A módszer megjelenésének előfeltételei

Kronológiai módszer molekuláris pályák később jelent meg, mint a vegyértékkötés módszere, mivel a kovalens kötések elméletében voltak olyan kérdések, amelyeket a vegyértékkötés módszerével nem lehetett megmagyarázni. Nézzünk meg néhányat közülük.

A vegyértékkötések módszerének fő álláspontja az, hogy az atomok közötti kötés elektronpárok (kételektronos felhők kötődése) révén jön létre. De ez nem mindig van így. Egyes esetekben az egyes elektronok részt vesznek a kémiai kötés kialakításában. Tehát egy molekulaionban H 2+ egyelektronos kötés. A vegyértékkötések módszere nem magyarázhatja az egyelektronos kötés kialakulását, ellentmond annak alapállásának.

A vegyértékkötések módszere sem magyarázza meg a párosítatlan elektronok szerepét a molekulában. A párosítatlan elektronokkal rendelkező molekulák paramágnesesek, azaz. behúzódnak a mágneses térbe, mivel a párosítatlan elektron állandó mágneses momentumot hoz létre. Ha a molekulákban nincsenek párosítatlan elektronok, akkor azok diamágnesesek – kiszorulnak a mágneses térből. Az oxigénmolekula paramágneses, két párhuzamos spinű elektronja van, ami ellentmond a vegyértékkötések módszerének. Azt is meg kell jegyezni, hogy a vegyértékkötések módszere számos tulajdonságot nem tudott megmagyarázni összetett vegyületek- színük stb.

E tények magyarázatára a molekuláris orbitális módszert javasolták.

A módszer főbb rendelkezései

A molekuláris pályamódszer szerint a molekulákban lévő elektronok molekulapályákon oszlanak el, amelyeket az atomi pályákhoz hasonlóan egy bizonyos energia (energiaszint) és alak jellemez. Az atompályákkal ellentétben a molekulapályák nem egy atomot fednek le, hanem a teljes molekulát, azaz. két- vagy többközpontúak. Ha a vegyértékkötés módszerében a molekulák atomjai megőriznek bizonyos egyéniséget, akkor a molekulapályák módszerében a molekulát egyetlen rendszernek tekintjük.

A molekuláris orbitális módszerben a legszélesebb körben alkalmazott atompályák lineáris kombinációja. Ebben az esetben több szabályt kell betartani:

Schrödinger egyenlet mert egy molekuláris rendszernek egy kinetikus energia tagból és egy potenciális energia tagból kell állnia az összes elektronra egyszerre. De egy egyenlet megoldása ilyen nagy számú változóval (az összes elektron indexe és koordinátája) lehetetlen, ezért bevezetjük a koncepciót. egyelektronos közelítés.

Az egyelektronos közelítés azt feltételezi, hogy minden elektron az atommagok mezőjében mozgónak tekinthető, és a molekula többi elektronjának átlagolt mezője. Ez azt jelenti, hogy minden én A molekulában lévő elektront saját funkciója írja le ψ iés megvan a maga energiája E i. Ennek megfelelően a molekulában lévő minden egyes elektronhoz meg lehet alkotni saját Schrödinger-egyenletet. Aztán azért n elektronokat kell megoldani n egyenletek. Ezt mátrixszámítási módszerekkel hajtják végre számítógépek segítségével.

A Schrödinger-egyenlet megoldása során egy többcentrikus és többelektronos rendszerre egyelektronos hullámfüggvények formájában kapunk megoldásokat - molekuláris pályákat, azok energiáit és a teljes molekularendszer egészének elektronikus energiáját.

Atompályák lineáris kombinációja

Az egyelektronos közelítésben a molekuláris orbitális módszer minden elektront saját pályájával ír le. Ahogy az atomnak vannak atompályái, úgy a molekulának is vannak molekulapályái. A különbség az, hogy a molekuláris pályák többközpontúak.

Tekintsünk egy elektront, amely egy molekulapályán helyezkedik el ψ i semleges molekula, abban a pillanatban, amikor valamelyik atom magjához közel van m. Ebben a térrégióban a potenciálteret főként az atommag hozza létre més a közeli elektronok. Mivel a molekula általában semleges, a kérdéses elektron és más atommag közötti vonzás n közelítőleg kompenzálja a kérdéses elektron és az atommag közelében lévő elektronok közötti taszítás n. Ez azt jelenti, hogy az atommag közelében az elektron mozgása megközelítőleg ugyanolyan lesz, mint más atomok hiányában. Ezért az orbitális közelítésben a molekulapálya ψ i a mag közelében m hasonlónak kell lennie az adott atom egyik atomi pályájához. Mivel az atompályának csak a magjai közelében van jelentős érték, megközelítőleg ábrázolhatjuk a molekulapályát. ψ i mint atompályák lineáris kombinációja egyes atomok.

A két hidrogénatommagból álló legegyszerűbb molekuláris rendszerhez, figyelembe véve 1s-atomi pályák, amelyek leírják az elektron mozgását az atomban H, a molekulapálya a következőképpen ábrázolható:

Mennyiségek c 1iÉs c 2i- numerikus együtthatók, amelyek a megoldás Schrödinger-egyenletek. Megmutatják az egyes atompályák hozzájárulását egy adott molekulapályához. Általános esetben az együtthatók -1 és +1 közötti értékeket vesznek fel. Ha az egyik együttható érvényesül egy adott molekulapályára vonatkozó kifejezésben, akkor ez annak a ténynek felel meg, hogy egy elektron, egy adott molekulapályán, főként az adott atommag közelében található, és főként azzal az atompályával írja le, amelynek együtthatója nagyobb. Ha az atompálya előtti együttható nullához közeli, akkor ez azt jelenti, hogy az elektron jelenléte az atompálya által leírt tartományban nem valószínű. A fizikai jelentés szerint ezeknek az együtthatóknak a négyzete határozza meg az elektron megtalálásának valószínűségét az adott atompálya által leírt térben és energiákban.

Az LCAO módszernél egy stabil molekulapálya kialakításához szükséges, hogy az atompályák energiái közel legyenek egymáshoz. Ezen kívül szükséges, hogy szimmetriájuk ne sokban térjen el. Ha ez a két követelmény teljesül, akkor az együtthatók értékükben közel kell, hogy legyenek, és ez biztosítja az elektronfelhők maximális átfedését. Az atompályák összeadásakor egy molekulapálya keletkezik, amelynek energiája az atompályák energiáihoz képest csökken. Ezt a molekuláris pályát ún kötés. A kötőpályának megfelelő hullámfüggvényt azonos előjelű hullámfüggvények összeadásával kapjuk meg. Ebben az esetben az elektronsűrűség az atommagok között koncentrálódik, és a hullámfüggvény pozitív értéket vesz fel. Ha az atompályákat kivonjuk, a molekulapálya energiája nő. Ezt a pályát hívják lazítás. Az elektronsűrűség ebben az esetben az atommagok mögött található, és közöttük egyenlő nullával. A két kialakult elektronfelhőben a hullámfüggvény ellentétes előjelű, ami jól látszik a kötő- és lazulópályák képződési sémájából.

Ha az egyik atom atompályája nagy energia- vagy szimmetriakülönbség miatt nem tud kölcsönhatásba lépni egy másik atom atomi pályájával, akkor a molekula molekulapályáinak energiasémájába a neki megfelelő energiával lép át. az atom. Az ilyen típusú orbitális ún nem kötelező.

Orbitális osztályozás

A pályák osztályozása on σ vagy π elektronfelhőik szimmetriája szerint keletkeznek. σ Az -orbitál az elektronfelhőnek olyan szimmetriájával rendelkezik, amelyben az atommagokat összekötő tengely körül 180°-kal elfordítva egy olyan pályához vezet, amely alakjában megkülönböztethetetlen az eredetitől. A hullámfüggvény előjele nem változik. Amikor π -pálya, 180°-kal elforgatva a hullámfüggvény előjele megfordul. Ebből következik tehát s-az atomok elektronjai egymással kölcsönhatásba lépve csak kialakulhatnak σ -pályák, és három (hat) p- egy atom pályái - egy σ- és kettő π -pályák, és σ -orbital kölcsönhatáskor lép fel p x atomi pályák, és π -orbitális - interakció során r yÉs pz. Molekuláris π -a pályák a magközi tengelyhez képest 90°-kal el vannak forgatva.

A kötő- és kötőpályák egymástól való megkülönböztetésére, valamint eredetükre a következő jelölést alkalmaztuk. A kötőpályát a rövidítés jelöli "sv", jobb felső sarokban található a pályát jelölő görög betű után, illetve a lazulás - ill "razr". Még egy elnevezést alkalmazunk: az antikötő pályákat csillaggal jelöljük, a kötőpályákat pedig csillag nélkül. A molekulapálya kijelölése után fel kell írni annak az atompályának a jelölését, amelynek a molekulapálya eredetét köszönheti pl. π bit 2 py. Ez azt jelenti, hogy a molekulapálya π -típusú, lazító, a 2 interakciója során keletkezett r y- atomi pályák.

Egy atompálya pozícióját az energiaskálán az atom ionizációs energiájának értéke határozza meg, ami megfelel az elektron által leírt elektron eltávolításának végtelen távolságra. Ezt az ionizációs energiát nevezzük orbitális ionizációs energia. Tehát egy oxigénatom esetében az ionizáció típusai lehetségesek, amikor az elektront eltávolítják 2p- vagy azzal 2s-elektronikus alhéj.

A molekulapálya pozícióját az energiadiagramokon szintén a molekulák elektronszerkezetének kvantumkémiai számításai alapján határozzák meg. Komplex molekulák esetén a molekulapályák energiaszintjeinek száma az energiadiagramokon nagy, de specifikus kémiai problémák gyakran fontos tudni, hogy nem minden molekulapálya energiája és összetétele, hanem csak a legérzékenyebbek külső hatások. Ezek a pályák olyan molekuláris pályák, amelyek a legnagyobb energiájú elektronokat tartalmazzák. Ezek az elektronok könnyen kölcsönhatásba léphetnek más molekulák elektronjaival, eltávolíthatók egy adott molekulapályáról, és a molekula ionizált állapotba kerül, vagy megváltozik valamelyik kötés megsemmisülése vagy más kötések kialakulása miatt. Az ilyen molekulapálya a legmagasabban elfoglalt molekulapálya. A molekulapályák számának (amely megegyezik az összes atomi pálya számával) és az elektronok számának ismeretében könnyen meghatározható a HOMO sorozatszáma, és ennek megfelelően a számítási adatokból az energia és az összetétele. Emellett a legalacsonyabb szabad molekulapálya, azaz a legfontosabb a kémiai problémák tanulmányozása szempontjából. az energiaskálán a HOMO mellett a következő, de egy üres molekulapálya. Más, a HOMO-val és a LUMO-val szomszédos pályák szintén fontosak.

A molekulákban lévő molekuláris pályákat, mint az atomok atomi pályáit, nemcsak a relatív energia jellemzi, hanem az elektronfelhő bizonyos teljes alakja is. Ahogy az atomok is s-, R-, d-, ... pályák, a legegyszerűbb molekulapálya, amely csak két centrum között biztosít kapcsolatot (kétközpontú molekulapálya) σ -, π -, δ -, ... típus. A molekulapályákat típusokra osztják, attól függően, hogy milyen szimmetriával rendelkeznek az atommagokat összekötő vonalhoz képest a molekula magjain áthaladó síkhoz képest stb. Ez oda vezet, hogy a molekulapálya elektronfelhője térben különböző módon oszlik el.

σ A -pályák olyan molekuláris pályák, amelyek szimmetrikusak a magközi tengely körüli forgással. Megnövekedett elektronsűrűség régiója σ -molekulapálya az adott tengely mentén oszlik el. Az ilyen molekulapályák bármilyen szimmetriájú atompályák bármely atompályájával kialakíthatók. Az ábrán a hullámfüggvények negatív előjelű szakaszait kitöltéssel jelöljük; a többi szegmens pozitív előjelű.	π A -pályák olyan molekuláris pályák, amelyek antiszimmetrikusak az internukleáris tengely körüli forgáshoz. Megnövekedett elektronsűrűség régiója π -a molekuláris pályák az internukleáris tengelyen kívül oszlanak el. molekuláris pályák π -a szimmetriák speciális átfedéssel alakulnak ki R-, d- És f-atomi pályák.	δ A -pályák olyan molekuláris pályák, amelyek a magközi tengelyen áthaladó két, egymásra merőleges síkban történő visszaverődéshez képest antiszimmetrikusak. δ -molekulapálya speciális átfedéssel jön létre d- És f-atomi pályák. A molekuláris pályaadatok elektronfelhője főként a magközi tengelyen kívül oszlik el.

