Մեթոդի առաջացման նախադրյալները

Ժամանակագրական մեթոդ մոլեկուլային օրբիտալներհայտնվեց ավելի ուշ, քան վալենտային կապերի մեթոդը, քանի որ կովալենտային կապերի տեսության մեջ կային հարցեր, որոնք հնարավոր չէ բացատրել վալենտային կապերի մեթոդով։ Դիտարկենք դրանցից մի քանիսը:

Վալենտային կապերի մեթոդի հիմնական դիրքորոշումն այն է, որ ատոմների միջև կապն իրականացվում է էլեկտրոնային զույգերի (կապող երկէլեկտրոնային ամպերի) շնորհիվ։ Բայց միշտ չէ, որ այդպես է։ Որոշ դեպքերում առանձին էլեկտրոններ մասնակցում են քիմիական կապի ձևավորմանը: Այսպիսով, մոլեկուլային իոնում H 2+մեկ էլեկտրոնային կապ. Վալենտային կապերի մեթոդը չի կարող բացատրել մեկ էլեկտրոնային կապի առաջացումը, այն հակասում է նրա հիմնական դիրքին։

Վալենտային կապերի մեթոդը նույնպես չի բացատրում չզույգված էլեկտրոնների դերը մոլեկուլում։ Չզույգված էլեկտրոններով մոլեկուլները պարամագնիսական են, այսինքն. ներքաշվում են մագնիսական դաշտի մեջ, քանի որ չզույգված էլեկտրոնը ստեղծում է մշտական ​​մագնիսական մոմենտ: Եթե ​​մոլեկուլներում չկան չզույգված էլեկտրոններ, ապա դրանք դիամագնիսական են՝ դուրս են մղվում մագնիսական դաշտից։ Թթվածնի մոլեկուլը պարամագնիսական է, ունի երկու էլեկտրոն՝ զուգահեռ սպիններով, ինչը հակասում է վալենտային կապերի մեթոդին։ Հարկ է նաև նշել, որ վալենտային կապերի մեթոդը չէր կարող բացատրել մի շարք հատկություններ բարդ միացություններ- դրանց գույնը և այլն:

Այս փաստերը բացատրելու համար առաջարկվել է մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը։

Մեթոդի հիմնական դրույթները

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի համաձայն՝ մոլեկուլներում էլեկտրոնները բաշխվում են մոլեկուլային օրբիտալներով, որոնք, ինչպես ատոմային ուղեծրերը, բնութագրվում են որոշակի էներգիայով (էներգիայի մակարդակով) և ձևով։ Ի տարբերություն ատոմային օրբիտալների, մոլեկուլային օրբիտալները ծածկում են ոչ թե մեկ ատոմ, այլ ամբողջ մոլեկուլը, այսինքն. երկու կամ բազմակենտրոն են: Եթե ​​վալենտային կապերի մեթոդում մոլեկուլների ատոմները պահպանում են որոշակի անհատականություն, ապա մոլեկուլային օրբիտալների մեթոդում մոլեկուլը դիտարկվում է որպես մեկ համակարգ։

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդում առավել լայնորեն կիրառվում է ատոմային օրբիտալների գծային համակցությունը։ Այս դեպքում պահպանվում են մի քանի կանոններ.

Շրյոդինգերի հավասարումըքանի որ մոլեկուլային համակարգը պետք է բաղկացած լինի կինետիկ էներգիայի տերմինից և պոտենցիալ էներգիայի տերմինից բոլոր էլեկտրոնների համար միանգամից: Բայց այդպիսի մեծ թվով փոփոխականներով (բոլոր էլեկտրոնների ինդեքսներն ու կոորդինատները) մեկ հավասարման լուծումն անհնար է, ուստի ներկայացվում է հայեցակարգը. մեկ էլեկտրոնի մոտավորություն.

Մեկ էլեկտրոնի մոտավորությունը ենթադրում է, որ յուրաքանչյուր էլեկտրոն կարող է դիտարկվել որպես շարժվող միջուկների դաշտում և մոլեկուլի մնացած էլեկտրոնների միջինացված դաշտը: Սա նշանակում է, որ յուրաքանչյուր եսՄոլեկուլում գտնվող էլեկտրոնը բնութագրվում է իր գործառույթով ψ iև ունի իր սեփական էներգիան Էյ. Դրան համապատասխան, մոլեկուլում յուրաքանչյուր էլեկտրոնի համար կարելի է կազմել իր սեփական Շրյոդինգերի հավասարումը։ Այնուհետև համար nէլեկտրոնները պետք է լուծվեն nհավասարումներ։ Սա իրականացվում է մատրիցային հաշվարկի մեթոդներով` համակարգիչների օգնությամբ:

Շրյոդինգերի հավասարումը բազմակենտրոն և բազմաէլեկտրոնային համակարգի համար լուծումներ են ստացվում մեկ էլեկտրոնային ալիքային ֆունկցիաների տեսքով՝ մոլեկուլային օրբիտալներ, դրանց էներգիաները և ամբողջ մոլեկուլային համակարգի էլեկտրոնային էներգիան որպես ամբողջություն:

Ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն

Մեկ էլեկտրոնային մոտարկման դեպքում մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը նկարագրում է յուրաքանչյուր էլեկտրոն իր ուղեծրով: Ինչպես ատոմն ունի ատոմային ուղեծրեր, այնպես էլ մոլեկուլն ունի մոլեկուլային օրբիտալներ։ Տարբերությունն այն է, որ մոլեկուլային օրբիտալները բազմակենտրոն են։

Դիտարկենք մի էլեկտրոն, որը գտնվում է մոլեկուլային ուղեծրում ψ iչեզոք մոլեկուլ, այն պահին, երբ այն գտնվում է ինչ-որ ատոմի միջուկի մոտ մ. Տիեզերքի այս շրջանում պոտենցիալ դաշտը ստեղծվում է հիմնականում ատոմի միջուկով մև մոտակա էլեկտրոնները: Քանի որ մոլեկուլն ընդհանուր առմամբ չեզոք է, էլեկտրոնի և որոշ այլ միջուկների միջև ներգրավումը nմոտավորապես փոխհատուցվում է խնդրո առարկա էլեկտրոնի և միջուկի մոտ գտնվող էլեկտրոնների միջև հակահարվածով n. Սա նշանակում է, որ միջուկի մոտ էլեկտրոնի շարժումը մոտավորապես նույնն է լինելու, ինչ այլ ատոմների բացակայության դեպքում։ Հետևաբար, ուղեծրային մոտարկումում մոլեկուլային ուղեծրը ψ iմիջուկի մոտ մպետք է նման լինի այդ ատոմի ատոմային ուղեծրերից մեկին։ Քանի որ ատոմային ուղեծիրը նշանակալի արժեքներ ունի միայն իր միջուկների մոտ, կարելի է մոտավորապես ներկայացնել մոլեկուլային ուղեծիրը ψ iինչպես ատոմային ուղեծրերի գծային համակցությունառանձին ատոմներ.

Ջրածնի ատոմների երկու միջուկներից բաղկացած ամենապարզ մոլեկուլային համակարգի համար՝ հաշվի առնելով 1 վ-ատոմային ուղեծրեր, որոնք նկարագրում են էլեկտրոնի շարժումը ատոմում Հ, մոլեկուլային ուղեծրը ներկայացված է հետևյալ կերպ.

Քանակներ գ 1iԵվ գ 2i- թվային գործակիցներ, որոնք լուծում են Շրյոդինգերի հավասարումներ. Նրանք ցույց են տալիս յուրաքանչյուր ատոմային ուղեծրի ներդրումը որոշակի մոլեկուլային ուղեծրում: Ընդհանուր դեպքում գործակիցները արժեքներ են վերցնում -1-ից +1 միջակայքում: Եթե ​​գործակիցներից մեկը գերակշռում է որոշակի մոլեկուլային ուղեծրի արտահայտման մեջ, ապա դա համապատասխանում է այն փաստին, որ էլեկտրոնը, գտնվելով տվյալ մոլեկուլային ուղեծրում, հիմնականում գտնվում է այդ միջուկի մոտ և նկարագրվում է հիմնականում այդ ատոմային ուղեծրով, որի գործակիցը ավելի մեծ։ Եթե ​​ատոմային ուղեծրի դիմաց գործակիցը մոտ է զրոյին, ապա դա նշանակում է, որ ատոմային ուղեծրի նկարագրած տարածքում էլեկտրոնի առկայությունը քիչ հավանական է։ Ըստ ֆիզիկական նշանակության՝ այս գործակիցների քառակուսիները որոշում են տվյալ ատոմային ուղեծրի կողմից նկարագրված տարածության և էներգիաների շրջանում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը։

LCAO մեթոդում կայուն մոլեկուլային ուղեծրի ձևավորման համար անհրաժեշտ է, որ ատոմային ուղեծրերի էներգիաները մոտ լինեն միմյանց։ Բացի այդ, անհրաժեշտ է, որ դրանց համաչափությունը շատ չտարբերվի։ Եթե ​​այս երկու պահանջները բավարարվեն, գործակիցները պետք է մոտ լինեն իրենց արժեքներով, և դա իր հերթին ապահովում է էլեկտրոնային ամպերի առավելագույն համընկնումը։ Ատոմային օրբիտալներ ավելացնելիս առաջանում է մոլեկուլային օրբիտալ, որի էներգիան նվազում է ատոմային օրբիտալների էներգիաների համեմատ։ Այս մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է պարտավորեցնող. Կապող ուղեծրին համապատասխան ալիքային ֆունկցիան ստացվում է նույն նշանով ալիքային ֆունկցիաների գումարմամբ։ Այս դեպքում էլեկտրոնի խտությունը կենտրոնանում է միջուկների միջև, և ալիքի ֆունկցիան դրական արժեք է ստանում։ Երբ ատոմային օրբիտալները հանվում են, մոլեկուլային ուղեծրի էներգիան մեծանում է։ Այս ուղեծրը կոչվում է թուլացում. Էլեկտրոնների խտությունն այս դեպքում գտնվում է միջուկների հետևում, և նրանց միջև հավասար է զրոյի։ Երկու ձևավորված էլեկտրոնային ամպերում ալիքային ֆունկցիան ունի հակադիր նշաններ, ինչը հստակ երևում է կապող և թուլացող ուղեծրերի ձևավորման սխեմայից։

Երբ ատոմներից մեկի ատոմային ուղեծիրը էներգիայի կամ համաչափության մեծ տարբերության պատճառով չի կարող փոխազդել մեկ այլ ատոմի ատոմային ուղեծրի հետ, այն անցնում է մոլեկուլի մոլեկուլային օրբիտալների էներգետիկ սխեմայի մեջ դրան համապատասխանող էներգիայով։ ատոմը։ Այս տեսակի ուղեծրը կոչվում է ոչ պարտադիր.

Ուղեծրային դասակարգում

Օրբիտալների դասակարգում վրա σ կամ π արտադրվում են ըստ իրենց էլեկտրոնային ամպերի համաչափության։ σ -Օրբիտալն ունի էլեկտրոնային ամպի այնպիսի համաչափություն, որի դեպքում միջուկները միացնող առանցքի շուրջը պտտելը 180°-ով հանգեցնում է ուղեծրի, որն իր ձևով չի տարբերվում սկզբնականից: Ալիքային ֆունկցիայի նշանը չի փոխվում։ Երբ π -օրբիտալ, երբ այն պտտվում է 180°-ով, ալիքային ֆունկցիայի նշանը հակադարձվում է։ Այստեղից հետևում է, որ ս-Ատոմների էլեկտրոնները, երբ փոխազդում են միմյանց հետ, կարող են ձևավորվել միայն σ - ուղեծրեր և երեք (վեց) էջ- ատոմի ուղեծրեր - մեկ σ- և երկու π -օրբիտալներ, և σ - ուղեծրը տեղի է ունենում փոխազդեցության ժամանակ p xատոմային ուղեծրեր, և π - ուղեծրային - փոխազդեցության ժամանակ r yԵվ pz. Մոլեկուլային π -Օրբիտալները միջմիջուկային առանցքի նկատմամբ պտտվում են 90°-ով:

Կապող և հակակապված ուղեծրերը միմյանցից, ինչպես նաև դրանց ծագումը տարբերելու համար ընդունվել է հետևյալ նշումը. Կապի ուղեծիրը նշվում է հապավումով «sv», որը գտնվում է վերևում, համապատասխանաբար, հունարեն տառից հետո, որը նշանակում է ուղեծրը, իսկ թուլացումը՝ համապատասխանաբար «ռազր». Ընդունված է ևս մեկ անվանում՝ հակակապակցման ուղեծրերը նշվում են աստղանիշով, իսկ կապող ուղեծրերը՝ առանց աստղանիշի: Մոլեկուլային ուղեծրի նշանակումից հետո գրվում է ատոմային ուղեծրի նշանակումը, որին մոլեկուլային օրբիտալը պարտական ​​է իր ծագմանը, օրինակ. π բիթ 2 py. Սա նշանակում է, որ մոլեկուլային ուղեծրը π -տեսակ, թուլացում, ձևավորվել է 2-ի փոխազդեցության ժամանակ r y- ատոմային ուղեծրեր.

Ատոմային ուղեծրի դիրքը էներգիայի սանդղակի վրա որոշվում է ատոմի իոնացման էներգիայի արժեքով, որը համապատասխանում է այս ուղեծրի կողմից նկարագրված էլեկտրոնի անսահման հեռավորության վրա հեռացմանը։ Այս իոնացման էներգիան կոչվում է ուղեծրի իոնացման էներգիա. Այսպիսով, թթվածնի ատոմի համար հնարավոր են իոնացման տեսակներ, երբ էլեկտրոնը հեռացվում է 2p- կամ հետ 2 վրկ- էլեկտրոնային ենթաշելլ.

Մոլեկուլային ուղեծրի դիրքը էներգետիկ դիագրամներում որոշվում է նաև մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքի քվանտաքիմիական հաշվարկների հիման վրա։ Բարդ մոլեկուլների համար էներգիայի դիագրամներում մոլեկուլային օրբիտալների էներգիայի մակարդակների թիվը մեծ է, բայց հատուկ քիմիական խնդիրներհաճախ կարևոր է իմանալ ոչ բոլոր մոլեկուլային ուղեծրերի էներգիան և կազմը, այլ միայն դրանց նկատմամբ առավել «զգայուն». արտաքին ազդեցությունները. Այս ուղեծրերը մոլեկուլային օրբիտալներ են, որոնք պարունակում են ամենաբարձր էներգիայի էլեկտրոնները։ Այս էլեկտրոնները կարող են հեշտությամբ փոխազդել այլ մոլեկուլների էլեկտրոնների հետ, հեռացվել տվյալ մոլեկուլային ուղեծրից, և մոլեկուլը կգնա իոնացված վիճակի կամ կփոխվի մեկի կործանման կամ այլ կապերի ձևավորման պատճառով: Նման մոլեկուլային ուղեծիրը ամենաբարձր զբաղեցրած մոլեկուլային ուղեծիրն է։ Իմանալով մոլեկուլային օրբիտալների թիվը (հավասար է բոլոր ատոմային ուղեծրերի ընդհանուր թվին) և էլեկտրոնների քանակը, հեշտ է որոշել HOMO-ի սերիական համարը և, համապատասխանաբար, հաշվարկային տվյալներից, դրա էներգիան և կազմը: Նաև ամենացածր ազատ մոլեկուլային ուղեծիրը, այսինքն, ամենակարևորն է քիմիական խնդիրների ուսումնասիրության համար: էներգիայի մասշտաբով HOMO-ի հաջորդ շարքում, բայց դատարկ մոլեկուլային ուղեծր: Կարևոր են նաև այլ ուղեծրեր, որոնք էներգիայով հարում են HOMO-ին և LUMO-ին:

Մոլեկուլային օրբիտալները մոլեկուլներում, ինչպես ատոմային օրբիտալները ատոմներում, բնութագրվում են ոչ միայն հարաբերական էներգիայով, այլև էլեկտրոնային ամպի որոշակի ընդհանուր ձևով։ Ճիշտ այնպես, ինչպես ատոմներն ունեն ս-, Ռ-, դ-, ... ուղեծրեր, ամենապարզ մոլեկուլային ուղեծրը, որն ապահովում է կապ միայն երկու կենտրոնների միջև (երկկենտրոն մոլեկուլային ուղեծր), կարող է լինել. σ -, π -, δ -, ... տիպ. Մոլեկուլային օրբիտալները բաժանվում են տեսակների՝ կախված նրանից, թե ինչ համաչափություն ունեն ատոմների միջուկները մոլեկուլի միջուկներով անցնող հարթության հետ կապող գծի նկատմամբ և այլն։ Սա հանգեցնում է նրան, որ մոլեկուլային ուղեծրի էլեկտրոնային ամպը տարածված տարածության մեջ տարբեր ձևերով.

