Chemické vlastnosti organických zlúčenín sú určené typom chemických väzieb, povahou viazaných atómov a ich vzájomným vplyvom v molekule. Tieto faktory sú zase určené elektrónovou štruktúrou atómov a ich interakciou atómové orbitály.

1. Elektrónová štruktúra atómu uhlíka

Časť atómového priestoru, v ktorej je pravdepodobnosť nájdenia elektrónu maximálna, sa nazýva atómový orbitál (AO).

V chémii je široko používaný koncept hybridných orbitálov atómu uhlíka a iných prvkov. Koncept hybridizácie ako spôsobu popisu preskupenia orbitálov je potrebný, keď počet nespárovaných elektrónov v základnom stave atómu menej ako číslo vytvorené spojenia. Príkladom je atóm uhlíka, ktorý sa vo všetkých zlúčeninách prejavuje ako štvormocný prvok, ale v súlade s pravidlami pre vypĺňanie orbitálov na jeho vonkajšej elektrónovej úrovni sú v základnom stave len dva nepárové elektróny 1s22s22p2 (obr. 2.1, a a Príloha 2-1). V týchto prípadoch sa predpokladá, že rôzne atómové orbitály, ktoré sú energeticky blízke, sa môžu navzájom miešať a vytvárať hybridné orbitály rovnakého tvaru a energie.

Hybridné orbitály vďaka väčšiemu prekrytiu vytvárajú silnejšie väzby v porovnaní s nehybridizovanými orbitálmi.

V závislosti od počtu hybridizovaných orbitálov môže byť atóm uhlíka v jednom z troch stavov

Typ hybridizácie určuje orientáciu hybridných AO v priestore a následne geometriu molekúl, teda ich priestorovú štruktúru.

Priestorová štruktúra molekúl je vzájomné usporiadanie atómov a atómových skupín v priestore.

hybridizácia sp3. Pri zmiešaní štyroch externých AO excitovaného atómu uhlíka (pozri obr. 2.1, b) - jeden 2s - a tri 2p-orbitály - vznikajú štyri ekvivalentné sp3-hybridné orbitály. Majú tvar trojrozmernej „osmičky“, ktorej jedna čepeľ je oveľa väčšia ako druhá.

Každý hybridný orbitál je vyplnený jedným elektrónom. Atóm uhlíka v stave hybridizácie sp3 má elektrónovú konfiguráciu 1s22(sp3)4 (pozri obr. 2.1, c). Takýto stav hybridizácie je charakteristický pre atómy uhlíka v nasýtených uhľovodíkoch (alkánoch) a teda v alkylových radikáloch.

V dôsledku vzájomného odpudzovania sú sp3-hybridné AO nasmerované v priestore k vrcholom štvorstenu a uhly medzi nimi sú rovné 109,5? (najvýhodnejšia poloha; obr. 2.2, a).

Priestorová štruktúra je znázornená pomocou stereochemických vzorcov. V týchto vzorcoch sú sp3-hybridizovaný atóm uhlíka a jeho dve väzby umiestnené v rovine výkresu a sú graficky označené pravidelnou čiarou. Tučná čiara alebo tučný klin označuje spojenie, ktoré sa tiahne dopredu z roviny kresby a smeruje k pozorovateľovi; bodkovaná čiara alebo šrafovaný klin (..........) - spojenie, ktoré sa vzďaľuje od pozorovateľa za rovinu kresby

Ryža. 2.2. Typy hybridizácie atómu uhlíka. Bodka v strede je jadro atómu (malé frakcie hybridných orbitálov sú pre zjednodušenie obrázku vynechané; nehybridizované p-AO sú znázornené farebne)

hybridizácia sp2. Pri zmiešaní jedného 2s - a dvoch 2p-AO excitovaného uhlíkového atómu sa vytvoria tri ekvivalentné sp2-hybridné orbitály a 2p-AO zostane nehybridizovaný. Atóm uhlíka v stave hybridizácie sp2 má elektrónovú konfiguráciu 1s22(sp2)32p1 (pozri obr. 2.1, d). Tento stav hybridizácie atómu uhlíka je typický pre nenasýtené uhľovodíky (alkény), ako aj pre niektoré funkčné skupiny, ako je karbonyl a karboxyl.

sp2-hybridné orbitály sú umiestnené v rovnakej rovine pod uhlom 120? a nehybridizovaný AO je v kolmej rovine (pozri obr. 2.2, b). Atóm uhlíka v hybridizačnom stave sp2 má trigonálnu konfiguráciu. Atómy uhlíka viazané dvojitou väzbou sú v rovine výkresu a ich jednoduché väzby smerujúce k pozorovateľovi a od neho sú označené tak, ako je opísané vyššie (pozri obr. 2.3, b).

sp hybridizácia. Pri zmiešaní jedného 2s- a jedného 2p-orbitálu excitovaného uhlíkového atómu sa vytvoria dva ekvivalentné sp-hybridné AO, pričom dva p-AO zostanú nehybridizované. Atóm uhlíka v hybridizačnom stave sp má elektrónovú konfiguráciu

Ryža. 2.3. Stereochemické vzorce metánu (a), etánu (b) a acetylénu (c)

1s22(sp2)22p2 (pozri obr. 2.1e). Tento stav hybridizácie atómu uhlíka sa vyskytuje v zlúčeninách s trojitou väzbou, napríklad v alkínoch, nitriloch.

sp-hybridné orbitály sú umiestnené pod uhlom 180? a dva nehybridizované AO sú vo vzájomne kolmých rovinách (pozri obr. 2.2, c). Atóm uhlíka v stave sp-hybridizácie má lineárnu konfiguráciu, napríklad v molekule acetylénu sú všetky štyri atómy na rovnakej priamke (pozri obr. 2.3, c).

Atómy iných organogénnych prvkov môžu byť tiež v hybridizovanom stave.

2.2. Chemické väzby atómu uhlíka

Chemické väzby v organických zlúčeninách predstavujú najmä kovalentné väzby.

Kovalentná je tzv chemická väzba, vytvorený ako výsledok socializácie elektrónov viazaných atómov.

Tieto zdieľané elektróny obsadzujú molekulové orbitály (MO). MO je spravidla multicentrický orbitál a elektróny, ktoré ho vypĺňajú, sú delokalizované (dispergované). MO, podobne ako AO, teda môže byť prázdne, naplnené jedným elektrónom alebo dvoma elektrónmi s opačnými spinmi*.

2.2.1. y- a p-väzby

Existujú dva typy kovalentných väzieb: y (sigma)- a p (pi)-väzby.

Y-väzba je kovalentná väzba vytvorená, keď sa AO prekrýva pozdĺž priamky (osi) spájajúcej jadrá dvoch viazaných atómov s maximálnym prekrytím na tejto priamke.

Väzba y vzniká, keď sa ktorýkoľvek AO prekrýva, vrátane hybridných. Obrázok 2.4 ukazuje tvorbu y-väzby medzi atómami uhlíka ako výsledok axiálneho prekrytia ich hybridných sp3-AO a y-väzieb C-H by prekrývanie medzi hybridným sp3-AO uhlíka a s-AO vodíka.

* Viac podrobností pozri:, Puzakovova chémia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Kapitola 1.