A módszer fizikai jelentése

Bármilyen más rendszerhez, beleértve k atomi pályák, a molekulapálya az LCAO módszer közelítésében a Általános nézet a következő módon:

A pontosítás végett fizikai érzék egy ilyen megközelítés, emlékeztetünk arra, hogy a hullámfüggvény Ψ az elektron állapotát jellemző hullámfolyamat amplitúdójának felel meg. Mint tudják, amikor például hang- vagy elektromágneses hullámokkal kölcsönhatásba lépnek, azok amplitúdója összeadódik. Amint látható, a fenti egyenlet egy molekulapályát alkotó atomi pályákra bontására ekvivalens azzal a feltételezéssel, hogy a molekuláris "elektronhullám" amplitúdói (azaz a molekulahullámfüggvény) szintén a molekula amplitúdóinak összeadásával alakulnak ki. a kölcsönhatásban lévő atomi "elektronhullámok" (azaz az atomhullámfüggvények összeadása). Ebben az esetben azonban a szomszédos atomok atommagjainak és elektronjainak erőtereinek hatására az egyes atomi elektronok hullámfüggvénye megváltozik ezen elektron kezdeti hullámfüggvényéhez képest egy izolált atomban. Az LCAO módszerben ezeket a változásokat az együtthatók bevezetésével veszik figyelembe c iμ, ahol az index én meghatároz egy adott molekulapályát, és az indexet cm- specifikus atompálya. Tehát a molekuláris hullámfüggvény megtalálásakor nem az eredetit, hanem a megváltozott amplitúdókat adjuk hozzá - c iμ ψ μ.

Nézze meg, milyen formában lesz a molekuláris hullámfüggvény Ψ 1, hullámfüggvények kölcsönhatása eredményeként alakult ki ψ 1És ψ 2 - 1s két azonos atom pályája. Ehhez megkeressük az összeget c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. Ebben az esetben mindkét figyelembe vett atom azonos, így az együtthatók 11-tőlÉs 12-től egyenlő méretűek ( 11-től = 12-től = c 1) és a probléma az összeg meghatározására redukálódik c 1 (ψ 1 + ψ 2). Mert az állandó tényező c 1 nem befolyásolja a kívánt molekulahullámfüggvény formáját, csak az abszolút értékeit változtatja meg, az összeg megtalálására szorítkozunk (ψ 1 + ψ 2). Ehhez a kölcsönhatásban lévő atomok magjait egymástól távol helyezzük el (r) hol helyezkednek el a molekulában, és ábrázolják a hullámfüggvényeket 1s- ezen atomok pályái (ábra A).

Megtalálni a molekuláris hullámfüggvényt Ψ 1, adja hozzá az értékeket ψ 1És ψ 2: az eredmény az ábrán látható görbe (ábra b). Mint látható, az atommagok közötti térben a molekuláris hullámfüggvény értékei Ψ 1 nagyobb, mint az eredeti atomhullámfüggvények értéke. De a hullámfüggvény négyzete jellemzi az elektron megtalálásának valószínűségét a tér megfelelő tartományában, azaz az elektronfelhő sűrűségét. Tehát a növekedés Ψ 1összehasonlítva ψ 1És ψ 2 azt jelenti, hogy a molekulapálya kialakulása során megnő az elektronfelhő sűrűsége az atommagok közötti térben. Ennek eredményeként kémiai kötés jön létre. Ezért a kérdéses típusú molekulapályát ún kötés.

Ebben az esetben a megnövekedett elektronsűrűségű tartomány a kötéstengely közelében helyezkedik el, így a kapott molekulapálya a σ -típus. Ennek megfelelően két atom kölcsönhatásának eredményeként létrejövő kötő molekulapálya 1s-pályák, jelöljük σ 1s sv.

A kötő molekulapályán lévő elektronokat ún kötő elektronok.

Tekintsünk egy másik molekuláris pályát Ψ 2. A rendszer szimmetriája miatt fel kell tételezni, hogy az atompályák előtti együtthatók a molekulapálya kifejezésében Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 modulusának egyenlőnek kell lennie. De akkor ezeknek egy jellel kell különbözniük egymástól: 21-től = - 22-től = c 2.

Ezért, kivéve azt az esetet, amikor mindkét hullámfüggvény járulékának előjele megegyezik, az az eset is lehetséges, ha a hozzájárulások előjelei 1s-Az atompályák különbözőek. Ebben az esetben (ábra. (A))hozzájárulás 1s-Az egyik atom atomi pályája pozitív, a másik negatív. Ha ezeket a hullámfüggvényeket összeadjuk, az ábrán látható görbe. (b). Az ilyen kölcsönhatás során kialakuló molekulapályára az a jellemző, hogy az atommagok közötti térben a hullámfüggvény abszolút értékének csökkenése a kezdeti atomokban mért értékéhez képest: a kötés tengelyén még egy csomópont is megjelenik, amelynél a hullámfüggvény értéke csökken. hullámfüggvénye, következésképpen annak négyzete nullává változik. Ez azt jelenti, hogy a vizsgált esetben az atomok közötti térben az elektronfelhő sűrűsége is csökkenni fog. Ennek eredményeként a vonzás minden atommag a tér magközi régiója felé irányuló irányban gyengébb lesz, mint az ellenkező irányban, azaz. olyan erők lépnek fel, amelyek az atommagok kölcsönös taszításához vezetnek. Itt tehát nem jön létre kémiai kötés; a keletkező molekulapályát ún lazítás σ 1s*és a rajta lévő elektronok - az elektronok lazítása.

Elektronok átvitele az atomból 1s-pályák a kötő molekulapályára, ami kémiai kötés megjelenéséhez vezet, energia felszabadulásával jár. Éppen ellenkezőleg, az elektronok átmenete az atomból 1s Az antikötő molekulapályánkénti pályák energiaigényesek. Ezért az elektronok energiája a pályán σ 1s sv alatt, de orbitálisan σ 1s* magasabb, mint a nukleáris 1s-pályák. Körülbelül ezt feltételezhetjük áthaladáskor 1s-az elektron a kötő molekulapályára ugyanannyi energiát rendel, mint amennyit a lazuló molekulapályára való átviteléhez el kell fordítani.

Kommunikációs sorrend

A molekuláris orbitális módszerben az atomok molekulához való kötődéséért felelős elektronsűrűség jellemzésére a következő értéket vezetjük be: kommunikációs sorrend. A hivatkozás sorrendje, ellentétben a link sokszorosával, nem egész értékeket vehet fel. A kétatomos molekulákban a kötési sorrendet általában a kialakulásában részt vevő kötőelektronok száma határozza meg: két kötőelektron egyetlen kötésnek, négy kötőelektron kettős kötésnek felel meg, stb. Ebben az esetben a fellazító elektronok kompenzálják a kötőelektronok hatását. a megfelelő számú kötő elektron. Tehát, ha egy molekulában 6 kötő és 2 lazító elektron van, akkor a kötő elektronok számának többlete a lazító elektronok számához képest négy, ami kettős kötés kialakulásának felel meg. Ezért a molekulapálya-módszer szempontjából a hidrogénmolekulában két kötőelektron által alkotott kémiai kötést egyszerű kötésnek kell tekinteni.

Az első periódus elemeinél a vegyértékpálya az 1s- orbitális. Ez a két atompálya kettőt alkot σ -molekulapályák - kötés és lazítás. Tekintsük egy molekulaion elektronszerkezetét H2+. Egy elektronja van, amely energetikailag kedvezőbbet foglal el s kötőpálya. A kötések többszörösének számítására vonatkozó szabály szerint ez 0,5 lesz, és mivel az ionban egy páratlan elektron van, H2+ paramágneses tulajdonságai lesznek. Ennek az ionnak az elektronszerkezetét egy atom elektronszerkezetével analóg módon írjuk le a következőképpen: σ 1s sv. Egy második elektron megjelenése s A kötési pályák egy energiadiagramhoz vezetnek, amely leírja a hidrogénmolekulát, a kötési multiplicitás növekedését az egységig és a diamágneses tulajdonságokat. A kötések sokaságának növekedése a molekula disszociációs energiájának növekedésével is jár. H2és a hidrogénionéhoz képest rövidebb a magok közötti távolság.

kétatomos molekula Nem 2 nem fog létezni, mivel a két héliumatomban jelenlévő négy elektron a kötő- és fellazulási pályán fog elhelyezkedni, ami a kötések nulla sokaságához vezet. De ugyanakkor az ion He2+ stabil lesz, és a benne lévő kommunikáció többszöröse 0,5. Csakúgy, mint a hidrogénion, ez az ion is paramágneses tulajdonságokkal rendelkezik.

A második periódus elemei négy további atompályával rendelkeznek: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, amely részt vesz a molekuláris pályák kialakításában. Energia különbség 2s- És 2p A pályák nagyok, és nem lépnek kölcsönhatásba egymással molekuláris pályák kialakításában. Ez az energiakülönbség növekszik, ahogy az első elemtől az utolsóig haladsz. Ezzel összefüggésben a második periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekuláinak elektronszerkezetét két energiadiagram írja le, amelyek a rajtuk való elrendeződés sorrendjében különböznek. σ st 2p xÉs π sv 2p y,z. Relatív energiaközelséggel 2s- És 2p-a periódus elején megfigyelt pályák, köztük a nitrogénatom, elektronok találhatók σ res 2sÉs σ st 2p x-pályák, taszítják egymást. Ezért π sv 2p y- És π sv 2p z pályái energetikailag kedvezőbbek, mint σ st 2p x- orbitális. Az ábra mindkét diagramot mutatja. A részvétel óta 1s-elektronok a kémiai kötés létrejöttében elenyésző, a második periódus elemei által alkotott molekulák szerkezetének elektronikus leírásánál figyelmen kívül hagyhatók.

A rendszer második periódusát a lítium és a berillium nyitja meg, melyben csak a külső energiaszint található s-elektronok. Ezeknél az elemeknél a molekulapályák sémája semmiben sem különbözik a hidrogén és hélium molekulák és ionok energiadiagramjaitól, azzal a különbséggel, hogy az utóbbiakból épül fel. 1s-elektronok és Li 2És Legyen 2- tól től 2s-elektronok. 1s-a lítium és berillium elektronjai nem kötődőnek tekinthetők, pl. egyes atomokhoz tartoznak. Itt ugyanazok a minták figyelhetők meg a kötési sorrend, a disszociációs energia és a mágneses tulajdonságok megváltoztatásában. És ő Li2+ egy párosítatlan elektron található rajta σ st 2s-pályák - az ion paramágneses. Egy második elektron megjelenése ezen a pályán a molekula disszociációs energiájának növekedéséhez vezet. Li 2és a kötés többszörösének növelése 0,5-ről 1-re. A mágneses tulajdonságok diamágneses karaktert kapnak. Harmadik s-on fog elhelyezkedni az elektron σ res-pályák, ami segít csökkenteni a kötési multiplicitást 0,5-re, és ennek következtében csökkenteni a disszociációs energiát. Az ilyen elektronikus szerkezetnek paramágneses ionja van Legyen 2+. Molekula Legyen 2, szintén Ő 2, nem létezhet a kapcsolat nulla rendje miatt. Ezekben a molekulákban a kötő elektronok száma megegyezik a lazító elektronok számával.

Amint az ábrán látható, a kötőpályák feltöltődésével a molekulák disszociációs energiája nő, az elektronok megjelenésével az antikötőpályákon pedig csökken. A sorozat egy instabil molekulával zárul Ne 2. Az ábrán az is látható, hogy az elektron eltávolítása az antikötő pályáról a kötési multiplicitás növekedéséhez, ennek következtében a disszociációs energia növekedéséhez és a magok közötti távolság csökkenéséhez vezet. A molekula ionizációja a kötőelektron eltávolításával együtt ellenkező hatást vált ki.

A molekuláris orbitális (MO) módszert az irodalomban az atompályák lineáris kombinációja (LCAO) módszerként rövidítik. A molekulát egésznek tekintjük, nem pedig egyéniségét megőrző atomok gyűjteményének. Minden elektron a teljes molekulához, mint egészhez tartozik, és az összes atommag és más elektronok mezőjében mozog.