σ -Օրբիտալները մոլեկուլային ուղեծրեր են, որոնք սիմետրիկ են միջմիջուկային առանցքի շուրջ պտույտի նկատմամբ: Էլեկտրոնների ավելացված խտության շրջան σ -մոլեկուլային օրբիտալը բաշխված է տվյալ առանցքի երկայնքով: Նման մոլեկուլային օրբիտալները կարող են ձևավորվել ցանկացած սիմետրիայի ատոմային ուղեծրերի ցանկացած ատոմային ուղեծրերով։ Նկարում բացասական նշանով ալիքային ֆունկցիաների հատվածները նշված են լրացմամբ. մնացած հատվածները դրական նշան ունեն։	π -Օրբիտալները մոլեկուլային ուղեծրեր են, որոնք հակասիմետրիկ են միջմիջուկային առանցքի շուրջ պտույտի նկատմամբ: Էլեկտրոնների ավելացված խտության շրջան π -մոլեկուլային օրբիտալները բաշխված են միջմիջուկային առանցքից դուրս: մոլեկուլային օրբիտալներ π - սիմետրիաները ձևավորվում են հատուկ համընկնմամբ Ռ-, դ- Եվ զ- ատոմային ուղեծրեր.	δ -Օրբիտալները մոլեկուլային ուղեծրեր են, որոնք հակասիմետրիկ են միջմիջուկային առանցքով անցնող երկու փոխադարձ ուղղահայաց հարթություններում արտացոլման նկատմամբ: δ -մոլեկուլային ուղեծրը ձևավորվում է հատուկ համընկնմամբ դ- Եվ զ- ատոմային ուղեծրեր. Մոլեկուլային ուղեծրային տվյալների էլեկտրոնային ամպը բաշխված է հիմնականում միջմիջուկային առանցքից դուրս։

Մեթոդի ֆիզիկական իմաստը

Ցանկացած այլ համակարգի համար, ներառյալ կատոմային օրբիտալները, LCAO մեթոդի մոտավորմամբ մոլեկուլային ուղեծրը գրվելու է. ընդհանուր տեսարանհետևյալ կերպ.

Պարզաբանման համար ֆիզիկական զգացողություննման մոտեցմամբ, մենք հիշում ենք, որ ալիքի գործառույթը Ψ համապատասխանում է էլեկտրոնի վիճակը բնութագրող ալիքային պրոցեսի ամպլիտուդիային։ Ինչպես գիտեք, երբ փոխազդում են, օրինակ, ձայնային կամ էլեկտրամագնիսական ալիքները, դրանց ամպլիտուդները գումարվում են: Ինչպես երևում է, մոլեկուլային ուղեծրի բաղկացուցիչ ատոմային ուղեծրերի տարրալուծման վերը նշված հավասարումը համարժեք է այն ենթադրությանը, որ մոլեկուլային «էլեկտրոնային ալիքի» ամպլիտուդները (այսինքն՝ մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան) նույնպես ձևավորվում են՝ ավելացնելով ամպլիտուդները. փոխազդող ատոմային «էլեկտրոնային ալիքներ» (այսինքն՝ ավելացնելով ատոմային ալիքի ֆունկցիաները): Այս դեպքում, սակայն, հարևան ատոմների միջուկների և էլեկտրոնների ուժային դաշտերի ազդեցության տակ յուրաքանչյուր ատոմային էլեկտրոնի ալիքային ֆունկցիան փոխվում է մեկուսացված ատոմում այս էլեկտրոնի սկզբնական ալիքային ֆունկցիայի համեմատ։ LCAO մեթոդում այս փոփոխությունները հաշվի են առնվում գործակիցների ներդրմամբ c iμ, որտեղ ցուցանիշը եսսահմանում է կոնկրետ մոլեկուլային ուղեծր, և ինդեքսը սմ- հատուկ ատոմային ուղեծր: Այսպիսով, մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելիս ավելացվում են ոչ թե սկզբնական, այլ փոփոխված ամպլիտուդները. c iμ ψ μ.

Պարզեք, թե ինչ ձև է ունենալու մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիան Ψ 1, ձևավորվել է ալիքային ֆունկցիաների փոխազդեցության արդյունքում ψ 1Եվ ψ 2 - 1 վերկու միանման ատոմների ուղեծրեր. Դա անելու համար մենք գտնում ենք գումարը գ 11 ψ 1 + գ 12 ψ 2. Այս դեպքում երկու դիտարկվող ատոմներն էլ նույնն են, այնպես որ գործակիցները 11-իցԵվ 12-իցչափերով հավասար են ( 11-ից = 12-ից = գ 1) և խնդիրը կրճատվում է գումարի որոշման վրա c 1 (ψ 1 + ψ 2). Քանի որ մշտական ​​գործոնը գ 1չի ազդում ցանկալի մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիայի ձևի վրա, այլ միայն փոխում է դրա բացարձակ արժեքները, մենք սահմանափակվում ենք գումարը գտնելով (ψ 1 + ψ 2). Դրա համար փոխազդող ատոմների միջուկները տեղադրում ենք միմյանցից հեռավորության վրա (r)որտեղ նրանք գտնվում են մոլեկուլում և պատկերում են ալիքի ֆունկցիաները 1 վ- այս ատոմների ուղեծրերը (Նկար Ա).

Մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելու համար Ψ 1, ավելացրեք արժեքները ψ 1Եվ ψ 2արդյունքը ցույց է տրված կորը (նկ բ) Ինչպես երևում է, միջուկների միջև ընկած տարածության մեջ գործում են մոլեկուլային ալիքի արժեքները Ψ 1ավելի մեծ, քան սկզբնական ատոմային ալիքի ֆունկցիաների արժեքները: Բայց ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին բնութագրում է տարածության համապատասխան շրջանում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, այսինքն՝ էլեկտրոնային ամպի խտությունը։ Այսպիսով, աճը Ψ 1համեմատած ψ 1Եվ ψ 2նշանակում է, որ մոլեկուլային ուղեծրի ձևավորման ժամանակ միջմիջուկային տարածությունում մեծանում է էլեկտրոնային ամպի խտությունը։ Արդյունքում առաջանում է քիմիական կապ։ Հետևաբար, խնդրո առարկա տիպի մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է պարտավորեցնող.

Այս դեպքում էլեկտրոնի բարձրացված խտության շրջանը գտնվում է կապի առանցքի մոտ, այնպես որ ստացված մոլեկուլային ուղեծրը պատկանում է. σ -տիպ. Համապատասխանաբար, երկու ատոմների փոխազդեցության արդյունքում ստացված կապող մոլեկուլային ուղեծիրը. 1 վ- ուղեծրեր, նշանակված σ 1s sv.

Կապող մոլեկուլային ուղեծրի էլեկտրոնները կոչվում են կապող էլեկտրոններ.

Դիտարկենք մեկ այլ մոլեկուլային ուղեծր Ψ 2. Համակարգի համաչափության պատճառով պետք է ենթադրել, որ մոլեկուլային ուղեծրի արտահայտման գործակիցները ատոմային օրբիտալների դիմաց Ψ 2 = c 21 ψ 1 + գ 22 ψ 2մոդուլով պետք է հավասար լինի: Բայց հետո նրանք պետք է տարբերվեն միմյանցից նշանով. 21-ից = - 22-ից = գ 2.

Հետևաբար, բացառությամբ այն դեպքի, երբ երկու ալիքային ֆունկցիաների ներդրման նշանները նույնն են, դեպքը հնարավոր է նաև, երբ ներդրումների նշանները. 1 վ-ատոմային ուղեծրերը տարբեր են: Այս դեպքում (նկ. (Ա)) ներդրում 1 վ- մի ատոմի ատոմային ուղեծիրը դրական է, իսկ մյուսը՝ բացասական: Երբ այս ալիքային ֆունկցիաները գումարվում են, կորը ցույց է տրված Նկ. (բ). Նման փոխազդեցության ժամանակ ձևավորված մոլեկուլային ուղեծրը բնութագրվում է միջմիջուկային տարածության մեջ ալիքի ֆունկցիայի բացարձակ արժեքի նվազմամբ՝ համեմատած սկզբնական ատոմներում դրա արժեքի հետ. կապի առանցքի վրա հայտնվում է նույնիսկ հանգույց, որի արժեքը ալիքի ֆունկցիան, և, հետևաբար, դրա քառակուսին վերածվում է զրոյի։ Սա նշանակում է, որ դիտարկվող դեպքում ատոմների միջև ընկած տարածության մեջ կնվազի նաև էլեկտրոնային ամպի խտությունը։ Արդյունքում յուրաքանչյուրի գրավչությունը ատոմային միջուկդեպի տիեզերքի միջմիջուկային շրջանի ուղղությամբ ավելի թույլ կլինի, քան հակառակ ուղղությամբ, այսինքն. կառաջանան ուժեր, որոնք կհանգեցնեն միջուկների փոխադարձ վանմանը։ Այստեղ, հետևաբար, ոչ մի քիմիական կապ չի առաջանում. ստացված մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է թուլացում σ 1s *և դրա վրա գտնվող էլեկտրոնները - թուլացող էլեկտրոններ.

Էլեկտրոնների փոխանցում ատոմից 1 վ-օրբիտալները կապող մոլեկուլային ուղեծրի հետ, ինչը հանգեցնում է քիմիական կապի առաջացմանը, ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ: Ընդհակառակը, էլեկտրոնների անցումը ատոմից 1 վ- ուղեծրերը մեկ հակակապակցված մոլեկուլային ուղեծրի համար էներգիա են պահանջում: Հետեւաբար, էլեկտրոնների էներգիան ուղեծրում σ 1s svներքեւում, բայց ուղեծրում σ 1s *միջուկայինից բարձր 1 վ- ուղեծրեր. Մոտավորապես կարելի է ենթադրել, որ անցնելիս 1 վ- էլեկտրոնը կապող մոլեկուլային ուղեծրին հատկացվում է նույն քանակությամբ էներգիա, որքան անհրաժեշտ է ծախսել այն թուլացող մոլեկուլային ուղեծր տեղափոխելու համար:

Հաղորդակցման կարգը

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդով ատոմների մոլեկուլին միանալու համար պատասխանատու էլեկտրոնային խտությունը բնութագրելու համար ներմուծվում է արժեքը. կապի կարգը. Հղման կարգը, ի տարբերություն կապի բազմակիության, կարող է ընդունել ոչ ամբողջ թվային արժեքներ։ Դիատոմային մոլեկուլներում կապի կարգը սովորաբար որոշվում է դրա ձևավորման մեջ ներգրավված կապող էլեկտրոնների քանակով. երկու կապող էլեկտրոն համապատասխանում է մեկ կապի, չորս կապող էլեկտրոն կրկնակի կապին և այլն: Այս դեպքում թուլացող էլեկտրոնները փոխհատուցում են էլեկտրոնների գործողությունը: կապող էլեկտրոնների համապատասխան թիվը։ Այսպիսով, եթե մոլեկուլում կա 6 կապող և 2 թուլացնող էլեկտրոն, ապա կապող էլեկտրոնների քանակի ավելցուկը թուլացող էլեկտրոնների թվի նկատմամբ կազմում է չորս, ինչը համապատասխանում է կրկնակի կապի առաջացմանը։ Հետևաբար, մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի տեսանկյունից, երկու կապող էլեկտրոններով ձևավորված ջրածնի մոլեկուլում քիմիական կապը պետք է դիտարկել որպես պարզ կապ:

Առաջին շրջանի տարրերի համար վալենտային ուղեծիրն է 1 վ- ուղեծրային. Այս երկու ատոմային ուղեծրերը կազմում են երկու σ -մոլեկուլային օրբիտալներ - կապում և թուլացում: Դիտարկենք մոլեկուլային իոնի էլեկտրոնային կառուցվածքը H2+. Այն ունի մեկ էլեկտրոն, որը կզբաղեցնի ավելի էներգետիկ առումով բարենպաստ սկապող ուղեծր. Կապերի բազմակի հաշվման կանոնի համաձայն, այն հավասար կլինի 0,5-ի, և քանի որ իոնում կա մեկ չզույգված էլեկտրոն, H2+կունենա պարամագնիսական հատկություններ: Այս իոնի էլեկտրոնային կառուցվածքը գրվելու է ատոմի էլեկտրոնային կառուցվածքի անալոգիայով հետևյալ կերպ. σ 1s sv. Երկրորդ էլեկտրոնի տեսքը ս- կապող ուղեծրերը կհանգեցնեն ջրածնի մոլեկուլը նկարագրող էներգիայի գծապատկերի, կապի բազմակի աճին մինչև միասնություն և դիամագնիսական հատկություններ: Կապերի բազմակի աճը կհանգեցնի նաև մոլեկուլի տարանջատման էներգիայի ավելացմանը. Հ2և ավելի կարճ միջուկային հեռավորություն՝ համեմատած ջրածնի իոնի հետ։

երկատոմիական մոլեկուլ Ոչ 2գոյություն չի ունենա, քանի որ հելիումի երկու ատոմներում առկա չորս էլեկտրոնները կտեղակայվեն կապող և թուլացող ուղեծրերի վրա, ինչը հանգեցնում է կապերի զրոյական բազմակի: Բայց միևնույն ժամանակ իոնը He2+կայուն կլինի, և հաղորդակցության բազմապատկությունը դրանում հավասար է 0,5-ի: Ինչպես ջրածնի իոնը, այս իոնը կունենա պարամագնիսական հատկություններ:

Երկրորդ շրջանի տարրերն ունեն ևս չորս ատոմային ուղեծրեր. 2s, 2p x, 2p y, 2p z, որը կմասնակցի մոլեկուլային օրբիտալների առաջացմանը։ Էներգիայի տարբերություն 2 վրկ- Եվ 2p-Օրբիտալները մեծ են, և նրանք չեն փոխազդի միմյանց հետ՝ ձևավորելով մոլեկուլային ուղեծրեր: Էներգիայի այս տարբերությունը կավելանա առաջին տարրից վերջին տարր անցնելիս: Այս հանգամանքի հետ կապված՝ երկրորդ շրջանի տարրերի երկատոմային համամիջուկային մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքը կնկարագրվի երկու էներգետիկ դիագրամներով, որոնք տարբերվում են դրանց վրա դասավորվածության կարգով. σ st 2p xԵվ π sv 2p y,z. Հարաբերական էներգետիկ մոտիկությամբ 2 վրկ- Եվ 2p- շրջանի սկզբում դիտված ուղեծրեր, ներառյալ ազոտի ատոմը, վրա գտնվող էլեկտրոնները σ res 2sԵվ σ st 2p x-օրբիտալներ, վանել միմյանց. Ահա թե ինչու π sv 2p y- Եվ π sv 2p zուղեծրերը էներգետիկ առումով ավելի բարենպաստ են, քան σ st 2p x- ուղեծրային. Նկարը ցույց է տալիս երկու դիագրամները: Մասնակցությունից ի վեր 1 վ-էլեկտրոնները քիմիական կապի ձևավորման մեջ աննշան են, դրանք կարող են անտեսվել երկրորդ շրջանի տարրերով ձևավորված մոլեկուլների կառուցվածքի էլեկտրոնային նկարագրության մեջ:

Համակարգի երկրորդ շրջանը բացվում է լիթիումով և բերիլիումով, որոնցում արտաքին էներգիայի մակարդակը պարունակում է միայն ս- էլեկտրոններ. Այս տարրերի համար մոլեկուլային օրբիտալների սխեման ոչ մի կերպ չի տարբերվի ջրածնի և հելիումի մոլեկուլների և իոնների էներգետիկ դիագրամներից, միայն այն տարբերությամբ, որ վերջինում այն ​​կառուցված է. 1 վ-էլեկտրոններ և Լի 2Եվ Եղիր 2-ից 2 վրկ- էլեկտրոններ. 1 վ- Լիթիումի և բերիլիումի էլեկտրոնները կարելի է համարել ոչ կապող, այսինքն. պատկանող առանձին ատոմների. Այստեղ նույն օրինաչափությունները կնկատվեն կապի կարգի, դիսոցման էներգիայի և մագնիսական հատկությունների փոփոխության մեջ: Եւ նա Li2+ունի մեկ չզույգված էլեկտրոն, որը գտնվում է σ ստ 2ս-օրբիտալներ - իոնը պարամագնիսական է: Այս ուղեծրում երկրորդ էլեկտրոնի հայտնվելը կհանգեցնի մոլեկուլի դիսոցացման էներգիայի ավելացմանը. Լի 2և կապի բազմակի աճը 0,5-ից մինչև 1: Մագնիսական հատկությունները ձեռք կբերեն դիամագնիսական բնույթ: Երրորդ ս- էլեկտրոնը կգտնվի σ ռես- ուղեծրեր, որոնք կօգնեն նվազեցնել կապի բազմակիությունը մինչև 0,5 և, որպես հետևանք, նվազեցնել դիսոցման էներգիան: Նման էլեկտրոնային կառուցվածքն ունի պարամագնիսական իոն Եղիր 2+. Մոլեկուլ Եղիր 2, Ինչպես նաեւ Նա 2, չի կարող գոյություն ունենալ հարաբերությունների զրոյական կարգի պատճառով։ Այս մոլեկուլներում կապող էլեկտրոնների թիվը հավասար է թուլացողների թվին։

Ինչպես երևում է նկարից, կապող ուղեծրերի լրացման հետ մեկտեղ մոլեկուլների դիսոցման էներգիան մեծանում է, իսկ հակակապակցման ուղեծրերում էլեկտրոնների հայտնվելով այն նվազում է։ Շարքն ավարտվում է անկայուն մոլեկուլով Ne 2. Նկարը նաև ցույց է տալիս, որ էլեկտրոնի հեռացումը հակակապակցման ուղեծրից հանգեցնում է կապի բազմակի ավելացմանը և, որպես հետևանք, դիսոցման էներգիայի ավելացման և միջմիջուկային հեռավորության նվազմանը: Մոլեկուլի իոնացումը, որն ուղեկցվում է կապող էլեկտրոնի հեռացմամբ, ունենում է հակառակ ազդեցություն։

