիլ հալոգենիդների համալիրներ (RCl. AlCl3,. AlCl3 և այլն); սպիրտների համալիրներ ուժեղ Լյուիսի և Բրոնստեդ թթուներով (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF):

.Թույլ էլեկտրոֆիլներ.

Դիազոնիումի կատիոններ, իմինիում CH2=N+ H2, նիտրոզոնիում NO+ (նիտրոզոյլ կատիոն); ածխածնի օքսիդ (IV) CO2.

Ուժեղ էլեկտրոֆիլները փոխազդում են բենզոլային շարքի միացությունների հետ, որոնք պարունակում են ինչպես էլեկտրոն նվիրաբերող, այնպես էլ գործնականում ցանկացած էլեկտրոն քաշող փոխարինիչներ: Երկրորդ խմբի էլեկտրոֆիլները փոխազդում են բենզոլի և նրա ածանցյալների հետ, որոնք պարունակում են էլեկտրոն նվիրաբերող (ակտիվացնող) փոխարինիչներ կամ հալոգենի ատոմներ, բայց սովորաբար չեն արձագանքում բենզոլի ածանցյալների հետ, որոնք պարունակում են ուժեղ ապաակտիվացնող էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչներ (NO2, SO3H, COR, CN և այլն): . Վերջապես, թույլ էլեկտրոֆիլները փոխազդում են միայն բենզոլի ածանցյալների հետ, որոնք պարունակում են շատ ուժեղ էլեկտրոն նվիրաբերող (+M) տիպի փոխարինիչներ (OH, OR, NH2, NR2, O- և այլն)։

Մեխանիզմների տեսակները

Անուշաբույր մոլեկուլում պրոտոնը էլեկտրոֆիլ ռեագենտով փոխարինելու երկու հնարավոր մեխանիզմ կա։

.Պրոտոնի վերացումը կարող է տեղի ունենալ միաժամանակ E էլեկտրոֆիլ ռեագենտի հետ նոր կապի ձևավորման հետ, և ռեակցիան այս դեպքում ընթանալու է մեկ փուլով.

Սինքրոն գործընթացի համար ռեակցիայի ընթացքում սուբստրատի վրա լիցքի փոփոխությունը պետք է լինի համեմատաբար փոքր: Բացի այդ, քանի որ CH կապը խզվում է ռեակցիայի արագությունը որոշող փուլում, կարելի է ակնկալել, որ համաժամանակյա մեխանիզմի ներքո ռեակցիան պետք է ուղեկցվի ջրածնի իզոտոպի զգալի կինետիկ էֆեկտով:

Սկզբում էլեկտրոֆիլային նյութը կցվում է π- արոմատիկ միջուկի համակարգ, ձևավորվում է ցածր կայուն միջանկյալ նյութ։ Այնուհետև ստացված կատիոնից պրոտոնը բաժանվում է հիմքի ազդեցության տակ, որը կարող է լինել լուծիչի մոլեկուլ.

Այս մեխանիզմի համաձայն ընթացող ռեակցիաները պետք է բնութագրվեն բարձր արագության զգայունությամբ փոխարինողների էլեկտրոնային ազդեցությունների նկատմամբ, քանի որ միջանկյալը կատիոն է: Բացի այդ, եթե արագությունը որոշող քայլը առաջին քայլն է, որի դեպքում C-H կապի խզումը տեղի չի ունենում, ռեակցիան չպետք է ուղեկցվի էական կինետիկ իզոտոպային էֆեկտով:

Արոմատիկ միացությունների փոխազդեցությունը էլեկտրաֆիլ ռեակտիվների հետ կարող է հանգեցնել երկու տեսակի բարդույթների առաջացման, որոնք կարող են լինել միջանկյալներ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում։ Եթե ​​էլեկտրոֆիլ նյութը զգալիորեն չի ոչնչացնում էլեկտրոնը π- անուշաբույր միջուկային համակարգ, ձևավորվում են π- համալիրներ.

Գոյություն π- համալիրները հաստատվում են ուլտրամանուշակագույն սպեկտրոսկոպիայի տվյալների, լուծելիության փոփոխության, գոլորշիների ճնշման, սառցակալման ջերմաստիճանների միջոցով: Կրթություն π- Կոմպլեքսները ապացուցված են, օրինակ, արոմատիկ ածխաջրածինների փոխազդեցության համար ջրածնի քլորիդի կամ Ag+ իոնի հետ.

Քանի որ անուշաբույր օղակի էլեկտրոնային կառուցվածքը աննշանորեն փոխվում է (կարելի է անալոգիա անել այս բարդույթների և բարդույթների միջև լիցքի փոխանցումով), ձևավորվելիս. π -կոմպլեքսներ, սպեկտրներում էական փոփոխություններ չկան, էլեկտրահաղորդականության բարձրացում չի նկատվում։ Արոմատիկ օղակում փոխարինողների էլեկտրոնային ազդեցության ազդեցությունը կայունության վրա π- համալիրները համեմատաբար փոքր են, քանի որ լիցքը փոխանցվում է ներս π - համալիրները փոքր են:

Երբ անուշաբույր ածխաջրածինները լուծվում են հեղուկ ջրածնի ֆտորիդում, արոմատիկ ածխաջրածնի մոլեկուլը պրոտոնացվում է արենոնիումի իոնի ձևավորմամբ, և ստացվում են տարբեր տեսակի բարդույթներ. δ- համալիրներ.

Կայունություն δ - համալիրներ (արենոնիումի իոններ), ի տարբերություն կայունության - Կոմպլեքսները խիստ կախված են բենզոլային օղակում փոխարինող նյութերի քանակից և բնույթից: .

կրթություն δ - կոմպլեքսները նպաստում են հակաիոնի կայունացմանը՝ բորի (III) ֆտորիդի կամ այլ Լյուիս թթուների հետ փոխազդեցության պատճառով.