A molekulában lévő elektron állapotát egyelektronos hullámfüggvény írja le én (én eszközök én th elektron). Ezt a függvényt molekuláris pályának (MO) nevezik, és egy bizonyos halmaz jellemzi kvantumszámok. A Schrödinger-egyenlet megoldása eredményeként találjuk meg egy elektronos molekularendszerre. Ellentétben az egyközpontú atompályával (AO), a molekulapálya mindig többközpontú, mivel egy molekulában a magok száma legalább kettő. Ami az atomban lévő elektront illeti, a hullámfüggvény modulusának négyzete | én | 2 meghatározza az elektron megtalálásának valószínűségi sűrűségét vagy az elektronfelhő sűrűségét. Mindegyik molekulapálya én bizonyos energiaérték jellemzi E i. Egy adott pálya ionizációs potenciáljának ismeretében határozható meg. A molekula elektronikus konfigurációját (alsó gerjesztetlen állapotát) az elektronok által elfoglalt MO-k halmaza adja meg. A molekulapályák elektronokkal való feltöltése két fő feltételezésen alapul. Egy molekulában egy elektron a legkisebb energiájú szabad pályát foglalja el, és egy MO nem tartalmazhat kettőnél több antiparallel spinű elektront (Pauli-elv). Ha a molekula 2-t tartalmaz n elektronok, akkor az elektronikus konfiguráció leírásához szükséges n molekuláris pályák. Igaz, a gyakorlatban gyakran kisebb számú MO-t is figyelembe vesznek, a vegyértékelektronok fogalmát használva, vagyis azokat az elektronokat, amelyek kémiai kötésbe lépnek.

Amikor egy molekula egy elektronja átmegy egy foglalt MO-ból egy magasabb szabad MO-ba, a molekula egésze az alapállapotból (Ψ) gerjesztett állapotba kerül ( * ). Egy molekulának van egy bizonyos halmaza a megengedett állapotoknak, amelyek megfelelnek bizonyos energiaértékeknek. Ezen állapotok közötti átmenetek fényelnyeléssel és fénykibocsátással a molekula elektronspektrumát eredményezik.

Egy molekula energiaspektrumának megtalálásához meg kell oldani a forma Schrödinger egyenletét

Ĥ = E , (5.15)

ha ismert a molekuláris hullámfüggvény. Az (5.35) egyenlet megoldásának nehézsége azonban abban rejlik, hogy gyakran nem tudjuk. Ezért a kvantummechanika egyik fő problémája a molekuláris hullámfüggvény megtalálása. A molekulapálya írásának legáltalánosabb módja a molekulát alkotó atomokhoz kapott atomi pályák meghatározott halmaza. Ha a molekulapályát úgy jelöljük én, és atomi - φ-n keresztül k, akkor az általános reláció MO-ra alakja

azaz MO a φ atompályák lineáris kombinációja k együtthatóikkal Cik. Független megoldások száma a én egyenlő a φ számmal k az eredeti alapon. az atomi hullámfüggvények számának csökkentése érdekében csak azokat az AO-kat választjuk, amelyek hozzájárulnak a kémiai kötéshez. Az MO szimmetria tulajdonságait az együtthatók előjeleiből és számértékeiből lehet meghatározni Cik(LCAO együtthatók) és az atomi pályák szimmetriatulajdonságai. A molekuláris pályák elektronokkal való feltöltése az atomos pályákkal analóg módon történik. A molekulák legpontosabb számításait az önkonzisztens mező módszere (SFC) végzi. Az SSP módszerrel számított molekulapályák állnak a legközelebb a valódihoz, és ezeket Hartree-Fock pályáknak nevezik.

5.3.3 A molekuláris orbitális módszer alkalmazása
a H ​​2 + -ionban lévő kémiai kötés leírására

A legegyszerűbb kétatomos molekula a H 2 hidrogénmolekula, amelyben a kémiai kötést két elektron alkotja (1. s) hidrogénatomokhoz tartozó. Ha eltávolítunk egy elektront, még többet kapunk egyszerű rendszer A H 2 + egy molekuláris hidrogénion, amelyben a kémiai kötést egy elektron végzi. Ez a stabil részecske magok közötti távolsággal újra(H 2 +) = 0,106 nm disszociációs energia D 0 (H2+) = 2,65 eV. A kvantummechanika szempontjából ez a probléma többközpontú, egy elektron kering az atommagok körül (5.10. ábra).

A Schrödinger-egyenlet egy ilyen rendszerre az (5.15) formában van felírva, ahol a H 2 + molekulaion hullámfüggvénye, amely a hidrogénatom hullámfüggvényeiből tevődik össze a formában.

= -val 1 j 1 + -val 2 j 2 , (5.17)

ahol j 1 és j 2 atomhullámfüggvények (1 s hidrogén atompályái); Val vel 1 és Val vel 2 – meghatározandó együtthatók; Ĥ a Hamilton operátor, amely a formával rendelkezik

Az utolsó három tag megadja a nukleáris és az elektron-mag kölcsönhatások potenciális energiájának értékét, R 12 - az atommagok közötti távolság, r 1 és r 2 az elektron és a megfelelő atommag közötti távolság.

ábrából következik. Az 5.10. ábra szerint egy elektron két állónak feltételezett atommag körül mozog. Ilyen feladat be kvantummechanika nem lehet pontosan megoldani, ezért közelítő megoldását az MO módszerrel fogjuk figyelembe venni. Ez lehetővé teszi számunkra, hogy a legtöbbet megismerjük jellegzetes vonásait módszer. A kémiai kötés képződésének fizikai képe a paraméterek hozzávetőleges értékei ellenére minőségileg feltárul Val vel 1 és Val vel 2 a hullámfüggvény rögzítésekor. A legegyszerűbb H 2 + ionra vonatkozó módszer elméletének alapjai kiindulópontként szolgálnak a bonyolultabb molekulák kémiai kötéseinek természetének megértéséhez.

Az együtthatók megtalálásának problémája Val vel 1 és Val vel 2 és a H 2 + rendszer energiáit variációs módszerrel fogjuk megoldani. A módszer lényege a következő. Az (5.15) egyenlet mindkét oldalát megszorozzuk a Ψ komplex konjugált hullámfüggvénnyel * és integrálja a változók teljes körét. Ennek eredményeként a következő kifejezést kapjuk:

Ahol dτ az elemi térfogat (a derékszögű koordinátarendszerben dτ = dx dy dz).

Ha ismert a hullámfüggvény (esetünkben együtthatókkal adjuk meg Val vel 1 és Val vel 2) és a Hamilton-féle Ĥ , akkor ki tudjuk számítani a rendszer energiáját E. stabil egyensúlyi állapotban ( újra(H 2 +) = 0,106 nm), a H 2 + rendszer energiája minimális legyen.

Az (5.17) függvény értékét behelyettesítve az energia (5.19) kifejezésébe, megkapjuk

A megfelelő átalakítások elvégzése után megkapjuk

Az (5.21) jelölésének egyszerűsítése érdekében bevezetjük az integrálok jelölését:

Az átfedési integrálok tulajdonságaiból következik, hogy S 12 = S 21 . a Hamilton operátor kommutációs tulajdonságait figyelembe véve megmutathatjuk, hogy H 21 = H 12 .

Az (5.22) integrálok értékeit behelyettesítve (5.21)-be, megkapjuk

Az energiaérték kiszámítása az (5.23) szerint lehetséges, ha ismertek az együtthatók értékei Val vel 1 és Val vel 2. A mi problémánk körülményei között azonban nem ismertek. Megtalálásukhoz a variációs módszert használjuk, mely szerint a Ψ (5.17) függvénynek meg kell felelnie a minimális energiának E. Minimális állapot E függvényként Val vel 1 és Val vel 2 egyenlő lesz nulla parciális deriválttal: és

Először keressük meg a parciális deriváltját EÁltal 1-tőlés állítsa egyenlővé nullával.

Az átalakulás után megkapjuk

Összehasonlítva (5.23) és (5.25) írhatunk

Változók szerint csoportosítva Val vel 1 és Val vel 2 , átírjuk (5.26) a következőképpen:

Az energiaérték (5.24) differenciálása a Val vel 2 , hasonlóan kapjuk

Az (5.27) és (5.28) kifejezések reprezentálják lineáris rendszer egyenletek két ismeretlenben Val vel 1 és Val vel 2. Ahhoz, hogy ez a rendszer megoldható legyen, szükséges, hogy az ismeretlenek együtthatóiból álló determináns nullával egyenlő legyen, azaz.

Mivel az MO két atomi függvényből áll, így egy másodrendű determinánst kaptunk, három atomhullámfüggvény kombinációjával harmadrendű determinánst, stb. Az indexekben szereplő számok egybeesnek a sorszámmal (első) és az oszlopszámmal (második). Ez a megfeleltetés általánosítható olyan függvényekre, amelyek lineáris kombinációk n atomi pályák. Ezután megkapjuk a meghatározót n rendelés típusa

Ahol énÉs j van nértékeket.

A determináns egyszerűsíthető az integrálok beállításával S 11 = S 22 = 1, ha az atomhullámfüggvények normalizáltak. Integrál S 12által jelöljük S. A mi esetünkben H 11 = H 22, mert a φ 1 és φ 2 atomhullámfüggvények azonosak. Jelölje az integrálokat H 11 = H 22 = α , A H 12-től β-ig. Ekkor a determináns (5.29) alakja lesz

Ezt a meghatározót kibővítve azt kapjuk

Az (5.33) egyenlet megoldása tekintetében E, két energiaértéket kapunk

Tehát a Schrödinger-egyenlet ismert hullámfüggvénnyel való megoldásakor együtthatókig Val vel 1 és Val vel 2 két energia-sajátértéket kapunk. Határozzuk meg az együtthatók értékeit Val vel 1 és 2, vagy inkább arányuk, mivel két (5.27) és (5.28) egyenletből lehetetlen három ismeretlent előállítani - E, s 1 és Val vel 2. A jelentés ismeretében E s az (5.33)-ból megtalálhatjuk az összefüggést Val vel 1 /Val vel 2 / (5,28)

Az értékek helyettesítése E s(5.34)-ből az utolsó egyenletbe, megkapjuk

ahol Val vel 1 =Val vel 2 = s-vel.

Hasonlóképpen, az (5.28) helyett E jelentése E mint , megkapjuk a második lehetséges relációt:

Val vel 1 /Val vel 2 = -1 ill Val vel 1 = - -val 2 = -val mint. (5,38)

Ha (5.37) és (5.38) behelyettesítjük (5.17)-be, a H 2 + Schrödinger-egyenletének két megoldásához vezet két molekulapálya:

Az együtthatók számértékének meghatározásához Val vel s és Val vel ahogy a molekuláris függvény normalizálási feltételét használjuk:

Ha az s-t behelyettesítjük az (5.39) értékéből, a következő kifejezést kapjuk:

A jobb oldalon lévő első és második tag eggyel egyenlő, mivel φ 1 és φ 2 normalizált. Akkor

Hasonlóképpen az együttható -val mint:

Ha az átfedési integrál S elhanyagolás az egységhez képest (bár a H 2 + ion és a H 2 molekula esetében az egységhez hasonlítható, de az általánosság kedvéért elhanyagoljuk), akkor a következőt kapjuk:

(5.39) és (5.40) két energiaértéknek megfelelő két molekuláris hullámfüggvényt kapunk E sÉs E as,

Mindkét MO a variációs módszerrel kapott Schrödinger-egyenlet közelítő megoldása. Az egyik alacsonyabb energiájú (Ψ s) felel meg a főnek, a másodiknak (Ψ mint) a legközelebbi magasabb állapotba.

A kapott (5.46) és (5.47) hullámfüggvények alapján meghatározható az energiáknak megfelelő elektronsűrűség-eloszlás a H 2 + molekulaionban. E sÉs E as.

Mint látható, a szimmetrikus függvény az elektron töltéssűrűségének növekedéséhez vezet az átfedő atomi hullámfüggvények tartományában (az atommagok közötti térben AÉs BAN BEN) a φ 1 2 és φ 2 2 függvényekkel leírt töltéssűrűséghez képest. Az antiszimmetrikus hullámfüggvény a töltéssűrűség csökkenéséhez vezet. ábrán. 5.11 ez grafikusan látható. A szaggatott vonalak az egymástól végtelenül nagy távolságra elválasztott egyes atomok töltéssűrűségét, a folytonos vonal pedig az elektronsűrűség eloszlását mutatja a molekuláris hidrogénionban az atommagok közötti tengely mentén. Nyilvánvalóan a szimmetrikus hullámfüggvény (5.46) kedvez egy ilyen töltéseloszlásnak, amelyben az atommagok között koncentrálódik. Az ilyen MO-t kötésnek nevezzük. És fordítva, az aszimmetrikus MO (5,47) a töltéssűrűség csökkenéséhez vezet a magközi térben és koncentrációjának csökkenéséhez az egyes atommagok közelében.

