Organisko savienojumu ķīmiskās īpašības nosaka ķīmisko saišu veids, saistīto atomu raksturs un to savstarpējā ietekme molekulā. Šos faktorus savukārt nosaka atomu elektroniskā uzbūve un to mijiedarbība atomu orbitāles.

1. Oglekļa atoma elektroniskā uzbūve

Atomu telpas daļu, kurā elektrona atrašanas iespējamība ir maksimāla, sauc par atomu orbitāli (AO).

Ķīmijā plaši tiek izmantots oglekļa atoma un citu elementu hibrīdu orbitāļu jēdziens. Hibridizācijas jēdziens kā veids, kā aprakstīt orbitāļu pārkārtošanos, ir nepieciešams, ja atoma pamata stāvoklī ir nepāra elektronu skaits. mazāks par skaitli izveidoti savienojumi. Kā piemēru var minēt oglekļa atomu, kas visos savienojumos izpaužas kā četrvērtīgs elements, bet saskaņā ar orbitāļu aizpildīšanas noteikumiem tā ārējā elektroniskā līmenī tikai divi nepāra elektroni atrodas pamatstāvoklī 1s22s22p2 (2.1. att., a un 2-1 pielikums). Šādos gadījumos tiek postulēts, ka dažādas atomu orbitāles, kas ir tuvu enerģētikā, var sajaukties viena ar otru, veidojot vienādas formas un enerģijas hibrīdas orbitāles.

Hibrīdās orbitāles lielākās pārklāšanās dēļ veido spēcīgākas saites, salīdzinot ar nehibridizētām orbitālēm.

Atkarībā no hibridizēto orbitāļu skaita oglekļa atoms var būt vienā no trim stāvokļiem

Hibridizācijas veids nosaka hibrīdu AO orientāciju telpā un līdz ar to arī molekulu ģeometriju, t.i., to telpisko struktūru.

Molekulu telpiskā struktūra ir atomu un atomu grupu savstarpēja izkārtošanās telpā.

sp3 hibridizācija. Sajaucot četrus ierosināta oglekļa atoma ārējos AO (sk. 2.1. att., b) - vienu 2s - un trīs 2p-orbitāles - rodas četras ekvivalentas sp3-hibrīda orbitāles. Viņiem ir trīsdimensiju "astoņa" forma, kuras viens no asmeņiem ir daudz lielāks par otru.

Katra hibrīda orbitāle ir piepildīta ar vienu elektronu. Oglekļa atomam sp3 hibridizācijas stāvoklī ir elektroniskā konfigurācija 1s22(sp3)4 (sk. 2.1. att., c). Šāds hibridizācijas stāvoklis ir raksturīgs oglekļa atomiem piesātinātajos ogļūdeņražos (alkānos) un attiecīgi alkilradikāļos.

Savstarpējas atgrūšanās dēļ sp3-hibrīdie AO ir vērsti telpā uz tetraedra virsotnēm, un leņķi starp tiem ir vienādi ar 109,5? (izdevīgākā vieta; 2.2. att., a).

Telpiskā struktūra ir attēlota, izmantojot stereoķīmiskās formulas. Šajās formulās sp3-hibridizētais oglekļa atoms un tā divas saites ir novietotas zīmējuma plaknē un grafiski apzīmētas ar regulāru līniju. Treknā līnija vai trekns ķīlis apzīmē savienojumu, kas stiepjas uz priekšu no zīmējuma plaknes un ir vērsts pret novērotāju; punktēta līnija vai iesvītrots ķīlis (..........) - savienojums, kas iet prom no novērotāja ārpus zīmējuma plaknes

Rīsi. 2.2. Oglekļa atoma hibridizācijas veidi. Punkts centrā ir atoma kodols (nelielas hibrīdu orbitāļu daļas ir izlaistas, lai vienkāršotu attēlu; nehibridizēti p-AO ir parādīti krāsā)

sp2 hibridizācija. Sajaucot vienu 2s - un divus 2p-AO no ierosinātā oglekļa atoma, veidojas trīs ekvivalentas sp2-hibrīda orbitāles un 2p-AO paliek nehibridizēts. Oglekļa atomam sp2 hibridizācijas stāvoklī ir elektroniskā konfigurācija 1s22(sp2)32p1 (sk. 2.1. att., d). Šis oglekļa atoma hibridizācijas stāvoklis ir raksturīgs nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem (alkāniem), kā arī dažām funkcionālām grupām, piemēram, karbonilgrupai un karboksilgrupai.

sp2-hibrīda orbitāles atrodas vienā plaknē 120? leņķī, un nehibridizētais AO atrodas perpendikulārā plaknē (sk. 2.2. att., b). Oglekļa atomam sp2 hibridizācijas stāvoklī ir trigonāla konfigurācija. Oglekļa atomi, kas saistīti ar dubultsaiti, atrodas zīmējuma plaknē, un to vienkāršās saites, kas vērstas pret un prom no novērotāja, ir apzīmētas kā aprakstīts iepriekš (sk. 2.3. att., b).

sp hibridizācija. Sajaucot vienu ierosinātā oglekļa atoma 2s- un vienu 2p-orbitāli, veidojas divi ekvivalenti sp-hibrīda AO, bet divi p-AO paliek nehibridizēti. Oglekļa atomam sp hibridizācijas stāvoklī ir elektroniska konfigurācija

Rīsi. 2.3. Metāna (a), etāna (b) un acetilēna (c) stereoķīmiskās formulas

1s22(sp2)22p2 (sk. 2.1.e att.). Šis oglekļa atoma hibridizācijas stāvoklis rodas savienojumos ar trīskāršo saiti, piemēram, alkīnos, nitrilos.

sp-hibrīda orbitāles atrodas 180? leņķī, un divi nehibridizēti AO atrodas savstarpēji perpendikulārās plaknēs (sk. 2.2. att., c). Oglekļa atomam sp-hibridizācijas stāvoklī ir lineāra konfigurācija, piemēram, acetilēna molekulā visi četri atomi atrodas uz vienas taisnes (sk. 2.3. att., c).

Hibridizētā stāvoklī var būt arī citu organogēnu elementu atomi.

2.2. Oglekļa atoma ķīmiskās saites

Ķīmiskās saites organiskajos savienojumos galvenokārt attēlo kovalentās saites.

Kovalentu sauc ķīmiskā saite, kas veidojas saistīto atomu elektronu socializācijas rezultātā.

Šie kopīgie elektroni aizņem molekulārās orbitāles (MO). Parasti MO ir daudzcentru orbitāle, un to aizpildošie elektroni ir delokalizēti (izkliedēti). Tādējādi MO, tāpat kā AO, var būt brīvs, piepildīts ar vienu elektronu vai diviem elektroniem ar pretējiem spiniem*.

2.2.1. y- un p-saites

Ir divu veidu kovalentās saites: y (sigma)- un p (pi)-saites.

Y-saite ir kovalentā saite, kas veidojas, kad AO pārklājas pa taisnu līniju (asi), kas savieno divu savienotu atomu kodolus ar maksimālo pārklāšanos uz šīs taisnes.

Y-saite rodas, kad pārklājas jebkurš AO, ieskaitot hibrīdus. 2.4. attēlā parādīta y-saites veidošanās starp oglekļa atomiem to hibrīda sp3-AO un y-saišu aksiālās pārklāšanās rezultātā. C-H autors pārklājas starp oglekļa sp3-AO hibrīdu un ūdeņraža s-AO.