Լյուիս թթուների առկայության դեպքում δ -կոմպլեքսներ են առաջանում նաև քլորաջրածնի հետ:

Միջանկյալ δ- Համալիրն ունի մի քանի ռեզոնանսային կառուցվածք և շատ հիշեցնում է «գերալիլ կատիոնը», քանի որ դրանում առկա դրական լիցքը բաշխված է հասանելի հինգ p-օրբիտալներից երեքի վրա: Այս համակարգը ներառում է երկու նույնական օրթո-ածխածնի ատոմ՝ sp3-հիբրիդացված ածխածնի ատոմի նկատմամբ և մեկ պարածխածնի ատոմ՝ նույն ատոմի նկատմամբ: Օղակի երկու համարժեք մետա դիրքերը չեն կրում պաշտոնական լիցք, բայց նրանք, անշուշտ, ունեն մի փոքր էլեկտրադրական բնույթ՝ հարակից դրական լիցքավորված ածխածինների պատճառով.

Կրթության ժամանակ δ -կոմպլեքսներում նկատվում է լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակության կտրուկ աճ:

Արենոնիումի իոնների լուծույթում փոխակերպման հիմնական ուղին պրոտոնների աբստրակցիան է՝ արոմատիկ համակարգի վերածնմամբ։

Քանի որ ամբողջ թվով դրական լիցքը տեղայնացված է արոմատիկ օղակում արենոն իոնի ձևավորման ժամանակ, փոխարինողների էլեկտրոնային ազդեցության ազդեցությունը հարաբերական կայունության վրա δ -Կոմպլեքսները պետք է շատ ավելի շատ լինեն, քան դեպքում π- համալիրներ.

Այսպիսով, կարելի է ակնկալել, որ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիան նախ կանցնի ձևավորման փուլով π- բարդ և ապա δ- համալիր.

Իզոմերիկ δ- համալիրներ

Նախքան ձևավորումը անցումային վիճակում δ - կոմպլեքս, C6H5X մոնոփոխարինված բենզոլի մոլեկուլի և դրական լիցքավորված էլեկտրոֆիլ E+-ի միջև, լիցքը կիսվում է հարձակվող էլեկտրոֆիլի և բենզոլի օղակի միջև: Եթե ​​անցումային վիճակը «վաղ» է (նման է ռեագենտներին), ապա բենզոլային օղակում լիցքը փոքր է և հիմնականում տեղայնացված է էլեկտրոֆիլի վրա, իսկ եթե անցումային վիճակը «ուշ» է (նման է արենոնիումի իոնին), ապա լիցքը հիմնականում տեղայնացված է բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմների վրա։ Մոնոփոխարինված բենզոլների ռեակցիաների համար կարող են գոյություն ունենալ չորս բարդույթներ՝ օրթո-, մետա-, պարա- և իսպո-.

օրթո- մետա- զույգ- ipso-

Դրան համապատասխան կարող են լինել չորս տարբեր անցումային վիճակներ, որոնց էներգիան կախված է X-ի փոխարինիչի փոխազդեցության աստիճանից օղակի դրական լիցքի հետ։ «Ուշ» անցումային վիճակում X-ի փոխարինողի բևեռային ազդեցությունը պետք է ավելի ցայտուն լինի, քան «վաղ» անցումային վիճակում, բայց նույն փոխարինողի ազդեցությունը պետք է լինի որակապես նույնը։

Ջրածնի փոխարինման արտադրանքը ձևավորվում է օրթո-, մետա- և պարա-համալիրներից (պրոտոնի վերացումով), սակայն X+ կատիոնի վերացման միջոցով կարող է առաջանալ X խմբի փոխարինող արտադրանք: ipso-փոխարինումը բնորոշ է մետաղական օրգանական միացություններին. որպես կանոն, դրանցում մետաղն ավելի հեշտ է փոխարինվում, քան պրոտոնը.

Փոխարինիչների դասակարգում

Ներկայումս փոխարինիչները բաժանվում են երեք խմբի՝ հաշվի առնելով դրանց ակտիվացնող կամ ապաակտիվացնող ազդեցությունը, ինչպես նաև բենզոլային օղակում փոխարինման կողմնորոշումը։

1.Օրթո-պարա-կողմնորոշող խմբերի ակտիվացում. Դրանք ներառում են՝ NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk և այլն:

2.Օրթո-պարա-կողմնորոշող խմբերի ապաակտիվացում: Սրանք F, Cl, Br և I հալոգեններն են:

Փոխարինիչների այս երկու խմբերը (1 և 2) կոչվում են առաջին տեսակի կողմնորոշիչներ:

3.Մետա-կողմնորոշող խմբերի ապաակտիվացում: Այս խումբը բաղկացած է NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 և այլն: Սրանք երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչներ են:

Բնականաբար, կան նաև միջանկյալ բնույթի ատոմների խմբավորումներ, որոնք որոշում են խառը կողմնորոշումը։ Օրինակ՝ դրանք ներառում են՝ CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ և այլն։

Օրիենտանտների ազդեցության օրինակներ.

Էլեկտրաֆիլ արոմատիկ փոխարինման հիմնական ռեակցիաները

Նիտրացիա.