Az ilyen MO-t antibondingnak vagy lazításnak nevezik. Ezért csak a szimmetrikus függvény okoz stabil molekula (H 2 +) kialakulását. A potenciális energia atommagok távolságától való függésének görbéjén ( RAB) (lásd az 5.11. ábrát) ezen távolságok némelyikén minimális lesz. Két potenciálgörbét kapunk: az egyiket a kötőpályára, a másikat a lazítópályára (5.12. ábra).

Energiaértékekben E s(5.34) és E as(5.35) ugyanazok az α, β és integrálok S Az energiaértékek azonban nem azonosak a jobb oldali jelzések eltérése miatt.

Elemezzük részletesebben az integrálokat. Az (5.34) Hamilton operátort behelyettesítjük az első integrálba. Akkor kapjuk:

az integrál leegyszerűsíthető, ha figyelembe vesszük, hogy a Hamilton-operátor egy olyan hidrogénatomra, amelynek elektronja az atommag közelében van A. Megadja az energia értékét E 0 a hidrogénatomban. a molekuláris hidrogénion Hamilton-operátora a következőképpen írható fel:

Ahol E 0 a hidrogénatom alapállapotának energiája.

Az integrál (5.50) értéke a következőképpen íródik át:

Mennyiségek E 0 és RAB konstansok, és kivehetők az integrál előjelből:

Mivel a φ 1 hullámfüggvény normalizált, azaz akkor

Ahol én jelöli a Coulomb nevű integrált

amit nem túl könnyű kiszámítani, de ennek ellenére jelentős mértékben hozzájárul a rendszer összenergiájához.

Tehát az integrál H 11 = H 22 = α , amint az (5.54-ből) látható, három részből áll, és a részecskék klasszikus Coulomb-kölcsönhatását közvetíti. Ez magában foglalja egy elektron energiáját az alapállapotú hidrogénatomban ( E 0), A magok Coulomb taszítása ( e 2 /RAB) és az energia én A második proton Coulomb-kölcsönhatása ( BAN BEN) az első protont körülvevő elektronfelhővel ( A). az egyensúlyi magközi nagyságrendben ez az integrál negatív, nagy távolságokon pedig, ahol kicsi az atommag taszítása, gyakorlatilag megegyezik egy atom pályán lévő elektron energiájával, ezért nulladik közelítésben , akkor egyenlőnek kell lennie egy elektron energiájával egy hidrogénatomban ( E 0). Csak az egyensúlyinál jóval kisebb távolságokon válik pozitívvá és növekszik korlátlanul.

Integrál H 12 = H 21 = β-t cserének vagy rezonánsnak nevezzük. A β integrál által kifejezett energiának nincs analógja klasszikus fizika. Leírja a rendszer energiájának további csökkenését, amely az atommagból való elektron mozgásának lehetősége miatt következik be. A a magig BAN BEN, mintha felcserélné a φ 1 és φ 2 állapotokat. Ez az integrál a végtelenben egyenlő nullával, és minden más távolságon negatív (kivéve a nagyon rövid, kisebb magközi távolságokat). Hozzájárulása határozza meg a kémiai kötés energiáját (minél nagyobb ez az integrál, annál erősebb a kötés). Az (5.53) analógiájára ez az integrál a következőképpen írható fel:

A konstans tagokat az integráljelből kivonva megkapjuk

az atompálya átfedési integrál (jelöljük S 12 = S 21 = S) molekulapályát képezve dimenzió nélküli mennyiség, és egyenlő az egységgel RAB = A 0 nullára csökken, ahogy a magok közötti távolság nő. Az egyensúlyi atomokhoz közeli vagy azzal egyenlő távolságban a csereintegrál H 12 minél nagyobb az abszolút érték, annál nagyobb az átfedési integrál.

Valójában az (5.57) egyenlőség a következőképpen írható át, ha bevezetjük a jelölést S 12 és K

Ahol K típusú integrált jelöl

csereintegrálnak nevezzük.

Az (5.57) utolsó integrálja adja a fő negatív hozzáadást az általános csereintegrálhoz H 12 .

Ha az összes kapott integrál értékét behelyettesítjük a szimmetrikus és aszimmetrikus állapotok energiájának (5.34) és (5.35) egyenletébe, akkor azt kapjuk, hogy

Az antiszimmetrikus állapotra a következő értéket kapjuk

Integrálok számítása énÉs K meglehetősen összetettek, de megbecsülhető a hidrogénatomok atommagjai közötti távolságtól való függésük. Ennek a függőségnek az eredményeit a 1-1. 5.12.

ábrából látható. 5.12, a szimmetrikus energiaállapot minimális potenciális energiához vezet, így egy stabil H 2 + részecske jön létre. Az antiszimmetrikus állapot instabil energiaállapotnak felel meg. ebben az esetben az elektron antiszimmetrikus pályára kerül, és a H 2 + molekulaion nem képződik. Ennélfogva, E s alapállapotnak felel meg, és Mint– a H 2 + molekulaion első gerjesztett állapota.

Ha megközelítőleg azt feltételezzük S 12 = 0 és tartsa meg a jelölést H 11 és H A 12. ábrán α-n és β-n keresztül, akkor a molekulában lévő elektron hullámfüggvényeinek és energiájának kifejezései egyszerű formát öltenek:

Mivel az integrál β akkor negatív E 1 < E 2 .

Így az MO módszer azt mutatja, hogy ha két atomot egyesítünk egy molekulává, egy elektron két állapota lehetséges: – két molekulapálya 1 és 2, amelyek közül az egyik kisebb energiájú. E 1 , a másik - többel nagy energia E 2. Mivel az MO-n két és egy elektron jelenléte is lehetséges, az MO módszer lehetővé teszi nemcsak az elektronpárok, hanem az egyes elektronok kémiai kötéshez való hozzájárulásának becslését is.

A H 2 + ion MO LCAO módszere adja meg az értékeket E 0 = 1,77 eV és r 0 = 0,13 nm, és a kísérleti adatok szerint E 0 = 2,79 eV és r 0 = 0,106 nm, azaz a számítás minőségi összhangban van a kísérleti adatokkal.

Ha egy molekula atomokból történő képződése során egy elektron elfoglalja az alsó pályát, akkor a rendszer teljes energiája csökken - kémiai kötés jön létre.

Ezért az 1 hullámfüggvény (megfelel a s) kötőpályának nevezzük. Egy elektron átmenete a 2-es felső pályára (megfelel a mint) növeli a rendszer energiáját. a kapcsolat nem jön létre, a rendszer kevésbé lesz stabil. Az ilyen pályát antibonding orbitálnak nevezzük. Az elektronok kötő és lazító hatását az 1. és 2. hullámfüggvények formája határozza meg.

A H 2 hidrogénmolekulában az alsó kötőpályára két elektron kerül, ami a kötés erősségének növekedéséhez és a kötőpálya energiájának csökkenéséhez vezet. A H2 hidrogénmolekulára MO módszerrel végzett számítások eredményei vezetnek az értékhez E 0 = 2,68 eV és r 0 = 0,085 nm, és a kísérlet megadja az értékeket E 0 = 4,7866 eV és r 0 = 0,074 nm. Az eredmények nagyságrendileg megegyeznek, bár a legalacsonyabb állapot energiája közel kétszeresére tér el a kísérletileg kapott értéktől. Hasonlóképpen molekuláris pályák képződnek más, nehezebb atomokból álló kétatomos molekulák számára is.

5.4. A kémiai kötések típusai
kétatomos molekulákban.
σ -és π-kapcsolatokat

A molekulákban a kötések leggyakoribb típusai a σ- és π-kötések, amelyek külső (valencia) elektronok átfedő elektronfelhőinek eredményeként jönnek létre. Vannak más típusú kémiai kötések is, amelyek a legnehezebb elemek atomjait tartalmazó összetett vegyületekre jellemzőek.

ábrán. Az 5.13 és 5.14 tipikus lehetőségeket mutat az s-, R- És d- elektronfelhők a kémiai kötések kialakulása során. Átfedésük úgy történik, hogy egy adott kötéshossznál az átfedési terület a legnagyobb, ami megfelel a kémiai kötés maximális lehetséges erősségének.

A molekulában lévő σ-kötés alatt olyan kötést értünk, amely a külső átfedés következtében jön létre. s- vagy p-elektronok. ezzel az átfedéssel az atomok közötti térben az elektronfelhő az atommagokon átmenő tengely körül hengeres szimmetriát mutat (lásd 5.13. ábra) A hengeres elektronsűrűségű felhők átfedési tartománya a kötéstengelyen fekszik. A hullámfüggvényt az atommagok közötti térben lévő elektronsűrűség értéke határozza meg (lásd 5.13. ábra). A maximális elektronsűrűséget a σ-kötő MO pálya írja le, a minimumot pedig a σ*-antibonding. A kötődő MO-knál az atommagok közötti elektronsűrűség a legnagyobb és az atommagok taszítása csökken. A molekula energiája kisebb, mint az AO energiája, a molekula stabil, az átfedési integrál S > 0. Antikötő (vagy lazító) MO-k esetén az atommagok közötti elektronsűrűség nulla, az atommagok taszítása növekszik, és az MO energia nagyobb, mint az AO energia. A molekula állapota instabil, az átfedési integrál S< 0.

Minden MO-t alkotó AO-pár két molekulapályát (kötés és antikötés) ad, ami két energiaszint és ennek megfelelően potenciálgörbe megjelenésében tükröződik (lásd 5.12. ábra). Normál állapotban a kötőpályák tele vannak elektronokkal.

A kötő és antikötő pályákon kívül vannak nem kötő pályák is. Általában ez egy olyan atom AO-ja, amely nem képez kémiai kötéseket. Az átfedési integrál ebben az esetben egyenlő nullával. Mi történik, ha az AO-k különböző típusú szimmetriákhoz tartoznak?

A σ-kötések mellett π-kötések is létezhetnek a molekulában, amelyek egymásra épülő atomi p-pályák, ill. d- És R-pályák (5.14. ábra).

A π-kötés elektronfelhőjének nincs axiális szimmetriája. A molekula tengelyén áthaladó síkhoz képest szimmetrikus. Az elektronfelhő sűrűsége ebben a síkban eltűnik. ábrán. Az 5.15. ábra egy π kötés kialakulását és a for elektronsűrűségét mutatja be
π s-pályák. A π-kötés gyengébb, mint a σ-kötés, és a π-kötés energiáját a σ-kötés energiája feletti szintdiagram ábrázolja. A molekula elektronikus konfigurációja és a különféle héjak elektronokkal való feltöltése ugyanúgy történik, mint az atomok esetében. Az elektronokat a Pauli-elvet figyelembe véve (alacsonyabb MO-tól kezdődően és magasabbra végződve) kettesben sorba rakjuk, energiaszintenként ellentétes spinekkel (degeneráció nélkül).

Tekintsük a legegyszerűbb kétatomos molekulák kémiai kötéseit, energiaszintjüket és elektronokkal való feltöltődésüket.

Ismeretes, hogy a H 2 + molekula ionjában a kémiai kötést egy 1 s-elektron, és a σ s kötőpályán található. Ez azt jelenti, hogy 1-től s-atomi pálya, kötő molekuláris σ-pálya jön létre. egy H 2 hidrogénmolekulához már van két 1 s elektronok hasonló pályát alkotnak - (σ s) 2 . Feltételezhetjük, hogy két kötőelektron egyetlen kémiai kötésnek felel meg. Tekintsük a He 2 molekula elektronszerkezetét. A hélium atom két vegyértéket tartalmaz (1 s-elektron) egy elektron, ezért ha egy molekulát vizsgálunk, négy vegyértékelektront kell molekulapályákra helyeznünk. A Pauli-elv szerint ezek közül kettő a kötő σ s -pályán, a másik kettő pedig a lazító σ s * -pályán fog elhelyezkedni. Ennek a molekulának az elektronikus szerkezete a következőképpen írható fel:

Nem 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Mivel egy fellazító elektron tönkreteszi a kötőelektron működését, ilyen molekula nem létezhet. Két kötő és két lazító elektronja van. A kémiai kötések sorrendje nulla. De a He 2 + ion már létezik. számára az elektronikus struktúra a következő formájú lesz:

Nem 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Egy meglazító elektron nem kompenzálja a két kötőelektront.