* Sīkāku informāciju skatiet:, Puzakova ķīmija. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - 1. nodaļa.

Rīsi. 2.4. Y-saišu veidošanās etānā, aksiāli pārklājoties AO (ir izlaistas nelielas hibrīda orbitāļu daļas, oglekļa sp3-AO ir parādīti krāsā, ūdeņraža s-AO ir parādīti melnā krāsā)

Papildus aksiālajai pārklāšanai iespējama arī cita veida pārklāšanās - p-AO sānu pārklāšanās, kas noved pie p-saites veidošanās (2.5. att.).

p-atomu orbitāles

Rīsi. 2.5. P-saites veidošanās etilēnā ar p-AO sānu pārklāšanos

P-saite ir saite, ko veido nehibridizētu p-AO sānu pārklāšanās ar maksimālo pārklāšanos abās taisnās līnijas pusēs, kas savieno atomu kodolus.

Vairākas saites, kas atrodamas organiskajos savienojumos, ir y - un p-saišu kombinācija: dubultā - viena y - un viena p-, trīskāršā - viena y - un divas p-saites.

Kovalentās saites īpašības tiek izteiktas ar tādām īpašībām kā enerģija, garums, polaritāte un polarizējamība.

Saites enerģija ir enerģija, kas izdalās, kad veidojas saite vai kas nepieciešama, lai atdalītu divus saistītos atomus. Tas kalpo kā saites stiprības mērs: jo lielāka enerģija, jo stiprāka ir saite (2.1. tabula).

Saites garums ir attālums starp saistīto atomu centriem. Divkāršā saite ir īsāka nekā vienkāršā saite, bet trīskāršā saite ir īsāka par dubultsaiti (sk. 2.1. tabulu). Saitēm starp oglekļa atomiem dažādos hibridizācijas stāvokļos ir kopīgs modelis -

2.1. tabula. Kovalento saišu galvenās īpašības

palielinoties s-orbitāles daļai hibrīda orbitālē, saites garums samazinās. Piemēram, savienojumu virknē propāns CH3CH2CH3, propēns CH3CH=CH2, propīns CH3C=CH, CH3-C saites garums attiecīgi ir 0,154; 0,150 un 0,146 nm.

Saites polaritāte ir saistīta ar nevienmērīgu elektronu blīvuma sadalījumu (polarizāciju). Molekulas polaritāti kvantitatīvi nosaka tās dipola momenta vērtība. No molekulas dipola momentiem var aprēķināt atsevišķu saišu dipolmomentus (sk. 2.1. tabulu). Jo lielāks ir dipola moments, jo polārāka ir saite. Saites polaritātes iemesls ir saistīto atomu elektronegativitātes atšķirība.

Elektronegativitāte raksturo atoma spēju molekulā turēt valences elektronus. Palielinoties atoma elektronegativitātei, palielinās saites elektronu pārvietošanās pakāpe tā virzienā.

Pamatojoties uz saišu enerģijām, amerikāņu ķīmiķis L. Polings (1901-1994) ierosināja kvantitatīvā īpašība atomu relatīvā elektronegativitāte (Paulinga skala). Šajā skalā (rindā) tipiskie organogēnie elementi ir sakārtoti pēc relatīvās elektronegativitātes (salīdzinājumam doti divi metāli) šādi:

Elektronegativitāte nav elementa absolūta konstante. Tas ir atkarīgs no kodola efektīvā lādiņa, AO hibridizācijas veida un aizvietotāju ietekmes. Piemēram, oglekļa atoma elektronegativitāte sp2- vai sp-hibridizācijas stāvoklī ir augstāka nekā sp3-hibridizācijas stāvoklī, kas ir saistīts ar s-orbitāles frakcijas palielināšanos hibrīda orbitālē. Atomu pārejas laikā no sp3- uz sp2- un tālāk uz sp-hibridizēto stāvokli hibrīda orbitāles garums pakāpeniski samazinās (īpaši virzienā, kas nodrošina vislielāko pārklāšanos y-saites veidošanās laikā), kas nozīmē. ka elektronu blīvuma maksimums atrodas vienā secībā visiem tuvāk atbilstošā atoma kodolam.

Nepolāras vai praktiski nepolāras kovalentās saites gadījumā saistīto atomu elektronegativitātes atšķirība ir nulle vai tuvu nullei. Palielinoties elektronegativitātes starpībai, palielinās saites polaritāte. Ar atšķirību līdz 0,4 tie runā par vāji polāru, vairāk nekā 0,5 - par stipri polāru kovalento saiti un vairāk nekā 2,0 - par jonu saiti. Polārās kovalentās saites ir pakļautas heterolītiskai šķelšanai

Saites polarizējamību izsaka saites elektronu pārvietošanās ārējas ietekmes ietekmē. elektriskais lauks, ieskaitot citu reaģējošu daļiņu. Polarizējamību nosaka elektronu kustīgums. Elektroni ir mobilāki, jo tālāk tie atrodas no atomu kodoliem. Polarizācijas ziņā p-saite ievērojami pārsniedz y-saiti, jo p-saites maksimālais elektronu blīvums atrodas tālāk no saistītajiem kodoliem. Polarizējamība lielā mērā nosaka molekulu reaktivitāti attiecībā pret polārajiem reaģentiem.

2.2.2. Donoru-akceptoru obligācijas

Divu viena elektrona AO pārklāšanās nav vienīgais veids, kā veidot kovalento saiti. Kovalentā saite var izveidoties, mijiedarbojoties viena atoma (donora) divu elektronu orbitālei ar cita atoma (akceptora) brīvo orbitāli. Donori ir savienojumi, kas satur orbitāles ar atsevišķu elektronu pāri vai p-MO. Vientuļo elektronu pāru (n-elektroni, no angļu valodas nesaistošie) nesēji ir slāpekļa, skābekļa, halogēnu atomi.

Spēlē vientuļi elektronu pāri svarīga loma izpausmē ķīmiskās īpašības savienojumiem. Jo īpaši tie ir atbildīgi par savienojumu spēju iesaistīties donora un akceptora mijiedarbībā.

Kovalento saiti, ko veido elektronu pāris no viena no saites partneriem, sauc par donora-akceptora saiti.

Izveidotā donora-akceptora saite atšķiras tikai veidošanās veidā; tās īpašības ir tādas pašas kā citām kovalentajām saitēm. Donora atoms iegūst pozitīvu lādiņu.

Sarežģītiem savienojumiem raksturīgas donoru-akceptoru saites.

2.2.3. Ūdeņraža saites

Ūdeņraža atoms, kas saistīts ar spēcīgi elektronnegatīvu elementu (slāpeklis, skābeklis, fluors u.c.), spēj mijiedarboties ar cita pietiekami elektronegatīvā atoma no tās pašas vai citas molekulas vientuļo elektronu pāri. Rezultātā veidojas ūdeņraža saite, kas ir sava veida donors.

akceptora saite. Grafiski ūdeņraža saiti parasti attēlo trīs punkti.

Ūdeņraža saites enerģija ir zema (10-40 kJ/mol), un to galvenokārt nosaka elektrostatiskā mijiedarbība.

Starpmolekulārās ūdeņraža saites izraisa organisko savienojumu, piemēram, spirtu, asociāciju.

Ūdeņraža saites ietekmē fizikālās (viršanas un kušanas punktus, viskozitāti, spektrālās īpašības) un savienojumu ķīmiskās (skābes-bāzes) īpašības. Tādējādi etanola C2H5OH (78,3 ± C) viršanas temperatūra ir daudz augstāka nekā dimetilētera CH3OCH3 (-24 ± C), kam ir tāda pati molekulmasa un kas nav saistīts ūdeņraža saišu dēļ.