Արոմատիկ համակարգերում ամենալայն ուսումնասիրված փոխարինման ռեակցիաներից մեկը նիտրացումն է։

Տարբեր արենաները նիտրացվում են տարբեր պայմաններում: Առավել հաճախ որպես նիտրացնող նյութ օգտագործվում է ծծմբաթթվի կամ ազոտաթթվի հետ խառնված ազոտական ​​թթուն օրգանական լուծիչներում՝ քացախաթթու, նիտրոմեթան և այլն։

Չփոխարինված բենզոլը սովորաբար նիտրացվում է խտացված ազոտական ​​և ծծմբական թթուների խառնուրդով 45-50°C ջերմաստիճանում։ Այս ռեագենտը կոչվում է նիտրացնող խառնուրդ:

Հաստատվել է, որ էլեկտրոֆիլ նիտրացիայի ժամանակ, անկախ նիտրացնող նյութի բնույթից, ակտիվ էլեկտրոֆիլը նիտրոնիումի իոնն է NO2+։ Խտացված ծծմբաթթվի ավելցուկի դեպքում ազոտական ​​թթուն քանակապես վերածվում է նիտրոնիումի ջրածնի սուլֆատի.

Ծծմբաթթուն ջրով նոսրացնելիս NO2+ իոնի կոնցենտրացիան նվազում է, և միևնույն ժամանակ նիտրացման արագությունը կտրուկ նվազում է։ Այնուամենայնիվ, շատ ռեակտիվ արենները նիտրացվում են նույնիսկ այն պայմաններում, երբ անհնար է հայտնաբերել NO2+ իոնը լուծույթում որևէ ֆիզիկական մեթոդով: Կան ապացույցներ, որ նույնիսկ ծծմբաթթվի բացակայության դեպքում նիտրացումն իրականացվում է նիտրոնիումի իոնով։

Նման պայմաններում շատ ակտիվ արենների ռեակցիաները արոմատիկ սուբստրատի նկատմամբ ունեն զրոյական կինետիկ կարգ (դանդաղ փուլը NO2+-ի առաջացումն է՝ առանց ArH-ի մասնակցության)։ Նույն պայմաններում, ավելի քիչ ռեակտիվ արենների համար, ArH-ի նկատմամբ կինետիկ կարգը առաջինն է. տոկոսադրույքի սահմանափակման փուլն արդեն իսկ ինքնին փոխարինման գործընթացն է: Նմանատիպ ազդեցություն է նկատվել, օրինակ, տոլուոլի նիտրացման ժամանակ ազոտական ​​և ծծմբական թթուների ջրային լուծույթով։ H2SO4-ի ցածր կոնցենտրացիայի դեպքում տոլուոլի կարգը զրո էր, իսկ ավելի բարձր կոնցենտրացիայի դեպքում՝ առաջինը:

Երբ որպես ռեագենտ օգտագործվում է նիտրացնող խառնուրդ (HNO3 + H2SO4), նիտրոնիումի իոնների կոնցենտրացիան լուծույթում միշտ բավականին բարձր է և հաստատուն է ռեագենտի ավելցուկով, ուստի նիտրացումը կարելի է համարել երկփուլ պրոցես։

Այս երկփուլ գործընթացի դանդաղ փուլը ձեւավորումն է - համալիր. Դա ապացուցում է ջրածնի կինետիկ իզոտոպային ազդեցության բացակայությունը արենների և դեյտերոարենների նիտրացման ժամանակ։ Այնուամենայնիվ, փոխարինող ջրածնի երկու կողմերում շատ մեծ խմբերի ներմուծումը կարող է զգալիորեն նվազեցնել k2 քայլի արագությունը և հանգեցնել իզոտոպային էֆեկտի առաջացմանը:

Բենզոլի հալոգենացումը (օրինակ՝ բրոմացումը) հենց հալոգենի ազդեցությամբ տեղի է ունենում միայն կատալիզատորների առկայության դեպքում, ինչպիսիք են ZnCl2, FeBr3, A1Br3 և այլն: Կատալիզատորները սովորաբար Լյուիս թթուներն են: Նրանք առաջացնում են հալոգենի մոլեկուլի որոշակի բևեռացում՝ դրանով իսկ ուժեղացնելով նրա էլեկտրոֆիլ բնույթը, որից հետո նման բևեռացված մոլեկուլը հարձակվում է π - անուշաբույր օղակի էլեկտրոնները դրական լիցք կրող տեղամասի կողմից.

Բրոմի կապը ճեղքվելուց հետո առաջանում է բրոմ δ- համալիր բենզոլի հետ, որից առաջացած բացասական լիցքավորված համալիրը -Br FeBr3-ը վերացնում է պրոտոնը՝ տալով բրոմ-բենզոլ:

HO-Hal-ի ջրային լուծույթները կարող են օգտագործվել նաև որպես հալոգենացնող նյութեր, իհարկե ուժեղ թթուների առկայության դեպքում։ Կա հավաստի ապացույց, որ, օրինակ, քլորացման ժամանակ քլորացնող նյութը ռեակցիայի արդյունքում ձևավորված Cl + իոնն է.

Բենզոլի հետ Cl+ իոնների հետագա փոխազդեցության մեխանիզմը չի տարբերվում NO2+ իոնների հետ նիտրացման մեխանիզմից։ Այս երկու պրոցեսների նմանությունը հաստատվում է նրանով, որ HOCl թթուն ինքնին, ինչպես և HNO3-ը, շատ թույլ է փոխազդում բենզոլի հետ. Երկու դեպքում էլ ուժեղ թթուներ են պահանջվում «կրող մոլեկուլների» պրոտոնացման միջոցով Cl+ և NO2+ իոններ ազատելու համար.

Լրացուցիչ ապացույցներ, որ փոխարինող նյութերը հալոգեն կատիոններ են կամ բևեռացված հալոգեն պարունակող բարդույթներ են ստացվել՝ ուսումնասիրելով ինտերհալիդների և արոմատիկ նյութերի ռեակցիաները: Այսպիսով, օրինակ, BrCl-ի գործողությունը հանգեցնում է միայն բրոմացման, իսկ ICl-ը՝ միայն յոդացման, այսինքն՝ ավելի քիչ էլեկտրաբացասական հալոգեն միշտ ներմուծվում է անուշաբույր միացության մոլեկուլ, որը միջհալիդային միացության սկզբնական մոլեկուլում կրում է մասնակի դրական: գանձում, օրինակ.

