Organik birikmalarning kimyoviy xossalari kimyoviy bog'lanish turi, bog'langan atomlarning tabiati va ularning molekuladagi o'zaro ta'siri bilan belgilanadi. Bu omillar, o'z navbatida, atomlarning elektron tuzilishi va ularning o'zaro ta'siri bilan belgilanadi atom orbitallari.

1. Uglerod atomining elektron tuzilishi

Atom fazosining elektronni topish ehtimoli maksimal bo'lgan qismi atom orbitali (AO) deb ataladi.

Kimyoda uglerod atomi va boshqa elementlarning gibrid orbitallari tushunchasidan keng foydalaniladi. Gibridlanish kontseptsiyasi orbitallarning qayta joylashishini tavsiflash usuli sifatida atomning asosiy holatida juftlashtirilmagan elektronlar soniga ega bo'lganda kerak bo'ladi. sonidan kam shakllangan aloqalar. Bunga misol qilib, barcha birikmalarda tetravalent element sifatida namoyon bo'ladigan uglerod atomini keltirish mumkin, lekin uning tashqi elektron darajasida orbitallarni to'ldirish qoidalariga muvofiq, faqat ikkita juftlashtirilmagan elektron asosiy holatda 1s22s22p2 (2.1-rasm, a va). 2-1-ilova). Bunday hollarda energiya jihatidan yaqin bo'lgan turli xil atom orbitallari bir-biri bilan aralashib, bir xil shakl va energiyadagi gibrid orbitallarni hosil qilishi mumkinligi taxmin qilinadi.

Gibrid orbitallar gibridlanmagan orbitallarga nisbatan kattaroq oʻzaro bogʻlanish tufayli kuchliroq bogʻlanish hosil qiladi.

Gibridlangan orbitallar soniga qarab, uglerod atomi uchta holatdan birida bo'lishi mumkin.

Gibridlanish turi kosmosdagi gibrid AOlarning yo'nalishini va shuning uchun molekulalarning geometriyasini, ya'ni ularning fazoviy tuzilishini belgilaydi.

Molekulalarning fazoviy tuzilishi atomlar va atom guruhlarining fazoda o'zaro joylashishidir.

sp3 gibridlanishi. Qo'zg'atilgan uglerod atomining to'rtta tashqi AO'sini aralashtirishda (2.1, b-rasmga qarang) - bitta 2s - va uchta 2p-orbital - to'rtta ekvivalent sp3-gibrid orbitallar paydo bo'ladi. Ular uch o'lchamli "sakkizlik" shakliga ega, ularning pichoqlaridan biri boshqasidan ancha katta.

Har bir gibrid orbital bitta elektron bilan to'ldirilgan. Sp3 gibridlanish holatidagi uglerod atomi 1s22(sp3)4 elektron konfiguratsiyasiga ega (2.1-rasm, v ga qarang). Gibridlanishning bunday holati to'yingan uglevodorodlar (alkanlar)dagi uglerod atomlariga va shunga mos ravishda alkil radikallariga xosdir.

O'zaro itarish tufayli sp3-gibrid AOlar fazoda tetraedrning uchlariga yo'naltiriladi va ular orasidagi burchaklar 109,5 ga teng? (eng qulay joy; 2.2-rasm, a).

Fazoviy struktura stereokimyoviy formulalar yordamida tasvirlangan. Ushbu formulalarda sp3-gibridlangan uglerod atomi va uning ikkita bog'i chizma tekisligiga joylashtiriladi va grafik ravishda muntazam chiziq bilan belgilanadi. Qalin chiziq yoki qalin xanjar chizilgan tekisligidan oldinga cho'zilgan va kuzatuvchi tomon yo'naltirilgan aloqani bildiradi; nuqta chiziq yoki chizilgan xanjar (........) - kuzatuvchidan chizilgan tekislikdan tashqariga chiqadigan aloqa

Guruch. 2.2. Uglerod atomining gibridlanish turlari. Markazdagi nuqta atomning yadrosidir (rasmni soddalashtirish uchun gibrid orbitallarning kichik fraktsiyalari kiritilmagan; gibridlanmagan p-AOlar rangli ko'rsatilgan)

sp2 gibridlanishi. Bir 2s - va ikkita 2p-AO qo'zg'atilgan uglerod atomini aralashtirishda uchta ekvivalent sp2-gibrid orbital hosil bo'ladi va 2p-AO gibridlanmagan bo'lib qoladi. Sp2 gibridlanish holatidagi uglerod atomi 1s22(sp2)32p1 elektron konfiguratsiyasiga ega (2.1, d-rasmga qarang). Uglerod atomining bunday gibridlanish holati toʻyinmagan uglevodorodlar (alkenlar), shuningdek, karbonil va karboksil kabi baʼzi funksional guruhlarga xosdir.

sp2-gibrid orbitallar bir tekislikda 120? burchak ostida joylashgan, gibridlanmagan AO esa perpendikulyar tekislikda joylashgan (2.2-rasm, b ga qarang). sp2 gibridlanish holatidagi uglerod atomi trigonal konfiguratsiyaga ega. Qo'sh bog' bilan bog'langan uglerod atomlari chizma tekisligida bo'lib, ularning kuzatuvchiga qarab va undan uzoqroqqa yo'naltirilgan yagona aloqalari yuqorida tavsiflanganidek belgilanadi (2.3, b-rasmga qarang).

sp gibridlanishi. Qo'zg'atilgan uglerod atomining bitta 2s- va bitta 2p-orbitallarini aralashtirishda ikkita ekvivalent sp-gibrid AO hosil bo'ladi, ikkita p-AO esa gibridlanmagan holda qoladi. Sp gibridlanish holatidagi uglerod atomi elektron konfiguratsiyaga ega

Guruch. 2.3. Metan (a), etan (b) va asetilen (c) ning stereokimyoviy formulalari

1s22(sp2)22p2 (2.1e-rasmga qarang). Uglerod atomining gibridlanish holati uch tomonlama bog'lanishga ega bo'lgan birikmalarda, masalan, alkinlarda, nitrillarda uchraydi.

sp-gibrid orbitallar 180? burchak ostida joylashgan va ikkita gibridlanmagan AO o'zaro perpendikulyar tekislikda joylashgan (2.2-rasm, v ga qarang). Sp-gibridlanish holatidagi uglerod atomi chiziqli konfiguratsiyaga ega, masalan, atsetilen molekulasida barcha to'rtta atom bir xil to'g'ri chiziqda joylashgan (2.3-rasm, v-rasmga qarang).

Boshqa organogen elementlarning atomlari ham gibridlangan holatda bo'lishi mumkin.

2.2. Uglerod atomining kimyoviy aloqalari

Organik birikmalardagi kimyoviy bog'lanishlar asosan kovalent bog'lar bilan ifodalanadi.

Kovalent deyiladi kimyoviy bog'lanish, bog'langan atomlarning elektronlarining ijtimoiylashuvi natijasida hosil bo'lgan.

Ushbu umumiy elektronlar molekulyar orbitallarni (MOs) egallaydi. Qoida tariqasida, MO ko'p markazli orbital bo'lib, uni to'ldiruvchi elektronlar delokalizatsiyalangan (tarqalgan). Shunday qilib, MO, AO kabi, bo'sh bo'lishi mumkin, bir elektron yoki qarama-qarshi spinli ikkita elektron bilan to'ldirilgan*.

2.2.1. y- va p-bog'lar

Kovalent bog'lanishning ikki turi mavjud: y (sigma)- va p (pi)-bog'lar.

Y-bog' - bu to'g'ri chiziqda maksimal bir-biriga yopishgan ikkita bog'langan atomning yadrolarini bog'laydigan to'g'ri chiziq (o'q) bo'ylab AO bir-birining ustiga tushganda hosil bo'lgan kovalent bog'lanish.

Y-bog'i har qanday AO, shu jumladan gibridlar bir-biriga yopishganda paydo bo'ladi. 2.4-rasmda uglerod atomlarining gibrid sp3-AO va y-bog’larning eksenel ustma-ust tushishi natijasida y-bog’ning hosil bo’lishi ko’rsatilgan. C-H tomonidan uglerodning gibrid sp3-AO va vodorodning s-AO o'rtasidagi o'zaro bog'liqlik.