Tekintsük a molekulák kialakulását a periódusos rendszer második periódusának elemeinek atomjaiból. Ezeknél a molekuláknál feltételezzük, hogy a töltött réteg elektronjai nem vesznek részt a kémiai kötésben. A Li 2 molekulának két kötődése van (2 s) elektron - Li 2 (σ s) 2 . A Be 2 molekulának elektronikus konfigurációval kell rendelkeznie

Legyen 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

amelyben négy elektron helyezkedik el a molekulapályákon (kettő 2 s-elektron minden atomból). A kötő és lazító elektronok száma azonos, tehát a Be 2 molekula nem létezik (itt teljes analógia van a He 2 molekulával).

Egy B 2 molekulában hat elektront kell molekulapályára helyezni (négy 2 s-elektron és két 2 R-elektron). Az elektronikus konfiguráció a következőképpen lesz írva:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].

Egy B 2 molekulában két elektron található π-nként x- és π y azonos energiájú pályák. Hund szabálya szerint párhuzamos spinekkel rendelkeznek (két azonos spinű elektron nem helyezkedhet el ugyanazon a pályán). Valójában a kísérlet két párosítatlan elektron jelenlétét mutatja ebben a molekulában.

Egy C 2 szénmolekulában nyolc vegyértékelektront kell molekulapályákra helyezni (két 2 s-elektron és két 2 R az egyik és a másik atom elektronjai). Az elektronikus szerkezet így fog kinézni:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].

A C 2 molekulában két lazító elektron és hat kötőelektron található. A kötőelektronok feleslege négy, tehát a kötés ebben a molekulában kétszeres. Az N 2 nitrogénmolekulában a kötést a 2 elektronok végzik s 2. és 2 R 3. Csak három párosítatlan személy összekapcsolásában való részvételt vegye figyelembe p-elektronok. 2 s Az -elektronok kitöltött héjat alkotnak, és a kötésképzésben való részvételük közel nulla. felhők három px,py,pz Az elektronok három, egymásra merőleges irányban terjednek. Ezért csak egy s-kötés lehetséges egy nitrogénmolekulában az elektronsűrűség tengely menti koncentrációja miatt z(5.16. ábra), azaz a pár miatt s képződik pz-elektronok. A maradék két kémiai kötés az N 2 molekulában csak p-kötés lesz (az átfedés miatt px–p x , p y–py elektronok. ábrán. 5.16, b ez az átfedés külön látható.

Így egy nitrogénmolekulában három közös elektronpár egy s- és két p-kötést alkot. Ebben az esetben hármas kémiai kötésről beszélünk. Két atomot nem köthet össze háromnál több elektronpár. Az N 2 molekula elektronikus konfigurációja a következő:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].

A legmagasabban elfoglalt pálya σ z-kettő átfedésével kialakított pálya R-pályák, amelyek lebenyei a kötés tengelye mentén (tengely z). Ennek oka az energiaváltozás szabályszerűsége 2 s- és 2 R-az elem növekvő rendszámával rendelkező elektronok.

Az O 2 oxigénmolekulában 12 vegyértékelektronnak kell molekulapályák mentén elosztania, amelyek közül kettőnek az N 2 molekulához képest lazító pályát kell elfoglalnia. Az általános elektronikus szerkezet a következőképpen lesz írva:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].

A B 2 molekulához hasonlóan két párhuzamos spinű elektron két különböző π pályát foglal el. Ez párat okoz mágneses tulajdonságok oxigénmolekulák, ami összhangban van a kísérleti adatokkal. Négy kötőelektron feleslege kettővel egyenlő kötési sorrendet biztosít a molekulában.

Az oxigént követő F 2 molekulában ezenkívül 2 vegyértékpályát kell elhelyezni a pályákon R-elektron, így a fluormolekula a következő elektronszerkezettel rendelkezik:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].

A két kötőelektron feleslege egyetlen kémiai kötést jellemez az F 2 molekulában.

Könnyen kimutatható, hogy a Ne 2 molekula nem létezik, hiszen a benne lévő kötő elektronok száma megegyezik a lazító elektronok számával.

Tekintsük az egyes kétatomos molekulák elektronszerkezetét, amelyek különböző atomokból állnak, példaként a CO molekulával. Egy CO-molekulában tíz vegyértékelektron található a molekulapályákon. Elektronszerkezete hasonló az N 2 -éhoz, amelynek szintén tíz vegyértékelektronja van ugyanazon a molekulapályán. Ez magyarázza a kémiai és fizikai tulajdonságok ezek a molekulák. ábrán. Az 5.17 diagram egy CO-molekulában lévő MO energiaszintjét mutatja be.

A diagramból látható, hogy az energiaszintek 2 s A szén és az oxigén elektronjai jelentősen eltérnek egymástól, így lineáris kombinációjuk nem felelhet meg a valódi MO-nak ebben a molekulában, ahogy az egyszerűsített kombinációkból következhetne. 2 s-az oxigénelektronok a molekulában ugyanazon az energiaszinten maradnak, mint az atomban, és nem kötődő molekulapályát (s H) alkotnak. 2 s– A szén AO-ja lineáris kombinációban a megfelelő szimmetriával 2 R- AO oxigén (2 pz) kötő s és antikötő s* molekulapályát alkotnak. Lineáris kombinációval 2 p xés 2 r y– AO szén és oxigén molekulapályákat alkot p x(összekötő) és π x* (lazítás) és hasonlóképpen p yés p y*. 2pz– AO szén, melyikhez s-elektron lesz a reakció eredményeként a második nem kötés
p H -pálya. Az egyik R- oxigén elektronok. Így egy CO-molekulában tíz vegyértékelektron tölt be három kötő és két nem kötő MO-t. A CO-molekula külső elektronjainak elektronikus konfigurációja így fog kinézni:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

Az NO-molekulában tizenegy elektront kell pályára helyezni, ami a következő típusú elektronhéj szerkezetéhez vezet:

NEM [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].

Amint látható, a felesleges kötőelektronok száma öt. A kémiai kötés sorrendje szempontjából be kell vezetni törtszám, ami 2,5-tel egyenlő, jellemzőire. Ha ebből a molekulából egy elektront eltávolítunk, akkor erősebb atomközi kötéssel rendelkező NO + iont kapunk, mivel itt a kötőelektronok száma hat lesz (egy π lazuló elektront távolítunk el x* -pályák).

Ha két atomot csak egy közös elektronpár köthet össze, akkor az ilyen atomok között mindig σ-kötés jön létre. π kötés akkor jön létre, ha két atom két vagy három elektronpáron osztozik. Tipikus példa erre a nitrogénmolekula. kémiai kötés benne három párosítatlan miatt kerül sor px, py, És pz-elektronok. Orbitáljuk szöglebenyei három, egymásra merőleges irányban nyúlnak ki. Ha a kommunikációs vonal tengelyét vesszük z, akkor az átfedés pz-atomi pályák egy σ-t adnak z-kapcsolat. Egyéb pályák pxÉs py csak π-kötéseket ad. Így három kötőelektronpár egy σ-kötést és két π-kötést ad. Tehát az atomok közötti minden egyes kémiai kötés σ-kötés. Minden többszörös kötésben van egy σ-kötés, a többi pedig π-kötés.

5.5. Elektronikus állapotok rendszertana
kétatomos molekulában

A kétatomos molekulák elektronállapotainak szisztematikájához csakúgy, mint az atomokban, bizonyos kvantumszámokat vezetnek be, amelyek az elektronok keringési és spinmozgását jellemzik. Az elektromos és mágneses mező jelenléte mind a molekulákban, mind az atomokban a pálya- és spinmomentumok vektorösszeadásához vezet. A kétatomos molekulában azonban a vegyértékelektronok nem egy atomra jellemző gömbszimmetrikus elektromos térben, hanem a kétatomos vagy lineáris többatomos molekulákra jellemző axiálisan szimmetrikus térben mozognak. Minden kétatomos molekula kétféle szimmetriához tartozik: D ∞h vagy VAL VEL∞ u . Az első típusba az azonos atomokból álló molekulák, a másodikba pedig az ellentétes atomokból álló molekulák tartoznak. A végtelen rendű tengely a kémiai kötés mentén irányul. az elektromos tér is ugyanabban az irányban hat, ami erősen befolyásolja a teljes pályamomentumot, ennek precesszióját okozva a tér tengelye körül. Ennek eredményeként a teljes orbitális impulzus kvantálása megszűnik, és csak a vetületének kvantálása marad meg Lz a molekula tengelyén:

L z = m L ħ,(5.65)

Ahol m L egy kvantumszám, amely felveszi az értékeket m L= 0, ±1, ±2 stb. Ebben az esetben az elektronikus állapot energiája csak az abszolút értéktől függ m L, ami annak felel meg, hogy vizuális szempontból az elektron mindkét forgása (jobbra és balra) a molekula tengelye körül azonos energiaértékhez vezet. Vezessünk be néhány Λ értéket, amely a teljes orbitális impulzus molekula tengelyére való vetületének abszolút értékét jellemzi. Ekkor Λ értékei pozitív egész számok lesznek, amelyek egy Λ egységnyivel különböznek egymástól = ê m Lê = 0, 1,2,...

A kétatomos molekulák elektronállapotainak osztályozásához a Λ számok ugyanazt a szerepet játszják, mint a pályakvantumszám l az atomok elektronállapotainak osztályozására. Az atomok teljes kvantumszámát általában jelölik, ahol az összegzés az atom összes elektronján történik. Ha L= 0, akkor az ilyen elektronikus állapotokat betűvel jelöljük s; Ha L= 1, akkor az elektronikus állapotokat betűvel jelöljük R., azaz

A VS módszert széles körben alkalmazzák a vegyészek. A módszer keretein belül egy nagy és összetett molekulát úgy tekintünk, mint amely külön kétközpontú és kételektronos kötésekből áll. Feltételezzük, hogy a kémiai kötést okozó elektronok két atom között lokalizálódnak (elhelyezkednek). A VS módszer a legtöbb molekulára sikeresen alkalmazható. Vannak azonban olyan molekulák, amelyekre ez a módszer nem alkalmazható, vagy a következtetései ellentétesek a kísérlettel.

Megállapítást nyert, hogy a kémiai kötés létrejöttében számos esetben nem az elektronpárok, hanem az egyes elektronok játsszák a döntő szerepet. A H 2 + ion megléte jelzi a kémiai kötés lehetőségét egy elektron segítségével. Ha ez az ion egy hidrogénatomból és egy hidrogénionból képződik, 255 kJ energia szabadul fel. Így a kémiai kötés a H 2 + -ionban meglehetősen erős.

Ha megpróbálunk leírni egy kémiai kötést egy oxigénmolekulában a VS módszerrel, akkor arra a következtetésre jutunk, hogy egyrészt kettősnek kell lennie (σ- és p-kötés), másrészt az oxigénmolekulában lévő összes elektronnak legyen párosítva, azaz, .e. az O 2 molekulának diamágnesesnek kell lennie (diamágneses anyagoknál az atomoknak nincs állandó mágneses momentuma és az anyag kiszorul a mágneses térből). Paramágneses anyag az, amelynek atomjainak vagy molekuláinak mágneses momentuma van, és megvan az a tulajdonsága, hogy mágneses térbe kerül. A kísérleti adatok azt mutatják, hogy az oxigénmolekulában lévő kötés energiája valóban kétszeres, de a molekula nem diamágneses, hanem paramágneses. Két párosítatlan elektronja van. A VS módszer nem képes megmagyarázni ezt a tényt.

A molekuláris orbitális (MO) módszer leginkább az atompályák lineáris kombinációjának (LCAO) grafikus modelljében látható. A MO LCAO módszer a következő szabályokon alapul.

1) Amikor az atomok közelítenek egymáshoz a kémiai kötések távolságára, az atompályákból molekuláris pályák (AO) jönnek létre.

2) A kapott molekulapályák száma megegyezik a kezdeti atomi pályák számával.

3) Az energia szempontjából közel álló atompályák átfedik egymást. Két atompálya átfedése következtében két molekulapálya jön létre. Az egyiknek kisebb az energiája, mint az eredeti atomoknak, és az ún kötés , és a második molekulapálya több energiával rendelkezik, mint az eredeti atompályák, és az ún lazítás .