δ+ δ- → Կլ

Սուլֆոնացիա.

Դեռևս չկա կոնսենսուս էլեկտրոֆիլ սուլֆոնացնող նյութի իրական էության վերաբերյալ: Կինետիկ չափումների տվյալները միանշանակ պատասխան չեն տալիս այս հարցին, քանի որ ջրային և անջուր ծծմբաթթուն պարունակում է մեծ թվով պոտենցիալ էլեկտրոֆիլ նյութեր, որոնց հարաբերական կոնցենտրացիան կախված է H2O/SO3 հարաբերակցությունից:

Ծծմբաթթվի 80%-ից ցածր կոնցենտրացիայի դեպքում հիմնականում հաստատվում են հետևյալ հավասարակշռությունները.

Ծծմբաթթվի ավելի բարձր կոնցենտրացիայի դեպքում 85-98% միջակայքում ծծմբաթթվի վիճակը հիմնականում նկարագրվում է հավասարումներով.

100% ծծմբաթթուում և օլեումում, բացի H2S2O7-ից, կան նաև այլ բազմածծմբային թթուներ՝ H2S3O10; H2S4O13 և այլն: Այս ամենը չափազանց դժվար է դարձնում սուլֆոնացման կինետիկայի վերաբերյալ տվյալների մեկնաբանումը:

80%-ից ցածր կոնցենտրացիայով ջրային ծծմբաթթվի մեջ սուլֆոնացման արագությունը գծային փոխկապակցված է H3SO4+ իոնի ակտիվության հետ։ 85%-ից բարձր ծծմբաթթվի կոնցենտրացիայի դեպքում նկատվում է գծային հարաբերակցություն H2S2O7-ի ակտիվության հետ։ Այս երկու տեսակները, ըստ երևույթին, երկու հիմնական իրական էլեկտրոֆիլ նյութերն են ջրային ծծմբաթթվի մեջ արոմատիկ միացությունների սուլֆոնացման համար: Դրանք կարելի է համարել որպես SO3 մոլեկուլ՝ համապատասխանաբար համակարգված H3O+ իոնի կամ ծծմբաթթվի հետ: 85%–ից 100% ծծմբաթթվի անցնելիս H3O+ իոնի կոնցենտրացիան կտրուկ նվազում է, իսկ H2SO4–ի կոնցենտրացիան մեծանում է։ 91% թթու = , բայց քանի որ H2S2O7 (SO3 . H2SO4) ավելի ուժեղ էլեկտրաֆիլ նյութ է, քան H3SO4+ (H3O+ . SO3), այն գերակշռում է որպես էլեկտրոֆիլ ոչ միայն 91%, այլ նույնիսկ 85% ծծմբաթթվի մեջ։

Այսպիսով, սուլֆոնացման մեխանիզմը, ըստ երևույթին, կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Կինետիկ իզոտոպային էֆեկտը kH/kD ծծմբաթթվի 95%-ից ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում աննշան է: Այնուամենայնիվ, 98–100% H2SO4-ով կամ օլեումով սուլֆոնացմամբ, kH/kD կինետիկ իզոտոպային էֆեկտը դիտվում է 1,15–1,7 միջակայքում; փուլը (2) դառնում է տոկոսադրույքը որոշող փուլ: Ծծմբաթթվի 95%-ից ցածր կոնցենտրացիայի դեպքում պրոտոն է -համալիրը անջատվում է HSO4- հիդրոսուլֆատ իոնով, իսկ ծծմբաթթվի ավելի բարձր կոնցենտրացիայի դեպքում H2SO4-ն ինքնին խաղում է շատ թույլ հիմքի դեր: Հետևաբար, փուլի (2) արագությունը կտրուկ նվազում է, և նկատվում է կինետիկ իզոտոպային էֆեկտ։

Օլեումում սուլֆոնացման արագությունը կտրուկ աճում է։ Էլեկտրաֆիլ նյութը այս դեպքում, ըստ երեւույթին, ոչ բարդ SO3-ն է։ Փուլ (2) դանդաղ է:

Ալկիլացում ըստ Friedel-Crafts-ի.

S. Friedel-J. Crafts ռեակցիան (1877 թ.) հարմար մեթոդ է ալկիլ խմբի ուղղակիորեն անուշաբույր օղակի մեջ ներմուծելու համար։ Անուշաբույր միացությունների ալկիլացումն իրականացվում է ալկիլ հալոգենիդների ազդեցությամբ, միայն որպես կատալիզատոր հարմար Լյուիս թթվի առկայության դեպքում՝ AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 և այլն։

Առավել ակտիվ կատալիզատորներն են անջուր սուբլիմացված ալյումինի և գալիումի բրոմիդները, անտիմոնի պենտաֆտորիդը, ալյումինի և գալիումի քլորիդները, երկաթի (III) հալոգենիդները, SbCl5-ն ավելի քիչ ակտիվ են, SnCl4 և ZnCl2-ը պատկանում են ոչ ակտիվ կատալիզատորներին: Ընդհանուր առմամբ, Լյուիս թթուների ակտիվությունը որպես բենզոլալկիլացման կատալիզատորներ նվազում է AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3 շարքում։ Այս ռեակցիայի ամենատարածված կատալիզատորը նախապես սուբլիմացված ալյումինի քլորիդն է:

Օրինակ, բենզիլացման ռեակցիայի մեխանիզմը բենզիլ քլորիդով նիտրոբենզոլում անջուր AlCl3-ի առկայության դեպքում՝ որպես կատալիզատոր, հետևյալն է.