Մոլեկուլային ուղեծրերի (MO) մեթոդը գրականության մեջ կրճատվել է որպես ատոմային ուղեծրերի գծային համակցության (LCAO) մեթոդ: Մոլեկուլը դիտարկվում է որպես ամբողջություն, այլ ոչ թե որպես ատոմների հավաքածու, որոնք պահպանում են իրենց անհատականությունը։ Յուրաքանչյուր էլեկտրոն պատկանում է ամբողջ մոլեկուլին որպես ամբողջություն և շարժվում է իր բոլոր միջուկների և այլ էլեկտրոնների դաշտում։

Էլեկտրոնի վիճակը մոլեկուլում նկարագրվում է մեկ էլեկտրոնային ալիքային ֆունկցիայով ես (եսնշանակում է ես-րդ էլեկտրոն): Այս ֆունկցիան կոչվում է մոլեկուլային ուղեծր (MO) և բնութագրվում է որոշակի բազմությամբ քվանտային թվեր. Այն հայտնաբերվել է մեկ էլեկտրոնով մոլեկուլային համակարգի Շրյոդինգերի հավասարման լուծման արդյունքում։ Ի տարբերություն միակենտրոն ատոմային ուղեծրի (AO), մոլեկուլային ուղեծրը միշտ բազմակենտրոն է, քանի որ մոլեկուլում միջուկների թիվը առնվազն երկու է: Ինչ վերաբերում է ատոմի էլեկտրոնին, ապա ալիքի ֆունկցիայի մոդուլի քառակուսին | i | 2-ը որոշում է էլեկտրոն գտնելու հավանականության խտությունը կամ էլեկտրոնային ամպի խտությունը: Յուրաքանչյուր մոլեկուլային ուղեծր եսբնութագրվում է էներգիայի որոշակի արժեքով E i. Այն կարելի է որոշել՝ իմանալով տվյալ ուղեծրի իոնացման ներուժը։ Մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան (նրա ցածր չգրգռված վիճակը) տրվում է էլեկտրոնների զբաղեցրած MO-ների բազմությամբ։ Մոլեկուլային օրբիտալները էլեկտրոններով լցնելը հիմնված է երկու հիմնական ենթադրության վրա. Մոլեկուլում էլեկտրոնը զբաղեցնում է ամենացածր էներգիայով ազատ ուղեծիրը, և մեկ MO-ն չի կարող պարունակել ավելի քան երկու էլեկտրոն՝ հակազուգահեռ սպիններով (Պաուլիի սկզբունք)։ Եթե ​​մոլեկուլը պարունակում է 2 nէլեկտրոններ, ապա դրա էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան նկարագրելու համար պահանջվում է nմոլեկուլային օրբիտալներ. Ճիշտ է, գործնականում հաճախ դիտարկվում է MO-ների ավելի փոքր քանակություն՝ օգտագործելով վալենտային էլեկտրոնների հայեցակարգը, այսինքն՝ այն էլեկտրոնները, որոնք մտնում են քիմիական կապ:

Երբ մոլեկուլի մեկ էլեկտրոնն անցնում է զբաղված MO-ից ավելի բարձր ազատ MO, մոլեկուլը որպես ամբողջություն անցնում է հիմնական վիճակից (Ψ) դեպի գրգռված վիճակ ( * ) Մոլեկուլի համար գոյություն ունի թույլատրելի վիճակների որոշակի շարք, որոնք համապատասխանում են որոշակի էներգիայի արժեքներին։ Այս վիճակների միջև անցումները լույսի կլանման և արտանետման հետ առաջացնում են մոլեկուլի էլեկտրոնային սպեկտրը:

Մոլեկուլի էներգիայի սպեկտրը գտնելու համար անհրաժեշտ է լուծել ձևի Շրյոդինգերի հավասարումը.

Ĥ = Է , (5.15)

եթե հայտնի է մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան. Այնուամենայնիվ, (5.35) հավասարումը լուծելու դժվարությունը կայանում է նրանում, որ մենք հաճախ չգիտենք: Հետևաբար, քվանտային մեխանիկայի հիմնական խնդիրներից մեկը մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելն է։ Մոլեկուլային օրբիտալ գրելու ամենատարածված ձևը ատոմային ուղեծրերի հատուկ հավաքածուն օգտագործելն է, որը ստացվում է մոլեկուլը կազմող ատոմների համար: Եթե ​​մոլեկուլային ուղեծրը նշվում է որպես ես, իսկ ատոմային - φ-ի միջոցով կ, ապա MO-ի ընդհանուր հարաբերությունն ունի ձև

այսինքն MO-ն φ ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն է կիրենց գործակիցներով Ցիկ. համար անկախ լուծումների քանակը եսհավասար է φ թվին կսկզբնական հիմքում։ ատոմային ալիքային ֆունկցիաների թիվը նվազեցնելու համար ընտրվում են միայն այն ԱՕ-ները, որոնք նպաստում են քիմիական կապին։ MO սիմետրիայի հատկությունները կարող են որոշվել գործակիցների նշաններից և թվային արժեքներից Ցիկ(LCAO գործակիցներ) և ատոմային ուղեծրերի սիմետրիկ հատկությունները։ Մոլեկուլային օրբիտալների էլեկտրոններով լիցքավորումն իրականացվում է ատոմայինների անալոգիայով։ Մոլեկուլների համար առավել ճշգրիտ հաշվարկները կատարվում են ինքնահամապատասխան դաշտի մեթոդով (SFC): SSP մեթոդով հաշվարկված մոլեկուլային ուղեծրերը ամենամոտն են ճշմարիտին և կոչվում են Հարտրի-Ֆոկ ուղեծրեր։

5.3.3 Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի կիրառում
նկարագրել քիմիական կապը H 2 + իոնում

Ամենապարզ երկատոմային մոլեկուլը ջրածնի H2 մոլեկուլն է, որում քիմիական կապը ձևավորվում է երկու էլեկտրոններով (տիպ 1): ս) ջրածնի ատոմներին պատկանող. Եթե ​​հանենք մեկ էլեկտրոն, ապա ավելի շատ ենք ստանում պարզ համակարգ H 2 +-ը ջրածնի մոլեկուլային իոն է, որում քիմիական կապն իրականացվում է մեկ էլեկտրոնի միջոցով։ Միջմիջուկային հեռավորությամբ այս կայուն մասնիկը ր ե(H 2 +) = 0,106 նմ դիսոցման էներգիա Դ 0 (H 2 +) = 2,65 էՎ: Քվանտային մեխանիկայի տեսանկյունից այս խնդիրը բազմակենտրոն է, մեկ էլեկտրոն պտտվում է միջուկների շուրջ (նկ. 5.10):

Նման համակարգի Շրոդինգերի հավասարումը գրված է (5.15) ձևով, որտեղ գտնվում է մոլեկուլային իոնի H 2 + ալիքային ֆունկցիան, որը կազմված է ջրածնի ատոմի ալիքային ֆունկցիաներից։

= հետ 1 ժ 1 + հետ 2 j 2, (5.17)

որտեղ j 1 և j 2 ատոմային ալիքային ֆունկցիաներ են (1 սջրածնի ատոմային ուղեծրեր); Հետ 1 և Հետ 2 – որոշվող գործակիցներ. Ĥ Hamilton օպերատորն է, որն ունի ձևը

Վերջին երեք տերմինները տալիս են միջուկային և էլեկտրոն-միջուկային փոխազդեցությունների պոտենցիալ էներգիայի արժեքը, Ռ 12 - միջուկների միջև հեռավորությունը, r 1 և r 2-ը էլեկտրոնից մինչև համապատասխան միջուկների հեռավորությունն է:

Ինչպես հետևում է Նկ. 5.10, մեկ էլեկտրոն շարժվում է երկու միջուկների շուրջ, որոնք ենթադրվում են, որ անշարժ են։ Նման առաջադրանք ներս քվանտային մեխանիկահնարավոր չէ ճշգրիտ լուծել, ուստի մենք կդիտարկենք դրա մոտավոր լուծումը MO մեթոդով: Սա թույլ կտա մեզ ծանոթանալ առավելագույնը բնորոշ հատկանիշներմեթոդ. Քիմիական կապի ձևավորման ֆիզիկական պատկերը կբացահայտվի որակապես՝ չնայած պարամետրերի մոտավոր արժեքներին. Հետ 1 և Հետ 2 ալիքի ֆունկցիան գրանցելիս: Ամենապարզ իոնի H 2 + մեթոդի տեսության հիմունքները որպես ելակետ կծառայեն ավելի բարդ մոլեկուլներում քիմիական կապի բնույթը հասկանալու համար:

Գործակիցների գտնելու խնդիրը Հետ 1 և Հետ 2 և H 2 + համակարգի էներգիաները կլուծվեն վարիացիոն մեթոդով։ Մեթոդի էությունը հետեւյալն է. Մենք (5.15) հավասարման երկու կողմերը բազմապատկում ենք Ψ կոմպլեքս խոնարհված ալիքի ֆունկցիայով * և ինտեգրվել փոփոխականների ողջ տիրույթում: Արդյունքում մենք ստանում ենք արտահայտությունը.

Որտեղ դτ տարրական ծավալն է (Դեկարտյան կոորդինատային համակարգում դτ = dx dy dz).

Եթե ​​ալիքի ֆունկցիան հայտնի է (մեր դեպքում այն ​​տրվում է գործակիցներով Հետ 1 և Հետ 2) և Համիլտոնյան Ĥ , ապա կարող ենք հաշվարկել համակարգի էներգիան Ե. կայուն հավասարակշռության վիճակում ( ր ե(H 2 +) = 0,106 նմ), H 2 + համակարգի էներգիան պետք է լինի նվազագույն:

Ֆունկցիայի արժեքը (5.17) փոխարինելով էներգիայի արտահայտությամբ (5.19), մենք ստանում ենք

Կատարելով համապատասխան փոխակերպումներ՝ մենք ստանում ենք

(5.21) նշումը պարզեցնելու համար մենք ներկայացնում ենք ինտեգրալների նշումը.

Համընկնման ինտեգրալների հատկություններից հետևում է, որ Ս 12 = Ս 21 . հաշվի առնելով Hamilton օպերատորի կոմուտացիոն հատկությունները, մենք կարող ենք դա ցույց տալ Հ 21 = Հ 12 .

Փոխարինելով (5.21) ինտեգրալների արժեքները (5.22), մենք ստանում ենք

Հնարավոր է հաշվարկել էներգիայի արժեքը ըստ (5.23), եթե հայտնի են գործակիցների արժեքները. Հետ 1 և Հետ 2. Սակայն մեր խնդրի պայմաններում դրանք հայտնի չեն։ Դրանք գտնելու համար օգտագործվում է տատանումների մեթոդը, ըստ որի Ψ ֆունկցիան (5.17) պետք է համապատասխանի նվազագույն էներգիայի. Ե. Նվազագույն պայման Եորպես ֆունկցիա Հետ 1 և Հետ 2-ը հավասար կլինի զրո մասնակի ածանցյալների. և

Եկեք նախ գտնենք մասնակի ածանցյալը ԵԸստ 1-իցև սահմանել այն հավասար զրոյի:

Փոխակերպումից հետո մենք ստանում ենք

Համեմատելով (5.23) և (5.25) կարող ենք գրել

Խմբավորված ըստ փոփոխականների Հետ 1 և Հետ 2, մենք վերաշարադրում ենք (5.26) հետևյալ կերպ.

Էներգիայի արժեքի (5.24) տարբերակումը նկատմամբ Հետ 2, նմանապես մենք ստանում ենք

(5.27) և (5.28) արտահայտությունները ներկայացնում են գծային համակարգերկու անհայտների հավասարումներ Հետ 1 և Հետ 2. Որպեսզի այս համակարգը լուծելի լինի, անհրաժեշտ է, որ անհայտների գործակիցներից կազմված որոշիչը հավասար լինի զրոյի, այսինքն.

Քանի որ MO-ն ձևավորվում է երկու ատոմային ֆունկցիաներից, մենք ստացել ենք երկրորդ կարգի որոշիչ, երեք ատոմային ալիքային ֆունկցիաների համակցությամբ՝ երրորդ կարգի որոշիչ և այլն։ Ցուցանիշների թվերը համընկնում են տողի համարի հետ (առաջին) և սյունակի համարով (երկրորդ): Այս համապատասխանությունը կարող է ընդհանրացվել ֆունկցիաներին, որոնք գծային համակցություններ են nատոմային ուղեծրեր. Այնուհետև մենք ստանում ենք որոշիչը nկարգի տեսակը

Որտեղ եսԵվ ժունեն nարժեքներ։

Որոշիչը կարելի է պարզեցնել՝ ինտեգրալները դնելով Ս 11 = Ս 22 = 1, եթե ատոմային ալիքի ֆունկցիաները նորմալացված են: Անբաժանելի Ս 12նշելով Ս. Մեր դեպքում Հ 11 = Հ 22 քանի որ ատոմային ալիքի φ 1 և φ 2 ֆունկցիաները նույնն են։ Նշե՛ք ինտեգրալները Հ 11 = Հ 22 = α , Ա Հ 12-ից մինչև β. Այնուհետև որոշիչը (5.29) կունենա ձև

Ընդլայնելով այս որոշիչը՝ մենք ստանում ենք

Լուծելով հավասարումը (5.33) նկատմամբ Ե, մենք ստանում ենք երկու էներգիայի արժեք

Այսպիսով, հայտնի ալիքային ֆունկցիայով Շրյոդինգերի հավասարումը լուծելիս մինչև գործակիցները Հետ 1 և Հետ 2 մենք ստանում ենք երկու էներգիայի սեփական արժեք: Եկեք որոշենք գործակիցների արժեքները Հետ 1 և 2, ավելի ճիշտ՝ դրանց հարաբերակցությունը, քանի որ երկու հավասարումներից (5.27) և (5.28) անհնար է ստանալ երեք անհայտ. Ե, ս 1 և Հետ 2. Իմանալով իմաստը Ե ս(5.33)-ից կարելի է գտնել կապը Հետ 1 /Հետ 2-ը (5.28)

Արժեքների փոխարինում Ե ս(5.34)-ից մինչև վերջին հավասարումը, մենք ստանում ենք

որտեղ Հետ 1 =Հետ 2 = ս.-ի հետ.

Նմանապես, փոխարինելով (5.28) փոխարեն Եիմաստը Եքանի որ, մենք ստանում ենք երկրորդ հնարավոր կապը.

Հետ 1 /Հետ 2 = -1 կամ Հետ 1 = - հետ 2 = հետինչպես. (5.38)

(5.37) և (5.38) (5.17)-ով փոխարինելը հանգեցնում է H 2 +-ի Շրյոդինգերի հավասարման երկու լուծման, երկու մոլեկուլային օրբիտալների.

Գործակիցների թվային արժեքը որոշելու համար Հետս և Հետքանի որ մենք օգտագործում ենք նորմալացման պայմանը մոլեկուլային ֆունկցիայի համար.

Փոխարինելով s-ով նրա արժեքը (5.39)-ից, ստացվում է հետևյալ արտահայտությունը.

Աջ կողմի առաջին և երկրորդ անդամները հավասար են մեկի, քանի որ φ 1 և φ 2-ը նորմալացված են: Հետո

Նմանապես, գործակիցը հետ որպես:

Եթե ​​համընկնման ինտեգրալը Սանտեսումը միասնության համեմատ (թեև H 2 + իոնի և H 2 մոլեկուլի համար այն համեմատելի է միասնության հետ, բայց հանուն ընդհանրության այն անտեսված է), ապա կունենանք.

(5.39) և (5.40)-ից ստանում ենք երկու էներգիայի արժեքներին համապատասխանող երկու մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիա. Ե սԵվ E որպես,

Երկու MO-ն էլ Շրյոդինգերի հավասարման մոտավոր լուծումներ են, որոնք ստացվել են վարիացիոն մեթոդով։ Նրանցից մեկը ցածր էներգիայով (Ψ ս) համապատասխանում է հիմնականին, երկրորդին (Ψ ինչպես) մոտակա բարձրագույն վիճակին:

Ստացված ալիքային ֆունկցիաների (5.46) և (5.47) հիման վրա կարելի է որոշել էներգիաներին համապատասխանող H 2 + մոլեկուլային իոնում էլեկտրոնային խտության բաշխումը. Ե սԵվ E որպես.