Ryža. 2.4. Vznik y-väzieb v etáne axiálnym prekrytím AO (malé frakcie hybridných orbitálov sú vynechané, sp3-AO uhlíka sú znázornené farebne, s-AO vodíka sú znázornené čiernou farbou)

Okrem axiálneho prekrytia je možný aj iný typ prekrytia - laterálne prekrytie p-AO, vedúce k vytvoreniu p-väzby (obr. 2.5).

p-atómové orbitály

Ryža. 2.5. Tvorba P-väzieb v etyléne bočným prekrytím p-AO

P-väzba je väzba vytvorená laterálnym prekrytím nehybridizovaných p-AO s maximálnym prekrytím na oboch stranách priamky spájajúcej jadrá atómov.

Viacnásobné väzby nachádzajúce sa v organických zlúčeninách sú kombináciou y- a p-väzieb: dvojitá - jedna y - a jedna p-, trojitá - jedna y - a dve p-väzby.

Vlastnosti kovalentnej väzby sú vyjadrené charakteristikami, ako je energia, dĺžka, polarita a polarizovateľnosť.

Energia väzby je energia uvoľnená, keď sa vytvorí väzba alebo je potrebná na oddelenie dvoch viazaných atómov. Slúži ako miera pevnosti väzby: čím väčšia energia, tým silnejšia väzba (tabuľka 2.1).

Dĺžka väzby je vzdialenosť medzi stredmi viazaných atómov. Dvojitá väzba je kratšia ako jednoduchá väzba a trojitá väzba je kratšia ako dvojitá väzba (pozri tabuľku 2.1). Väzby medzi atómami uhlíka v rôznych stavoch hybridizácie majú spoločný vzor -

Tabuľka 2.1. Hlavné charakteristiky kovalentných väzieb

s nárastom frakcie s-orbitalu v hybridnom orbitále sa dĺžka väzby zmenšuje. Napríklad v sérii zlúčenín propán CH3CH2CH3, propén CH3CH=CH2, propín CH3C=CH je dĺžka väzby CH3-C 0,154; 0,150 a 0,146 nm.

Polarita väzby je spôsobená nerovnomerným rozložením (polarizáciou) elektrónovej hustoty. Polarita molekuly je kvantifikovaná hodnotou jej dipólového momentu. Z dipólových momentov molekuly možno vypočítať dipólové momenty jednotlivých väzieb (pozri tabuľku 2.1). Čím väčší je dipólový moment, tým je väzba polárnejšia. Dôvodom polarity väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov.

Elektronegativita charakterizuje schopnosť atómu v molekule držať valenčné elektróny. So zvyšovaním elektronegativity atómu sa zvyšuje stupeň vytesnenia väzbových elektrónov v jeho smere.

Na základe energií väzby navrhol americký chemik L. Pauling (1901-1994) kvantitatívna charakteristika relatívna elektronegativita atómov (Paulingova stupnica). V tejto škále (riadku) sú typické organogénne prvky usporiadané podľa relatívnej elektronegativity (na porovnanie sú uvedené dva kovy) takto:

Elektronegativita nie je absolútnou konštantou prvku. Závisí to od efektívneho náboja jadra, typu AO hybridizácie a účinku substituentov. Napríklad elektronegativita atómu uhlíka v sp2- alebo sp-hybridizačnom stave je vyššia ako v sp3-hybridizačnom stave, čo je spojené so zvýšením podielu s-orbitalu v hybridnom orbitále. Pri prechode atómov z sp3- do sp2- a ďalej do sp-hybridizovaného stavu sa dĺžka hybridného orbitálu postupne zmenšuje (najmä v smere, ktorý poskytuje najväčšie prekrytie pri tvorbe y-väzby), čo znamená že maximum elektrónovej hustoty sa nachádza v rovnakej postupnosti pre všetky bližšie k jadru zodpovedajúceho atómu.

V prípade nepolárnej alebo prakticky nepolárnej kovalentnej väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov nulový alebo blízky nule. So zvyšujúcim sa rozdielom v elektronegativite sa zvyšuje polarita väzby. S rozdielom do 0,4 hovoria o slabo polárnej, viac ako 0,5 - o silne polárnej kovalentnej väzbe a viac ako 2,0 - o iónovej väzbe. Polárne kovalentné väzby sú náchylné na heterolytické štiepenie

Polarizovateľnosť väzby je vyjadrená vytesnením väzbových elektrónov vplyvom vonkajšieho prostredia elektrické pole vrátane ďalšej reagujúcej častice. Polarizácia je určená pohyblivosťou elektrónov. Elektróny sú tým mobilnejšie, čím ďalej sú od jadier atómov. Z hľadiska polarizovateľnosti p-väzba výrazne prevyšuje y-väzbu, keďže maximálna elektrónová hustota p-väzby sa nachádza ďalej od viazaných jadier. Polarizácia do značnej miery určuje reaktivitu molekúl vzhľadom na polárne činidlá.

2.2.2. Väzby donor-akceptor

Prekrytie dvoch jednoelektrónových AO nie je jediným spôsobom, ako vytvoriť kovalentnú väzbu. Kovalentná väzba môže vzniknúť interakciou dvojelektrónového orbitálu jedného atómu (donora) s prázdnym orbitálom iného atómu (akceptorom). Donory sú zlúčeniny obsahujúce buď orbitály s osamelým párom elektrónov alebo p-MO. Nosičmi osamelých párov elektrónov (n-elektrónov, z anglického non-bonding) sú atómy dusíka, kyslíka, halogény.

Hrajú osamelé páry elektrónov dôležitá úloha v prejave chemické vlastnosti spojenia. Konkrétne sú zodpovedné za schopnosť zlúčenín vstúpiť do interakcie donor-akceptor.

Kovalentná väzba tvorená párom elektrónov z jedného z väzobných partnerov sa nazýva väzba donor-akceptor.

Vzniknutá väzba donor-akceptor sa líši len spôsobom vzniku; jeho vlastnosti sú rovnaké ako u iných kovalentných väzieb. Atóm darcu získava kladný náboj.

Väzby donor-akceptor sú charakteristické pre komplexné zlúčeniny.

2.2.3. Vodíkové väzby

Atóm vodíka naviazaný na silne elektronegatívny prvok (dusík, kyslík, fluór atď.) je schopný interagovať s osamelým párom elektrónov iného dostatočne elektronegatívneho atómu tej istej alebo inej molekuly. V dôsledku toho vzniká vodíková väzba, ktorá je akýmsi donorom

akceptorová väzba. Graficky je vodíková väzba zvyčajne znázornená tromi bodkami.

Energia vodíkovej väzby je nízka (10-40 kJ/mol) a je určená hlavne elektrostatickou interakciou.

Medzimolekulové vodíkové väzby spôsobujú spojenie organických zlúčenín, ako sú alkoholy.

Vodíkové väzby ovplyvňujú fyzikálne (teploty varu a topenia, viskozitu, spektrálne charakteristiky) a chemické (acidobázické) vlastnosti zlúčenín. Teplota varu etanolu C2H5OH (78,3 °C) je teda oveľa vyššia ako teplota varu dimetyléteru CH3OCH3 (-24 °C), ktorý má rovnakú molekulovú hmotnosť a nie je spojený s vodíkovými väzbami.