* Batafsil ma'lumot uchun qarang:, Puzakov kimyosi. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - 1-bob.

Guruch. 2.4. AO larning eksenel ustma-ust tushishi natijasida etanda y-bog'larning hosil bo'lishi (gibrid orbitallarning kichik fraktsiyalari tushirilgan, uglerodning sp3-AO lari rangli, vodorodning s-AO lari qora rangda ko'rsatilgan)

Eksenel qoplamaga qo'shimcha ravishda, boshqa turdagi qoplamalar ham mumkin - p-bog'ning shakllanishiga olib keladigan p-AO ning lateral qoplamasi (2.5-rasm).

p-atom orbitallari

Guruch. 2.5. Etilenda p-AO lateral qoplama orqali P-bog' hosil bo'lishi

P-bog' - atom yadrolarini bog'laydigan to'g'ri chiziqning har ikki tomonida maksimal qoplama bilan gibridlanmagan p-AO'larning lateral qoplamasi natijasida hosil bo'lgan bog'lanish.

Organik birikmalarda topilgan bir nechta bog'lanishlar y - va p-bog'larning birikmasidir: qo'sh - bitta y - va bitta p-, uch - bitta y - va ikkita p-bog'lar.

Kovalent bog'lanishning xossalari energiya, uzunlik, qutblanish va qutblanish kabi xususiyatlar bilan ifodalanadi.

Bog'lanish energiyasi - bu bog'lanish hosil bo'lganda yoki ikkita bog'langan atomni ajratish uchun zarur bo'lganda chiqariladigan energiya. U bog'lanish kuchining o'lchovi bo'lib xizmat qiladi: energiya qanchalik katta bo'lsa, bog'lanish shunchalik kuchli bo'ladi (2.1-jadval).

Bog'lanish uzunligi - bu bog'langan atomlarning markazlari orasidagi masofa. Qo'sh bog'lanish bitta bog'dan qisqaroq, uchlik bog'lanish esa qo'sh bog'lanishdan qisqaroq (2.1-jadvalga qarang). Gibridlanishning turli holatlaridagi uglerod atomlari orasidagi bog'lanishlar umumiy naqshga ega -

2.1-jadval. Kovalent bog'lanishning asosiy xarakteristikalari

gibrid orbitaldagi s-orbitalning ulushi ortishi bilan bog'lanish uzunligi kamayadi. Masalan, propan CH3CH2CH3, propen CH3CH=CH2, propin CH3C=CH birikmalari qatorida CH3-C bog`ining uzunligi mos ravishda 0,154; 0,150 va 0,146 nm.

Bog'lanishning qutbliligi elektron zichligining notekis taqsimlanishi (qutblanishi) bilan bog'liq. Molekulaning qutbliligi uning dipol momentining qiymati bilan aniqlanadi. Molekulaning dipol momentlaridan alohida bog'lanishlarning dipol momentlarini hisoblash mumkin (2.1-jadvalga qarang). Dipol momenti qanchalik katta bo'lsa, bog'lanish shunchalik qutbli bo'ladi. Bog'lanishning qutbliligining sababi bog'langan atomlarning elektromanfiyligidagi farqdir.

Elektromanfiylik molekuladagi atomning valentlik elektronlarini ushlab turish qobiliyatini tavsiflaydi. Atomning elektromanfiyligi oshishi bilan bog'langan elektronlarning uning yo'nalishi bo'yicha siljish darajasi ortadi.

Bog'lanish energiyalariga asoslanib, amerikalik kimyogar L. Pauling (1901-1994) taklif qildi. miqdoriy xarakteristikasi atomlarning nisbiy elektromanfiyligi (Pauling shkalasi). Ushbu masshtabda (qatorda) tipik organogen elementlar nisbiy elektronegativlikka ko'ra (taqqoslash uchun ikkita metal berilgan) quyidagicha joylashtirilgan:

Elektromanfiylik elementning mutlaq doimiysi emas. Bu yadroning samarali zaryadiga, AO gibridlanish turiga va o'rinbosarlarning ta'siriga bog'liq. Masalan, sp2- yoki sp-gibridlanish holatidagi uglerod atomining elektromanfiyligi sp3-gibridlanish holatiga qaraganda yuqori bo'lib, bu gibrid orbitaldagi s-orbital ulushining ortishi bilan bog'liq. Atomlarning sp3-dan sp2-ga va undan keyin sp-gibridlangan holatga o'tishi jarayonida gibrid orbitalning uzunligi asta-sekin qisqaradi (ayniqsa, y-bog'ning hosil bo'lishi paytida eng katta o'zaro bog'lanishni ta'minlaydigan yo'nalishda), ya'ni elektron zichligi maksimal mos atom yadrosiga yaqin hamma uchun bir xil ketma-ketlikda joylashganligini.

Qutbsiz yoki amalda qutb bo'lmagan kovalent bog'lanish holatida bog'langan atomlarning elektron manfiyligidagi farq nolga teng yoki nolga yaqin. Elektromanfiylikdagi farq ortishi bilan bog'lanishning qutbliligi ortadi. 0,4 gacha bo'lgan farq bilan ular zaif qutbli, 0,5 dan ortiq - kuchli qutbli kovalent bog'lanish va 2,0 dan ortiq - ionli aloqa haqida gapiradi. Polar kovalent bog'lanishlar geterolitik parchalanishga moyil

Bog'lanishning qutblanishi tashqi ta'sir ta'sirida bog' elektronlarining siljishida ifodalanadi. elektr maydoni, shu jumladan boshqa reaksiyaga kirishuvchi zarracha. Polarizatsiya elektronning harakatchanligi bilan belgilanadi. Elektronlar atom yadrolaridan qanchalik uzoqda bo'lsa, shunchalik harakatchanroq bo'ladi. Polarizatsiya nuqtai nazaridan, p-bog' y-bog'dan sezilarli darajada oshadi, chunki p-bog'ning maksimal elektron zichligi bog'langan yadrolardan uzoqroqda joylashgan. Polarizatsiya ko'p jihatdan molekulalarning qutbli reagentlarga nisbatan reaktivligini aniqlaydi.

2.2.2. Donor-akseptor aloqalari

Ikkita bitta elektronli AO ning bir-biriga yopishishi kovalent bog'lanishning yagona usuli emas. Bir atomning (donor) ikki elektronli orbitalining boshqa atomning (akseptor) bo'sh orbitali bilan o'zaro ta'sirida kovalent bog'lanish hosil bo'lishi mumkin. Donorlar yakka elektron juft yoki p-MO bo'lgan orbitallarni o'z ichiga olgan birikmalardir. Yolg'iz elektron juftlarining tashuvchilari (n-elektronlar, inglizcha bog'lanmaydigan) azot, kislorod, galogenlar atomlaridir.

Yolg'iz elektron juftlari o'ynaydi muhim rol namoyon bo'lishida kimyoviy xossalari ulanishlar. Xususan, ular birikmalarning donor-akseptor ta'siriga kirishi uchun javobgardir.

Bog`lanish sheriklaridan birining elektron juftligidan hosil bo`lgan kovalent bog` donor-akseptor bog`i deyiladi.

Shakllangan donor-akseptor bog'lanish faqat hosil bo'lish yo'li bilan farqlanadi; uning xossalari boshqa kovalent bog'lar bilan bir xil. Donor atom musbat zaryad oladi.

Donor-akseptor bog'lanishlar kompleks birikmalarga xosdir.

2.2.3. Vodorod aloqalari

Kuchli elektron manfiy element (azot, kislorod, ftor va boshqalar) bilan bog'langan vodorod atomi bir xil yoki boshqa molekulaning boshqa etarli darajada elektron manfiy atomining yolg'iz juft elektronlari bilan ta'sir o'tkazishga qodir. Natijada, vodorod bog'i paydo bo'ladi, bu o'ziga xos donor-

qabul qiluvchi aloqa. Grafik jihatdan vodorod aloqasi odatda uchta nuqta bilan ifodalanadi.

Vodorod bog'lanish energiyasi past (10-40 kJ/mol) va asosan elektrostatik o'zaro ta'sir bilan belgilanadi.

Molekulyar vodorod aloqalari organik birikmalarning, masalan, spirtlarning assotsiatsiyasiga olib keladi.