որտեղ B: \u003d AlCl4-; H2O կամ այլ հիմք: Ռեակցիայի արագությունը սահմանափակվում է երկրորդ փուլով:

Միջանկյալի ճշգրիտ կառուցվածքը (RCl .AlCl3) անհայտ է։ Սկզբունքորեն, հնարավոր է ներկայացնել կառուցվածքների մի ամբողջ շարք՝ մոլեկուլային բարդույթից մինչև տարանջատված կարբոկացիաներ։

Ազատ կարբոկատիոնների մասնակցությունը որպես ալկիլացնող նյութեր քիչ հավանական է:

Եթե ​​ալկիլացնող նյութերը լինեին ազատ կարբոկատիոններ, ապա դանդաղ փուլը կլիներ դրանց առաջացման փուլը (k1), իսկ արենների հետ ռեակցիան արագ կլիներ և երրորդ կարգը չպետք է պահպանվի։ Շատ քիչ հավանական է, որ ալկիլացնող նյութը մոլեկուլային բարդույթ է: Ցածր ջերմաստիճաններում երբեմն հնարավոր է լինում մեկուսացնել ալկիլ հալոգենիդների համալիրները Լյուիս թթուներով։ Դրանք բնութագրվում են հալոգենների դանդաղ փոխանակմամբ՝ ըստ սխեմայի.

Փոխարժեքն աճում է prim.R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Այս ոլորտում աշխատող շատ հետազոտողներ կարծում են, որ RX-ի կառուցվածքը. MXn-ը R=CH3-ի դեպքում կոորդինացիոն ադուկտի կառուցվածքից աստիճանաբար փոխվում է R=t-Bu-ի դեպքում իոնային զույգի կառուցվածքի, սակայն դա դեռ փորձարարական չի հաստատվել։

RX-ում հալոգենի ատոմի կարողությունը բարդանալ AlCl3-ի կամ մեկ այլ կոշտ Լյուիս թթվի հետ, կտրուկ նվազում է ֆտորից մինչև յոդ, ինչի արդյունքում ալկիլ հալոգենիդների ակտիվությունը որպես ալկիլացնող նյութեր Friedel-Crafts ռեակցիայի մեջ նույնպես նվազում է RF շարքում: RCl> RBr> RI. Այդ պատճառով ալկիլ յոդիդները չեն օգտագործվում որպես ալկիլացնող նյութ։ Ալկիլ ֆտորիդների և ալկիլ բրոմիդների ակտիվության տարբերությունն այնքան մեծ է, որ թույլ է տալիս ֆտորին ընտրովի փոխարինել նույն մոլեկուլում բրոմի առկայության դեպքում։

Friedel-Crafts ացիլացիա

Ակիլային խմբի ներմուծումը անուշաբույր օղակի մեջ՝ օգտագործելով ացիլացնող նյութ և Լյուիս թթու, կոչվում է Ֆրիդել-Կրաֆթսի ացիլացիա։ Ակիլացնող նյութերը սովորաբար թթու հալոգենիդներն ու անհիդրիդներն են՝ ալյումինի հալոգենիդների, բորի տրիֆտորիդի կամ անտիմոնի պենտաֆտորիդի՝ որպես Լյուիս թթուների առկայությամբ։ Լյուիս թթվի հետ ացիլ հալոգենիդները և թթու անհիդրիդները կազմում են 1:1 և 1:2 դոնոր-ընդունիչ բարդույթներ։ Սպեկտրային մեթոդներով պարզվել է, որ ալյումինի քլորիդը, բորի տրիֆտորիդը և հակամիոնի պենտաֆտորիդը կոորդինացվում են կարբոնիլ թթվածնի ատոմին, քանի որ այն ավելի հիմնային է, քան հարևան քլորի ատոմը։ Արոմատիկ միացությունների ացիլացման ռեակցիայի էլեկտրոֆիլ նյութը կա՛մ այս դոնոր-ընդունիչ համալիրն է, կա՛մ դրա տարանջատման ժամանակ առաջացած ացիլիումի կատիոնը։

Կարելի է ենթադրել, որ ռեակցիայի դանդաղ փուլը երեք էլեկտրոֆիլներից մեկի (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) հարձակումն է արենի վրա, ինչը հանգեցնում է. - համալիր. Այս ակիլացնող տեսակների արդյունավետությունը կախված է սուբստրատի, ացիլհալիդի և լուծիչի բնույթից, ինչպես նաև վերցված կատալիզատորի քանակից:

Բևեռային ապրոտիկ լուծիչներում (նիտրոբենզոլ, նիտրոմեթան և այլն) ալյումինի քլորիդով կամ բրոմով կատալիզացված ակիլ հալոգենիդներով արենների ացիլացման ժամանակ ացիլիումի կատիոնը հանդիսանում է ացիլացնող նյութ, մինչդեռ ցածր բևեռական միջավայրում (մեթիլեն քլորիդ, դիքլորէթրաէթանելան, կամ. ), ռեակցիային մասնակցում է դոնոր-ընդունիչ համալիր։ Ակիլհալիդի բնույթը նույնպես ազդում է ացիլային աղերի ձևավորման և կայունության վրա։ Friedel-Crafts-ի արենների ացիլացման մեխանիզմը դոնոր-ընդունող համալիրի գործողության ներքո

նկարագրված է հետևյալ գծապատկերով.