Ինչպես երևում է, սիմետրիկ ֆունկցիան հանգեցնում է էլեկտրոնային լիցքի խտության ավելացմանը ատոմային ալիքի ֆունկցիաների համընկնման շրջանում (միջմիջուկային տարածությունում ԱԵվ IN) φ 1 2 և φ 2 2 ֆունկցիաներով նկարագրված լիցքի խտության համեմատ։ Հակասիմետրիկ ալիքի ֆունկցիան հանգեցնում է լիցքի խտության նվազմանը։ Նկ. 5.11 սա պատկերված է գրաֆիկորեն: Կետավոր գծերը ներկայացնում են առանձին ատոմների լիցքի խտությունը, որոնք առանձնացված են միմյանցից անսահման մեծ հեռավորությամբ, իսկ հոծ գիծը ցույց է տալիս էլեկտրոնի խտության բաշխումը մոլեկուլային ջրածնի իոնում միջմիջուկային առանցքի երկայնքով: Ակնհայտ է, որ սիմետրիկ ալիքի ֆունկցիան (5.46) նպաստում է լիցքի այնպիսի բաշխմանը, որում այն ​​կենտրոնացած է միջուկների միջև։ Նման MO կոչվում է պարտադիր: Եվ հակառակը, ասիմետրիկ MO (5.47) հանգեցնում է միջմիջուկային տարածության մեջ լիցքի խտության նվազմանը և առանձին ատոմային միջուկների մոտ դրա կենտրոնացմանը։

Նման MO-ն կոչվում է հակակապակցման կամ թուլացնող: Հետևաբար, միայն սիմետրիկ ֆունկցիան է առաջացնում կայուն մոլեկուլի ձևավորում (H 2 +): Պոտենցիալ էներգիայի կախվածության կորի վրա միջուկների միջև հեռավորությունից ( RAB) (տես նկ. 5.11) այս հեռավորություններից մի քանիսում նվազագույնը կլինի: Մենք ստանում ենք երկու պոտենցիալ կորեր՝ մեկը կապող ուղեծրի համար, իսկ երկրորդը՝ թուլացող ուղեծրի համար (Նկար 5.12):

Էներգետիկ արժեքներում Ե ս(5.34) և E որպես(5.35) նույն ինտեգրալները α, β և ՍԱյնուամենայնիվ, էներգիայի արժեքները նույնը չեն՝ աջ կողմում գտնվող նշանների տարբերության պատճառով:

Եկեք ավելի մանրամասն վերլուծենք ինտեգրալները: Մենք փոխարինում ենք Hamilton օպերատորին (5.34) առաջին ինտեգրալում: Այնուհետև մենք ստանում ենք.

ինտեգրալը կարող է պարզեցվել, եթե հաշվի առնենք, որ միջուկին մոտ էլեկտրոն ունեցող ջրածնի ատոմի Համիլտոնյան օպերատորն է։ Ա. Այն տալիս է էներգիայի արժեքը Ե 0 ջրածնի ատոմում: Համիլթոնի օպերատորը մոլեկուլային ջրածնի իոնի համար կարող է գրվել հետևյալ կերպ.

Որտեղ Ե 0-ը ջրածնի ատոմի հիմնական վիճակի էներգիան է:

Ինտեգրալի արժեքը (5.50) վերագրվում է հետևյալ կերպ.

Քանակներ Ե 0 և RABհաստատուններ են և կարող են հանվել ինտեգրալ նշանից.

Քանի որ φ 1 ալիքի ֆունկցիան նորմալացված է, այսինքն, ապա

Որտեղ Ինշանակում է ինտեգրալ, որը կոչվում է Կուլոն

որը հաշվարկելը այնքան էլ հեշտ չէ, բայց, այնուամենայնիվ, զգալի ներդրում ունի համակարգի ընդհանուր էներգիայի մեջ։

Այսպիսով, ինտեգրալը Հ 11 = Հ 22 = α , ինչպես երևում է (5.54-ից), բաղկացած է երեք մասից և փոխանցում է մասնիկների դասական Կուլոնյան փոխազդեցությունը։ Այն ներառում է էլեկտրոնի էներգիան ջրածնի հիմնական վիճակի ատոմում ( Ե 0), միջուկների կուլոնյան վանում ( ե 2 /RAB) և էներգիա ԻԵրկրորդ պրոտոնի Կուլոնյան փոխազդեցությունը ( IN) առաջին պրոտոնը շրջապատող էլեկտրոնային ամպով ( Ա) միջմիջուկային հավասարակշռության կարգի հեռավորությունների վրա այս ինտեգրալը բացասական է, իսկ մեծ հեռավորությունների վրա, որտեղ միջուկների վանումը փոքր է, այն գործնականում հավասար է ատոմային ուղեծրի էլեկտրոնի էներգիային, հետևաբար՝ զրոյական մոտավորությամբ։ , այն հավասար է ջրածնի ատոմի էլեկտրոնի էներգիային ( Ե 0): Միայն հավասարակշռությունից շատ փոքր հեռավորությունների վրա է այն դառնում դրական և անորոշ ժամանակով ավելանում:

Անբաժանելի Հ 12 = Հ 21 = β կոչվում է փոխանակում կամ ռեզոնանս: ինտեգրալ β-ով արտահայտված էներգիան չունի նմանակը դասական ֆիզիկա. Այն նկարագրում է համակարգի էներգիայի լրացուցիչ նվազում, որը տեղի է ունենում միջուկից էլեկտրոնի շարժման հնարավորության պատճառով։ Ամինչեւ հիմքը IN, կարծես փոխանակելով φ 1 և φ 2 վիճակները։ Այս ինտեգրալը հավասար է զրոյի անվերջության դեպքում և բացասական է բոլոր մյուս հեռավորությունների վրա (բացառությամբ շատ կարճ, ավելի փոքր միջմիջուկայինների)։ Դրա ներդրումը որոշում է քիմիական կապի էներգիան (որքան մեծ է այս ինտեգրալը, այնքան ավելի ամուր է կապը): (5.53-ի) անալոգիայով այս ինտեգրալը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

Անբաժանելի նշանից հանելով հաստատուն անդամները՝ ստանում ենք

ատոմային ուղեծրի համընկնման ինտեգրալը (նշվում է Ս 12 = Ս 21 = Ս) մոլեկուլային ուղեծրի ձևավորումը չափազուրկ մեծություն է և հավասար է միասնությանը RAB = 0-ն ընկնում է զրոյի, քանի որ միջմիջուկային հեռավորությունը մեծանում է: Ատոմների միջև հավասարակշռությանը մոտ կամ հավասար հեռավորությունների վրա, փոխանակման ինտեգրալը Հ 12 որքան մեծ է բացարձակ արժեքով, այնքան մեծ է համընկնման ինտեգրալը:

Իրոք, հավասարությունը (5.57) կարելի է վերաշարադրել հետևյալ կերպ, եթե ներմուծենք նշումը. Ս 12 և Կ

Որտեղ Կնշանակում է տիպի ինտեգրալ

կոչվում է փոխանակման ինտեգրալ:

Վերջին ինտեգրալը (5.57) տալիս է հիմնական բացասական հավելումը ընդհանուր փոխանակման ինտեգրալին Հ 12 .

Եթե ​​ստացված բոլոր ինտեգրալների արժեքները փոխարինվեն սիմետրիկ և ասիմետրիկ վիճակների էներգիայի (5.34) և (5.35) հավասարումների մեջ, ապա մենք ստանում ենք.

Հակասիմետրիկ վիճակի համար մենք ստանում ենք հետևյալ արժեքը

Ինտեգրալների հաշվարկ ԻԵվ Կբավականին բարդ են, սակայն հնարավոր է գնահատել դրանց կախվածությունը ջրածնի ատոմների միջուկների հեռավորությունից։ Այս կախվածության արդյունքները ցույց են տրված պոտենցիալ էներգիայի կորերով Նկ. 5.12.

Ինչպես երևում է նկ. 5.12, սիմետրիկ էներգիայի վիճակը հանգեցնում է նվազագույն պոտենցիալ էներգիայի, ուստի ձևավորվում է կայուն մասնիկ H 2 +: Հակասիմետրիկ վիճակը համապատասխանում է անկայուն էներգետիկ վիճակին: այս դեպքում էլեկտրոնը կլինի հակասիմետրիկ ուղեծրում, և մոլեկուլային իոն H 2 + չի ձևավորվի: Հետևաբար, Ե սհամապատասխանում է հիմնական վիճակին, և Ինչպես– H 2 + մոլեկուլային իոնի առաջին գրգռված վիճակը:

Եթե ​​ենթադրենք մոտավորապես դա Ս 12 = 0 և պահեք նշումը Հ 11 և Հ 12, համապատասխանաբար, α-ի և β-ի միջոցով, այնուհետև մոլեկուլում էլեկտրոնի ալիքային ֆունկցիաների և նրա էներգիայի արտահայտությունները ստանում են պարզ ձև.

Քանի որ ինտեգրալ β ուրեմն բացասական է Ե 1 < E 2 .

Այսպիսով, MO մեթոդը ցույց է տալիս, որ երբ երկու ատոմները միավորվում են մոլեկուլի մեջ, հնարավոր է էլեկտրոնի երկու վիճակ. Ե 1-ը, մյուսը՝ ավելիով բարձր էներգիա Ե 2. Քանի որ MO-ի վրա հնարավոր է և՛ երկու, և՛ մեկ էլեկտրոնի առկայությունը, MO մեթոդը հնարավորություն է տալիս գնահատել քիմիական կապի ներդրումը ոչ միայն էլեկտրոնային զույգերի, այլև առանձին էլեկտրոնների:

H 2 + իոնի MO LCAO մեթոդը տալիս է արժեքները Ե 0 = 1,77 էՎ և r 0 = 0,13 նմ, և ըստ փորձարարական տվյալների Ե 0 = 2,79 էՎ և r 0 = 0,106 նմ, այսինքն, հաշվարկը որակապես համապատասխանում է փորձարարական տվյալներին:

Եթե ​​ատոմներից մոլեկուլի ձևավորման ժամանակ էլեկտրոնը զբաղեցնում է ստորին ուղեծիրը, ապա համակարգի ընդհանուր էներգիան կնվազի, առաջանում է քիմիական կապ:

Հետևաբար, ալիքի ֆունկցիան 1 (համապատասխանում է ս) կոչվում է կապող օրբիտալ։ Էլեկտրոնի անցումը վերին ուղեծր 2 (համապատասխան ինչպես) կավելացնի համակարգի էներգիան։ կապը չի ձևավորվել, համակարգը կդառնա ավելի քիչ կայուն: Նման ուղեծրը կոչվում է հակակապակցման ուղեծիր: Էլեկտրոնների կապակցման և թուլացման գործողությունը որոշվում է ալիքային ֆունկցիաների 1 և 2 ձևով:

H 2 ջրածնի մոլեկուլում երկու էլեկտրոն տեղադրվում են ստորին կապի ուղեծրում, ինչը հանգեցնում է կապի ամրության ավելացմանը և կապի ուղեծրի էներգիայի նվազմանը։ Ջրածնի H2 մոլեկուլի համար MO մեթոդով հաշվարկների արդյունքները հանգեցնում են արժեքի Ե 0 = 2,68 էՎ և r 0 = 0,085 նմ, և փորձը տալիս է արժեքները Ե 0 = 4,7866 էՎ և r 0 = 0,074 նմ: Արդյունքները համաձայն են ըստ մեծության, թեև ամենացածր վիճակի էներգիան գրեթե երկու գործակցով տարբերվում է փորձարարական եղանակով ստացված արժեքից։ Նմանապես, մոլեկուլային օրբիտալները ձևավորվում են ավելի ծանր ատոմներից բաղկացած այլ երկատոմային մոլեկուլների համար:

5.4. Քիմիական կապերի տեսակները
երկատոմային մոլեկուլներում։
σ -և պ-կապեր

Մոլեկուլներում կապերի ամենատարածված տեսակներն են σ- և π- կապերը, որոնք առաջանում են արտաքին (վալենտային) էլեկտրոնների էլեկտրոնային ամպերի համընկնման արդյունքում։ Կան քիմիական կապերի այլ տեսակներ, որոնք բնորոշ են ամենածանր տարրերի ատոմներ պարունակող բարդ միացություններին։

Նկ. 5.13-ը և 5.14-ը ցույց են տալիս s-ի համընկնման բնորոշ տարբերակները, Ռ- Եվ դ-էլեկտրոնային ամպեր քիմիական կապերի առաջացման ժամանակ։ Նրանց համընկնումը տեղի է ունենում այնպես, որ տվյալ կապի երկարության համար համընկնման տարածքը ամենամեծն է, ինչը համապատասխանում է քիմիական կապի առավելագույն հնարավոր ուժին:

Մոլեկուլում σ կապի տակ նկատի ունենք այնպիսի կապ, որն առաջանում է արտաքինի համընկնման պատճառով. ս- կամ էջ- էլեկտրոններ. Այս համընկնմամբ էլեկտրոնային ամպը ատոմների միջև տարածության մեջ ունի գլանաձև համաչափություն ատոմների միջուկներով անցնող առանցքի նկատմամբ (տես Նկար 5.13):Ամպերի համընկնման շրջանը գլանաձև տեղակայված էլեկտրոնային խտությամբ գտնվում է կապի առանցքի վրա: Ալիքային ֆունկցիան որոշվում է միջմիջուկային տարածությունում էլեկտրոնային խտության արժեքով (տես նկ. 5.13): Էլեկտրոնի առավելագույն խտությունը նկարագրվում է σ-կապող MO ուղեծրով, իսկ նվազագույնը՝ σ*-հակակապով: Կապակցված MO-ներում միջուկների միջև էլեկտրոնային խտությունը ամենամեծն է, և միջուկների վանողականությունը նվազում է: Մոլեկուլի էներգիան փոքր է AO-ի էներգիայից, մոլեկուլը կայուն է, համընկնումը ինտեգրալ Ս > 0. Հակակապող (կամ թուլացող) ՄՕ-ներում միջուկների միջև էլեկտրոնային խտությունը զրո է, միջուկների վանողականությունը մեծանում է, իսկ MO էներգիան ավելի մեծ է, քան AO էներգիան։ Մոլեկուլի վիճակը անկայուն է, համընկնումը՝ ինտեգրալ Ս< 0.

MO կազմող AO-ների յուրաքանչյուր զույգ տալիս է երկու մոլեկուլային ուղեծրեր (կապող և հակակապված), որն արտացոլվում է էներգիայի երկու մակարդակների և, համապատասխանաբար, պոտենցիալ կորերի տեսքով (տես նկ. 5.12): Նորմալ վիճակում կապող ուղեծրերը լցված են էլեկտրոններով։

Բացի կապող և հակակապող օրբիտալներից, կան ոչ կապող օրբիտալներ։ Սովորաբար սա ատոմի AO-ն է, որը քիմիական կապեր չի առաջացնում։ Համընկնման ինտեգրալն այս դեպքում հավասար է զրոյի: Ինչ է տեղի ունենում, եթե AO-ները պատկանում են սիմետրիայի տարբեր տեսակների:

σ-կապերի հետ միասին մոլեկուլում կարող են գոյություն ունենալ նաև π-կապեր, որոնք առաջանում են ատոմային p-օրբիտալների կամ համընկնման արդյունքում։ դ- Եվ Ռ-օրբիտալներ (նկ. 5.14):

π- կապի էլեկտրոնային ամպը չունի առանցքային համաչափություն։ Այն սիմետրիկ է մոլեկուլի առանցքով անցնող հարթության նկատմամբ։ Էլեկտրոնային ամպի խտությունը վերանում է այս հարթությունում։ Նկ. 5.15 ցույց է տալիս π կապի ձևավորումը և էլեկտրոնի խտությունը
π s-օրբիտալներ. π-կապն ավելի թույլ է, քան σ-կապը, և π-կապման էներգիան պատկերված է σ-կապի էներգիայից բարձր մակարդակի դիագրամի վրա: Մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները և տարբեր թաղանթների էլեկտրոններով լիցքավորումն իրականացվում է այնպես, ինչպես ատոմների համար: Էլեկտրոնները տեղադրվում են հաջորդաբար երկուսով, հաշվի առնելով Պաուլիի սկզբունքը (սկսած ցածր MO-ից և ավարտվում ավելի բարձրով), էներգիայի մակարդակի վրա հակառակ պտույտներով (առանց այլասերման):

Դիտարկենք ամենապարզ երկատոմային մոլեկուլների քիմիական կապերը, դրանց էներգիայի մակարդակները և էլեկտրոններով լցվածությունը:

Հայտնի է, որ H 2 + մոլեկուլի իոնում քիմիական կապն իրականացվում է մեկ 1-ով. ս-էլեկտրոն, և այն գտնվում է կապող ուղեծրի σ s . Սա նշանակում է, որ 1-ից ս-ատոմային օրբիտալ, առաջանում է կապող մոլեկուլային σ-օրբիտալ։ Ջրածնի H 2 մոլեկուլի համար արդեն կա երկու 1 սէլեկտրոնը կազմում է նմանատիպ ուղեծր - (σ s) 2: Կարելի է ենթադրել, որ երկու կապող էլեկտրոն համապատասխանում են մեկ քիմիական կապի: Դիտարկենք He 2 մոլեկուլի էլեկտրոնային կառուցվածքը։ Հելիումի ատոմը պարունակում է երկու վալենտություն (1 ս-էլեկտրոն) էլեկտրոնի, հետևաբար, մոլեկուլը դիտարկելիս մենք պետք է չորս վալենտային էլեկտրոններ տեղադրենք մոլեկուլային օրբիտալներում: Համաձայն Պաուլիի սկզբունքի, դրանցից երկուսը կտեղակայվեն կապող σ s - ուղեծրի վրա, իսկ մյուս երկուսը թուլացող σ s * - ուղեծրի վրա։ Այս մոլեկուլի էլեկտրոնային կառուցվածքը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

Ոչ 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ]:

Քանի որ մեկ թուլացող էլեկտրոնը ոչնչացնում է կապող էլեկտրոնի գործողությունը, նման մոլեկուլ չի կարող գոյություն ունենալ: Այն ունի երկու կապող և երկու թուլացնող էլեկտրոն: Քիմիական կապի կարգը զրո է։ Բայց He 2 + իոնն արդեն գոյություն ունի: նրա համար էլեկտրոնային կառուցվածքը կունենա հետևյալ ձևը.