Vodorod aloqalari jismoniy (qaynoq va erish nuqtalari, yopishqoqlik, spektral xususiyatlar) va birikmalarning kimyoviy (kislota-asos) xossalari. Shunday qilib, etanolning qaynash nuqtasi C2H5OH (78,3 ? C) bir xil molekulyar og'irlikka ega va vodorod aloqalari tufayli bog'lanmagan dimetil efir CH3OCH3 (-24 ? C) dan ancha yuqori.

Vodorod aloqalari ham molekulyar bo'lishi mumkin. Salitsil kislotasi anionidagi bunday bog'lanish uning kislotaliligini oshirishga olib keladi.

Vodorod aloqalari hosil bo'lishida muhim rol o'ynaydi fazoviy tuzilish makromolekulyar birikmalar - oqsillar, polisaxaridlar, nuklein kislotalar.

2.3. Tegishli tizimlar

Kovalent bog'lanish mahalliy yoki delokalizatsiya qilinishi mumkin. Bog'lanish lokalizatsiya deb ataladi, uning elektronlari aslida bog'langan atomlarning ikkita yadrosi o'rtasida bo'linadi. Agar bog'lanish elektronlari ikkitadan ortiq yadro tomonidan taqsimlangan bo'lsa, u holda delokalizatsiyalangan bog'lanish haqida gapiradi.

Delokalizatsiyalangan bog'lanish molekulyar orbitali ikki atomdan ortiq bo'lgan kovalent bog'lanishdir.

Delokalizatsiyalangan aloqalar ko'p hollarda p-bog'lardir. Ular birlashtirilgan tizimlarga xosdir. Ushbu tizimlarda atomlarning o'zaro ta'sirining maxsus turi - konjugatsiya amalga oshiriladi.

Konjugatsiya (mezomeriya, yunoncha mesos - o'rta) - ideal molekula (zarracha)dagi bog'lar va zaryadlarning ideal, ammo mavjud bo'lmagan tuzilishga mos kelishi.

Konjugatsiyada ishtirok etadigan delokalizatsiyalangan p-orbitallar ikki yoki undan ortiq p-bog'larga yoki p-orbitalga ega bo'lgan p-bog' va bitta atomga tegishli bo'lishi mumkin. Bunga muvofiq p, p-konjugatsiya va c, p-konjugatsiya farqlanadi. Konjugatsiya tizimi ochiq yoki yopiq bo'lishi mumkin va faqat uglerod atomlarini emas, balki geteroatomlarni ham o'z ichiga oladi.

2.3.1. Ochiq elektron tizimlar

p, p-Konjugatsiya. Uglerod zanjirli p, p-konjugatsiyalangan tizimlarning eng oddiy vakili butadien-1,3 (2.6-rasm, a). Uglerod va vodorod atomlari, demak, uning molekulasidagi barcha y-bog'lar bir tekislikda yotib, yassi y-skelet hosil qiladi. Uglerod atomlari sp2 gibridlanish holatida. Har bir uglerod atomining gibridlanmagan p-AO lari y-skelet tekisligiga perpendikulyar va bir-biriga parallel joylashgan, bu esa zarur shart ularni qoplash uchun. Bir-birining ustiga chiqishi nafaqat C-1 va C-2, C-3 va C-4 atomlarining p-AO, balki C-2 va C-3 atomlarining p-AO o'rtasida ham sodir bo'ladi. to'rtta uglerod atomini qoplagan yagona p hosil bo'ladi -tizim, ya'ni delokalizatsiyalangan kovalent bog'lanish paydo bo'ladi (2.6, b-rasmga qarang).

Guruch. 2.6. 1,3-butadien molekulasining atom orbital modeli

Bu molekuladagi bog'lanish uzunligining o'zgarishida namoyon bo'ladi. Bog'lanish uzunligi C-1-C-2, shuningdek, butadien-1,3 dagi C-3-C-4 bir oz ko'paydi va C-2 va C-3 orasidagi masofa an'anaviy qo'sh va bitta bilan solishtirganda qisqaradi. obligatsiyalar. Boshqacha qilib aytganda, elektron delokalizatsiya jarayoni bog'lanish uzunliklarining mos kelishiga olib keladi.

Ko'p sonli konjugatsiyalangan qo'sh bog'larga ega bo'lgan uglevodorodlar keng tarqalgan flora. Bularga, masalan, sabzi, pomidor va boshqalarning rangini aniqlaydigan karotinlar kiradi.

Ochiq konjugatsiya tizimi geteroatomlarni ham o'z ichiga olishi mumkin. Zanjirda geteroatom bo'lgan ochiq p, p-konjugatsiyalangan tizimlarga b, c-to'yinmagan karbonil birikmalari misol bo'la oladi. Masalan, akrolein CH2=CH-CH=O tarkibidagi aldegid guruhi uchta sp2-gibridlangan uglerod atomlari va kislorod atomining konjugatsiya zanjirining a'zosi hisoblanadi. Bu atomlarning har biri hissa qo'shadi yagona p-tizimi bitta p-elektron.

pn-juftlash. Konjugatsiyaning bu turi ko'pincha strukturaviy fragmentni o'z ichiga olgan birikmalarda namoyon bo'ladi - CH=CH-X, bu erda X - umumiy bo'lmagan juft elektronga (birinchi navbatda O yoki N) ega bo'lgan geteroatom. Bularga, masalan, molekulalarida qo'sh bog'lanish kislorod atomining p-orbitali bilan bog'langan vinil efirlari kiradi. Delokalizatsiyalangan uch markazli bog'lanish sp2-gibridlangan uglerod atomlarining ikkita p-AO va geteroatomning bitta p-AO ni bir juft n-elektron bilan qoplash orqali hosil bo'ladi.

Xuddi shunday delokalizatsiyalangan uch markazli bog'lanishning shakllanishi karboksil guruhida mavjud. Bu yerda konjugatsiyada C=O bog`ning p-elektronlari va OH guruhi kislorod atomining n-elektronlari ishtirok etadi. To'liq moslashtirilgan aloqa va zaryadlarga ega bo'lgan konjugatsiyalangan tizimlar manfiy zaryadlangan zarralarni, masalan, atsetat ionini o'z ichiga oladi.

Elektron zichligi siljish yo'nalishi egri o'q bilan ko'rsatilgan.

Ulanish natijalarini ko'rsatishning boshqa grafik usullari mavjud. Shunday qilib, asetat ionining (I) tuzilishi zaryadning ikkala kislorod atomiga teng taqsimlanganligini taxmin qiladi (2.7-rasmda ko'rsatilganidek, bu to'g'ri).

Rezonans nazariyasida (II) va (III) tuzilmalar qo'llaniladi. Ushbu nazariyaga ko'ra, haqiqiy molekula yoki zarracha bir-biridan faqat elektronlarning taqsimlanishida farq qiladigan ma'lum rezonans tuzilmalari to'plami bilan tavsiflanadi. Konjugatsiyalangan tizimlarda rezonans gibridga asosiy hissa turli xil p-elektron zichligi taqsimotiga ega bo'lgan tuzilmalar tomonidan amalga oshiriladi (bu tuzilmalarni bog'laydigan ikki tomonlama strelka rezonans nazariyasining maxsus belgisidir).

Chegaraviy (chegaraviy) tuzilmalar haqiqatda mavjud emas. Biroq ular molekula (zarracha)dagi elektron zichligining haqiqiy taqsimlanishiga ma'lum darajada "hissa qo'shadi", bu esa cheklovchi tuzilmalarning superpozitsiyasi (superpozitsiyasi) natijasida olingan rezonans gibrid sifatida namoyon bo'ladi.

c, uglerod zanjiri bo'lgan p-konjugatsiyalangan tizimlarda, agar p-bog'i yonida gibridlanmagan p-orbitali bo'lgan uglerod atomi bo'lsa, konjugatsiya amalga oshirilishi mumkin. Bunday tizimlar oraliq zarralar bo'lishi mumkin - karbanionlar, karbokatsiyalar, erkin radikallar, masalan, allil tuzilmalar. Erkin radikal allil fragmentlari lipid peroksidlanish jarayonlarida muhim rol o'ynaydi.

Allil anionida CH2=CH-CH2 sp2-gibridlangan uglerod atomi C-3 umumiy konjugatsiyani ta'minlaydi.

