Predpoklady pre vznik metódy

Chronologická metóda molekulové orbitály sa objavila neskôr ako metóda valenčných väzieb, keďže v teórii kovalentných väzieb existovali otázky, ktoré nebolo možné vysvetliť metódou valenčných väzieb. Uvažujme o niektorých z nich.

Hlavnou pozíciou metódy valenčných väzieb je, že väzba medzi atómami sa uskutočňuje vďaka elektrónovým párom (väzbové dvojelektrónové oblaky). Ale nie vždy to tak je. V niektorých prípadoch sa na tvorbe chemickej väzby podieľajú jednotlivé elektróny. Takže v molekulárnom ióne H2+ jednoelektrónová väzba. Metóda valenčných väzieb nedokáže vysvetliť vznik jednoelektrónovej väzby, odporuje jej základnému postaveniu.

Metóda valenčných väzieb tiež nevysvetľuje úlohu nespárovaných elektrónov v molekule. Molekuly s nepárovými elektrónmi sú paramagnetické, t.j. sú vtiahnuté do magnetického poľa, pretože nespárovaný elektrón vytvára permanentný magnetický moment. Ak v molekulách nie sú nespárované elektróny, tak sú diamagnetické – sú vytlačené z magnetického poľa. Molekula kyslíka je paramagnetická, má dva elektróny s paralelnými spinmi, čo je v rozpore s metódou valenčných väzieb. Treba tiež poznamenať, že metóda valenčných väzieb nedokázala vysvetliť množstvo vlastností komplexné zlúčeniny- ich farba atď.

Na vysvetlenie týchto skutočností bola navrhnutá molekulárna orbitálna metóda.

Hlavné ustanovenia metódy

Podľa molekulárnej orbitálnej metódy sú elektróny v molekulách rozmiestnené v molekulových orbitáloch, ktoré sa podobne ako atómové orbitály vyznačujú určitou energiou (energetickou hladinou) a tvarom. Na rozdiel od atómových orbitálov nepokrývajú molekulové orbitály jeden atóm, ale celú molekulu, t.j. sú dvoj- alebo multicentrické. Ak pri metóde valenčných väzieb si atómy molekúl zachovávajú určitú individualitu, potom sa pri metóde molekulových orbitálov molekula považuje za jeden systém.

V molekulárnej orbitálnej metóde sa najčastejšie používa lineárna kombinácia atómových orbitálov. V tomto prípade sa dodržiava niekoľko pravidiel:

Schrödingerova rovnica pretože molekulárny systém sa musí skladať z člena kinetickej energie a člena potenciálnej energie pre všetky elektróny naraz. Ale riešenie jednej rovnice s takým veľkým počtom premenných (indexov a súradníc všetkých elektrónov) je nemožné, preto sa zavádza pojem jednoelektrónová aproximácia.

Jednoelektrónová aproximácia predpokladá, že každý elektrón možno považovať za pohybujúci sa v poli jadier a spriemerované pole zostávajúcich elektrónov molekuly. To znamená, že každý i elektrón v molekule je opísaný svojou vlastnou funkciou ψ i a má svoju energiu Ei. V súlade s tým je možné pre každý elektrón v molekule zostaviť vlastnú Schrödingerovu rovnicu. Potom pre n treba vyriešiť elektróny n rovnice. Toto sa vykonáva metódami maticového počtu pomocou počítačov.

Pri riešení Schrödingerovej rovnice pre multicentrický a multielektrónový systém sa získajú riešenia vo forme jednoelektrónových vlnových funkcií – molekulové orbitály, ich energie a elektrónová energia celého molekulového systému ako celku.

Lineárna kombinácia atómových orbitálov

V jednoelektrónovej aproximácii popisuje molekulárna orbitálna metóda každý elektrón s vlastným orbitálom. Tak ako má atóm atómové orbitály, tak molekula má molekulové orbitály. Rozdiel je v tom, že molekulárne orbitály sú multicentrické.

Uvažujme elektrón umiestnený v molekulovom orbitále ψ i neutrálna molekula, v momente, keď je blízko jadra nejakého atómu m. V tejto oblasti priestoru je potenciálne pole vytvorené hlavne jadrom atómu m a blízkych elektrónov. Pretože molekula je vo všeobecnosti neutrálna, príťažlivosť medzi príslušným elektrónom a nejakým iným jadrom n je približne kompenzovaný odpudzovaním medzi príslušným elektrónom a elektrónmi v blízkosti jadra n. To znamená, že v blízkosti jadra bude pohyb elektrónu približne rovnaký ako v neprítomnosti iných atómov. Preto v orbitálnej aproximácii molekulový orbitál ψ i blízko jadra m by mala byť podobná jednému z atómových orbitálov tohto atómu. Keďže atómový orbitál má významné hodnoty iba v blízkosti svojich jadier, možno približne reprezentovať molekulárny orbitál ψ i ako lineárna kombinácia atómových orbitálov jednotlivé atómy.

Pre najjednoduchší molekulárny systém pozostávajúci z dvoch jadier atómov vodíka, berúc do úvahy 1 s-atómové orbitály popisujúce pohyb elektrónu v atóme H, molekulový orbitál je reprezentovaný ako:

množstvá c 1i A c 2i- číselné koeficienty, ktoré sú riešením Schrödingerove rovnice. Ukazujú príspevok každého atómového orbitálu ku konkrétnemu molekulovému orbitálu. Vo všeobecnom prípade koeficienty nadobúdajú hodnoty v rozsahu od -1 do +1. Ak jeden z koeficientov prevláda vo vyjadrení pre konkrétny molekulový orbitál, potom to zodpovedá skutočnosti, že elektrón, ktorý sa nachádza v danom molekulovom orbitále, sa nachádza hlavne v blízkosti tohto jadra a je opísaný hlavne tým atómovým orbitálom, ktorého koeficient je väčší. Ak je koeficient pred atómovým orbitálom blízky nule, potom to znamená, že prítomnosť elektrónu v oblasti opísanej týmto atómovým orbitálom je nepravdepodobná. Podľa fyzikálneho významu štvorce týchto koeficientov určujú pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v oblasti priestoru a energií opísaných daným atómovým orbitálom.

Pri metóde LCAO je pre vytvorenie stabilného molekulového orbitálu potrebné, aby boli energie atómových orbitálov blízko seba. Navyše je potrebné, aby sa ich symetria príliš nelíšila. Ak sú tieto dve požiadavky splnené, koeficienty by mali byť svojimi hodnotami blízke, a to zase zabezpečuje maximálne prekrytie elektrónových oblakov. Pri pridávaní atómových orbitálov vzniká molekulový orbitál, ktorého energia v porovnaní s energiami atómových orbitálov klesá. Tento molekulový orbitál sa nazýva viazanie. Vlnová funkcia zodpovedajúca väzbovému orbitálu sa získa sčítaním vlnových funkcií s rovnakým znamienkom. V tomto prípade je hustota elektrónov sústredená medzi jadrami a vlnová funkcia nadobúda kladnú hodnotu. Keď sa odpočítajú atómové orbitály, energia molekulárneho orbitálu sa zvýši. Tento orbitál je tzv uvoľnenie. Hustota elektrónov sa v tomto prípade nachádza za jadrami a medzi nimi sa rovná nule. Vlnová funkcia v dvoch vytvorených elektrónových oblakoch má opačné znaky, čo je jasne vidieť zo schémy vytvárania väzbových a uvoľňovacích orbitálov.

Keď atómový orbitál jedného z atómov v dôsledku veľkého rozdielu energie alebo symetrie nemôže interagovať s atómovým orbitálom iného atómu, prejde do energetickej schémy molekulových orbitálov molekuly s energiou, ktorá tomu zodpovedá v atóm. Tento typ orbitálu je tzv nezáväzné.

Orbitálna klasifikácia

Klasifikácia orbitálov na σ alebo π vyrobené podľa symetrie ich elektrónových oblakov. σ -orbitál má takú symetriu elektrónového oblaku, pri ktorej jeho otočenie okolo osi spájajúcej jadrá o 180° vedie k orbitálu, ktorý je tvarom na nerozoznanie od originálu. Znamienko vlnovej funkcie sa nemení. Kedy π -orbitálna, pri jej otočení o 180° sa obráti znamienko vlnovej funkcie. Z toho teda vyplýva s-elektróny atómov sa pri vzájomnej interakcii môžu vytvárať iba σ -orbitály a tri (šesť) p- orbitály atómu - jeden σ- a dve π -orbitály a σ -orbital vzniká pri interakcii p x atómové orbitály a π -orbitálny - pri interakcii r y A pz. Molekulárna π -orbitály sú pootočené voči internukleárnej osi o 90°.

Aby sa navzájom odlíšili väzbové a antiväzbové orbitály, ako aj ich pôvod, bola prijatá nasledujúca notácia. Väzbový orbitál je označený skratkou "sv", ktorý sa nachádza vpravo hore za gréckym písmenom označujúcim orbitál, a uvoľnenie - resp "razr". Prevzalo sa ešte jedno označenie: anti-väzbové orbitály sú označené hviezdičkou a väzbové orbitály bez hviezdičky sú označené. Za označením molekulového orbitálu sa píše označenie atómového orbitálu, ktorému molekulový orbitál vďačí za svoj vznik, napr. π bit 2 py. To znamená, že molekulový orbitál π -typ, uvoľnenie, vzniknuté pri interakcii 2 r y- atómové orbitály.

Poloha atómového orbitálu na energetickej stupnici je určená hodnotou ionizačnej energie atómu, ktorá zodpovedá odstráneniu elektrónu opísaného týmto orbitálom do nekonečnej vzdialenosti. Táto ionizačná energia sa nazýva orbitálnej ionizačnej energie. Takže pre atóm kyslíka sú možné typy ionizácie, keď je z neho odstránený elektrón 2p- alebo s 2s-elektronický podplášť.

Poloha molekulového orbitálu v energetických diagramoch sa určuje aj na základe kvantovochemických výpočtov elektrónovej štruktúry molekúl. Pre komplexné molekuly je počet energetických hladín molekulových orbitálov v energetických diagramoch veľký, ale pre špecifický chemické úlohyčasto je dôležité poznať energie a zloženie nie všetkých molekulových orbitálov, ale len tých „najcitlivejších“ na vonkajšie vplyvy. Tieto orbitály sú molekulárne orbitály, ktoré obsahujú elektróny s najvyššou energiou. Tieto elektróny môžu ľahko interagovať s elektrónmi iných molekúl, môžu byť odstránené z daného molekulového orbitálu a molekula prejde do ionizovaného stavu alebo sa zmení v dôsledku deštrukcie jednej alebo tvorby iných väzieb. Takýto molekulárny orbitál je najvyššie obsadený molekulárny orbitál. Keď poznáme počet molekulárnych orbitálov (rovnajúci sa celkovému počtu všetkých atómových orbitálov) a počet elektrónov, je ľahké určiť sériové číslo HOMO a podľa toho z údajov výpočtu, jeho energiu a zloženie. Pre štúdium chemických problémov je tiež najdôležitejší najnižší voľný molekulový orbitál, t.j. ďalší v poradí po HOMO na energetickej škále, ale prázdny molekulárny orbitál. Dôležité sú aj ďalšie orbitály, ktoré energeticky susedia s HOMO a LUMO.

Molekulové orbitály v molekulách, podobne ako atómové orbitály v atómoch, sa vyznačujú nielen relatívnou energiou, ale aj určitým celkovým tvarom elektrónového oblaku. Rovnako ako atómy s-, R-, d-, ... orbitály, najjednoduchší molekulárny orbitál, poskytujúci spojenie iba medzi dvoma centrami (dvojcentrový molekulárny orbitál), možno σ -, π -, δ -, ... typ. Molekulové orbitály sa delia na typy podľa toho, akú majú symetriu vzhľadom na priamku spájajúcu jadrá atómov vzhľadom k rovine prechádzajúcej jadrami molekuly atď. To vedie k tomu, že elektrónový oblak molekulového orbitálu je distribuované v priestore rôznymi spôsobmi.

σ -orbitály sú molekulové orbitály symetrické vzhľadom na rotáciu okolo internukleárnej osi. Oblasť so zvýšenou hustotou elektrónov σ -molekulárny orbitál je rozmiestnený pozdĺž danej osi. Takéto molekulové orbitály môžu byť tvorené akýmikoľvek atómovými orbitálmi atómových orbitálov akejkoľvek symetrie. Na obrázku sú úseky vlnových funkcií so záporným znamienkom označené výplňou; ostatné segmenty majú kladné znamienko.	π -orbitály sú molekulové orbitály, ktoré sú antisymetrické vzhľadom na rotáciu okolo internukleárnej osi. Oblasť so zvýšenou hustotou elektrónov π -molekulové orbitály sú distribuované mimo internukleárnej osi. molekulové orbitály π -symetrie sa vytvárajú so špeciálnym presahom R-, d- A f-atómové orbitály.	δ -orbitály sú molekulové orbitály, ktoré sú antisymetrické vzhľadom na odraz v dvoch na seba kolmých rovinách prechádzajúcich medzijadrovou osou. δ -molekulárny orbitál vzniká zvláštnym prekrytím d- A f-atómové orbitály. Elektrónový oblak molekulárnych orbitálnych dát je distribuovaný hlavne mimo internukleárnej osi.