Ոչ 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ]:

Մեկ թուլացող էլեկտրոնը չի փոխհատուցում երկու կապող էլեկտրոնների համար:

Դիտարկենք պարբերական համակարգի երկրորդ շրջանի տարրերի ատոմներից մոլեկուլների առաջացումը: Այս մոլեկուլների համար կենթադրենք, որ լցված շերտի էլեկտրոնները քիմիական կապին չեն մասնակցում։ Li 2 մոլեկուլն ունի երկու կապ (2 ս) էլեկտրոն - Li 2 (σ s) 2: Be 2 մոլեկուլը պետք է ունենա էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա

Եղեք 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

որոնցում չորս էլեկտրոններ տեղակայված են մոլեկուլային օրբիտալներում (երկու 2 ս- էլեկտրոն յուրաքանչյուր ատոմից): Կապող և թուլացող էլեկտրոնների թիվը նույնն է, ուստի Be 2 մոլեկուլը գոյություն չունի (այստեղ կա ամբողջական անալոգիա He 2 մոլեկուլի հետ):

B 2 մոլեկուլում վեց էլեկտրոն պետք է տեղադրվեն մոլեկուլային օրբիտալներում (չորս 2 ս-էլեկտրոն և երկու 2 Ռ- էլեկտրոն): Էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան գրվելու է հետևյալ կերպ.

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].

B 2 մոլեկուլում երկու էլեկտրոն գտնվում են մեկ π-ում x- և պ yնույն էներգիայով ուղեծրերը։ Հունդի կանոնի համաձայն՝ նրանք ունեն զուգահեռ սպիններ (նույն սպիններով երկու էլեկտրոններ չեն կարող տեղակայվել նույն ուղեծրի վրա)։ Իսկապես, փորձը ցույց է տալիս այս մոլեկուլում երկու չզույգված էլեկտրոնի առկայությունը:

C 2 ածխածնի մոլեկուլում ութ վալենտային էլեկտրոն պետք է տեղադրվի մոլեկուլային օրբիտալներում (երկու 2 ս-էլեկտրոն և երկու 2 Ռմեկ և մյուս ատոմների էլեկտրոնները): Էլեկտրոնային կառուցվածքը կունենա հետևյալ տեսքը.

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (պ y) 2 ].

C 2 մոլեկուլում կա երկու թուլացող էլեկտրոն և վեց կապող էլեկտրոն: Կապող էլեկտրոնների ավելցուկը չորս է, ուստի այս մոլեկուլում կապը կրկնակի է։ N 2 ազոտի մոլեկուլում կապն իրականացվում է էլեկտրոններով 2 ս 2 և 2 Ռ 3 . Դիտարկենք միայն մասնակցությունը երեք չզույգվածների միացմանը էջ- էլեկտրոններ. 2 ս-էլեկտրոնները կազմում են լցված թաղանթ, և դրանց մասնակցությունը կապի ձևավորմանը մոտ է զրոյի: ամպեր երեք px,py,pzէլեկտրոնները տարածվում են երեք միմյանց ուղղահայաց ուղղություններով. Հետևաբար, ազոտի մոլեկուլում հնարավոր է միայն s-կապ՝ առանցքի երկայնքով էլեկտրոնային խտության կոնցենտրացիայի շնորհիվ։ զ(նկ. 5.16), այսինքն՝ զույգի շնորհիվ է գոյանում ս pz- էլեկտրոններ. N 2 մոլեկուլում մնացած երկու քիմիական կապերը կլինեն միայն p-կապեր (համընկնման պատճառով px–p x, p y–pyէլեկտրոններ։ նկ. 5.16, բայս համընկնումը ցուցադրվում է առանձին:

Այսպիսով, երեք ընդհանուր էլեկտրոնային զույգ ազոտի մոլեկուլում կազմում է մեկ s- և երկու p-կապ: Այս դեպքում մենք խոսում ենք եռակի քիմիական կապի մասին։ Երկու ատոմները չեն կարող միացվել ավելի քան երեք էլեկտրոնային զույգերով: N 2 մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան ունի հետևյալ ձևը.

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (պ x ,y) 4 (ս զ) 2 ].

Ամենաբարձր զբաղեցրած ուղեծիրը σ է զ- ուղեծրը ձևավորվում է երկուսի համընկնմամբ Ռ- ուղեծրեր, որոնց բլթերն ուղղված են կապի առանցքի երկայնքով (առանցք զ) Դա պայմանավորված է էներգիայի փոփոխության օրինաչափությամբ 2 ս- և 2 Ռ- տարրի աճող ատոմային թվով էլեկտրոններ.

O 2 թթվածնի մոլեկուլում տասներկու վալենտային էլեկտրոնները պետք է բաշխվեն մոլեկուլային ուղեծրերի երկայնքով, որոնցից երկուսը, համեմատած N 2 մոլեկուլի հետ, պետք է զբաղեցնեն թուլացող ուղեծրեր։ Ընդհանուր էլեկտրոնային կառուցվածքը գրվելու է հետևյալ կերպ.

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (պ y) 2 (պ x*) 1 (պ y *) 1 ].

Ինչպես B 2 մոլեկուլում, երկու էլեկտրոն զուգահեռ սպիններով զբաղեցնում են երկու տարբեր π ուղեծրեր։ Սա զույգ է առաջացնում մագնիսական հատկություններթթվածնի մոլեկուլները, որը համապատասխանում է փորձարարական տվյալներին: Չորս կապող էլեկտրոնների ավելցուկը ապահովում է մոլեկուլում երկուսի հավասար կապի կարգ:

F 2 մոլեկուլում, որը հետևում է թթվածին, անհրաժեշտ է լրացուցիչ տեղադրել 2 վալենտային օրբիտալներ օրբիտալներում. Ռ-էլեկտրոն, ուստի ֆտորի մոլեկուլը կունենա հետևյալ էլեկտրոնային կառուցվածքը.

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ զ) 2 (պ x) 2 (պ y) 2 (պ x*) 2 (պ y *) 2 ].

Երկու կապող էլեկտրոնների ավելցուկը բնութագրում է մեկ քիմիական կապը F 2 մոլեկուլում:

Հեշտ է ցույց տալ, որ Ne 2 մոլեկուլը գոյություն չունի, քանի որ դրանում կապող էլեկտրոնների թիվը հավասար է թուլացողների թվին։

Դիտարկենք առանձին երկատոմային մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքը, որոնք բաղկացած են տարբեր ատոմներից՝ օգտագործելով CO մոլեկուլը որպես օրինակ: CO-ի մոլեկուլում տասը վալենտային էլեկտրոն գտնվում է մոլեկուլային օրբիտալներում։ Նրա էլեկտրոնային կառուցվածքը նման է N 2-ի կառուցվածքին, որն ունի նաև տասը վալենտային էլեկտրոն նույն մոլեկուլային ուղեծրերում։ Սա բացատրում է քիմիական և ֆիզիկական հատկություններայս մոլեկուլները: Նկ. 5.17-ը CO-ի մոլեկուլում MO-ի էներգիայի մակարդակների դիագրամն է:

Դիագրամից երևում է, որ էներգիայի մակարդակները 2 ս- Ածխածնի և թթվածնի էլեկտրոնները զգալիորեն տարբերվում են, ուստի դրանց գծային համակցությունը չի կարող համապատասխանել այս մոլեկուլի իրական MO-ին, քանի որ դա կարող է հետևել պարզեցված համակցություններից: 2 ս- թթվածնի էլեկտրոնները մոլեկուլում մնում են էներգիայի նույն մակարդակում, ինչ ատոմում, ձևավորելով ոչ կապող մոլեկուլային ուղեծր (s H): 2 ս– Ածխածնի AO համապատասխան համաչափությամբ գծային համադրությամբ 2 Ռ- AO թթվածին (2 pz) ձևավորել կապող s և հակակապակցված s* մոլեկուլային ուղեծր: Գծային համադրությամբ 2 p xև 2 r y– AO ածխածինը և թթվածինը կազմում են մոլեկուլային ուղեծրեր p x(միացնող) և π x* (թուլացում) և նմանապես p yև p y *. 2pz– ԱՕ ածխածնի, որին ս-էլեկտրոնը ռեակցիայի արդյունքում կլինի երկրորդ չկապող
p H - ուղեծրային. Մեկը Ռ- թթվածնի էլեկտրոններ. Այսպիսով, CO մոլեկուլում տասը վալենտային էլեկտրոններ լրացնում են երեք կապող և երկու ոչ կապող MO: CO մոլեկուլի արտաքին էլեկտրոնների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան այսպիսի տեսք կունենա.

(σ Н) 2 (σ) 2 (պ x, y) 4 (π H)]:

NO մոլեկուլում տասնմեկ էլեկտրոնները պետք է տեղադրվեն ուղեծրերում, ինչը կհանգեցնի տիպի էլեկտրոնային թաղանթի կառուցվածքին.

ՈՉ [(ս ս) 2 (ս ս*) 2 (պ x) 2 (պ y) 2 (ս զ) 2 (պ x *)].

Ինչպես երևում է, ավելորդ կապող էլեկտրոնների թիվը հինգն է։ Քիմիական կապի կարգի տեսակետից պետք է ներկայացնել կոտորակային թիվիր բնութագրերի համար հավասար է 2,5-ի։ Եթե ​​այս մոլեկուլից հեռացվի մեկ էլեկտրոն, ապա կստացվի ավելի ուժեղ միջատոմային կապով NO + իոն, քանի որ կապող էլեկտրոնների թիվը այստեղ կլինի վեց (մեկ էլեկտրոն թուլացող π-ով հանվում է. x* -օրբիտալներ):

Եթե ​​երկու ատոմները կարող են կապվել միայն մեկ ընդհանուր զույգ էլեկտրոնների հետ, ապա այդպիսի ատոմների միջև միշտ գոյանում է σ կապ։ Π կապն առաջանում է, երբ երկու ատոմ կիսում են երկու կամ երեք էլեկտրոնային զույգեր։ Տիպիկ օրինակ է ազոտի մոլեկուլը։ քիմիական կապդրանում իրականացվում է երեք չզույգված լինելու պատճառով px, py, Եվ pz- էլեկտրոններ. Նրանց ուղեծրերի անկյունային բլթակները տարածվում են երեք միմյանց ուղղահայաց ուղղություններով։ Եթե ​​վերցնենք առանցքը կապի գծի համար զ, ապա համընկնումը pz-ատոմային ուղեծրերը կտան մեկ σ զ- կապ. Այլ ուղեծրեր pxԵվ pyկտա միայն π-պարտատոմսեր։ Այսպիսով, երեք զույգ կապող էլեկտրոններ տալիս են մեկ σ-կապ և երկու π-կապ: Այսպիսով, ատոմների միջև բոլոր առանձին քիմիական կապերը σ-կապեր են: Ցանկացած բազմակի կապում կա մեկ σ-կապ, իսկ մնացածը π-կապեր են:

5.5. Էլեկտրոնային վիճակների համակարգվածություն
երկատոմային մոլեկուլում

Դիատոմային մոլեկուլներում էլեկտրոնային վիճակների համակարգման համար, ինչպես ատոմներում, ներկայացվում են որոշակի քվանտային թվեր, որոնք բնութագրում են էլեկտրոնների ուղեծրային և սպինային շարժումները։ Էլեկտրական և մագնիսական դաշտերի առկայությունը ինչպես մոլեկուլներում, այնպես էլ ատոմներում հանգեցնում է իմպուլսի ուղեծրային և սպինային մոմենտների վեկտորային ավելացմանը։ Այնուամենայնիվ, երկատոմային մոլեկուլում վալենտային էլեկտրոնները շարժվում են ոչ թե ատոմին բնորոշ գնդաձև սիմետրիկ էլեկտրական դաշտում, այլ առանցքային սիմետրիկում, որը բնորոշ է երկատոմային կամ գծային բազմատոմային մոլեկուլներին։ Բոլոր երկատոմային մոլեկուլները պատկանում են սիմետրիայի երկու տեսակի. Դ ∞հկամ ՀԵՏ∞ u . Միանման ատոմներից կազմված մոլեկուլները պատկանում են առաջին տիպին, իսկ հակառակ ատոմներից՝ երկրորդին։ Անսահման կարգի առանցքն ուղղված է քիմիական կապի երկայնքով։ Էլեկտրական դաշտը նույնպես գործում է նույն ուղղությամբ, որն ուժեղորեն ազդում է ուղեծրի ընդհանուր իմպուլսի վրա՝ առաջացնելով դրա պեցեսիա դաշտի առանցքի շուրջ։ Արդյունքում, ուղեծրի ընդհանուր իմպուլսը դադարում է քվանտացվել, և պահպանվում է միայն դրա պրոյեկցիայի քվանտացումը։ Լզմոլեկուլի առանցքի վրա.

L z = m L ħ,(5.65)

Որտեղ մլքվանտային թիվ է, որն ընդունում է արժեքները մլ= 0, ±1, ±2 և այլն: Այս դեպքում էլեկտրոնային վիճակի էներգիան կախված է միայն բացարձակ արժեքից. մլ, որը համապատասխանում է այն փաստին, որ տեսողական տեսանկյունից էլեկտրոնի երկու պտույտներն էլ (աջ և ձախ) մոլեկուլի առանցքի շուրջ հանգեցնում են նույն էներգիայի արժեքին։ Ներկայացնենք Λ արժեք, որը բնութագրում է ուղեծրի ընդհանուր իմպուլսի պրոյեկցիայի բացարձակ արժեքը մոլեկուլի առանցքի վրա։ Այնուհետև Λ-ի արժեքները կլինեն դրական ամբողջ թվեր, որոնք տարբերվում են մեկ միավորով Λ = ê մլê = 0, 1,2,...

Դիատոմային մոլեկուլի էլեկտրոնային վիճակները դասակարգելու համար Λ թվերը խաղում են նույն դերը, ինչ ուղեծրային քվանտային թիվը։ լատոմների էլեկտրոնային վիճակները դասակարգելու համար։ Ատոմների ընդհանուր քվանտային թիվը սովորաբար նշվում է, որտեղ գումարումը կատարվում է ատոմի բոլոր էլեկտրոնների վրա: Եթե L= 0, ապա նման էլեկտրոնային վիճակները նշվում են տառով ս; Եթե Լ= 1, ապա էլեկտրոնային վիճակները նշվում են տառով Ռ., այսինքն.

VS մեթոդը լայնորեն կիրառվում է քիմիկոսների կողմից։ Այս մեթոդի շրջանակներում խոշոր և բարդ մոլեկուլը համարվում է առանձին երկկենտրոն և երկէլեկտրոնային կապերից բաղկացած։ Ենթադրվում է, որ քիմիական կապը առաջացնող էլեկտրոնները տեղայնացված են (գտնվում են) երկու ատոմների միջև։ VS մեթոդը կարող է հաջողությամբ կիրառվել մոլեկուլների մեծ մասի համար: Այնուամենայնիվ, կան մի շարք մոլեկուլներ, որոնց նկատմամբ այս մեթոդը կիրառելի չէ կամ դրա եզրակացությունները հակասում են փորձին:

Հաստատվել է, որ մի շարք դեպքերում քիմիական կապի առաջացման մեջ որոշիչ դեր են խաղում ոչ թե էլեկտրոնային զույգերը, այլ առանձին էլեկտրոնները։ H 2 + իոնի առկայությունը վկայում է մեկ էլեկտրոնի օգնությամբ քիմիական կապի հնարավորության մասին։ Երբ այս իոնը ձևավորվում է ջրածնի ատոմից և ջրածնի իոնից, անջատվում է 255 կՋ էներգիա։ Այսպիսով, քիմիական կապը H 2 + իոնում բավականին ամուր է:

Եթե ​​փորձենք նկարագրել քիմիական կապը թթվածնի մոլեկուլում՝ օգտագործելով VS մեթոդը, ապա կգանք այն եզրակացության, որ նախ այն պետք է լինի կրկնակի (σ- և p-կապեր), և երկրորդ՝ թթվածնի մոլեկուլի բոլոր էլեկտրոնները պետք է. լինել զույգ, այսինքն, .e. O 2 մոլեկուլը պետք է լինի դիամագնիսական (դիամագնիսական նյութերի դեպքում ատոմները չունեն մշտական ​​մագնիսական մոմենտ, և նյութը դուրս է մղվում մագնիսական դաշտից): Պարամագնիսական նյութն այն նյութն է, որի ատոմները կամ մոլեկուլներն ունեն մագնիսական մոմենտ, և այն ունի մագնիսական դաշտի մեջ ձգվելու հատկություն։ Փորձարարական տվյալները ցույց են տալիս, որ թթվածնի մոլեկուլում կապի էներգիան իսկապես կրկնակի է, բայց մոլեկուլը դիամագնիսական չէ, այլ պարամագնիսական։ Այն ունի երկու չզույգված էլեկտրոն։ VS մեթոդն անզոր է բացատրել այս փաստը։

Մոլեկուլային ուղեծրի (MO) մեթոդը առավել տեսանելի է ատոմային ուղեծրերի գծային համակցության (LCAO) իր գրաֆիկական մոդելում: MO LCAO մեթոդը հիմնված է հետևյալ կանոնների վրա.