Guruch. 2.7. Penitsillindagi COONa guruhining elektron zichligi xaritasi

sistemada ikkita elektron bor, allil radikalida CH2=CH-CH2+ - bitta, allil karbokatiyada CH2=CH-CH2+ hech kimni bermaydi. Natijada, p-AO uchta sp2-gibridlangan uglerod atomini bir-biriga yopishganda, to'rtta (karbanionda), uchta (erkin radikalda) va ikkita (karbokationda) elektronni o'z ichiga olgan delokalizatsiyalangan uch markazli aloqa hosil bo'ladi. mos ravishda.

Formal ravishda, allil kationdagi C-3 atomi musbat zaryadga ega, allil radikalida u juftlanmagan elektronga, allil anionida esa manfiy zaryadga ega. Aslida, bunday konjugatsiyalangan tizimlarda elektron zichligining delokalizatsiyasi (tarqalishi) mavjud bo'lib, bu bog'lanish va zaryadlarning mos kelishiga olib keladi. Bu tizimlarda C-1 va C-3 atomlari ekvivalentdir. Misol uchun, allil kationda ularning har biri +1/2 musbat zaryadga ega bo'lib, C-2 atomiga "bir yarim" bog' bilan bog'langan.

Shunday qilib, konjugatsiya an'anaviy tuzilish formulalari bilan ifodalangan tuzilmalarga nisbatan haqiqiy tuzilmalarda elektron zichligi taqsimotida sezilarli farqga olib keladi.

2.3.2. Yopiq tizimlar

Siklik konjugatsiyalangan tizimlar konjugatsiyalangan ochiq tizimlarga nisbatan termodinamik barqarorligi yaxshilangan birikmalar guruhi sifatida katta qiziqish uyg'otadi. Bu birikmalar boshqa moddalarga ham ega maxsus xususiyatlar, jami birlashtirilgan umumiy tushuncha aromatiklik. Bularga bunday rasmiy to'yinmagan birikmalarning qobiliyati kiradi

qo'shish emas, balki oksidlovchi moddalarga va haroratga qarshilik ko'rsatish reaktsiyalariga kirishadi.

Aromatik tizimlarning tipik vakillari arenlar va ularning hosilalaridir. Xususiyatlari elektron tuzilma aromatik uglevodorodlar benzol molekulasining atom orbital modelida aniq namoyon bo'ladi. Benzol ramkasi oltita sp2-gibridlangan uglerod atomidan hosil bo'ladi. Barcha y-bog'lar (C-C va C-H) bir tekislikda yotadi. Oltita gibridlanmagan p-AO molekula tekisligiga perpendikulyar va bir-biriga parallel joylashgan (2.8-rasm, a). Har bir p-AO ikkita qo'shni p-AO bilan bir xil darajada mos kelishi mumkin. Ushbu o'zaro bog'liqlik natijasida yagona delokalizatsiyalangan p-tizim paydo bo'ladi, unda eng yuqori elektron zichligi y-skelet tekisligining ustida va pastda joylashgan va tsiklning barcha uglerod atomlarini qamrab oladi (2.8-rasm, b ga qarang). P-elektron zichligi tsiklik tizim bo'ylab teng ravishda taqsimlanadi, bu tsikl ichidagi doira yoki nuqta chiziq bilan ko'rsatiladi (2.8-rasm, c ga qarang). Benzol halqasidagi uglerod atomlari orasidagi barcha bog'lanishlar bir xil uzunlikda (0,139 nm), bitta va qo'sh bog'larning uzunliklari orasidagi oraliqdir.

Kvant-mexanik hisob-kitoblarga asoslanib, shunday barqaror molekulalarni hosil qilish uchun yassi tsiklik tizim(4n + 2) p-elektronlarni o'z ichiga olishi kerak, bu erda n = 1, 2, 3 va boshqalar (Gyuckel qoidasi, 1931). Ushbu ma'lumotlarni hisobga olgan holda, "aromatiklik" tushunchasini konkretlashtirish mumkin.

Murakkab, agar u tekis halqali va konjugatsiyaga ega bo'lsa, aromatik hisoblanadi p-elektron tizim, tsiklning barcha atomlarini qamrab olgan va (4n + 2) p-elektronlarni o'z ichiga oladi.

Gyukkel qoidasi har qanday planar kondensatsiyalangan tizimlar uchun qo'llaniladi, ularda birorta ham umumiy atomlar mavjud emas.

Guruch. 2.8. Benzol molekulasining atom orbital modeli (vodorod atomlari kiritilmagan; tushuntirish uchun matnga qarang)

ikki tsikl. Naftalin va boshqalar kabi kondensatsiyalangan benzol halqalari bo'lgan birikmalar aromatiklik mezonlariga javob beradi.

Birlashtirilgan tizimlarning barqarorligi. Konjugatsiyalangan va ayniqsa aromatik tizimning shakllanishi energetik jihatdan qulay jarayondir, chunki orbitallarning bir-biriga yopishish darajasi oshadi va p-elektronlarning delokalizatsiyasi (tarqalishi) sodir bo'ladi. Shu munosabat bilan konjugatsiyalangan va aromatik tizimlar termodinamik barqarorlikni oshirdi. Ularda kamroq zaxira mavjud ichki energiya va tuproq holatida konjuge bo'lmagan tizimlarga nisbatan pastroq energiya darajasini egallaydi. Ushbu darajalar orasidagi farq konjugatsiyalangan birikmaning termodinamik barqarorligini, ya'ni uning konjugatsiya energiyasini (delokalizatsiya energiyasi) miqdoriy aniqlash uchun ishlatilishi mumkin. Butadien-1,3 uchun u kichik va taxminan 15 kJ / mol ni tashkil qiladi. Konjugatsiyalangan zanjir uzunligining oshishi bilan konjugatsiya energiyasi va shunga mos ravishda birikmalarning termodinamik barqarorligi ortadi. Benzolning konjugatsiya energiyasi ancha yuqori va 150 kJ/mol ni tashkil qiladi.

2.4. O'rinbosarlarning elektron effektlari 2.4.1. Induktiv ta'sir

Molekuladagi qutbli y-bog' eng yaqin y-bog'larning qutblanishiga olib keladi va qo'shni atomlarda qisman zaryadlarning paydo bo'lishiga olib keladi*.

O'rinbosarlar nafaqat "o'zlarining", balki qo'shni y-bog'larning ham qutblanishiga olib keladi. Atomlar ta'sirini uzatishning bunday turi induktiv effekt (/-effekt) deb ataladi.

Induktiv effekt - y-bog'larning elektronlarini siljishi natijasida o'rinbosarlarning elektron ta'sirini o'tkazish.

Y-bog'ning zaif qutblanishi tufayli induktiv ta'sir zanjirdagi uch yoki to'rtta bog'lanishdan keyin zaiflashadi. Uning ta'siri o'rnini bosuvchiga ega bo'lgan uglerod atomiga qo'shni bo'lganida eng aniq namoyon bo'ladi. O'rinbosarning induktiv ta'sirining yo'nalishi uni vodorod atomi bilan taqqoslash orqali sifat jihatidan baholanadi, uning induktiv ta'siri nolga teng. Grafik jihatdan, /-effektining natijasi valentlik chizig'ining pozitsiyasiga to'g'ri keladigan va ko'proq elektronegativ atomga ishora qiluvchi o'q bilan tasvirlangan.

/v\vodorod atomidan kuchli, manfiy induktiv ta'sir ko'rsatadi (-/-effekt).

Bunday o'rinbosarlar, odatda, tizimning elektron zichligini pasaytiradi, ular elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar deb ataladi. Bularga ko'pgina funktsional guruhlar kiradi: OH, NH2, COOH, NO2 va katyonik guruhlar, masalan - NH3+.

Y-bog'ning elektron zichligini vodorod atomiga nisbatan zanjirning uglerod atomiga siljituvchi o'rinbosar ijobiy induktiv ta'sir ko'rsatadi (+/- effekt).

Bunday o'rinbosarlar zanjirdagi (yoki halqadagi) elektron zichligini oshiradi va elektron donor o'rinbosarlari deb ataladi. Bularga sp2-gibridlangan uglerod atomida joylashgan alkil guruhlari va zaryadlangan zarrachalardagi anion markazlar, masalan -O- kiradi.