4) Ha az atomi pályák átfedésben vannak, lehetséges mind a σ-kötés (átfedés a kémiai kötés tengelye mentén), mind a π-kötés (átfedés a kémiai kötés tengelyének mindkét oldalán).

5) Olyan molekulapályát, amely nem vesz részt a kémiai kötés kialakításában, ún nem kötelező . Energiája megegyezik az eredeti AO energiájával.

6) Egy molekulapályán (valamint az atompályán) legfeljebb két elektron található.

7) Az elektronok a legalacsonyabb energiájú molekulapályát foglalják el (a legkisebb energia elve).

8) A degenerált (azonos energiájú) pályák feltöltése szekvenciálisan történik egy-egy elektronnal.

Alkalmazzuk a MO LCAO módszert és elemezzük a hidrogénmolekula szerkezetét.

Mentálisan fedjünk át két atompályát, két molekulapályát képezve, amelyek közül az egyik (a kötés) alacsonyabb energiájú (alul található), a második (lazítás) pedig magasabb energiájú (fent található)

Rizs. 8 A H 2 molekula kialakulásának energiadiagramja

A MO LCAO módszer lehetővé teszi a H 2 + -ionok képződésének vizuális magyarázatát, ami nehézségeket okoz a vegyértékkötések módszerében. A H atom egy elektronja energianövekedéssel lép át a H 2 + kation σ-kötő molekulapályájára. Stabil vegyület képződik 255 kJ/mol kötési energiával. A kapcsolat többszöröse ½. A molekulaion paramágneses. A közönséges hidrogénmolekula már tartalmaz két ellentétes spinű elektront σ cv 1s pályán: A H 2 kötési energiája nagyobb, mint a H 2 -ben + - 435 kJ / mol. A H 2 molekula egyszeres kötéssel rendelkezik, a molekula diamágneses.

Rizs. 9 A H 2 + ion képződésének energiadiagramja

A MO LCAO módszerrel mérlegeljük a He 2 molekula kialakulásának lehetőségét

Ebben az esetben két elektron foglalja el a kötő molekulapályát, a másik kettő pedig a lazító pályát. Egy ilyen két elektronpályából álló populáció nem hoz energianövekedést. Ezért a He 2 molekula nem létezik.

Rizs. 10 Energiadiagram, amely szemlélteti a vegyi anyag képződésének lehetetlenségét

kötések a He atomok között

A molekuláris pályák kitöltése a Pauli-elvnek és a Hund-szabálynak megfelelően történik, miközben energiájuk a következő sorrendben növekszik:

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

A σ2p és π2p energiaértékek közel vannak, és egyes molekuláknál (B 2 , C 2 , N 2) az arány a fentiek ellentéte: először π2p, majd σ2p

Asztal 1 Energia- és kötésrend az 1. periódusú elemek molekuláiban

Molekulák és molekuláris ionok	Elektronikus konfiguráció	Kötési energia	Kommunikációs sorrend
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

MO módszer szerint kommunikációs eljárás egy molekulában a kötő- és lazítópályák számának különbsége határozza meg, osztva kettővel. A kötés sorrendje lehet nulla (a molekula nem létezik), egész szám vagy pozitív törtszám. Ha a kötés többszörössége nulla, mint a He 2 esetében, akkor nem képződik molekula.

A 11. ábra a második periódus elemeinek kétatomos homonukleáris (azonos elemű) molekuláinak atompályáiból történő molekuláris pályák létrehozásának energiasémáját mutatja. A kötő és lazító elektronok száma a kezdeti elemek atomjaiban lévő számuktól függ.

11. ábra Kétatomos molekulák képződésének energiadiagramja

elemek 2 periódusok

A II. periódus elemeinek atomjaiból a molekulák képződése a következőképpen írható fel

(K - belső elektronikus rétegek):

Li 2

A Be 2 molekulát nem mutatták ki, ahogy a He 2 molekulát sem

A B2 molekula paramágneses

C2

N 2

Az O 2 molekula paramágneses

F2

Ne 2 molekula nem észlelhető

A MO LCAO módszerrel könnyen demonstrálható az oxigénmolekula paramágneses tulajdonságai. Annak érdekében, hogy ne zsúfoljuk össze az ábrát, nem vesszük figyelembe az 1. átfedést s-az első (belső) elektronréteg oxigénatomjainak pályái. Ezt figyelembe vesszük p-a második (külső) elektronréteg pályái kétféleképpen fedhetik át egymást. Az egyik átfedés lesz egy hasonlóval σ-kötés kialakításával.

Két másik p-AO átfedés a tengely mindkét oldalán x két π-kötés kialakulásával.

Rizs. 14 Energiadiagram, amely MO LCAO módszerrel szemlélteti az O 2 molekula paramágneses tulajdonságait

A molekulapályák energiái az ultraibolya tartományban lévő anyagok abszorpciós spektrumából határozhatók meg. Tehát az átfedés eredményeként kialakult oxigénmolekula molekulapályái között p-AO, két π-kötésű degenerált (azonos energiájú) pálya kevesebb energiával rendelkezik, mint a σ-kötésű, azonban a π*-lazító pályákhoz hasonlóan ezek is kisebb energiájúak a σ*-lazító pályához képest.

Az O 2 molekulában két párhuzamos spinű elektron két degenerálton kötött ki

(azonos energiával) π*-antibonding molekulapályák. A párosítatlan elektronok jelenléte határozza meg az oxigénmolekula paramágneses tulajdonságait, ami észrevehetővé válik, ha az oxigént folyékony állapotba hűtik. Tehát az O 2 molekulák elektronikus konfigurációját a következőképpen írjuk le:

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

A KK betűk azt mutatják, hogy négy 1 s-elektronok (két kötés és két lazítás) gyakorlatilag nincs hatással a kémiai kötésre.

Mivel három hidrogénatomnak csak három 1-je van s-pályák, akkor a kialakult molekulapályák száma összesen hat lesz (három kötés és három lazulás). A nitrogénatom két elektronja nem kötődő molekulapályán (magányos elektronpár) lesz.

A molekuláris pályák (MO) módszerét tartják jelenleg a legjobb módszernek a kémiai kötések kvantummechanikai értelmezésére. Ez azonban sokkal bonyolultabb, mint a VS módszer, és nem olyan egyértelmű, mint az utóbbi.

A kötődő és fellazító MO-k létezését a molekulák fizikai tulajdonságai igazolják. Az MO-módszer lehetővé teszi annak előrelátását, hogy ha az atomokból molekulaképződés során a molekulában lévő elektronok kötőpályára kerülnek, akkor a molekulák ionizációs potenciálja nagyobb kell legyen, mint az atomok ionizációs potenciálja, és ha az elektronok lazuló pályákra esnek, majd fordítva. Így a hidrogén- és nitrogénmolekulák (kötőpályák) ionizációs potenciálja 1485, illetve 1500 kJ/mol nagyobb, mint a hidrogén- és nitrogénatomok ionizációs potenciálja, 1310 és 1390 kJ/mol, valamint az oxigén, ill. A fluormolekulák (lazulékony pályák) 1170 és 1523 kJ/mol - kevesebb, mint a megfelelő atomoké - 1310 és 1670 kJ/mol. Amikor a molekulák ionizálódnak, a kötés erőssége csökken, ha az elektront eltávolítjuk a kötőpályáról (H 2 és N 2), és növekszik, ha az elektront eltávolítjuk a lazító pályáról (O 2 és F 2).

Kommunikációs polaritás

Különböző atomok között tiszta kovalens kötés jöhet létre, ha az atomok elektronegativitása (EO) azonos. Az ilyen molekulák elektroszimmetrikusak, azaz. Az atommagok pozitív töltéseinek és az elektronok negatív töltéseinek "súlypontjai" egy ponton esnek egybe, ezért nem polárisnak nevezzük őket.

Ha az összekötő atomok eltérő EC-vel rendelkeznek, akkor a közöttük lévő elektronfelhő a nagyobb EC-vel rendelkező atomhoz közelebbi szimmetrikus helyzetből tolódik el:

Az elektronfelhő elmozdulását polarizációnak nevezzük. Az egyoldalú polarizáció következtében a molekulában a pozitív és negatív töltések súlypontjai nem egy ponton esnek egybe, egy bizonyos távolság (l) jelenik meg közöttük. Az ilyen molekulákat polárisnak vagy dipólusnak, a bennük lévő atomok közötti kötést pedig polárisnak nevezzük. Például a HCl molekulában a kötő elektronfelhő az elektronegatívabb klóratom felé tolódik el. Így a hidrogén-kloridban a hidrogénatom pozitívan, míg a klóratom negatívan polarizált.

A hidrogénatomon δ= +0,18, a klóratomon pedig negatív töltés jelenik meg δ=-018. ezért a hidrogén-klorid molekulában lévő kötés 18%-ban ionos.

A poláris kötés egyfajta kovalens kötés, amely enyhe egyoldalú polarizáción ment keresztül. A molekulában lévő pozitív és negatív töltések "súlypontja" közötti távolságot dipólushossznak nevezzük. Természetesen minél nagyobb a polarizáció, annál nagyobb a dipólus hossza és annál nagyobb a molekulák polaritása. A molekulák polaritásának felmérésére általában µ állandó dipólusmomentumot használnak, amely a q elemi elektromos töltés értékének és a dipólus hosszának (l) szorzata, azaz. µ =q∙l. A dipólusmomentumokat coulométerben mérjük.

2. táblázat Egyes molekulák dipóljának elektromos momentuma µ

Egy komplex molekula teljes dipólusmomentuma egyenlőnek tekinthető az egyes kötések dipólusmomentumainak vektorösszegével. A dipólusmomentumot általában a dipólus pozitív végétől a negatív felé irányítottnak tekintik. Az addíció eredménye a molekula szerkezetétől függ. Az erősen szimmetrikus BeCl 2 ,BF 3 ,CCl 4 molekulák dipólusa nullával egyenlő, bár a Be-Cl,B-F,C-Cl kötések erősen polárisak. A sarok H 2 O molekulában a poláris O-H kötések 104,5 o-os szöget zárnak be. Tehát a molekula poláris

(µ = 0,61∙10 -29 C∙m)

Nagyon nagy elektronegativitáskülönbség mellett az atomok egyértelmű egyoldalú polarizációval rendelkeznek: a kötés elektronfelhője a lehető legnagyobb mértékben a legnagyobb elektronegativitással rendelkező atom felé tolódik el, az atomok ellentétes töltésű ionokká mennek át, és megjelenik egy ionmolekula. A kovalens kötés ionossá válik. Növekszik a molekulák elektromos aszimmetriája, nő a dipólus hossza, és nő a dipólusmomentum.

Egy kötés polaritása megjósolható az atomok relatív EO-jával. Minél nagyobb a különbség az atomok relatív EO-i között, annál kifejezettebb a polaritás. Helyesebb egy kötés ionosságának mértékéről beszélni, mivel a kötések nem 100%-ban ionosak. Még a CsF vegyületben is csak 89%-ban ionos a kötés.

Ha bármely időszak elemeinek azonos elemű vegyületeit tekintjük, akkor a periódus elejétől a végéig haladva a kötés túlnyomóan ionos jellegét kovalens váltja fel. Például a 2. periódusú LiF, BeF 2, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 fluoridokban a lítium-fluoridból származó kötés ionosságának mértéke fokozatosan gyengül, és a fluormolekulában jellemzően kovalens kötés váltja fel.

A kén elektronegativitása sokkal kisebb, mint az oxigén EO-ja. Ezért a H-S kötés polaritása H 2 S-ben kisebb, mint a H-O kötés polaritása H 2 O-ban, és a H-S kötés hossza (0,133 nm) nagyobb, mint H-O ( 0,56 nm) és a kötések közötti szög közelít egy egyeneshez. H 2 S esetén 92 o, H 2 Se esetében 91 o.

Ugyanezen okok miatt az ammónia molekula piramis szerkezetű, és a H–N–H vegyértékkötések közötti szög nagyobb, mint az egyenes (107,3 ​​o). Az NH3-ról PH 3-ra, AsH3-ra és SbH3-ra való átmenet során a kötések közötti szögek rendre 93,3°-os; 91,8 o és 91,3 o.

Molekuláris orbitális módszer azon a feltételezésen alapul, hogy egy molekulában az elektronok molekulapályákon helyezkednek el, hasonlóan az izolált atom atompályáihoz. Minden molekulapálya megfelel a molekuláris kvantumszámok egy bizonyos halmazának. A molekuláris pályák esetében a Pauli-elv marad érvényben, i.e. Minden molekulapálya legfeljebb két elektront tartalmazhat antiparallel spinekkel.

Általános esetben egy többatomos molekulában az elektronfelhő egyidejűleg minden atomhoz tartozik, azaz. részt vesz a többközpontú kémiai kötés kialakításában. És így, a molekulában lévő összes elektron egyidejűleg a teljes molekulához tartozik, és nem két kötött atom sajátja. Ennélfogva, a molekulát egésznek tekintjük, nem pedig egyes atomok gyűjteményének.

Egy molekulában, mint minden atommag- és elektronrendszerben, az elektron állapotát a molekulapályákon a megfelelő hullámfüggvénnyel kell leírni. A molekuláris orbitális módszer legelterjedtebb változatában az elektronok hullámfüggvényeit úgy találjuk meg, hogy ábrázoljuk. molekulapálya, mint az atompályák lineáris kombinációja(maga a változat a "MOLCAO" rövidített nevet kapta).

A MOLCAO módszerben feltételezzük, hogy a hullámfüggvény y , amely a molekulapályának felel meg, összegként ábrázolható:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n

ahol y i a kölcsönható atomok pályáit jellemző hullámfüggvények;

c i numerikus együtthatók, amelyek bevezetése azért szükséges, mert a különböző atomipályák hozzájárulása a teljes molekulapályához eltérő lehet.

Mivel a hullámfüggvény négyzete azt a valószínűséget tükrözi, hogy a kölcsönható atomok között a tér valamely pontján elektront találunk, érdemes kideríteni, milyen formában kell lennie a molekuláris hullámfüggvénynek. A probléma megoldásának legegyszerűbb módja két azonos atom 1s-pályáinak hullámfüggvényeinek kombinációja:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Mivel azonos atomok esetén 1 \u003d c 2 \u003d c, figyelembe kell venni az összeget

y = c 1 (y 1 + y 2)

Állandó Val vel csak a függvény amplitúdójának értékét befolyásolja, ezért a pálya alakjának megtalálásához elegendő megtudni, hogy mekkora lesz az összeg y 1 És y2 .

Ha két kölcsönhatásban lévő atom atommagját egymástól távol helyezzük el, hosszával egyenlő kapcsolat, és miután ábrázoltuk az 1s-pályák hullámfüggvényeit, hozzáadjuk őket. Kiderül, hogy a hullámfüggvények előjeleitől függően ezek összeadása eltérő eredményt ad. Azonos előjelű függvények összeadása esetén (4.15. ábra, a) az értékek y az atommagok közötti térben nagyobb, mint az értékek y 1 És y2 . Ellenkező esetben (4.15. ábra, b) a teljes molekulapályát az atommagok közötti térben a hullámfüggvény abszolút értékének csökkenése jellemzi az eredeti atomok hullámfüggvényeihez képest.

y2

y 1

Rizs. 4.15. Atompályák hozzáadásának sémája a képződés során

kötés (a) és lazítás (b) MO

Mivel a hullámfüggvény négyzete a tér megfelelő tartományában való elektron megtalálásának valószínűségét jellemzi, azaz az elektronfelhő sűrűsége, ami azt jelenti, hogy a hullámfüggvények összeadásának első változatában az elektronfelhő sűrűsége a magközi térben nő, a másodikban pedig csökken.

Így az azonos előjelű hullámfüggvények hozzáadása a pozitív töltésű magok vonzó erőinek megjelenéséhez vezet a negatív töltésű magközi régióhoz, és kémiai kötés kialakulásához vezet. Ezt a molekuláris pályát ún kötés és a rajta elhelyezkedő elektronok - kötő elektronok .

Különböző előjelű hullámfüggvények összeadása esetén az egyes magok vonzása a magközi régió irányában gyengül, és a taszító erők érvényesülnek - a kémiai kötés nem erősödik, és a keletkező molekulapályát ún. lazítás (a rajta található elektronok - az elektronok lazítása ).

Az atomi s-, p-, d-, f-pályákhoz hasonlóan MO jelöli s- , p- , d- , j pályák . A két 1s-pálya kölcsönhatásából származó molekulapályák a következők: s-linkelés És s (csillaggal) - lazítás . Amikor két atompálya kölcsönhatásba lép, mindig két molekulapálya jön létre - egy kötés és egy lazulás.

Az elektron átmenete az atomi 1s-pályáról az s-pályára, ami kémiai kötés kialakulásához vezet, energia felszabadulásával jár. Az elektronnak az 1s pályáról az s pályára való átmenetéhez energiára van szükség. Ebből következően az s-kötésű pálya energiája kisebb, az s-nyitó pálya pedig nagyobb, mint az eredeti atomi 1s-pályák energiája, amit általában megfelelő diagramok formájában ábrázolnak (4.16. ábra).

JSC MO JSC

Rizs. 4.16. A hidrogénmolekula MO képződésének energiadiagramja

A molekuláris pályák kialakulásának energiadiagramjai mellett érdekes kinézet kölcsönható atomok pályáinak átfedésével vagy taszításával nyert molekulafelhők.

Itt figyelembe kell venni, hogy nem bármilyen orbitál tud kölcsönhatásba lépni, hanem csak azok, amelyek bizonyos követelményeket kielégítenek.

1. A kezdeti atompályák energiái nem térhetnek el egymástól nagymértékben – nagyságrendjükben összehasonlíthatónak kell lenniük.

2. Az atomi pályáknak azonos szimmetriatulajdonságokkal kell rendelkezniük a molekula tengelye körül.

Az utolsó követelmény ahhoz vezet, hogy kombinálhatók egymással, például s - s (4.17. ábra, a), s - p x (4.17. ábra, b), p x - p x, de nem s - p y , s - p z (4.17. ábra, c), mert az első három esetben mindkét pálya nem változik a magközi tengely körül forogva (3.17. a, b ábra), az utolsó esetekben pedig előjelet vált (4.17. ábra, c). Ez utóbbi esetekben a kialakult átfedési területek kölcsönös kivonásához vezet, és ez nem következik be.

3. A kölcsönható atomokból álló elektronfelhőknek a lehető legnagyobb mértékben át kell fedniük egymást. Ez például azt jelenti, hogy nem lehet kombinálni olyan p x – p y , p x – p z vagy p y – p z pályákat, amelyeknek nincsenek átfedő régiói.

(a B C)

Rizs. 4.17. Az atompályák szimmetriájának befolyása a lehetőségre

molekuláris pályák kialakulása: MO-k képződnek (a, b),

nem alakult (benne)

Két s-pálya kölcsönhatása esetén a kapott s- és s-pálya így néz ki (3.18. ábra)

1s

s 1

1s

+

Rizs. 4.18. Két 1s-es pálya kombinálásának sémája

Két p x -pálya kölcsönhatása is s-kötést ad, mert a létrejövő kötés az atomok középpontjait összekötő egyenes vonal mentén irányul. A kialakuló molekulapályákat s-vel, illetve s-vel jelöljük, kialakulásuk sémáját az 1. ábra mutatja. 4.19.

Rizs. 4.19. Két p x pálya kombinálásának sémája

A p y - p y vagy p z - p z -pályák kombinációjával (4.20. ábra) s-pályák nem jöhetnek létre, mert az esetleges átfedő pályák régiói nem az atomok középpontjait összekötő egyenes vonalon helyezkednek el. Ezekben az esetekben degenerált p y - és p z -, valamint p - és p - pályák jönnek létre (a "degenerált" kifejezés ebben az esetben "alakjában és energiájában ugyanazt" jelenti).

Rizs. 4.20. Két p z pálya kombinálásának sémája

A többatomos rendszerek molekuláris pályáinak kiszámításakor emellett megjelenhetnek energiaszintek félúton a kötődő és a lazuló molekulapályák között. Ilyen mo hívott nem kötelező .

Az atomokhoz hasonlóan az elektronok a molekulákban is hajlamosak a minimális energiának megfelelő molekulapályákat elfoglalni. Tehát egy hidrogénmolekulában mindkét elektron átkerül az 1s pályáról a kötő s 1 s pályára (4.14. ábra), amelyet a következő képlettel ábrázolhatunk:

Az atompályákhoz hasonlóan a molekuláris pályákon is legfeljebb két elektron tarthat.

A MO LCAO módszer nem a valencia fogalmával operál, hanem bevezeti az "order" vagy a "link multiplicity" kifejezést.

Kommunikációs sorrend (P)egyenlő a kötő és lazító elektronok számának különbségének a kölcsönható atomok számával való osztásának hányadosával, azaz. kétatomos molekulák esetében ennek a különbségnek a fele. A kötési sorrend egész és tört értékeket vehet fel, beleértve a nullát is (ha a kötési sorrend nulla, a rendszer instabil, és nem jön létre kémiai kötés).

Ezért az MO-módszer szempontjából a H 2 molekulában lévő, két kötőelektron által alkotott kémiai kötést egyszeres kötésnek kell tekinteni, ami egyben a vegyértékkötések módszerének is megfelel.

Az MO módszer szempontjából egyértelmű, hogy létezik egy stabil H molekulaion. Ebben az esetben az egyetlen elektron az atomi 1s pályáról átmegy a molekuláris s 1 S pályára, amihez energia felszabadulás és 0,5-ös multiplicitású kémiai kötés képződése társul.

A három elektront tartalmazó H és He molekulaionok esetében a harmadik elektron már az antikötő s-pályára kerül (például He (s 1 S) 2 (s) 1), és a kötési sorrend ilyen ionok a definíció szerint 0,5. Léteznek ilyen ionok, de a kötés bennük gyengébb, mint a hidrogénmolekulában.

Mivel egy hipotetikus He 2 molekulában 4 elektronnak kell lennie, ezek csak 2-ben helyezkedhetnek el s 1 S - kötési és s - lazító pályákon, azaz. a kötési sorrend nulla, és a hélium kétatomos molekulái, más nemesgázokhoz hasonlóan, nem léteznek. Hasonlóképpen nem képződhetnek Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 stb. molekulák.

Így a molekuláris pályamódszer szempontjából két kölcsönhatásban lévő atompálya két molekulapályát képez: a kötést és a lazulást. Az 1-es és 2-es főkvantumszámú AO-k esetében lehetséges az 1. táblázatban bemutatott MO-k kialakulása. 4.4.

Amint az előző bekezdésekben látható, a VS módszer lehetővé teszi az atomok azon képességének megértését, hogy bizonyos számú kovalens kötést hozzon létre, megmagyarázza a kovalens kötés irányát, és kielégítő leírást ad a szerkezetről és tulajdonságairól. egy nagy szám molekulák. A VS módszer azonban számos esetben nem tudja megmagyarázni a kialakult kémiai kötések természetét, vagy téves következtetéseket von le a molekulák tulajdonságairól.

Így a VS módszer szerint minden kovalens kötések közös elektronpár hajtja végre. Eközben a múlt század végén megállapították egy meglehetősen erős molekuláris hidrogénion létezését: itt van a kötést felbontó energia. Elektronpár azonban ebben az esetben nem jöhet létre, mivel az ion összetételében csak egy elektron szerepel. Így a VS módszer nem ad kielégítő magyarázatot az ion létezésére.

E leírás szerint a molekula nem tartalmaz párosítatlan elektronokat. Az oxigén mágneses tulajdonságai azonban azt jelzik, hogy a molekulában két párosítatlan elektron található.

Minden elektron a spinjének köszönhetően létrehozza a saját mágneses terét. Ennek a mezőnek az irányát a spin iránya határozza meg, így a két páros elektron által alkotott mágneses mezők kioltják egymást.

Ezért a csak párosított elektronokat tartalmazó molekulák nem hoznak létre saját mágneses teret. Az ilyen molekulákból álló anyagok diamágnesesek – kiszorulnak a mágneses térből. Éppen ellenkezőleg, az olyan anyagok, amelyek molekulái páratlan elektronokat tartalmaznak, saját mágneses mezővel rendelkeznek, és paramágnesesek; az ilyen anyagokat mágneses térbe vonják.

Az oxigén egy paramágneses anyag, amely párosítatlan elektronok jelenlétét jelzi molekulájában.

A VS módszer alapján az is nehezen magyarázható, hogy egyes molekulákról az elektronok leválása a kémiai kötés erősödéséhez vezet. Tehát egy molekulában a kötésbontási energia , a molekulaionban pedig - ; a molekulák és molekulaionok analóg értékei 494, illetve .

Az itt bemutatott tények és sok más tény kielégítőbb magyarázatot kap a molekuláris orbitális módszer (MO módszer) alapján.

Azt már tudjuk, hogy az elektronok állapotát egy atomban a kvantummechanika atomi elektronpályák (atomi elektronfelhők) halmazaként írja le; minden ilyen pályát az atomkvantumszámok bizonyos halmaza jellemez. Az MO-módszer abból a feltevésből indul ki, hogy a molekulában lévő elektronok állapota molekuláris elektronpályák halmazaként (molekuláris elektronfelhők) is leírható, ahol minden molekulapálya (MO) egy adott molekula-kvantumszám-készletnek felel meg. Mint minden más sokelektronos rendszerben, a Pauli-elv továbbra is érvényben marad egy molekulában (lásd 32. §), így minden MO-nak legfeljebb két elektronja lehet, amelyeknek ellentétes irányú spinekkel kell rendelkezniük.

Molekuláris elektronfelhő koncentrálódhat a molekulát alkotó atommagok egyike közelében: egy ilyen elektron gyakorlatilag egy atomhoz tartozik, és nem vesz részt a kémiai kötések kialakításában. Más esetekben az elektronfelhő túlnyomó része két atommaghoz közeli térrégióban található; ez egy kétközpontú kémiai kötés kialakulásának felel meg. A legáltalánosabb esetben azonban az elektronfelhő több atommaghoz tartozik, és részt vesz egy többcentrikus kémiai kötés kialakításában. Így az MO módszer szempontjából a kétcentrikus kötés csak speciális esete a többcentrikus kémiai kötésnek.

Az MO módszer fő problémája az elektronok állapotát leíró hullámfüggvények megtalálása a molekulapályákon. Ennek a módszernek a legelterjedtebb változatában, amely a "MO LCAO módszer" rövidített elnevezést kapta (molekuláris pályák, atompályák lineáris kombinációja), ezt a problémát a következőképpen oldják meg.

Hadd elektronpályák a kölcsönható atomokat hullámfüggvényekkel stb. jellemzik. Ekkor feltételezzük, hogy a molekulapályának megfelelő hullámfüggvény összegeként ábrázolható

hol van néhány numerikus együttható.

Ennek a megközelítésnek a fizikai jelentésének tisztázásához emlékezzünk arra, hogy a hullámfüggvény megfelel az elektron állapotát jellemző hullámfolyamat amplitúdójának (lásd 26. §). Mint tudják, amikor például hang- vagy elektromágneses hullámokkal kölcsönhatásba lépnek, azok amplitúdója összeadódik. Mint látható, a fenti egyenlet ekvivalens azzal a feltételezéssel, hogy a molekuláris "elektronhullám" amplitúdóit (azaz a molekuláris hullámfüggvényt) úgy alakítjuk ki, hogy összeadjuk a kölcsönhatásban lévő atomi "elektronhullámok" amplitúdóit (azaz összeadjuk). az atomhullámfüggvények). Ebben az esetben azonban a szomszédos atomok atommagjainak és elektronjainak erőtereinek hatására az egyes atomi elektronok hullámfüggvénye megváltozik ezen elektron kezdeti hullámfüggvényéhez képest egy izolált atomban. A MO LCAO módszernél ezeket a változásokat együtthatók stb. bevezetésével veszik figyelembe, hogy a molekulahullámfüggvény megtalálásakor ne az eredetit, hanem a megváltozott amplitúdókat adják hozzá stb.

Nézzük meg, milyen alakú lesz a két azonos atom hullámfüggvényének ( és ) -pályáinak kölcsönhatása eredményeként kialakuló molekulahullámfüggvény. Ehhez meg kell találni az összeget Ebben az esetben mindkét figyelembe vett atom azonos, így a és együtthatók értéke egyenlő, és a feladat az összeg meghatározására redukálódik. Mivel a C állandó együttható nem befolyásolja a kívánt molekulahullámfüggvény alakját, csak annak abszolút értékeit változtatja meg, ezért az összeg meghatározására szorítkozunk.

Ehhez a kölcsönhatásban lévő atomok magjait egymástól olyan távolságra (r) helyezzük el, amelyen a molekulában vannak, és ábrázoljuk ezen atomok pályáinak hullámfüggvényeit (43. ábra, a); Ezen funkciók mindegyike az ábrán látható formában van. 9, a (76. o.). A molekulahullámfüggvény meghatározásához összeadjuk a és mennyiségeket: az eredmény a 2. ábrán látható görbe. 43b. Amint látható, az atommagok közötti térben a molekuláris hullámfüggvény értékei nagyobbak, mint a kezdeti atomi hullámfüggvények értékei. De a hullámfüggvény négyzete jellemzi az elektron megtalálásának valószínűségét a tér megfelelő tartományában, azaz az elektronfelhő sűrűségét (lásd 26. §). Ez azt jelenti, hogy a növekedés az MO-hoz képest, és azt jelenti, hogy az MO kialakulása során az elektronfelhő sűrűsége az atommagok közötti térben nő.

Rizs. 43. Az atompályákról kötő MO képződésének vázlata.

Ennek eredményeként a pozitív töltésű atommagok vonzási ereje ebbe a régióba jön létre - kémiai kötés jön létre. Ezért a vizsgált típusú MO-t kötésnek nevezzük.

Ebben az esetben a megnövekedett elektronsűrűségű tartomány a kötéstengely közelében helyezkedik el, így a kialakult MO -típusú. Ennek megfelelően a két atomipálya kölcsönhatása eredményeként létrejött kötő MO-t jelöljük.

A kötő MO-n lévő elektronokat kötőelektronoknak nevezzük.

Amint a 76. oldalon jeleztük, a -orbitál hullámfüggvénye állandó előjelű. Egyetlen atom esetében ez a jel önkényes: eddig pozitívnak tartottuk. De amikor két atom kölcsönhatásba lép, a -pályáik hullámfüggvényeinek jelei eltérőek lehetnek. ábrán látható esettől eltekintve tehát. A 43a. ábra, ahol mindkét hullámfüggvény előjele megegyezik, az az eset is lehetséges, amikor a kölcsönható -pályák hullámfüggvényeinek előjele eltérő. ábrán egy ilyen eset látható. 44a: itt az egyik atom -pályáinak hullámfüggvénye pozitív, a másiké negatív. Ha ezeket a hullámfüggvényeket összeadjuk, az ábrán látható görbe. 44b. Az ilyen kölcsönhatás során kialakuló molekulapályára az a jellemző, hogy az atommagok közötti térben a hullámfüggvény abszolút értéke csökken a kezdeti atomokban mért értékéhez képest: a kötés tengelyén még egy pont is megjelenik, amelyen a hullámfüggvény értéke , és ennek következtében a négyzete eltűnik . Ez azt jelenti, hogy a vizsgált esetben az atomok közötti térben az elektronfelhő sűrűsége is csökkenni fog.

Rizs. 44. Az atomi -pályákról fellazító MO képződésének vázlata.

Ennek eredményeként az egyes atommagok vonzása a tér magközi régiója irányában gyengébb lesz, mint az ellenkező irányban, azaz olyan erők keletkeznek, amelyek az atommagok kölcsönös taszításához vezetnek. Itt tehát nem jön létre kémiai kötés; az ilyenkor képződött MO-t lazulásnak, a rajta lévő elektronokat pedig lazító elektronoknak nevezzük.

Az elektronoknak az atomi pályákról a kötő MO-ba való átmenete, ami kémiai kötés kialakulásához vezet, energia felszabadulásával jár. Éppen ellenkezőleg, az elektronoknak az atompályákról az antikötő MO-ra való átmenetéhez energiaráfordítás szükséges. Következésképpen az elektronok energiája a pályán kisebb, a pályán pedig nagyobb, mint az atomi -pályákon. Ez az energiák aránya a ábrán látható. A 45. ábra mutatja két hidrogénatom kezdeti -pályáját, valamint a molekulapályákat és azonnal. Körülbelül úgy tekinthetjük, hogy egy -elektron kötő MO-ra való átmenete során ugyanannyi energia szabadul fel, mint amennyit a lazuló MO-ba való átviteléhez el kell fordítani.

Tudjuk, hogy az atom legstabilabb (nem gerjesztett) állapotában az elektronok a lehető legalacsonyabb energiával jellemezhető atomi pályákat foglalják el. Hasonlóképpen a molekula legstabilabb állapotát akkor érjük el, ha az elektronok a minimális energiának megfelelő MO-t foglalják el. Ezért, amikor egy hidrogénmolekula keletkezik, mindkét elektron átmegy az atompályákról egy kötő molekulapályára (46. ábra); A Pauli-elv szerint az azonos MO-ban lévő elektronoknak ellentétes irányú spinekkel kell rendelkezniük.

Rizs. 45. Energiaséma MO képződésére két azonos atom -pályáinak kölcsönhatása során.

Rizs. 46. ​​Energetikai séma hidrogénmolekula kialakulásához.

Az elektronok atom- és molekulapályákon való elhelyezkedését kifejező szimbólumok segítségével a hidrogénmolekula képződése a következő sémával ábrázolható:

A VS módszerben a kötés többszörösét a közös elektronpárok száma határozza meg: az egyszerű kötést egy közös elektronpár alkotja, a kettős kötést a két közös elektronpár alkotta kötés stb. MO-módszernél a kötéstöbbszörözést általában a létrejöttében részt vevő kötőelektronok száma határozza meg: két kötőelektron egy egyszeres kötésnek, négy kötőelektron kettős kötésnek felel meg stb. Ebben az esetben a lazító elektronok kompenzálják a a megfelelő számú kötőelektron hatása. Tehát, ha egy molekulában 6 kötő és 2 lazító elektron van, akkor a kötő elektronok számának többlete a lazító elektronok számához képest négy, ami kettős kötés kialakulásának felel meg. Ezért az MO-módszer szempontjából a hidrogénmolekulában két kötőelektron által alkotott kémiai kötést egyszerű kötésnek kell tekinteni.

Most már világossá válik egy stabil molekulaion létezésének lehetősége a kialakulásában, az egyetlen elektron az atomi pályáról a kötőpályára jut át, ami energia felszabadulással jár (47. ábra) és kifejezhető a rendszer:

Egy molekulaionnak (48. ábra) csak három elektronja van. A Pauli-elv szerint csak két elektron helyezhető a kötő molekulapályára, ezért a harmadik elektron a lazító pályát foglalja el.

Rizs. 47. Energiaséma molekuláris hidrogénion képződésére.

Rizs. 48. Energiaséma a hélium molekulaion képződésére.

Rizs. 49. Energiaséma lítiummolekula kialakulásához.

Rizs. 50. Energiaséma MO képződésére két azonos atom -pályáinak kölcsönhatása során.

Így a kötő elektronok száma itt egységenként több szám lazítás. Ezért az ionnak energetikailag stabilnak kell lennie. Valójában egy ion létezését kísérletileg igazolták, és megállapították, hogy a képződése során energia szabadul fel;

Éppen ellenkezőleg, egy hipotetikus molekulának energetikailag instabilnak kell lennie, mivel itt az MO-n elhelyezett négy elektronból kettő fogja elfoglalni a kötő MO-t, kettő pedig a lazító MO-t. Ezért a molekula kialakulását nem kíséri energia felszabadulás. Valójában a molekulákat kísérletileg nem mutatták ki.

A második periódus elemeinek molekuláiban az atomi és -pályák kölcsönhatásának eredményeként MO-k keletkeznek; a belső -elektronok részvétele a kémiai kötés létrejöttében itt elhanyagolható. Tehát az ábrán. A 49. ábra egy molekula kialakulásának energiadiagramját mutatja: itt két kötőelektron van, ami egy egyszerű kötés kialakulásának felel meg. Egy molekulában azonban a megkötő és fellazító elektronok száma azonos, így ez a molekula, akárcsak a molekula, energetikailag instabil. Valójában a molekulákat nem lehetett kimutatni.

Az atomi -pályák kölcsönhatása során keletkező MO képződés sémáját az 1. ábra mutatja. 50. Mint látható, hat MO-t képeznek a hat kezdeti -pályából: három kötő és három lazító. Ebben az esetben egy kötő () és egy lazító pálya tartozik a -típusba: a kötés mentén orientált atomi -pályák kölcsönhatásából jönnek létre. Két kötő és két lazító () pálya jön létre a kötés tengelyére merőlegesen orientált -pályák kölcsönhatásával; ezek a pályák a -típusba tartoznak.