Prednáška č. 6

Molekulová energia

atóm nazývaná najmenšia častica chemický prvok svojimi chemickými vlastnosťami.

Atóm pozostáva z kladne nabitého jadra a elektrónov pohybujúcich sa v jeho poli. Náboj jadra sa rovná náboju všetkých elektrónov. Ión daného atómu sa nazýva elektricky nabitá častica vytvorená stratou alebo získaním elektrónov atómov.

molekula nazývaná najmenšia častica homogénnej látky, ktorá má svoje základné chemické vlastnosti.

Molekuly pozostávajú z rovnakých alebo rôznych atómov spojených medziatómovými chemickými väzbami.

Aby sme pochopili dôvody, prečo môžu elektricky neutrálne atómy tvoriť stabilnú molekulu, obmedzíme sa na uvažovanie o najjednoduchších dvojatómových molekulách, ktoré pozostávajú z dvoch rovnakých alebo rôznych atómov.

Sily, ktoré držia atóm v molekule, sú spôsobené interakciou vonkajších elektrónov. Elektróny vnútorných obalov, keď sú atómy spojené do molekuly, zostávajú v rovnakých stavoch.

Ak sú atómy vo veľkej vzdialenosti od seba, potom spolu neinteragujú. Keď sa atómy približujú k sebe, sily ich vzájomnej príťažlivosti sa zvyšujú. Vo vzdialenostiach porovnateľných s veľkosťou atómov sa objavujú vzájomné odpudivé sily, ktoré nedovolia elektrónom jedného atómu preniknúť príliš hlboko do elektrónových obalov druhého atómu.

Odpudivé sily sú „krátkeho dosahu“ ako príťažlivé sily. To znamená, že ako sa vzdialenosť medzi atómami zväčšuje, odpudivé sily klesajú rýchlejšie ako príťažlivé sily.

Graf príťažlivej sily, odpudzovacej sily a výslednej sily interakcie medzi atómami ako funkcia vzdialenosti má tvar:

Interakčná energia elektrónov v molekule je určená vzájomným usporiadaním jadier atómov a je funkciou vzdialenosti, tj.

Celková energia celej molekuly zahŕňa aj kinetickú energiu pohybujúcich sa jadier.

teda

.

To znamená, že ide o potenciálnu energiu interakcie jadier.

Potom predstavuje silu interakcie atómov v dvojatómovej molekule.

V súlade s tým má graf závislosti potenciálnej energie interakcie atómov v molekule od vzdialenosti medzi atómami tvar:

Rovnovážna medziatómová vzdialenosť v molekule sa nazýva dĺžka väzby. Hodnota D sa nazýva disociačná energia molekuly alebo energia pripojenia.Číselne sa rovná práci, ktorú je potrebné vykonať, aby sa chemické väzby atómov rozbili na molekuly a odstránili sa mimo pôsobenia medziatómových síl. Disociačná energia sa rovná energii uvoľnenej počas tvorby molekuly, ale má opačné znamienko. Disociačná energia je negatívna a energia uvoľnená počas tvorby molekuly je pozitívna.

Energia molekuly závisí od povahy pohybu jadier. Tento pohyb môžeme rozdeliť na translačný, rotačný a oscilačný. Pri malých vzdialenostiach medzi atómami v molekule a dostatočne veľkom objeme nádoby poskytnutej molekulám, translačnej energie má spojité spektrum a jeho stredná hodnota je , tj .

Energia rotačný pohyb má diskrétne spektrum a môže nadobúdať hodnoty

,

kde I je rotačné kvantové číslo;

J je moment zotrvačnosti molekuly.

Energia oscilačný pohyb má tiež diskrétne spektrum a môže nadobudnúť hodnoty

,

kde je vibračné kvantové číslo;

je prirodzená frekvencia tohto typu vibrácií.

Pri najnižšej vibračnej úrovni má nulovú energiu

Energia rotačného a translačného pohybu zodpovedá kinetickej forme energie, energii kmitavého pohybu – potenciálu. Preto energetické kroky vibračného pohybu dvojatómovej molekuly môžu byť znázornené v grafe závislosti.

Energetické kroky rotačného pohybu dvojatómovej molekuly sú umiestnené podobne, len vzdialenosť medzi nimi je oveľa menšia ako u rovnakých krokov vibračného pohybu.

Hlavné typy medziatómovej väzby

Existujú dva typy atómových väzieb: iónové (alebo heteropolárne) a kovalentné (alebo homeopolárne).

Iónová väzba nastáva, keď sú elektróny v molekule usporiadané tak, že v blízkosti jedného z jadier vzniká nadbytok a v blízkosti druhého ich nedostatok. Molekula teda pozostáva z dvoch iónov opačných znakov, ktoré sa navzájom priťahujú. Príkladom iónovo viazanej molekuly je NaCl, KCl, RbF, CsJ atď. vzniká spojením atómov prvkov ja- oh a VII- skupina periodický systém Mendelejev. V tomto prípade atóm, ktorý k sebe pripojil jeden alebo viac elektrónov, získa záporný náboj a stane sa záporným iónom a atóm, ktorý odovzdá zodpovedajúci počet elektrónov, sa zmení na kladný ión. Celkový súčet kladných a záporných nábojov iónov je nula. Preto sú iónové molekuly elektricky neutrálne. Sily, ktoré zabezpečujú stabilitu molekuly, sú elektrického charakteru.

Aby sa iónová väzba realizovala, je potrebné, aby energia odlúčenia elektrónov, teda práce na vytvorení kladného iónu, bola menšia ako súčet energie uvoľnenej pri tvorbe záporných iónov a energie ich vzájomnej príťažlivosti.

Je celkom zrejmé, že tvorba kladného iónu z neutrálneho atómu vyžaduje najmenej práce v prípade, keď dôjde k odtrhnutiu elektrónov nachádzajúcich sa v elektrónovom obale, ktorý sa začal hromadiť.

Na druhej strane, najväčšia energia sa uvoľní, keď sa elektrón pripojí k atómom halogénu, ktorým chýba jeden elektrón na vyplnenie elektrónového obalu. Preto pri takom prenose elektrónov, ktorý vedie k vytvoreniu vyplnených elektrónových obalov vo vytvorených iónoch, vzniká iónová väzba.

Ďalším typom pripojenia je kovalentná väzba.

Pri tvorbe molekúl pozostávajúcich z rovnakých atómov nie je možný výskyt opačne nabitých iónov. Preto je iónová väzba nemožná. V prírode však existujú látky, ktorých molekuly sú tvorené z rovnakých atómov. H2, O2, N2 atď. Väzba v látkach tohto typu je tzv kovalentný alebo homeopolárny(homeo - rôzne [gréčtina]). Okrem toho sa kovalentná väzba pozoruje aj v molekulách s rôznymi atómami: fluorovodík HF, oxid dusnatý NIE, metán CH 4 atď.

Povaha kovalentnej väzby sa dá vysvetliť iba na základe kvantovej mechaniky. Kvantovo mechanické vysvetlenie je založené na vlnovej povahe elektrónu. Vlnová funkcia vonkajších elektrónov atómu sa s narastajúcou vzdialenosťou od stredu atómu nepreruší náhle, ale postupne klesá. Keď sa atómy k sebe priblížia, rozmazané elektrónové oblaky vonkajších elektrónov sa čiastočne prekrývajú, čo vedie k ich deformácii. Presný výpočet zmeny stavu elektrónov vyžaduje riešenie Schrödingerovej vlnovej rovnice pre systém všetkých častíc zúčastňujúcich sa interakcie. Zložitosť a ťažkopádnosť tejto cesty nás núti obmedziť sa tu na kvalitatívne posudzovanie javov.

V najjednoduchšom prípade s- stav elektrónu, elektrónový oblak je guľa s určitým polomerom. Ak sa oba elektróny v kovalentnej molekule vymenia tak, že elektrón 1, ktorý predtým patril do jadra " A", presunie sa na miesto elektrónu 2, ktorý patril jadru" b", a elektrón 2 vykoná spätný prechod, potom sa na stave kovalentnej molekuly nič nezmení.

Pauliho princíp umožňuje existenciu dvoch elektrónov v rovnakom stave s opačne orientovanými spinmi. Zlúčenie oblastí, kde môžu byť oba elektróny, znamená, že sa medzi nimi objaví špeciálna kvantová mechanika výmenná interakcia. V tomto prípade môže každý z elektrónov v molekule striedavo patriť do jedného alebo druhého jadra.

Ako ukazuje výpočet, výmenná energia molekuly je pozitívna, ak sú spiny interagujúcich elektrónov paralelné, a negatívna, ak nie sú paralelné.

Kovalentný typ väzby je teda zabezpečený párom elektrónov s opačnými spinmi. Ak v iónovej komunikácii išlo o prenos elektrónov z jedného atómu na druhý, tak tu sa komunikácia uskutočňuje zovšeobecnením elektrónov a vytvorením spoločného priestoru pre ich pohyb.

Molekulové spektrá

Molekulové spektrá sú veľmi odlišné od atómových. Zatiaľ čo atómové spektrá sú tvorené jednotlivými čiarami, molekulové spektrá sú tvorené pásmi, ktoré sú na jednom konci ostré a na druhom rozmazané. Preto sa molekulové spektrá nazývajú aj tzv pruhované spektrá.

Pásy v molekulových spektrách sú pozorované v infračervenom, viditeľnom a ultrafialovom frekvenčnom rozsahu elektromagnetických vĺn. V tomto prípade sú pruhy usporiadané v určitom poradí a tvoria sériu pruhov. V spektre je množstvo sérií.

Kvantová mechanika podáva vysvetlenie podstaty molekulových spektier. Teoretická interpretácia spektier polyatomických molekúl je veľmi komplikovaná. Obmedzujeme sa len na dvojatómové molekuly.

