Elektrofil almashtirish reaktsiyalari benzolga qaraganda qiyinroq, bu nitroguruhning kuchli elektronni tortib olish ta'siri bilan bog'liq. O'zgartirish meta pozitsiyasida sodir bo'ladi, chunki nitroguruh ikkinchi turdagi orientantdir (S E 2 arom).
Shuning uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalari faqat kuchli reagentlar (nitrlash, sulfonlash, galogenlash) bilan yanada qattiqroq sharoitlarda amalga oshiriladi:
Nukleofil almashtirish reaksiyalari
Nukleofil almashinish reaksiyalarida (S N 2 arom) nitroguruh nukleofilni orto va para pozitsiyalariga yo'naltiradi.
Masalan, 100 0 C da nitrobenzolning KOH bilan birlashishi orto- va para-nitrofenollarning hosil bo'lishiga olib keladi:
Orto pozitsiyasiga hujum qilish afzalroqdir, chunki nitro guruhining salbiy induktiv ta'siri kichik masofada harakat qilib, para pozitsiyasiga qaraganda ortoda elektronlarning ko'proq tanqisligini keltirib chiqaradi.
Bir-biriga nisbatan meta-pozitsiyada ikkita va ayniqsa uchta nitroguruhning mavjudligi nukleofil reagentlar bilan reaktsiyalarni yanada kuchaytiradi.
Masalan, meta-dinitrobenzol ishqor yoki natriy amid bilan reaksiyaga kirishganda, orto yoki para pozitsiyasidagi vodorod atomlaridan biri guruh bilan almashtiriladi. Oh, yoki da NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilin
Simmetrik trinitrobenzol ishqor bilan reaksiyaga kirishib, pikrik kislota hosil qiladi:
2,4,6-trinitrofenol
pikrik kislota
Nitroguruhning reaktivlikka ta'siri
benzol halqasidagi boshqa guruhlar
Nitroguruhning nukleofil almashinuvi
Agar nitroguruhlar bir-biriga nisbatan orto- va para-pozitsiyada bo'lsa, u holda ular bir-birini faollashtiradi va nitrit ionining ketishi bilan nitroguruhning nukleofil almashinuvi mumkin:
Galogenlar va boshqa guruhlarning nukleofil almashinuvi
Nitroguruh nafaqat vodorod atomining, balki nitroguruhga nisbatan orto va para pozitsiyalarida benzol halqasida joylashgan boshqa guruhlarning ham nukleofil almashinuvini faollashtiradi.
Galogen atomlari, -OH, -OR, -NR 2 va boshqa guruhlar osongina nukleofillar bilan almashtiriladi.
Nitroguruhning roli nafaqat o'rnini bosuvchi guruh bilan bog'langan uglerod atomida musbat zaryad hosil qilish, balki manfiy t-kompleksni barqarorlashtirishdir, chunki nitroguruh manfiy zaryadning delokalizatsiyasiga hissa qo'shadi.
Masalan, orto- va para-nitroxlorbenzollarda nitroguruh ta'sirida galogen osonlik bilan nukleofil zarrachalar bilan almashtiriladi:
:Nu: -- = U -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Ikki va ayniqsa uchta nitroguruhning mavjudligi nukleofil almashtirishni tezlashtiradi va bu nitroguruhlar almashtirilayotgan guruhga nisbatan orto yoki para pozitsiyasida bo'lgan hollarda eng aniq namoyon bo'ladi:
2,4-dinitroxlorbenzol
Galogen atomi 2,4,6-trinitroxlorbenzolda (pikrilxlorid) eng oson almashtiriladi:
2,4,6-trinitroxlorbenzol
(pikrilxlorid)
Vodorod atomlarining harakatchanligi bilan bog'liq reaktsiyalar
alkil radikallari
Kuchli ifodalangan elektron tortib olish xususiyati tufayli nitroguruh unga nisbatan orto va para pozitsiyalarida joylashgan alkil radikallarining vodorod atomlarining harakatchanligiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.
a) aldegidlar bilan kondensatsiyalanish reaksiyalari
Para-nitrotoluolda metil guruhining vodorod atomlari nitroguruh ta'sirida yuqori harakatchanlikka ega bo'ladi va natijada para-nitrotoluol metilen komponenti sifatida aldegidlar bilan kondensatsiya reaktsiyalariga kiradi:
b) nitronik kislotalarning hosil bo'lishi
t, p-konjugatsiya tufayli a-uglerod atomidagi vodorod atomlari yuqori harakatchanlikka ega va tautomer nitronik kislota hosil bo'lishi bilan nitroguruh kislorodiga o'tishi mumkin.
Halqada nitroguruh bo'lgan aromatik nitro birikmalarida nitronik kislotalarning hosil bo'lishi benzol halqasining xinoid tuzilishga aylanishi bilan bog'liq:
Masalan, orto-nitrotoluol fotoxromizmni namoyon qiladi: yorqin ko'k nitronik kislota hosil bo'ladi (xinoid tuzilmalari ko'pincha qizg'in rangga ega:
orto-nitrotoluen nitronik kislota
Elektrofil almashtirish reaksiyalari aromatik, karbotsiklik va geterotsiklik sistemalarga xosdir. Benzol molekulasida (va boshqa aromatik tizimlarda) p-elektronlarning delokalizatsiyasi natijasida p-elektron zichligi siklning har ikki tomonida bir xilda taqsimlanadi. Tsiklning uglerod atomlarini p-elektronlarning bunday skriningi ularni nukleofil reagentlar hujumidan himoya qiladi va aksincha, elektrofil reagentlar tomonidan hujum qilish imkoniyatini osonlashtiradi.
Ammo alkenlarning elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalaridan farqli o'laroq, aromatik birikmalarning ular bilan o'zaro ta'siri qo'shimcha mahsulotlar hosil bo'lishiga olib kelmaydi, chunki bu holda birikmaning aromatikligi buziladi va uning barqarorligi pasayadi. Agar elektrofil zarracha vodorod kationini almashtirsa, aromatiklikni saqlab qolish mumkin.
Elektrofil almashtirish reaktsiyalarining mexanizmi elektrofil qo'shilish reaktsiyalari mexanizmiga o'xshaydi, chunki reaktsiyalarning umumiy naqshlari mavjud.
Elektrofil almashinish reaksiyalari S E mexanizmining umumiy sxemasi:
Reaksiyaning birinchi bosqichida, p-kompleks elektrofil zarracha bilan (tez bosqich), keyinchalik aylanadi s-kompleks(sekin bosqich) shakllanishi tufayli s- uglerod atomlaridan birining elektrofil zarracha bilan bog'lanishi. Ta'lim uchun s- Elektrofil zarracha bilan bog'liq holda, bir juft elektron konjugatsiyadan "ajraladi" va hosil bo'lgan mahsulot ijobiy zaryad oladi. IN s-kompleks aromatiklik buziladi, chunki uglerod atomlaridan biri sp 3 gibridlanishda bo'ladi va boshqa beshta uglerod atomida to'rtta elektron va musbat zaryad delokalizatsiyalanadi.
Termodinamik jihatdan qulay aromatik tizimni qayta tiklash uchun C sp 3 -H bog'ining geterolitik ajralishi sodir bo'ladi. Natijada, H + ioni bo'linadi va bir juft bog'lanish elektronlari konjugatsiya tizimini tiklash uchun ketadi, protonni ajratgan uglerod atomi esa gibridlanishni o'zgartiradi. atom orbitallari sp 3 dan sp 2 gacha. Aromatik birikmalarning nitrlanish, sulfonlanish, galogenlash, alkillanish, asillanish reaksiyalari mexanizmida ko'rsatilmagan qo'shimcha bosqichni o'z ichiga oladi. umumiy sxema- elektrofil zarrachani hosil qilish bosqichi.
Reaktsiya tenglamasinitrlashBenzol quyidagicha ko'rinadi:
Nitratsiya reaktsiyalarida elektrofil zarrachaning hosil bo'lishi nitrat va sulfat kislotalarning o'zaro ta'siri natijasida sodir bo'ladi, bu esa nitroniy kation NO 2 + hosil bo'lishiga olib keladi va keyinchalik aromatik birikma bilan reaksiyaga kirishadi:
Benzol molekulasida barcha uglerod atomlari ekvivalentdir, ularning birida almashtirish sodir bo'ladi. Agar molekulada o'rinbosarlar mavjud bo'lsa, u holda elektrofil hujumning reaktivligi va yo'nalishi bu o'rinbosarning tabiati bilan belgilanadi. Reaktivlikka va hujum yo'nalishiga ta'siriga ko'ra, barcha o'rinbosarlar ikki guruhga bo'linadi.
Birinchi turdagi orientantlar. Ushbu o'rinbosarlar benzolga nisbatan elektrofil almashtirishni osonlashtiradi va kiruvchi guruhni orto va para pozitsiyalariga yo'naltiradi. Bularga benzol yadrosidagi elektron zichligini oshiradigan elektron beruvchi oʻrinbosarlar kiradi. Uning 2,4,6 (orto- va para-pozitsiyalar) pozitsiyalariga qayta taqsimlanishi natijasida qisman manfiy zaryadlar paydo bo'ladi, bu esa elektrofil zarrachaning hosil bo'lishi bilan ushbu pozitsiyalarga biriktirilishini osonlashtiradi. s-kompleks.