Fyzikálny význam metódy

Pre akýkoľvek iný systém vrátane k atómových orbitálov sa zapíše molekulový orbitál v aproximácii metódy LCAO všeobecný pohľad nasledujúcim spôsobom:

Pre objasnenie fyzický zmysel takýto prístup, pripomíname, že vlnová funkcia Ψ zodpovedá amplitúde vlnového procesu charakterizujúceho stav elektrónu. Ako viete, pri interakcii napríklad so zvukom alebo elektromagnetickými vlnami sa ich amplitúdy sčítavajú. Ako je možné vidieť, vyššie uvedená rovnica pre rozklad molekulárneho orbitálu na jednotlivé atómové orbitály je ekvivalentná predpokladu, že amplitúdy molekulárnej "elektrónovej vlny" (t. j. molekulárnej vlnovej funkcie) sú tiež vytvorené sčítaním amplitúd interagujúce atómové "elektrónové vlny" (t. j. sčítanie atómových vlnových funkcií). V tomto prípade sa však vplyvom silových polí jadier a elektrónov susedných atómov mení vlnová funkcia každého atómového elektrónu v porovnaní s počiatočnou vlnovou funkciou tohto elektrónu v izolovanom atóme. V metóde LCAO sa tieto zmeny zohľadňujú zavedením koeficientov c iμ, kde je index i definuje špecifický molekulárny orbitál a index cm- špecifický atómový orbitál. Takže pri hľadaní molekulárnej vlnovej funkcie sa pridajú nie pôvodné, ale zmenené amplitúdy - c iμ ψ μ.

Zistite, akú formu bude mať funkcia molekulárnych vĺn Ψ 1, vytvorený ako výsledok interakcie vlnových funkcií ψ 1 A ψ 2 - 1 s orbitály dvoch rovnakých atómov. Aby sme to dosiahli, nájdeme súčet c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. V tomto prípade sú oba uvažované atómy rovnaké, takže koeficienty od 11 A od 12 majú rovnakú veľkosť ( od 11 = od 12 = c 1) a problém sa redukuje na určenie sumy c 1 (ψ 1 + ψ 2). Pretože konštantný faktor c 1 neovplyvňuje formu požadovanej molekulovej vlnovej funkcie, ale mení iba jej absolútne hodnoty, obmedzujeme sa na hľadanie súčtu (ψ 1 + ψ 2). Aby sme to dosiahli, umiestňujeme jadrá interagujúcich atómov do určitej vzdialenosti od seba (r) kde sa nachádzajú v molekule a zobrazujú vlnové funkcie 1 s-orbitály týchto atómov (obr A).

Nájsť molekulárnu vlnovú funkciu Ψ 1, pridajte hodnoty ψ 1 A ψ 2: výsledkom je krivka zobrazená na (obr b). Ako je možné vidieť, v priestore medzi jadrami fungujú hodnoty molekulárnej vlny Ψ 1 väčšie ako hodnoty pôvodných funkcií atómových vĺn. Ale druhá mocnina vlnovej funkcie charakterizuje pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v zodpovedajúcej oblasti priestoru, t.j. hustotu elektrónového oblaku. Takže zvýšenie Ψ 1 v porovnaní s ψ 1 A ψ 2 znamená, že pri vytváraní molekulového orbitálu sa zvyšuje hustota elektrónového oblaku v medzijadrovom priestore. V dôsledku toho sa vytvorí chemická väzba. Preto sa molekulárny orbitál daného typu nazýva viazanie.

V tomto prípade sa oblasť zvýšenej hustoty elektrónov nachádza v blízkosti osi väzby, takže výsledný molekulový orbitál patrí σ -typ. V súlade s tým je väzbový molekulárny orbitál získaný v dôsledku interakcie dvoch atómov 1 s-orbitály, označované σ 1s sv.

Elektróny vo väzbovom molekulovom orbitále sa nazývajú väzbových elektrónov.

Zvážte iný molekulárny orbitál Ψ 2. Vzhľadom na symetriu systému by sa malo predpokladať, že koeficienty pred atómovými orbitálmi vo výraze pre molekulový orbitál Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 musí mať rovnaký modul. Ale potom by sa mali od seba líšiť znakom: od 21 = - od 22 = c 2.

Teda okrem prípadu, keď sú znamienka príspevkov oboch vlnových funkcií rovnaké, je možný aj prípad, keď znamienka príspevkov 1 s-atómové orbitály sú rôzne. V tomto prípade (obr. (A))príspevok 1 s-atómový orbitál jedného atómu je kladný a druhý záporný. Keď sa tieto vlnové funkcie spočítajú, krivka znázornená na obr. (b). Molekulový orbitál vytvorený pri takejto interakcii je charakterizovaný poklesom absolútnej hodnoty vlnovej funkcie v medzijadrovom priestore v porovnaní s jej hodnotou v počiatočných atómoch: na osi väzby sa objaví dokonca uzlový bod, v ktorom je hodnota vlnová funkcia a následne jej druhá mocnina sa zmení na nulu. To znamená, že v posudzovanom prípade sa zníži aj hustota elektrónového oblaku v priestore medzi atómami. V dôsledku toho príťažlivosť každého atómové jadro v smere k medzijadrovej oblasti vesmíru bude slabšia ako v opačnom smere, t.j. vzniknú sily, ktoré vedú k vzájomnému odpudzovaniu jadier. Tu teda nevzniká žiadna chemická väzba; výsledný molekulový orbitál sa nazýva uvoľnenie σ 1 s * a elektróny na ňom - uvoľňovanie elektrónov.

Prenos elektrónov z atómu 1 s-orbitály k väzbovému molekulárnemu orbitálu, čo vedie k vzniku chemickej väzby, je sprevádzané uvoľňovaním energie. Naopak, prechod elektrónov z atómových 1 s-orbitály na antiväzbový molekulárny orbitál vyžaduje energiu. Preto energia elektrónov v orbitále σ 1s sv nižšie, ale na obežnej dráhe σ 1 s * vyššia ako jadrová 1 s-orbitály. Približne môžeme predpokladať, že pri prejazde 1 s-elektrónu sa pridelí väzbovému molekulovému orbitalu rovnaké množstvo energie, aké je potrebné vynaložiť na jeho prenos do rozvoľňujúceho sa molekulového orbitálu.

Komunikačný poriadok

V molekulárnej orbitálnej metóde sa na charakterizáciu elektrónovej hustoty zodpovednej za väzbu atómov na molekulu zavedie hodnota - komunikačný poriadok. Poradie odkazov, na rozdiel od násobnosti odkazov, môže nadobúdať neceločíselné hodnoty. Poradie väzieb v dvojatómových molekulách je zvyčajne určené počtom väzbových elektrónov, ktoré sa podieľajú na jeho tvorbe: dva väzbové elektróny zodpovedajú jednoduchej väzbe, štyri väzbové elektróny dvojitej väzbe atď. V tomto prípade uvoľnené elektróny kompenzujú pôsobenie zodpovedajúci počet väzbových elektrónov. Ak je teda v molekule 6 väzbových a 2 uvoľňujúce sa elektróny, potom prebytok počtu väzbových elektrónov nad počtom uvoľňujúcich sa elektrónov je štyri, čo zodpovedá vytvoreniu dvojitej väzby. Preto z hľadiska molekulárnej orbitálnej metódy by sa chemická väzba v molekule vodíka tvorená dvoma väzbovými elektrónmi mala považovať za jednoduchú väzbu.

Pre prvky prvej periódy je valenčný orbitál 1 s- orbitálny. Tieto dva atómové orbitály tvoria dva σ -molekulárne orbitály - spájanie a uvoľňovanie. Zvážte elektrónovú štruktúru molekulárneho iónu H2+. Má jeden elektrón, ktorý bude obsadzovať energeticky priaznivejšie s bonding orbital. V súlade s pravidlom pre počítanie násobnosti väzieb sa bude rovnať 0,5 a keďže v ióne je jeden nespárovaný elektrón, H2+ bude mať paramagnetické vlastnosti. Elektrónová štruktúra tohto iónu bude napísaná analogicky s elektrónovou štruktúrou atómu takto: σ 1s sv. Vzhľad druhého elektrónu s-väzbové orbitály povedú k energetickému diagramu opisujúcemu molekulu vodíka, zvýšeniu väzbovej multiplicity na jednotu a diamagnetickým vlastnostiam. Zvýšenie násobnosti väzieb bude mať za následok aj zvýšenie disociačnej energie molekuly H2 a kratšia medzijadrová vzdialenosť v porovnaní so vzdialenosťou vodíkového iónu.

dvojatómová molekula nie 2 nebude existovať, pretože štyri elektróny prítomné v dvoch atómoch hélia budú umiestnené na väzbových a uvoľňovacích orbitáloch, čo vedie k nulovej multiplicite väzieb. Ale zároveň ión He2+ bude stabilný a multiplicita komunikácie v ňom sa rovná 0,5. Rovnako ako vodíkový ión, tento ión bude mať paramagnetické vlastnosti.

Prvky druhej periódy majú ďalšie štyri atómové orbitály: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, ktorá sa bude podieľať na tvorbe molekulových orbitálov. Energetický rozdiel 2s- A 2p-orbitály sú veľké a nebudú navzájom interagovať, aby vytvorili molekulárne orbitály. Tento energetický rozdiel sa bude zvyšovať, keď prechádzate od prvého prvku k poslednému. V súvislosti s touto okolnosťou bude elektrónová štruktúra dvojatómových homonukleárnych molekúl prvkov druhej periódy opísaná dvoma energetickými diagramami, ktoré sa líšia v poradí usporiadania na nich. σ st 2p x A π sv 2p y,z. S relatívnou energetickou blízkosťou 2s- A 2p-orbitály pozorované na začiatku periódy, vrátane atómu dusíka, elektrónov umiestnených na σ res 2 s A σ st 2p x-orbitály, navzájom sa odpudzujú. Preto π sv 2p y- A π sv 2p z orbitály sú energeticky priaznivejšie ako σ st 2p x- orbitálny. Obrázok ukazuje oba diagramy. Od účasti 1 s-elektrónov pri tvorbe chemickej väzby je nevýznamné, možno ich ignorovať pri elektronickom popise štruktúry molekúl tvorených prvkami druhej periódy.

Druhú periódu systému otvára lítium a berýlium, v ktorých vonkajšia energetická hladina obsahuje iba s-elektróny. Pre tieto prvky sa schéma molekulových orbitálov nebude nijako líšiť od energetických diagramov molekúl a iónov vodíka a hélia, len s tým rozdielom, že v druhom je zostavená z 1 s-elektróny a Li 2 A byť 2- od 2s-elektróny. 1 s-elektróny lítia a berýlia možno považovať za neväzbové, t.j. patriace jednotlivým atómom. Tu budú pozorované rovnaké vzorce pri zmene poradia väzieb, disociačnej energie a magnetických vlastností. A on Li2+ má jeden nepárový elektrón umiestnený na σ st 2s-orbitály - ión je paramagnetický. Výskyt druhého elektrónu v tomto orbitále povedie k zvýšeniu disociačnej energie molekuly Li 2 a zvýšenie násobnosti väzby z 0,5 na 1. Magnetické vlastnosti nadobudnú diamagnetický charakter. Po tretie s- elektrón sa bude nachádzať na σ res-orbitály, čo pomôže znížiť multiplicitu väzby na 0,5 a v dôsledku toho zníži disociačnú energiu. Takáto elektronická štruktúra má paramagnetický ión Byť 2+. Molekula byť 2, ako aj On 2, nemôže existovať kvôli nultému rádu vzťahu. V týchto molekulách sa počet väzbových elektrónov rovná počtu uvoľňujúcich sa elektrónov.

Ako je možné vidieť z obrázku, pri napĺňaní väzbových orbitálov sa disociačná energia molekúl zvyšuje a s výskytom elektrónov v antiväzbových orbitáloch sa znižuje. Séria končí nestabilnou molekulou Nie 2. Obrázok tiež ukazuje, že odstránenie elektrónu z antiväzbového orbitálu vedie k zvýšeniu väzbovej multiplicity a v dôsledku toho k zvýšeniu disociačnej energie a zníženiu medzijadrovej vzdialenosti. Ionizácia molekuly sprevádzaná odstránením väzbového elektrónu má opačný účinok.