Ūdeņraža saites var būt arī intramolekulāras. Šāda saite salicilskābes anjonā izraisa tā skābuma palielināšanos.

Ūdeņraža saitēm ir svarīga loma veidošanā telpiskā struktūra lielmolekulārie savienojumi - olbaltumvielas, polisaharīdi, nukleīnskābes.

2.3. Saistītās sistēmas

Kovalentā saite var būt lokalizēta vai delokalizēta. Saiti sauc par lokalizētu, kuras elektroni faktiski ir sadalīti starp diviem savienoto atomu kodoliem. Ja saites elektronus dala vairāk nekā divi kodoli, tad runā par delokalizētu saiti.

Delokalizētā saite ir kovalentā saite, kuras molekulārā orbitāle aptver vairāk nekā divus atomus.

Delokalizētās obligācijas vairumā gadījumu ir p-obligācijas. Tie ir raksturīgi savienotajām sistēmām. Šajās sistēmās tiek veikta īpaša veida savstarpēja atomu ietekme - konjugācija.

Konjugācija (mezomerisms, no grieķu valodas mesos — vidus) ir saišu un lādiņu izlīdzināšana reālā molekulā (daļiņā), salīdzinot ar ideālu, bet neesošu struktūru.

Delokalizētās p-orbitāles, kas iesaistītas konjugācijā, var piederēt vai nu divām vai vairākām p-saitēm, vai arī p-saitei un vienam atomam ar p-orbitāli. Saskaņā ar to izšķir p, p-konjugāciju un c, p-konjugāciju. Konjugācijas sistēma var būt atvērta vai slēgta un satur ne tikai oglekļa atomus, bet arī heteroatomus.

2.3.1. Atvērtās ķēdes sistēmas

p, p-konjugācija. Vienkāršākais p, p-konjugētu sistēmu ar oglekļa ķēdi pārstāvis ir butadiēns-1,3 (2.6. att., a). Oglekļa un ūdeņraža atomi un līdz ar to visas y-saites tā molekulā atrodas vienā plaknē, veidojot plakanu y-skeletu. Oglekļa atomi atrodas sp2 hibridizācijas stāvoklī. Katra oglekļa atoma nehibridizētie p-AO atrodas perpendikulāri y-skeleta plaknei un paralēli viens otram, kas ir nepieciešamais nosacījums lai tās apsegtu. Pārklāšanās notiek ne tikai starp C-1 un C-2, C-3 un C-4 atomu p-AO, bet arī starp C-2 un C-3 atomu p-AO, kā rezultātā kurā veidojas viens p aptverot četrus oglekļa atomus.-sistēma, t.i., rodas delokalizēta kovalentā saite (skat. 2.6. att., b).

Rīsi. 2.6. 1,3-butadiēna molekulas atomu orbitālais modelis

Tas atspoguļojas saišu garuma izmaiņās molekulā. Saites garums C-1-C-2, kā arī C-3-C-4 butadiēnā-1,3 ir nedaudz palielināts, un attālums starp C-2 un C-3 ir saīsināts salīdzinājumā ar parasto dubulto un vienvietīgo savienojumu. obligācijas. Citiem vārdiem sakot, elektronu delokalizācijas process noved pie saites garuma izlīdzināšanas.

Ogļūdeņraži ar lielu skaitu konjugētu dubultsaišu ir izplatīti flora. Tajos ietilpst, piemēram, karotīni, kas nosaka burkānu, tomātu u.c.

Atvērtā konjugācijas sistēma var ietvert arī heteroatomus. Atvērtu p, p-konjugētu sistēmu piemēri ar heteroatomu ķēdē ir b, c-nepiesātinātie karbonilgrupas savienojumi. Piemēram, aldehīda grupa akroleīnā CH2=CH-CH=O ir trīs sp2-hibridizētu oglekļa atomu un skābekļa atoma konjugācijas ķēdes loceklis. Katrs no šiem atomiem veicina vienota p-sistēma viens p-elektrons.

pn savienošana pārī. Šāda veida konjugācija visbiežāk izpaužas savienojumos, kas satur strukturālu fragmentu - CH=CH-X, kur X ir heteroatoms ar nedalītu elektronu pāri (galvenokārt O vai N). Tajos ietilpst, piemēram, vinilēteri, kuru molekulās dubultsaite ir konjugēta ar skābekļa atoma p-orbitāli. Delokalizēta trīscentru saite veidojas, pārklājot divus sp2-hibridizētu oglekļa atomu p-AO un vienu heteroatoma p-AO ar n-elektronu pāri.

Līdzīgas delokalizētas trīscentru saites veidošanās pastāv karboksilgrupā. Šeit konjugācijā piedalās C=O saites p-elektroni un OH grupas skābekļa atoma n-elektroni. Konjugētās sistēmas ar pilnībā izlīdzinātām saitēm un lādiņiem ietver negatīvi lādētas daļiņas, piemēram, acetāta jonu.

Elektronu blīvuma maiņas virzienu norāda ar izliektu bultiņu.

Ir arī citi grafiski veidi, kā parādīt savienošanas pārī rezultātus. Tādējādi acetāta jona (I) struktūra pieņem, ka lādiņš ir vienmērīgi sadalīts pa abiem skābekļa atomiem (kā parādīts 2.7. attēlā, kas ir taisnība).

Struktūras (II) un (III) tiek izmantotas rezonanses teorijā. Saskaņā ar šo teoriju reālu molekulu vai daļiņu apraksta noteiktu tā saukto rezonanses struktūru kopums, kas viena no otras atšķiras tikai ar elektronu sadalījumu. Konjugētās sistēmās galveno ieguldījumu rezonanses hibrīdā sniedz struktūras ar dažādu p-elektronu blīvuma sadalījumu (divpusējā bultiņa, kas savieno šīs struktūras, ir īpašs rezonanses teorijas simbols).

Ierobežojuma (robežas) struktūras īsti nepastāv. Tomēr tie zināmā mērā "veicina" elektronu blīvuma reālo sadalījumu molekulā (daļiņā), kas tiek attēlota kā rezonanses hibrīds, kas iegūts, pārklājot (superpozīcijas) ierobežojošās struktūras.

C, p-konjugētās sistēmās ar oglekļa ķēdi, konjugāciju var veikt, ja blakus p-saitei ir oglekļa atoms ar nehibridizētu p-orbitāli. Šādas sistēmas var būt starpdaļiņas – karbanjoni, karbokationi, brīvie radikāļi, piemēram, alila struktūras. Brīvo radikāļu alila fragmentiem ir svarīga loma lipīdu peroksidācijas procesos.

Alilanjonā CH2=CH-CH2 sp2-hibridizētais oglekļa atoms C-3 nodrošina parasto konjugēto

Rīsi. 2.7. COONa grupas elektronu blīvuma karte penicilīnā

sistēmai ir divi elektroni, alilradikālā CH2=CH-CH2+ - viens, un alilkarbokationā CH2=CH-CH2+ nepiegādā nevienu. Rezultātā, kad p-AO pārklāj trīs sp2-hibridizētus oglekļa atomus, veidojas delokalizēta trīscentru saite, kas satur četrus (karbanionā), trīs (brīvajā radikālā) un divus (karbokationā) elektronus, attiecīgi.