Už skôr sme poznamenali, že energia molekuly závisí od povahy pohybu jadier atómov a identifikovali sme tri typy tejto energie: translačnú, rotačnú a vibračnú. Okrem toho je energia molekuly určená aj povahou pohybu elektrónov. Tento druh energie sa nazýva elektronická energia a je súčasťou celkovej energie molekuly.

Celková energia molekuly je teda:

Zmena translačnej energie nemôže viesť k objaveniu sa spektrálnej čiary v molekulovom spektre, preto tento typ energie vylúčime pri ďalšom zvažovaní molekulových spektier. Potom

Podľa Bohrovho frekvenčného pravidla ( III– Bohrov postulát) frekvencia kvanta emitovaného molekulou pri zmene jej energetického stavu je rovná

.

Skúsenosti a teoretické štúdie to ukázal

Preto sa pri slabých vzruchoch mení len , pri silnejšom - , pri ešte silnejšom - . Poďme diskutovať podrobnejšie rôzne druhy molekulové spektrá.

Rotačné spektrum molekúl

Začnime skúmať absorpciu elektromagnetických vĺn z malých častí energie. Kým sa hodnota energetického kvanta nerovná vzdialenosti medzi dvoma najbližšími úrovňami, molekula nebude absorbovať. Postupným zvyšovaním frekvencie dosiahneme kvantá schopné zdvihnúť molekulu z jedného rotačného kroku do druhého. K tomu dochádza v oblasti infračervených vĺn rádovo 0,1 - 1 mm.

,

kde a sú hodnoty rotačného kvantového čísla na -tej a -tej energetickej úrovni.

Rotačné kvantové čísla a môžu mať hodnoty, t.j. ich prípadné zmeny sú obmedzené výberovým pravidlom

Absorpcia kvanta molekulou ho prenáša z jednej rotačnej energetickej úrovne na inú, vyššiu a vedie k vzniku spektrálnej čiary rotačného absorpčného spektra. So znižovaním vlnovej dĺžky (t.j. zmenou čísla) sa v tejto oblasti objavuje stále viac nových čiar absorpčného spektra. Súhrn všetkých čiar dáva predstavu o rozdelení rotačných energetických stavov molekuly.

Doteraz sme uvažovali o absorpčnom spektre molekuly. Možné je aj emisné spektrum molekuly. Vzhľad čiar rotačného emisného spektra je spojený s prechodom molekuly z hornej rotačnej energetickej hladiny na nižšiu.

Rotačné spektrá umožňujú s veľkou presnosťou určiť medziatómové vzdialenosti v jednoduchých molekulách. Vďaka znalosti momentu zotrvačnosti a hmotnosti atómov je možné určiť vzdialenosti medzi atómami. Pre dvojatómovú molekulu

Vibračno-rotačné spektrum molekúl

Absorpcia látky elektromagnetických vĺn v infračervenej oblasti s vlnovou dĺžkou mikrónov spôsobuje prechody medzi hladinami vibračnej energie a vedie k vzniku vibračného spektra molekuly. Keď sa však zmenia hladiny vibračnej energie molekuly, súčasne sa zmenia aj jej rotačné energetické stavy. Prechody medzi dvoma vibračnými energetickými hladinami sú sprevádzané zmenou rotačných energetických stavov. V tomto prípade vzniká vibračno-rotačné spektrum molekuly.

Ak molekula kmitá a rotuje súčasne, potom jej energia bude určená dvoma kvantové čísla a:

.

Ak vezmeme do úvahy výberové pravidlá pre obe kvantové čísla, získame nasledujúci vzorec pre frekvencie vibračno-rotačného spektra (predchádzajúci vzorec /h a zahodíme predchádzajúcu energetickú hladinu, t.j. výrazy v zátvorkách):

.

V tomto prípade znamienko (+) zodpovedá prechodom z nižšej na vyššiu rotačnú úroveň a znamienko (-) zodpovedá opačnej polohe. Vibračná časť frekvencie určuje spektrálnu oblasť, v ktorej sa pásmo nachádza; rotačná časť určuje jemnú štruktúru pásu, t.j. rozdelenie jednotlivých spektrálnych čiar.

Podľa klasických koncepcií môže rotácia alebo vibrácia dvojatómovej molekuly viesť k emisii elektromagnetických vĺn iba vtedy, ak má molekula nenulový dipólový moment. Táto podmienka je splnená len pre molekuly tvorené dvoma rôznymi atómami, t.j. pre nesymetrické molekuly.

Symetrická molekula tvorená rovnakými atómami má dipólový moment rovný nule. Preto podľa klasickej elektrodynamiky vibrácie a rotácia takejto molekuly nemôžu spôsobiť žiarenie. Kvantová teória vedie k podobnému výsledku.

Elektronické vibračné spektrum molekúl

Absorpcia elektromagnetických vĺn vo viditeľnej a ultrafialovej oblasti vedie k prechodom molekuly medzi rôznymi elektrónovými energetickými hladinami, t.j. na vzhľad elektrónového spektra molekuly. Každá úroveň elektronickej energie zodpovedá určitému priestorovému rozloženiu elektrónov alebo, ako sa hovorí, určitej konfigurácii elektrónov, ktorá má diskrétnu energiu. Každá konfigurácia elektrónov zodpovedá súboru úrovní vibračnej energie.

Prechod medzi dvoma elektronickými úrovňami je sprevádzaný mnohými sprievodnými prechodmi medzi vibračnými úrovňami. Takto vzniká elektrónovo-vibračné spektrum molekuly, pozostávajúce zo skupín tesných čiar.

Na každý vibračný energetický stav je superponovaný systém rotačných úrovní. Preto bude frekvencia fotónu počas elektrónovo-vibračného prechodu určená zmenou všetkých troch typov energie:

.

Frekvencia – určuje polohu spektra.

Celé elektronicko-vibračné spektrum je sústavou niekoľkých skupín pásiem, ktoré sa často navzájom prekrývajú a tvoria široké pásmo.

Štúdium a interpretácia molekulových spektier vám umožňuje pochopiť podrobnú štruktúru molekúl a je široko používaná na chemickú analýzu.

Ramanov rozptyl svetla

Tento jav spočíva v tom, že v rozptylovom spektre, ktoré vzniká pri prechode svetla plynmi, kvapalinami alebo priehľadnými kryštalickými telesami, sa spolu s rozptylom svetla s konštantnou frekvenciou objavuje množstvo vyšších alebo nižších frekvencií, zodpovedajúcich frekvenciám vibračných, resp. rotačné prechody, ktoré rozptyľujú molekuly.

Fenomén Ramanovho rozptylu má jednoduché kvantovo mechanické vysvetlenie. Proces rozptylu svetla molekulami možno považovať za nepružnú zrážku fotónov s molekulami. Fotón môže pri zrážke dať alebo prijať z molekuly len také množstvá energie, ktoré sa rovnajú rozdielom medzi jej dvoma energetickými hladinami. Ak molekula pri zrážke s fotónom prejde zo stavu s nižšou energiou do stavu s vyššou energiou, potom svoju energiu stratí a jej frekvencia sa zníži. To vytvára v spektre molekuly čiaru, posunutú vzhľadom k hlavnej čiare smerom k dlhším vlnovým dĺžkam. Ak molekula po zrážke s fotónom prejde zo stavu s vyššou energiou do stavu s nižšou energiou, vznikne v spektre čiara, ktorá je voči hlavnému posunutá smerom ku kratším vlnovým dĺžkam.

Štúdium Ramanovho rozptylu poskytuje informácie o štruktúre molekúl. Pomocou tejto metódy sa dajú ľahko a rýchlo určiť prirodzené vibračné frekvencie molekúl. Umožňuje tiež posúdiť povahu symetrie molekuly.

Luminiscencia

Ak je možné uviesť molekuly látky do excitovaného stavu bez zvýšenia ich priemernej kinetickej energie, t.j. bez zahrievania, potom dochádza k žiareniu týchto telies alebo luminiscencii.

Existujú dva typy luminiscencie: fluorescencia A fosforescencie.

Fluorescencia nazývaná luminiscencia, okamžite ustávajúca po skončení pôsobenia budiča žiary.

Počas fluorescencie dochádza k spontánnemu prechodu molekúl z excitovaného stavu na nižšiu úroveň. Tento typ žiary má veľmi krátke trvanie (asi 10 -7 sekúnd).

Fosforescencia sa nazýva luminiscencia dlho po pôsobení budiča.

Počas fosforescencie molekula prechádza z excitovaného stavu do metastabilného stavu. Metastabilný volá sa úroveň, prechod z ktorej na nižšiu úroveň je nepravdepodobný. V tomto prípade môže dôjsť k žiareniu, ak sa molekula opäť vráti na excitovanú úroveň.

Prechod z metastabilného stavu do excitovaného je možný len za prítomnosti ďalšej excitácie. Takýmto dodatočným budičom môže byť teplota látky. Pri vysokých teplotách tento prechod prebieha rýchlo, pri nízkych je pomalý.

Ako sme už uviedli, luminiscencia pod pôsobením svetla sa nazýva fotoluminiscencia pod vplyvom elektrónového bombardovania - katodoluminiscencia pôsobením elektrického poľa - elektroluminiscencia, pod vplyvom chemických premien - chemiluminiscencia.

Kvantové zosilňovače a generátory žiarenia

V polovici 50. rokov sa začal prudký rozvoj kvantovej elektroniky. V roku 1954 práce akademikov N.G.Basova a A.M. Prochorov, ktorý opísal kvantový generátor ultrakrátkych rádiových vĺn v centimetrovom rozsahu, tzv maser(zosilnenie mikrovéru stimulovanou emisiou žiarenia). Séria generátorov a zosilňovačov svetla vo viditeľnej a infračervenej oblasti, ktorá sa objavila v 60. rokoch, bola tzv. optické kvantové generátory alebo lasery(Zosilňovanie svetla pomocou stimulovanej emisie žiarenia).