Metóda molekulových orbitálov (MO) bola v literatúre skrátená ako metóda lineárnej kombinácie atómových orbitálov (LCAO). Molekula sa považuje za celok a nie za súbor atómov, ktoré si zachovávajú svoju individualitu. Každý elektrón patrí celej molekule ako celku a pohybuje sa v poli všetkých jej jadier a ostatných elektrónov.

Stav elektrónu v molekule je opísaný jednoelektrónovou vlnovou funkciou i (i znamená i elektrón). Táto funkcia sa nazýva molekulový orbitál (MO) a je charakterizovaná určitou množinou kvantové čísla. Nachádza sa ako výsledok riešenia Schrödingerovej rovnice pre molekulárny systém s jedným elektrónom. Na rozdiel od jednocentrového atómového orbitálu (AO) je molekulový orbitál vždy multicentrický, pretože počet jadier v molekule je najmenej dva. Pokiaľ ide o elektrón v atóme, druhá mocnina modulu vlnovej funkcie | ja | 2 určuje hustotu pravdepodobnosti nájdenia elektrónu alebo hustotu elektrónového oblaku. Každý molekulový orbitál i charakterizované určitou hodnotou energie E i. Dá sa určiť na základe poznania ionizačného potenciálu daného orbitálu. Elektrónová konfigurácia molekuly (jej nižší neexcitovaný stav) je daná množinou MO obsadených elektrónmi. Naplnenie molekulových orbitálov elektrónmi je založené na dvoch hlavných predpokladoch. Elektrón v molekule zaberá voľný orbitál s najnižšou energiou a jeden MO nemôže obsahovať viac ako dva elektróny s antiparalelnými spinmi (Pauliho princíp). Ak molekula obsahuje 2 n elektróny, potom je potrebné opísať jeho elektronickú konfiguráciu n molekulové orbitály. Pravda, v praxi sa často uvažuje o menšom počte MO, pričom sa používa koncept valenčných elektrónov, teda tých elektrónov, ktoré vstupujú do chemickej väzby.

Keď jeden elektrón molekuly prechádza z obsadeného MO do vyššieho voľného MO, molekula ako celok prechádza zo základného stavu (Ψ) do excitovaného stavu ( * ). Pre molekulu existuje určitý súbor povolených stavov, ktoré zodpovedajú určitým energetickým hodnotám. Prechody medzi týmito stavmi s absorpciou a emisiou svetla spôsobujú vznik elektronického spektra molekuly.

Na nájdenie energetického spektra molekuly je potrebné vyriešiť Schrödingerovu rovnicu formy

Ĥ = E , (5.15)

ak je známa molekulárna vlnová funkcia. Náročnosť riešenia rovnice (5.35) však spočíva v tom, že to často nevieme. Preto je jedným z hlavných problémov kvantovej mechaniky nájsť molekulárnu vlnovú funkciu. Najbežnejším spôsobom zápisu molekulového orbitálu je použitie špecifickej sady atómových orbitálov získaných pre atómy, ktoré tvoria molekulu. Ak je molekulový orbitál označený ako i, a atómové - cez φ k, potom všeobecný vzťah pre MO má tvar

t.j. MO je lineárna kombinácia atómových orbitálov φ k s ich koeficientmi Cik. Počet nezávislých riešení pre i sa rovná číslu φ k v pôvodnom základe. na zníženie počtu atómových vlnových funkcií sa vyberajú len tie AO, ktoré prispievajú k chemickej väzbe. Vlastnosti symetrie MO možno určiť zo znakov a číselných hodnôt koeficientov Cik(LCAO koeficienty) a symetrické vlastnosti atómových orbitálov. Plnenie molekulových orbitálov elektrónmi sa uskutočňuje analogicky s atómovými. Najpresnejšie výpočty pre molekuly sa vykonávajú metódou self-consistent field method (SFC). Molekulové orbitály vypočítané metódou SSP sú najbližšie k tým skutočným a nazývajú sa Hartree-Fockovy orbitály.

5.3.3 Aplikácia molekulárnej orbitálnej metódy
opísať chemickú väzbu v ióne H 2 +

Najjednoduchšou dvojatómovou molekulou je molekula vodíka H 2 , v ktorej chemickú väzbu tvoria dva elektróny (typ 1 s) patriace k atómom vodíka. Ak odstránime jeden elektrón, dostaneme ešte viac jednoduchý systém H2+ je molekulárny vodíkový ión, v ktorom je chemická väzba uskutočnená jedným elektrónom. Táto stabilná častica s medzijadrovými vzdialenosťami r e(H2+) = 0,106 nm disociačná energia D 0 (H2+) = 2,65 eV. Z pohľadu kvantovej mechaniky je tento problém multicentrický, jeden elektrón obieha okolo jadier (obr. 5.10).

Schrödingerova rovnica pre takýto systém je zapísaná v tvare (5.15), kde je vlnová funkcia molekulového iónu H 2 +, ktorý je zložený z vlnových funkcií atómu vodíka v tvare

= s 1 j 1 + s 2 j 2, (5,17)

kde j 1 a j 2 sú atómové vlnové funkcie (1 s atómové orbitály vodíka); s 1 a s 2 – koeficienty, ktoré sa majú určiť; Ĥ je Hamiltonov operátor, ktorý má tvar

Posledné tri pojmy udávajú hodnotu potenciálnej energie jadrových a elektrón-jadrových interakcií, R 12 - vzdialenosť medzi jadrami, r 1 a r 2 sú vzdialenosti od elektrónu k príslušným jadrám.

Ako vyplýva z obr. 5.10 sa jeden elektrón pohybuje okolo dvoch jadier, o ktorých sa predpokladá, že sú stacionárne. Takáto úloha v kvantová mechanika sa nedá presne vyriešiť, preto budeme uvažovať o jeho približnom riešení metódou MO. To nám umožní spoznať toho najviac charakteristické znaky metóda. Fyzikálny obraz tvorby chemickej väzby bude odhalený kvalitatívne, napriek približným hodnotám parametrov s 1 a s 2 pri nahrávaní vlnovej funkcie. Základy teórie metódy pre najjednoduchší ión H 2 + poslúžia ako východisko pre pochopenie podstaty chemickej väzby v zložitejších molekulách.

Problém hľadania koeficientov s 1 a s 2 a energie systému H 2 + budú riešené variačnou metódou. Podstata metódy je nasledovná. Obe strany rovnice (5.15) vynásobíme komplexne združenou vlnovou funkciou Ψ * a integrovať v celom rozsahu premenných. V dôsledku toho dostaneme výraz:

Kde dτ je elementárny objem (v karteziánskom súradnicovom systéme dτ = dx dy dz).

Ak je vlnová funkcia známa (v našom prípade je daná koeficientmi s 1 a s 2) a hamiltonián Ĥ , potom môžeme vypočítať energiu systému E. v stave stabilnej rovnováhy ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energia systému H 2 + by mala byť minimálna.

Dosadením hodnoty funkcie (5.17) do výrazu pre energiu (5.19) dostaneme

Po vykonaní príslušných transformácií získame

Pre zjednodušenie zápisu (5.21) zavedieme zápis pre integrály:

Z vlastností prekrývacích integrálov vyplýva, že S 12 =S 21. ak vezmeme do úvahy komutačné vlastnosti Hamiltonovho operátora, môžeme to ukázať H 21 = H 12 .

Dosadením do (5.21) hodnôt integrálov (5.22) dostaneme

Je možné vypočítať energetickú hodnotu podľa (5.23), ak sú známe hodnoty koeficientov s 1 a s 2. V podmienkach nášho problému však nie sú známe. Na ich nájdenie sa používa variačná metóda, podľa ktorej funkcia Ψ (5.17) musí zodpovedať minimálnej energii E. Minimálny stav E ako funkciu s 1 a s 2 sa bude rovnať nulovým parciálnym deriváciám: a

Najprv nájdime parciálnu deriváciu z E Autor: od 1 a nastavte ju na nulu.

Po transformácii dostaneme

Porovnaním (5.23) a (5.25) môžeme písať

Zoskupené podľa premenných s 1 a s 2 prepíšeme (5.26) takto:

Diferencovanie energetickej hodnoty (5.24) vzhľadom na s 2, podobne dostaneme

Výrazy (5.27) a (5.28) predstavujú lineárny systém rovnice o dvoch neznámych s 1 a s 2. Aby bol tento systém riešiteľný, je potrebné, aby determinant pozostávajúci z koeficientov neznámych bol rovný nule, t.j.

Keďže MO je tvorený z dvoch atómových funkcií, dostali sme determinant druhého rádu, kombináciou troch atómových vlnových funkcií by sme dostali determinant tretieho rádu atď. Čísla v indexoch sa zhodujú s číslom riadku (prvý) a s číslom stĺpca (druhý). Túto korešpondenciu možno zovšeobecniť na funkcie, ktoré sú lineárnymi kombináciami n atómové orbitály. Potom dostaneme determinant n typ objednávky

Kde i A j mať n hodnoty.

Determinant je možné zjednodušiť nastavením integrálov S 11 =S 22 = 1, ak sú funkcie atómových vĺn normalizované. Integrálne S 12 označovať podľa S. V našom prípade H 11 = H 22, pretože atómové vlnové funkcie φ 1 a φ 2 sú rovnaké. Označte integrály H 11 = H 22 = α , A H 12 až β. Potom bude mať determinant (5.29) tvar

Rozšírením tohto determinantu dostaneme

Riešenie rovnice (5.33) vzhľadom na E, získame dve energetické hodnoty

Čiže pri riešení Schrödingerovej rovnice so známou vlnovou funkciou až koeficientov s 1 a s 2 získame dve vlastné hodnoty energie. Poďme určiť hodnoty koeficientov s 1 a 2, alebo skôr ich pomer, keďže z dvoch rovníc (5.27) a (5.28) nie je možné získať tri neznáme - E, s 1 a s 2. Poznanie významu E s z (5.33) možno nájsť vzťah s 1 /s 2 z (5,28)

Nahradenie hodnôt E s z (5.34) do poslednej rovnice dostaneme

kde s 1 =s 2 = so s.

Podobne dosadenie v (5.28) namiesto E význam E as , dostaneme druhý možný vzťah:

s 1 /s 2 = -1 alebo s 1 = - s 2 = s ako. (5,38)

Substitúcia (5.37) a (5.38) do (5.17) vedie k dvom riešeniam Schrödingerovej rovnice pre H 2 +, k dvom molekulovým orbitálom:

Na určenie číselnej hodnoty koeficientov s s a s pretože používame podmienku normalizácie pre molekulárnu funkciu:

Nahradením s jeho hodnotou z (5.39) získame nasledujúci výraz:

Prvý a druhý člen na pravej strane sa rovnajú jednej, pretože φ 1 a φ 2 sú normalizované. Potom

Podobne aj koeficient s as:

Ak integrál prekrytia S zanedbanie v porovnaní s jednotou (hoci pre ión H 2 + a molekulu H 2 je to porovnateľné s jednotou, ale pre všeobecnosť sa zanedbáva), potom budeme mať:

Z (5.39) a (5.40) získame dve molekulové vlnové funkcie zodpovedajúce dvom energetickým hodnotám E s A E as,

Obidve MO sú približné riešenia Schrödingerovej rovnice získané variačnou metódou. Jeden z nich s nižšou energiou (Ψ s) zodpovedá hlavnému, druhému (Ψ ako) do najbližšieho vyššieho štátu.

Na základe získaných vlnových funkcií (5.46) a (5.47) je možné určiť distribúciu elektrónovej hustoty v molekulovom ióne H2+ zodpovedajúcu energiám E s A E as.

Ako vidno, symetrická funkcia vedie k zvýšeniu hustoty elektrónového náboja v oblasti prekrývajúcich sa atómových vlnových funkcií (v medzijadrovom priestore A A IN) v porovnaní s hustotou náboja opísanou funkciami φ 1 2 a φ 2 2 . Antisymetrická vlnová funkcia vedie k zníženiu hustoty náboja. Na obr. 5.11 je to znázornené graficky. Bodkované čiary predstavujú hustotu náboja jednotlivých atómov oddelených od seba nekonečne veľkou vzdialenosťou a plná čiara znázorňuje distribúciu hustoty elektrónov v molekulárnom vodíkovom ióne pozdĺž medzijadrovej osi. Je zrejmé, že symetrická vlnová funkcia (5.46) uprednostňuje také rozloženie náboja, pri ktorom sa koncentruje medzi jadrami. Takéto MO sa nazýva viazanie. A naopak, asymetrický MO (5.47) vedie k zníženiu hustoty náboja v medzijadrovom priestore a jeho koncentrácii v blízkosti jednotlivých atómových jadier.