Formāli C-3 atomam alilkatjonā ir pozitīvs lādiņš, alilradikālā tam ir nepāra elektrons, bet alilanjonā tam ir negatīvs lādiņš. Faktiski šādās konjugētās sistēmās notiek elektronu blīvuma delokalizācija (izkliedēšana), kas noved pie saišu un lādiņu izlīdzināšanas. C-1 un C-3 atomi šajās sistēmās ir līdzvērtīgi. Piemēram, alilkatjonā katrs no tiem nes pozitīvu lādiņu +1/2 un ir saistīts ar "pusotru" saiti ar C-2 atomu.

Tādējādi konjugācija rada ievērojamas atšķirības elektronu blīvuma sadalījumā reālās struktūrās, salīdzinot ar struktūrām, kuras attēlo parastās struktūras formulas.

2.3.2. Slēgtā cikla sistēmas

Cikliskās konjugētās sistēmas ir ļoti interesantas kā savienojumu grupa ar uzlabotu termodinamisko stabilitāti salīdzinājumā ar konjugētām atvērtām sistēmām. Šiem savienojumiem ir arī citi īpašas īpašības, kuru kopums ir apvienots vispārējs jēdziens aromātiskums. Tie ietver šādu formāli nepiesātinātu savienojumu spēju

iesaistīties aizvietošanas reakcijās, nevis pievienošanās, izturība pret oksidētājiem un temperatūru.

Tipiski aromātisko sistēmu pārstāvji ir arēni un to atvasinājumi. Īpatnības elektroniskā struktūra aromātiskie ogļūdeņraži skaidri izpaužas benzola molekulas atomu orbitālajā modelī. Benzola karkasu veido seši sp2-hibridizēti oglekļa atomi. Visas y-saites (C-C un C-H) atrodas vienā plaknē. Seši nehibridizēti p-AO atrodas perpendikulāri molekulas plaknei un paralēli viens otram (2.8. att., a). Katrs p-AO var vienlīdz pārklāties ar diviem blakus esošajiem p-AO. Šīs pārklāšanās rezultātā rodas vienota delokalizēta p-sistēma, kurā augstākais elektronu blīvums atrodas virs un zem y-skeleta plaknes un aptver visus cikla oglekļa atomus (sk. 2.8. att., b). P-elektronu blīvums ir vienmērīgi sadalīts visā cikliskajā sistēmā, ko norāda ar apli vai punktētu līniju cikla iekšpusē (sk. 2.8. att., c). Visām saitēm starp oglekļa atomiem benzola gredzenā ir vienāds garums (0,139 nm), kas ir starpposms starp vienkāršās un dubultās saites garumiem.

Pamatojoties uz kvantu mehāniskiem aprēķiniem, tika konstatēts, ka šādu stabilu molekulu veidošanai ir nepieciešams plakans cikliskā sistēma jāsatur (4n + 2) p-elektroni, kur n = 1, 2, 3 utt. (Hīkela noteikums, 1931). Ņemot vērā šos datus, ir iespējams konkretizēt jēdzienu "aromātiskums".

Savienojums ir aromātisks, ja tam ir plakans gredzens un konjugēts p-elektroniskā sistēma, kas aptver visus cikla atomus un satur (4n + 2) p-elektronus.

Hükela noteikums attiecas uz visām plakanām kondensētām sistēmām, kurās nav atomu, kas būtu kopīgs vairāk nekā

Rīsi. 2.8. Benzola molekulas atomu orbitālais modelis (ūdeņraža atomi izlaisti; skaidrojumu skatīt tekstā)

divi cikli. Savienojumi ar kondensētiem benzola gredzeniem, piemēram, naftalīns un citi, atbilst aromātiskuma kritērijiem.

Savienoto sistēmu stabilitāte. Konjugētas un īpaši aromātiskas sistēmas veidošanās ir enerģētiski labvēlīgs process, jo palielinās orbitāļu pārklāšanās pakāpe un notiek p-elektronu delokalizācija (izkliede). Šajā sakarā konjugētās un aromātiskās sistēmas ir palielinājušas termodinamisko stabilitāti. Tie satur mazāk krājumu iekšējā enerģija un pamata stāvoklī aizņem zemāku enerģijas līmeni salīdzinājumā ar nekonjugētām sistēmām. Atšķirību starp šiem līmeņiem var izmantot, lai kvantitatīvi noteiktu konjugētā savienojuma termodinamisko stabilitāti, t.i., tā konjugācijas enerģiju (delokalizācijas enerģiju). Butadiēna-1,3 gadījumā tas ir mazs un ir aptuveni 15 kJ/mol. Palielinoties konjugētās ķēdes garumam, palielinās konjugācijas enerģija un attiecīgi arī savienojumu termodinamiskā stabilitāte. Konjugācijas enerģija benzolam ir daudz lielāka un sasniedz 150 kJ/mol.

2.4. Aizvietotāju elektroniskā iedarbība 2.4.1. Induktīvā iedarbība

Polārā y-saite molekulā izraisa tuvāko y-saišu polarizāciju un izraisa daļēju lādiņu parādīšanos blakus esošajos atomos*.

Aizvietotāji izraisa ne tikai "savu", bet arī blakus esošo y-saišu polarizāciju. Šo atomu ietekmes pārraides veidu sauc par induktīvo efektu (/-efektu).

Induktīvais efekts ir aizvietotāju elektroniskās ietekmes pārnešana y-saišu elektronu pārvietošanās rezultātā.

Tā kā y-saite ir vāja polarizējamība, induktīvā iedarbība tiek vājināta pēc trīs vai četrām saitēm ķēdē. Tās darbība ir visizteiktākā attiecībā uz oglekļa atomu, kas atrodas blakus tam, kuram ir aizvietotājs. Aizvietotāja induktīvās iedarbības virzienu kvalitatīvi novērtē, salīdzinot to ar ūdeņraža atomu, kura induktīvā iedarbība tiek ņemta par nulli. Grafiski /-efekta rezultāts ir attēlots ar bultiņu, kas sakrīt ar valences līnijas pozīciju un norāda uz elektronnegatīvāko atomu.

/v\ stiprāks par ūdeņraža atomu, uzrāda negatīvu induktīvo efektu (-/-efekts).

Šādi aizvietotāji parasti pazemina sistēmas elektronu blīvumu; tos sauc par elektronu izņemošiem aizvietotājiem. Tajās ietilpst lielākā daļa funkcionālo grupu: OH, NH2, COOH, NO2 un katjonu grupas, piemēram - NH3+.

Aizvietotājs, kas novirza y-saites elektronu blīvumu ķēdes oglekļa atoma virzienā, salīdzinot ar ūdeņraža atomu, uzrāda pozitīvu induktīvu efektu (+/-efekts).

Šādi aizvietotāji palielina elektronu blīvumu ķēdē (vai gredzenā), un tos sauc par elektronu donoru aizvietotājiem. Tie ietver alkilgrupas, kas atrodas pie sp2-hibridizētā oglekļa atoma, un anjonu centrus lādētās daļiņās, piemēram, -O-.

2.4.2. mezomeriskais efekts

Konjugētās sistēmās galvenā loma elektroniskās ietekmes pārnesē ir delokalizēto kovalento saišu p-elektroniem. Efektu, kas izpaužas kā delokalizētas (konjugētas) p-sistēmas elektronu blīvuma maiņa, sauc par mezomerisko (M-efektu) vai konjugācijas efektu.

Mezomeriskais efekts - aizvietotāju elektroniskās ietekmes pārnešana pa konjugēto sistēmu.