Vodíkové väzby môžu byť aj intramolekulárne. Takáto väzba v anióne kyseliny salicylovej vedie k zvýšeniu jej kyslosti.

Pri tvorbe zohrávajú dôležitú úlohu vodíkové väzby priestorová štruktúra makromolekulové zlúčeniny – proteíny, polysacharidy, nukleové kyseliny.

2.3. Súvisiace systémy

Kovalentná väzba môže byť lokalizovaná alebo delokalizovaná. Väzba sa nazýva lokalizovaná, ktorej elektróny sú vlastne rozdelené medzi dve jadrá viazaných atómov. Ak väzbové elektróny zdieľajú viac ako dve jadrá, potom sa hovorí o delokalizovanej väzbe.

Delokalizovaná väzba je kovalentná väzba, ktorej molekulový orbitál zahŕňa viac ako dva atómy.

Delokalizované dlhopisy sú vo väčšine prípadov p-väzby. Sú charakteristické pre spojené systémy. V týchto systémoch sa uskutočňuje špeciálny druh vzájomného ovplyvňovania atómov - konjugácia.

Konjugácia (mezomerizmus, z gréckeho mesos – stred) je zoradenie väzieb a nábojov v reálnej molekule (častici) v porovnaní s ideálnou, no neexistujúcou štruktúrou.

Delokalizované p-orbitály zapojené do konjugácie môžu patriť buď dvom alebo viacerým p-väzbám, alebo p-väzbe a jednému atómu s p-orbitálom. V súlade s tým sa rozlišuje p, p-konjugácia a c, p-konjugácia. Konjugačný systém môže byť otvorený alebo uzavretý a môže obsahovať nielen atómy uhlíka, ale aj heteroatómy.

2.3.1. Systémy s otvoreným okruhom

p, p-konjugácia. Najjednoduchším predstaviteľom p, p-konjugovaných systémov s uhlíkovým reťazcom je butadién-1,3 (obr. 2.6, a). Atómy uhlíka a vodíka a následne všetky y-väzby v jeho molekule ležia v rovnakej rovine a tvoria plochý y-skelet. Atómy uhlíka sú v stave hybridizácie sp2. Nehybridizované p-AO každého atómu uhlíka sú umiestnené kolmo na rovinu kostry y a navzájom rovnobežné, čo je nevyhnutná podmienka zakryť ich. K prekrývaniu dochádza nielen medzi p-AO atómov C-1 a C-2, C-3 a C-4, ale aj medzi p-AO atómov C-2 a C-3 v dôsledku ktoré sa vytvorí jediné p pokrývajúce štyri atómy uhlíka.-systém, teda vzniká delokalizovaná kovalentná väzba (pozri obr. 2.6, b).

Ryža. 2.6. Atómový orbitálny model molekuly 1,3-butadiénu

To sa odráža v zmene dĺžky väzieb v molekule. Dĺžka väzby C-1-C-2, ako aj C-3-C-4 v butadiéne-1,3 je o niečo väčšia a vzdialenosť medzi C-2 a C-3 je skrátená v porovnaní s konvenčnými dvojitými a jednoduchými dlhopisov. Inými slovami, proces delokalizácie elektrónov vedie k zarovnaniu dĺžok väzieb.

Bežné sú uhľovodíky s veľkým počtom konjugovaných dvojitých väzieb flóry. Patria sem napríklad karotény, ktoré určujú farbu mrkvy, paradajok atď.

Otvorený konjugačný systém môže zahŕňať aj heteroatómy. Príklady otvorených p,p-konjugovaných systémov s heteroatómom v reťazci sú b,c-nenasýtené karbonylové zlúčeniny. Napríklad aldehydová skupina v akroleíne CH2=CH-CH=O je členom konjugačného reťazca troch sp2-hybridizovaných atómov uhlíka a atómu kyslíka. Každý z týchto atómov prispieva k jednotný p-systém jeden p-elektrón.

pn-párovanie. Tento typ konjugácie sa najčastejšie prejavuje v zlúčeninách obsahujúcich štruktúrny fragment - CH=CH-X, kde X je heteroatóm s nezdieľaným párom elektrónov (primárne O alebo N). Patria sem napríklad vinylétery, v molekulách ktorých je dvojitá väzba konjugovaná s p-orbitálom atómu kyslíka. Delokalizovaná trojstredová väzba vzniká prekrytím dvoch p-AO sp2-hybridizovaných uhlíkových atómov a jedného p-AO heteroatómu s párom n-elektrónov.

Tvorba podobnej delokalizovanej trojcentrovej väzby existuje v karboxylovej skupine. Tu sa na konjugácii podieľajú p-elektróny väzby C=O a n-elektróny atómu kyslíka OH skupiny. Konjugované systémy s úplne zoradenými väzbami a nábojmi zahŕňajú negatívne nabité častice, ako je acetátový ión.

Smer posunu elektrónovej hustoty je označený zakrivenou šípkou.

Existujú aj iné grafické spôsoby zobrazenia výsledkov párovania. Štruktúra acetátového iónu (I) teda predpokladá, že náboj je rovnomerne rozdelený na oba atómy kyslíka (ako je znázornené na obr. 2.7, čo je pravda).

Štruktúry (II) a (III) sa používajú v teórii rezonancie. Podľa tejto teórie je skutočná molekula alebo častica opísaná súborom určitých takzvaných rezonančných štruktúr, ktoré sa navzájom líšia iba rozložením elektrónov. V konjugovaných systémoch majú hlavný príspevok k rezonančnému hybridu štruktúry s rôznym rozdelením hustoty p-elektrónov (obojstranná šípka spájajúca tieto štruktúry je špeciálnym symbolom teórie rezonancie).

Limitné (hraničné) štruktúry v skutočnosti neexistujú. Do určitej miery však „prispievajú“ k reálnemu rozloženiu elektrónovej hustoty v molekule (častici), ktorá je reprezentovaná ako rezonančný hybrid získaný superpozíciou (superpozíciou) limitujúcich štruktúr.

V c, p-konjugovaných systémoch s uhlíkovým reťazcom sa konjugácia môže uskutočniť, ak je vedľa p-väzby atóm uhlíka s nehybridizovaným p-orbitálom. Takýmito systémami môžu byť intermediárne častice - karbanióny, karbokationy, voľné radikály, napríklad alylové štruktúry. Voľné radikálové alylové fragmenty hrajú dôležitú úlohu v procesoch peroxidácie lipidov.

V alylovom anióne CH2=CH-CH2 sp2-hybridizovaný uhlíkový atóm C-3 dodáva spoločný konjugovaný

Ryža. 2.7. Mapa elektrónovej hustoty skupiny COONa v penicilíne

systém má dva elektróny, v alylovom radikále CH2=CH-CH2+ - jeden a v alylovom karbokatione CH2=CH-CH2+ nedodáva žiadne. Výsledkom je, že keď p-AO prekrýva tri sp2-hybridizované atómy uhlíka, vytvorí sa delokalizovaná trojstredová väzba obsahujúca štyri (v karbanióne), tri (vo voľnom radikále) a dva (v karbokácii) elektróny, resp.