Takéto MO sa nazýva antibonding alebo uvoľnenie. Preto len symetrická funkcia spôsobuje tvorbu stabilnej molekuly (H 2 +). Na krivke závislosti potenciálnej energie od vzdialenosti jadier ( RAB) (pozri obr. 5.11) pri niektorých z týchto vzdialeností bude minimum. Získame dve potenciálne krivky: jednu pre väzbový orbitál a druhú pre uvoľnený orbitál (obrázok 5.12).

V energetických hodnotách E s(5,34) a E as(5.35) rovnaké integrály α, β a S energetické hodnoty však nie sú rovnaké kvôli rozdielom v značkách na pravej strane.

Poďme analyzovať integrály podrobnejšie. Do prvého integrálu dosadíme Hamiltonov operátor (5.34). Potom dostaneme:

integrál možno zjednodušiť, ak vezmeme do úvahy, že ide o hamiltonovský operátor pre atóm vodíka s elektrónom v blízkosti jadra A. Udáva hodnotu energie E 0 v atóme vodíka. Hamiltonov operátor pre molekulárny vodíkový ión možno zapísať takto:

Kde E 0 je energia základného stavu atómu vodíka.

Hodnota integrálu (5,50) sa prepíše takto:

množstvá E 0 a RAB sú konštanty a možno ich vyňať zo znamienka integrálu:

Keďže vlnová funkcia φ 1 je normalizovaná, t.j

Kde ja označuje integrál, nazývaný Coulomb

čo nie je veľmi jednoduché vypočítať, no napriek tomu sa významnou mierou podieľa na celkovej energii systému.

Takže integrál H 11 = H 22 = α , ako je možné vidieť z (5.54), pozostáva z troch častí a prenáša klasickú coulombovskú interakciu častíc. Zahŕňa energiu elektrónu v základnom stave atómu vodíka ( E 0), Coulombovo odpudzovanie jadier ( e 2 /RAB) a energiu ja Coulombova interakcia druhého protónu ( IN) s elektrónovým oblakom obklopujúcim prvý protón ( A). pri vzdialenostiach rádovo rovnovážneho medzijadrového je tento integrál záporný a pri veľkých vzdialenostiach, kde je odpudivosť jadier malá, sa prakticky rovná energii elektrónu v atómovom orbitále, teda v nulovej aproximácii berie sa rovná energii elektrónu v atóme vodíka ( E 0). Len pri vzdialenostiach oveľa menších ako je rovnovážna sa stáva kladnou a narastá donekonečna.

Integrálne H 12 = H 21 = β sa nazýva výmenný alebo rezonančný. Energia vyjadrená integrálom β nemá analógiu v klasickej fyziky. Opisuje dodatočné zníženie energie systému, ku ktorému dochádza v dôsledku možnosti pohybu elektrónu z jadra A do jadra IN, ako keby si vymenili stavy φ 1 a φ 2 . Tento integrál sa rovná nule v nekonečne a je záporný vo všetkých ostatných vzdialenostiach (okrem veľmi krátkych, menších medzijadrových). Jeho príspevok určuje energiu chemickej väzby (čím je tento integrál väčší, tým je väzba silnejšia). Analogicky s (5.53) možno tento integrál zapísať takto:

Ak zo znamienka integrálu vyberieme konštantné členy, dostaneme

integrál prekrytia atómovej orbity (označ S 12 =S 21 =S) tvoriaci molekulový orbitál je bezrozmerná veličina a rovná sa jednotke at RAB = 0 klesá na nulu, keď sa medzijadrová vzdialenosť zvyšuje. Pri vzdialenostiach medzi atómami blízkych alebo rovných rovnovážnym, výmenný integrál H 12 čím väčšia je absolútna hodnota, tým väčší je integrál prekrytia.

Rovnosť (5.57) sa totiž dá prepísať nasledovne, ak zavedieme zápis S 12 a K

Kde K označuje integrál typu

nazývaný výmenný integrál.

Posledný integrál v (5.57) dáva hlavný záporný doplnok k všeobecnému výmennému integrálu H 12 .

Ak sa hodnoty všetkých získaných integrálov dosadia do rovníc pre energiu (5.34) a (5.35) symetrických a asymetrických stavov, získame

Pre antisymetrický stav získame nasledujúcu hodnotu

Výpočet integrálov ja A K sú pomerne zložité, ale je možné odhadnúť ich závislosť od vzdialenosti medzi jadrami atómov vodíka. Výsledky tejto závislosti sú znázornené krivkami potenciálnej energie na obr. 5.12.

Ako je možné vidieť na obr. 5.12 vedie symetrický energetický stav k minimu potenciálnej energie, takže vzniká stabilná častica H 2 +. Antisymetrický stav zodpovedá nestabilnému energetickému stavu. v tomto prípade bude elektrón v antisymetrickom orbitále a molekulárny ión H 2 + sa nevytvorí. teda E s zodpovedá základnému stavu a Ako– prvý excitovaný stav molekulárneho iónu H 2 + .

Ak predpokladáme približne to S 12 = 0 a ponechajte si zápis pre H 11 a H 12, cez α a β, potom výrazy pre vlnové funkcie elektrónu v molekule a jeho energie nadobúdajú jednoduchú formu:

Od integrálu β je teda negatívny E 1 < E 2 .

Metóda MO teda ukazuje, že keď sa dva atómy spoja do molekuly, sú možné dva stavy elektrónu: – dva molekulové orbitály 1 a 2, jeden z nich s nižšou energiou E 1 , druhý - s viac vysokoenergetický E 2. Keďže na MO je možná prítomnosť dvoch aj jedného elektrónu, metóda MO umožňuje odhadnúť príspevok k chemickej väzbe nielen elektrónových párov, ale aj jednotlivých elektrónov.

Hodnoty poskytuje metóda MO LCAO pre ión H2+ E 0 = 1,77 eV a r 0 = 0,13 nm a podľa experimentálnych údajov E 0 = 2,79 eV a r 0 = 0,106 nm, t.j. výpočet je v kvalitatívnej zhode s experimentálnymi údajmi.

Ak pri tvorbe molekuly z atómov elektrón obsadí spodný orbitál, tak sa zníži celková energia systému – vznikne chemická väzba.

Preto vlnová funkcia 1 (zodpovedá s) sa nazýva väzbový orbitál. Prechod elektrónu na horný orbitál 2 (zodpovedá ako) zvýši energiu systému. spojenie sa nevytvorí, systém bude menej stabilný. Takýto orbitál sa nazýva antiväzbový orbitál. Väzbový a uvoľňovací účinok elektrónov je určený formou vlnových funkcií 1 a 2 .

V molekule vodíka H 2 sú dva elektróny umiestnené v dolnom väzbovom orbitále, čo vedie k zvýšeniu pevnosti väzby a zníženiu energie väzbového orbitálu. Výsledky výpočtov metódou MO pre molekulu vodíka H2 vedú k hodnote E 0 = 2,68 eV a r 0 = 0,085 nm a experiment poskytuje hodnoty E 0 = 4,7866 eV a r 0 = 0,074 nm. Výsledky sa zhodujú rádovo, hoci energia najnižšieho stavu sa líši od experimentálne získanej hodnoty takmer dvojnásobne. Podobne sa vytvárajú molekulové orbitály pre ďalšie dvojatómové molekuly pozostávajúce z ťažších atómov.

5.4. Typy chemických väzieb
v dvojatómových molekulách.
σ -a π-spojenia

Najbežnejšími typmi väzieb v molekulách sú σ- a π-väzby, ktoré vznikajú ako výsledok prekrývajúcich sa elektrónových oblakov vonkajších (valenčných) elektrónov. Existujú aj iné typy chemických väzieb, ktoré sú charakteristické pre komplexné zlúčeniny obsahujúce atómy najťažších prvkov.

Na obr. 5.13 a 5.14 ukazujú typické možnosti pre prekrývanie s-, R- A d- elektrónové oblaky pri tvorbe chemických väzieb. K ich prekrytiu dochádza tak, že pre danú dĺžku väzby je plocha prekrytia najväčšia, čo zodpovedá maximálnej možnej sile chemickej väzby.

Pod σ-väzbou v molekule rozumieme takú väzbu, ktorá vzniká prekrytím vonkajších s- alebo p-elektróny. pri tomto prekrytí má elektrónový oblak v priestore medzi atómami valcovú symetriu okolo osi prechádzajúcej jadrami atómov (pozri obr. 5.13) Oblasť prekrytia oblakov s valcovo umiestnenou elektrónovou hustotou leží na osi väzby. Vlnová funkcia je určená hodnotou hustoty elektrónov v medzijadrovom priestore (pozri obr. 5.13). Maximálnu elektrónovú hustotu opisuje σ-väzbový orbitál MO a minimálnu σ*-antiväzbu. Pri viazaní MO je hustota elektrónov medzi jadrami najväčšia a odpudivosť jadier klesá. Energia molekuly je menšia ako energia AO, molekula je stabilná, integrál prekrytia S > 0. Pri antiväzbách (alebo uvoľňovaní) MO je hustota elektrónov medzi jadrami nulová, odpudzovanie jadier sa zvyšuje a energia MO je väčšia ako energia AO. Stav molekuly je nestabilný, integrál prekrytia S< 0.

Každý pár AO tvoriaci MO dáva dva molekulové orbitály (väzbový a antiväzbový), čo sa odráža vo výskyte dvoch energetických hladín a podľa toho aj potenciálnych kriviek (pozri obr. 5.12). V normálnom stave sú väzbové orbitály naplnené elektrónmi.

Okrem väzbových a protiväzbových orbitálov existujú aj neväzbové orbitály. Zvyčajne ide o AO atómu, ktorý netvorí chemické väzby. Integrál prekrytia je v tomto prípade rovný nule. Čo sa stane, ak AO patria do rôznych typov symetrie.

Spolu s σ-väzbami môžu v molekule existovať aj π-väzby, ktoré vznikajú v dôsledku prekrývania atómových p-orbitálov resp. d- A R-orbitály (obr. 5.14).

Elektrónový oblak s väzbou π nemá osovú symetriu. Je symetrický vzhľadom na rovinu prechádzajúcu osou molekuly. Hustota elektrónového oblaku v tejto rovine mizne. Na obr. 5.15 ukazuje vznik π väzby a hustotu elektrónov pre
π s-orbitály. π-väzba je slabšia ako σ-väzba a energia π-väzby je znázornená na hladinovom diagrame nad energiou σ-väzby. Elektronické konfigurácie molekuly a plnenie rôznych obalov elektrónmi sa uskutočňuje rovnakým spôsobom ako v prípade atómov. Elektróny sú umiestnené v sérii po dvoch, berúc do úvahy Pauliho princíp (začínajúc od nižšej MO a končiac vyššou), s opačnými spinmi na energetickú hladinu (bez degenerácie).

Zvážte chemické väzby v najjednoduchších dvojatómových molekulách, ich energetické hladiny a ich naplnenie elektrónmi.

Je známe, že v ióne molekuly H2+ je chemická väzba uskutočnená jednou 1 s-elektrón a nachádza sa na väzbovom orbitále σ s . To znamená, že od 1 s-atómový orbitál, vzniká väzbový molekulový σ-orbitál. pre molekulu vodíka H2 sú už dve 1 s elektrón tvorí podobný orbitál - (σ s) 2 . Môžeme predpokladať, že dva väzbové elektróny zodpovedajú jednej chemickej väzbe. Uvažujme o elektrónovej štruktúre molekuly He2. Atóm hélia obsahuje dve valencie (1 s-elektrón) elektrónu, preto pri uvažovaní o molekule musíme do molekulových orbitálov umiestniť štyri valenčné elektróny. Podľa Pauliho princípu budú dva z nich umiestnené na väzbovom σ s -orbitáli a ďalšie dva na uvoľnenom σ s * -orbitáli. Elektrónovú štruktúru tejto molekuly možno zapísať takto:

Nie 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Keďže jeden uvoľňujúci sa elektrón ničí pôsobenie väzbového elektrónu, takáto molekula nemôže existovať. Má dva väzbové a dva uvoľňovacie elektróny. Poradie chemickej väzby je nula. Ale ión He 2 + už existuje. pre neho bude mať elektronická štruktúra nasledujúcu formu:

Nie 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Jeden uvoľňujúci sa elektrón nekompenzuje dva väzbové elektróny.