Oba typy prístrojov fungujú na základe účinku stimulovaného alebo indukovaného žiarenia.

Venujme sa tomuto typu žiarenia podrobnejšie.

Tento typ žiarenia je výsledkom interakcie elektromagnetickej vlny s atómami látky, cez ktorú vlna prechádza.

V atómoch sa prechody z vyšších energetických hladín na nižšie uskutočňujú spontánne (alebo spontánne). Pri pôsobení dopadajúceho žiarenia sú však takéto prechody možné ako v smere dopredu, tak aj v opačnom smere. Tieto prechody sú tzv nútený alebo vyvolané. Pri nútenom prechode z jednej z excitovaných úrovní na nízku energetickú úroveň je atómom emitovaný fotón, dodatočný k fotónu, pod ktorým sa prechod uskutočnil.

V tomto prípade sa smer šírenia tohto fotónu a následne aj celého stimulovaného žiarenia zhoduje so smerom šírenia vonkajšieho žiarenia, ktoré prechod spôsobilo, t.j. stimulovaná emisia je prísne koherentná so stimulovanou emisiou.

Takže nový fotón, ktorý je výsledkom stimulovanej emisie, zosilňuje svetlo prechádzajúce médiom. Súčasne s indukovanou emisiou však nastáva proces absorpcie svetla, pretože fotón excitačného žiarenia je absorbovaný atómom na nízkej energetickej úrovni, zatiaľ čo atóm prechádza na vyššiu energetickú hladinu. A

Proces prenosu média do inverzného stavu sa nazýva čerpané zosilňovacie médium. Existuje mnoho spôsobov čerpania zosilňovacieho média. Najjednoduchším z nich je optické čerpanie prostredia, pri ktorom sa atómy prenášajú zo spodnej úrovne na hornú excitovanú úroveň vyžarovaním svetla s takou frekvenciou, že .

V prostredí s obráteným stavom stimulovaná emisia prevyšuje absorpciu svetla atómami, v dôsledku čoho bude dopadajúci svetelný lúč zosilnený.

Zvážte zariadenie využívajúce takéto médiá, používané ako generátor vĺn v optickom rozsahu resp laser.

Jeho hlavnou časťou je kryštál umelého rubínu, čo je oxid hlinitý, v ktorom sú niektoré atómy hliníka nahradené atómami chrómu. Keď je rubínový kryštál ožiarený svetlom s vlnovou dĺžkou 5600, ióny chrómu prechádzajú na hornú energetickú hladinu.

Spätný prechod do základného stavu prebieha v dvoch fázach. V prvom štádiu excitované ióny odovzdajú časť svojej energie kryštálovej mriežke a prechádzajú do metastabilného stavu. Na tejto úrovni sú ióny dlhšie ako na vrchu. V dôsledku toho sa dosiahne inverzný stav metastabilnej úrovne.

Návrat iónov do základného stavu je sprevádzaný emisiou dvoch červených čiar: a . Tento návrat nastáva ako lavína pôsobením fotónov rovnakej vlnovej dĺžky, t.j. so stimulovanou emisiou. Tento návrat nastáva oveľa rýchlejšie ako pri spontánnej emisii, takže dochádza k zosilneniu svetla.

Rubín použitý v laseri má tvar tyčinky s priemerom 0,5 cm a dĺžkou 4-5 cm. Celá rubínová tyč je umiestnená v blízkosti pulznej elektrónovej trubice, ktorá slúži na optické čerpanie média. Fotóny, ktorých smery pohybu tvoria malé uhly s rubínovou osou, zažívajú viacnásobné odrazy od jej koncov.

Preto bude ich dráha v kryštáli veľmi dlhá a fotónové kaskády v tomto smere budú najviac rozvinuté.

Fotóny emitované spontánne v iných smeroch opúšťajú kryštál cez jeho bočný povrch bez spôsobenia ďalšieho žiarenia.

Keď sa axiálny lúč stane dostatočne intenzívnym, jeho časť vystúpi cez priesvitný koniec kryštálu von.

Vo vnútri kryštálu sa uvoľňuje veľké množstvo tepla. Preto sa musí intenzívne chladiť.

Laserové žiarenie má množstvo funkcií. Vyznačuje sa:

1. časová a priestorová súvislosť;

2. prísna jednofarebnosť;

3. veľká moc;

4. úzkosť lúča.

Vysoká koherencia žiarenia otvára široké možnosti využitia laserov na rádiovú komunikáciu, najmä na smerovú rádiovú komunikáciu vo vesmíre. Ak sa podarí nájsť spôsob modulácie a demodulácie svetla, bude možné prenášať obrovské množstvo informácií. Jeden laser by teda z hľadiska množstva prenášaných informácií mohol nahradiť celý komunikačný systém medzi východným a západným pobrežím USA.

Uhlová šírka laserového lúča je taká malá, že pomocou teleskopického zaostrovania možno na mesačnom povrchu získať svetelný bod s priemerom 3 km. Vysoký výkon a úzkosť lúča umožňuje pri zaostrovaní šošovkou získať hustotu energetického toku 1000-krát vyššiu ako je hustota energetického toku, ktorú možno získať zaostrením slnečného svetla. Takéto lúče svetla je možné použiť na obrábanie a zváranie, na ovplyvnenie priebehu chemické reakcie atď.

Vyššie uvedené zďaleka nevyčerpáva všetky možnosti lasera. Ide o úplne nový typ svetelného zdroja a zatiaľ je ťažké predstaviť si všetky možné oblasti jeho použitia.

Okrem spektier zodpovedajúcich žiareniu jednotlivých atómov existujú aj spektrá vyžarované celými molekulami (§ 61). Molekulové spektrá sú oveľa rozmanitejšie a majú zložitejšiu štruktúru ako atómové spektrá. Existujú zahusťovacie sekvencie čiar, podobné spektrálnemu radu atómov, ale s iným frekvenčným zákonom a s čiarami tak blízko seba, že sa spájajú do súvislých pásov (obr. 279). Vzhľadom na zvláštnu povahu týchto spektier sa nazývajú pruhované.

Ryža. 279. Pruhované spektrum

Spolu s tým sa sledujú postupnosti ekvidištantných spektrálnych čiar a napokon aj viacriadkové spektrá, v ktorých je na prvý pohľad ťažké stanoviť nejaké zákonitosti (obr. 280). Treba poznamenať, že pri štúdiu spektra vodíka máme vždy superpozíciu molekulového spektra Ha na atómovom spektre a je potrebné prijať špeciálne opatrenia na zvýšenie intenzity čiar emitovaných jednotlivými atómami vodíka.

Ryža. 280. Molekulové spektrum vodíka

Z kvantového hľadiska, rovnako ako v prípade atómové spektrá, je každá čiara molekulového spektra emitovaná počas prechodu molekuly z jednej stacionárnej energetickej úrovne na druhú. Ale v prípade molekuly existuje oveľa viac faktorov, od ktorých závisí energia stacionárneho stavu.

V najjednoduchšom prípade dvojatómovej molekuly sa energia skladá z troch častí: 1) energie elektrónového obalu molekuly; 2) vibračné energie jadier atómov, ktoré tvoria molekulu pozdĺž priamky, ktorá ich spája; 3) energia rotácie jadier okolo spoločného ťažiska. Všetky tri typy energie sú kvantované, to znamená, že môžu nadobudnúť iba diskrétny rozsah hodnôt. Elektrónový obal molekuly vzniká ako výsledok fúzie elektrónových obalov atómov, ktoré tvoria molekulu. Energetické elektronické stavy molekúl možno považovať za obmedzujúci prípad

veľmi silný Starkov efekt spôsobený medziatómovou interakciou atómov, ktoré tvoria molekulu. Hoci sily, ktoré viažu atómy na molekuly, sú čisto elektrostatické, správne pochopenie chemická väzba sa ukázala ako možná len v rámci modernej vlnovo-mechanickej kvantovej teórie.

Existujú dva typy molekúl: homeopolárne a heteropolárne. Homeopolárne molekuly sa s rastúcou vzdialenosťou medzi jadrami rozpadajú na neutrálne časti. Hemopolárne molekuly zahŕňajú molekuly Heteropolárne molekuly sa rozkladajú na kladné a záporné ióny, keď sa vzdialenosť medzi jadrami zväčšuje. Typický príklad heteropolárne molekuly sú molekuly solí, napr. predchádzajúce vyd. § 21 a 24).

Energetické stavy elektrónového oblaku homeopolárnej molekuly sú do značnej miery určené vlnovými vlastnosťami elektrónov.

Uvažujme veľmi hrubý model najjednoduchšej molekuly (molekula ionizovaného vodíka predstavujúca dve potenciálne „jamky“ umiestnené v tesnej vzdialenosti od seba a oddelené „bariérou“ (obr. 281).

Ryža. 281. Dve potenciálne studne.

Ryža. 282. Vlnové funkcie elektrónu v prípade vzdialených „dier“.

Každá z "jamiek" zobrazuje jeden z atómov, ktoré tvoria molekulu. Pri veľkej vzdialenosti medzi atómami má elektrón v každom z nich kvantované energetické hodnoty zodpovedajúce stojatým elektrónovým vlnám v každej z „jamní“ samostatne (§ 63). Na obr. 282, aab znázorňujú dve identické vlnové funkcie popisujúce stav elektrónov v izolovaných atómoch. Tieto vlnové funkcie zodpovedajú rovnakej energetickej úrovni.