Ikkinchi turdagi orientantlar. Ushbu o'rinbosarlar elektrofil o'rnini bosuvchi reaktsiyalarni benzolga qaraganda qiyinlashtiradi va kiruvchi guruhni meta pozitsiyalaridan biriga yo'naltiradi. Bularga benzol halqasidagi elektron zichligini kamaytiradigan elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar kiradi. Uning 3,5 (meta-pozitsiyalar) pozitsiyalarida qayta taqsimlanishi natijasida qisman manfiy zaryadlar paydo bo'ladi va hosil bo'lish bilan elektrofil zarracha qo'shiladi. s-kompleks og'ir sharoitlarda ketmoqda.
Galogen atomlari elektrofil zarrachani orto- yoki para-pozitsiyalarga yo'naltiradi (musbat mezomerik ta'sir tufayli), lekin bir vaqtning o'zida reaktsiyaga to'sqinlik qiladi, chunki ular elektronni tortib oluvchi o'rinbosar (-I>+M). Benzolning galogen hosilalarining elektrofil reagentlar bilan reaksiyalari og'ir sharoitlarda davom etadi.
Reaktsiyalarda sulfonlanish elektrofil zarracha rolini reaksiya natijasida hosil bo'lgan SO 3 molekulasi bajaradi: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Ushbu molekuladagi oltingugurt atomlari elektron zichlikning kuchli tanqisligi va qisman musbat zaryadning mavjudligi bilan tavsiflanadi va shuning uchun S atomi elektrofil sifatida benzol halqasining uglerod atomi bilan bog'lanishi kerak. toluol.
Toluoldagi metil guruhi birinchi turdagi orientant bo'lib, elektron beruvchi o'rinbosar sifatida almashtirish reaktsiyasini osonlashtiradi va kiruvchi guruhni orto va para pozitsiyalariga yo'naltiradi. Amalda o'rnini bosuvchi mahsulotlar ham meta-pozitsiyada hosil bo'ladi, lekin ularning miqdori orto-para pozitsiyasidagi almashtirish mahsulotlari miqdoridan sezilarli darajada kam.
Galogenlash benzol va ko'plab aromatik birikmalar, halogenning o'zi ta'siri faqat ZnCl 2, AlCl 3, FeBr 3 va boshqalar kabi katalizatorlar ishtirokida davom etadi. Katalizatorlar odatda Lyuis kislotalaridir. Metall atomi va galogen atomi o'rtasida donor-akseptor mexanizmi orqali bog'lanish hosil bo'ladi, bu galogen molekulasining qutblanishiga olib keladi, uning elektrofil xususiyatini oshiradi. Olingan qo'shimcha murakkab anion va galogen kation hosil bo'lishi bilan dissotsiatsiyalanishi mumkin, bu esa keyinchalik elektrofil zarracha vazifasini bajaradi:
Ular halogenlashtiruvchi moddalar sifatida ham ishlatilishi mumkin. suvli eritmalar BUT-Hal huzurida kuchli kislotalar. Bu holda elektrofil zarracha hosil bo'lishini quyidagi reaksiyalar bilan izohlash mumkin:
Br + yoki Cl + kationlarining keyingi o'zaro ta'sir mexanizmi NO 2 + kationlari bilan nitrlanish mexanizmidan farq qilmaydi. Anilin bromlanishi misolida reaksiya mexanizmini ko'rib chiqamiz (biz o'zimizni bir o'rinbosar mahsulotlar hosil qilish bilan cheklaymiz). Ma'lumki, anilin bromli suvni qadrsizlantiradi, natijada oq cho'kma sifatida chiqariladigan 2,4,6-tribromanilin hosil qiladi:
Olingan elektrofil turlar benzol halqasining p-elektronlariga hujum qilib, p-kompleksini hosil qiladi. Olingan p-kompleksdan ikkita asosiy s-siklning orto- va para-pozitsiyalarida uglerod-brom bog'lanishi sodir bo'lgan komplekslar. Keyingi bosqichda protonning yo'q qilinishi sodir bo'ladi, bu esa monosubstitusiyalangan anilin hosilalarining hosil bo'lishiga olib keladi. Reaktivdan ortiq bo'lsa, bu jarayonlar takrorlanib, anilin dibromo va tribromo hosilalari hosil bo'lishiga olib keladi.
Alkillanish aromatik birikmalarning (vodorod atomini alkil radikali bilan almashtirishi) ularning haloalkanlar bilan o'zaro ta'siri orqali amalga oshiriladi. (Fridel-Crafts reaktsiyasi). Lyuis kislotalari ishtirokida birlamchi alkilgalogenidlarning, masalan, CH 3 Cl ning aromatik birikmalar bilan o'zaro ta'siri o'z mexanizmida galogenlanish reaktsiyalaridan juda oz farq qiladi. Nitrobenzolning metillanishi misolida mexanizmni ko'rib chiqing. Nitro guruhi ikkinchi turdagi yo'naltiruvchi vosita sifatida elektrofil almashtirish reaktsiyalarida benzol halqasini o'chiradi va kiruvchi guruhni meta pozitsiyalaridan biriga yo'naltiradi.
IN umumiy ko'rinish reaksiya tenglamasi:
Elektrofil zarrachaning hosil bo'lishi halolalkanning Lyuis kislotasi bilan o'zaro ta'siri natijasida sodir bo'ladi:
Olingan metil kation benzol halqasining p-elektronlariga hujum qiladi, natijada p-kompleks hosil bo'ladi. Olingan p-kompleks keyin asta-sekin aylanadi s-kompleks (karbokation), bunda siklning metil kationi va uglerod atomi o'rtasidagi bog'lanish asosan 3 yoki 5 pozitsiyalarda (ya'ni, nitroguruhning elektron ta'siri tufayli qisman manfiy zaryadlar paydo bo'ladigan meta pozitsiyalarda) sodir bo'ladi. ). Yakuniy bosqich - bu protonni yo'q qilish s-konjugatsiyalangan tizimni murakkablashtirish va tiklash.
Benzolni alkillashda alkilgalogenidlar oʻrniga alkenlar yoki spirtlar alkillashtiruvchi moddalar sifatida ham qoʻllanilishi mumkin. Elektrofil zarracha - karbokation - hosil bo'lishi uchun kislota mavjudligi kerak. Bu holda reaksiya mexanizmi faqat elektrofil zarrachani hosil qilish bosqichida farq qiladi. Buni propilen va propanol-2 bilan benzol alkilatsiyasi misolida ko'rib chiqing:
Elektrofil zarrachalar hosil bo'lishi:
Reagent sifatida propilendan foydalanilganda, proton qo'shilishi natijasida karbokatsiya hosil bo'ladi (Markovnikov qoidasiga ko'ra). Reagent sifatida propanol-2 ishlatilganda, protonlangan spirtdan suv molekulasini yo'q qilish natijasida karbokatsiya hosil bo'ladi.
Natijada paydo bo'lgan izopropil kation benzol halqasining p-elektronlariga hujum qiladi, bu esa p-kompleksining hosil bo'lishiga olib keladi va keyinchalik u aylanadi. s- buzilgan aromatiklik bilan murakkab. Protonni keyinchalik yo'q qilish aromatik tizimning yangilanishiga olib keladi:
Reaksiyalar asillanish(H + kationini asil bilan almashtirish R-C guruhi+ =O) shunga o'xshash tarzda sodir bo'ladi. Metoksibenzolning atsillanish reaktsiyasi misolini ko'rib chiqing, uning tenglamasi quyidagicha ifodalanishi mumkin:
Avvalgi holatlarda bo'lgani kabi, sirka kislotasi xloridining Lyuis kislotasi bilan o'zaro ta'siri natijasida elektrofil zarracha hosil bo'ladi:
Hosil boʻlgan atsiliy kationi avval p-kompleks hosil qiladi, undan asosan ikkita s-shakllanish sodir bo'lgan komplekslar s- sikl va elektrofil zarracha o'rtasidagi bog'lanishlar asosan orto va para pozitsiyalarida sodir bo'ladi, chunki bu pozitsiyalarda qisman manfiy zaryadlar metoksi guruhining elektron ta'siri tufayli paydo bo'ladi.
Aromatik geterosikllar elektrofil almashtirish reaksiyalariga ham kiradi. Shu bilan birga, besh a'zoli geterotsikllar - pirrol, furan va tiofen - S E reaktsiyalariga osonroq kiradi, chunki ular p-ortiqcha tizimlardir. Biroq, bu birikmalar bilan reaktsiyalar olib borilganda, ularning atsidofobikligini hisobga olish kerak. Ushbu birikmalarning kislotali muhitda beqarorligi proton qo'shilishi natijasida aromatiklikning buzilishi bilan izohlanadi.