Šajā gadījumā aizstājējs pats ir konjugētās sistēmas dalībnieks. Tas var ievadīt konjugācijas sistēmā vai nu p-saiti (karbonilgrupu, karboksilgrupa utt.), vai nedalīts heteroatoma elektronu pāris (amino- un hidroksigrupas), vai brīvs vai piepildīts ar vienu elektronu p-AO.

Aizvietotājs, kas palielina elektronu blīvumu konjugētajā sistēmā, uzrāda pozitīvu mezomēru efektu (+M - efekts).

M-Effect piemīt aizvietotāji, tostarp atomi ar vientuļo elektronu pāri (piemēram, aminogrupa anilīna molekulā) vai vesels negatīvs lādiņš. Šie aizstājēji ir spējīgi

elektronu pāra pārejai uz kopīgu konjugētu sistēmu, t.i., tie ir elektronu donori.

Aizvietotājs, kas samazina elektronu blīvumu konjugētā sistēmā, uzrāda negatīvu mezomēru efektu (-M - efekts).

M-efekts konjugētajā sistēmā piemīt skābekļa vai slāpekļa atomiem, kas ar dubultsaiti saistīti ar oglekļa atomu, kā parādīts akrilskābes un benzaldehīda piemērā. Šādas grupas ir elektronus izvadošas.

Elektronu blīvuma nobīdi norāda ar izliektu bultiņu, kuras sākums parāda, kuri p- vai p-elektroni tiek pārvietoti, bet beigas ir saite vai atoms, uz kuru tie ir pārvietoti. Mezomeriskais efekts, atšķirībā no induktīvā efekta, tiek pārraidīts pa konjugētu saišu sistēmu daudz lielākā attālumā.

Novērtējot aizvietotāju ietekmi uz elektronu blīvuma sadalījumu molekulā, jāņem vērā induktīvās un mezomeriskās iedarbības rezultātā radusies darbība (2.2. tabula).

2.2. tabula. Dažu aizvietotāju elektroniskie efekti

Aizvietotāju elektroniskā iedarbība ļauj kvalitatīvi novērtēt elektronu blīvuma sadalījumu nereaģējošā molekulā un paredzēt tās īpašības.

Organiskā savienojumā atomi ir savienoti noteiktā secībā, parasti ar kovalentām saitēm. Šajā gadījumā viena un tā paša elementa atomiem savienojumā var būt atšķirīga elektronegativitāte. Svarīgas komunikācijas īpašības - polaritāte Un spēks (veidošanās enerģija), un līdz ar to arī molekulas reaktivitāte (spēja iekļūt noteiktās ķīmiskās reakcijas) lielā mērā nosaka elektronegativitāte.

Oglekļa atoma elektronegativitāte ir atkarīga no atomu orbitāļu hibridizācijas veida. S-orbitāles ieguldījums ir mazāks pie sp3- un vairāk plkst sp2- un sp hibridizācija.

Visi atomi molekulā savstarpēji ietekmē viens otru galvenokārt ar kovalento saišu sistēmu. Elektronu blīvuma nobīdi molekulā aizvietotāju ietekmē sauc par elektronisko efektu.

Atomiem, kas savienoti ar polāro saiti, ir daļēji lādiņi (daļēju lādiņu apzīmē ar grieķu burtu Y - “delta”). Atoms, kas "uzvelk" a-saites elektronu blīvumu uz sevi, iegūst negatīvu lādiņu R-. Atomu pārī, kas savienots ar kovalento saiti, sauc elektronnegatīvāko atomu elektronu akceptors. Tās a-saites partnerim ir elektronu blīvuma deficīts - vienāds daļējs pozitīvais lādiņš 6+; tāds atoms elektronu donors.

Elektronu blīvuma nobīdi gar a-saišu ķēdi sauc par induktīvo efektu un apzīmē ar burtu es

Induktīvais efekts tiek pārraidīts caur ķēdi ar slāpēšanu. A-saišu elektronu blīvuma maiņa tiek parādīta ar vienkāršu (taisnu) bultiņu (-" vai *-).

Atkarībā no tā, vai oglekļa atoma elektronu blīvums samazinās vai palielinās, induktīvo efektu sauc par negatīvu (-/) vai pozitīvu (+/). Induktīvā efekta zīmi un lielumu nosaka oglekļa atoma un cita ar tiem saistītā atoma vai funkcionālās grupas elektronegativitātes atšķirība, t.i. kas ietekmē šo oglekļa atomu.

aizvietotāji, kas izvelk elektronus, t.i., atoms vai atomu grupa, kas novirza a-saites elektronu blīvumu no oglekļa atoma uz sevi, parāda negatīva induktīvā iedarbība(-/-Efekts).

elektronus nododošie aizvietotāji, t.i., atoms vai atomu grupa, kas izraisa elektronu blīvuma nobīdi uz oglekļa atomu (attālumā no sevis) pozitīva induktīvā iedarbība(+/- efekts).

N-Efekts izpaužas ar alifātiskajiem ogļūdeņražu radikāļiem, t.i., alkilgrupām (metilgrupa, etilgrupa utt.). Daudzām funkcionālajām grupām ir -/-efekts: halogēni, aminogrupas, hidroksilgrupas, karbonilgrupas, karboksilgrupas.

Induktīvais efekts parādās arī oglekļa-oglekļa saitē, ja oglekļa atomi atšķiras pēc hibridizācijas veida. Piemēram, propēna molekulā metilgrupai ir +/- efekts, jo tajā esošais oglekļa atoms atrodas vp 3 hibrīda stāvoklī, bet §p 2 hibrīda atoms darbojas kā elektronu akceptors ar dubultsaiti, jo tam ir lielāka elektronegativitāte:

Kad metilgrupas induktīvā iedarbība tiek pārnesta uz dubultsaiti, to galvenokārt ietekmē mobilais

Aizvietotāja ietekmi uz elektronu blīvuma sadalījumu, ko pārraida caur n-saitēm, sauc par mezomerisko efektu ( M ). Mezomeriskais efekts var būt arī negatīvs un pozitīvs. IN strukturālās formulas mezomerisko efektu parāda izliekta bultiņa no saites vidus ar lieko elektronu blīvumu, kas vērsta uz elektronu blīvuma nobīdes vietu. Piemēram, fenola molekulā hidroksilgrupai ir +M efekts: skābekļa atoma vientuļais elektronu pāris mijiedarbojas ar benzola gredzena n-elektroniem, palielinot elektronu blīvumu tajā. Benzaldehīdā karbonilgrupa ar -M efektu velk elektronu blīvumu no benzola gredzena uz sevi.

Elektroniskie efekti izraisa elektronu blīvuma pārdali molekulā un daļēju lādiņu parādīšanos uz atsevišķiem atomiem. Tas nosaka molekulas reaktivitāti.

Mērķis: organisko savienojumu elektroniskās struktūras izpēte un atomu savstarpējās ietekmes pārneses veidi to molekulās.

Plāns:

Induktīvā iedarbība

Savienošanas veidi pārī.

Organisko savienojumu aromātiskums

Mezomeriskais efekts (konjugācijas efekts)

1. Induktīvā iedarbība

Organiskā savienojuma molekula ir atomu kopums, kas noteiktā secībā savienoti ar kovalentām saitēm. Šajā gadījumā saistītie atomi var atšķirties pēc elektronegativitātes vērtības (E.O.).

Elektronegativitāte- atoma spēja piesaistīt cita atoma elektronu blīvumu ķīmiskās saites īstenošanai.