Keď sa atómy približujú k molekule, „bariéra“ medzi „jamkami“ sa stáva „priehľadnou“ (§ 63), pretože jej šírka sa stáva primeranou dĺžke elektrónovej vlny. V dôsledku toho tam

výmena elektrónov medzi atómami cez "bariéru" a nemá zmysel hovoriť o príslušnosti elektrónu k jednému alebo druhému atómu.

Vlnová funkcia môže mať teraz dve formy: c a d (obr. 283). Prípad c možno približne považovať za výsledok sčítania kriviek a a b (obr. 282), prípad za rozdiel medzi a a b, ale energie zodpovedajúce stavom c a d sa už navzájom presne nerovnajú. . Energia stavu je o niečo menšia ako energia stavu. Z každej atómovej úrovne teda vznikajú dve molekulárne elektronické úrovne.

Ryža. 283. Vlnové funkcie elektrónu v prípade blízkych „dier“.

Doteraz sme hovorili o ióne molekuly vodíka, ktorý má jeden elektrón. V neutrálnej molekule vodíka sú dva elektróny, čo vedie k potrebe brať do úvahy vzájomné usporiadanie ich spinov. V súlade s Pauliho princípom sa zdá, že elektróny s paralelnými spinmi sa navzájom „vyhýbajú“, takže hustota pravdepodobnosti nájdenia každého elektrónu je rozdelená podľa obr. 284, a, teda elektróny sa najčastejšie nachádzajú mimo medzery medzi jadrami. Preto pri paralelných spinoch nemôže vzniknúť stabilná molekula. Naopak, antiparalelné spiny zodpovedajú najvyššej pravdepodobnosti nájdenia oboch elektrónov vo vnútri medzery medzi jadrami (obr. 294, b). V tomto prípade záporný elektrónový náboj priťahuje k sebe kladné jadrá a celý systém ako celok tvorí stabilnú molekulu.

Pre heteropolárne molekuly má vzor distribúcie hustoty elektrónového náboja oveľa klasickejší charakter. Okolo jedného z jadier je zoskupený prebytok elektrónov a okolo druhého je naopak elektrónov nedostatok. V zložení molekuly tak vznikajú dva ióny, pozitívny a negatívny, ktoré sa navzájom priťahujú: napr.

Symbolika elektronických stavov molekúl má veľa podobností s atómovou symbolikou. Prirodzene, hlavnú úlohu v molekule hrá smer osi spájajúcej jadrá. Tu je zavedené kvantové číslo A, analogické k I v atóme. Kvantové číslo charakterizuje absolútnu hodnotu priemetu na os molekuly výslednej orbitálnej hybnosti elektrónového oblaku molekuly.

Medzi význammi a symbolmi molekulárnych elektronických stavov existuje zhoda, podobne ako v atómoch (§ 67):

Absolútna hodnota priemetu výsledného spinu elektrónového oblaku na os molekuly je charakterizovaná kvantovým číslom 2 a priemet celkovej rotačnej hybnosti elektrónového obalu je charakterizovaný kvantovým číslom.

Kvantové číslo je obdobou vnútorného kvantového čísla atómu (§ 59 a 67).

Ryža. 284. Hustota pravdepodobnosti nájdenia elektrónu v rôznych bodoch molekuly.

Podobne ako atómy, aj molekuly vykazujú multiplicitu spôsobenú rôznymi orientáciami výsledného spinu vzhľadom na výslednú orbitálnu hybnosť.

Vzhľadom na tieto okolnosti sú elektronické stavy molekúl zapísané takto:

kde 5 je hodnota výsledného točenia a znamená jeden zo symbolov alebo A zodpovedajúcich rôzne významy kvantové číslo A. Napríklad normálny stav molekuly vodíka je 2, normálny stav molekuly hydroxylu je normálny stav molekuly kyslíka je . Pri prechodoch medzi rôznymi elektronickými stavmi platia pravidlá výberu: .

Vibračná energia molekuly spojená s vibráciami jadier je kvantovaná na základe vlnových vlastností jadier. Za predpokladu, že jadrá v molekule sú viazané kvázielastickou silou (potenciálna energia častice je úmerná druhej mocnine posunutia, § 63), získame zo Schrödingerovej rovnice nasledujúce povolené hodnoty vibrácií energia tohto systému (harmonická

oscilátor):

kde je frekvencia vlastných kmitov jadier, určená ako obvykle (zv. I, § 57, 1959; v predchádzajúcom vyd. § 67):

kde je redukovaná hmotnosť jadier; hmotnosti oboch jadier; kvázi-elastická konštanta molekuly; kvantové číslo rovné Vzhľadom na veľkú veľkosť hmoty leží frekvencia v infračervenej oblasti spektra.

Ryža. 285. Hladiny vibračnej energie molekuly.

Kvázi-elastická konštanta závisí od konfigurácie elektrónového obalu, a preto je rozdielna pre rôzne elektrónové stavy molekuly. Táto konštanta je tým väčšia, čím silnejšia je molekula, t.j. tým silnejšia je chemická väzba.

Vzorec (3) zodpovedá systému ekvidištantných energetických hladín, ktorých vzdialenosť sa rovná V skutočnosti pri veľkých amplitúdach kmitov jadier už začínajú pôsobiť odchýlky vratnej sily od Hookovho zákona. V dôsledku toho sa energetické hladiny približujú (obr. 285). Pri dostatočne veľkých amplitúdach dochádza k disociácii molekuly na časti.

Pre harmonický oscilátor sú prechody povolené len pri , čo zodpovedá emisii alebo absorpcii frekvenčného svetla. V dôsledku odchýlok od harmonickej sa objavujú prechody zodpovedajúce

Podľa kvantovej podmienky pre frekvencie (§ 58) by sa v tomto prípade mali objaviť podtóny, ktoré sa pozorujú v spektrách molekúl.

Vibračná energia je relatívne malý prídavok k energii elektrónového oblaku molekuly. Vibrácie jadier vedú k tomu, že každá elektronická hladina sa premení na systém blízkych úrovní zodpovedajúcich rôznym hodnotám vibračnej energie (obr. 286). Tým sa nevyčerpáva komplexnosť systému energetických hladín molekuly.

Ryža. 286. Sčítanie vibračnej a elektrónovej energie molekuly.

Je potrebné brať do úvahy aj najmenšiu zložku molekulárnej energie – rotačnú energiu. Prípustné hodnoty rotačnej energie sa určujú podľa vlnovej mechaniky na základe princípu kvantovania krútiaceho momentu.

Podľa vlnovej mechaniky sa krútiaci moment (§ 59) akéhokoľvek kvantovaného systému rovná

V tomto prípade nahrádza a rovná sa 0, 1, 2, 3 atď.

Kinetická energia rotujúceho telesa v prev. vyd. § 42) závet

kde je moment zotrvačnosti, w je uhlová rýchlosť otáčania.

Ale na druhej strane je krútiaci moment rovnaký. Odtiaľ dostaneme:

alebo nahradením výrazu (5) nakoniec nájdeme:

Na obr. 287 ukazuje rotačné úrovne molekuly; na rozdiel od vibračných a atómových úrovní sa vzdialenosť medzi rotačnými úrovňami zvyšuje so zvyšujúcimi sa prechodmi medzi rotačnými úrovňami, pričom sú vyžarované čiary s frekvenciami

kde zodpovedá Evrash zodpovedá

Vzorec (9) udáva frekvencie

Ryža. 287. Úrovne rotačnej energie molekuly.

Získame tak ekvidištantné spektrálne čiary ležiace vo vzdialenej infračervenej časti spektra. Meranie frekvencií týchto čiar umožňuje určiť moment zotrvačnosti molekuly.Ukázalo sa, že momenty zotrvačnosti molekúl sú rádovo veľké.

odstredivá sila sa zvyšuje so zvyšujúcou sa rýchlosťou rotácie molekuly. Prítomnosť rotácií vedie k rozdeleniu každej úrovne vibračnej energie na niekoľko blízkych podúrovní zodpovedajúcich rôznym hodnotám rotačnej energie.

Pri prechodoch molekuly z jedného energetického stavu do druhého sa môžu súčasne meniť všetky tri druhy energie molekuly (obr. 288). Výsledkom je, že každá spektrálna čiara, ktorá by bola emitovaná počas elektronicko-vibračného prechodu, získava jemnú rotačnú štruktúru a mení sa na typický molekulárny pás.

Ryža. 288. Súčasná zmena všetkých troch druhov energie molekuly

Takéto pásy ekvidištantných čiar sú pozorované v parách a vode a ležia vo vzdialenej infračervenej časti spektra. Nie sú pozorované v emisnom spektre týchto pár, ale v ich absorpčnom spektre, pretože frekvencie zodpovedajúce vlastným frekvenciám molekúl sú absorbované silnejšie ako ostatné. Na obr. 289 ukazuje pás v absorpčnom spektre pár v blízkej infračervenej oblasti. Toto pásmo zodpovedá prechodom medzi energetickými stavmi, ktoré sa líšia nielen energiou rotácie, ale aj energiou vibrácií (pri konštantnej energii elektrónových obalov). V tomto prípade a a Ekol sa menia súčasne, čo vedie k veľkým zmenám energie, t.j. spektrálne čiary majú vyššiu frekvenciu ako v prvom uvažovanom prípade.

V súlade s tým sa v spektre objavujú čiary, ktoré ležia v blízkej infračervenej časti, podobne ako na obr. 289.

Ryža. 289. Absorpčný pás.

Stred pásma (zodpovedá prechodu pri konštante Evrach; podľa selekčného pravidla takéto frekvencie molekula nevyžaruje. Čiary s vyššími frekvenciami - kratšie vlnové dĺžky - zodpovedajú prechodom, v ktorých sa zmena Europaxu pripočítava k Čiary s nižšími frekvenciami (pravá strana) zodpovedajú inverznému vzťahu: zmena rotačnej energie má opačné znamienko.

Spolu s takýmito pásmami sa pozorujú pásma zodpovedajúce prechodom so zmenou momentu zotrvačnosti, ale s. V tomto prípade podľa vzorca (9) by mali frekvencie čiar závisieť od a vzdialenosti medzi čiarami by sa mali stať nerovnakými. Každý prúžok pozostáva zo série línií, ktoré sa zahusťujú smerom k jednému okraju,

ktorá sa nazýva pásová hlava. Už v roku 1885 dal Delandre nasledujúci empirický vzorec pre frekvenciu individuálnej spektrálnej čiary, ktorá je súčasťou pásma:

kde je celé číslo.

Delandre vzorec vyplýva priamo z vyššie uvedených úvah. Delandreov vzorec je možné znázorniť graficky, ak jeden vynáša pozdĺž jednej osi a pozdĺž druhej (obr. 290).

Ryža. 290. Grafické znázornenie Delandrovho vzorca.

Zodpovedajúce čiary sú zobrazené nižšie a tvoria, ako vidíme, typický pás. Keďže štruktúra molekulového spektra silne závisí od momentu zotrvačnosti molekuly, je štúdium molekulových spektier jednou zo spoľahlivých metód na určenie tejto veličiny. Najmenšie zmeny v štruktúre molekuly možno zistiť štúdiom jej spektra. Najzaujímavejšou okolnosťou je, že molekuly obsahujúce rôzne izotopy (§ 86) toho istého prvku musia mať vo svojom spektre rôzne čiary zodpovedajúce rôznym hmotnostiam týchto izotopov. Vyplýva to zo skutočnosti, že hmotnosti atómov určujú tak frekvenciu ich kmitov v molekule, ako aj jej moment zotrvačnosti. Čiary pásov chloridu medi pozostávajú zo štyroch zložiek, v tomto poradí, do štyroch kombinácií izotopov medi 63 a 65 s izotopmi chlóru 35 a 37:

Boli nájdené aj čiary zodpovedajúce molekulám obsahujúcim ťažký izotop vodíka, napriek tomu, že koncentrácia izotopu v bežnom vodíku je

Okrem hmotnosti jadier ovplyvňujú štruktúry molekulových spektier aj iné vlastnosti jadier. Veľmi dôležitú úlohu zohrávajú najmä rotačné momenty (spiny) jadier. Ak v molekule pozostávajúcej z rovnakých atómov sú rotačné momenty jadier rovné nule, vypadne každý druhý riadok rotačného pásu. Takýto efekt je pozorovaný napr.

Ak sú uhlové momenty jadier nenulové, môžu spôsobiť striedanie intenzít v pásme rotácie, slabé čiary sa budú striedať so silnými.)

Nakoniec pomocou metód rádiovej spektroskopie bolo možné detegovať a presne zmerať hyperjemnú štruktúru molekulových spektier, súvisiacu s kvadrupólovým elektrickým momentom jadier.

Štvorpólový elektrický moment vzniká v dôsledku odchýlky tvaru jadra od guľového. Jadro môže byť vo forme predĺženého alebo splošteného rotačného elipsoidu. Takto nabitý elipsoid sa už nedá nahradiť jednoduchým bodovým nábojom umiestneným v strede jadra.

Ryža. 291. Absorpčné zariadenie "atómových" hodín: 1 - pravouhlý vlnovod s prierezom dĺžky uzavretý na oboch stranách plynotesnými prepážkami 7 a naplnený čpavkom pri nízkom tlaku;

2 - kryštálová dióda, ktorá vytvára harmonické zložky vysokofrekvenčného napätia, ktoré sa k nej dodáva; 3 - výstupná kryštálová dióda; 4 - generátor frekvenčne modulovaného vysokofrekvenčného napätia; 5 - potrubie k vákuovému čerpadlu a nádrži na plynný amoniak; 6 - výstup na impulzný zosilňovač; 7 - prepážky; A - indikátor prúdu kryštálovej diódy; B - vákuomer.

Okrem Coulombovej sily sa v poli jadra objavuje ďalšia sila, ktorá je nepriamo úmerná štvrtej mocnine vzdialenosti a závisí od uhla so smerom osi symetrie jadra. Vzhľad ďalšej sily je spojený s prítomnosťou štvorpólového momentu v jadre.

Prvýkrát bola prítomnosť kvadrupólového momentu v jadre stanovená konvenčnou spektroskopiou s použitím určitých detailov hyperjemnej štruktúry atómových čiar. Tieto metódy však neumožnili presne určiť veľkosť momentu.

Pri rádiospektroskopickej metóde sa vlnovod naplní skúmaným molekulárnym plynom a meria sa absorpcia rádiových vĺn v plyne. Použitie klystrónov na generovanie rádiových vĺn umožňuje získať oscilácie s vysokým stupňom monochromatičnosti, ktoré sú následne modulované. Podrobne bolo študované absorpčné spektrum amoniaku v oblasti centimetrových vĺn, v ktorom bola nájdená hyperjemná štruktúra, ktorá sa vysvetľuje prítomnosťou vzťahu medzi kvadrupólovým momentom jadra a elektrické pole samotná molekula.

Základnou výhodou rádiovej spektroskopie je nízka energia fotónov zodpovedajúca rádiovým frekvenciám. Vďaka tomu je možné pomocou absorpcie rádiových frekvencií detekovať prechody medzi extrémne blízkymi energetickými hladinami atómov a molekúl. Okrem jadrových efektov je metóda rádiospektroskopie veľmi vhodná na určenie elektrických dipólových momentov celej molekuly zo Starkovho javu molekulárnych čiar v slabých elektrických poliach.

poliach. vzadu posledné roky objavilo sa obrovské množstvo prác venovaných rádiospektroskopickej metóde štúdia štruktúry rôznych molekúl Absorpcia rádiových vĺn v amoniaku sa využívala na zostavenie ultrapresných „atómových“ hodín (obr. 291).

Trvanie astronomického dňa pomaly narastá a navyše kolíše v medziach Je žiaduce stavať hodiny s rovnomernejším priebehom. "Atómové" hodiny sú kremenný generátor rádiových vĺn s frekvenciou riadenou absorpciou generovaných vĺn v amoniaku. Pri vlnovej dĺžke 1,25 cm dochádza k rezonancii s prirodzenou frekvenciou molekuly amoniaku, čo zodpovedá veľmi ostrej absorpčnej čiare. Najmenšia odchýlka vlnovej dĺžky generátora od tejto hodnoty preruší rezonanciu a vedie k silnému zvýšeniu priehľadnosti plynu pre rádiové vyžarovanie, čo je zaznamenané príslušným zariadením a aktivuje automatizáciu, ktorá obnoví frekvenciu generátora. „Atómové“ hodiny už nadelili kurz rovnomernejší ako rotácia Zeme. Predpokladá sa, že bude možné dosiahnuť presnosť rádu zlomkov dňa.

MOLEKULÁRNE SPEKTRA

Emisné, absorpčné a Ramanovo rozptylové (Ramanove) spektrá voľných alebo slabo viazaných molekúl. Typické M. stránky - pruhované, sú pozorované vo forme súboru viac-menej úzkych pásov v UV, viditeľnej a IR oblasti spektra; s dostatočným rozlíšením spektrálnych prístrojov pier. pruhy sa rozpadajú na súbor tesne umiestnených línií. Štruktúra M. s. rôzne pre dif. molekuly a stáva sa zložitejším so zvyšujúcim sa počtom atómov v molekule. Viditeľné a UV spektrá veľmi zložitých molekúl sú podobné a pozostávajú z niekoľkých širokých súvislých pásov. Pani. vznikajú počas kvantových prechodov medzi energetickými úrovňami?" a?" molekuly podľa pomeru:

kde hv je energia emitovaného alebo absorbovaného fotónu s frekvenciou v. Pre Ramana sa hv rovná rozdielu medzi energiami dopadajúcich a rozptýlených fotónov. Pani. oveľa komplikovanejšie ako atómové spektrá, ktoré je určené väčšou zložitosťou vnútorného. pohyby v molekule, pretože okrem pohybu elektrónov voči dvom alebo viacerým jadrám v molekule dochádza k oscilácii. pohyb jadier (spolu s vnútornými prvkami, ktoré ich obklopujú) okolo rovnovážnej polohy a rotujú. jeho pohyb ako celok. Elektronické, oscilačné a otáčať. pohyby molekuly zodpovedajú trom typom energetických hladín: el,?

Podľa kvant. mechanika, energia všetkých typov pohybu v molekule môže nadobúdať iba určité hodnoty (kvantované). Aká je celková energia molekuly? približne môže byť reprezentované ako súčet kvantovaných energetických hodnôt zodpovedajúcich trom typom jeho vnútra. pohyby:

el + + počet + vr, (2) a v poradí podľa veľkosti

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

kde m je hmotnosť elektrónu a M má rád hmotnosť jadier atómov v molekule, t.j.

El -> ?count ->?vr. (4) Zvyčajne si objednáte niekoľko. eV (stovky kJ/mol), acol = 10-2-10-1 eV, avr = 10-5-10-3 eV.

Systém energetických hladín molekuly je charakterizovaný súbormi elektrónových energetických hladín, ktoré sú od seba vzdialené (dec. ?el at?col=?vr=0). vibračné úrovne umiestnené oveľa bližšie k sebe (diff. ?col pri danom?el a?rot=0) a rotačné hladiny ešte bližšie k sebe (hodnoty?rot pri danom?el a?col).

Úrovne elektronickej energie a až b na obr. 1 zodpovedajú rovnovážnym konfiguráciám molekuly. Každý elektronický stav zodpovedá určitej rovnovážnej konfigurácii a určitej hodnote el; najmenšia hodnota zodpovedá hlavnému elektronický stav (základná úroveň elektronickej energie molekuly).

Ryža. 1. Schéma energetických hladín dvojatómovej molekuly, a a b - elektrónové hladiny; v" a v" - kvantum. počet výkyvov. úrovne; J" a J" - kvantové. čísla rotácie. úrovne.

Súbor elektronických stavov molekuly je určený St. you jej elektronického obalu. V zásade sa hodnoty el dajú vypočítať kvantovými metódami. chémia, ale tento problém sa dá vyriešiť len približne a pre relatívne jednoduché molekuly. Dôležité informácie o elektronických úrovniach molekúl (ich umiestnenie a ich vlastnosti), určené ich chemickou látkou. štruktúra, prijímať, študovať M. s.

Veľmi dôležitou charakteristikou úrovne elektronickej energie je hodnota kvantového čísla 5, ktorá určuje abs. hodnota celkového momentu roztočenia všetkých e-nov. Chemicky stabilné molekuly majú spravidla párny počet elektrónov a pre ne 5 = 0, 1, 2, . . .; pre hlavné elektronická úroveň typicky 5=0, pre excitované - 5=0 a 5=1. Úrovne s S=0 naz. singlet, pričom S=1 - triplet (pretože ich násobnosť je c=2S+1=3).

V prípade dvojatómových a lineárnych triatómových molekúl sú elektronické hladiny charakterizované kvantovou hodnotou. číslo L, definujúce abs. hodnota priemetu celkovej orbitálnej hybnosti všetkých elektrónov na os molekuly. Úrovne s L=0, 1, 2, ... sú označené S, P, D, . . ., a a je označené indexom vľavo hore (napr. 3S, 2П). Pre molekuly so stredom symetrie (napríklad CO2, CH6) sú všetky elektronické hladiny rozdelené na párne a nepárne (g a u) v závislosti od toho, či si vlnová funkcia, ktorá ich určuje, zachová svoje znamienko pri reverzácii na stred symetrie.

Úrovne vibračnej energie možno nájsť kvantovaním vibrácií. pohyby, ktoré sú približne považované za harmonické. Za harmonickú možno považovať dvojatómovú molekulu (jeden vibračný stupeň voľnosti zodpovedajúci zmene medzijadrovej vzdialenosti r). oscilátor, ktorého kvantovanie dáva ekvidistantné energetické hladiny:

kde v - hlavné. harmonická frekvencia vibrácie molekuly, v=0, 1, 2, . . .- kmitať. kvantový. číslo.

Pre každý elektrónový stav polyatómovej molekuly pozostávajúcej z atómov Np3 a majúcej f Colebat. stupňa voľnosti (f=3N-5 a f=3N-6 pre lineárne, resp. nelineárne molekuly), vychádza /tzv. normálne kmity s frekvenciami vi(ill, 2, 3, . . ., f) a zložitý systém kmitov. energetické hladiny:

Súbor frekvencií noriem. výkyvy v hlavnom. elektronický štát yavl. dôležitá charakteristika molekuly v závislosti od jej chemickej látky. budov. Na určitý štandard. vibrácie zahŕňajú buď všetky atómy molekuly, alebo ich časť; atómy tvoria harmonické. kmitov s rovnakou frekvenciou vi, ale s dif. amplitúdy, ktoré určujú tvar kmitania. Norm. vibrácie delíme podľa tvaru na valenčné (menia sa dĺžky chemických väzieb) a deformačné (menia sa uhly medzi chemickými väzbami - väzbové uhly). Pre molekuly s nižšou symetriou (pozri Symetria molekúl) f=2 a všetky vibrácie sú nedegenerované; pre symetrickejšie molekuly existujú dvojité a trojité degenerované vibrácie, t. j. dvojice a trojice vibrácií, ktoré sa frekvenčne zhodujú.

Úrovne rotačnej energie možno nájsť kvantovaním rotácie. pohyb molekuly, ktorý sa považuje za TV. teleso s určitými momentmi zotrvačnosti. V prípade dvojatómovej alebo lineárnej triatómovej molekuly je jej rotačná energia? vr \u003d M2 / 2I, kde I je moment zotrvačnosti molekuly okolo osi kolmej na os molekuly a M sa otáča. moment počtu pohybov. Podľa pravidiel kvantovania,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

kde f=0, 1,2,. . .- rotačné kvantum. číslo; pre?vr dostaneme:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

kde sa otáčajú. konštanta B=(h/8piI2)I

určuje stupnicu vzdialeností medzi energetickými hladinami, ktorá sa zmenšuje s rastúcimi jadrovými hmotnosťami a medzijadrovými vzdialenosťami.

Dif. M. typy s. vyskytujú pri rôznych typy prechodov medzi energetickými hladinami molekúl. Podľa (1) a (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

navyše, podobne ako (4) D? el-> D? počet-> D? Keď D^el^0 získal elektronický M.s., pozorovaný vo viditeľnej a UV oblasti. Zvyčajne pri D??0 súčasne D?col?0 a D?vr?0; dec. Počet D' pre daný D' el zodpovedá dekomp. oscilačný pruhy (obr. 2), a dec. DÂ vr pri danom DÂ el a DÂ počte otd. točiť sa čiary, do ktorých sa kmitajúci rozpad. pruhy (obr. 3).

Ryža. 2. Elektroino-oscilačný. spektrum molekuly N2 v blízkej UV oblasti; skupiny pásiem zodpovedajú dec. hodnoty Dv= v"-v".

Súbor pásiem s daným D?el (zodpovedajúcim čisto elektronickému prechodu s frekvenciou nel=D?el/h) tzv. pruhový systém; pruhy majú rôzne intenzita v závislosti od príbuzného. pravdepodobnosti prechodu (pozri KVANTOVÝ PRECHOD).

Ryža. 3. Otočte. štiepenie elektrón-kolsbat. pásma 3805.0? molekuly N2.

Pre komplexné molekuly sa pásy jedného systému zodpovedajúce danému elektrónovému prechodu zvyčajne spájajú do jedného širokého súvislého pásu; môžu byť navrstvené na seba a niekoľko. takéto pruhy. Charakteristické diskrétne elektronické spektrá sa pozorujú v zmrazených organických roztokoch. spojenia.

Elektronické (presnejšie elektronicko-vibračno-rotačné) spektrá sa študujú pomocou spektrálnych prístrojov so sklenenou (viditeľná oblasť) a kremennou (UV oblasť, (pozri UV ŽIARENIE)) optikou. Keď D? el \u003d 0 a D? počet? 0, získajú sa oscilácie. MS, pozorované v blízkej IR oblasti, zvyčajne v absorpčnom a Ramanovom spektre. Spravidla pri danom D = počítajte D = vr = 0 a kolísajte. kapela sa rozdelí na točiť sa linky. Najintenzívnejšie vo vibráciách. Pani. pásma spĺňajúce podmienku Dv=v"-v"=1 (pre polyatomické molekuly Dvi=v"i-v"i=1 pri Dvk=V"k-V"k=0; tu i a k ​​určujú rôzne normálne vibrácie). Pre čisto harmonické kolísanie, tieto pravidlá výberu sú prísne dodržiavané; pre anharmonické vibrácie, objavujú sa pásy, pre ktoré Dv> 1 (podtóny); ich intenzita býva nízka a klesá so zvyšujúcim sa Dv. Hojdačka. Pani. (presnejšie vibračno-rotačné) sa študujú pomocou IR spektrometrov a Fourierových spektrometrov a Ramanove spektrá - pomocou spektrografov s vysokou apertúrou (pre viditeľnú oblasť) pomocou laserovej excitácie. Keď D^ el = 0 a D8 počet = 0, získajú sa čisto otočné. spektrá pozostávajúce z linky. Sú pozorované v absorpčných spektrách vo vzdialenej IR oblasti a najmä v mikrovlnnej oblasti, ako aj v Ramanovom spektre. V prípade dvojatómových, lineárnych triatómových molekúl a dostatočne symetrických nelineárnych molekúl sú tieto čiary od seba rovnako vzdialené (na frekvenčnej škále).

Čisto otáčať. Pani. študoval pomocou IR spektrometrov so špeciálnymi. difrakcia mriežky (echelety), Fourierove spektrometre, spektrometre na báze lampy so spätnou vlnou, mikrovlnné (mikrovlnné) spektrometre (pozri SUBMILIMETROVÁ SPEKTROSKOPIA, MIKROVLNNÁ SPEKTROSKOPIA) a otáčajte. Ramanove spektrá – pomocou spektrometrov s vysokou apertúrou.

Metódy molekulovej spektroskopie, založené na štúdiu M. s., umožňujú riešiť rôzne problémy chémie. Elektronické M. s. podať informáciu o elektrónových obaloch, excitovaných energetických hladinách a ich charakteristikách, o disociačnej energii molekúl (konvergenciou energetických hladín k disociačnej hranici). Štúdium fluktuácií. spektrá vám umožňujú nájsť charakteristické vibračné frekvencie zodpovedajúce prítomnosti určitých typov chemikálií v molekule. väzby (napr. dvojité a trojité väzby C-C, C-H spojenia, N-H pre organické látky. molekuly), definovať priestory. štruktúre, rozlišovať medzi cis- a trans-izomérmi (pozri IZOMÉRIA MOLEKÚL). Obzvlášť rozšírené metódy infračervenej spektroskopie - jedna z najúčinnejších optických. metódy na štúdium štruktúry molekúl. Poskytujú najúplnejšie informácie v kombinácii s metódami RAS spektroskopie. Rotovať výskum. spektrá, ako aj rotáciu. elektronické a oscilačné štruktúry. Pani. umožňuje využiť zo skúseností zistené momenty zotrvačnosti molekúl na nájdenie s veľkou presnosťou parametrov rovnovážnych konfigurácií - dĺžok väzieb a väzbových uhlov. Na zvýšenie počtu parametrov, ktoré sa majú určiť, sa skúmajú izotopové spektrá. molekuly (najmä molekuly, v ktorých je vodík nahradený deutériom), ktoré majú rovnaké parametre rovnovážnych konfigurácií, ale rozkladajú sa. momenty zotrvačnosti.