Reaksiyalarni amalga oshirishda elektrofil zarracha a-holatdagi protonni almashtiradi; agar ikkala a pozitsiyasi ham band bo'lsa, u holda almashtirish b pozitsiyasida davom etadi. Aks holda, elektrofil almashtirish reaktsiyalarining mexanizmi yuqorida ko'rib chiqilgan holatlarga o'xshaydi. Misol tariqasida pirrolning bromlanishini keltiramiz:
Aromatik geterosikllar ishtirokidagi reaktsiya mexanizmi yuqorida ko'rib chiqilgan barcha bosqichlarni o'z ichiga oladi - elektrofil zarrachaning hosil bo'lishi, p-kompleks hosil bo'lishi, uning aylanishi s- murakkab (karbokation), protonni olib tashlash, aromatik mahsulot hosil bo'lishiga olib keladi.
Piridin va pirimidin kabi p tanqisligi bo'lgan aromatik tizimlarni o'z ichiga olgan elektrofil o'rnini bosuvchi reaktsiyalarni amalga oshirayotganda, ularning dastlabki past reaktivligini hisobga olish kerak (p-elektron zichligi tanqisligi p-kompleksning shakllanishiga va uning o'zgarishiga to'sqinlik qiladi). s- kompleks), bu kislotali muhitda reaktsiyalar olib borilganda yanada kamayadi. Bu birikmalarning aromatikligi kislotali muhitda buzilmasa ham, azot atomining protonlanishi siklda p-elektron zichligi tanqisligi oshishiga olib keladi.
Piridin alkillangan, sulfonlangan, nitratlangan, asillangan va galogenlangan bo'lishi mumkin. Biroq, aksariyat hollarda, elektrofil zarracha bilan piridin uglerod atomlari emas, balki ko'proq nukleofil azot atomi bog' hosil qiladi.
Piridin halqasida reaktsiya bo'lsa, almashtirish qisman manfiy zaryadlar paydo bo'ladigan b-pozitsiyalardan birida sodir bo'ladi.
Arenalar uch turdagi reaktsiyalar bilan tavsiflanadi:
1) elektrofil almashtirish S E Ar (qirg'in S-N ulanishlari);
2) qo'shilish reaktsiyalari (p-bog'ning yo'q qilinishi);
3) benzol halqasining buzilishi bilan reaksiyalar.
Arenalarda elektrofil almashtirish (S E Ar)
Elektrofil almashtirish reaksiyalari umumiy sxema boʻyicha p- va s-komplekslar hosil boʻlishi orqali boradi.
Taqdim etilgan sxemadan kelib chiqqan holda, aromatik almashtirish S E Ar qo'shish-yo'q qilish mexanizmi orqali amalga oshiriladi. Elektrofil agent qo'shilishi ortida X + s-kompleks hosil bo'lgan aromatik substrat, reaktsiya mahsulotining hosil bo'lishi bilan protonning yo'q qilinishi bilan kuzatiladi.
Arenalarda elektrofil oʻrin almashish reaksiyalari odatda ikkinchi tartibli kinetik tenglamaga ( v = k2[X+]).
Keling, jarayonning bosqichma-bosqich oqimini ko'rib chiqaylik.
1-bosqich p-komplekslarning hosil bo'lishi
.
p – komplekslar – elektron donori oson qutblanuvchi p-elektronlarga ega bo'lgan aromatik birikma bo'lgan koordinatsion birikmalar. p-komplekslar – klassik emas kimyoviy birikmalar, unda elektrofil zarracha bog'lanadi kovalent bog'lanish reaktivning har qanday kovalent atomi bilan. Ko'pgina p-komplekslar qizdirilganda yoki suv ta'sirida oson parchalanadi.
Arenlarda p-komplekslarni hosil qilish qobiliyati ketma-ketlikda ortadi:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Murakkabning p-elektron zichligi qanchalik katta bo'lsa, u shunchalik oson p-komplekslarni hosil qiladi.
2-bosqich s-komplekslarning hosil bo'lishi
s-komplekslar kationlar bo'lib, ularning hosil bo'lishida reaktiv bo'ladi X + benzol yadrosining 2 ta p-elektroni hisobiga uglerod atomlaridan biri bilan kovalent bog‘ hosil qiladi, bu C-atom esa undan o‘tadi. sp 2- davlatlarda sp 3-gibridlanish, bunda uning barcha to'rt valentligi ~109 0 burchak ostida bo'ladi. Benzol yadrosining simmetriyasi buziladi. Guruh X vodorod atomi esa benzol yadrosi tekisligiga perpendikulyar tekislikda joylashgan.
s-komplekslarning barqarorligi benzol halqasining asosliligi ortishi bilan ortadi.
Bu bosqich butun reaksiyadagi eng sekin qadam bo'lib, deyiladi cheklovchi.
3-bosqich Protonning s-kompleksdan ajralishi
Oxirgi bosqichda proton s-kompleksdan ajralib chiqadi va 6p-elektron buluti (aromatik tuzilish) tiklanadi. Bu jarayon ~42 kJ/mol energiya ortishi bilan davom etadi. Ko'pgina reaktsiyalarda protonni oxirgi bosqichda olib tashlash eritmada mavjud bo'lgan mos keladigan asos tomonidan osonlashadi.
Ko'rib chiqilgan mexanizmga ko'ra, arenalarda quyidagi reaktsiyalar boradi.
Biroq, taklif qilingan sxema mutlaqo tasdiqlangan va universal deb hisoblanmasligi kerak. Turli jarayonlarda reaktsiyaning borishiga quyidagilar ta'sir qiladi:
Ø substrat tuzilishi;
Ø reaktivning kimyoviy faolligi;
Ø jarayon uchun shartlar;
Ø katalizatorning tabiati, faolligi va boshqa omillar, bu alohida hollarda tavsiya etilgan texnologik sxemadan chetga chiqishga olib kelishi mumkin.
Benzolda elektrofil almashtirishning ba'zi misollarini ko'rib chiqing.
1-misol Benzolning bromlanishi
Molekulyar brom juda zaif elektrofil agent va katalizator bo'lmasa, benzol bilan reaksiyaga kirishmaydi.
Ko'pincha benzolni bromlash reaktsiyasi Lyuis kislotasi rolini o'ynaydigan temir (III) bromid ishtirokida amalga oshiriladi, ikkinchisi reaksiya massasida bromning temir bilan bevosita o'zaro ta'sirida olinadi.
1-bosqich Elektrofil reagentning hosil bo'lishi E + .
Brom molekulasi Lyuis kislotasi bilan kislota-asos reaktsiyasi sxemasiga muvofiq faollashtiriladi.
2-bosqich p-kompleksning shakllanishi 1.
Erkin bromoniy ioni yoki ion jufti tarkibidagi ion benzol bilan reaksiyaga kirisha oladigan faol elektrofil agentdir; bu holda p-kompleks 1
Ushbu bosqichda elektrofil agentning rolini donor-akseptor kompleksi ham bajarishi mumkin 
.
3-bosqich 1-p-kompleksning qayta joylashishi va s-kompleks yoki arenoniy ionining hosil bo'lishi.
Bu butun reaksiyadagi eng sekin qadamdir.
4-bosqich s-kompleksni almashtirish mahsulotining p-kompleks 2 ga qayta joylashishi. Proton almashtirilayotgan uglerod atomidan ajralib chiqadi; siklda yana elektronlarning aromatik seksteti hosil bo'ladi - rearomatizatsiya kuzatiladi
5-bosqich p-kompleksning dissotsiatsiyasi 2 o'rnini bosuvchi mahsulot hosil bo'lishi bilan
Benzolning elektrofil bromlanishi mexanizmi 11-rasmda ko'rsatilgan reaksiyaning energiya diagrammasi bilan ko'rsatilgan.
Guruch. 11. Reaksiyaning energiya diagrammasi
benzolning elektrofil bromlanishi;
PS - o'tish holati.
Elektrofil aromatik almashtirish mexanizmi sxemalarida boshlang'ich arenaning p-komplekslari va almashtirish mahsulotini o'z ichiga olgan 2 va 5 bosqichlar ko'pincha yo'q qilinadi. Ushbu yondashuv bilan to'g'ri elektrofil aromatik almashtirish faqat uchta bosqichni o'z ichiga oladi.
1-bosqich" - elektrofil agentning shakllanishi.
2-bosqich" - p-kompleksni chetlab o'tib, s-kompleksning shakllanishi.
3-bosqich" - p-kompleks 2 ni chetlab o'tib, o'rnini bosuvchi mahsulot hosil bo'lishi bilan s-kompleksning yemirilishi.
2-misol Arenalarning nitrlanishi
Nitrlash benzol halqasining vodorod atomini NO 2 nitroguruhi bilan almashtirishdan iborat. Benzol konsentrlangan nitrat kislota bilan qizdirilganda ham sekin reaksiyaga kirishadi. Shuning uchun nitrlash ko'pincha faolroq nitratlovchi vosita ta'sirida amalga oshiriladi - nitratlash aralashmasi- konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalarning aralashmalari. Nitrlovchi aralashma bilan arenlarni nitrlash aromatik nitro birikmalarini olishning asosiy usuli hisoblanadi.