Jo lielāka ir E.O. dots elements, jo spēcīgāk tas piesaista saites elektronus. E.O. izveidoja amerikāņu ķīmiķis L. Polings, un šo sēriju sauc par Polinga skalu.

Oglekļa atoma E.O. ir atkarīgs no tā hibridizācijas stāvokļa, jo oglekļa atomi iekšā dažādi veidi hibridizācijas E. O. atšķiras viena no otras, un tas ir atkarīgs no s-mākoņa proporcijas noteiktā hibridizācijas veidā. Piemēram, C atomam sp 3 hibridizācijas stāvoklī ir viszemākais E.O. jo p-mākonis veido vismazāko s-mākoni. Lielais E.O. sp hibridizācijā ir C atoms.

Visi atomi, kas veido molekulu, ir savstarpēji saistīti un izjūt savstarpēju ietekmi. Šī ietekme tiek pārraidīta caur kovalentajām saitēm ar elektronisko efektu palīdzību.

Viena no kovalentās saites īpašībām ir noteikta elektronu blīvuma kustīgums. Tas spēj pāriet uz atomu ar lielāku E, O.

Polaritāte kovalentā saite ir nevienmērīgs elektronu blīvuma sadalījums starp saistītiem atomiem.

Pieejamība polārā saite molekulā ietekmē blakus esošo saišu stāvokli. Tos ietekmē polārā saite, un arī to elektronu blīvums tiek novirzīts uz lielāku E.O. atoms, t.i., notiek elektroniskā efekta pārnešana.

Tiek saukta elektronu blīvuma nobīde gar ϭ saišu ķēdi induktīvā iedarbība un to apzīmē ar I.

Induktīvais efekts tiek pārraidīts pa ķēdi ar slāpēšanu, jo, veidojoties ϭ saitei, tiek atbrīvots liels enerģijas daudzums un tā ir vāji polarizēta, un tāpēc induktīvā iedarbība lielākā mērā izpaužas uz vienas vai divām saitēm. Visu ϭ-saišu elektronu blīvuma nobīdes virzienu norāda ar taisnām bultiņām. →

Piemēram: CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl >E.O. AR

CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН >E.O. AR

Atomu vai atomu grupu, kas novirza ϭ saites elektronu blīvumu no oglekļa atoma uz sevi, sauc. aizvietotāji, kas atņem elektronus un uzrāda negatīvu induktīvu efektu (- es-Efekts).

Tie ir halogēni (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H utt.

Tiek saukts atoms vai atomu grupa, kas nodod elektronu blīvumu elektronu donoru aizvietotāji un uzrāda pozitīvu induktīvu efektu (+ es-Efekts).

Es-efekts uzrāda alifātiskus ogļūdeņražu radikāļus, CH 3 , C 2 H 5 utt.

Induktīvā iedarbība izpaužas arī gadījumā, ja saistītie oglekļa atomi atšķiras hibridizācijas stāvoklī. Piemēram, propēna molekulā CH 3 grupai ir + I efekts, jo tajā esošais oglekļa atoms ir sp 3 hibrīda stāvoklī, bet oglekļa atomi ar dubultsaiti sp 2 hibrīda stāvoklī un uzrāda lielāku. elektronegativitāte, tāpēc tiem ir -I- efekts un tie ir elektronu akceptori.

Organiskā savienojuma molekula ir atomu kopums, kas savienoti noteiktā secībā, parasti ar kovalentām saitēm. Šajā gadījumā saistītie atomi var atšķirties pēc izmēra elektronegativitāte. Daudzumi elektronegativitāte lielā mērā nosaka tādas svarīgas saites īpašības kā polaritāte un stiprība (veidošanās enerģija). Savukārt saišu polaritāte un stiprums molekulā lielā mērā nosaka molekulas spēju iesaistīties noteiktās ķīmiskās reakcijās.

Elektronegativitāteoglekļa atoms ir atkarīgs no tā hibridizācijas stāvokļa. Tas ir saistīts ar akciju s- orbitāles hibrīda orbitālē: tas ir mazāks par y sp 3 - un vairāk pie sp 2 - un sp - hibrīdie atomi.

Visi atomi, kas veido molekulu, ir savstarpēji saistīti un izjūt savstarpēju ietekmi. Šī ietekme galvenokārt tiek pārraidīta caur kovalento saišu sistēmu, izmantojot t.s elektroniskie efekti.

elektroniskie efekti sauc par elektronu blīvuma nobīdi molekulā aizvietotāju ietekmē.

Atomiem, kas savienoti ar polāro saiti, ir daļēji lādiņi, kas apzīmēti ar grieķu burtu "delta" ( d ). Atomu "vilkšanas" elektronu blīvumss-savienojumu savā virzienā, iegūst negatīvu lādiņu d -. Aplūkojot atomu pāri, kas savienots ar kovalento saiti, elektronnegatīvāko atomu sauc elektronu akceptors. Viņa partneris iekšā s -saitēm attiecīgi būs vienāds elektronu blīvuma deficīts, t.i. daļēji pozitīvs maksas d +, tiks saukts elektronu donors.

Elektronu blīvuma maiņa gar ķēdis-saites sauc induktīvā iedarbība un apzīmēts es

Induktīvais efekts tiek pārraidīts caur ķēdi ar slāpēšanu. Visu elektronu blīvuma nobīdes virzienss-savienojumi ir norādīti ar taisnām bultiņām.

Atkarībā no tā, vai elektronu blīvums attālinās no aplūkotā oglekļa atoma vai tuvojas tam, induktīvo efektu sauc par negatīvu (- es ) vai pozitīvs (+I). Induktīvā efekta zīmi un lielumu nosaka atšķirības elektronegativitāte starp konkrēto oglekļa atomu un grupu, kas to sauc.

Elektronus izvilkoši aizvietotāji, t.i. atoms vai atomu grupa, kas maina elektronu blīvumus-saites no oglekļa atoma uz sevi, parādīt negatīva induktīvā iedarbība (- I-efekts).

Electrodonoraizvietotāji, t.i. atoms vai atomu grupa, kas pārvieto elektronu blīvumu no sevis uz oglekļa atomu pozitīva induktīvā iedarbība(+I-efekts).

I-efektu demonstrē alifātiskie ogļūdeņražu radikāļi, t.i. alkilradikāļi (metil, etil uc). Lielākajai daļai funkcionālo grupu ir – es - iedarbība: halogēni, aminogrupa, hidroksilgrupa, karbonilgrupa, karboksilgrupas.

Induktīvā iedarbība izpaužas arī gadījumā, ja saistītie oglekļa atomi atšķiras hibridizācijas stāvoklī.

Pārnesot metilgrupas induktīvo efektu uz dubultsaiti, to galvenokārt ietekmē mobilaisp- savienojums.

Aizvietotāja ietekme uz elektronu blīvuma sadalījumu, pārraidīta caurp-savienojumi, saukti mezomeriskais efekts (M). Mezomeriskais efekts var būt arī negatīvs un pozitīvs. Strukturālās formulās to attēlo ar izliektu bultiņu, kas sākas elektronu blīvuma centrā un beidzas vietā, kur elektronu blīvums mainās.

Elektronisko efektu klātbūtne noved pie elektronu blīvuma pārdales molekulā un daļēju lādiņu parādīšanās uz atsevišķiem atomiem. Tas nosaka molekulas reaktivitāti.