Formálne nesie atóm C-3 v alylovom katióne kladný náboj, v alylovom radikále má nepárový elektrón a v alylovom anióne má záporný náboj. V skutočnosti v takýchto konjugovaných systémoch dochádza k delokalizácii (disperzácii) elektrónovej hustoty, čo vedie k zarovnaniu väzieb a nábojov. Atómy C-1 a C-3 sú v týchto systémoch ekvivalentné. Napríklad v alylovom katióne každý z nich nesie kladný náboj +1/2 a je spojený "jeden a pol" väzbou s atómom C-2.

Konjugácia teda vedie k významnému rozdielu v distribúcii elektrónovej hustoty v reálnych štruktúrach v porovnaní so štruktúrami reprezentovanými konvenčnými štruktúrnymi vzorcami.

2.3.2. Systémy s uzavretou slučkou

Cyklické konjugované systémy sú veľmi zaujímavé ako skupina zlúčenín so zvýšenou termodynamickou stabilitou v porovnaní s konjugovanými otvorenými systémami. Tieto zlúčeniny majú aj iné špeciálne vlastnosti, ktorých súčet je kombinovaný všeobecný pojem aromatickosť. Tieto zahŕňajú schopnosť takýchto formálne nenasýtených zlúčenín

vstupujú do substitučných reakcií, nie adícia, odolnosť voči oxidačným činidlám a teplote.

Typickými predstaviteľmi aromatických systémov sú arény a ich deriváty. Zvláštnosti elektronická štruktúra aromatické uhľovodíky sa zreteľne prejavujú v atómovom orbitálnom modeli molekuly benzénu. Benzénová štruktúra je tvorená šiestimi sp2-hybridizovanými atómami uhlíka. Všetky y-väzby (C-C a C-H) ležia v rovnakej rovine. Šesť nehybridizovaných p-AO je umiestnených kolmo na rovinu molekuly a navzájom rovnobežne (obr. 2.8, a). Každý p-AO sa môže rovnako prekrývať s dvoma susednými p-AO. V dôsledku tohto prekrytia vzniká jediný delokalizovaný p-systém, v ktorom sa najväčšia hustota elektrónov nachádza nad a pod rovinou kostry y a pokrýva všetky atómy uhlíka cyklu (pozri obr. 2.8, b). Hustota p-elektrónov je rovnomerne rozložená v celom cyklickom systéme, čo je naznačené kruhom alebo bodkovanou čiarou vo vnútri cyklu (pozri obr. 2.8, c). Všetky väzby medzi atómami uhlíka v benzénovom kruhu majú rovnakú dĺžku (0,139 nm), medzi dĺžkami jednoduchých a dvojitých väzieb.

Na základe kvantovomechanických výpočtov sa zistilo, že na vytvorenie takýchto stabilných molekúl je plochý cyklický systém musí obsahovať (4n + 2) p-elektróny, kde n = 1, 2, 3 atď. (Hückelovo pravidlo, 1931). S prihliadnutím na tieto údaje je možné konkretizovať pojem „aromatickosť“.

Zlúčenina je aromatická, ak má rovinný kruh a konjugovaný p-elektronický systém, pokrývajúci všetky atómy cyklu a obsahujúci (4n + 2) p-elektróny.

Hückelovo pravidlo platí pre všetky rovinné kondenzované systémy, v ktorých nie sú žiadne atómy spoločné pre viac ako

Ryža. 2.8. Atómový orbitálny model molekuly benzénu (vynechané atómy vodíka; vysvetlenie nájdete v texte)

dva cykly. Zlúčeniny s kondenzovanými benzénovými kruhmi, ako je naftalén a iné, spĺňajú kritériá aromaticity.

Stabilita spojených systémov. Tvorba konjugovaného a najmä aromatického systému je energeticky výhodný proces, pretože sa zvyšuje stupeň prekrytia orbitálov a dochádza k delokalizácii (disperzácii) p-elektrónov. V tomto ohľade majú konjugované a aromatické systémy zvýšenú termodynamickú stabilitu. Obsahujú menej zásob vnútornej energie a v základnom stave zaberajú nižšiu energetickú hladinu v porovnaní s nekonjugovanými systémami. Rozdiel medzi týmito hladinami sa môže použiť na kvantifikáciu termodynamickej stability konjugovanej zlúčeniny, t.j. jej konjugačnej energie (energie delokalizácie). Pre butadién-1,3 je malý a predstavuje asi 15 kJ/mol. So zvyšujúcou sa dĺžkou konjugovaného reťazca sa zvyšuje konjugačná energia a tým aj termodynamická stabilita zlúčenín. Konjugačná energia benzénu je oveľa vyššia a dosahuje 150 kJ/mol.

2.4. Elektronické efekty substituentov 2.4.1. Indukčný efekt

Polárna y-väzba v molekule spôsobuje polarizáciu najbližších y-väzieb a vedie k objaveniu sa čiastočných nábojov na susedných atómoch*.

Substituenty spôsobujú polarizáciu nielen „svojich“, ale aj susedných y-väzieb. Tento typ prenosu vplyvu atómov sa nazýva indukčný efekt (/-efekt).

Indukčný efekt je prenos elektrónového vplyvu substituentov v dôsledku premiestnenia elektrónov y-väzieb.

V dôsledku slabej polarizovateľnosti y-väzby sa indukčný efekt utlmí po troch alebo štyroch väzbách v obvode. Jeho pôsobenie je najvýraznejšie vo vzťahu k atómu uhlíka susediacemu s atómom, ktorý má substituent. Smer indukčného účinku substituenta sa kvalitatívne odhadne porovnaním s atómom vodíka, ktorého indukčný účinok sa považuje za nulový. Graficky je výsledok /-efektu znázornený šípkou, ktorá sa zhoduje s polohou valenčnej čiary a smeruje k elektronegatívnejšiemu atómu.

/v\silnejší ako atóm vodíka, vykazuje negatívny indukčný efekt (-/-efekt).

Takéto substituenty vo všeobecnosti znižujú elektrónovú hustotu systému; nazývajú sa substituenty priťahujúce elektróny. Patria sem väčšina funkčných skupín: OH, NH2, COOH, NO2 a katiónové skupiny, napríklad - NH3+.

Substituent, ktorý posúva elektrónovú hustotu väzby y smerom k atómu uhlíka reťazca v porovnaní s atómom vodíka, vykazuje pozitívny indukčný účinok (+/-efekt).

Takéto substituenty zvyšujú hustotu elektrónov v reťazci (alebo kruhu) a nazývajú sa elektróndonorové substituenty. Patria sem alkylové skupiny umiestnené na sp2-hybridizovanom atóme uhlíka a aniónové centrá v nabitých časticiach, napríklad -O-.

2.4.2. mezomérny efekt

V konjugovaných systémoch hrajú hlavnú úlohu pri prenose elektronického vplyvu p-elektróny delokalizovaných kovalentných väzieb. Efekt, ktorý sa prejavuje ako posun v elektrónovej hustote delokalizovaného (konjugovaného) p-systému, sa nazýva mezomérny (M-efekt) alebo konjugačný efekt.