Nitrlash aralashmasi bilan benzolni nitrlash 45-50 0 S da amalga oshiriladi. Nitrlash reaktsiyasi qaytmas bo'lgani uchun, nitrat kislotasi benzolning deyarli to'liq konversiyasiga erishib, minimal ortiqcha (5-10%) ishlatiladi.
Nitratlovchi aralashmaning tarkibidagi sulfat kislota elektrofil agent - nitron ioni NO 2 + kontsentratsiyasini oshirish uchun zarur.
1-bosqich Elektrofil agentning hosil bo'lishi.
Nitrlashda faol elektrofil agent nitroniy ioni bo'lib, u butun birikmalar jinsida potentsial mavjud.
Masalan: HO _ NO 2, O 2 N _ O _ NO 2 va boshqalar.
Ularning nitroniy ionini hosil qilishga moyilligi nitroguruh bilan bog'langan o'rinbosarning elektron manfiyligi ortishi bilan ortadi.
Gidroksil guruhini ajratib bo'lmaydi, shuning uchun nitrat kislotadan nitroniy ioni faqat kislotali muhitda hosil bo'ladi.
Eng oddiy holatda, nitrat kislota o'zini protonlashi mumkin ("o'z-o'zini protonlash")
Shu bilan birga, muvozanat chapga siljiydi, shuning uchun nitrat kislota zaif nitratlanadi.
Konsentrlangan sulfat kislota qo'shilsa, - kation kontsentratsiyasi sezilarli darajada oshadi
Nitrat va sulfat kislota aralashmasining (nitratlovchi aralashmasi) nitratlanish ta'siri faqat nitrat kislotaga qaraganda ancha kuchli. Reaktivlikni yanada oshirishga nitrat kislotasi va oleumni bug'lash orqali erishish mumkin.
2-bosqich s-kompleksning shakllanishi
3-bosqich O'rnini bosuvchi mahsulot hosil bo'lishi bilan protonning chiqarilishi
Amalda nitratlovchi vositaning faolligini aromatik yadroning reaktivligi bilan muvofiqlashtirish kerak.
Shunday qilib, masalan, fenollar va fenollarning efirlari allaqachon suyultirilgan nitrat kislota bilan nitratlanadi, benzaldegid, benzoy kislotasi, nitrobenzol va boshqalar nitrlanadi. dumanli nitrat kislota bilan sulfat kislota aralashmasini talab qiladi.
m-Dinitrobenzol tutunli nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi bilan ham deyarli nitratlanmaydi (5 kun, 110 0 S; 45% rentabellik).
Nitrlashda eng keng tarqalgan yon reaktsiya oksidlanishdir. Bu reaktsiya haroratining oshishi bilan yaxshilanadi. Oksidlanish jarayoni azot oksidlarining chiqishi bilan aniqlanadi. Nitrlash jarayonida aldegidlar, alkilaril-ketonlar va kamroq darajada alkilbenzollar ham oksidlanishga uchraydi.
3-misol Arenlarning alkillanishi
Tegishli katalizatorlar (masalan, AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4) ishtirokida R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 alkillashtiruvchi moddalar sifatida ishlatilishi mumkin.
Katalizatorlar elektrofil zarracha - karbokatsiya hosil qiladi (hosil qiladi).
Alkillanish reaktsiyalari uchta asosiy cheklovga ega:
1) monoalkillanish bosqichida reaktsiyani to'xtatish qiyin, ya'ni. u polialkilbenzollar hosil bo'lishi bilan davom etadi; polialkillanishni bostirish uchun odatda ortiqcha aren ishlatiladi;
2) agar arenada faqat elektroakseptor o'rinbosarlari bo'lsa (masalan, -NO 2), u holda alkillanish reaktsiyasini amalga oshirib bo'lmaydi;
3) alkillanish reaksiyasi alkil radikalining qayta joylashishi bilan kechadi.
Alkil radikalining eng barqarorga qayta joylashishi karbokationlarga xos xususiyatdir.
Orientatsiya qoidalari
Benzoldagi vodorodni almashtirish reaksiyalari har qanday uglerod atomida xuddi shu tarzda boradi, chunki benzol molekulasi simmetrikdir. Biroq, agar benzol allaqachon o'rinbosarga ega bo'lsa, u holda elektrofil almashtirish reaktsiyalari uchun bo'sh qolgan pozitsiyalar teng bo'lmaydi.
Benzol yadrosidagi almashinish reaksiyalarining yo'nalishlarini aniqlaydigan qonuniyatlar orientatsiya qoidalari deb ataladi.
- faollashtiruvchi guruh- almashtirilmagan benzolga nisbatan benzol halqasini elektrofil almashtirish reaktsiyalarida faolroq qiladigan o'rinbosar.
- Guruhni o'chirish- almashtirilmagan benzolga nisbatan benzol halqasini elektrofil almashtirish reaktsiyalarida kamroq reaktiv qiladigan o'rinbosar.
- o-, p-yo'naltiruvchi- elektrofilning hujumini asosan benzol halqasining o- yoki p-holatiga yo'naltiruvchi o'rinbosar.
– m-orientator elektrofilning hujumini asosan benzol halqasining m-holatiga yo'naltiruvchi o'rinbosar hisoblanadi.
Umuman olganda, monosubstitusiyalangan benzolda elektrofil almashtirish uch yo'nalishda davom etishi mumkin
Bu holda uglerod atomlarining reaktivligi uchta omil bilan belgilanadi:
1) mavjud o'rnini bosuvchining tabiati;
2) amaldagi agentning tabiati;
3) reaksiya sharoitlari.
Bu reaksiyalarda orientatsiyaga ta'siriga ko'ra barcha o'rinbosarlar ikki guruhga bo'linadi: birinchi turdagi o'rinbosarlar (orto-, para-yo'naltiruvchi moddalar) va ikkinchi turdagi o'rinbosarlar (meta-yo'naltiruvchi moddalar).
Kirish
Elektrofil o'rnini bosuvchi reaktsiyalar - almashtirish reaktsiyalari, bunda hujum elektrofil (elektronlarning etishmasligi bo'lgan zarracha) tomonidan amalga oshiriladi va yangi bog'lanish hosil bo'lganda, zarracha elektron juftisiz bo'linadi (SE tipidagi reaktsiyalar).
Reaksiyaning umumiy ko'rinishi
Elektrofil moddalar
Elektrofil moddalarni shartli ravishda 3 guruhga bo'lish mumkin:
.Kuchli elektrofillar: .NO2+(nitron ioni); Cl2 yoki Br2 ning turli Lyuis kislotalari (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 va boshqalar) bilan komplekslari; H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 . .O'rta kuchli elektrofillar: Lyuis kislotalari (RCl. AlCl3,. AlCl3 va boshqalar) bilan alkilgalogenidlar yoki atsilgalogenidlarning komplekslari; kuchli Lyuis va Bronsted kislotalari (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF) bilan spirtlarning komplekslari. .Zaif elektrofillar: Diazoniy kationlari, iminium CH2=N+ H2, nitrosoniy NO+ (nitrosoil kation); uglerod oksidi (IV) CO2. Kuchli elektrofillar ham elektron beruvchi, ham deyarli har qanday elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan benzol seriyasining birikmalari bilan o'zaro ta'sir qiladi. Ikkinchi guruh elektrofillari benzol va uning elektron beruvchi (faollashtiruvchi) oʻrinbosarlari yoki galogen atomlari boʻlgan hosilalari bilan reaksiyaga kirishadi, lekin odatda kuchli oʻchiruvchi elektron oʻrinbosarlari (NO2, SO3H, COR, CN va boshqalar) boʻlgan benzol hosilalari bilan reaksiyaga kirishmaydi. . Nihoyat, kuchsiz elektrofillar faqat juda kuchli elektron beruvchi (+M) tipidagi o'rinbosarlarni (OH, OR, NH2, NR2, O- va boshqalar) o'z ichiga olgan benzol hosilalari bilan o'zaro ta'sir qiladi. Mexanizm turlari Aromatik molekuladagi protonni elektrofil reagent bilan almashtirishning ikkita mumkin bo'lgan mexanizmi mavjud. .Protonning yo'q qilinishi elektrofil reagent E bilan yangi aloqa hosil bo'lishi bilan bir vaqtda sodir bo'lishi mumkin va bu holda reaktsiya bir bosqichda bo'ladi: Sinxron jarayon uchun reaksiya davomida substratdagi zaryadning o'zgarishi nisbatan kichik bo'lishi kerak. Bunga qo'shimcha ravishda, CH aloqasi reaktsiyaning tezligini aniqlash bosqichida buzilganligi sababli, sinxron mexanizm ostida reaktsiya muhim kinetik vodorod izotop effekti bilan birga bo'lishini kutish mumkin. Dastlab, elektrofil agent biriktiriladi π- aromatik yadro tizimi, past barqaror oraliq hosil bo'ladi. Keyinchalik, proton erituvchi molekulasi bo'lishi mumkin bo'lgan asos ta'sirida hosil