Saskaņā ar struktūras teoriju organisko vielu(A. M. Butlerovs, 1861) savienojumu īpašības nosaka atomu savstarpējā ietekme, gan savstarpēji saistīti, gan tieši nesaistīti. Šāda savstarpēja ietekme tiek veikta, secīgi pārvietojot elektronus, veidojot vienas un daudzkārtējas saites. Elektronisko efektu, kas izraisa a-saišu elektronu nobīdi, sauc par induktīvo jeb induktīvo efektu (/). Ja elektronu pārvietošanās ir saistīta ar vairākām TC saitēm, tad šo efektu sauc par mezomēru (M).

Induktīvā iedarbība

Viena no kovalento saišu īpašībām ir elektronu pāru kustīgums, kas veido šīs saites. Dažas no šīm saitēm ir nepolāras (piemēram, C-C saites) vai vāji polāras (C-H saites). Tāpēc atomi, kas savienoti ar šādām saitēm, nesatur lādiņu. Šādu savienojumu piemērs var būt alkāni un jo īpaši etāns CH3-CH3. Tomēr atomi, kas veido kovalentās saites, var ievērojami atšķirties pēc elektronegativitātes, un tāpēc elektronu pāri tiek novirzīti uz elektronnegatīvāko atomu. Šāda saite būs polāra, un tas noved pie daļēju lādiņu veidošanās uz atomiem. Šīs maksas ir apzīmētas ar grieķu burtu "8" (delta). Atoms, kas piesaista sev elektronu pāri, iegūst daļēju negatīvu lādiņu (-5), un atoms, no kura elektroni ir izspiesti, saņem daļēju pozitīvu lādiņu (+8). O-saites elektronu pārvietojums (elektronu blīvums) ir norādīts ar taisnu bultiņu. Piemēram:

Polārās saites klātbūtne ietekmē blakus esošo saišu polaritāti. Arī blakus esošo o-saišu elektroni tiek novirzīti uz elektronnegatīvāko elementu (aizvietotāju).

Elektronu pārvietošanos pa a-saišu sistēmu aizvietotāja ietekmē sauc par induktīvo efektu.

Induktīvo efektu apzīmē ar burtu "/", un tam ir tendence izbalināt, kad to pārraida pa a-saišu ķēdi (tas tiek pārraidīts tikai 3-4 o-saišu attālumā). Tāpēc atomu lādiņi pakāpeniski samazinās, pārvietojoties pa saišu ķēdi (SJ > 8^ > SJ > 8J). Induktīvajam efektam var būt zīme "+" vai "-". Elektronus izvelkošie aizvietotāji (atomi vai atomu grupa) novirza elektronu blīvumu uz sevi un uzrāda negatīvu induktīvu efektu -Es(aizvietotājam parādās negatīvs lādiņš).

Elektronus izsūcojošie aizvietotāji, kas izraisa negatīvu induktīvu efektu, ir:

Elektronu donoru aizvietotājiem, kas novirza elektronu blīvumu prom no sevis, ir pozitīva induktīva iedarbība (+/). Šie aizvietotāji ietver alkilgrupas, un jo lielāks un sazarotāks ir alkilgrupas radikāļi, jo vairāk +1.

Tiek pieņemts, ka ūdeņraža atoma induktīvā iedarbība ir nulle.

Aizvietotāju induktīvā iedarbība ietekmē vielu īpašības un ļauj tās prognozēt. Piemēram, ir jāsalīdzina etiķskābes, skudrskābes un hloretiķskābes skābes īpašības.

Hloretiķskābes molekulā ir negatīva induktīvā iedarbība, ko izraisa hlora atoma augstā elektronegativitāte. Hlora atoma klātbūtne izraisa elektronu pāru nobīdi gar a-saites sistēmu, un rezultātā hidroksilgrupas skābekļa atomam tiek izveidots pozitīvs lādiņš (5+). Tas noved pie tā, ka skābeklis spēcīgāk piesaista elektronu pāri no ūdeņraža atoma, savukārt saite kļūst vēl polārāka un palielinās spēja atdalīties, t.i., skābās īpašības.

Etiķskābes molekulā metilradikālis (CH 3 -), kam ir pozitīva induktīva iedarbība, sūknē elektronu blīvumu uz hidroksilgrupas skābekli un rada uz tā daļēju negatīvu lādiņu (5-). Tajā pašā laikā skābeklis, piesātināts ar elektronu blīvumu, tik spēcīgi nepiesaista elektronu pāri no ūdeņraža atoma, polaritāte O-N savienojumi samazinās un tāpēc etiķskābe atdala protonu (disociējas) sliktāk par skudrskābi, kurā alkilradikāļa vietā ir ūdeņraža atoms, kura induktīvā iedarbība ir nulle. Tādējādi no trim skābēm etiķskābe ir vājākā, un hloretiķskābe ir spēcīgākā.

mezomeriskais efekts

Mezomeriskais efekts ir elektronu blīvuma maiņa, ko veic, piedaloties n-saitēm aizvietotāju ietekmē.

Mezomerisko efektu sauc arī par konjugācijas efektu, un to apzīmē ar burtu M. Divkāršo vai trīskāršo saišu n-elektroniem ir augsta mobilitāte, jo tie atrodas tālāk no atomu kodoliem nekā o-saišu elektroni, un tāpēc ir pieredze mazāka pievilcība. Šajā sakarā atomi un atomu grupas, kas atrodas vienas o-saites attālumā no vairākām saitēm, var novirzīt savus n-elektronus uz savu pusi (ja šiem atomiem ir elektronu izņemšanas īpašības) vai prom no sevis (ja tiem ir elektronu-saites). īpašumu ziedošana).

Tādējādi, lai parādītos mezomeriskais efekts, ir jāievēro vairāki nosacījumi. Pirmais, vissvarīgākais nosacījums: daudzkārtējai saitei jāatrodas vienu a-saiti no orbitāles, ar kuru tā mijiedarbosies (konjugēs) (32. att.).

Otrs svarīgais mezomeriskā efekta parādīšanās nosacījums ir mijiedarbojošo orbitāļu paralēlisms. Iepriekšējā attēlā visas p-orbitāles ir paralēlas viena otrai, tāpēc starp tām notiek konjugācija. Orbitāles attēlā nav paralēlas viena otrai.

Rīsi. 32. Konjugācija starp n-saiti un p-orbitāli, tāpēc starp tām vai nu nav mijiedarbības, vai arī tā ir ievērojami vājināta.

Un, visbeidzot, trešais svarīgais nosacījums ir mijiedarbojošo orbitāļu lielums (citiem vārdiem sakot, konjugācijā nonākušo atomu rādiusiem jābūt vienādiem vai tuvu viens otram). Ja mijiedarbojošās orbitāles ir ļoti dažāda izmēra, tad nav pilnīgas pārklāšanās un līdz ar to arī mijiedarbības.

Pēdējie divi nosacījumi nav obligāti, bet ļoti vēlami, lai parādītos liels mezomeriskais efekts. Atgādinām, ka atomu rādiusus var salīdzināt, izmantojot D. I. Mendeļejeva tabulu: atomiem vienā un tajā pašā periodā ir tuvi atomu rādiusi, un tie, kas atrodas dažādos periodos, ļoti atšķiras viens no otra. Tāpēc, zinot, kura atoma orbitāli piedalās konjugācijā, var noteikt mezomeriskā efekta stiprumu un kopumā novērtēt elektronu blīvuma sadalījumu molekulā (34. tabula).