2.4.2. mezomerik effekt

Konjugatsiyalangan tizimlarda elektron ta'sir o'tkazishda asosiy rolni delokalizatsiyalangan kovalent bog'lanishlarning p-elektronlari o'ynaydi. Delokalizatsiyalangan (konjugatsiyalangan) p-tizimning elektron zichligining siljishi sifatida namoyon bo'ladigan effekt mezomerik (M-effekt) yoki konjugatsiya effekti deb ataladi.

Mezomerik effekt - konjugatsiyalangan tizim bo'ylab o'rinbosarlarning elektron ta'sirini o'tkazish.

Bunday holda, o'rinbosarning o'zi konjugatsiyalangan tizimning a'zosi hisoblanadi. U konjugatsiya tizimiga p-bog'ni (karbonil, karboksil guruhi va boshqalar), yoki geteroatomning taqsimlanmagan juft elektronlari (amino va gidroksi guruhlari) yoki bo'sh yoki bitta elektron p-AO bilan to'ldirilgan.

Konjugatsiyalangan tizimda elektron zichligini oshiradigan o'rinbosar musbat mezomerik effekt (+M - effekt) ko'rsatadi.

M-ta'sir o'rnini bosuvchi moddalarga, shu jumladan, yolg'iz juft elektronga (masalan, anilin molekulasidagi aminokislota) yoki butun manfiy zaryadga ega bo'lgan atomlarga ega. Bu o'rinbosarlar qobiliyatli

bir juft elektronni umumiy konjugatsiyalangan tizimga o'tkazishga, ya'ni ular elektron-donordir.

Konjugatsiyalangan tizimda elektron zichligini pasaytiradigan o'rinbosar salbiy mezomer effektini (-M - effekt) ko'rsatadi.

Konjugatsiyalangan tizimdagi M-ta'siri akril kislota va benzaldegid misolida ko'rsatilganidek, uglerod atomiga qo'sh bog' bilan bog'langan kislorod yoki azot atomlari tomonidan ega. Bunday guruhlar elektronni tortib olish xususiyatiga ega.

Elektron zichligining siljishi egri o'q bilan ko'rsatiladi, uning boshlanishi qaysi p- yoki p-elektronlarning siljishini ko'rsatadi, oxiri esa ular siljigan bog' yoki atomdir. Mezomer effekt, induktiv effektdan farqli o'laroq, konjugatsiyalangan bog'lanishlar tizimi orqali ancha katta masofaga uzatiladi.

O'rinbosarlarning molekulada elektron zichligi taqsimotiga ta'sirini baholashda induktiv va mezomer effektlarning natijaviy ta'sirini hisobga olish kerak (2.2-jadval).

2.2-jadval. Ayrim o'rinbosarlarning elektron effektlari

O'rinbosarlarning elektron effektlari reaksiyaga kirmaydigan molekulada elektron zichligi taqsimotini sifatli baholash va uning xususiyatlarini taxmin qilish imkonini beradi.

Organik birikmalarda atomlar ma'lum tartibda, odatda kovalent bog'lar orqali bog'lanadi. Bunday holda, birikmadagi bir elementning atomlari turli xil elektronegativlikka ega bo'lishi mumkin. Muhim aloqa xususiyatlari - qutblanish Va kuch (shakllanish energiyasi), va shuning uchun molekulaning reaktivligi (ma'lum bir narsaga kirish qobiliyati kimyoviy reaksiyalar) asosan elektromanfiylik bilan aniqlanadi.

Uglerod atomining elektr manfiyligi atom orbitallarining gibridlanish turiga bog'liq. da s-orbitalning hissasi kichikroq sp3- va boshqalar sp2- va sp gibridlanishi.

Molekuladagi barcha atomlar bir-biriga asosan kovalent bog'lanishlar tizimi orqali o'zaro ta'sir qiladi. O'rinbosarlar ta'sirida molekulada elektron zichligining siljishi elektron effekt deb ataladi.

Polar aloqa bilan bog'langan atomlar qisman zaryadga ega (qisman zaryad yunoncha Y harfi bilan belgilanadi - "delta"). A-bog'ning elektron zichligini o'ziga "tortib olgan" atom R- manfiy zaryadga ega bo'ladi. Kovalent aloqa bilan bog'langan bir juft atomda ko'proq elektronegativ atom deyiladi elektron qabul qiluvchi. Uning a-bog'li sherigi elektron zichligi taqchilligiga ega - teng qisman musbat zaryad 6+; shunday atom elektron donor.

Elektron zichligining a-bog'lar zanjiri bo'ylab siljishi induktiv effekt deb ataladi va harf bilan belgilanadi. I.

Induktiv effekt damping bilan kontaktlarning zanglashiga olib o'tadi. a-bog'larning elektron zichligidagi siljish oddiy (to'g'ri) o'q bilan ko'rsatilgan (-" yoki *-).

Uglerod atomining elektron zichligi kamayishi yoki ortishiga qarab induktiv effekt manfiy (-/) yoki musbat (+/) deb ataladi. Induktiv ta'sirning belgisi va kattaligi uglerod atomi va ular bilan bog'liq bo'lgan boshqa atom yoki funktsional guruhning elektronegativligidagi farq bilan belgilanadi, ya'ni. bu uglerod atomiga ta'sir qiladi.

elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar, ya'ni, a-bog'ning elektron zichligini uglerod atomidan o'ziga o'zgartiradigan atom yoki atomlar guruhi ko'rsatadi. salbiy induktiv ta'sir(-/- effekt).

elektron beruvchi o'rinbosarlar, ya'ni elektron zichligining uglerod atomiga (o'zidan uzoqda) siljishiga olib keladigan atom yoki atomlar guruhi namoyon bo'ladi. ijobiy induktiv ta'sir(+/- effekt).

N-ta'siri alifatik uglevodorod radikallari, ya'ni alkillar (metil, etil va boshqalar) tomonidan namoyon bo'ladi. Ko'pgina funktsional guruhlar -/-ta'sirga ega: galogenlar, aminokislotalar, gidroksil, karbonil, karboksil guruhlar.

Induktiv ta'sir uglerod-uglerod aloqasida ham namoyon bo'ladi, agar uglerod atomlari gibridlanish turi bo'yicha farq qilsa. Masalan, propen molekulasida metil guruhi +/- ta'sir ko'rsatadi, chunki undagi uglerod atomi vp 3 gibrid holatda, §p 2 gibrid atom esa qo'sh bog'li elektron qabul qiluvchi rolini bajaradi, chunki u yuqori elektromanfiylikka ega:

Metil guruhining induktiv ta'siri qo'sh bog'ga o'tganda, unga birinchi navbatda mobil ta'sir qiladi.

O'rinbosarning n-bog'lar orqali uzatiladigan elektron zichligi taqsimotiga ta'siri mezomerik effekt deb ataladi ( M ). Mezomer effekt ham salbiy va ijobiy bo'lishi mumkin. IN strukturaviy formulalar mezomer effekti ortiqcha elektron zichligi bo'lgan bog'ning o'rtasidan elektron zichligi siljish joyiga yo'naltirilgan egri o'q bilan ko'rsatiladi. Masalan, fenol molekulasida gidroksil guruhi +M effektiga ega: kislorod atomining yakka elektron jufti benzol halqasining n-elektronlari bilan o'zaro ta'sirlashib, undagi elektron zichligini oshiradi. Benzaldegidda -M effektli karbonil guruhi benzol halqasidan elektron zichligini o'ziga tortadi.

Elektron effektlar molekuladagi elektron zichligining qayta taqsimlanishiga va alohida atomlarda qisman zaryadlarning paydo bo'lishiga olib keladi. Bu molekulaning reaktivligini aniqlaydi.

Maqsad: organik birikmalarning elektron tuzilishi va ularning molekulalaridagi atomlarning o'zaro ta'sirini o'tkazish usullarini o'rganish.

Reja:

Induktiv ta'sir

Ulanish turlari.

Organik birikmalarning aromatikligi

Mezomerik effekt (konjugatsiya effekti)

1. Induktiv ta'sir

Organik birikma molekulasi - bu kovalent bog'lar orqali ma'lum tartibda bog'langan atomlar to'plami. Bunday holda, bog'langan atomlar elektromanfiylik (E.O.) qiymatida farq qilishi mumkin.