Pani. sa tiež používajú v spektrálnej analýze na určenie zloženia ostrovov.

• - kryštály vytvorené z molekúl navzájom spojených slabými van der Waalsovými silami alebo vodíkovými väzbami ...

  Fyzická encyklopédia

• - v kvantovej chémii názov integrálnych výrazov, ktoré sa používajú na maticový zápis elektronickej Schrödingerovej rovnice, ktorá určuje elektrónové vlnové funkcie viacelektrónovej molekuly ...

  Chemická encyklopédia

• - sú tvorené z formálne valenčne nasýtených. molekuly v dôsledku síl medzimolekulovej interakcie ...

  Chemická encyklopédia

• - tvorený molekulami viazanými van der Waalsovými silami. Vo vnútri molekúl sú atómy spojené oveľa silnejšími väzbami...

  Chemická encyklopédia

• - vizuálne znázornenie molekúl org. a inorg. zlúčeniny, čo umožňuje posúdiť relatívnu polohu atómov, ktoré tvoria molekulu ...

  Chemická encyklopédia

• - spektrá emisie a absorpcie elektromagnetu. žiarenie a kombi...

  Chemická encyklopédia

• - Pozri Čiastočne súvisiace...
• - sily vzájomného pôsobenia medzi molekulami, spôsobujúce v závislosti od vonkajších podmienok jednu alebo druhú stav agregácie látky a množstvo ďalších fyzikálne vlastnosti...

  Slovník hydrogeológie a inžinierskej geológie

• - spektrá optickej absorpcie, emisie a Ramanovho rozptylu svetla, vznikajúce pri prechodoch molekúl z jednej energetickej hladiny na druhú. Pani. pozostávajú z viac či menej širokých pruhov, obrázkov ...

  Veľký encyklopedický polytechnický slovník

• - Článkyaktuátorbiologické motorybiologické nanoobjektybiomedicínske mikroelektromechanické systémybiopolymérykíny na dodávanie liečiv vlaboratóriu na čipemultifunkčné nanočastice...

  Encyklopedický slovník nanotechnológie

• - optický emisné, absorpčné a rozptylové spektrá svetla patriace voľným alebo slabo viazaným molekulám ...

  Prírodná veda. encyklopedický slovník

• - vrodené chyby látkovej premeny, choroby spôsobené dedičnými poruchami látkovej premeny. Výraz „M. b." navrhol americký chemik L. Pauling ...
• - kryštály vytvorené z molekúl navzájom spojených slabými van der Waalsovými silami alebo vodíkovými väzbami. Vo vnútri molekúl medzi atómami je silnejší kovalentná väzba...

  Veľký Sovietska encyklopédia

• - optické spektrá emisie a absorpcie, ako aj Ramanov rozptyl svetla, patriace k voľným alebo slabo viazaným molekulám. Pani. má zložitú štruktúru...

  Veľká sovietska encyklopédia

• - optické spektrá emisie, absorpcie a rozptylu svetla patriace voľným alebo slabo viazaným molekulám ...

  Veľký encyklopedický slovník

• - alebo čiastkové akcie...

MOLEKULÁRNE SPEKTRA- absorpčné, emisné alebo rozptylové spektrá vznikajúce z kvantové prechody molekuly z jednej energ. štáty inému. Pani. určený zložením molekuly, jej štruktúrou, povahou chemickej látky. komunikácia a interakcia s externým polia (a následne aj s okolitými atómami a molekulami). Naíb. charakteristické sú M. s. riedke molekulárne plyny, keď nie je rozšírenie spektrálnej čiary tlak: takéto spektrum pozostáva z úzkych čiar s dopplerovskou šírkou.

Ryža. 1. Schéma energetických hladín dvojatómovej molekuly: a A b-elektronické úrovne; u" A u"" - oscilačný kvantové čísla; J" A J"" - rotačné kvantum čísla.

V súlade s tromi systémami energetických hladín v molekule – elektronickým, vibračným a rotačným (obr. 1), M. s. pozostávajú zo sady elektronických, vibračných. a otáčať. spektrá a ležia v širokom rozsahu e-magn. vlny - od rádiových frekvencií po röntgenové lúče. oblasti spektra. Frekvencia prechodov medzi rotáciou. energetické hladiny zvyčajne spadajú do mikrovlnnej oblasti (v škále vlnových čísel 0,03-30 cm -1), frekvencia prechodov medzi kmitmi. hladiny - v IR oblasti (400-10 000 cm -1), a frekvencie prechodov medzi elektronickými hladinami - vo viditeľnej a UV oblasti spektra. Toto rozdelenie je podmienené, pretože sa často otáčajú. prechody tiež spadajú do IR oblasti, kmitajú. prechody - vo viditeľnej oblasti a elektronické prechody - v IR oblasti. Zvyčajne sú elektronické prechody sprevádzané zmenou vibrácií. energie molekuly a pri vibrovaní. prechody sa menia a otáčajú. energie. Preto je najčastejšie elektronické spektrum systémom oscilácií elektrónov. pruhy a s vysokým rozlíšením spektrálne zariadenia sa zisťujú ich rotáciou. štruktúru. Intenzita čiar a pruhov v M. s. je určená pravdepodobnosťou zodpovedajúceho kvantového prechodu. Naíb. intenzívne čiary zodpovedajú povolenému prechodu pravidlá výberu.K M. s. zahŕňajú aj Augerove spektrá a röntgenové lúče. spektrá molekúl (v článku sa neuvažujú; pozri Augerov efekt, Augerova spektroskopia, röntgenové spektrá, röntgenová spektroskopia).

Elektronické spektrá. Čisto elektronické M. s. vznikajú pri zmene elektrónovej energie molekúl, ak sa nemenia vibrácie. a otáčať. energie. Elektronické M. s. sa pozorujú pri absorpcii (absorpčné spektrá) aj pri emisii (luminiscenčné spektrá). Pri elektronických prechodoch sa elektrický prúd zvyčajne mení. dipólový moment molekuly. Elektrické dipólový prechod medzi elektrónovými stavmi molekuly symetrie typu G " a G "" (cm. Symetria molekúl) je povolený, ak priamy produkt Г " G "" obsahuje typ symetrie aspoň jednej zo zložiek vektora dipólového momentu d . V absorpčných spektrách sa zvyčajne pozorujú prechody zo základného (úplne symetrického) elektronického stavu do excitovaného elektronického stavu. Je zrejmé, že aby k takémuto prechodu došlo, typy symetrie excitovaného stavu a dipólového momentu sa musia zhodovať. T. až.elektrický Keďže dipólový moment nezávisí od spinu, potom musí byť spin pri elektronickom prechode zachovaný, t.j. povolené sú len prechody medzi stavmi s rovnakou multiplicitou (zákaz vzájomnej kombinácie). Toto pravidlo je však porušené

pre molekuly so silnou interakciou spin-orbit, čo vedie k interkombinačné kvantové prechody. V dôsledku takýchto prechodov vznikajú napríklad fosforescenčné spektrá, ktoré zodpovedajú prechodom z excitovaného tripletového stavu do hlavného stavu. singletový stav.

Molekuly v rôznych elektronické stavy majú často rozdielnu geom. symetria. V takýchto prípadoch je stav D " G "" G d sa musí vykonať pre skupinu bodov konfigurácie s nízkou symetriou. Pri použití skupiny permutačnej inverzie (PI) však tento problém nevzniká, pretože skupinu PI pre všetky stavy je možné zvoliť rovnako.

Pre lineárne molekuly symetrie S hu symetria dipólového momentu typu Г d=S + (dz)-P( d x, d y), preto sú u nich povolené len prechody S + - S +, S - - S -, P - P atď. s prechodovým dipólovým momentom smerujúcim pozdĺž osi molekuly a prechody S + - P, P - D s momentom prechodu smerujúcim kolmo na os molekuly (označenie stavov pozri čl. Molekula).

Pravdepodobnosť IN elektrický dipólový prechod z elektronickej úrovne T na elektronickú úroveň P, sčítané cez všetky oscilačno-rotačné. elektronické úrovne hladiny T, určuje f-loy:

maticový prvok dipólového momentu pre prechod n-m,y en a y em- vlnové funkcie elektrónov. Integrálny koeficient. absorpcia, ktorá sa môže experimentálne merať, je určená expresiou

Kde Nm- počet molekúl na začiatku. schopný m, v nm- frekvencia prechodu TP. Elektronické prechody sa často vyznačujú silou oscilátora

Kde e A t e sú náboj a hmotnosť elektrónu. Pre intenzívne prechody f nm~ 1. Od (1) a (4) porov. životnosť vzrušeného stavu:

Tieto f-ly platia aj pre vibrácie. a otáčať. prechody (v tomto prípade by sa mali predefinovať maticové prvky dipólového momentu). Pre povolené elektronické prechody je koeficient zvyčajne absorpcia pre niekoľko objedná viac ako na oscilačné. a otáčať. prechody. Niekedy koeficient absorpcia dosahuje hodnotu ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, t.j. elektrónové pásy sú pozorované pri veľmi nízkych tlakoch (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) a malých hrúbkach (~10-100 cm) vrstva hmoty.

Vibračné spektrá pozorované pri zmene vibrácií. energie (elektronické a rotačné energie by sa nemali meniť). Normálne vibrácie molekúl sú zvyčajne reprezentované ako súbor neinteragujúcich harmonických. oscilátory. Ak sa obmedzíme na lineárne členy expanzie dipólového momentu d (v prípade absorpčných spektier) alebo polarizovateľnosť a (v prípade kombinovaného rozptylu) pozdĺž normálnych súradníc Qk, potom povolené vibrácie. za prechody sa považujú len prechody so zmenou jedného z kvantových čísel u k za jednotku. Takéto prechody zodpovedajú hlavnému. oscilačný pruhy, sú kmitajúce. spektrá max. intenzívne.

Hlavná oscilačný pásy lineárnej polyatómovej molekuly zodpovedajúce prechodom z hlavnej. oscilačný stavy môžu byť dvoch typov: paralelné (||) pásy zodpovedajúce prechodom s prechodným dipólovým momentom smerujúcim pozdĺž molekulárnej osi a kolmé (1) pásy zodpovedajúce prechodom s prechodovým dipólovým momentom kolmým na molekulovú os. Paralelný pás pozostáva len z R- A R-vetvy a v kolmom páse

vyriešené tiež Q-vetva (obr. 2). Hlavné spektrum absorpčné pásy symetrickej hornej molekuly tiež pozostávajú z || A | pruhy, ale otáčať. štruktúra týchto pásiem (pozri nižšie) je zložitejšia; Q-pobočka v || jazdný pruh tiež nie je povolený. Povolené výkyvy. pruhy predstavujú vk. Intenzita pásma vk závisí od druhej mocniny derivácie ( dd/dQ Komu ) 2 alebo ( d a/ dQk) 2. Ak pásmo zodpovedá prechodu z excitovaného stavu do vyššieho, potom sa nazýva. horúce.

Ryža. 2. IR absorpčný pás v 4 molekuly SF6, získané na Fourierovom spektrometri s rozlíšením 0,04 cm-1; výklenok s jemnou štruktúrou linky R(39) merané na diódovom laseri spektrometer s rozlíšením 10 -4 cm -1.

Pri zohľadnení anharmonicity kmitov a nelineárnych členov v expanziách d a od Qk sa stanú pravdepodobnými a prechody zakázané výberovým pravidlom pre u k. Prechody so zmenou jedného z čísel u k na 2, 3, 4 atď. podtón (Du k=2 - prvý podtón, Du k\u003d 3 - druhý podtón atď.). Ak sa počas prechodu zmenia dve alebo viac čísel u k, potom sa takýto prechod nazýva kombinačné alebo celkové (ak všetky u Komu zvýšenie) a rozdiel (ak niektoré z u k zníženie). Podtónové pásma sú označené 2 vk, 3vk, ..., celkom kapely vk + vl, 2vk + vl atď. a rozdielové pásma vk - vl, 2vk - e l atď. Intenzity pásma 2u k, vk + vl A vk - vl závisí od prvého a druhého derivátu d Autor: Qk(alebo vedľa Qk) a kubický. koeficienty anharmonicity potentné. energie; intenzity vyšších prechodov závisia od koeficientu. viac vysokých stupňov rozklad d(alebo a) a silný. energie tým Qk.

Pre molekuly, ktoré nemajú prvky symetrie, sú povolené všetky vibrácie. prechody ako v absorpcii excitačnej energie, tak aj v kombinácii. rozptyl svetla. Pre molekuly s inverzným centrom (napr. CO 2 , C 2 H 4 atď.) sú prechody povolené v absorpcii pre kombinácie zakázané. rozptyl, a naopak (alternatívny zákaz). Prechod medzi osciláciou energetické hladiny typov symetrie Г 1 a Г 2 je povolená pri absorpcii, ak priamy súčin Г 1 Г 2 obsahuje typ symetrie dipólového momentu a je povolená v kombinácii. rozptyl, ak je produkt Г 1

Г 2 obsahuje typ symetrie tenzora polarizovateľnosti. Toto pravidlo výberu je približné, pretože nezohľadňuje interakciu vibrácií. pohyby s elektronickými a rotačnými. pohyby. Zohľadnenie týchto interakcií vedie k objaveniu sa pásiem, ktoré sú zakázané podľa čistých oscilácií. pravidlá výberu.

Štúdium fluktuácií. Pani. umožňuje nastaviť harmonické. frekvencie kmitov, konštanty anharmonicity. Podľa výkyvov spektrá sa uskutočňuje konformácia. analýza

chemické väzby a štruktúru molekúl.

Molekula - najmenšia častica látky pozostávajúca z rovnakých alebo rôznych atómov spojených navzájom chemické väzby a je nositeľom jeho základných chemických a fyzikálnych vlastností. Chemické väzby vznikajú v dôsledku interakcie vonkajších valenčných elektrónov atómov. V molekulách sa najčastejšie vyskytujú dva typy väzieb: iónové a kovalentné.

Iónová väzba (napríklad v molekulách NaCl, KVR) sa uskutočňuje elektrostatickou interakciou atómov pri prechode elektrónu z jedného atómu na druhý, t.j. pri tvorbe kladných a záporných iónov.

Kovalentná väzba (napríklad v molekulách H 2 , C 2 , CO) sa uskutočňuje vtedy, keď sú valenčné elektróny zdieľané dvoma susednými atómami (spiny valenčných elektrónov musia byť antiparalelné). Kovalentná väzba sa vysvetľuje na základe princípu nerozoznateľnosti identických častíc, ako sú elektróny v molekule vodíka. Nerozoznateľnosť častíc vedie k výmenná interakcia.

Molekula je kvantový systém; je opísaná Schrödingerovou rovnicou, ktorá berie do úvahy pohyb elektrónov v molekule, vibrácie atómov molekuly a rotáciu molekuly. Riešenie tejto rovnice je veľmi náročná úloha, ktorý sa zvyčajne delí na dva: pre elektróny a jadrá. Energia izolovanej molekuly:

kde je energia pohybu elektrónov vzhľadom na jadrá, je energia vibrácií jadier (v dôsledku čoho sa relatívna poloha jadier periodicky mení), je energia rotácie jadier (v dôsledku čoho je orientácia jadier molekula v priestore sa periodicky mení). Vzorec (13.1) nezohľadňuje translačnú energiu ťažiska molekuly a energiu jadier atómov v molekule. Prvý z nich nie je kvantovaný, takže jeho zmeny nemôžu viesť k objaveniu sa molekulárneho spektra a druhý môže byť ignorovaný, ak sa neberie do úvahy hyperjemná štruktúra spektrálnych čiar. Je dokázané, že eV, eV, eV, takže >>>>.

Každá z energií obsiahnutých vo výraze (13.1) je kvantovaná (zodpovedá množine diskrétnych energetických úrovní) a je určená kvantovými číslami. Počas prechodu z jedného energetického stavu do druhého je energia absorbovaná alebo emitovaná D E = vv. Pri takýchto prechodoch sa súčasne mení energia pohybu elektrónov, energia vibrácií a rotácie. Z teórie a experimentu vyplýva, že vzdialenosť medzi rotačnými energetickými úrovňami D je oveľa menšia ako vzdialenosť medzi vibračnými úrovňami D, ktorá je zasa menšia ako vzdialenosť medzi elektronickými úrovňami D. Obrázok 13.1 schematicky znázorňuje energetické hladiny diatomickej molekula (uvažujú sa napríklad iba dve elektronické úrovne, ktoré sú znázornené hrubými čiarami).

Štruktúra molekúl a vlastnosti ich energetických hladín sa prejavujú v molekulové spektrá– emisné (absorpčné) spektrá vznikajúce z kvantových prechodov medzi energetickými hladinami molekúl. Emisné spektrum molekuly je určené štruktúrou jej energetických hladín a zodpovedajúcimi pravidlami výberu.

Rôzne typy prechodov medzi úrovňami teda vedú k rôznym typom molekulových spektier. Frekvencie spektrálnych čiar emitovaných molekulami môžu zodpovedať prechodom z jednej elektronickej úrovne na druhú (elektronické spektrá) alebo z jednej vibračnej (rotačnej) úrovne na inú ( vibračné (rotačné) spektrá Okrem toho sú možné aj prechody s rovnakými hodnotami A na úrovne, ktoré majú rôzne hodnoty všetkých troch zložiek, čo má za následok elektronicko-vibračné a vibračno-rotačné spektrá.

Typické molekulové spektrá sú pásové, ktoré sú kombináciou viac či menej úzkych pásov v ultrafialovej, viditeľnej a infračervenej oblasti.

Pomocou spektrálnych prístrojov s vysokým rozlíšením je možné vidieť, že prúžky sú tak blízko rozmiestnené čiary, že je ťažké ich rozlíšiť. Štruktúra molekulových spektier je odlišná pre rôzne molekuly a stáva sa komplikovanejšou so zvyšujúcim sa počtom atómov v molekule (pozorujú sa len súvislé široké pásy). Vibračné a rotačné spektrá majú iba polyatomické molekuly, diatomické ich nemajú. Vysvetľuje sa to tým, že dvojatómové molekuly nemajú dipólové momenty (pri vibračných a rotačných prechodoch nedochádza k zmene dipólového momentu, čo je nevyhnutná podmienka na to, aby sa pravdepodobnosť prechodu líšila od nuly). Molekulové spektrá sa používajú na štúdium štruktúry a vlastností molekúl, používajú sa v molekulárnej spektrálnej analýze, laserovej spektroskopii, kvantovej elektronike atď.