Elektronu donoru aizvietotājiem ir pozitīvs mezomeriskais efekts (+M). Šie aizvietotāji satur atomu ar nedalītu elektronu pāri (-NH2, -OH

un utt.). Mezomeriskā efekta zīmi "+" vai "-" nosaka lādiņš, kas šī efekta laikā parādās uz aizvietotāja. Piemēram, shēmā, kas parādīta 34. tabulā, aizvietotāji ir grupas: -OH, - NH 2, - N0 2, - COOH. Mezomeriskā efekta rezultātā uz šīm grupām parādās daļējs pozitīvs (8+) vai negatīvs (8-) lādiņš. Tas ir saistīts ar negatīvi lādētu elektronu nobīdi no aizvietotāja +M efekta gadījumā vai uz aizvietotāju -M efekta gadījumā. Grafiski elektronu nobīdi norāda ar izliektām bultiņām. Bultiņas sākums norāda, kuri elektroni tiek pārvietoti mezomeriskā efekta laikā, un bultiņas beigas norāda uz kuru no atomiem vai ar kādu saiti. Elektronu donoru grupās parādās daļējs pozitīvs lādiņš (+M). Piemēram, uz grupām -OH un -NH2 vinila spirtā un anilīnā:

Elektronus izvadošie aizvietotāji satur vairākus ļoti elektronnegatīvus atomus, kas nesatur brīvus elektronu pārus (-N0 2, -S0 3 H, -COOH u.c.), tāpēc tie novirza elektronus pret sevi un iegūst daļēju negatīvu lādiņu un uzrāda negatīvu mezomēru. efekts (-M). Mēs to redzam propēnskābē un nitrobenzolā:

Kā minēts iepriekš, mezomeriskajā efektā piedalās vairākas saites, taču nemaz nav nepieciešams, lai tās mijiedarbotos ar dažiem aizvietotājiem. Vairākas, visbiežāk dubultās, saites var konjugēt viena ar otru. Lielākā daļa vienkāršs piemērsšāda mijiedarbība ir benzols (C 6 H 6). Tās molekulā trīs dubultās saites mijas ar atsevišķām a-saitēm. Šajā gadījumā visi seši oglekļa atomi atrodas er 2 hibridizācijā un nehibrīdās p-orbitāles ir paralēlas viena otrai. Tādējādi nehibrīdas p-orbitāles atrodas viena otrai blakus un savstarpēji paralēlas, tiek radīti visi apstākļi to pārklāšanai. Pilnības labad atcerēsimies, kā p-orbitāles pārklājas etilēna molekulā r-saites veidošanās laikā (33. att.).

Atsevišķu p-orbitāļu mijiedarbības rezultātā tās pārklājas un saplūst, veidojot

Rīsi. 33. Konjugācija (mezomeriskais efekts) starp viena mc-elektronu mākoņa paralēlām p-orbitālēm. Tāda orbitāļu saplūšana ar singluma veidošanos molekulārā orbitāle un ir mezomerisks efekts.

Līdzīga aina vērojama arī 1,3-butadiēna molekulā, kurā divas n-saites saplūst kopā (konjugācijā), veidojot vienotu n-elektronu mākoni (34. att.).

Viena elektronu mākoņa veidošanās (mezomeriskais efekts) ir enerģētiski ļoti labvēlīgs process. Kā zināms, visām molekulām ir tendence uz zemāko enerģiju, kas padara šādas molekulas ļoti stabilas. Kad veidojas viens molekulārais mākonis, visi n-elektroni atrodas vienā kopējā orbitālē (vienā orbitālē ir četri elektroni butadiēna-1,3 molekulā) un piedzīvo vairāku kodolu piesaisti vienlaikus (četri butadiēnam). un šī pievilcība iedarbojas uz katru elektronu dažādos virzienos, kas ievērojami palēnina to kustības ātrumu. Tādējādi samazinās visu elektronu kustības ātrums vienā molekulārajā orbitālē, kas noved pie molekulas kinētiskās un kopumā kopējās enerģijas samazināšanās.

Rīsi. 34.

Gadījumos, kad atomi, kas satur dubultās saites, ir savienoti ar aizvietotājiem, dubultsaišu p-orbitāles saplūst ar aizvietotāju paralēlajām p-orbitālēm, veidojot vienu molekulāro orbitāli. Mēs to redzam nitrobenzola piemērā.

Mezomeriskie un induktīvie efekti, kā likums, ir vienlaicīgi vienā molekulā. Dažreiz tie sakrīt darbības virzienā, piemēram, nitrobenzolā:

Dažos gadījumos šie efekti darbojas dažādos virzienos, un tad elektronu blīvums molekulā tiek sadalīts, ņemot vērā spēcīgāko efektu. Ar dažiem izņēmumiem mezomeriskais efekts ir lielāks nekā induktīvais:

Elektroniskie efekti ļauj novērtēt elektronu blīvuma sadalījumu organisko vielu molekulās un ļauj prognozēt šo savienojumu īpašības.

JAUTĀJUMI UN VINGRINĀJUMI

• 1. Kas ir induktīvs vai induktīvs efekts?
• 2. Kuriem no aizvietotājiem ir pozitīva un kuriem negatīva induktīvā iedarbība: - COOH, -OH, - 0 ", -CH 3, -C \u003d N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Kā tiek noteikta induktīvā efekta zīme?
• 3. Kurai no vielām ir liels dipola moments: a) CHo-CHp-C1 vai CHo-CH 9 -Br; b) CH3-CH? -C1 vai CH3-CH2-CH2-C1?
• 4. Kurai no vielām ir lieliskas skābes īpašības: CH 3 -COOH vai F-CH 2 -COOH? Paskaidrojiet atbildi.
• 5. Sakārtojiet vielas skābo īpašību augošā secībā: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C1 3 C - COOH, CH 3 -COOH. Sniedziet paskaidrojumus.

• 6. Kas ir mezomeriskais efekts? Kā tiek noteikta mezomeriskā efekta zīme?
• 7. Kurai no grupām ir pozitīvs (+M) un negatīvs (-M) mezomeriskais efekts? -S0 3 H, -N02, -CHO, -COOH, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -o-CH3.
• 8. Kuros no savienojumiem mezomeriskais efekts ir lielāks: C 6 H 5 -OH un C 6 H 5 -SH? Kā tas ir saistīts ar atoma rādiusu aizvietotājā? Kāda ir mezomeriskā efekta zīme?

• 9. Kurā savienojumā aminogrupa konjugējas ar aromātisku gredzenu: C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 un C 6 H 5 -NH 2?
• 10. Noteikt induktīvās un mezomeriskās iedarbības pazīmes fenola molekulā (C 6 H 5 -OH). Elektronu pārvietošanās virzieni ir norādīti ar bultiņām.

• 1. Kuram no aizvietotājiem ir pozitīva induktīvā iedarbība:
  • a) - CHO; c) CH3-CH2-
  • b) -COOH; d) -N02.
• 2. Kuram no aizvietotājiem ir negatīva induktīvā ietekme:
  • a) CH3-; c) -S03H;
  • b) CH3-CH2-; d) -Na.
• 3. Kurai no vielām ir lielākais dipola moments:
  • a) CH3-C1; c) (CH3)3C-C1;
  • b) CH3-CH2-CH2-C1; d) CH3-CH2-C1.
• 4. Kurai no grupām ir pozitīvs mezomeriskais efekts:
  • a) -N02; c) -OH;
  • b) -C=N d) -COOH.
• 5. Kuram no savienojumiem ir mezomērisks efekts:
  • a) C fi H.-CH ? -NH? ; c) CH3-CH? -C1;
  • b) C6H5-OH; d) (CH3)3C-C1.