Elektromanfiylik- kimyoviy bog'lanishni amalga oshirish uchun atomning boshqa atomning elektron zichligini jalb qilish qobiliyati.

E.O.ning qiymati qanchalik katta bo'lsa. berilgan element, u bog'lanish elektronlarini qanchalik kuchliroq tortadi. E.O. amerikalik kimyogar L. Pauling tomonidan asos solingan va bu qator Pauling shkalasi deb ataladi.

Uglerod atomining E. O.i uning gibridlanish holatiga bogʻliq, chunki uglerod atomlari har xil turlari duragaylanishlar E. O.da bir-biridan farq qiladi va bu duragaylanishning maʼlum bir turidagi s-bulut ulushiga bogʻliq. Masalan, sp 3 gibridlanish holatidagi S atomi eng past E.O.ga ega. chunki p-bulut eng kam s-bulutni tashkil qiladi. Katta E.O. sp gibridlanishida C atomiga ega.

Molekulani tashkil etuvchi barcha atomlar bir-biri bilan o'zaro aloqada bo'lib, o'zaro ta'sirni boshdan kechiradi. Bu ta'sir elektron effektlar yordamida kovalent bog'lanish orqali uzatiladi.

Kovalent bog'lanishning xususiyatlaridan biri elektron zichligining ma'lum bir harakatchanligidir. U kattaroq E, O bilan atom tomon siljishga qodir.

Polarlik kovalent bog'lanish - bog'langan atomlar orasidagi elektron zichlikning notekis taqsimlanishi.

Mavjudligi qutbli aloqa molekulada qo'shni bog'lar holatiga ta'sir qiladi. Ularga qutb bogʻi taʼsir qiladi va ularning elektron zichligi ham koʻproq E.O. tomon siljiydi. atom, ya'ni elektron effektning uzatilishi mavjud.

Elektron zichligining t bog'lanish zanjiri bo'ylab siljishi deyiladi induktiv ta'sir va I bilan belgilanadi.

Induktiv ta'sir zanjir bo'ylab damping bilan uzatiladi, chunki t bog'lanish hosil bo'lganda, ko'p miqdorda energiya ajralib chiqadi va u yomon qutblanadi va shuning uchun induktiv ta'sir ko'proq darajada bir yoki ikkita bog'larda namoyon bo'ladi. Barcha t-bog'larning elektron zichligining siljish yo'nalishi to'g'ri strelkalar bilan ko'rsatilgan.→

Masalan: CH 3 d +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl >E.O. BILAN

CH 3 d +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН >E.O. BILAN

t bogʻlanishning elektron zichligini uglerod atomidan oʻziga oʻzgartiruvchi atom yoki atomlar guruhi deyiladi. elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar va salbiy induktiv ta'sir ko'rsatadi (- I- Effekt).

Ular galogenlar (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H va boshqalar.

Elektron zichlikni beruvchi atom yoki atomlar guruhi deyiladi elektron donor o'rnini bosuvchi moddalar va ijobiy induktiv ta'sir ko'rsatadi (+ I- Effekt).

I-ta'sir alifatik uglevodorod radikallarini, CH 3, C 2 H 5 va boshqalarni namoyon qiladi.

Induktiv ta'sir, shuningdek, bog'langan uglerod atomlari gibridlanish holatida farq qilganda ham namoyon bo'ladi. Masalan, propen molekulasida CH 3 guruhi + I-ta'sir ko'rsatadi, chunki undagi uglerod atomi sp 3 gibrid holatda, qo'sh bog'langan uglerod atomlari esa sp 2 gibrid holatda va kattaroqdir. elektronegativlik, shuning uchun ular -I- effektini namoyon qiladi va elektron qabul qiluvchi hisoblanadi.

Organik birikmalar molekulasi - odatda kovalent bog'lar orqali ma'lum tartibda bog'langan atomlar to'plami. Bunday holda, bog'langan atomlar o'lchamlari bo'yicha farq qilishi mumkin elektromanfiylik. Miqdorlar elektromanfiylik asosan qutblilik va mustahkamlik (shakllanish energiyasi) kabi muhim bog'lanish xususiyatlarini aniqlaydi. O'z navbatida, molekuladagi bog'larning qutbliligi va mustahkamligi ko'p jihatdan molekulaning ma'lum kimyoviy reaktsiyalarga kirish qobiliyatini aniqlaydi.

Elektromanfiylikuglerod atomi uning gibridlanish holatiga bog'liq. Bu ulush bilan bog'liq s- gibrid orbitaldagi orbitallar: u y dan kichik sp 3 - va undan ko'p sp 2 - va sp - gibrid atomlar.

Molekulani tashkil etuvchi barcha atomlar o'zaro bog'langan va o'zaro ta'sirni boshdan kechiradi. Bu ta'sir asosan kovalent bog'lanishlar tizimi orqali uzatiladi. elektron effektlar.

elektron effektlar o'rinbosarlar ta'sirida molekulada elektron zichligining siljishi deyiladi.

Qutb aloqasi bilan bog'langan atomlar qisman zaryadga ega bo'lib, yunoncha "delta" harfi bilan belgilanadi ( d ). Atomning elektron zichligi "tortib olishi"s-uning yo'nalishi bo'yicha ulanish, manfiy zaryad oladi d -. Kovalent bog'lanish bilan bog'langan bir juft atomni ko'rib chiqishda, ko'proq elektronegativ atom deyiladi. elektron qabul qiluvchi. Uning sherigi s -bog'lar, mos ravishda, elektron zichligi teng taqchilligiga ega bo'ladi, ya'ni. qisman ijobiy zaryad d +, chaqiriladi elektron donor.

Zanjir bo'ylab elektron zichligi siljishis-rishtalar deyiladi induktiv ta'sir va belgilandi I.

Induktiv effekt damping bilan kontaktlarning zanglashiga olib o'tadi. Hammaning elektron zichligining siljish yo'nalishis-ulanishlar to'g'ri strelkalar bilan ko'rsatilgan.

Elektron zichligi ko'rib chiqilgan uglerod atomidan uzoqlashishi yoki unga yaqinlashishiga qarab, induktiv ta'sir salbiy deb ataladi (- I ) yoki ijobiy (+I). Induktiv ta'sirning belgisi va kattaligi farqlar bilan belgilanadi elektromanfiylik ko'rib chiqilayotgan uglerod atomi va uni chaqiradigan guruh o'rtasida.

Elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar, ya'ni. elektron zichligini o'zgartiruvchi atom yoki atomlar guruhis-uglerod atomining o'zi bilan bog'lanishi, namoyon bo'ladi salbiy induktiv ta'sir (- I-ta'sir).

Elektrodonoro'rnini bosuvchi moddalar, ya'ni. elektron zichligini o'zidan uglerod atomi tomon siqib chiqaradigan atom yoki atomlar guruhi namoyon bo'ladi ijobiy induktiv ta'sir(+I-ta'sir).

I-ta'siri alifatik uglevodorod radikallari tomonidan namoyon bo'ladi, ya'ni. alkil radikallari (metil, etil va boshqalar). Ko'pgina funktsional guruhlar - ni ko'rsatadi I - ta'siri: galogenlar, aminokislotalar, gidroksil, karbonil, karboksil guruhlar.

Induktiv ta'sir, shuningdek, bog'langan uglerod atomlari gibridlanish holatida farq qilganda ham namoyon bo'ladi.

Metil guruhining induktiv ta'sirini qo'sh bog'ga o'tkazishda unga birinchi navbatda mobil ta'sir qiladi.p- ulanish.

O'rnini bosuvchining elektron zichligi taqsimotiga ta'siri, orqali uzatiladip-ulanishlar, deyiladi mezomerik effekt (M). Mezomer effekt ham salbiy va ijobiy bo'lishi mumkin. Strukturaviy formulalarda u elektron zichligining markazidan boshlanib, elektron zichligi siljish joyida tugaydigan egri o'q bilan ifodalanadi.

Elektron effektlarning mavjudligi molekuladagi elektron zichligining qayta taqsimlanishiga va alohida atomlarda qisman zaryadlarning paydo bo'lishiga olib keladi. Bu molekulaning reaktivligini aniqlaydi.