bo'lgan kationdan ajralib chiqadi: Ushbu mexanizm bo'yicha ketadigan reaktsiyalar o'rinbosarlarning elektron ta'siriga yuqori sezgirlik bilan tavsiflanishi kerak, chunki oraliq kationdir. Bundan tashqari, agar tezlikni aniqlovchi bosqich birinchi bosqich bo'lsa, unda C-H aloqasi uzilishi sodir bo'lmasa, reaktsiya sezilarli kinetik izotop effekti bilan birga bo'lmasligi kerak. Aromatik birikmalarning elektrofil reagentlar bilan o'zaro ta'siri elektrofil almashtirish reaktsiyalarida oraliq bo'lishi mumkin bo'lgan ikki turdagi komplekslarning paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin. Elektrofil agenti elektronni sezilarli darajada yo'q qilmasa π- aromatik yadro tizimi, hosil bo'ladi π- komplekslar. Mavjudlik π- komplekslar UV spektroskopiya ma'lumotlari, eruvchanlikning o'zgarishi, bug 'bosimi, muzlash harorati bilan tasdiqlangan. Ta'lim π- komplekslari, masalan, aromatik uglevodorodlarning vodorod xlorid yoki Ag+ ioni bilan o'zaro ta'siri uchun isbotlangan: Aromatik halqaning elektron tuzilishi sezilarli darajada o'zgarganligi sababli (bu komplekslar va zaryad o'tkazuvchan komplekslar o'rtasida o'xshashlik keltirish mumkin), hosil bo'lganda π -komplekslar, spektrlarda sezilarli o'zgarishlar kuzatilmaydi, elektr o'tkazuvchanligining oshishi kuzatilmaydi. Aromatik halqadagi o'rinbosarlarning elektron ta'sirining barqarorlikka ta'siri π- Komplekslar nisbatan kichik, chunki zaryad o'tkaziladi π -kichik komplekslar. Aromatik uglevodorodlar suyuq vodorod ftoridida eritilganda aromatik uglevodorod molekulasi arenoniy ioni hosil bo'lishi bilan protonlanadi va boshqa turdagi komplekslar olinadi - δ- komplekslar. Barqarorlik δ -komplekslar (arenoniy ionlari), barqarorlikdan farqli o'laroq -komplekslar benzol halqasidagi o'rinbosarlarning soni va tabiatiga juda bog'liq. . ta'lim δ -komplekslar bor (III) ftorid yoki boshqa Lyuis kislotalari bilan o'zaro ta'siri tufayli qarshi ionni barqarorlashtirishga yordam beradi: Lyuis kislotalari ishtirokida δ -vodorod xlorid bilan ham komplekslar hosil bo'ladi. O'rta δ- kompleks bir nechta rezonansli tuzilmalarga ega va undagi musbat zaryad mavjud beshta p-orbitaldan uchtasiga taqsimlanganligi bilan "superallil kation" ni juda eslatadi. Bu tizim sp3-gibridlangan uglerod atomiga nisbatan ikkita bir xil orto-uglerod atomini va bir atomga nisbatan bitta para-uglerod atomini o'z ichiga oladi. Ringning ikkita ekvivalent meta pozitsiyasi rasmiy zaryadga ega emas, lekin ular, albatta, qo'shni musbat zaryadlangan uglerodlar tufayli biroz elektromusbat xarakterga ega: Ta'lim sohasida δ -komplekslarda eritmaning elektr o'tkazuvchanligi keskin oshadi. Eritmada arenonium ionlarini aylantirishning asosiy yo'li aromatik tizimni qayta tiklash bilan protonni abstraktsiya qilishdir. Arenon ionining hosil bo'lishi jarayonida aromatik halqada butun sonli musbat zaryad lokalizatsiya qilinganligi sababli, o'rinbosarlarning elektron ta'sirining nisbiy barqarorlikka ta'siri. δ -komplekslar holga qaraganda ancha ko'p bo'lishi kerak π- komplekslar. Shunday qilib, elektrofil almashtirish reaktsiyasi birinchi navbatda hosil bo'lish bosqichidan o'tishini kutish mumkin π- murakkab va keyin δ- murakkab. izomerik δ- komplekslar Shakllanishdan oldin o'tish holatida δ -kompleks, C6H5X monoalmashtirilgan benzol molekulasi va musbat zaryadlangan elektrofil E+ o'rtasida, zaryad hujum qiluvchi elektrofil va benzol halqasi o'rtasida taqsimlanadi. Agar o'tish holati "erta" bo'lsa (reagentlarga o'xshash), u holda benzol halqasidagi zaryad kichik bo'lib, asosan elektrofilda lokalizatsiya qilinadi va agar o'tish holati "kech" bo'lsa (arenoniy ioniga o'xshash), u holda zaryad asosan benzol halqasining uglerod atomlarida lokalizatsiya qilinadi. Bir o'rnini bosuvchi benzollarning reaktsiyalari uchun to'rtta kompleks mavjud bo'lishi mumkin: orto-, meta-, para- va ipso-: orto- meta- juft- ipso- Shunga ko'ra, to'rt xil o'tish holati bo'lishi mumkin, ularning energiyasi o'rnini bosuvchi X ning halqaning musbat zaryadi bilan o'zaro ta'sir qilish darajasiga bog'liq. "Kech" o'tish holatida X o'rnini bosuvchining qutbli ta'siri "erta" o'tish holatiga qaraganda aniqroq bo'lishi kerak, lekin bir xil o'rinbosarning ta'siri sifat jihatidan bir xil bo'lishi kerak. Vodorod o'rnini bosuvchi mahsulotlar orto-, meta- va para-komplekslardan (protonni yo'q qilish orqali) hosil bo'ladi, lekin X + kationini yo'q qilish orqali ipso kompleksidan X guruhining o'rnini bosuvchi mahsulot hosil bo'lishi mumkin. ipso-almashtirish organometall birikmalarga xosdir; qoida tariqasida, ularda metall protonga qaraganda osonroq almashtiriladi: O'rinbosarlarning tasnifi Hozirgi vaqtda o'rnini bosuvchi moddalar, ularning faollashtiruvchi yoki o'chiruvchi ta'sirini, shuningdek, benzol halqasida almashtirishning yo'nalishini hisobga olgan holda uch guruhga bo'linadi. 1.Orto-para-yo'naltiruvchi guruhlarni faollashtirish. Bularga: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk va boshqalar kiradi. 2.Orto-para-yo'naltiruvchi guruhlarni o'chirish. Bular F, Cl, Br va I galogenlaridir. Bu ikki guruh (1 va 2) o'rinbosarlar birinchi turdagi orientantlar deyiladi. 3.Meta-orientatsiya guruhlarini o'chirish. Bu guruh NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 va boshqalardan iborat. Bular ikkinchi turdagi orientantlardir. Tabiiyki, aralash orientatsiyani aniqlaydigan oraliq tabiatli atomlar guruhlari ham mavjud. Masalan, bularga: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ va boshqalar kiradi. Orientantlarning ta'siriga misollar: Elektrofil aromatik almashtirishning asosiy reaktsiyalari Nitrlash. Aromatik tizimlarda eng ko'p o'rganilgan almashtirish reaktsiyalaridan biri nitrlanishdir. Turli xil arenalar turli xil sharoitlarda nitratlanadi. Ko'pincha organik erituvchilarda sulfat kislota yoki nitrat kislota bilan aralashtirilgan nitrat kislota: sirka kislotasi, nitrometan va boshqalar nitratlovchi vosita sifatida ishlatiladi. Almashtirilmagan benzol odatda 45-50°C da konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi bilan nitratlanadi. Bu reaktiv nitratlovchi aralashma deyiladi. Aniqlanishicha, elektrofil nitrlashda nitratlovchining tabiatidan qat'iy nazar, faol elektrofil nitroniy ioni NO2+ hisoblanadi. Konsentrlangan sulfat kislotaning ortiqcha miqdorida nitrat kislota miqdoriy jihatdan nitroniy vodorod sulfatga aylanadi: Sulfat kislota suv bilan suyultirilganda NO2+ ionining konsentratsiyasi pasayadi va shu bilan birga nitrlanish tezligi keskin pasayadi. Biroq, juda reaktiv arenlar eritmadagi NO2+ ionini hech qanday fizik usullar bilan aniqlash mumkin bo'lmagan sharoitlarda ham nitratlanadi. Sulfat kislotasi bo'lmagan taqdirda ham nitrlanish nitron ioni tomonidan amalga oshirilishi haqida dalillar mavjud. Bunday sharoitda juda faol arenalarning reaktsiyalari aromatik substratga nisbatan nol kinetik tartibga ega (sekin bosqich - ArH ishtirokisiz NO2+ hosil bo'lishi). Xuddi shu sharoitda kamroq reaktiv arenlar uchun ArH ga nisbatan kinetik tartib birinchi bo'ladi; stavkani cheklash bosqichi allaqachon almashtirish jarayonining o'zi. Xuddi shunday ta'sir, masalan, toluolni nitrat va sulfat