Zvážte tvorbu molekúl z atómov prvkov druhej periódy periodickej tabuľky. Pre tieto molekuly budeme predpokladať, že elektróny vyplnenej vrstvy sa nezúčastňujú chemickej väzby. Molekula Li2 má dve väzby (2 s) elektrón - Li 2 (σ s) 2 . Molekula Be 2 musí mať elektronickú konfiguráciu

byť 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

v ktorom sú štyri elektróny umiestnené v molekulových orbitáloch (dva 2 s-elektrón z každého atómu). Počet väzbových a uvoľňovacích elektrónov je rovnaký, takže molekula Be 2 neexistuje (tu je úplná analógia s molekulou He 2).

V molekule B2 musí byť šesť elektrónov umiestnených v molekulových orbitáloch (štyri 2 s-elektrón a dva 2 R-elektrón). Elektronická konfigurácia bude napísaná takto:

B2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π r)].

Dva elektróny v molekule B2 sú umiestnené jeden na π X- a π r orbitály s rovnakou energiou. Podľa Hundovho pravidla majú paralelné spiny (dva elektróny s rovnakými spinmi sa nemôžu nachádzať na rovnakom orbitále). Experiment skutočne ukazuje prítomnosť dvoch nepárových elektrónov v tejto molekule.

V molekule uhlíka C2 musí byť osem valenčných elektrónov umiestnených v molekulových orbitáloch (dva 2 s-elektrón a dva 2 R elektróny jedného a druhého atómu). Elektronická štruktúra bude vyzerať takto:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π r) 2 ].

V molekule C2 sú dva uvoľňovacie elektróny a šesť väzbových elektrónov. Prebytok väzbových elektrónov je štyri, takže väzba v tejto molekule je dvojitá. Väzba v molekule dusíka N 2 je uskutočnená elektrónmi 2 s 2 a 2 R 3. Zvážte iba účasť na spojení troch nepárových p-elektróny. 2 s-elektrón tvorí vyplnený obal a ich účasť na tvorbe väzby je blízka nule. mraky troch px,py,pz elektróny sa rozprestierajú v troch vzájomne kolmých smeroch. Preto je v molekule dusíka možná iba s-väzba v dôsledku koncentrácie elektrónovej hustoty pozdĺž osi z(Obr. 5.16), t.j. vďaka dvojici vzniká s pz-elektróny. Zostávajúce dve chemické väzby v molekule N2 budú iba p-väzby (v dôsledku prekrývania px–p x , p y–py elektróny. na obr. 5.16, b toto prekrytie je zobrazené samostatne.

Tri spoločné elektrónové páry v molekule dusíka teda tvoria jednu s- a dve p-väzby. V tomto prípade hovoríme o trojitej chemickej väzbe. Dva atómy nemôžu byť spojené viac ako tromi elektrónovými pármi. Elektrónová konfigurácia molekuly N2 má nasledujúcu formu:

N2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,r) 4 (σ z) 2 ].

Najvyšší obsadený orbitál je σ z-orbitál vytvorený prekrytím dvoch R-orbitály, ktorých laloky sú nasmerované pozdĺž väzbovej osi (os z). Je to kvôli pravidelnosti zmeny energie 2 s- a 2 R-elektróny so zvyšujúcim sa atómovým číslom prvku.

V molekule kyslíka O 2 by malo byť pozdĺž molekulových orbitálov rozmiestnených dvanásť valenčných elektrónov, z ktorých dva by v porovnaní s molekulou N 2 mali zaberať uvoľňovacie orbitály. Všeobecná elektronická štruktúra bude napísaná takto:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2, (π r) 2 (π X*) 1 (π r *) 1 ].

Rovnako ako v molekule B2, dva elektróny s paralelnými spinmi zaberajú dva rôzne π orbitály. To spôsobuje pár magnetické vlastnosti molekuly kyslíka, čo je v súlade s experimentálnymi údajmi. Prebytok štyroch väzbových elektrónov zabezpečuje poradie väzieb v molekule rovné dvom.

V molekule F 2 po kyslíku je potrebné dodatočne umiestniť 2 valenčné orbitály do orbitálov R-elektrón, takže molekula fluóru bude mať nasledujúcu elektrónovú štruktúru:

F2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π r) 2 (π X*) 2 (π r *) 2 ].

Prebytok dvoch väzbových elektrónov charakterizuje jednoduchú chemickú väzbu v molekule F2.

Je ľahké ukázať, že molekula Ne 2 neexistuje, pretože počet väzbových elektrónov v nej sa rovná počtu uvoľňovacích elektrónov.

Uvažujme elektrónovú štruktúru jednotlivých dvojatómových molekúl pozostávajúcich z odlišných atómov pomocou molekuly CO ako príkladu. V molekule CO je desať valenčných elektrónov umiestnených v molekulových orbitáloch. Jeho elektrónová štruktúra je podobná štruktúre N2, ktorá má tiež desať valenčných elektrónov v rovnakých molekulových orbitáloch. To vysvetľuje blízkosť chemických a fyzikálne vlastnosti tieto molekuly. Na obr. 5.17 je diagram energetických hladín MO v molekule CO.

Z diagramu je možné vidieť, že energetické hladiny 2 s-elektróny uhlíka a kyslíka sú výrazne odlišné, preto ich lineárna kombinácia nemôže zodpovedať skutočnému MO v tejto molekule, ako by to mohlo vyplývať zo zjednodušených kombinácií. 2 s-elektróny kyslíka zostávajú v molekule na rovnakej energetickej úrovni ako v atóme a vytvárajú neväzbový molekulový orbitál (s H). 2 s– AO uhlíka v lineárnej kombinácii so zodpovedajúcou symetriou 2 R- AO kyslík (2 pz) tvoria väzbový s a protiväzbový s* molekulový orbitál. S lineárnou kombináciou 2 p x a 2 r y– AO uhlík a kyslík tvoria molekulové orbitály p X(spojenie) a π X* (uvoľnenie) a podobne p r a p y *. 2pz– AO uhlíka, ku ktorému s-elektrón v dôsledku reakcie bude druhý neväzbový
pH -orbital. Jeden z R- elektróny kyslíka. Desať valenčných elektrónov v molekule CO teda vypĺňa tri väzbové a dva neväzbové MO. Elektrónová konfigurácia vonkajších elektrónov molekuly CO bude vyzerať takto:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].

V molekule NO musí byť jedenásť elektrónov umiestnených v orbitáloch, čo povedie k štruktúre elektrónového obalu typu:

NIE [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π X) 2 (π r) 2 (σ z) 2 (π X *)].

Ako je možné vidieť, počet nadbytočných väzbových elektrónov je päť. Z hľadiska poradia chemickej väzby treba zaviesť zlomkové číslo, rovná 2,5, pre jeho charakteristiky. Ak sa z tejto molekuly odstráni jeden elektrón, získa sa ión NO + so silnejšou medziatómovou väzbou, pretože počet väzbových elektrónov tu bude šesť (odstráni sa jeden elektrón s uvoľnením π X* -orbitály).

Ak dva atómy môžu byť spojené iba jedným spoločným párom elektrónov, potom sa medzi takýmito atómami vždy vytvorí σ-väzba. Väzba π nastáva, keď dva atómy zdieľajú dva alebo tri elektrónové páry. Typickým príkladom je molekula dusíka. chemická väzba v ňom sa vykonáva kvôli trom nepárovým px, py, A pz-elektróny. Uhlové laloky ich orbitálov sa rozprestierajú v troch vzájomne kolmých smeroch. Ak vezmeme os pre komunikačnú linku z, potom prekrytie pz-atómové orbitály budú dávať jeden σ z-spojenie. Iné orbitály px A py dá len π-väzby. Tri páry väzbových elektrónov teda dávajú jednu σ-väzbu a dve π-väzby. Takže všetky jednoduché chemické väzby medzi atómami sú σ-väzby. V každej viacnásobnej väzbe je jedna σ-väzba a zvyšok sú π-väzby.

5.5. Systematika elektronických stavov
v dvojatómovej molekule

Pre systematiku elektronických stavov v dvojatómových molekulách, rovnako ako v atómoch, sa zavádzajú určité kvantové čísla, ktoré charakterizujú orbitálny a spinový pohyb elektrónov. Prítomnosť elektrických a magnetických polí v molekulách aj v atómoch vedie k vektorovému sčítaniu orbitálnych a spinových momentov hybnosti. V dvojatómovej molekule sa však valenčné elektróny nepohybujú v sféricky symetrickom elektrickom poli, ktoré je typické pre atóm, ale v osovo symetrickom, čo je typické pre dvojatómové alebo lineárne viacatómové molekuly. Všetky dvojatómové molekuly patria do dvoch typov symetrie: D ∞h alebo S∞ u . Molekuly pozostávajúce z rovnakých atómov patria do prvého typu a z opačných atómov do druhého. Os nekonečného poriadku smeruje pozdĺž chemickej väzby. v rovnakom smere pôsobí aj elektrické pole, čo silne ovplyvňuje celkovú orbitálnu hybnosť, čo spôsobuje jej precesiu okolo osi poľa. Výsledkom je, že celková orbitálna hybnosť prestane byť kvantovaná a zachová sa iba kvantizácia jej projekcie. Lz na osi molekuly:

L z = m L ħ,(5.65)

Kde ml je kvantové číslo, ktoré nadobúda hodnoty ml= 0, ±1, ±2 atď. V tomto prípade energia elektronického stavu závisí len od absolútnej hodnoty ml, čo zodpovedá skutočnosti, že z vizuálneho hľadiska vedú obe rotácie elektrónu (vpravo aj vľavo) okolo osi molekuly k rovnakej energetickej hodnote. Uveďme nejakú hodnotu Λ, ktorá charakterizuje absolútnu hodnotu priemetu celkovej orbitálnej hybnosti na os molekuly. Potom budú hodnoty Λ kladné celé čísla líšiace sa o jednu jednotku Λ = ê mlê = 0, 1, 2,...

Na klasifikáciu elektronických stavov dvojatómovej molekuly hrajú čísla Λ rovnakú úlohu ako orbitálne kvantové číslo l na klasifikáciu elektrónových stavov atómov. Celkové celkové kvantové číslo pre atómy sa zvyčajne označuje , kde sa sumarizuje na všetkých elektrónoch atómu. Ak L= 0, potom sa takéto elektronické stavy označujú písmenom s; Ak L= 1, potom sú elektronické stavy označené písmenom R., t.j.

Metóda VS je široko používaná chemikmi. V rámci tejto metódy sa veľká a komplexná molekula považuje za pozostávajúcu zo samostatných dvojcentrových a dvojelektrónových väzieb. Predpokladá sa, že elektróny, ktoré spôsobujú chemickú väzbu, sú lokalizované (umiestnené) medzi dvoma atómami. Metódu VS možno úspešne aplikovať na väčšinu molekúl. Existuje však množstvo molekúl, na ktoré táto metóda nie je použiteľná alebo jej závery sú v rozpore s experimentom.

Zistilo sa, že v mnohých prípadoch rozhodujúcu úlohu pri tvorbe chemickej väzby nehrajú elektrónové páry, ale jednotlivé elektróny. Existencia iónu H 2 + naznačuje možnosť chemickej väzby pomocou jedného elektrónu. Keď sa tento ión vytvorí z atómu vodíka a iónu vodíka, uvoľní sa energia 255 kJ. Chemická väzba v ióne H2+ je teda dosť silná.

Ak sa pokúsime popísať chemickú väzbu v molekule kyslíka metódou VS, dospejeme k záveru, že po prvé musí byť dvojitá (σ- a p-väzby), a po druhé, všetky elektróny v molekule kyslíka musia byť spárovaný, t.j. molekula O 2 musí byť diamagnetická (u diamagnetických látok atómy nemajú permanentný magnetický moment a látka je vytláčaná z magnetického poľa). Paramagnetická látka je látka, ktorej atómy alebo molekuly majú magnetický moment a má vlastnosť byť vtiahnutá do magnetického poľa. Experimentálne údaje ukazujú, že energia väzby v molekule kyslíka je skutočne dvojnásobná, ale molekula nie je diamagnetická, ale paramagnetická. Má dva nepárové elektróny. Metóda VS je bezmocná na vysvetlenie tejto skutočnosti.

Metóda molekulových orbitálov (MO) je najviditeľnejšia v jej grafickom modeli lineárnej kombinácie atómových orbitálov (LCAO). Metóda MO LCAO je založená na nasledujúcich pravidlách.

1) Keď sa atómy navzájom priblížia na vzdialenosti chemických väzieb, z atómových orbitálov vznikajú molekulové orbitály (AO).

2) Počet získaných molekulových orbitálov sa rovná počtu počiatočných atómových.