Արոմատիկ կետոնն ավելի ուժեղ Լյուիսի հիմք է, քան ացիլհալիդը և կայուն բարդույթ է կազմում AlCl3-ի կամ մեկ այլ Լյուիս թթվի հետ: Հետևաբար, անուշաբույր միացությունների ացիլհալոգենիդներով ացիլացման համար պահանջվում է կատալիզատորի մի փոքր ավելի համաչափ քանակություն, իսկ թթվային անհիդրիդների հետ ացիլացման համար՝ երկու մոլ կատալիզատոր (քանի որ դրանք պարունակում են երկու կարբոնիլ թթվածնի ատոմ)։ Կետոնը մեկուսացվում է AlCl3-ով իր համալիրը ջրով կամ աղաթթվով քայքայելով:

Ըստ Friedel-Crafts-ի ացիլացումը լիովին զուրկ է այն թերություններից, որոնք բնորոշ են ալկիլացման ռեակցիային: Ակիլացման ընթացքում ներմուծվում է միայն մեկ ակիլ խումբ, քանի որ անուշաբույր կետոնները չեն մտնում հետագա ռեակցիայի մեջ (ինչպես նաև այլ արեններ, որոնք պարունակում են ուժեղ էլեկտրոններ քաշող խմբեր՝ NO2, CN, COOR): Այս ռեակցիայի մեկ այլ առավելություն ալկիլացման նկատմամբ այն է, որ ակիլացնող նյութում վերադասավորումների բացակայությունն է։ Բացի այդ, ռեակցիայի արտադրանքի անհամաչափության ռեակցիաները բնորոշ չեն ացիլացմանը։

Մատենագիտություն

փոխարինող անուշաբույր մոլեկուլային ռեակցիա

1.Կուրց Ա Լ., Լիվանցով Մ.Վ., Լիվանցովա Լ.Ի. Էլեկտրաֆիլային փոխարինում արոմատիկ շարքում. մեթոդական մշակում երրորդ կուրսի ուսանողների համար - Մոսկվա, 1997 թ.

2.Դնեպրովսկի Ա.Ս. և այլ օրգանական քիմիայի տեսական հիմունքներ / Ա.Ս. Դնեպրովսկի, Տ.Ի. Տեմնիկովա: Դասագիրք համալսարանների համար - 2-րդ հրատ., վերանայված - Լ.: Քիմիա, 1961. - 560-ական թթ.

3.Terney A. Ժամանակակից օրգանական քիմիա Հատոր 1. Դասագիրք - Միր, 1981.-680-ական թթ.

.Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Օրգանական քիմիա՝ Դասագիրք - Մ.՝ ՄԳՈՒ, 1999 թ. - 560-ական թթ.

.Sykes P. Ռեակցիայի մեխանիզմները օրգանական քիմիայում. Պեր. անգլերենից։ խմբ. Պրոֆ. Վարշավայի Յա. M. Ed. 3-րդ, Մ., «Քիմիա», 1977։ - 320-ական թթ.

Առավել լայնորեն օգտագործվող բենզոլի ռեակցիան ջրածնի մեկ կամ մի քանի ատոմների փոխարինումն է էլեկտրոֆիլ խմբով։ Այս կերպ սինթեզվում են շատ կարևոր նյութեր։ Ֆունկցիոնալ խմբերի ընտրությունը, որոնք այսպիսով կարող են ներառվել արոմատիկ միացությունների մեջ, շատ լայն է, և ի լրումն, այդ խմբերից մի քանիսը կարող են փոխակերպվել այլ խմբերի՝ բենզոլային օղակ մտնելուց հետո: Ընդհանուր ռեակցիայի հավասարումը հետևյալն է.

Ստորև ներկայացված են այս տեսակի հինգ ամենատարածված ռեակցիաները և դրանց օգտագործման օրինակները:

Նիտրացիա:

Սուլֆոնացիա:

Dkylation ըստ Friedel-Crafts.

Friedel-Crafts ացիլացիա.

Հալոգենացում (միայն քլորացում և բրոմացում).

Հետևյալ ռեակցիաները հաճախ օգտագործվում են անուշաբույր էլեկտրոֆիլային փոխարինման արդյունքում առաջացող միացությունների հետագա փոխակերպման համար.

Կողային շղթայի վերականգնում.

Նիտրո խմբի վերականգնում.

Դիազոտիզացիա և հետագա փոխակերպումներ

Անիլինը և դրա փոխարինված միացությունները կարող են վերածվել բարձր ռեակտիվ միացությունների, որոնք կոչվում են դիազոնիումի աղեր.

Դիազոնիումի աղերը ծառայում են որպես մեկնարկային նյութեր անուշաբույր միացությունների լայն տեսականի սինթեզի համար (սխեմա 9-1): Շատ դեպքերում դիազոնիումի աղերի միջոցով սինթեզի մեթոդը միակ միջոցն է ցանկացած ֆունկցիոնալ խումբ անուշաբույր միացության մեջ ներմուծելու համար։

Դիազոնիումի խմբի փոխարինումը քլորի և բրոմի ատոմներով, ինչպես նաև ցիանո խմբով ձեռք է բերվում դիազոնիումի աղերի և պղնձի աղերի փոխազդեցությամբ (1)։ Յոդի և ֆտորի ատոմները չեն կարող ներթափանցվել արոմատիկ օղակի մեջ ուղղակի հալոգենացման միջոցով: Արոմատիկ յոդիդները և ֆտորիդները ստացվում են դիազոնիումի աղերը համապատասխանաբար կալիումի յոդիդով և հիդրոբորաթթվով մշակելով։

Անուշաբույր կարբոքսիլաթթուները կարող են ստացվել կա՛մ նիտրիլային խմբի հիդրոլիզով, կա՛մ ածխաթթու գազի ազդեցությամբ Grignard ռեագենտի վրա (այս ռեակցիայի մասին ավելին կքննարկվի 12-րդ գլխում): Ֆենոլները լաբորատորիայում առավել հաճախ ստանում են դիազոնիումի աղերի հիդրոլիզով։

Դիագրամ 9-2. Դիազոնիումի աղերի ռեակցիաները

Դիազոնիումի խումբը (հետևաբար նաև ամինո խումբը և նիտրո խումբը) կարող է հեռացվել (այսինքն՝ փոխարինվել ջրածնի ատոմով)՝ ազդելով հիպոֆոսֆոր թթվի դիազոնիումի աղերի վրա։

Վերջապես, դիազոնիումի աղերի փոխազդեցությունը ակտիվացված անուշաբույր միացությունների հետ հանգեցնում է ազո ներկերի առաջացմանը։ Ներկանյութերը կարող են լինել շատ տարբեր գույների՝ կախված երկու անուշաբույր օղակների փոխարինիչների բնույթից:

Ազոտային թթուն, որն օգտագործվում է դիազոնիումի աղերի պատրաստման համար, ցածր կայուն նյութ է և պատրաստվում է տեղում (այսինքն՝ անմիջապես ռեակցիայի անոթում) նատրիումի նիտրիտից և աղաթթվից։ Ռեակցիայի սխեմայում ազոտային թթուով բուժումը կարող է ցուցադրվել երկու եղանակներից մեկով, որոնք կիրառվում են ստորև.