Mezomerický efekt - prenos elektronického vplyvu substituentov pozdĺž konjugovaného systému.

V tomto prípade je substitút sám členom konjugovaného systému. Môže zaviesť do konjugačného systému buď p-väzbu (karbonyl, karboxylová skupina atď.), alebo nezdieľaný pár elektrónov heteroatómu (amino - a hydroxy skupiny), alebo prázdny alebo vyplnený jedným elektrónom p-AO.

Substituent, ktorý zvyšuje elektrónovú hustotu v konjugovanom systéme, vykazuje pozitívny mezomérny efekt (+M - efekt).

M-efekt majú substituenty, vrátane atómov s osamelým párom elektrónov (napríklad aminoskupina v molekule anilínu) alebo celým záporným nábojom. Tieto náhrady sú schopné

k prenosu páru elektrónov do spoločného konjugovaného systému, t.j. sú donorom elektrónov.

Substituent, ktorý znižuje elektrónovú hustotu v konjugovanom systéme, vykazuje negatívny mezomérny efekt (-M - efekt).

M-efekt v konjugovanom systéme majú atómy kyslíka alebo dusíka viazané dvojitou väzbou na atóm uhlíka, ako je znázornené na príklade kyseliny akrylovej a benzaldehydu. Takéto skupiny priťahujú elektróny.

Posun elektrónovej hustoty je označený zakrivenou šípkou, ktorej začiatok ukazuje, ktoré p- alebo p-elektróny sú vytesňované, a koniec je väzba alebo atóm, ku ktorému sú posunuté. Mezomerický efekt sa na rozdiel od indukčného efektu prenáša cez systém konjugovaných väzieb na oveľa väčšiu vzdialenosť.

Pri hodnotení vplyvu substituentov na distribúciu elektrónovej hustoty v molekule je potrebné brať do úvahy výsledné pôsobenie induktívnych a mezomérnych efektov (tab. 2.2).

Tabuľka 2.2. Elektronické efekty niektorých substituentov

Elektrónové účinky substituentov umožňujú poskytnúť kvalitatívny odhad distribúcie elektrónovej hustoty v nereagujúcej molekule a predpovedať jej vlastnosti.

V organickej zlúčenine sú atómy spojené v určitom poradí, zvyčajne kovalentnými väzbami. V tomto prípade môžu mať atómy toho istého prvku v zlúčenine rôznu elektronegativitu. Dôležité komunikačné vlastnosti - polarita A sila (energia tvorby), a teda reaktivita molekuly (schopnosť vstúpiť do určitých chemické reakcie) je do značnej miery určená elektronegativitou.

Elektronegativita atómu uhlíka závisí od typu hybridizácie atómových orbitálov. Príspevok s-orbitalu je menší pri sp3- a viac na sp2- a sp hybridizácia.

Všetky atómy v molekule sa vzájomne ovplyvňujú najmä prostredníctvom systému kovalentných väzieb. Posun elektrónovej hustoty v molekule pod vplyvom substituentov sa nazýva elektrónový efekt.

Atómy spojené polárnou väzbou nesú čiastočné náboje (čiastočný náboj je označený gréckym písmenom Y - „delta“). Atóm, ktorý na seba „stiahne“ elektrónovú hustotu a-väzby, získa záporný náboj R-. V páre atómov spojených kovalentnou väzbou sa nazýva elektronegatívny atóm akceptor elektrónov. Jeho a-väzbový partner má deficit elektrónovej hustoty - rovnaký čiastočný kladný náboj 6+; takýto atóm donor elektrónov.

Posun elektrónovej hustoty pozdĺž reťazca a-väzieb sa nazýva indukčný efekt a označuje sa písmenom ja

Indukčný efekt sa prenáša cez obvod s tlmením. Posun elektrónovej hustoty a-väzieb je znázornený jednoduchou (rovnou) šípkou (-" resp. *-).

V závislosti od toho, či elektrónová hustota atómu uhlíka klesá alebo rastie, sa indukčný efekt nazýva negatívny (-/) alebo pozitívny (+/). Znak a veľkosť indukčného účinku sú určené rozdielom v elektronegativite atómu uhlíka a iného atómu alebo funkčnej skupiny s nimi spojené, t.j. ovplyvňujúci tento atóm uhlíka.

substituenty priťahujúce elektróny, atóm alebo skupina atómov, ktoré posúvajú elektrónovú hustotu a-väzby z atómu uhlíka na seba, vykazujú negatívny indukčný efekt(-/-Efekt).

substituenty poskytujúce elektróny, tj atóm alebo skupina atómov, ktoré spôsobujú posun v hustote elektrónov smerom k atómu uhlíka (preč od seba), vykazuje pozitívny indukčný efekt(+/- efekt).

N-efekt sa prejavuje alifatickými uhľovodíkovými radikálmi, t.j. alkylmi (metyl, etyl atď.). Mnoho funkčných skupín má -/-účinok: halogény, aminoskupiny, hydroxylové, karbonylové, karboxylové skupiny.

Indukčný efekt sa prejavuje aj vo väzbe uhlík-uhlík, ak sa atómy uhlíka líšia v type hybridizácie. Napríklad v molekule propénu vykazuje metylová skupina +/- efekt, keďže atóm uhlíka v nej je v hybridnom stave vp 3 a hybridný atóm §p 2 pôsobí ako akceptor elektrónov s dvojitou väzbou, keďže má vyššiu elektronegativitu:

Keď sa indukčný účinok metylovej skupiny prenesie na dvojitú väzbu, je primárne ovplyvnený mobil

Vplyv substituentu na distribúciu elektrónovej hustoty prenášanej cez n-väzby sa nazýva mezomérny efekt ( M ). Mezomerický efekt môže byť aj negatívny a pozitívny. IN štruktúrne vzorce mezomérny efekt je znázornený zakrivenou šípkou od stredu väzby s prebytočnou elektrónovou hustotou, smerujúcou do miesta, kde sa elektrónová hustota posúva. Napríklad v molekule fenolu má hydroxylová skupina efekt +M: osamotený pár elektrónov atómu kyslíka interaguje s n-elektrónmi benzénového kruhu, čím sa v ňom zvyšuje hustota elektrónov. V benzaldehyde sťahuje karbonylová skupina s efektom -M elektrónovú hustotu z benzénového kruhu smerom k sebe.

Elektronické efekty vedú k redistribúcii elektrónovej hustoty v molekule a objaveniu sa čiastkových nábojov na jednotlivých atómoch. To určuje reaktivitu molekuly.

Cieľ: štúdium elektrónovej štruktúry organických zlúčenín a spôsobov prenosu vzájomného vplyvu atómov v ich molekulách.

Plán:

Indukčný efekt

Typy párovania.

Aromatickosť organických zlúčenín

Mezomerický efekt (konjugačný efekt)

1. Indukčný efekt

Molekula organickej zlúčeniny je súbor atómov spojených v určitom poradí kovalentnými väzbami. V tomto prípade sa viazané atómy môžu líšiť v hodnote elektronegativity (E.O.).

Elektronegativita- schopnosť atómu pritiahnuť elektrónovú hustotu iného atómu na realizáciu chemickej väzby.