3) Atómové orbitály, ktoré sú si energeticky blízke, sa prekrývajú. V dôsledku prekrytia dvoch atómových orbitálov vznikajú dva molekulové orbitály. Jeden z nich má oproti pôvodným atómovým nižšiu energiu a je tzv viazanie , a druhý molekulový orbitál má väčšiu energiu ako pôvodné atómové orbitály a je tzv uvoľnenie .

4) Keď sa atómové orbitály prekrývajú, je možný vznik σ-väzieb (prekrytie pozdĺž osi chemickej väzby) aj π-väzieb (prekrytie na oboch stranách osi chemickej väzby).

5) Molekulový orbitál, ktorý sa nezúčastňuje tvorby chemickej väzby, sa nazýva nezáväzné . Jeho energia sa rovná energii pôvodného AO.

6) Na jednom molekulovom orbitále (rovnako ako na atómovom orbitále) je možné nájsť najviac dva elektróny.

7) Elektróny obsadzujú molekulový orbitál s najnižšou energiou (princíp najmenšej energie).

8) K naplneniu degenerovaných (s rovnakou energiou) orbitálov dochádza postupne jedným elektrónom pre každý z nich.

Aplikujme metódu MO LCAO a analyzujme štruktúru molekuly vodíka.

Poďme mentálne prekryť dva atómové orbitály, ktoré tvoria dva molekulárne orbitály, z ktorých jeden (väzba) má nižšiu energiu (umiestnený nižšie) a druhý (uvoľňujúci sa) má vyššiu energiu (umiestnený vyššie)

Ryža. 8 Energetický diagram vzniku molekuly H 2

Metóda MO LCAO umožňuje názorne vysvetliť vznik iónov H 2 +, čo spôsobuje ťažkosti pri metóde valenčných väzieb. Jeden elektrón atómu H prechádza do σ-väzbového molekulového orbitálu katiónu H 2 + s energetickým ziskom. Vznikne stabilná zlúčenina s väzbovou energiou 255 kJ/mol. Násobnosť spojenia je ½. Molekulový ión je paramagnetický. Bežná molekula vodíka už obsahuje dva elektróny s opačnými spinmi v orbitáloch σ cv 1s: Väzbová energia v H 2 je väčšia ako v H 2 + - 435 kJ / mol. Molekula H 2 má jednoduchú väzbu, molekula je diamagnetická.

Ryža. 9 Energetický diagram tvorby iónu H 2 +

Pomocou metódy MO LCAO uvažujeme o možnosti vzniku molekuly He 2

V tomto prípade dva elektróny obsadia väzbový molekulárny orbitál a ďalšie dva obsadia uvoľňovací orbitál. Takáto populácia dvoch orbitálov s elektrónmi neprinesie zisk energie. Preto molekula He2 neexistuje.

Ryža. 10 Energetický diagram znázorňujúci nemožnosť vytvorenia chemikálie

väzby medzi atómami He

K naplneniu molekulárnych orbitálov dochádza v súlade s Pauliho princípom a Hundovým pravidlom, keď sa ich energia zvyšuje v nasledujúcom poradí:

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Energetické hodnoty σ2p a π2p sú blízke a pre niektoré molekuly (B 2 , C 2 , N 2) je pomer opačný ako vyššie: najprv π2p, potom σ2p

stôl 1 Energia a usporiadanie väzieb v molekulách prvkov obdobia 1

Molekuly a molekulárne ióny	Elektronická konfigurácia	Energia väzby	Komunikačný poriadok
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

Podľa metódy MO komunikačný postup v molekule je určený rozdielom medzi počtom väzbových a uvoľňovacích orbitálov, deleným dvoma. Poradie väzieb môže byť nula (molekula neexistuje), celé číslo alebo kladné zlomkové číslo. Keď je väzbová multiplicita nulová, ako v prípade He2, nevytvorí sa žiadna molekula.

Obrázok 11 znázorňuje energetickú schému tvorby molekulových orbitálov z atómových orbitálov pre dvojatómové homonukleárne (rovnakého prvku) molekuly prvkov druhej periódy. Počet väzbových a uvoľňovacích elektrónov závisí od ich počtu v atómoch počiatočných prvkov.

Obr.11 Energetický diagram pre tvorbu dvojatómových molekúl

prvky 2 obdobia

Vznik molekúl z atómov prvkov obdobia II možno napísať nasledovne

(K - vnútorné elektronické vrstvy):

Li 2

Molekula Be2 nebola detegovaná, rovnako ako molekula He2

Molekula B2 je paramagnetická

C2

N 2

Molekula O2 je paramagnetická

F2

Molekula Ne 2 nebola zistená

Pomocou metódy MO LCAO je ľahké demonštrovať paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka. Aby sme obrázok nepreplnili, nebudeme brať do úvahy prekrytie 1 s-orbitály atómov kyslíka prvej (vnútornej) elektrónovej vrstvy. Berieme to do úvahy p-orbitály druhej (vonkajšej) elektrónovej vrstvy sa môžu prekrývať dvoma spôsobmi. Jeden z nich sa bude prekrývať s podobným s vytvorením σ-väzby.

Dvaja ďalší p-AO prekrytie na oboch stranách osi X s vytvorením dvoch π-väzieb.

Ryža. 14 Energetický diagram ilustrujúci pomocou metódy MO LCAO paramagnetické vlastnosti molekuly O2

Energie molekulových orbitálov sa dajú určiť z absorpčných spektier látok v ultrafialovej oblasti. Takže medzi molekulárnymi orbitálmi molekuly kyslíka vytvoreného v dôsledku prekrývania p-AO, dva π-väzbové degenerované (s rovnakou energiou) orbitály majú menšiu energiu ako σ-väzbový, avšak podobne ako π*-uvoľňujúce sa orbitály majú menšiu energiu v porovnaní s σ*-uvoľňujúcim sa orbitálom.

V molekule O 2 dva elektróny s paralelnými spinmi skončili na dvoch degenerovaných

(s rovnakou energiou) π*-protiväzbové molekulové orbitály. Je to prítomnosť nespárovaných elektrónov, ktorá určuje paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka, ktoré sa prejavia, ak sa kyslík ochladí do kvapalného stavu. Elektrónová konfigurácia molekúl O2 je teda opísaná nasledovne:

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Písmená KK ukazujú, že štyri 1 s-elektróny (dva sa viažu a dva uvoľňujú) nemajú prakticky žiadny vplyv na chemickú väzbu.

Pretože tri atómy vodíka majú iba tri 1 s-orbitály, potom sa celkový počet vytvorených molekulových orbitálov bude rovnať šiestim (tri väzby a tri uvoľnenie). Dva elektróny atómu dusíka budú v neväzbovom molekulovom orbitále (osamelý elektrónový pár).

Metóda molekulových orbitálov (MO) je v súčasnosti považovaná za najlepšiu metódu na kvantovomechanickú interpretáciu chemickej väzby. Je však oveľa zložitejšia ako metóda VS a nie je taká jasná ako druhá.

Existencia viazania a uvoľňovania MO je potvrdená fyzikálnymi vlastnosťami molekúl. Metóda MO umožňuje predvídať, že ak počas tvorby molekuly z atómov elektróny v molekule spadnú do väzbových orbitálov, potom musia byť ionizačné potenciály molekúl väčšie ako ionizačné potenciály atómov, a ak elektróny padajú do uvoľňovacích orbitálov a potom naopak. Ionizačné potenciály molekúl vodíka a dusíka (väzbových orbitálov), 1485, resp. molekuly fluóru (uvoľňujúce sa orbitály) sú 1170 a 1523 kJ/mol - menej ako majú zodpovedajúce atómy - 1310 a 1670 kJ/mol. Keď sú molekuly ionizované, sila väzby klesá, ak je elektrón odstránený z väzbového orbitálu (H 2 a N 2), a zvyšuje sa, ak je elektrón odstránený z uvoľňovacieho orbitálu (O 2 a F 2).

Polarita komunikácie

Medzi rôznymi atómami môže vzniknúť čistá kovalentná väzba, ak je elektronegativita (EO) atómov rovnaká. Takéto molekuly sú elektrosymetrické, t.j. „Ťažisko“ kladných nábojov jadier a záporných nábojov elektrónov sa zhoduje v jednom bode, preto sa nazývajú nepolárne.

Ak majú spojovacie atómy rôzne EC, potom sa elektrónový oblak umiestnený medzi nimi posunie zo symetrickej polohy bližšie k atómu s vyšším EC:

Posun elektrónového oblaku sa nazýva polarizácia. V dôsledku jednostrannej polarizácie sa ťažiská kladných a záporných nábojov v molekule nezhodujú v jednom bode, vzniká medzi nimi určitá vzdialenosť (l). Takéto molekuly sa nazývajú polárne alebo dipóly a väzba medzi atómami v nich sa nazýva polárna. Napríklad v molekule HCl je väzobný elektrónový oblak posunutý smerom k elektronegatívnejšiemu atómu chlóru. Atóm vodíka v chlorovodíku je teda pozitívne polarizovaný, zatiaľ čo atóm chlóru je polarizovaný negatívne.

Na atóme vodíka sa objaví kladný náboj δ= +0,18 a na atóme chlóru - záporný náboj δ=-018. teda väzba v molekule chlorovodíka je 18% iónová.

Polárna väzba je druh kovalentnej väzby, ktorá prešla miernou jednostrannou polarizáciou. Vzdialenosť medzi "ťažiskami" kladných a záporných nábojov v molekule sa nazýva dĺžka dipólu. Prirodzene, čím väčšia je polarizácia, tým väčšia je dĺžka dipólu a väčšia polarita molekúl. Na posúdenie polarity molekúl sa zvyčajne používa konštantný dipólový moment µ, ktorý je súčinom hodnoty elementárneho elektrického náboja q a dĺžky dipólu (l), t.j. µ = q∙l. Dipólové momenty sa merajú v coulometroch.

tabuľka 2 Elektrický moment dipólu µ niektorých molekúl

Celkový dipólový moment komplexnej molekuly možno považovať za rovný vektorovému súčtu dipólových momentov jednotlivých väzieb. Dipólový moment sa zvyčajne považuje za smerujúci od kladného konca dipólu k zápornému. Výsledok adície závisí od štruktúry molekuly. Dipólový moment vysoko symetrických molekúl BeCl 2 , BF 3 , CCl 4 je rovný nule, hoci väzby Be-Cl, B-F, C-Cl sú vysoko polárne. V rohovej molekule H 2 O sú polárne väzby O-H umiestnené pod uhlom 104,5 o. Takže molekula je polárna

(µ = 0,61∙10 -29 C∙m)

Pri veľmi veľkom rozdiele v elektronegativite majú atómy jasnú jednostrannú polarizáciu: elektrónový oblak väzby sa čo najviac posunie smerom k atómu s najvyššou elektronegativitou, atómy prechádzajú na opačne nabité ióny a objavuje sa iónová molekula. Kovalentná väzba sa stáva iónovou. Zväčšuje sa elektrická asymetria molekúl, zväčšuje sa dĺžka dipólu a zväčšuje sa dipólový moment.

Polarita väzby môže byť predpovedaná pomocou relatívneho EO atómov. Čím väčší je rozdiel medzi relatívnymi EO atómov, tým výraznejšia je polarita. Je správnejšie hovoriť o stupni iónovej schopnosti väzby, pretože väzby nie sú 100% iónové. Dokonca aj v zlúčenine CsF je väzba iba 89% iónová.

Ak uvažujeme o zlúčeninách prvkov ľubovoľného obdobia s rovnakým prvkom, potom pri prechode od začiatku do konca obdobia je prevažne iónový charakter väzby nahradený kovalentnou. Napríklad vo fluoridoch 2. periódy LiF, BeF 2, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 stupeň ionicity väzby z fluoridu lítneho postupne slabne a je nahradený typicky kovalentnou väzbou v molekule fluóru.

Elektronegativita síry je oveľa menšia ako EO kyslíka. Preto je polarita väzby H–S v H2S menšia ako polarita väzby H–O v H2O a dĺžka väzby H–S (0,133 nm) je väčšia ako H–O ( 0,56 nm) a uhol medzi väzbami sa blíži k priamke . Pre H2S je to 92 o a pre H2Se je to 91 o.

Z rovnakých dôvodov má molekula amoniaku pyramídovú štruktúru a uhol medzi valenčnými väzbami H–N–H je väčší ako priamy (107,3 ​​o). Pri prechode z NH3 na PH3, AsH3 a SbH3 sú uhly medzi väzbami približne 93,3; 91,8 o a 91,3 o.

Molekulárna orbitálna metóda založené na predpoklade, že elektróny v molekule sa nachádzajú v molekulových orbitáloch, podobne ako atómové orbitály v izolovanom atóme. Každý molekulový orbitál zodpovedá určitému súboru molekulárnych kvantových čísel. Pre molekulové orbitály zostáva v platnosti Pauliho princíp, t.j. Každý molekulový orbitál môže obsahovať najviac dva elektróny s antiparalelnými spinmi.

Vo všeobecnom prípade v polyatómovej molekule patrí elektrónový oblak súčasne všetkým atómom, t.j. podieľa sa na tvorbe multicentrickej chemickej väzby. teda všetky elektróny v molekule patria súčasne k celej molekule a nie sú vlastnosťou dvoch viazaných atómov. teda molekula je vnímaná ako celok a nie ako súbor jednotlivých atómov.

V molekule, ako v každom systéme jadier a elektrónov, musí byť stav elektrónu v molekulových orbitáloch opísaný príslušnou vlnovou funkciou. V najbežnejšej verzii molekulárnej orbitálnej metódy sa vlnové funkcie elektrónov nachádzajú reprezentáciou molekulový orbitál ako lineárna kombinácia atómových orbitálov(samotný variant dostal skrátený názov „MOLCAO“).

V metóde MOLCAO sa predpokladá, že vlnová funkcia r , zodpovedajúci molekulárnemu orbitálu, môže byť reprezentovaný ako súčet:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n

kde yi sú vlnové funkcie charakterizujúce orbitály interagujúcich atómov;

c i sú číselné koeficienty, ktorých zavedenie je nevyhnutné, pretože príspevok rôznych atómových orbitálov k celkovému molekulovému orbitálu môže byť rôzny.

Keďže štvorec vlnovej funkcie odráža pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v určitom bode priestoru medzi interagujúcimi atómami, je zaujímavé zistiť, akú formu by mala mať molekulárna vlnová funkcia. Najjednoduchší spôsob riešenia tohto problému je v prípade kombinácie vlnových funkcií 1s-orbitálov dvoch rovnakých atómov:

y = c1y1 + c2y2

Pretože pre identické atómy s 1 \u003d c 2 \u003d c je potrebné zvážiť súčet

y = c 1 (y 1 + y 2)

Neustále s ovplyvňuje iba hodnotu amplitúdy funkcie, preto na nájdenie tvaru orbitálu stačí zistiť, aký bude súčet y 1 A y2 .

Umiestnením jadier dvoch interagujúcich atómov na diaľku, rovná dĺžke spojenie a po zobrazení vlnových funkcií 1s-orbitálov ich pridáme. Ukazuje sa, že v závislosti od znakov vlnových funkcií ich pridanie dáva rôzne výsledky. V prípade pridávania funkcií s rovnakými znamienkami (obr. 4.15, a), hodnoty r v medzijadrovom priestore je väčšia ako hodnoty y 1 A y2 . V opačnom prípade (obr. 4.15, b) je celkový molekulový orbitál charakterizovaný poklesom absolútnej hodnoty vlnovej funkcie v medzijadrovom priestore v porovnaní s vlnovými funkciami pôvodných atómov.

y2

y 1

Ryža. 4.15. Schéma adície atómových orbitálov pri vzniku

viazanie (a) a uvoľnenie (b) MO

Keďže druhá mocnina vlnovej funkcie charakterizuje pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v zodpovedajúcej oblasti priestoru, t.j. hustota elektrónového oblaku, čo znamená, že v prvej verzii sčítania vlnových funkcií hustota elektrónového oblaku v medzijadrovom priestore narastá a v druhej klesá.

Pridanie vlnových funkcií s rovnakými znakmi teda vedie k vzniku príťažlivých síl kladne nabitých jadier k záporne nabitej internukleárnej oblasti a k ​​vytvoreniu chemickej väzby. Tento molekulový orbitál sa nazýva viazanie a elektróny na ňom umiestnené - väzbových elektrónov .

V prípade sčítania vlnových funkcií rôznych znakov sa oslabuje príťažlivosť každého jadra v smere medzijadrovej oblasti a prevládajú odpudivé sily - chemická väzba sa neposilňuje a výsledný molekulový orbitál je tzv. uvoľnenie (elektróny na ňom umiestnené - uvoľňovanie elektrónov ).

Podobne ako atómové s-, p-, d-, f-orbitály, MO označujú s- , p- , d- , j orbitály . Molekulové orbitály vznikajúce interakciou dvoch 1s-orbitálov označujú: s-linkovanie A s (s hviezdičkou) - uvoľnenie . Pri interakcii dvoch atómových orbitálov sa vždy vytvoria dva molekulárne orbitály - väzba a uvoľnenie.

Prechod elektrónu z atómového 1s-orbitálu na s-orbitál, čo vedie k vytvoreniu chemickej väzby, je sprevádzaný uvoľnením energie. Prechod elektrónu z orbitálu 1s na orbitál s vyžaduje energiu. V dôsledku toho je energia s-väzbového orbitálu nižšia a s-otvárací orbitál je vyššia ako energia pôvodných atómových 1s-orbitálov, čo je zvyčajne znázornené vo forme zodpovedajúcich diagramov (obr. 4.16).

JSC MO JSC

Ryža. 4.16. Energetický diagram vzniku MO molekuly vodíka

Spolu s energetickými diagramami vzniku molekulových orbitálov je to zaujímavé vzhľad molekulové oblaky získané prekrývaním alebo odpudzovaním orbitálov interagujúcich atómov.

Tu je potrebné vziať do úvahy, že nemôžu interagovať žiadne orbitály, ale iba tie, ktoré spĺňajú určité požiadavky.

1. Energie počiatočných atómových orbitálov by sa od seba nemali veľmi líšiť – veľkosťou by mali byť porovnateľné.

2. Atómové orbitály musia mať rovnaké vlastnosti symetrie okolo osi molekuly.

Posledná požiadavka vedie k tomu, že sa môžu navzájom kombinovať, napríklad s - s (obr. 4.17, a), s - p x (obr. 4.17, b), p x - p x, ale nemôžu s - p y , s - p z (obr. 4.17, c), pretože v prvých troch prípadoch sa oba orbitály pri rotácii okolo internukleárnej osi nemenia (obr. 3.17 a, b) a v posledných prípadoch menia znamienko (obr. 4.17, c). To vedie v posledných prípadoch k vzájomnému odčítaniu vytvorených oblastí prekrytia a nenastáva.

3. Elektrónové oblaky interagujúcich atómov by sa mali čo najviac prekrývať. To znamená, že napríklad nie je možné kombinovať orbitály p x – p y, p x – p z alebo p y – p z, ktoré nemajú prekrývajúce sa oblasti.

(a B C)

Ryža. 4.17. Vplyv symetrie atómových orbitálov na možnosť

vznik molekulových orbitálov: vznikajú MO (a, b),

nevytvorené (v)

V prípade interakcie dvoch s-orbitálov vyzerajú výsledné s- a s-orbitály takto (obr. 3.18)

1 s

s 1

1 s

+

Ryža. 4.18. Schéma spojenia dvoch 1s orbitálov

Interakciou dvoch p x -orbitálov vzniká aj s-väzba, pretože výsledná väzba smeruje pozdĺž priamky spájajúcej stredy atómov. Vznikajúce molekulové orbitály sú označené s a s, schéma ich vzniku je znázornená na obr. 4.19.

Ryža. 4.19. Schéma spojenia dvoch p x orbitálov

Pri kombinácii p y - p y alebo p z - p z -orbitály (obr. 4.20) nemôžu vzniknúť s-orbitály, pretože oblasti možných prekrývajúcich sa orbitálov nie sú umiestnené na priamke spájajúcej stredy atómov. V týchto prípadoch sa vytvárajú degenerované p y - a p z -, ako aj p - a p - orbitály (pojem "degenerovaný" znamená v tomto prípade "rovnaký tvarom a energiou").

Ryža. 4.20. Schéma spojenia dvoch orbitálov pz

Pri výpočte molekulových orbitálov polyatomických systémov sa navyše môže objaviť energetické hladiny uprostred medzi väzbou a uvoľnením molekulových orbitálov. Takéto volal mo nezáväzné .

Rovnako ako v atómoch, elektróny v molekulách majú tendenciu obsadzovať molekulárne orbitály zodpovedajúce minimálnej energii. V molekule vodíka sa teda obidva elektróny prenesú z orbitálu 1 s do väzbového orbitálu s 1 s (obr. 4.14), ktorý možno znázorniť vzorcom:

Rovnako ako atómové orbitály, molekulárne orbitály môžu obsahovať najviac dva elektróny.

Metóda MO LCAO nepracuje s pojmom valencia, ale zavádza pojem „poradie“ alebo „násobnosť odkazu“.

Objednávka komunikácie (P)sa rovná podielu delenia rozdielu medzi počtom väzbových a uvoľňujúcich sa elektrónov počtom interagujúcich atómov, t.j. v prípade dvojatómových molekúl polovica tohto rozdielu. Poradie väzieb môže nadobúdať celočíselné a zlomkové hodnoty vrátane nuly (ak je poradie väzieb nulové, systém je nestabilný a nevyskytuje sa žiadna chemická väzba).

Preto z hľadiska metódy MO treba chemickú väzbu v molekule H 2 tvorenú dvoma väzbovými elektrónmi považovať za jednoduchú väzbu, čomu zodpovedá aj metóda valenčných väzieb.

Z hľadiska metódy MO a existencie stabilného molekulového iónu H je zrejmé. V tomto prípade jediný elektrón prechádza z atómového orbitálu 1s do molekulového orbitálu s 1 S, čo je sprevádzané uvoľnením energie a tvorbou chemickej väzby s násobnosťou 0,5.

V prípade molekulových iónov H a He (obsahujúcich tri elektróny) je tretí elektrón už umiestnený na antiväzbovom s-orbitále (napríklad He (s 1 S) 2 (s) 1 a poradie väzieb je v takom iónov, podľa definície, je 0,5. Takéto ióny existujú, ale väzba v nich je slabšia ako v molekule vodíka.

Keďže v hypotetickej molekule He 2 by mali byť 4 elektróny, môžu byť umiestnené len 2 v s 1 S - väzbových a s - uvoľňovacích orbitáloch, t.j. poradie väzieb je nulové a dvojatómové molekuly hélia, podobne ako iné vzácne plyny, neexistujú. Podobne nemôžu vzniknúť molekuly Be2, Ca2, Mg2, Ba2 atď.

Z hľadiska molekulárnej orbitálnej metódy teda dva interagujúce atómové orbitály vytvárajú dva molekulové orbitály: väzbu a uvoľnenie. Pre AO s hlavnými kvantovými číslami 1 a 2 je možná tvorba MO uvedených v tabuľke 1. 4.4.

Ako je uvedené v predchádzajúcich odsekoch, metóda VS umožňuje pochopiť schopnosť atómov vytvárať určitý počet kovalentných väzieb, vysvetľuje smer kovalentnej väzby a poskytuje uspokojivý popis štruktúry a vlastností. Vysoké číslo molekuly. V mnohých prípadoch však metóda VS nedokáže vysvetliť povahu vytvorených chemických väzieb alebo vedie k nesprávnym záverom o vlastnostiach molekúl.

Teda podľa metódy VS všetky Kovalentné väzby vykonávaná spoločným párom elektrónov. Medzitým, na konci minulého storočia, bola preukázaná existencia pomerne silného molekulárneho vodíkového iónu: energia prerušenia väzby je tu. V tomto prípade však nemôže vzniknúť žiadny elektrónový pár, pretože v zložení iónu je zahrnutý iba jeden elektrón. Metóda VS teda neposkytuje uspokojivé vysvetlenie existencie iónu.

Podľa tohto opisu molekula neobsahuje žiadne nepárové elektróny. Magnetické vlastnosti kyslíka však naznačujú, že v molekule sú dva nepárové elektróny.

Každý elektrón vďaka svojmu spinu vytvára svoje vlastné magnetické pole. Smer tohto poľa je určený smerom spinu, takže magnetické polia tvorené dvoma spárovanými elektrónmi sa navzájom rušia.

Preto molekuly obsahujúce len párové elektróny nevytvárajú vlastné magnetické pole. Látky pozostávajúce z takýchto molekúl sú diamagnetické – sú vytlačené z magnetického poľa. Naopak, látky, ktorých molekuly obsahujú nepárové elektróny, majú svoje magnetické pole a sú paramagnetické; takéto látky sú vťahované do magnetického poľa.

Kyslík je paramagnetická látka, ktorá indikuje prítomnosť nepárových elektrónov v jeho molekule.

Na základe metódy VS je tiež ťažké vysvetliť, že odtrhnutie elektrónov od určitých molekúl vedie k posilneniu chemickej väzby. Energia prerušenia väzby v molekule je teda a v molekulovom ióne - ; analogické hodnoty pre molekuly a molekulárne ióny sú 494, resp.