Ահա դիազոնիումի աղերի ռեակցիաների մի քանի օրինակ.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների միջոցով գործնականում կարևոր նյութերի ստացում

Ներկանյութեր.Մեթիլ նարնջի սինթեզը ներկայացված է ստորև։ Եթե ​​բնօրինակ միացությունները վերցնեք այլ փոխարինիչներով անուշաբույր օղակների մեջ, ապա ներկի գույնը տարբեր կլինի:

Պոլիմերներ.Պոլիստիրոլը ստացվում է ստիրոլի պոլիմերացման միջոցով (տես գլ. 6), որն, իր հերթին, կարող է սինթեզվել հետևյալ կերպ. Բենզոլը ացիլացվում է ըստ Friedel-Crafts-ի՝ օգտագործելով քացախաթթու անհիդրիդ՝ ացետիլքլորիդի փոխարեն, ստացված կետոնը վերածվում է ալկոհոլի, որն այնուհետև ջրազրկվում է՝ օգտագործելով կալիումի ջրածնի սուլֆատը՝ որպես թթվային կատալիզատոր.

Դեղորայք.սուլֆանիլամիդի (streptocide) սինթեզում առաջին երկու քայլերը ռեակցիաներ են, որոնց մենք արդեն հանդիպել ենք: Երրորդ փուլը ամինո խմբի պաշտպանությունն է։ Սա անհրաժեշտ է կանխելու համար քլորոսուլֆոնաթթվի փոխազդեցությունը ամինախմբի հետ: Այն բանից հետո, երբ խումբը արձագանքեց ամոնիակով, պաշտպանիչ խումբը կարող է հեռացվել:

Streptocid-ը սուլֆոնամիդների խմբի առաջին հակամանրէային միջոցներից էր: Այն կիրառվում է նույնիսկ հիմա։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները թույլ են տալիս բազմաթիվ տարբեր խմբերի ներմուծել արոմատիկ օղակ: Այդ խմբերից շատերը կարող են հետագայում փոխակերպվել սինթեզի ընթացքում:

Արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմ

Պարզվել է, որ անուշաբույր միացություններում էլեկտրոֆիլ փոխարինումն ընթանում է երկու փուլով. Նախ, բենզոլային օղակին կցվում է էլեկտրոֆիլ (որը կարող է առաջանալ տարբեր մեթոդներով): Այս դեպքում ձևավորվում է ռեզոնանսային կայունացված ածխաջրածին կատիոն (ներքևում` փակագծերում): Այնուհետև այս կատիոնը կորցնում է պրոտոնը և վերածվում անուշաբույր միացության:

Այստեղ, պարզության համար, արոմատիկ միացությունների բանաձևերը ցուցադրվում են կրկնակի կապերով։ Բայց դուք, իհարկե, հիշում եք, որ իրականում գոյություն ունի տեղայնացված էլեկտրոնների ամպ:

Ստորև ներկայացված են երկու ռեակցիաների մեխանիզմները, ներառյալ էլեկտրոֆիլների առաջացման քայլը: Հաոգենացում

Էլեկտրաֆիլային սերունդ.

Փոխարինում.

Friedel-Crafts acylation Էլեկտրաֆիլային սերունդ.

Փոխարինում.

Պատգամավորների ազդեցությունը

Երբ փոխարինված բենզոլը փոխազդում է էլեկտրոֆիլի հետ, բենզոլային օղակի վրա արդեն առկա փոխարինողի կառուցվածքը էական ազդեցություն ունի փոխարինման կողմնորոշման և դրա արագության վրա:

Ըստ էլեկտրոֆիլային փոխարինման արագության և կողմնորոշման վրա ունեցած ազդեցության՝ բոլոր հնարավոր փոխարինիչները կարելի է բաժանել երեք խմբի.

1. Օրթոպարա-օրիենտանտների ակտիվացում. Արոմատիկ միացության մեջ այս խմբի փոխարինողի առկայության դեպքում այն ​​ավելի արագ է արձագանքում, քան չփոխարինված բենզոլը, և էլեկտրոֆիլը գնում է դեպի օրթո և պարա դիրքերը փոխարինողին և առաջանում է օրթո և պարա փոխարինված բենզոլների խառնուրդ։ Այս խումբը ներառում է հետևյալ փոխարինիչները.

2. Ապաակտիվացնելով մետա-կողմնորոշող գործակալները: Այս փոխարինիչները դանդաղեցնում են ռեակցիան՝ համեմատած բենզոլի հետ և ուղղորդում էլեկտրոֆիլին դեպի մետա դիրք։ Այս խումբը ներառում է.

3. Օրթո-, պարաօրիենտանտների ապաակտիվացում: Այս խումբը ներառում է ալոգենների ատոմներ։

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման կողմնորոշման օրինակներ.