Tuzilish nazariyasiga ko'ra organik moddalar(A. M. Butlerov, 1861) birikmalarning xossalari atomlarning bir-biriga bog'langan va bevosita bog'lanmagan o'zaro ta'siri bilan belgilanadi. Bunday o'zaro ta'sir bitta va ko'p bog'lanish hosil qiluvchi elektronlarning ketma-ket siljishi orqali amalga oshiriladi. A-bog'larning elektronlarining siljishiga olib keladigan elektron effekt induktiv yoki induktiv effekt (/) deb ataladi. Agar elektronlarning siljishi bir nechta TC bog'lari bilan bog'liq bo'lsa, unda bu ta'sir mezomer (M) deb ataladi.

Induktiv ta'sir

Kovalent bog'larning xossalaridan biri bu bog'larni hosil qiluvchi elektron juftlarining harakatchanligidir. Bu bog'larning ba'zilari qutbsiz (masalan, C-C aloqalari) yoki zaif qutbli (C-H aloqalari). Shuning uchun bunday bog'lar bilan bog'langan atomlar zaryadni olib yurmaydi. Bunday birikmalarga alkanlar va xususan, etan CH 3 -CH 3 misol bo'lishi mumkin. Shu bilan birga, kovalent aloqalarni hosil qiluvchi atomlar elektr manfiyligi jihatidan sezilarli darajada farq qilishi mumkin va shuning uchun elektron juftlari ko'proq elektronegativ atomga siljiydi. Bunday bog'lanish qutbli bo'ladi va bu atomlarda qisman zaryadlarning paydo bo'lishiga olib keladi. Bu to'lovlar yunoncha "8" (delta) harfi bilan belgilanadi. Elektron juftini o'ziga tortadigan atom qisman manfiy zaryadga (-5) ega bo'ladi va elektronlari almashtirilgan atom qisman musbat zaryad oladi (+8). O-bog'ning elektronlarining siljishi (elektron zichligi) to'g'ri o'q bilan ko'rsatilgan. Masalan:

Qutbli bog'lanishning mavjudligi qo'shni aloqalarning qutbliligiga ta'sir qiladi. Qo'shni o-bog'larning elektronlari ham ko'proq elektromanfiy element (o'rnini bosuvchi) tomon siljiydi.

O'rinbosar ta'sirida elektronlarning a-bog' tizimi bo'ylab siljishi induktiv effekt deyiladi.

Induktiv ta'sir "/" harfi bilan belgilanadi va a-bog'lar zanjiri bo'ylab uzatilganda so'nishiga moyil bo'ladi (u faqat 3-4 o-bog'lar masofasida uzatiladi). Shuning uchun, bog'lanish zanjiri bo'ylab (SJ > 8^ > SJ > 8J) o'tish jarayonida atomlarning zaryadlari asta-sekin kamayadi. Induktiv effekt "+" yoki "-" belgisiga ega bo'lishi mumkin. Elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar (atomlar yoki atomlar guruhi) elektron zichligini o'zlari tomon siljitadi va salbiy induktiv ta'sir ko'rsatadi. -I(o'rnini bosuvchida manfiy zaryad paydo bo'ladi).

Salbiy induktiv ta'sirga olib keladigan elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlarga quyidagilar kiradi:

Elektron zichligini o'zidan uzoqlashtiradigan elektron donor o'rinbosarlari ijobiy induktiv ta'sir ko'rsatadi (+/). Bu o'rinbosarlarga alkil radikallari kiradi va alkil radikali qanchalik katta va shoxlangan bo'lsa, shuncha ko'p. +1.

Vodorod atomining induktiv ta'siri nolga teng deb hisoblanadi.

O'rinbosarlarning induktiv ta'siri moddalarning xususiyatlariga ta'sir qiladi va ularni bashorat qilish imkonini beradi. Masalan, sirka, chumoli va xloroasetik kislotalarning kislotalik xossalarini solishtirish kerak.

Xloroasetik kislota molekulasida xlor atomining yuqori elektromanfiyligidan kelib chiqqan salbiy induktiv ta'sir mavjud. Xlor atomining mavjudligi a-bog' tizimi bo'ylab elektron juftlarining siljishiga olib keladi va natijada gidroksil guruhining kislorod atomida musbat zaryad (5+) hosil bo'ladi. Bu kislorodning vodorod atomidan elektron juftini kuchliroq jalb qilishiga olib keladi, shu bilan birga bog'lanish yanada qutbli bo'lib, dissotsiatsiyalanish qobiliyati, ya'ni kislotali xususiyatlar ortadi.

Sirka kislotasi molekulasida ijobiy induktiv ta'sirga ega bo'lgan metil radikali (CH 3 -) gidroksil guruhining kislorodiga elektron zichlikni pompalaydi va uning ustida qisman manfiy zaryad (5-) hosil qiladi. Shu bilan birga, elektron zichligi bilan to'yingan kislorod vodorod atomidan elektron juftini unchalik kuchli tortmaydi, qutblilik. O-N ulanishlari kamayadi va shuning uchun sirka kislota chumoli kislotadan ham yomonroq protonni ajratadi (dissotsilanadi), unda alkil radikali o'rniga induktiv ta'siri nolga teng bo'lgan vodorod atomi mavjud. Shunday qilib, uchta kislotadan sirka kislotasi eng zaif, xloroasetik kislota esa eng kuchli hisoblanadi.

mezomerik effekt

Mezomer effekt - o'rinbosarlarning ta'siri ostida n-bog'larning ishtirokida amalga oshiriladigan elektron zichligining siljishi.

Mezomerik effekt konjugatsiya effekti deb ham ataladi va M harfi bilan belgilanadi. Ikki yoki uch bog'lanishning n-elektronlari yuqori harakatchanlikka ega, chunki ular atomlar yadrolaridan o-bog'larning elektronlariga qaraganda uzoqroq joylashgan va shuning uchun tajriba. kamroq jalb qilish. Shu munosabat bilan, bir nechta bog'lardan bir o-bog' masofasida joylashgan atomlar va atom guruhlari o'zlarining n-elektronlarini o'z tomonlariga (agar bu atomlar elektron tortib olish xususiyatiga ega bo'lsa) yoki o'zlaridan uzoqroqqa (agar ular elektron mulkni xayriya qilish).

Shunday qilib, mezomer effekt paydo bo'lishi uchun bir nechta shartlar bajarilishi kerak. Birinchi, eng muhim shart: ko'p bog'lanish o'zaro ta'sir qiladigan (konjugat) orbitaldan bitta a-bog'da joylashgan bo'lishi kerak (32-rasm).

Mezomerik effekt paydo bo'lishining ikkinchi muhim sharti - o'zaro ta'sir qiluvchi orbitallarning parallelligi. Oldingi rasmda barcha p-orbitallar bir-biriga parallel, shuning uchun ular orasida konjugatsiya sodir bo'ladi. Rasmda orbitallar bir-biriga parallel emas.

Guruch. 32. n-bog' va p-orbital o'rtasidagi konjugatsiya, shuning uchun ular o'rtasida o'zaro ta'sir yo'q yoki sezilarli darajada zaiflashadi.

Va nihoyat, uchinchi muhim shart - bu o'zaro ta'sir qiluvchi orbitallarning kattaligi (boshqacha qilib aytganda, konjugatsiyaga kiruvchi atomlarning radiusi bir xil yoki bir-biriga yaqin bo'lishi kerak). Agar o'zaro ta'sir qiluvchi orbitallar o'lchamlari jihatidan juda farq qiladigan bo'lsa, u holda to'liq bir-biriga yopishmaydi va shuning uchun o'zaro ta'sir ham bo'lmaydi.

Oxirgi ikkita shart ixtiyoriy, ammo katta mezomer effekti paydo bo'lishi uchun juda ma'qul. Eslatib o'tamiz, atomlarning radiuslarini D. I. Mendeleev jadvali yordamida taqqoslash mumkin: bir davrdagi atomlar yaqin atom radiuslariga ega va turli davrlardagilar bir-biridan juda farq qiladi. Shuning uchun konjugatsiyada qaysi atomning orbitalini bilish orqali mezomer effekt kuchini aniqlash va umuman molekulada elektron zichligi taqsimotini baholash mumkin (34-jadval).

Elektron donor o'rnini bosuvchi moddalar ijobiy mezomer ta'sir ko'rsatadi (+M). Bu o'rinbosarlarda bo'linmagan elektron jufti (-NH 2, -OH) bo'lgan atom mavjud

va boshq.). Mezomer effektning "+" yoki "-" belgisi bu ta'sir paytida o'rinbosarda paydo bo'ladigan zaryad bilan belgilanadi. Masalan, 34-jadvalda ko'rsatilgan sxemada o'rinbosarlar guruhlar: -OH, - NH 2, - N0 2, - COOH. Mezomer ta'sir natijasida bu guruhlarda qisman musbat (8+) yoki manfiy (8-) zaryad paydo bo'ladi. Bu +M effektida manfiy zaryadlangan elektronlarning o'rinbosardan yoki -M effektida o'rinbosarga siljishi bilan bog'liq. Grafik jihatdan elektronlarning siljishi egri o'qlar bilan ko'rsatilgan. O'qning boshi mezomerik effekt paytida qaysi elektronlar siljiganligini, o'qning oxiri esa atomlarning qaysi biri bilan yoki qaysi bog'lanishni ko'rsatadi. Elektron beruvchi guruhlarda qisman musbat zaryad (+M) paydo bo'ladi. Masalan, -OH va - NH 2 guruhlarida vinil spirti va anilinda:

Elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar tarkibida erkin elektron juftlari bo'lmagan (-N0 2, -S0 3 H, -COOH va boshqalar) bir nechta juda elektron manfiy atomlar mavjud va shuning uchun ular elektronlarni o'zlari tomonga siljitadi va qisman manfiy zaryad oladi va manfiy mezomerni namoyon qiladi. effekti (-M). Biz buni propenik kislota va nitrobenzolda ko'ramiz:

Yuqorida ta'kidlab o'tilganidek, mezomer effektida bir nechta bog'lanishlar ishtirok etadi, ammo ularning ba'zi o'rinbosarlar bilan o'zaro ta'sir qilishlari mutlaqo shart emas. Ko'p, ko'pincha qo'sh bog'lanishlar bir-biri bilan konjugatsiya qilishi mumkin. Ko'pchilik oddiy misol bunday o'zaro ta'sir benzol (C 6 H 6). Uning molekulasida uchta qo'sh bog'lar bitta a-bog'lar bilan almashadi. Bunday holda, barcha oltita uglerod atomlari er 2 gibridlanishda va gibrid bo'lmagan p-orbitallar bir-biriga parallel. Shunday qilib, gibrid bo'lmagan p-orbitallar bir-birining yonida va o'zaro parallel joylashganki, ularning bir-birining ustiga chiqishi uchun barcha sharoitlar yaratilgan. To'liqlik uchun r-bog' hosil bo'lishida p-orbitallarning etilen molekulasida qanday ustma-ust tushishini eslaylik (33-rasm).

Ayrim p-orbitallarning o'zaro ta'siri natijasida ular bir-birining ustiga chiqadi va birlashadi va hosil bo'ladi

Guruch. 33. Yagona mc-elektron bulutining parallel p-orbitallari orasidagi konjugatsiya (mezomerik effekt). Yagona hosil bo'lishi bilan orbitallarning bunday birlashishi molekulyar orbital va mezomer effekti mavjud.

Shunga o'xshash manzara 1,3-butadien molekulasida ham kuzatiladi, bunda ikkita n-bog' bir-biriga qo'shilib (konjugatsiyaga kiradi) bitta n-elektron bulutini hosil qiladi (34-rasm).

Yagona elektron bulutning hosil bo'lishi (mezomerik effekt) energetik jihatdan juda qulay jarayondir. Ma'lumki, barcha molekulalar eng past energiyaga moyil bo'lib, bunday molekulalarni juda barqaror qiladi. Yagona molekulyar bulut hosil bo'lganda, barcha n-elektronlar bir xil umumiy orbitalda bo'ladi (bitta orbitalda butadien-1,3 molekulasida to'rtta elektron mavjud) va bir vaqtning o'zida bir nechta yadrolarni jalb qiladi (butadien uchun to'rtta), va bu tortishish har bir elektronga turli yo'nalishlarda ta'sir qiladi, bu ularning harakat tezligini sezilarli darajada sekinlashtiradi. Shunday qilib, bitta molekulyar orbitaldagi barcha elektronlarning harakat tezligi pasayadi, bu esa molekulaning kinetik va umuman, umumiy energiyasining pasayishiga olib keladi.

Guruch. 34.

Tarkibida qo`sh bog` bo`lgan atomlar o`rnini bosuvchi moddalar bilan bog`langan hollarda qo`sh bog`larning p-orbitallari o`rinbosarlarning parallel p-orbitallari bilan qo`shilib, bitta molekulyar orbital hosil qiladi. Buni nitrobenzol misolida ko‘ramiz.

Mezomer va induktiv effektlar, qoida tariqasida, bir molekulada bir vaqtning o'zida mavjud. Ba'zan ular ta'sir yo'nalishi bo'yicha mos keladi, masalan, nitrobenzolda:

Ba'zi hollarda bu ta'sirlar turli yo'nalishlarda harakat qiladi, keyin esa molekuladagi elektron zichligi kuchliroq ta'sirni hisobga olgan holda taqsimlanadi. Bir nechta istisnolardan tashqari, mezomer effekt induktivdan kattaroqdir:

Elektron effektlar organik moddalar molekulalarida elektron zichligi taqsimotini baholashga imkon beradi va bu birikmalarning xususiyatlarini taxmin qilish imkonini beradi.

SAVOLLAR VA MASHQLAR

• 1. Induktiv yoki induktiv effekt nima?
• 2. O'rinbosarlarning qaysi biri ijobiy va qaysi salbiy induktiv ta'sirga ega: - COOH, -OH, - 0 ", -CH 3, -C \u003d N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Induktiv effekt belgisi qanday aniqlanadi?
• 3. Moddalarning qaysi biri katta dipol momentga ega: a) CHo-CHp-C1 yoki CHo-CH 9 -Br; b) CH 3 -CH? -C1 yoki CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1?
• 4. Qaysi moddalar katta kislotali xususiyatlarga ega: CH 3 -COOH yoki F-CH 2 -COOH? Javobni tushuntiring.
• 5. Moddalarni kislotalilik xossalarining ortib borish tartibida joylashtiring: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C1 3 C - COOH, CH 3 -COOH. Tushuntirishlar bering.

• 6. Mezomer effekt nima? Mezomer effekt belgisi qanday aniqlanadi?
• 7. Guruhlardan qaysi biri ijobiy (+M) va salbiy (-M) mezomer effektga ega? -S0 3 H, -N0 2, -CHO, -COOH, -NH 2, -N (CH 3) 2, -OH, -o-CH 3.
• 8. C 6 H 5 -OH va C 6 H 5 -SH birikmalarining qaysi birida mezomer effekt kattaroq? Bu o'rinbosardagi atom radiusi bilan qanday bog'liq? Mezomerik effektning belgisi nima?

• 9. Qaysi birikmada aminokislotalar aromatik halqa bilan konjugatsiyalanadi: C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 va C 6 H 5 -NH 2?
• 10. Fenol molekulasidagi (C 6 H 5 -OH) induktiv va mezomer ta'sir belgilarini aniqlang. Elektronlarning siljish yo'nalishlari o'qlar bilan ko'rsatilgan.

• 1. O‘rinbosarlardan qaysi biri ijobiy induktiv ta’sir ko‘rsatadi?
  • a) - CHO; c) CH 3 -CH 2 -
  • b) -COOH; d) -N0 2 .
• 2. O‘rinbosarlardan qaysi biri salbiy induktiv ta’sir ko‘rsatadi?
  • a) CH 3 -; c) -S0 3 H;
  • b) CH 3 -CH 2 -; d) -Na.
• 3. Qaysi moddalar eng katta dipol momentga ega?
  • a) CH 3 -C1; c) (CH 3) 3 C-C1;
  • b) CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1; d) CH 3 -CH 2 -C1.
• 4. Guruhlardan qaysi biri ijobiy mezomer effektga ega:
  • a) -N0 2 ; c) -OH;
  • b) -C=N d) -COOH.
• 5. Qaysi birikmalar mezomer effektga ega:
  • a) C fi H.-CH ? -NH? ; c) CH 3 -CH? -C1;
  • b) C 6 H 5 -OH; d) (CH 3) 3 C-C1.