Čím väčšia je hodnota E.O. daný prvok, tým silnejšie priťahuje väzbové elektróny. E.O. boli založené americkým chemikom L. Paulingom a táto séria sa nazýva Paulingova stupnica.

E. O. atómu uhlíka závisí od stavu jeho hybridizácie, keďže atómy uhlíka v rôzne druhy hybridizácie sa navzájom líšia v E. O. a to závisí od podielu s-oblaku v danom type hybridizácie. Napríklad atóm C v stave hybridizácie sp3 má najnižšiu E.O. keďže p-cloud predstavuje najmenej s-cloud. Big E.O. má C atóm v sp hybridizácii.

Všetky atómy, ktoré tvoria molekulu, sú vo vzájomnom spojení a vzájomne sa ovplyvňujú. Tento vplyv sa prenáša prostredníctvom kovalentných väzieb pomocou elektronických efektov.

Jednou z vlastností kovalentnej väzby je určitá pohyblivosť elektrónovej hustoty. Je schopný posunúť sa smerom k atómu s väčším E, O.

Polarita kovalentná väzba je nerovnomerné rozdelenie hustoty elektrónov medzi viazanými atómami.

Dostupnosť polárna väzba v molekule ovplyvňuje stav susedných väzieb. Sú ovplyvnené polárnou väzbou a ich elektrónová hustota je tiež posunutá smerom k viac E.O. atóm, t.j. dochádza k prenosu elektronického efektu.

Posun elektrónovej hustoty pozdĺž reťazca ϭ väzieb sa nazýva indukčný efekt a označuje sa I.

Indukčný efekt sa prenáša po obvode s tlmením, pretože pri vzniku väzby ϭ sa uvoľňuje veľké množstvo energie a je zle polarizovaná a preto sa indukčný efekt prejavuje vo väčšej miere na jednej alebo dvoch väzbách. Smer posunu elektrónovej hustoty všetkých ϭ-väzieb je vyznačený rovnými šípkami.→

Napríklad: CH38+< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl >E.O. S

CH38+< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН >E.O. S

Atóm alebo skupina atómov, ktorá posúva elektrónovú hustotu väzby ϭ z atómu uhlíka na seba, sa nazýva substituenty priťahujúce elektróny a vykazujú negatívny indukčný účinok (- ja-Účinok).

Sú to halogény (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H atď.

Atóm alebo skupina atómov, ktoré darujú elektrónovú hustotu, sa nazývajú substituenty donoru elektrónov a vykazujú pozitívny indukčný účinok (+ ja-Účinok).

I-efekt vykazujú alifatické uhľovodíkové radikály, CH 3, C 2 H 5 atď.

Indukčný efekt sa prejavuje aj v prípade, keď sa viazané atómy uhlíka líšia v stave hybridizácie. Napríklad v molekule propénu skupina CH3 vykazuje +I-efekt, pretože atóm uhlíka v nej je v hybridnom stave sp3 a atómy uhlíka s dvojitou väzbou v hybridnom stave sp2 a vykazujú väčší elektronegativita, preto vykazujú -I- efekt a sú akceptormi elektrónov.

Molekula organickej zlúčeniny je súbor atómov spojených v určitom poradí, zvyčajne kovalentnými väzbami. V tomto prípade sa viazané atómy môžu líšiť veľkosťou elektronegativita. množstvá elektronegativita do značnej miery určujú také dôležité charakteristiky väzby, ako je polarita a pevnosť (energia tvorby). Na druhej strane, polarita a sila väzieb v molekule do značnej miery určuje schopnosť molekuly vstúpiť do určitých chemických reakcií.

Elektronegativitaatóm uhlíka závisí od stavu jeho hybridizácie. Súvisí to s podielom s- orbitály v hybridnom orbitále: je menší ako y sp 3 - a viac na sp 2 - a sp - hybridné atómy.

Všetky atómy, ktoré tvoria molekulu, sú vzájomne prepojené a vzájomne sa ovplyvňujú. Tento vplyv sa prenáša najmä systémom kovalentných väzieb, pomocou tzv elektronické efekty.

elektronické efekty nazývaný posun elektrónovej hustoty v molekule pod vplyvom substituentov.

Atómy spojené polárnou väzbou nesú čiastočné náboje, označované gréckym písmenom „delta“ ( d ). Atóm „ťahá“ elektrónovú hustotus-spojenie vo svojom smere, získava záporný náboj d -. Pri zvažovaní páru atómov spojených kovalentnou väzbou sa nazýva elektronegatívny atóm akceptor elektrónov. Jeho partner v s -väzby budú mať rovnaký deficit elektrónovej hustoty, t.j. čiastočne pozitívny poplatok d +, zavolá sa donor elektrónov.

Posun elektrónovej hustoty pozdĺž reťazcas-kravaty sa nazýva indukčný efekt a označené ja

Indukčný efekt sa prenáša cez obvod s tlmením. Smer posunu elektrónovej hustoty všetkýchs-pripojenia sú označené rovnými šípkami.

V závislosti od toho, či sa hustota elektrónov vzďaľuje od uvažovaného atómu uhlíka alebo sa k nemu približuje, sa indukčný efekt nazýva negatívny (- ja ) alebo kladné (+I). Znak a veľkosť indukčného účinku sú určené rozdielmi v elektronegativita medzi príslušným atómom uhlíka a skupinou, ktorá ho nazýva.

Substituenty priťahujúce elektróny, t.j. atóm alebo skupina atómov, ktoré posúvajú elektrónovú hustotus-väzby z atómu uhlíka na seba, vystav negatívny indukčný efekt (- I-efekt).

Elektrodonorsubstituenty, t.j. atóm alebo skupina atómov, ktoré vytesňujú elektrónovú hustotu od seba smerom k atómu uhlíka pozitívny indukčný efekt(+I-efekt).

I-efekt prejavujú alifatické uhľovodíkové radikály, t.j. alkylové radikály (metyl, etyl atď.). Väčšina funkčných skupín vykazuje − ja - účinok: halogény, aminoskupina, hydroxylové, karbonylové, karboxylové skupiny.

Indukčný efekt sa prejavuje aj v prípade, keď sa viazané atómy uhlíka líšia v stave hybridizácie.

Pri prenose indukčného účinku metylovej skupiny na dvojitú väzbu je primárne ovplyvnená mobilp- spojenie.

Vplyv substituenta na distribúciu hustoty elektrónov, prenášaných cezp-spojenia, tzv mezomérny efekt (M). Mezomerický efekt môže byť aj negatívny a pozitívny. V štruktúrnych vzorcoch je znázornená zakrivenou šípkou začínajúcou v strede elektrónovej hustoty a končiacou v mieste, kde sa elektrónová hustota posúva.

Prítomnosť elektronických efektov vedie k redistribúcii elektrónovej hustoty v molekule a objaveniu sa čiastkových nábojov na jednotlivých atómoch. To určuje reaktivitu molekuly.

Podľa teórie štruktúry organickej hmoty(A. M. Butlerov, 1861) vlastnosti zlúčenín sú určené vzájomným ovplyvňovaním atómov, oboch navzájom spojených a nie priamo spojených. Takéto vzájomné ovplyvňovanie sa uskutočňuje postupným premiestňovaním elektrónov tvoriacich jednoduché a viacnásobné väzby. Elektronický efekt, ktorý spôsobuje posunutie elektrónov a-väzieb, sa nazýva indukčný alebo indukčný efekt (/). Ak je posun elektrónov spojený s viacerými väzbami TC, potom sa tento efekt nazýva mezomérny (M).

Indukčný efekt

Jednou z vlastností kovalentných väzieb je pohyblivosť elektrónových párov, ktoré tieto väzby tvoria. Niektoré z týchto väzieb sú nepolárne (napr. väzby C-C) alebo slabo polárne (väzby C-H). Preto atómy spojené takýmito väzbami nenesú náboj. Príkladom takýchto zlúčenín môžu byť alkány a najmä etán CH3-CH3. Atómy, ktoré tvoria kovalentné väzby, sa však môžu výrazne líšiť v elektronegativite, a preto sú elektrónové páry posunuté smerom k elektronegatívnejšiemu atómu. Takáto väzba bude polárna, čo vedie k vytvoreniu čiastočných nábojov na atómoch. Tieto náboje sú označené gréckym písmenom "8" (delta). Atóm, ktorý k sebe priťahuje elektrónový pár, získava čiastočný záporný náboj (-5) a atóm, z ktorého sú elektróny vytláčané, dostáva čiastočný kladný náboj (+8). Posun elektrónov (elektrónová hustota) o-väzby je označený priamou šípkou. Napríklad:

Prítomnosť polárnej väzby ovplyvňuje polaritu susedných väzieb. Elektróny susedných o-väzieb sú tiež posunuté smerom k elektronegatívnejšiemu prvku (substituentu).

Presun elektrónov pozdĺž systému a-väzieb pod vplyvom substituenta sa nazýva indukčný efekt.

Indukčný efekt je označený písmenom "/" a pri prenose pozdĺž reťazca a-väzieb má tendenciu slabnúť (prenáša sa na vzdialenosť len 3-4 o-väzieb). Preto náboje na atómoch počas prenosu po reťazci väzieb postupne klesajú (SJ > 8^ > SJ > 8J). Indukčný efekt môže mať znamienko „+“ alebo „-“. Substituenty priťahujúce elektróny (atómy alebo skupina atómov) posúvajú hustotu elektrónov smerom k sebe a vykazujú negatívny indukčný účinok -Ja(na substituente sa objaví záporný náboj).

Substituenty priťahujúce elektróny, ktoré spôsobujú negatívny indukčný efekt, zahŕňajú:

Elektrón-donorové substituenty, ktoré posúvajú elektrónovú hustotu od seba, vykazujú pozitívny indukčný efekt (+/). Tieto substituenty zahŕňajú alkylové radikály a čím väčší a rozvetvenejší alkylový radikál, tým viac +1.

Predpokladá sa, že indukčný účinok atómu vodíka je nulový.

Indukčný účinok substituentov ovplyvňuje vlastnosti látok a umožňuje ich predpovedať. Napríklad je potrebné porovnať kyslé vlastnosti kyseliny octovej, mravčej a chlóroctovej.

V molekule kyseliny chlóroctovej je negatívny indukčný efekt spôsobený vysokou elektronegativitou atómu chlóru. Prítomnosť atómu chlóru vedie k posunu elektrónových párov pozdĺž systému a-väzieb a v dôsledku toho sa na atóme kyslíka hydroxylovej skupiny vytvorí kladný náboj (5+). To vedie k tomu, že kyslík silnejšie priťahuje elektrónový pár z atómu vodíka, pričom väzba sa stáva ešte polárnejšou a zvyšuje sa schopnosť disociácie, teda kyslé vlastnosti.

V molekule kyseliny octovej metylový radikál (CH 3 -), ktorý má pozitívny indukčný účinok, pumpuje elektrónovú hustotu na kyslík hydroxylovej skupiny a vytvára na ňom čiastočný negatívny náboj (5-). Zároveň kyslík nasýtený elektrónovou hustotou nepriťahuje elektrónový pár z atómu vodíka tak silno, polarita O-N pripojenia klesá a preto kyselina octová horšie štiepi protón (disociuje) ako kyselina mravčia, v ktorej je namiesto alkylového radikálu atóm vodíka, ktorého indukčný účinok je nulový. Z týchto troch kyselín je teda kyselina octová najslabšia a kyselina chlóroctová najsilnejšia.

mezomérny efekt

Mezomerický efekt je posun v hustote elektrónov, ktorý sa uskutočňuje za účasti n-väzieb pod vplyvom substituentov.

Mezomérny efekt sa nazýva aj konjugačný efekt a označuje sa písmenom M. n-elektróny dvojitých alebo trojitých väzieb majú vysokú pohyblivosť, keďže sú umiestnené ďalej od jadier atómov ako elektróny o-väzieb, a preto prežívajú menšia príťažlivosť. V tomto ohľade môžu atómy a atómové skupiny umiestnené vo vzdialenosti jednej o-väzby od viacnásobných väzieb posunúť svoje n-elektróny smerom k svojej vlastnej strane (ak tieto atómy majú vlastnosti priťahovania elektrónov) alebo preč od seba (ak majú elektrón- darovanie nehnuteľností).

Pre vznik mezomérneho efektu teda musí byť splnených niekoľko podmienok. Prvá, najdôležitejšia podmienka: násobná väzba musí byť umiestnená jedna a-väzba od orbitálu, s ktorým bude interagovať (konjugovať) (obr. 32).

Druhou dôležitou podmienkou pre vznik mezomérneho efektu je rovnobežnosť interagujúcich orbitálov. Na predchádzajúcom obrázku sú všetky p-orbitály navzájom rovnobežné, takže medzi nimi dochádza ku konjugácii. Orbitály nie sú na obrázku navzájom rovnobežné.

Ryža. 32. Konjugácia medzi n-väzbou a p-orbitálom preto medzi nimi buď nie je žiadna interakcia, alebo je výrazne oslabená.

A napokon treťou dôležitou podmienkou je veľkosť interagujúcich orbitálov (inými slovami, polomery atómov vstupujúcich do konjugácie musia byť rovnaké alebo blízko seba). Ak sú interagujúce orbitály veľmi rozdielne vo veľkosti, potom nedochádza k úplnému prekrývaniu, a teda k žiadnej interakcii.

Posledné dve podmienky sú voliteľné, ale veľmi žiaduce pre vznik veľkého mezomérneho efektu. Pripomeňme, že polomery atómov možno porovnať pomocou tabuľky D. I. Mendelejeva: atómy v rovnakom období majú blízke atómové polomery a tie v rôznych obdobiach sa navzájom veľmi líšia. Preto, keď poznáme orbitál, ktorého atóm sa zúčastňuje konjugácie, je možné určiť silu mezomérneho efektu a vo všeobecnosti vyhodnotiť distribúciu elektrónovej hustoty v molekule (tabuľka 34).

Elektróndonorové substituenty vykazujú pozitívny mezomérny efekt (+M). Tieto substituenty obsahujú atóm s nezdieľaným elektrónovým párom (-NH2, -OH

atď.). Znamienko "+" alebo "-" mezomérneho účinku je určené nábojom, ktorý sa objaví na substituente počas tohto účinku. Napríklad v schéme uvedenej v tabuľke 34 sú substituenty skupiny: -OH, -NH2, -N02, -COOH. V dôsledku mezomérneho efektu sa na týchto skupinách objaví čiastočný pozitívny (8+) alebo negatívny (8-) náboj. Je to spôsobené vytesnením záporne nabitých elektrónov zo substituenta v prípade +M efektu alebo k substituentu v prípade -M efektu. Graficky je posun elektrónov označený zakrivenými šípkami. Začiatok šípky označuje, ktoré elektróny sú premiestnené počas mezomérneho efektu, a koniec šípky označuje, ku ktorému z atómov alebo ku ktorej väzbe. Na skupinách darujúcich elektróny sa objaví čiastočný kladný náboj (+M). Napríklad na skupinách -OH a -NH2 vo vinylalkohole a anilíne:

Substituenty priťahujúce elektróny obsahujú niekoľko veľmi elektronegatívnych atómov, ktoré neobsahujú voľné elektrónové páry (-N0 2, -S0 3 H, -COOH atď.), a preto posúvajú elektróny smerom k sebe a získavajú čiastočný záporný náboj a vykazujú záporný mezomér účinok (-M). Vidíme to v kyseline propénovej a nitrobenzéne:

Ako je uvedené vyššie, na mezomérnom účinku sa zúčastňujú viacnásobné väzby, ale nie je vôbec nutné, aby interagovali s niektorými substituentmi. Viacnásobné, najčastejšie dvojité, väzby sa môžu navzájom konjugovať. Väčšina jednoduchý príklad takouto interakciou je benzén (C 6 H 6). V jeho molekule sa striedajú tri dvojité väzby s jednoduchými a-väzbami. V tomto prípade je všetkých šesť atómov uhlíka v hybridizácii er 2 a nehybridné p-orbitály sú navzájom paralelné. Nehybridné p-orbitály sú teda umiestnené vedľa seba a navzájom rovnobežné, sú vytvorené všetky podmienky na ich prekrytie. Pre úplnosť si pripomeňme, ako sa p-orbitály prekrývajú v molekule etylénu pri tvorbe r-väzby (obr. 33).

V dôsledku interakcie jednotlivých p-orbitálov dochádza k ich prekrývaniu a splývaniu

Ryža. 33. Konjugácia (mezomérny efekt) medzi paralelnými p-orbitálmi jedného mc-elektrónového oblaku. Takéto zlúčenie orbitálov so vznikom jediného molekulový orbitál a existuje mezomérny efekt.

Podobný obraz možno pozorovať aj pri molekule 1,3-butadiénu, v ktorej sa dve n-väzby spájajú (dostávajú sa do konjugácie) a vytvárajú jediný n-elektrónový oblak (obr. 34).

Vznik oblaku jedného elektrónu (mezomérny efekt) je energeticky veľmi priaznivý proces. Ako viete, všetky molekuly majú sklon k najnižšej energii, čo robí takéto molekuly veľmi stabilnými. Keď sa vytvorí jeden molekulárny oblak, všetky n-elektróny sú v rovnakom spoločnom orbitále (v jednom orbitále sú štyri elektróny v molekule butadiénu-1,3) a zažívajú príťažlivosť niekoľkých jadier naraz (štyri pre butadién), a táto príťažlivosť pôsobí na každý elektrón v rôznych smeroch, čo výrazne spomaľuje rýchlosť ich pohybu. Rýchlosť pohybu všetkých elektrónov v jednom molekulovom orbitále sa teda znižuje, čo vedie k zníženiu kinetickej a vo všeobecnosti celkovej energie molekuly.

Ryža. 34.

V prípadoch, keď sú atómy obsahujúce dvojité väzby spojené so substituentmi, p-orbitály dvojitých väzieb sa spájajú s paralelnými p-orbitálmi substituentov za vzniku jediného molekulového orbitálu. Vidíme to na príklade nitrobenzénu.

Mezomerické a indukčné účinky sú spravidla prítomné súčasne v tej istej molekule. Niekedy sa zhodujú v smere pôsobenia, napríklad v nitrobenzéne:

V niektorých prípadoch tieto účinky pôsobia rôznymi smermi a potom sa hustota elektrónov v molekule rozdelí s prihliadnutím na silnejší účinok. Až na niekoľko výnimiek je mezomérny efekt väčší ako indukčný:

Elektronické efekty umožňujú vyhodnocovať rozloženie elektrónovej hustoty v molekulách organických látok a umožňujú predpovedať vlastnosti týchto zlúčenín.

OTÁZKY A CVIČENIA

• 1. Čo je to indukčný alebo indukčný efekt?
• 2. Ktorý zo substituentov má pozitívny a ktorý negatívny indukčný účinok: - COOH, -OH, - 0 ", -CH 3, -C \u003d N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Ako sa určuje znamienko indukčného účinku?
• 3. Ktorá z látok má veľký dipólový moment: a) CHo-CHp-C1 alebo CHo-CH 9-Br; b) CH3-CH? -C1 alebo CH3-CH2-CH2-C1?
• 4. Ktorá z látok má skvelé kyslé vlastnosti: CH 3 -COOH alebo F-CH 2 -COOH? Vysvetlite odpoveď.
• 5. Látky zoraď vzostupne podľa kyslých vlastností: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C13C - COOH, CH3-COOH. Poskytnite vysvetlenia.

• 6. Čo je mezomérny efekt? Ako sa určuje znak mezomérneho efektu?
• 7. Ktorá zo skupín má pozitívny (+M) a negatívny (-M) mezomérny efekt? -S0 3 H, -N02, -CHO, -COOH, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -o-CH3.
• 8. V ktorej zo zlúčenín je mezomérny účinok väčší: C6H5-OH a C6H5-SH? Ako to súvisí s polomerom atómu v substituente? Čo je znakom mezomérneho efektu?

• 9. V ktorej zlúčenine konjuguje aminoskupina s aromatickým kruhom: C6H5-CH2-NH2 a C6H5-NH2?
• 10. Určite znaky indukčného a mezomérneho účinku v molekule fenolu (C 6 H 5 -OH). Smery posunu elektrónov sú označené šípkami.

• 1. Ktorý zo substituentov vykazuje pozitívny indukčný účinok:
  • a) - CHO; c) CH3-CH2-
  • b) -COOH; d) -N02.
• 2. Ktorý zo substituentov vykazuje negatívny indukčný účinok:
  • a) CH3-; c) -SO3H;
  • b) CH3-CH2-; d) -Na.
• 3. Ktorá z látok má najväčší dipólový moment:
  • a) CH3-C1; c) (CH3)3C-C1;
  • b) CH3-CH2-CH2-C1; d) CH3-CH2-C1.
• 4. Ktorá zo skupín má pozitívny mezomérny účinok:
  • a) -N02; c) -OH;
  • b) -C=Nd) -COOH.
• 5. Ktorá zo zlúčenín má mezomérny účinok:
  • a) Cfi H.-CH? -NH? ; c) CH3-CH? -Cl;
  • b) C6H5-OH; d) (CH3)3C-C1.