Փոխարինիչների ազդեցության բացատրություն

Ինչո՞ւ են տարբեր փոխարինիչներ այդքան տարբեր ազդեցություն ունենում էլեկտրոֆիլ փոխարինման բնույթի վրա: Այս հարցի պատասխանը կարելի է ստանալ՝ վերլուծելով յուրաքանչյուր դեպքում ձևավորված միջանկյալ նյութերի կայունությունը։ Այս միջանկյալ կարբոկացիաներից մի քանիսը կլինեն ավելի կայուն, մյուսները՝ ավելի քիչ կայուն: Հիշեք, որ եթե միացությունը կարող է արձագանքել մեկից ավելի ձևերով, ռեակցիան կանցնի այն ճանապարհով, որն արտադրում է ամենակայուն միջանկյալ նյութը:

Ստորև ներկայացված են միջանկյալ մասնիկների ռեզոնանսային կառուցվածքները, որոնք ձևավորվել են կատիոնի էլեկտրոֆիլային հարձակման ժամանակ ֆենոլի օրթո-մետա և պարա դիրքերում, որն ունի հզոր ակտիվացնող փոխարինող՝ օրթո, պարաուղղորդող, տոլուոլ, որն ունի փոխարինող նույնը, բայց շատ ավելի քիչ արտահայտված հատկությունները և նիտրոբենզոլը, որը հասանելի է, որտեղ նիտրո խումբը մեգդ կողմնորոշիչ է և անջատում է օղակը.

Երբ էլեկտրոֆիլը հարձակվում է ֆենոլի և՛ օրթո, և՛ պարա դիրքերում, առաջացող միջանկյալի համար կարող են գրվել ավելի շատ ռեզոնանսային կառուցվածքներ, քան մետա փոխարինման ժամանակ միջանկյալի համար: Ընդ որում, այս «լրացուցիչ» կառուցվածքը (շրջանված վանդակում) առանձնապես մեծ ներդրում ունի

կատիոնի կայունացման մեջ, քանի որ դրանում բոլոր ատոմներն ունեն էլեկտրոնների օկտետ: Այսպիսով, ավելի կայուն կատիոն է առաջանում էլեկտրոֆիլի հարձակման օրթո- կամ պարա-կողմնորոշման ժամանակ, քան մետա-դիրքի հարձակման ժամանակ, հետևաբար, փոխարինումը տեղի է ունենում հիմնականում օրթո- և պարա-դիրքերում: Քանի որ նման փոխարինումից առաջացող կատիոնն ավելի կայուն է, քան չփոխարինված բենզոլից առաջացած կատիոնը, ֆենոլը շատ ավելի հեշտ է մտնում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների մեջ, քան բենզոլը։ Նկատի ունեցեք, որ բոլոր փոխարինիչները, որոնք ուժեղ կամ չափավոր ակտիվացնում են անուշաբույր օղակը էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում, օղակին կցված է մեկ միայնակ ատոմ: Այս էլեկտրոնները կարող են սնվել օղակի մեջ: Այս դեպքում էլեկտրաբացասական ատոմի (թթվածին կամ ազոտ) վրա դրական լիցքով առաջանում է ռեզոնանսային կառուցվածք։ Այս ամենը կայունացնում է միջանկյալը և մեծացնում ռեակցիայի արագությունը (ռեզոնանսային ակտիվացում):

Տոլուոլի դեպքում և՛ օրթո-, և՛ d- դիրքերում փոխարինումը հանգեցնում է ավելի կայուն կատիոնի, քան երբ էլեկտրոֆիլը հարձակվում է մետա դիրքում:

Արկղային ռեզոնանսային կառուցվածքներում դրական լիցքը գտնվում է երրորդական ածխածնի ատոմների վրա (երրորդականը կարբոկատիոնով, տես Գլուխ 5): Երբ հարձակվում են մետա դիրքում, երրորդական կարբոկացիա չի առաջանում: Այստեղ կրկին օրթո- և պարա-փոխարինումն անցնում է մի փոքր ավելի կայուն միջանկյալ տեսակների միջով, քան մետա-փոխարինումը և բուն բենզոլում փոխարինումը: Հետևաբար, տոլուոլի փոխարինումն ուղղված է օրթո և պարա դիրքերին և մի փոքր ավելի արագ է ընթանում, քան փոխարինումը Լիզոլում (ակտիվացում ինդուկտիվ էֆեկտի շնորհիվ):

Բոլոր ապաակտիվացնող խմբերը, ներառյալ նիտրո խումբը, ունեն բույրի օղակից էլեկտրոններ հանելու հատկություն: Սրա արդյունքը միջանկյալ կատիոնի ապակայունացումն է։ Հատկապես

(սեղմեք սկանը դիտելու համար)

միջանկյալ նյութերը, որոնք առաջանում են օրթո և պարա դիրքերում հարձակման ժամանակ, խիստ ապակայունացված են, քանի որ մասնակի դրական լիցքը գտնվում է անմիջապես նիտրո խմբի կողքին (համապատասխան ռեզոնանսային կառույցները շրջանցված են): Հետևաբար, մետա-փոխարինումը գերադասելի է օրթո- և պարա-փոխարինման փոխարեն: Նիտրոբենզոլը ենթարկվում է էլեկտրոֆիլային փոխարինման շատ ավելի դժվար, քան բենզոլը, քանի որ օղակում էլեկտրոնի խտությունը նվազում է, և անուշաբույր օղակի և էլեկտրոֆիլի փոխադարձ ներգրավումը թուլանում է:

Էլեկտրաֆիլային ավելացման ռեակցիաներն ընթանում են երկու փուլով՝ միջանկյալ կատիոնի ձևավորմամբ։ Բենզոլային օղակի տարբեր փոխարինիչներ տարբեր ազդեցություն ունեն փոխարինման արագության և կողմնորոշման վրա: Այս ազդեցությունը կարելի է բացատրել՝ հաշվի առնելով յուրաքանչյուր դեպքում ձևավորված միջանկյալ նյութերի կայունությունը։