Tu prezentované fakty a mnohé ďalšie skutočnosti dostávajú uspokojivejšie vysvetlenie na základe molekulárnej orbitálnej metódy (metóda MO).

Už vieme, že stav elektrónov v atóme popisuje kvantová mechanika ako súbor atómových elektrónových orbitálov (atómových elektrónových oblakov); každý takýto orbitál je charakterizovaný určitým súborom atómových kvantových čísel. Metóda MO vychádza z predpokladu, že stav elektrónov v molekule možno opísať aj ako množinu molekulárnych elektrónových orbitálov (molekulárne elektrónové oblaky), pričom každému molekulovému orbitálu (MO) zodpovedá určitá množina molekulových kvantových čísel. Ako v každom inom mnohoelektrónovom systéme, aj v molekule zostáva v platnosti Pauliho princíp (pozri § 32), takže každý MO nemôže mať viac ako dva elektróny, ktoré musia mať opačne orientované spiny.

Molekulárny elektrónový oblak môže byť sústredený v blízkosti jedného z atómových jadier, ktoré tvoria molekulu: takýto elektrón prakticky patrí k jednému atómu a nezúčastňuje sa na tvorbe chemických väzieb. V iných prípadoch sa prevažná časť elektrónového oblaku nachádza v oblasti priestoru blízko dvoch atómových jadier; to zodpovedá vytvoreniu dvojcentrovej chemickej väzby. V najvšeobecnejšom prípade však elektrónový oblak patrí viacerým atómovým jadrám a podieľa sa na tvorbe multicentrickej chemickej väzby. Dvojcentrová väzba je teda z pohľadu metódy MO len špeciálnym prípadom multicentrickej chemickej väzby.

Hlavným problémom metódy MO je nájdenie vlnových funkcií, ktoré popisujú stav elektrónov v molekulových orbitáloch. V najrozšírenejšej verzii tejto metódy, ktorá dostala skrátené označenie „metóda MO LCAO“ (molekulárne orbitály, lineárna kombinácia atómových orbitálov), je tento problém riešený nasledovne.

Nechaj elektrónové orbitály interagujúce atómy sú charakterizované vlnovými funkciami atď. Potom sa predpokladá, že vlnová funkcia zodpovedajúca molekulovému orbitálu môže byť reprezentovaná ako súčet

kde sú nejaké číselné koeficienty.

Na objasnenie fyzikálneho významu tohto prístupu pripomeňme, že vlnová funkcia zodpovedá amplitúde vlnového procesu charakterizujúceho stav elektrónu (pozri § 26). Ako viete, pri interakcii napríklad so zvukom alebo elektromagnetickými vlnami sa ich amplitúdy sčítavajú. Ako je možné vidieť, vyššie uvedená rovnica je ekvivalentná predpokladu, že amplitúdy molekulárnej „elektrónovej vlny“ (t.j. molekulárnej vlnovej funkcie) sú tiež vytvorené sčítaním amplitúd interagujúcich atómových „elektrónových vĺn“ (t.j. atómové vlnové funkcie). V tomto prípade sa však vplyvom silových polí jadier a elektrónov susedných atómov mení vlnová funkcia každého atómového elektrónu v porovnaní s počiatočnou vlnovou funkciou tohto elektrónu v izolovanom atóme. V metóde MO LCAO sa tieto zmeny zohľadňujú zavedením koeficientov atď., takže pri nájdení molekulárnej vlnovej funkcie sa sčítajú nie pôvodné, ale zmenené amplitúdy atď.

Poďme zistiť, akú formu bude mať molekulárna vlnová funkcia, ktorá sa vytvorí ako výsledok interakcie vlnových funkcií ( a ) -orbitálov dvoch rovnakých atómov. Aby sme to dosiahli, nájdeme súčet.V tomto prípade sú oba uvažované atómy rovnaké, takže koeficienty a majú rovnakú hodnotu a problém sa zredukuje na určenie súčtu. Keďže konštantný koeficient C neovplyvňuje tvar požadovanej molekulárnej vlnovej funkcie, ale mení iba jej absolútne hodnoty, obmedzíme sa na nájdenie súčtu .

Aby sme to dosiahli, umiestnime jadrá interagujúcich atómov do vzájomnej vzdialenosti (r), v ktorej sa nachádzajú v molekule, a znázorníme vlnové funkcie orbitálov týchto atómov (obr. 43, a); Každá z týchto funkcií má tvar znázornený na obr. 9, a (str. 76). Aby sme našli molekulárnu vlnovú funkciu , spočítame množstvá a : výsledkom je krivka znázornená na obr. 43b. Ako je možné vidieť, v priestore medzi jadrami sú hodnoty molekulárnej vlnovej funkcie väčšie ako hodnoty počiatočných atómových vlnových funkcií. Druhá mocnina vlnovej funkcie však charakterizuje pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v zodpovedajúcej oblasti priestoru, t. j. hustotu elektrónového oblaku (pozri § 26). To znamená, že nárast v porovnaní s a znamená, že počas tvorby MO sa hustota elektrónového oblaku v medzijadrovom priestore zvyšuje.

Ryža. 43. Schéma vzniku väzbového MO z atómových -orbitálov.

V dôsledku toho vznikajú sily priťahovania kladne nabitých atómových jadier k tejto oblasti - vzniká chemická väzba. Preto sa MO uvažovaného typu nazýva viazanie.

V tomto prípade je oblasť so zvýšenou hustotou elektrónov umiestnená v blízkosti osi väzby, takže vytvorený MO je typu -. V súlade s tým sa väzbový MO, získaný ako výsledok interakcie dvoch atómových orbitálov, označuje .

Elektróny na väzbovom MO sa nazývajú väzbové elektróny.

Ako je uvedené na strane 76, vlnová funkcia -orbitalu má konštantné znamienko. Pre jeden atóm je výber tohto znaku ľubovoľný: doteraz sme ho považovali za pozitívny. Ale keď dva atómy interagujú, znaky vlnových funkcií ich orbitálov sa môžu ukázať ako odlišné. Takže okrem prípadu znázorneného na obr. 43a, kde sú znaky oboch vlnových funkcií rovnaké, je možný aj prípad, keď sú znaky vlnových funkcií interagujúcich -orbitálov odlišné. Takýto prípad je znázornený na obr. 44a: tu je vlnová funkcia -orbitálov jedného atómu kladná a druhého záporná. Keď sa tieto vlnové funkcie spočítajú, krivka znázornená na obr. 44b. Molekulový orbitál vytvorený pri takejto interakcii sa vyznačuje poklesom absolútnej hodnoty vlnovej funkcie v medzijadrovom priestore v porovnaní s jej hodnotou v pôvodných atómoch: na osi väzby sa dokonca objaví bod, v ktorom je hodnota vlnovej funkcie. , a následne jeho štvorec zmizne . To znamená, že v posudzovanom prípade sa zníži aj hustota elektrónového oblaku v priestore medzi atómami.

Ryža. 44. Schéma vzniku uvoľňovacieho MO z atómových -orbitálov.

V dôsledku toho bude príťažlivosť každého atómového jadra v smere medzijadrovej oblasti priestoru slabšia ako v opačnom smere, teda vzniknú sily, ktoré vedú k vzájomnému odpudzovaniu jadier. Tu teda nevzniká žiadna chemická väzba; v tomto prípade vzniknutý MO sa nazýva uvoľňovanie a elektróny na ňom sa nazývajú uvoľňovacie elektróny.

Prechod elektrónov z atómových orbitálov na väzbový MO, vedúci k vytvoreniu chemickej väzby, je sprevádzaný uvoľňovaním energie. Naopak, prechod elektrónov z atómových orbitálov na antiväzbový MO vyžaduje vynaloženie energie. V dôsledku toho je energia elektrónov v orbitále nižšia a v orbitále je vyššia ako v atómových orbitáloch. Tento pomer energií je znázornený na obr. 45, ktorý ukazuje ako počiatočné -orbitály dvoch atómov vodíka, tak molekulárne orbitály a bezprostredne. Orientačne možno uvažovať, že pri prechode -elektrónu na väzbový MO sa uvoľní rovnaké množstvo energie, aké je potrebné vynaložiť na jej prenos do uvoľňovacieho MO.

Vieme, že v najstabilnejšom (neexcitovanom) stave atómu obsadzujú elektróny atómové orbitály vyznačujúce sa najnižšou možnou energiou. Podobne najstabilnejší stav molekuly sa dosiahne vtedy, keď elektróny obsadia MO zodpovedajúcu minimálnej energii. Preto, keď sa vytvorí molekula vodíka, oba elektróny prejdú z atómových orbitálov do väzbového molekulového orbitálu (obr. 46); Podľa Pauliho princípu musia mať elektróny v rovnakom MO opačne smerované spiny.

Ryža. 45. Energetická schéma vzniku MO pri interakcii -orbitálov dvoch rovnakých atómov.

Ryža. 46. ​​Energetická schéma tvorby molekuly vodíka.

Pomocou symbolov vyjadrujúcich umiestnenie elektrónov v atómových a molekulárnych orbitáloch možno tvorbu molekuly vodíka znázorniť schémou:

Pri metóde VS je väzbová multiplicita určená počtom spoločných elektrónových párov: jednoduchá väzba sa považuje za tvorenú jedným spoločným elektrónovým párom, dvojitá väzba je väzba tvorená dvoma spoločnými elektrónovými pármi atď. pri metóde MO je väzbová multiplicita zvyčajne určená počtom väzbových elektrónov, ktoré sa podieľajú na jej vzniku: dva väzbové elektróny zodpovedajú jednej väzbe, štyri väzbové elektróny dvojitej väzbe atď. V tomto prípade uvoľňujúce elektróny kompenzujú pôsobenie zodpovedajúceho počtu väzbových elektrónov. Ak je teda v molekule 6 väzbových a 2 uvoľňujúce sa elektróny, potom prebytok počtu väzbových elektrónov nad počtom uvoľňujúcich sa elektrónov je štyri, čo zodpovedá vytvoreniu dvojitej väzby. Preto by sa z hľadiska metódy MO mala chemická väzba v molekule vodíka tvorená dvoma väzbovými elektrónmi považovať za jednoduchú väzbu.

Teraz je zrejmá možnosť existencie stabilného molekulárneho iónu pri jeho tvorbe, jediný elektrón prechádza z atómového orbitálu do väzbového orbitálu, čo je sprevádzané uvoľňovaním energie (obr. 47) a môže byť vyjadrené tzv. schéma:

Molekulový ión (obr. 48) má iba tri elektróny. Podľa Pauliho princípu môžu byť na väzbovom molekulovom orbitále umiestnené iba dva elektróny, preto tretí elektrón zaberá uvoľňovací orbitál.

Ryža. 47. Energetická schéma vzniku molekulárneho vodíkového iónu.

Ryža. 48. Energetická schéma pre vznik molekulárneho iónu hélia.

Ryža. 49. Energetická schéma tvorby molekuly lítia.

Ryža. 50. Energetická schéma vzniku MO pri interakcii -orbitálov dvoch rovnakých atómov.

Teda počet väzbových elektrónov tu na jednotku ďalšie číslo uvoľnenie. Preto musí byť ión energeticky stabilný. Existencia iónu bola totiž experimentálne potvrdená a zistilo sa, že pri jeho tvorbe sa uvoľňuje energia;

Naopak, hypotetická molekula by mala byť energeticky nestabilná, pretože tu zo štyroch elektrónov, ktoré by mali byť umiestnené na MO, dva obsadia väzbové MO a dva - uvoľnenie MO. Preto nebude tvorba molekuly sprevádzaná uvoľňovaním energie. V skutočnosti molekuly neboli experimentálne zistené.

V molekulách prvkov druhej periódy vznikajú MO v dôsledku interakcie atómových a -orbitálov; účasť vnútorných -elektrónov na tvorbe chemickej väzby je tu zanedbateľná. Takže na obr. 49 je znázornený energetický diagram vzniku molekuly: sú tu dva väzbové elektróny, čo zodpovedá vzniku jednoduchej väzby. V molekule je počet väzbových a uvoľňovacích elektrónov rovnaký, takže táto molekula je rovnako ako molekula energeticky nestabilná. Molekuly sa skutočne nedali detegovať.

Schéma vzniku MO pri interakcii atómových -orbitálov je na obr. 50. Ako vidíte, zo šiestich počiatočných -orbitálov je vytvorených šesť MO: tri viazacie a tri uvoľňovacie. V tomto prípade jeden väzbový () a jeden uvoľňujúci orbitál patria do -typu: vznikajú interakciou atómových -orbitálov orientovaných pozdĺž väzby. Interakciou -orbitálov orientovaných kolmo na os väzby vznikajú dva väzbové a dva uvoľňovacie () orbitály; tieto orbitály patria k -typu.