1) Երբ ատոմները մոտենում են միմյանց քիմիական կապերի հեռավորություններին, ատոմային ուղեծրերից առաջանում են մոլեկուլային օրբիտալներ (AO):

2) Ստացված մոլեկուլային օրբիտալների թիվը հավասար է սկզբնական ատոմայինների թվին.

3) Ատոմային ուղեծրերը, որոնք մոտ են էներգիայի համընկնում: Երկու ատոմային օրբիտալների համընկնման արդյունքում առաջանում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ։ Դրանցից մեկը սկզբնական ատոմների համեմատ ավելի ցածր էներգիա ունի և կոչվում է պարտավորեցնող , իսկ երկրորդ մոլեկուլային օրբիտալն ավելի շատ էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմային ուղեծրերը, և կոչվում է թուլացում .

4) Երբ ատոմային ուղեծրերը համընկնում են, հնարավոր է և' σ-կապերի (համընկնումը քիմիական կապի առանցքի երկայնքով), և' π- կապերի (քիմիական կապի առանցքի երկու կողմերում համընկնումը):

5) Մոլեկուլային ուղեծրը, որը չի մասնակցում քիմիական կապի առաջացմանը, կոչվում է ոչ պարտադիր . Նրա էներգիան հավասար է սկզբնական AO-ի էներգիային։

6) Մեկ մոլեկուլային ուղեծրի վրա (ինչպես նաև ատոմային ուղեծրի վրա) հնարավոր է գտնել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն.

7) Էլեկտրոնները զբաղեցնում են մոլեկուլային ուղեծիրը ամենացածր էներգիայով (նվազագույն էներգիայի սկզբունք):

8) Այլասերված (նույն էներգիայով) ուղեծրերի լրացումը հաջորդաբար տեղի է ունենում մեկ էլեկտրոնով նրանցից յուրաքանչյուրի համար:

Եկեք կիրառենք MO LCAO մեթոդը և վերլուծենք ջրածնի մոլեկուլի կառուցվածքը:

Եկեք մտովի համընկնենք երկու ատոմային ուղեծրերի՝ ձևավորելով երկու մոլեկուլային ուղեծրեր, որոնցից մեկը (կապը) ունի ավելի ցածր էներգիա (գտնվում է ներքևում), իսկ երկրորդը (թուլացում) ունի ավելի մեծ էներգիա (գտնվում է վերևում)

Բրինձ. 8 H 2 մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ դիագրամ

MO LCAO մեթոդը հնարավորություն է տալիս տեսողականորեն բացատրել H 2 + իոնների առաջացումը, ինչը դժվարություններ է առաջացնում վալենտային կապերի մեթոդի մեջ։ H ատոմի մեկ էլեկտրոն էներգիայի ստացմամբ անցնում է H 2 + կատիոնի σ-կապող մոլեկուլային ուղեծրին։ Ստեղծվում է կայուն միացություն՝ 255 կՋ/մոլ կապող էներգիայով։ Կապի բազմակիությունը ½ է: Մոլեկուլային իոնը պարամագնիսական է։ Սովորական ջրածնի մոլեկուլն արդեն պարունակում է երկու էլեկտրոն՝ հակառակ սպիններով σ cv 1s ուղեծրերում. H 2-ում կապի էներգիան ավելի մեծ է, քան H 2 + - 435 կՋ / մոլում: H 2 մոլեկուլն ունի մեկ կապ, մոլեկուլը դիամագնիսական է։

Բրինձ. 9 H 2 + իոնի առաջացման էներգետիկ դիագրամ

Օգտագործելով MO LCAO մեթոդը, մենք դիտարկում ենք He 2 մոլեկուլի առաջացման հնարավորությունը

Այս դեպքում երկու էլեկտրոն կզբաղեցնեն կապող մոլեկուլային ուղեծիրը, իսկ մյուս երկուսը կզբաղեցնեն թուլացող ուղեծիրը։ Էլեկտրոններով երկու ուղեծրերի նման պոպուլյացիան էներգիայի ավելացում չի բերի: Հետևաբար, He 2 մոլեկուլը գոյություն չունի:

Բրինձ. 10Էներգետիկ դիագրամ, որը ցույց է տալիս քիմիական նյութի ձևավորման անհնարինությունը

կապերը Նա ատոմների միջև

Մոլեկուլային ուղեծրերի լրացումը տեղի է ունենում Պաուլիի սկզբունքի և Հունդի կանոնի համաձայն, քանի որ դրանց էներգիան աճում է հետևյալ հաջորդականությամբ.

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Էներգիայի σ2p և π2p արժեքները մոտ են, և որոշ մոլեկուլների համար (B 2, C 2, N 2) հարաբերակցությունը վերը նշվածի հակառակն է՝ սկզբում π2p, ապա σ2p։

Աղյուսակ 1Էներգիան և կապերի կարգը 1-ին շրջանի տարրերի մոլեկուլներում

Մոլեկուլներ և մոլեկուլային իոններ	Էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա	Կապի էներգիա	Հաղորդակցման կարգը
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

Ըստ MO մեթոդի հաղորդակցման կարգըմոլեկուլում որոշվում է կապող և թուլացող օրբիտալների քանակի տարբերությամբ՝ բաժանված երկուսի: Կապի կարգը կարող է լինել զրո (մոլեկուլը գոյություն չունի), ամբողջ թիվ կամ դրական կոտորակային թիվ։ Երբ կապի բազմակիությունը զրոյական է, ինչպես He 2-ի դեպքում, մոլեկուլ չի առաջանում։

Նկար 11-ը ցույց է տալիս երկրորդ շրջանի տարրերի երկատոմային հոմոմիջուկային (նույն տարրի) մոլեկուլների ատոմային ուղեծրերից մոլեկուլային ուղեծրերի ձևավորման էներգետիկ սխեման: Կապող և թուլացող էլեկտրոնների թիվը կախված է սկզբնական տարրերի ատոմներում դրանց քանակից։

Նկ.11Էներգետիկ դիագրամ երկատոմային մոլեկուլների առաջացման համար

տարրեր 2 ժամանակաշրջան

II շրջանի տարրերի ատոմներից մոլեկուլների առաջացումը կարելի է գրել հետևյալ կերպ

(K - ներքին էլեկտրոնային շերտեր):

Լի 2

Be 2 մոլեկուլը չի ​​հայտնաբերվել, ինչպես և He 2 մոլեկուլը

B 2 մոլեկուլը պարամագնիսական է

C2

N 2

O 2 մոլեկուլը պարամագնիսական է

F2

Ne 2 մոլեկուլը չի ​​հայտնաբերվել

Օգտագործելով MO LCAO մեթոդը, հեշտ է ցույց տալ թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները: Նկարը չխառնելու համար մենք չենք դիտարկի համընկնումը 1 ս- առաջին (ներքին) էլեկտրոնային շերտի թթվածնի ատոմների ուղեծրերը: Մենք դա հաշվի ենք առնում էջ- Երկրորդ (արտաքին) էլեկտրոնային շերտի ուղեծրերը կարող են համընկնել երկու ձևով. Դրանցից մեկը կհամընկնի նմանատիպի հետ σ-կապի առաջացմամբ։

Եվս երկուսը էջ- AO-ի համընկնումը առանցքի երկու կողմերում xերկու π-կապերի առաջացմամբ։

Բրինձ. 14Էներգետիկ դիագրամ, որը ցույց է տալիս, օգտագործելով MO LCAO մեթոդը, O 2 մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները

Մոլեկուլային օրբիտալների էներգիաները կարող են որոշվել ուլտրամանուշակագույն շրջանի նյութերի կլանման սպեկտրից: Այսպիսով, համընկնման արդյունքում ձևավորված թթվածնի մոլեկուլի մոլեկուլային ուղեծրերի շարքում էջ-AO, երկու π-կապող այլասերված (նույն էներգիայով) ուղեծրերը ավելի քիչ էներգիա ունեն, քան σ-կապող ուղեծրերը, սակայն, ինչպես π*-թուլացող ուղեծրերը, նրանք ունեն ավելի քիչ էներգիա, համեմատած σ*-թուլացող ուղեծրի հետ:

O 2 մոլեկուլում զուգահեռ սպիններով երկու էլեկտրոններ հայտնվեցին երկու այլասերվածների վրա

(նույն էներգիայով) π*-հակակապող մոլեկուլային օրբիտալներ. Հենց չզույգացված էլեկտրոնների առկայությունն է որոշում թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները, որոնք նկատելի կդառնան, եթե թթվածինը սառչի մինչև հեղուկ վիճակ։ Այսպիսով, O 2 մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան նկարագրված է հետևյալ կերպ.

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

KK տառերը ցույց են տալիս, որ չորս 1 ս-էլեկտրոնները (երկու կապող և երկու թուլացող) գործնականում ոչ մի ազդեցություն չունեն քիմիական կապի վրա:

Քանի որ ջրածնի երեք ատոմներն ունեն ընդամենը երեք 1 ս-օրբիտալներ, ապա ձևավորված մոլեկուլային օրբիտալների ընդհանուր թիվը հավասար կլինի վեցի (երեք կապ և երեք թուլացում): Ազոտի ատոմի երկու էլեկտրոնները կլինեն ոչ կապող մոլեկուլային ուղեծրում (միայնակ էլեկտրոնային զույգ):

Մոլեկուլային օրբիտալների մեթոդը (MO) ներկայումս համարվում է քիմիական կապի քվանտային մեխանիկական մեկնաբանության լավագույն մեթոդը։ Այնուամենայնիվ, այն շատ ավելի բարդ է, քան VS մեթոդը և այնքան էլ պարզ չէ, որքան վերջինը:

Կապող և թուլացող ՄՕ-ների առկայությունը հաստատվում է մոլեկուլների ֆիզիկական հատկություններով։ MO մեթոդը թույլ է տալիս կանխատեսել, որ եթե ատոմներից մոլեկուլի ձևավորման ժամանակ մոլեկուլի էլեկտրոններն ընկնում են կապող ուղեծրերի մեջ, ապա մոլեկուլների իոնացման պոտենցիալները պետք է ավելի մեծ լինեն, քան ատոմների իոնացման պոտենցիալները, և եթե էլեկտրոնները ընկնում են թուլացող ուղեծրերի մեջ, ապա հակառակը: Այսպիսով, ջրածնի և ազոտի մոլեկուլների (կապող օրբիտալների) իոնացման պոտենցիալները, համապատասխանաբար, 1485 և 1500 կՋ/մոլ ավելի մեծ են, քան ջրածնի և ազոտի ատոմների իոնացման պոտենցիալները՝ 1310 և 1390 կՋ/մոլ, և թթվածնի իոնացման պոտենցիալները և ֆտորի մոլեկուլները (թուլացող օրբիտալները) 1170 և 1523 կՋ/մոլ են՝ պակաս համապատասխան ատոմներից՝ 1310 և 1670 կՋ/մոլ։ Երբ մոլեկուլները իոնացվում են, կապի ուժը նվազում է, եթե էլեկտրոնը հեռացվում է կապող ուղեծրից (H 2 և N 2), և մեծանում է, եթե էլեկտրոնը հեռացվում է թուլացող ուղեծրից (O 2 և F 2):

Հաղորդակցության բևեռականություն

Տարբեր ատոմների միջև մաքուր կովալենտային կապ կարող է առաջանալ, եթե ատոմների էլեկտրաբացասականությունը (EO) նույնն է։ Նման մոլեկուլները էլեկտրասիմետրիկ են, այսինքն. Միջուկների դրական լիցքերի և էլեկտրոնների բացասական լիցքերի «ծանրության կենտրոնները» մի կետում համընկնում են, ուստի դրանք կոչվում են ոչ բևեռ։

Եթե ​​միացնող ատոմներն ունեն տարբեր ԷԿ, ապա նրանց միջև տեղակայված էլեկտրոնային ամպը սիմետրիկ դիրքից ավելի մոտ է շարժվում ավելի բարձր ԷԿ ունեցող ատոմին.

Էլեկտրոնային ամպի տեղաշարժը կոչվում է բևեռացում։ Միակողմանի բևեռացման արդյունքում մոլեկուլում դրական և բացասական լիցքերի ծանրության կենտրոնները մի կետում չեն համընկնում, դրանց միջև առաջանում է որոշակի հեռավորություն (l): Այդպիսի մոլեկուլները կոչվում են բևեռային կամ դիպոլներ, իսկ դրանցում գտնվող ատոմների միջև կապը կոչվում է բևեռային։ Օրինակ, HCl-ի մոլեկուլում կապող էլեկտրոնային ամպը տեղափոխվում է դեպի ավելի էլեկտրաբացասական քլորի ատոմ: Այսպիսով, ջրածնի քլորիդում ջրածնի ատոմը դրականորեն բևեռացված է, մինչդեռ քլորի ատոմը բացասաբար է բևեռացված:

Դ= +0,18 ջրածնի ատոմի վրա առաջանում է դրական լիցք, իսկ քլորի ատոմի վրա՝ բացասական լիցք δ=-018։ հետևաբար, քլորաջրածնի մոլեկուլում կապը 18% իոնային է:

Բևեռային կապը կովալենտային կապի մի տեսակ է, որը ենթարկվել է թեթև միակողմանի բևեռացման: Մոլեկուլում դրական և բացասական լիցքերի «ծանրության կենտրոնների» միջև հեռավորությունը կոչվում է դիպոլի երկարություն։ Բնականաբար, որքան մեծ է բևեռացումը, այնքան մեծ է դիպոլի երկարությունը և մոլեկուլների բևեռականությունը: Մոլեկուլների բևեռականությունը գնահատելու համար սովորաբար օգտագործվում է հաստատուն դիպոլային մոմենտ μ, որը տարրական էլեկտրական լիցքի q արժեքի և դիպոլի երկարության (l) արժեքի արտադրյալն է, այսինքն. μ =q∙l. Դիպոլի մոմենտները չափվում են կուլոմետրերով։

աղյուսակ 2Որոշ մոլեկուլների μ դիպոլի էլեկտրական մոմենտը

Բարդ մոլեկուլի ընդհանուր դիպոլային մոմենտը կարելի է հավասար համարել առանձին կապերի դիպոլային մոմենտների վեկտորային գումարին։ Դիպոլի մոմենտը սովորաբար համարվում է, որ ուղղված է դիպոլի դրական ծայրից դեպի բացասական: Հավելման արդյունքը կախված է մոլեկուլի կառուցվածքից։ Բարձր սիմետրիկ BeCl 2 , BF 3 , CCl 4 մոլեկուլների դիպոլային կետը հավասար է զրոյի, թեև Be-Cl, B-F, C-Cl կապերը խիստ բևեռային են։ H 2 O մոլեկուլի անկյունում O-H բևեռային կապերը գտնվում են 104,5 o անկյան տակ։ Այսպիսով, մոլեկուլը բևեռային է

(µ = 0,61∙10 -29 C∙m)

Էլեկտրաբացասականության շատ մեծ տարբերությամբ ատոմներն ունեն հստակ միակողմանի բևեռացում. կապի էլեկտրոնային ամպը հնարավորինս տեղաշարժվում է դեպի ամենաբարձր էլեկտրաբացասականություն ունեցող ատոմը, ատոմներն անցնում են հակառակ լիցքավորված իոնների, և առաջանում է իոնային մոլեկուլ։ Կովալենտային կապը դառնում է իոնային։ Մոլեկուլների էլեկտրական անհամաչափությունը մեծանում է, դիպոլի երկարությունը մեծանում է, իսկ դիպոլային մոմենտը մեծանում է։

Կապի բևեռականությունը կարելի է կանխատեսել՝ օգտագործելով ատոմների հարաբերական EO-ն: Որքան մեծ է ատոմների հարաբերական ԷՕ-ների տարբերությունը, այնքան ավելի ընդգծված է բևեռականությունը: Ավելի ճիշտ է խոսել կապի իոնականության աստիճանի մասին, քանի որ կապերը 100% իոնային չեն։ Նույնիսկ CsF միացության մեջ կապը միայն 89% իոնային է:

Եթե ​​դիտարկենք միևնույն տարրով ցանկացած ժամանակաշրջանի տարրերի միացություններ, ապա ժամանակաշրջանի սկզբից մինչև վերջ անցնելիս կապի գերակշռող իոնային բնույթը փոխարինվում է կովալենտով։ Օրինակ, LiF, BeF 2, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 2-րդ շրջանի ֆտորիդներում լիթիումի ֆտորիդից կապի իոնականության աստիճանը աստիճանաբար թուլանում է և փոխարինվում է տիպիկ կովալենտային կապով ֆտորի մոլեկուլում։

Ծծմբի էլեկտրաբացասականությունը շատ ավելի քիչ է, քան թթվածնի EO-ն։ Հետևաբար, H-S կապի բևեռականությունը H 2 S-ում փոքր է H-O կապի բևեռականությունից H 2 O-ում, իսկ H-S կապի երկարությունը (0,133 նմ) ավելի մեծ է, քան H-O ( 0,56 նմ) և կապերի միջև անկյունը մոտենում է ուղիղ գծին: H 2 S-ի համար այն 92 o է, իսկ H 2 Se-ի համար՝ 91 o:

Նույն պատճառներով ամոնիակի մոլեկուլն ունի բրգաձեւ կառուցվածք, և H–N–H վալենտային կապերի միջև անկյունը ավելի մեծ է, քան ուղիղը (107,3 ​​o): NH 3-ից PH 3, AsH 3 և SbH 3 անցման ժամանակ կապերի միջև անկյունները համապատասխանաբար կազմում են մոտ 93,3; 91.8 o և 91.3 o.