kislotalarning suvli eritmasi bilan nitrlashda ham kuzatildi. H2SO4 ning past konsentratsiyasida toluolga nisbatan tartib nolga teng, yuqori konsentratsiyada esa birinchi bo'ldi. Reagent sifatida nitratlovchi aralashma (HNO3 + H2SO4) ishlatilsa, eritmadagi nitron ionlarining konsentratsiyasi har doim ancha yuqori va reaktivning ortiqcha miqdori bilan doimiy bo‘ladi, shuning uchun nitrlanishni ikki bosqichli jarayon deb hisoblash mumkin. Ushbu ikki bosqichli jarayonning sekin bosqichi shakllanishdir - kompleks. Buni arenlar va deuteroarenlarni nitrlashda vodorodning kinetik izotop ta'sirining yo'qligi isbotlangan. Biroq, o'rnini bosuvchi vodorodning har ikki tomonida juda katta hajmli guruhlarning kiritilishi k2 qadamining tezligini sezilarli darajada kamaytirishi va izotop effektining paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin. Galogenning o'zi ta'sirida benzolning galogenlanishi (masalan, bromlanishi) faqat ZnCl2, FeBr3, A1Br3 va boshqalar kabi katalizatorlar ishtirokida boradi. Katalizatorlar odatda Lyuis kislotalaridir. Ular halogen molekulasining ba'zi qutblanishiga olib keladi va shu bilan uning elektrofil xususiyatini oshiradi, shundan so'ng bunday qutblangan molekula hujum qiladi. π -musbat zaryadli sayt tomonidan aromatik halqa elektronlari: Brom bogʻi uzilgandan soʻng brom hosil boʻladi δ- benzol bilan kompleks, undan hosil bo'lgan manfiy zaryadlangan kompleks -Br FeBr3 protonni ajratib, brom-benzolni beradi. HO-Halning suvli eritmalari, albatta, kuchli kislotalar ishtirokida, galogenlashtiruvchi moddalar sifatida ham ishlatilishi mumkin. Masalan, xlorlash paytida xlorlovchi vosita reaktsiya natijasida hosil bo'lgan Cl + ioni ekanligi haqida ishonchli dalillar mavjud: Cl+ ionlarining benzol bilan keyingi oʻzaro taʼsiri mexanizmi NO2+ ionlari bilan nitrlanish mexanizmidan farq qilmaydi. Bu ikki jarayonning o'xshashligi HOCl kislotasining o'zi HNO3 kabi benzol bilan juda zaif o'zaro ta'sir qilishi bilan tasdiqlanadi; Ikkala holatda ham Cl+ va NO2+ ionlarini “tashuvchi molekulalarni” protonlash orqali chiqarish uchun kuchli kislotalar talab qilinadi: O'rnini bosuvchi moddalar halogen kationlar yoki qutblangan galogenni o'z ichiga olgan komplekslar ekanligi haqidagi qo'shimcha dalillar intergalidlar va aromatik moddalar o'rtasidagi reaktsiyalarni o'rganish orqali olingan. Shunday qilib, masalan, BrCl ning ta'siri faqat bromlanishga, ICl esa faqat yodlanishga olib keladi, ya'ni aromatik birikma molekulasiga har doim kamroq elektron manfiy galogen kiritiladi, u intergaloid birikmaning boshlang'ich molekulasida qisman ijobiy ta'sir ko'rsatadi. to'lov, masalan: δ+ δ- →Cl Sulfonatsiya. Elektrofil sulfonlashtiruvchi vositaning haqiqiy tabiati haqida hali ham konsensus yo'q. Kinetik o'lchovlar ma'lumotlari bu savolga aniq javob bermaydi, chunki suvli va suvsiz sulfat kislota juda ko'p potentsial elektrofil moddalarni o'z ichiga oladi, ularning nisbiy konsentratsiyasi H2O / SO3 nisbatiga bog'liq. Sulfat kislota konsentratsiyasi 80% dan past bo'lganda, asosan quyidagi muvozanatlar o'rnatiladi: Sulfat kislotaning yuqori konsentratsiyasi 85-98% oralig'ida, sulfat kislota holati asosan tenglamalar bilan tavsiflanadi: 100% sulfat kislotada va oleumda H2S2O7 dan tashqari boshqa polisulfat kislotalar ham mavjud - H2S3O10; H2S4O13 va boshqalar. Bularning barchasi sulfonlanish kinetikasi haqidagi ma'lumotlarni sharhlashni juda qiyinlashtiradi. 80% dan past konsentratsiyali suvli sulfat kislotada sulfonlanish tezligi H3SO4+ ionining faolligi bilan chiziqli bog'liqdir. 85% dan yuqori sulfat kislota konsentratsiyasida H2S2O7 faolligi bilan chiziqli korrelyatsiya kuzatiladi. Bu ikki tur suvli sulfat kislotada aromatik birikmalarni sulfonlash uchun ikkita asosiy haqiqiy elektrofil agent bo'lib ko'rinadi. Ularni H3O+ ioni yoki sulfat kislota bilan muvofiqlashtirilgan SO3 molekulasi deb hisoblash mumkin. 85% dan 100% sulfat kislotaga o'tganda H3O+ ionining konsentratsiyasi keskin pasayadi, H2SO4 kontsentratsiyasi esa ortadi. 91% kislotada =, lekin H2S2O7 (SO3 . H2SO4) H3SO4+ (H3O+ . SO3) dan kuchliroq elektrofil boʻlganligi uchun u elektrofil sifatida nafaqat 91%, balki 85% li sulfat kislotada ham hukmronlik qiladi. Shunday qilib, sulfonlanish mexanizmi, aftidan, quyidagicha ifodalanishi mumkin: 95% dan past sulfat kislota konsentratsiyasida kH/kD ning kinetik izotop effekti ahamiyatsiz. Biroq, 98-100% H2SO4 yoki oleum bilan sulfonlanganda, kinetik izotop effekti kH / kD 1,15-1,7 oralig'ida kuzatiladi; bosqich (2) tezlikni belgilovchi bosqichga aylanadi. Sulfat kislota konsentratsiyasi 95% dan past bo'lsa, proton dan -kompleks gidrosulfat ioni HSO4 tomonidan parchalanadi va sulfat kislotaning yuqori konsentratsiyasida H2SO4 ning o'zi juda zaif asos rolini o'ynaydi. Shuning uchun (2) bosqichning tezligi keskin kamayadi va kinetik izotop effekti kuzatiladi. Oleumda sulfonlanish tezligi keskin oshadi. Bu holda elektrofil agent, aftidan, murakkab bo'lmagan SO3 dir. Bosqich (2) sekin. Fridel-Crafts bo'yicha alkillash. S.Fridel-J.Krafts reaksiyasi (1877) alkil guruhini aromatik halqaga bevosita kiritish uchun qulay usuldir. Aromatik birikmalarning alkillanishi alkilgalogenidlar ta'sirida, faqat katalizator sifatida mos Lyuis kislotasi ishtirokida amalga oshiriladi: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 va boshqalar. Eng faol katalizatorlar suvsiz sublimatsiyalangan alyuminiy va galliy bromidlari, surma pentaftorid, alyuminiy va galiy xloridlari, temir (III) galogenidlari, SbCl5 kamroq faol, SnCl4 va ZnCl2 faol bo'lmagan katalizatorlarga tegishli. Umuman olganda, Lyuis kislotalarining benzol alkillanish katalizatori sifatidagi faolligi AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3 qatorida kamayadi. Ushbu reaksiyaning eng keng tarqalgan katalizatori oldindan sublimatsiya qilingan alyuminiy xloriddir. Masalan, katalizator sifatida suvsiz AlCl3 ishtirokida nitrobenzolda benzilxlorid bilan benzillanish reaksiyasining mexanizmi quyidagicha: bu erda B: \u003d AlCl4-; H2O yoki boshqa asos. Reaksiya tezligi ikkinchi bosqich bilan chegaralanadi. Oraliq mahsulotning aniq tuzilishi (RCl .AlCl3) noma'lum. Printsipial jihatdan molekulyar kompleksdan dissotsilangan karbokatsiyalargacha bo'lgan barcha tuzilmalarni ifodalash mumkin. Erkin karboksidlarning alkillashtiruvchi moddalar sifatida ishtirok etishi dargumon. Agar alkillovchi moddalar erkin karbokatsiyalar bo'lsa, u holda sekin bosqich ularning hosil bo'lish bosqichi (k1) bo'lar edi va arenlar bilan reaktsiya tez bo'lar edi va uchinchi tartib kuzatilmasligi kerak. Alkillashtiruvchi vositaning molekulyar kompleks bo'lishi ehtimoldan yiroq emas. Past haroratlarda ba'zan alkilgalogenidlar komplekslarini Lyuis kislotalari bilan ajratib olish mumkin. Ular sxema bo'yicha galogenlarning sekin almashinuvi bilan tavsiflanadi: Valyuta kursi prim.R seriyasida oshadi< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Ushbu sohada ishlaydigan ko'plab tadqiqotchilar RX ning tuzilishiga ishonishadi. MXn asta-sekin R=CH3 holatda koordinatsion qo‘shimchaning strukturasidan R=t-Bu holida ion juftining tuzilishiga o‘tadi, lekin bu hali tajribada tasdiqlanmagan. RX dagi halogen atomining AlCl3 yoki boshqa qattiq Lyuis kislotasi bilan kompleks hosil qilish qobiliyati ftordan yodgacha keskin pasayadi, buning natijasida Fridel-Krafts reaksiyasida alkilgalogenidlarning alkillashtiruvchi moddalar sifatidagi faolligi RF> qatorida ham kamayadi. RCl> RBr> RI. Shu sababli alkil yodidlar alkillashtiruvchi vosita sifatida ishlatilmaydi. Alkil ftoridlar va alkil bromidlar faolligidagi farq shunchalik kattaki, u bir molekulada brom ishtirokida ftorni tanlab almashtirish imkonini beradi. Friedel-Crafts asilatsiyasi Asillashuvchi vosita va Lyuis kislotasi yordamida atsil guruhining aromatik halqaga kiritilishi Fridel-Krafts atsilatsiyasi deb ataladi. Asillovchi moddalar odatda alyuminiy galogenidlari, bor triflorid yoki Lyuis kislotalari sifatida surma pentaflorid ishtirokida kislota halogenidlari va angidridlaridir. Asilgalogenidlar va kislota angidridlari Lyuis kislotasi bilan 1:1 va 1:2 donor-akseptor komplekslarini hosil qiladi. Spektral usullar bilan alyuminiy xlorid, bor triflorid va surma pentaflorid karbonil kislorod atomiga muvofiqlashtirilganligi aniqlandi, chunki u qo'shni xlor atomiga qaraganda asosiyroqdir. Aromatik birikmalarning atsillanish reaksiyasidagi elektrofil agenti yoki bu donor-akseptor kompleksi yoki uning dissotsiatsiyasi jarayonida hosil bo'lgan atsiliy kationidir. Reaksiyaning sekin bosqichi uchta elektrofildan (RCO+ , RCOCl . AlCl3, RCOCl . Al2Cl6) birining arenaga hujumi bo'lib, bu holatga olib keladi deb taxmin qilish mumkin. - kompleks. Ushbu asillovchi turlarning samaradorligi substrat, asil halid va erituvchining tabiatiga, shuningdek, olingan katalizator miqdoriga bog'liq. Qutbli aprotik erituvchilarda (nitrobenzol, nitrometan va boshqalar) alyuminiy xlorid yoki bromid bilan katalizlangan atsilgalogenidlar bilan arenlarni asillanishda atsiliy kationi, past qutbli muhitda (metilenxlorid, dikloroetan yoki tetraxloroetan) asillashtiruvchi vositadir. ), reaksiyada donor-akseptor kompleksi ishtirok etadi. Asil halidning tabiati, shuningdek, asil tuzlarining shakllanishiga va barqarorligiga ta'sir qiladi. Fridel-Kraftsning donor-akseptor kompleksi ta'sirida arenlarning asillanishi mexanizmi quyidagi diagramma bilan tavsiflanadi: Aromatik keton atsilgalogenidga qaraganda kuchliroq Lyuis asosidir va AlCl3 yoki boshqa Lyuis kislotasi bilan barqaror kompleks hosil qiladi. Shuning uchun aromatik birikmalarni atsilgalogenidlar bilan atsillash uchun bir oz ko'proq ekvimolyar katalizator, kislota angidridlari bilan atsillash uchun esa ikki mol katalizator kerak bo'ladi (chunki ular ikkita karbonil kislorod atomini o'z ichiga oladi). Keton o'zining AlCl3 bilan kompleksini suv yoki xlorid kislota bilan parchalash orqali ajratib olinadi. Friedel-Crafts bo'yicha asilatsiya alkillanish reaktsiyasiga xos bo'lgan kamchiliklardan butunlay mahrum. Asillanish jarayonida faqat bitta atsil guruhi kiritiladi, chunki aromatik ketonlar keyingi reaksiyaga kirishmaydi (shuningdek, kuchli elektron tortib oluvchi guruhlarni o'z ichiga olgan boshqa arenlar: NO2, CN, COOR). Bu reaksiyaning alkillanishdan yana bir afzalligi shundaki, asillovchi moddada qayta tashkil etishning yo‘qligi. Bundan tashqari, reaksiya mahsulotlarining nomutanosiblik reaktsiyalari asillanish uchun xos emas. Bibliografiya almashtirish aromatik molekula reaktsiyasi 1.Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Aromatik seriyadagi elektrofil almashtirish: Uchinchi kurs talabalari uchun uslubiy ishlanma. - Moskva, 1997 yil. 2.Dneprovskiy A.S. va organik kimyoning boshqa nazariy asoslari / A.S. Dneprovskiy, T.I. Temnikova: Universitetlar uchun darslik.- 2-nashr, Qayta ishlangan.- L.: Kimyo, 1961. - 560-yillar. 3.Terney A. Zamonaviy organik kimyo.1-jild: Darslik.- Mir, 1981.-680-yillar. .Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organik kimyo: Darslik - M.: MGU, 1999 y. - 560-lar. .Sykes P. Organik kimyoda reaksiya mexanizmlari. Per. ingliz tilidan. ed. Prof. Varshava Ya. M. Ed. 3-, M., "Kimyo", 1977 yil. - 320 s.
Eng ko'p ishlatiladigan benzol reaktsiyasi bir yoki bir nechta vodorod atomlarini elektrofil guruh bilan almashtirishdir. Ko'pgina muhim moddalar shu tarzda sintezlanadi. Shunday qilib, aromatik birikmalarga kiritilishi mumkin bo'lgan funktsional guruhlarni tanlash juda keng va bundan tashqari, bu guruhlarning ba'zilari benzol halqasiga kiritilgandan keyin boshqa guruhlarga aylanishi mumkin. Umumiy reaksiya tenglamasi:
Quyida ushbu turdagi beshta eng keng tarqalgan reaktsiyalar va ulardan foydalanish misollari keltirilgan.
Nitratsiya:
Sulfonatsiya:
Friedel-Crafts bo'yicha dkilatsiya:
Friedel-Crafts asilatsiyasi:
Galogenlash (faqat xlorlash va bromlash):
Quyidagi reaktsiyalar ko'pincha aromatik elektrofil almashtirish natijasida hosil bo'lgan birikmalarni yanada o'zgartirish uchun ishlatiladi.
Yon zanjirni tiklash:
Nitro guruhini tiklash:
Diazotizatsiya va keyingi transformatsiyalar
Anilin va uning o'rnini bosuvchi birikmalar diazonium tuzlari deb ataladigan yuqori reaktiv birikmalarga aylanishi mumkin:
Diazonium tuzlari turli xil aromatik birikmalarni sintez qilish uchun boshlang'ich material bo'lib xizmat qiladi (9-1-sxema). Ko'p hollarda diazonium tuzlari orqali sintez qilish usuli aromatik birikmaga har qanday funktsional guruhni kiritishning yagona usuli hisoblanadi.
Diazonium guruhini xlor va brom atomlari bilan, shuningdek, siyano guruhi bilan almashtirish diazonium tuzlarining mis tuzlari bilan o'zaro ta'sirida erishiladi (1). Yod va ftor atomlarini to'g'ridan-to'g'ri galogenlash orqali aromatik halqaga kiritish mumkin emas. Aromatik yodidlar va ftoridlar diazonium tuzlarini mos ravishda kaliy yodid va gidrobor kislotasi bilan davolash orqali olinadi.
Aromatik karboksilik kislotalarni nitril guruhining gidrolizlanishi yoki karbonat angidridning Grignard reagenti ta'sirida olish mumkin (bu reaktsiya haqida batafsilroq 12-bobda muhokama qilinadi). Laboratoriyada fenollar ko'pincha diazonium tuzlarini gidrolizlash yo'li bilan olinadi.
9-2-chizma. Diazonium tuzlarining reaksiyalari
Diazonium guruhini (shuningdek, aminokislota va nitroguruhni) hipofosfor kislotasining diazonium tuzlariga ta'sir qilish orqali olib tashlash mumkin (ya'ni, vodorod atomi bilan almashtiriladi).
Nihoyat, diazonium tuzlarining faollashtirilgan aromatik birikmalar bilan o'zaro ta'siri azo bo'yoqlar hosil bo'lishiga olib keladi. Bo'yoqlar har ikkala aromatik halqadagi o'rinbosarlarning tabiatiga qarab juda xilma-xil rangda bo'lishi mumkin.
Diazonium tuzlarini tayyorlash uchun ishlatiladigan azot kislotasi past barqaror modda bo'lib, natriy nitrit va xlorid kislotadan in situ (ya'ni, to'g'ridan-to'g'ri reaksiya idishida) tayyorlanadi. Reaktsiya sxemasida azot kislotasi bilan ishlov berish quyidagi ikkita usuldan birida ko'rsatilishi mumkin:
Diazonium tuzlarining reaktsiyalariga ba'zi misollar:
Elektrofil almashtirish reaksiyalari yordamida amaliy muhim moddalarni olish
Bo'yoqlar. Metil apelsinning sintezi quyida ko'rsatilgan. Agar asl birikmalarni aromatik halqalardagi boshqa o'rnini bosuvchi moddalar bilan olsangiz, unda bo'yoqning rangi boshqacha bo'ladi.
Polimerlar. Polistirol stirolning polimerizatsiyasi natijasida olinadi (6-bobga qarang), u o'z navbatida quyidagi tarzda sintezlanishi mumkin. Benzol Friedel-Kraftsga ko'ra asillanadi, atsetilxlorid o'rniga sirka angidrididan foydalanib, hosil bo'lgan keton spirtga qaytariladi, so'ngra kislota katalizatori sifatida kaliy vodorod sulfat yordamida suvsizlanadi:
Dori-darmonlar. sulfanilamid (streptotsid) sintezida dastlabki ikki bosqich biz allaqachon duch kelgan reaktsiyalardir. Uchinchi bosqich - aminokislotalarni himoya qilish. Bu xlorsulfonik kislotaning aminokislota bilan o'zaro ta'sirini oldini olish uchun kerak. Guruh ammiak bilan reaksiyaga kirishgandan so'ng, himoya guruhini olib tashlash mumkin.
Streptotsid sulfanilamid guruhining birinchi mikroblarga qarshi vositalaridan biri edi. U hozir ham qo'llaniladi.
Elektrofil almashtirish reaktsiyalari aromatik halqaga ko'plab turli guruhlarni kiritish imkonini beradi. Ushbu guruhlarning ko'pchiligi keyinchalik sintez paytida o'zgarishi mumkin.
Aromatik elektrofil almashtirish mexanizmi
Aromatik birikmalarda elektrofil almashtirish ikki bosqichda borishi aniqlandi. Birinchidan, benzol halqasiga elektrofil (turli xil usullar bilan hosil bo'lishi mumkin) biriktiriladi. Bunda rezonans stabillashgan uglevod kationi hosil bo'ladi (pastda qavs ichida). Keyin bu kation protonni yo'qotadi va aromatik birikmaga aylanadi.
Bu erda aniqlik uchun aromatik birikmalarning formulalari qo'sh aloqalar bilan ko'rsatilgan. Lekin siz, albatta, esda tutingki, aslida delokalizatsiyalangan elektronlar buluti mavjud.
Quyida ikkita reaksiyaning mexanizmlari, shu jumladan elektrofil hosil qilish bosqichi keltirilgan. Gaogenlanish
Elektrofil avlodi:
O'zgartirish:
Friedel-Crafts asilatsiyasi Elektrofil avlodi:
O'zgartirish:
Deputatlarning ta'siri
O'rin almashgan benzol elektrofil bilan reaksiyaga kirishganda, benzol halqasida allaqachon mavjud bo'lgan o'rinbosarning tuzilishi almashtirishning yo'nalishiga va uning tezligiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.
Elektrofil almashtirish tezligi va yo'nalishiga ta'siri bo'yicha barcha mumkin bo'lgan o'rinbosarlarni uch guruhga bo'lish mumkin.
1. Ortopara-orientantlarni faollashtirish. Aromatik birikmada bu guruhning o‘rnini bosuvchisi bo‘lsa, u almashtirilmagan benzolga nisbatan tezroq reaksiyaga kirishadi va elektrofil o‘rnini bosuvchiga orto va para pozitsiyalariga o‘tadi va orto va para o‘rinbosar benzollar aralashmasi hosil bo‘ladi. Ushbu guruhga quyidagi o'rinbosarlar kiradi:
2. Meta-orientatsiya agentlarini o'chirish. Bu o'rinbosarlar benzolga nisbatan reaksiyani sekinlashtiradi va elektrofilni meta holatiga yo'naltiradi. Bu guruhga quyidagilar kiradi:
3. Orto-, paraorientantlarni o‘chirish. Bu guruhga alogenlarning atomlari kiradi.
Elektrofil almashtirish uchun orientatsiya misollari:
O'rinbosarlarning ta'sirini tushuntirish
Nima uchun turli o'rinbosarlar elektrofil o'rnini bosish tabiatiga turlicha ta'sir qiladi? Bu savolga javobni har bir holatda hosil bo'lgan oraliq mahsulotlarning barqarorligini tahlil qilish orqali olish mumkin. Ushbu oraliq karbokatsiyalarning ba'zilari barqarorroq, boshqalari esa kamroq barqaror bo'ladi. Eslatib o'tamiz, agar birikma bir necha usulda reaksiyaga kirishishi mumkin bo'lsa, reaktsiya eng barqaror oraliq mahsulot ishlab chiqaradigan yo'nalishni oladi.
Quyida kuchli faollashtiruvchi o'rinbosar - orto, paraorientatsiya, toluol bo'lgan fenolning orto-meta- va para-pozitsiyalarida kationning elektrofil hujumi paytida hosil bo'lgan oraliq zarrachalarning rezonans tuzilmalari ko'rsatilgan. bir xil, ammo unchalik sezilarli bo'lmagan xususiyatlar va nitrobenzol mavjud bo'lib, unda nitro guruhi megd yo'naltiruvchi bo'lib, halqani o'chiradi:
Fenolning orto va para pozitsiyalarida elektrofilga hujum qilinganda, meta-almashinuvdagi oraliqdan ko'ra, paydo bo'ladigan oraliq mahsulot uchun ko'proq rezonans tuzilmalari yozilishi mumkin. Bundan tashqari, bu "qo'shimcha" tuzilma (qutida aylana) ayniqsa katta hissa qo'shadi
kationning barqarorlashuviga, chunki unda barcha atomlar elektronlarning oktetiga ega. Shunday qilib, elektrofil hujumining orto- yoki para-orientatsiyasida meta-pozitsiyaga hujumga qaraganda barqarorroq kation paydo bo'ladi; shuning uchun almashtirish asosan orto- va para-pozitsiyalarda sodir bo'ladi. Bunday almashtirish natijasida hosil bo'lgan kation almashtirilmagan benzoldan hosil bo'lgan kationga qaraganda barqarorroq bo'lganligi sababli, fenol benzolga qaraganda elektrofil almashtirish reaktsiyalariga osonroq kiradi. E'tibor bering, elektrofil almashtirish reaktsiyalarida aromatik halqani kuchli yoki o'rtacha darajada faollashtiradigan barcha o'rinbosarlar halqaga bitta yagona atom biriktirilgan. Bu elektronlar halqaga berilishi mumkin. Bunday holda, elektronegativ atomda (kislorod yoki azot) musbat zaryad bilan rezonansli struktura paydo bo'ladi. Bularning barchasi oraliq moddasini barqarorlashtiradi va reaktsiya tezligini oshiradi (rezonans faollashuvi).
Toluol holatida, orto- va d-pozitsiyalarda almashtirish elektrofil meta-pozitsiyada hujum qilgandan ko'ra barqarorroq kationga olib keladi.
Qutidagi rezonansli tuzilmalarda musbat zaryad uchinchi darajali uglerod atomlarida bo'ladi (karbokatsiya bo'yicha uchinchi daraja, 5-bobga qarang). Meta holatida hujumga uchraganida, uchinchi darajali karbokatsiya sodir bo'lmaydi. Bu erda yana orto- va para-almashtirish meta-almashtirish va benzolning o'zida almashtirishga qaraganda biroz barqarorroq oraliq turlardan o'tadi. Shu sababli, toluoldagi almashtirish orto va para pozitsiyalariga yo'naltiriladi va Lizoldagi almashtirishga qaraganda biroz tezroq ketadi (induktiv ta'sir tufayli faollashish).
Barcha o'chiruvchi guruhlar, shu jumladan nitroguruh, aroma halqasidan elektronlarni tortib olish xususiyatiga ega. Buning natijasi oraliq kationning beqarorlashuvidir. Ayniqsa
(skanerni ko'rish uchun bosing)
orto va para pozitsiyalarida hujum paytida paydo bo'ladigan oraliq moddalar kuchli beqarorlashadi, chunki qisman musbat zaryad to'g'ridan-to'g'ri nitro guruhi yonida joylashgan (tegishli rezonans tuzilmalari aylana bo'ladi). Shuning uchun orto- va para-almashtirishdan ko'ra meta-almashtirish afzalroqdir. Nitrobenzol elektrofil almashtirishni benzolga qaraganda ancha qiyinlashtiradi, chunki halqadagi elektron zichligi pasayadi va aromatik halqa va elektrofilning o'zaro tortishishi zaiflashadi.
Elektrofil qo'shilish reaksiyalari oraliq kation hosil bo'lishi orqali ikki bosqichda boradi. Benzol halqasidagi turli o'rinbosarlar almashtirish tezligi va yo'nalishiga har xil ta'sir ko'rsatadi. Bu ta'sirni har bir holatda hosil bo'lgan oraliq mahsulotlarning barqarorligini hisobga olgan holda tushuntirish mumkin.