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ հիմնված այն ենթադրության վրա, որ մոլեկուլի էլեկտրոնները տեղակայված են մոլեկուլային ուղեծրերում, նման են մեկուսացված ատոմի ատոմային օրբիտալներին. Յուրաքանչյուր մոլեկուլային ուղեծր համապատասխանում է մոլեկուլային քվանտային թվերի որոշակի խմբի։ Մոլեկուլային օրբիտալների համար Պաուլիի սկզբունքը մնում է ուժի մեջ, այսինքն. Յուրաքանչյուր մոլեկուլային օրբիտալ կարող է պարունակել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն՝ հակազուգահեռ սպիններով։

Ընդհանուր դեպքում, բազմատոմային մոլեկուլում էլեկտրոնային ամպը միաժամանակ պատկանում է բոլոր ատոմներին, այսինքն. մասնակցում է բազմակենտրոն քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այսպիսով, մոլեկուլի բոլոր էլեկտրոնները միաժամանակ պատկանում են ամբողջ մոլեկուլին և երկու կապակցված ատոմների հատկություն չեն. Հետևաբար, մոլեկուլը դիտվում է որպես ամբողջություն, այլ ոչ թե որպես առանձին ատոմների հավաքածու.

Մոլեկուլում, ինչպես միջուկների և էլեկտրոնների ցանկացած համակարգում, էլեկտրոնի վիճակը մոլեկուլային օրբիտալներում պետք է նկարագրվի համապատասխան ալիքային ֆունկցիայով։ Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի ամենատարածված տարբերակում էլեկտրոնների ալիքային ֆունկցիաները հայտնաբերվում են ներկայացնելով. մոլեկուլային օրբիտալ՝ որպես ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն(տարբերակն ինքնին ստացել է «MOLCAO» կրճատ անվանումը)։

MOLCAO մեթոդում ենթադրվում է, որ ալիքի ֆունկցիան y , որը համապատասխանում է մոլեկուլային ուղեծրին, կարող է ներկայացվել որպես գումար.

y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n

որտեղ y i-ն փոխազդող ատոմների ուղեծրերը բնութագրող ալիքային ֆունկցիաներ են.

c i-ն թվային գործակիցներ են, որոնց ներդրումը անհրաժեշտ է, քանի որ տարբեր ատոմային ուղեծրերի ներդրումը ընդհանուր մոլեկուլային ուղեծրում կարող է տարբեր լինել:

Քանի որ ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին արտացոլում է փոխազդող ատոմների միջև տարածության ինչ-որ կետում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, հետաքրքիր է պարզել, թե ինչպիսի ձև պետք է ունենա մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիան: Այս խնդիրը լուծելու ամենահեշտ ձևը երկու նույնական ատոմների 1s-օրբիտալների ալիքային ֆունկցիաների համակցման դեպքում է.

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Քանի որ 1 \u003d c 2 \u003d c ունեցող նույնական ատոմների համար պետք է հաշվի առնել գումարը

y = c 1 (y 1 + y 2)

Մշտական Հետ ազդում է միայն ֆունկցիայի ամպլիտուդի արժեքի վրա, հետևաբար, ուղեծրի ձևը գտնելու համար բավական է պարզել, թե որն է լինելու գումարը. y 1 Եվ y2 .

Երկու փոխազդող ատոմների միջուկները հեռավորության վրա դնելով, երկարությանը հավասարկապը, և պատկերելով 1s-օրբիտալների ալիքային ֆունկցիաները՝ մենք կավելացնենք դրանք։ Պարզվում է, որ կախված ալիքային ֆունկցիաների նշաններից, դրանց ավելացումը տարբեր արդյունքներ է տալիս։ Նույն նշաններով ֆունկցիաների ավելացման դեպքում (նկ. 4.15, ա) արժեքները y միջմիջուկային տարածությունում արժեքներից մեծ է y 1 Եվ y2 . Հակառակ դեպքում (նկ. 4.15, բ) ընդհանուր մոլեկուլային ուղեծրը բնութագրվում է միջմիջուկային տարածությունում ալիքային ֆունկցիայի բացարձակ արժեքի նվազմամբ՝ սկզբնական ատոմների ալիքային ֆունկցիաների համեմատ։

y2

y 1

Բրինձ. 4.15. Ատոմային օրբիտալների ավելացման սխեման առաջացման ժամանակ

պարտադիր (ա) և թուլացնող (բ) MO

Քանի որ ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին բնութագրում է տարածության համապատասխան տարածքում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, այսինքն. էլեկտրոնային ամպի խտությունը, ինչը նշանակում է, որ ալիքային ֆունկցիաների ավելացման առաջին տարբերակում միջմիջուկային տարածությունում էլեկտրոնային ամպի խտությունը մեծանում է, իսկ երկրորդում՝ նվազում։

Այսպիսով, նույն նշաններով ալիքային ֆունկցիաների ավելացումը հանգեցնում է դրական լիցքավորված միջուկների գրավիչ ուժերի ի հայտ գալուն բացասական լիցքավորված միջմիջուկային շրջանին և քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այս մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է պարտավորեցնող և դրա վրա տեղակայված էլեկտրոնները. կապող էլեկտրոններ .

Տարբեր նշանների ալիքային ֆունկցիաների ավելացման դեպքում յուրաքանչյուր միջուկի ձգումը միջմիջուկային շրջանի ուղղությամբ թուլանում է, և գերակշռում են վանող ուժերը. քիմիական կապը չի ամրանում, և ստացված մոլեկուլային ուղեծիրը կոչվում է. թուլացում (դրա վրա տեղակայված էլեկտրոնները - թուլացող էլեկտրոններ ).

Ատոմային s-, p-, d-, f- ուղեծրերին նման, MO նշանակում է s- , p- , դ- , j ուղեծրեր . Երկու 1s-օրբիտալների փոխազդեցությունից առաջացող մոլեկուլային ուղեծրերը նշանակում են. s-linking Եվ ս (աստղանիշով) - թուլացում . Երբ երկու ատոմային օրբիտալներ փոխազդում են, միշտ ձևավորվում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր՝ կապ և թուլացում:

Էլեկտրոնի անցումը ատոմային 1s- ուղեծրից դեպի s-օրբիտալ, որը հանգեցնում է քիմիական կապի առաջացմանը, ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ։ Էլեկտրոնի անցումը 1s ուղեծրից s ուղեծրին էներգիա է պահանջում։ Հետևաբար, s-կապող ուղեծրի էներգիան ավելի ցածր է, իսկ s-բացվող ուղեծրի էներգիան ավելի բարձր է, քան սկզբնական ատոմային 1s-օրբիտալների էներգիան, որը սովորաբար պատկերվում է համապատասխան գծագրերի տեսքով (նկ. 4.16):

JSC MO JSC

Բրինձ. 4.16. Ջրածնի մոլեկուլի MO-ի առաջացման էներգետիկ դիագրամ

Մոլեկուլային օրբիտալների առաջացման էներգետիկ դիագրամների հետ մեկտեղ հետաքրքիր է տեսքըմոլեկուլային ամպեր, որոնք ստացվում են փոխազդող ատոմների ուղեծրերը համընկնելով կամ վանելով։

Այստեղ պետք է հաշվի առնել, որ ոչ թե որևէ ուղեծրեր կարող են փոխազդել, այլ միայն որոշակի պահանջներ բավարարող ուղեծրեր։

1. Սկզբնական ատոմային ուղեծրերի էներգիաները չպետք է մեծապես տարբերվեն միմյանցից. դրանք պետք է համեմատելի լինեն մեծությամբ:

2. Ատոմային ուղեծրերը պետք է ունենան նույն սիմետրիկ հատկությունները մոլեկուլի առանցքի նկատմամբ։

Վերջին պահանջը հանգեցնում է նրան, որ նրանք կարող են միավորվել միմյանց հետ, օրինակ՝ s - s (նկ. 4.17, ա), s - p x (նկ. 4.17, բ), p x - p x, բայց չեն կարող s - p y. , s - p z (նկ. 4.17, գ), քանի որ առաջին երեք դեպքերում երկու ուղեծրերը միջմիջուկային առանցքի շուրջ պտտվելիս չեն փոխվում (նկ. 3.17 ա, բ), իսկ վերջին դեպքերում փոխում են նշանը (նկ. 4.17, գ): Սա վերջին դեպքերում հանգեցնում է համընկնման ձևավորված տարածքների փոխադարձ հանմանը, և դա տեղի չի ունենում:

3. Փոխազդող ատոմների էլեկտրոնային ամպերը պետք է հնարավորինս համընկնեն: Սա նշանակում է, օրինակ, որ անհնար է համատեղել p x – p y, p x – p z կամ p y – p z ուղեծրերը, որոնք չունեն համընկնող շրջաններ:

(a B C)

Բրինձ. 4.17. Ատոմային ուղեծրերի համաչափության ազդեցությունը հնարավորության վրա

մոլեկուլային օրբիտալների ձևավորում. առաջանում են MO-ներ (a, b),

ձևավորված չէ (մեջ)

Երկու s-օրբիտալների փոխազդեցության դեպքում ստացված s- և s-օրբիտալներն այսպիսի տեսք ունեն (նկ. 3.18).

1 վ

s 1

1 վ

+

Բրինձ. 4.18. Երկու 1s ուղեծրերի միավորման սխեմա

Երկու p x -օրբիտալների փոխազդեցությունից ստացվում է նաև s կապ, քանի որ արդյունքում առաջացած կապն ուղղված է ատոմների կենտրոնները միացնող ուղիղ գծի երկայնքով: Առաջացող մոլեկուլային ուղեծրերը նշանակված են համապատասխանաբար s և s, դրանց ձևավորման սխեման ներկայացված է նկ. 4.19.

Բրինձ. 4.19. Երկու p x ուղեծրերի միավորման սխեմա

p y - p y կամ p z - p z -օրբիտալների համակցությամբ (նկ. 4.20) s-օրբիտալները չեն կարող առաջանալ, քանի որ. Հնարավոր համընկնող ուղեծրերի շրջանները տեղակայված չեն ատոմների կենտրոնները միացնող ուղիղ գծի վրա։ Այս դեպքերում ձևավորվում են այլասերված p y - և p z -, ինչպես նաև p - և p - ուղեծրեր («դեգեներատ» տերմինը այս դեպքում նշանակում է «ձևով և էներգիայով նույնը»):

Բրինձ. 4.20. Երկու p z օրբիտալների միացման սխեմա

Պոլիատոմային համակարգերի մոլեկուլային օրբիտալները հաշվարկելիս, բացի այդ, կարող են հայտնվել էներգիայի մակարդակները միացման և թուլացող մոլեկուլային օրբիտալների միջև ընկած հատվածում. Այդպիսին mo զանգահարել ոչ պարտադիր .

Ինչպես ատոմներում, այնպես էլ մոլեկուլներում էլեկտրոնները հակված են գրավելու նվազագույն էներգիային համապատասխանող մոլեկուլային ուղեծրերը։ Այսպիսով, ջրածնի մոլեկուլում երկու էլեկտրոններն էլ կփոխանցվեն 1s ուղեծրից դեպի կապող s 1 s ուղեծիր (նկ. 4.14), որը կարող է ներկայացվել բանաձևով.

Ինչպես ատոմային օրբիտալները, մոլեկուլային օրբիտալները կարող են պահել առավելագույնը երկու էլեկտրոն։

MO LCAO մեթոդը չի գործում վալենտության հայեցակարգով, այլ ներմուծում է «կարգ» կամ «կապերի բազմապատկություն» տերմինը։

Հաղորդակցման կարգը (P)հավասար է կապող և թուլացող էլեկտրոնների թվի տարբերությունը փոխազդող ատոմների թվի վրա բաժանելու գործակցին, այսինքն. երկատոմային մոլեկուլների դեպքում՝ այս տարբերության կեսը. Կապի կարգը կարող է վերցնել ամբողջ և կոտորակային արժեքներ, ներառյալ զրո (եթե կապի կարգը զրո է, համակարգը անկայուն է և քիմիական կապ չի առաջանում):

Հետևաբար, MO մեթոդի տեսանկյունից, H 2 մոլեկուլի քիմիական կապը, որը ձևավորվում է երկու կապող էլեկտրոններով, պետք է դիտարկել որպես մեկ կապ, որը նույնպես համապատասխանում է վալենտային կապերի մեթոդին:

Պարզ է, MO մեթոդի տեսանկյունից և կայուն մոլեկուլային իոնի Հ. Այս դեպքում միակ էլեկտրոնը ատոմային 1s ուղեծրից անցնում է մոլեկուլային s 1 S ուղեծր, որն ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ և 0,5 բազմապատկությամբ քիմիական կապի առաջացմամբ։

H և He (երեք էլեկտրոն պարունակող) մոլեկուլային իոնների դեպքում երրորդ էլեկտրոնն արդեն տեղադրված է հակակապակցման s-օրբիտալի վրա (օրինակ՝ He (s 1 S) 2 (s) 1), և կապի կարգն այսպիսին է. իոնները, ըստ սահմանման, 0,5 է։ Այդպիսի իոններ կան, բայց դրանցում կապն ավելի թույլ է, քան ջրածնի մոլեկուլում։

Քանի որ հիպոթետիկ He 2 մոլեկուլում պետք է լինի 4 էլեկտրոն, դրանք կարող են տեղակայվել միայն 2-ով s 1 S - կապող և s - թուլացնող ուղեծրեր, այսինքն. կապի կարգը զրոյական է, իսկ հելիումի երկատոմային մոլեկուլները, ինչպես մյուս ազնիվ գազերը, գոյություն չունեն: Նմանապես, Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 և այլն մոլեկուլները չեն կարող ձևավորվել:

Այսպիսով, մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի տեսանկյունից երկու փոխազդող ատոմային օրբիտալները կազմում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր՝ կապող և թուլացող։ 1 և 2 հիմնական քվանտային թվերով AO-ի համար հնարավոր է Աղյուսակ 1-ում ներկայացված MO-ների ձևավորումը: 4.4.

Ինչպես ցույց է տրված նախորդ պարբերություններում, VS մեթոդը հնարավորություն է տալիս հասկանալ ատոմների կարողությունը որոշակի քանակությամբ կովալենտային կապեր ձևավորելու, բացատրում է կովալենտային կապի ուղղությունը և տալիս է կառուցվածքի և հատկությունների բավարար նկարագրություն։ մեծ թվովմոլեկուլները. Սակայն մի շարք դեպքերում VS մեթոդը չի կարող բացատրել առաջացած քիմիական կապերի բնույթը կամ հանգեցնում է մոլեկուլների հատկությունների վերաբերյալ սխալ եզրակացությունների։

Այսպիսով, VS մեթոդի համաձայն, բոլորը կովալենտային կապերիրականացվում է ընդհանուր զույգ էլեկտրոնների միջոցով: Մինչդեռ անցյալ դարի վերջին հաստատվեց բավականին ուժեղ մոլեկուլային ջրածնի իոնի գոյությունը. կապերի խզման էներգիան այստեղ է։ Այնուամենայնիվ, այս դեպքում էլեկտրոնային զույգ չի կարող ձևավորվել, քանի որ իոնի կազմի մեջ ներառված է միայն մեկ էլեկտրոն: Այսպիսով, VS մեթոդը չի տալիս իոնի գոյության բավարար բացատրություն։

Այս նկարագրության համաձայն՝ մոլեկուլը չի ​​պարունակում չզույգված էլեկտրոններ։ Այնուամենայնիվ, թթվածնի մագնիսական հատկությունները ցույց են տալիս, որ մոլեկուլում կա երկու չզույգված էլեկտրոն:

Յուրաքանչյուր էլեկտրոն իր սպինի շնորհիվ ստեղծում է իր մագնիսական դաշտը։ Այս դաշտի ուղղությունը որոշվում է սպինի ուղղությամբ, այնպես որ երկու զուգակցված էլեկտրոնների կողմից ձևավորված մագնիսական դաշտերը չեղյալ են հայտարարում միմյանց։

Հետևաբար, միայն զուգակցված էլեկտրոններ պարունակող մոլեկուլները չեն ստեղծում իրենց մագնիսական դաշտը։ Նման մոլեկուլներից բաղկացած նյութերը դիամագնիսական են՝ դուրս են մղվում մագնիսական դաշտից։ Ընդհակառակը, այն նյութերը, որոնց մոլեկուլները պարունակում են չզույգված էլեկտրոններ, ունեն իրենց մագնիսական դաշտը և պարամագնիսական են. նման նյութերը քաշվում են մագնիսական դաշտի մեջ:

Թթվածինը պարամագնիսական նյութ է, որը ցույց է տալիս իր մոլեկուլում չզույգված էլեկտրոնների առկայությունը։

VS մեթոդի հիման վրա նույնպես դժվար է բացատրել, որ էլեկտրոնների անջատումը որոշակի մոլեկուլներից հանգեցնում է քիմիական կապի ամրապնդմանը։ Այսպիսով, կապի խզման էներգիան մոլեկուլում է, իսկ մոլեկուլային իոնում՝ ; մոլեկուլների և մոլեկուլային իոնների անալոգային արժեքները համապատասխանաբար կազմում են 494 և :

Այստեղ ներկայացված փաստերը և շատ այլ փաստեր ավելի գոհացուցիչ բացատրություն են ստանում մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի հիման վրա (MO մեթոդ):

Մենք արդեն գիտենք, որ ատոմում էլեկտրոնների վիճակը քվանտային մեխանիկայի կողմից նկարագրվում է որպես ատոմային էլեկտրոնային ուղեծրերի մի շարք (ատոմային էլեկտրոնային ամպեր); յուրաքանչյուր նման ուղեծր բնութագրվում է ատոմային քվանտային թվերի որոշակի բազմությամբ։ MO մեթոդը բխում է այն ենթադրությունից, որ էլեկտրոնների վիճակը մոլեկուլում կարող է նկարագրվել նաև որպես մոլեկուլային էլեկտրոնային ուղեծրերի մի շարք (մոլեկուլային էլեկտրոնային ամպեր), որոնցից յուրաքանչյուրը համապատասխանում է մոլեկուլային քվանտային թվերի որոշակի շարքին: Ինչպես ցանկացած այլ բազմէլեկտրոնային համակարգում, Պաուլիի սկզբունքը մնում է վավեր մոլեկուլում (տես § 32), այնպես որ յուրաքանչյուր MO կարող է ունենալ ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն, որոնք պետք է ունենան հակառակ ուղղված սպիններ:

Մոլեկուլային էլեկտրոնային ամպը կարող է կենտրոնանալ ատոմային միջուկներից մեկի մոտ, որը կազմում է մոլեկուլը. այդպիսի էլեկտրոնը գործնականում պատկանում է մեկ ատոմի և չի մասնակցում քիմիական կապերի ձևավորմանը: Այլ դեպքերում էլեկտրոնային ամպի գերակշռող մասը գտնվում է երկու ատոմային միջուկներին մոտ գտնվող տարածության տարածքում. սա համապատասխանում է երկկենտրոն քիմիական կապի առաջացմանը: Այնուամենայնիվ, ամենաընդհանուր դեպքում էլեկտրոնային ամպը պատկանում է մի քանի ատոմային միջուկների և մասնակցում է բազմակենտրոն քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այսպիսով, MO մեթոդի տեսանկյունից երկկենտրոն կապը միայն բազմակենտրոն քիմիական կապի հատուկ դեպք է։

MO մեթոդի հիմնական խնդիրը ալիքային ֆունկցիաների հայտնաբերումն է, որոնք նկարագրում են էլեկտրոնների վիճակը մոլեկուլային օրբիտալներում։ Այս մեթոդի ամենատարածված տարբերակում, որը ստացել է «MO LCAO մեթոդ» կրճատ անվանումը (մոլեկուլային ուղեծրեր, ատոմային օրբիտալների գծային համակցություն), այս խնդիրը լուծվում է հետևյալ կերպ.

Թող էլեկտրոնային ուղեծրերփոխազդող ատոմները բնութագրվում են ալիքային ֆունկցիաներով և այլն։ Այնուհետև ենթադրվում է, որ մոլեկուլային ուղեծրին համապատասխանող ալիքային ֆունկցիան կարող է ներկայացվել որպես գումար։

որտեղ կան որոշ թվային գործակիցներ:

Այս մոտեցման ֆիզիկական իմաստը պարզաբանելու համար հիշենք, որ ալիքի ֆունկցիան համապատասխանում է էլեկտրոնի վիճակը բնութագրող ալիքային պրոցեսի ամպլիտուդիային (տե՛ս § 26): Ինչպես գիտեք, երբ փոխազդում են, օրինակ, ձայնային կամ էլեկտրամագնիսական ալիքները, դրանց ամպլիտուդները գումարվում են: Ինչպես երևում է, վերը նշված հավասարումը համարժեք է այն ենթադրությանը, որ մոլեկուլային «էլեկտրոնային ալիքի» ամպլիտուդները (այսինքն՝ մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան) ձևավորվում են նաև փոխազդող ատոմային «էլեկտրոնային ալիքների» ամպլիտուդները ավելացնելով (այսինքն՝ ավելացնելով. ատոմային ալիքի գործառույթները): Այս դեպքում, սակայն, հարևան ատոմների միջուկների և էլեկտրոնների ուժային դաշտերի ազդեցության տակ յուրաքանչյուր ատոմային էլեկտրոնի ալիքային ֆունկցիան փոխվում է մեկուսացված ատոմում այս էլեկտրոնի սկզբնական ալիքային ֆունկցիայի համեմատ։ MO LCAO մեթոդում այս փոփոխությունները հաշվի են առնվում գործակիցներ ներմուծելով և այլն, որպեսզի մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելիս ավելացվեն ոչ թե սկզբնական, այլ փոփոխված ամպլիտուդները և այլն։

Եկեք պարզենք, թե ինչ ձև է ունենալու մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիան, որը ձևավորվել է երկու միանման ատոմների ալիքային ֆունկցիաների ( և ) -օրբիտալների փոխազդեցության արդյունքում։ Դա անելու համար մենք գտնում ենք գումարը։Այս դեպքում երկու դիտարկվող ատոմներն էլ նույնն են, այնպես որ գործակիցները և արժեքով հավասար են, և խնդիրը կրճատվում է մինչև գումարի որոշման։ Քանի որ հաստատուն C գործակիցը չի ազդում ցանկալի մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիայի ձևի վրա, այլ միայն փոխում է դրա բացարձակ արժեքները, մենք կսահմանափակվենք գումարը գտնելով:

Դրա համար մենք փոխազդող ատոմների միջուկները տեղադրում ենք միմյանցից (r) հեռավորության վրա, որտեղ դրանք գտնվում են մոլեկուլում, և պատկերում ենք այդ ատոմների ուղեծրերի ալիքային ֆունկցիաները (նկ. 43, ա); Այս ֆունկցիաներից յուրաքանչյուրն ունի Նկ. 9, ա (էջ 76)։ Մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելու համար մենք ավելացնում ենք մեծությունները և ստացվում է Նկ. 43բ. Ինչպես երևում է, միջուկների միջև ընկած տարածության մեջ մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիայի արժեքներն ավելի մեծ են, քան սկզբնական ատոմային ալիքի ֆունկցիաների արժեքները։ Բայց ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին բնութագրում է տարածության համապատասխան շրջանում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, այսինքն՝ էլեկտրոնային ամպի խտությունը (տես § 26): Սա նշանակում է, որ աճը համեմատած և նշանակում է, որ ՄՕ-ի ձևավորման ժամանակ միջմիջուկային տարածությունում էլեկտրոնային ամպի խտությունը մեծանում է։

Բրինձ. 43. Ատոմային -օրբիտալներից կապող MO-ի առաջացման սխեմա.

Արդյունքում առաջանում են դրական լիցքավորված ատոմային միջուկների այս տարածաշրջան ձգող ուժեր՝ ձևավորվում է քիմիական կապ։ Հետևաբար, դիտարկվող տեսակի MO-ն կոչվում է պարտադիր:

Այս դեպքում էլեկտրոնի ավելացված խտության շրջանը գտնվում է կապի առանցքի մոտ, այնպես որ ձևավորված MO-ն տիպի է: Համապատասխանաբար, երկու ատոմային ուղեծրերի փոխազդեցության արդյունքում ստացված կապող MO-ն նշվում է.

Միացման MO-ի վրա գտնվող էլեկտրոնները կոչվում են կապող էլեկտրոններ:

Ինչպես նշված է 76-րդ էջում, -օրբիտալի ալիքային ֆունկցիան ունի հաստատուն նշան: Մեկ ատոմի համար այս նշանի ընտրությունը կամայական է. մինչ այժմ մենք այն համարում ենք դրական: Բայց երբ երկու ատոմներ փոխազդում են, նրանց ուղեծրերի ալիքային ֆունկցիաների նշանները կարող են տարբեր լինել: Այսպիսով, բացի Նկ. 43ա, որտեղ երկու ալիքային ֆունկցիաների նշանները նույնն են, հնարավոր է նաև այն դեպքում, երբ փոխազդող -օրբիտալների ալիքային ֆունկցիաների նշանները տարբեր են։ Նման դեպք ցույց է տրված Նկ. 44ա. այստեղ մի ատոմի -օրբիտալների ալիքային ֆունկցիան դրական է, իսկ մյուսը՝ բացասական: Երբ այս ալիքային ֆունկցիաները գումարվում են, կորը ցույց է տրված Նկ. 44բ. Նման փոխազդեցության ժամանակ ձևավորված մոլեկուլային ուղեծիրը բնութագրվում է միջմիջուկային տարածության մեջ ալիքի ֆունկցիայի բացարձակ արժեքի նվազմամբ՝ համեմատած սկզբնական ատոմներում առկա արժեքի հետ. կապի առանցքի վրա նույնիսկ մի կետ է հայտնվում, որում ալիքի ֆունկցիայի արժեքը , և, հետևաբար, դրա քառակուսին անհետանում է։ Սա նշանակում է, որ դիտարկվող դեպքում ատոմների միջև ընկած տարածության մեջ կնվազի նաև էլեկտրոնային ամպի խտությունը։

Բրինձ. 44. Ատոմային -օրբիտալներից թուլացող ՄՕ-ի առաջացման սխեմա.

Արդյունքում, յուրաքանչյուր ատոմային միջուկի ձգումը տարածության միջուկային շրջանի ուղղությամբ ավելի թույլ կլինի, քան հակառակ ուղղությամբ, այսինքն՝ ուժեր կառաջանան, որոնք կհանգեցնեն միջուկների փոխադարձ վանմանը։ Այստեղ, հետևաբար, ոչ մի քիմիական կապ չի առաջանում. այս դեպքում ձևավորված MO-ն կոչվում է թուլացում, իսկ դրա վրա գտնվող էլեկտրոնները՝ թուլացող էլեկտրոններ:

Էլեկտրոնների անցումը ատոմային օրբիտալներից դեպի կապող MO, որը հանգեցնում է քիմիական կապի առաջացմանը, ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ։ Ընդհակառակը, ատոմային օրբիտալներից էլեկտրոնների անցումը հակակապակցման MO-ին պահանջում է էներգիայի ծախս: Հետևաբար, ուղեծրում էլեկտրոնների էներգիան ավելի ցածր է, իսկ ուղեծրում ավելի բարձր, քան ատոմային-օրբիտալներում: Էներգիայի այս հարաբերակցությունը ներկայացված է Նկ. 45, որը ցույց է տալիս և՛ ջրածնի երկու ատոմների սկզբնական -օրբիտալները, և՛ մոլեկուլային օրբիտալները և անմիջապես: Մոտավորապես կարելի է համարել, որ -էլեկտրոնի միացման ՄՕ-ին անցնելու ժամանակ թողարկվում է նույն քանակությամբ էներգիա, որքան անհրաժեշտ է ծախսել այն թուլացող ՄՕ-ին փոխանցելու համար։

Մենք գիտենք, որ ատոմի ամենակայուն (չգրգռված) վիճակում էլեկտրոնները զբաղեցնում են ատոմային ուղեծրերը, որոնք բնութագրվում են հնարավոր ամենացածր էներգիայով։ Նմանապես, մոլեկուլի ամենակայուն վիճակը ձեռք է բերվում, երբ էլեկտրոնները զբաղեցնում են նվազագույն էներգիային համապատասխան MO: Հետևաբար, երբ ձևավորվում է ջրածնի մոլեկուլ, երկու էլեկտրոններն էլ ատոմային օրբիտալներից կփոխանցվեն կապող մոլեկուլային օրբիտալ (նկ. 46); Համաձայն Պաուլիի սկզբունքի, էլեկտրոնները նույն MO-ում պետք է ունենան հակառակ ուղղված սպիններ։

Բրինձ. 45. Երկու միանման ատոմների -օրբիտալների փոխազդեցության ժամանակ ՄՕ առաջացման էներգետիկ սխեման:

Բրինձ. 46. ​​Ջրածնի մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման.

Օգտագործելով ատոմային և մոլեկուլային ուղեծրերում էլեկտրոնների տեղաբաշխումն արտահայտող խորհրդանիշները, ջրածնի մոլեկուլի ձևավորումը կարելի է ներկայացնել սխեմայով.

VS մեթոդով կապի բազմապատկությունը որոշվում է ընդհանուր էլեկտրոնային զույգերի քանակով. պարզ կապը համարվում է մեկ ընդհանուր էլեկտրոնային զույգով գոյացած, կրկնակի կապը՝ երկու ընդհանուր էլեկտրոնային զույգերով և այլն: Նմանապես, MO մեթոդով կապի բազմակիությունը սովորաբար որոշվում է դրա ձևավորման մեջ ներգրավված կապող էլեկտրոնների քանակով. երկու կապող էլեկտրոն համապատասխանում է մեկ կապի, չորս կապող էլեկտրոն՝ կրկնակի կապին և այլն: Այս դեպքում թուլացող էլեկտրոնները փոխհատուցում են համապատասխան քանակի կապող էլեկտրոնների գործողություն: Այսպիսով, եթե մոլեկուլում կա 6 կապող և 2 թուլացնող էլեկտրոն, ապա կապող էլեկտրոնների քանակի ավելցուկը թուլացող էլեկտրոնների թվի նկատմամբ կազմում է չորս, ինչը համապատասխանում է կրկնակի կապի առաջացմանը։ Հետևաբար, MO մեթոդի տեսանկյունից, քիմիական կապը ջրածնի մոլեկուլում, որը ձևավորվում է երկու կապող էլեկտրոններով, պետք է դիտարկել որպես պարզ կապ:

Այժմ պարզ է դառնում դրա ձևավորման մեջ կայուն մոլեկուլային իոնի գոյության հնարավորությունը, միակ էլեկտրոնն անցնում է ատոմային ուղեծրից դեպի կապող ուղեծիր, որն ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ (նկ. 47) և կարող է արտահայտվել սխեման:

Մոլեկուլային իոնը (նկ. 48) ունի ընդամենը երեք էլեկտրոն: Համաձայն Պաուլիի սկզբունքի՝ միայն երկու էլեկտրոն կարող է տեղադրվել կապող մոլեկուլային ուղեծրի վրա, հետևաբար երրորդ էլեկտրոնը զբաղեցնում է թուլացող ուղեծիրը։

Բրինձ. 47. Մոլեկուլային ջրածնի իոնի առաջացման էներգետիկ սխեման.

Բրինձ. 48. Հելիումի մոլեկուլային իոնի առաջացման էներգետիկ սխեման.

Բրինձ. 49. Լիթիումի մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման.

Բրինձ. 50. Երկու միանման ատոմների -օրբիտալների փոխազդեցության ժամանակ ՄՕ առաջացման էներգետիկ սխեման:

Այսպիսով, այստեղ կապող էլեկտրոնների թիվը մեկ միավորի համար ավելի շատ համարթուլացում. Հետեւաբար, իոնը պետք է էներգետիկ կայուն լինի: Իրոք, իոնի գոյությունը փորձնականորեն հաստատվել է և հաստատվել է, որ էներգիան ազատվում է դրա ձևավորման ժամանակ.

Ընդհակառակը, հիպոթետիկ մոլեկուլը պետք է լինի էներգետիկ անկայուն, քանի որ այստեղ, չորս էլեկտրոններից, որոնք պետք է տեղադրվեն MO-ի վրա, երկուսը կզբաղեցնեն կապող MO, իսկ երկուսը ՝ թուլացող MO: Հետեւաբար, մոլեկուլի առաջացումը չի ուղեկցվի էներգիայի արտազատմամբ։ Իրոք, մոլեկուլները փորձնականորեն չեն հայտնաբերվել:

Երկրորդ շրջանի տարրերի մոլեկուլներում MO-ները ձևավորվում են ատոմների և -օրբիտալների փոխազդեցության արդյունքում. Ներքին էլեկտրոնների մասնակցությունը քիմիական կապի ձևավորմանն այստեղ աննշան է: Այսպիսով, նկ. 49-ում ներկայացված է մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ դիագրամը. այստեղ կա երկու կապող էլեկտրոն, որը համապատասխանում է պարզ կապի առաջացմանը։ Մոլեկուլում, սակայն, կապող և թուլացող էլեկտրոնների թիվը նույնն է, ուստի այս մոլեկուլը, ինչպես և մոլեկուլը, էներգետիկ առումով անկայուն է։ Իրոք, մոլեկուլները չհաջողվեց հայտնաբերել։

Ատոմ-օրբիտալների փոխազդեցության ժամանակ MO առաջացման սխեման ներկայացված է նկ. 50. Ինչպես տեսնում եք, սկզբնական վեց ուղեծրերից ձևավորվում են վեց ՄՕ՝ երեք կապող և երեք թուլացող: Այս դեպքում, մեկ կապող () և մեկ թուլացող ուղեծրեր պատկանում են -տիպին. դրանք ձևավորվում են կապի երկայնքով կողմնորոշված ​​ատոմային-օրբիտալների փոխազդեցությունից: Երկու կապող և երկու թուլացող () ուղեծրեր ձևավորվում են կապի առանցքին ուղղահայաց կողմնորոշված ​​-օրբիտալների փոխազդեցությամբ. այս ուղեծրերը պատկանում են -տիպին: