Ty, které obsahují pí vazbu, jsou nenasycené uhlovodíky. Jsou to deriváty alkanů, v jejichž molekulách byly odštěpeny dva atomy vodíku. Vzniklé volné valence tvoří nový typ vazby, která je umístěna kolmo k rovině molekuly. Tak vzniká nová skupina sloučenin – alkeny. V tomto článku budeme zvažovat fyzikální vlastnosti, přípravu a použití látek této třídy v každodenním životě a průmyslu.
Homologní řada ethylenu
Obecný vzorec pro všechny sloučeniny nazývané alkeny, odrážející jejich kvalitativní a kvantitativní složení, je C n H 2 n. Názvy uhlovodíků podle systematického názvosloví jsou následující: v termínu odpovídajícího alkanu se přípona mění z -an na -en, např.: ethan - ethen, propan - propen atd. V některých zdrojích lze najít jiný název pro sloučeniny této třídy - olefiny. Dále budeme studovat proces tvorby dvojné vazby a fyzikální vlastnosti alkenů a také určíme jejich závislost na struktuře molekuly.
Jak vzniká dvojná vazba?
Elektronovou povahu pí vazby na příkladu ethylenu lze znázornit následovně: atomy uhlíku v její molekule jsou ve formě sp2 hybridizace. V tomto případě se vytvoří sigma vazba. Dva další hybridní orbitaly, po jednom z atomů uhlíku, tvoří jednoduché sigma vazby s atomy vodíku. Dvě zbývající volná hybridní oblaka atomů uhlíku se překrývají nad a pod rovinou molekuly – vzniká pí vazba. Je to ona, kdo určuje fyzikální a chemické vlastnosti alkenů, o kterých bude řeč později.
Prostorová izomerie
Sloučeniny, které mají stejné kvantitativní a kvalitativní složení molekul, ale odlišnou prostorovou strukturu, se nazývají izomery. Izomerie se vyskytuje ve skupině látek nazývaných organické. Charakterizace olefinů je značně ovlivněna fenoménem optické izomerie. Vyjadřuje se ve skutečnosti, že ethylenové homology obsahující různé radikály nebo substituenty na každém ze dvou atomů uhlíku v dvojné vazbě se mohou vyskytovat ve formě dvou optických izomerů. Liší se od sebe polohou substituentů v prostoru vzhledem k rovině dvojné vazby. Fyzikální vlastnosti alkenů v tomto případě budou také odlišné. Týká se to například bodů varu a tání látek. Olefiny s přímým řetězcem mají tedy vyšší teploty varu než izomerní sloučeniny. Také teploty varu cis izomerů alkenů jsou vyšší než teploty varu trans izomerů. S ohledem na teploty tání je obrázek opačný.
Srovnávací charakteristiky fyzikálních vlastností ethylenu a jeho homologů
První tři zástupci olefinů jsou plynné sloučeniny, pak počínaje pentenem C 5 H 10 až po alken se vzorcem C 17 H 34 jsou kapalné a pak jdou pevné látky. Ethenové homology vykazují následující trend: teploty varu sloučenin klesají. Například pro ethylen je tento indikátor -169,1 °C a pro propylen -187,6 °C. Ale body varu se zvyšují s rostoucí molekulovou hmotností. Takže pro ethylen je to -103,7 °C a pro propen -47,7 °C. Shrneme-li to, co bylo řečeno, můžeme dojít k závěru, že fyzikální vlastnosti alkenů závisí na jejich molekulové hmotnosti. S jeho nárůstem se mění agregovaný stav sloučenin ve směru: plyn - kapalina - pevná látka a také klesá bod tání a zvyšují se body varu.
Charakteristika ethenu
První zástupce homologická řada alkeny je ethylen. Je to bezbarvý plyn, málo rozpustný ve vodě, ale vysoce rozpustný v organických rozpouštědlech. Molekulová hmotnost - 28, ethen je o něco lehčí než vzduch, má jemnou sladkou vůni. Snadno reaguje s halogeny, vodíkem a halogenovodíky. Fyzikální vlastnosti alkenů a parafinů jsou si však velmi blízké. Například stav agregace, schopnost metanu a ethylenu podléhat silné oxidaci atd. Jak lze rozlišit alkeny? Jak odhalit nenasycený charakter olefinu? K tomu existují kvalitativní reakce, kterým se budeme věnovat podrobněji. Připomeňme, jakou vlastnost ve struktuře molekuly mají alkeny. Fyzikální a chemické vlastnosti těchto látek jsou určeny přítomností dvojné vazby v jejich složení. K prokázání jeho přítomnosti se plynný uhlovodík vede přes purpurový roztok manganistanu draselného nebo bromové vody. Pokud jsou zbarveny, pak sloučenina obsahuje pí vazby ve složení molekul. Ethylen vstupuje do oxidační reakce a odbarvuje roztoky KMnO 4 a Br 2 .
Mechanismus adičních reakcí
Rozbití dvojné vazby končí přidáním dalších atomů k volným uhlíkovým valencím. chemické prvky. Například reakcí ethylenu s vodíkem, zvanou hydrogenace, vzniká ethan. Je zapotřebí katalyzátor, jako je práškový nikl, palladium nebo platina. Reakce s HC1 končí tvorbou chlorethanu. Alkeny obsahující ve svých molekulách více než dva atomy uhlíku podléhají adiční reakci halogenovodíků s přihlédnutím k pravidlu V. Markovnikova.
Jak homology ethenu interagují s halogenovodíky
Stojíme-li před úkolem „Charakterizovat fyzikální vlastnosti alkenů a jejich příprava“, musíme se podrobněji zabývat pravidlem V. Markovnikova. V praxi bylo zjištěno, že homology ethylenu reagují s chlorovodíkem a jinými sloučeninami v místě přetržení dvojné vazby podle určitého vzoru. Spočívá v tom, že atom vodíku je navázán na nejvíce hydrogenovaný atom uhlíku a iont chloru, bromu nebo jódu je navázán na atom uhlíku obsahující nejmenší počet atomů vodíku. Tato vlastnost průběhu adičních reakcí se nazývá pravidlo V. Markovnikova.
Hydratace a polymerace
Pokračujme v úvahách o fyzikálních vlastnostech a aplikaci alkenů na příkladu prvního zástupce homologní řady - ethenu. Jeho reakce s vodou se používá v průmyslu organické syntézy a má velký praktický význam. Tento proces byl poprvé proveden v 19. století A.M. Butlerov. Reakce vyžaduje splnění řady podmínek. Jedná se především o použití koncentrované kyseliny sírové nebo olea jako katalyzátoru a rozpouštědla pro ethen, tlaku asi 10 atm a teplotě do 70 °. Proces hydratace probíhá ve dvou fázích. Nejprve se v místě přetržení pí vazby k ethenu přidají molekuly síranu a vznikne kyselina ethylsírová. Poté výsledná látka reaguje s vodou, získá se ethylalkohol. Etanol je důležitý produkt používaný v potravinářském průmyslu k výrobě plastů, syntetických kaučuků, laků a dalších produktů. organická chemie.
Polymery na bázi olefinů
V návaznosti na studium problematiky použití látek patřících do třídy alkenů budeme studovat proces jejich polymerace, při kterém sloučeniny obsahující nenasycené chemické vazby v jejich molekulách. Je známo několik typů polymeračních reakcí, podle kterých vznikají vysokomolekulární produkty - polymery např. polyethylen, polypropylen, polystyren atd. Mechanismus volných radikálů vede k výrobě vysokotlakého polyethylenu. Je to jedna z nejpoužívanějších sloučenin v průmyslu. Kationtově-iontový typ poskytuje polymer se stereoregulární strukturou, jako je polystyren. Je považován za jeden z nejbezpečnějších a nejpohodlnějších polymerů k použití. Výrobky z polystyrenu jsou odolné vůči agresivním látkám: kyselinám a zásadám, nehořlavé, snadno natíratelné. Dalším typem polymeračního mechanismu je dimerizace, která vede k produkci isobutenu, který se používá jako antidetonační přísada do benzínu.
Jak se dostat
Alkeny, jejichž fyzikální vlastnosti studujeme, se v laboratoři a průmyslu získávají různými metodami. V experimentech v školní kurz organická chemie využívá proces dehydratace ethylalkoholu pomocí dehydratačních činidel, jako je oxid fosforečný nebo síranová kyselina. Reakce se provádí při zahřívání a je opakem procesu získávání ethanolu. Své uplatnění v průmyslu našel další obvyklý způsob získávání alkenů, a to: zahřívání halogenderivátů nasycených uhlovodíků, jako je chlorpropan, s koncentrovanými alkoholovými roztoky alkálií - hydroxidu sodného nebo draselného. Při reakci se odštěpí molekula chlorovodíku, vznikne dvojná vazba v místě, kde se objevují volné valence atomů uhlíku. Konečným produktem chemického procesu bude olefin – propen. Pokračujeme-li v úvahách o fyzikálních vlastnostech alkenů, zastavme se u hlavního procesu získávání olefinů - pyrolýzy.
Průmyslová výroba nenasycených uhlovodíků etylenové řady
Levné suroviny – plyny vznikající v procesu krakování ropy, slouží jako zdroj olefinů v chemickém průmyslu. K tomu se používá technologické schéma pyrolýzy - štěpení plynné směsi, které probíhá s rozbitím uhlíkových vazeb a tvorbou ethylenu, propenu a dalších alkenů. Pyrolýza se provádí ve speciálních pecích, které se skládají z jednotlivých pyrocívek. Vytvářejí teplotu řádově 750-1150°C a jako ředidlo je zde vodní pára. Reakce probíhají řetězovým mechanismem, který pokračuje tvorbou přechodných radikálů. Konečným produktem je etylen nebo propen a jsou vyráběny ve velkých objemech.
Podrobně jsme studovali fyzikální vlastnosti a také aplikaci a metody získávání alkenů.
Znalostní hypermarket >>Chemie >>Chemie 10. třída >> Chemie: Alkeny
Mezi nenasycené uhlovodíky patří uhlovodíky obsahující vícenásobné vazby mezi atomy uhlíku v molekulách. Nenasycené jsou alkeny, alkyny, alkadieny (polyeny). Cyklické uhlovodíky obsahující dvojnou vazbu v cyklu (cykloalkeny), stejně jako cykloalkany s ne velký počet atomy uhlíku v cyklu (tři nebo čtyři atomy). Vlastnost "nenasycenosti" je spojena se schopností těchto látek vstupovat do adičních reakcí, především vodíku, za vzniku nasycených, neboli nasycených, uhlovodíků - alkanů.
Struktura
Alkeny jsou acyklické, obsahující v molekule kromě jednoduchých vazeb jednu dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku a odpovídající obecnému vzorci C n H 2n.
Alkeny dostaly své druhé jméno - "olefiny" analogicky s nenasycenými mastnými kyselinami (olejová, linolová), jejichž zbytky jsou součástí tekutých tuků - olejů (z anglického oil - oil).
Atomy uhlíku, mezi kterými je dvojná vazba, jak víte, jsou ve stavu sp 2 hybridizace. To znamená, že jeden s- a dva p-orbitaly se účastní hybridizace, zatímco jeden p-orbital zůstává nehybridizovaný. Překrývání hybridních orbitalů vede k vytvoření α-vazby a díky nehybridizovaným α-orbitalům sousedních molekul ethylenu tvoří atomy uhlíku druhý, P-spojení. Dvojná vazba se tedy skládá z jedné z- a jedné p-vazby.
Hybridní orbitaly atomů tvořících dvojnou vazbu jsou ve stejné rovině, zatímco orbitaly tvořící n-vazbu jsou kolmé k rovině molekuly (viz obr. 5).
Dvojná vazba (0,132 nm) je kratší než jednoduchá vazba a její energie je větší, to znamená, že je odolnější. Přítomnost pohyblivé, snadno polarizovatelné 7r vazby však vede k tomu, že alkeny jsou chemicky aktivnější než alkany a jsou schopny vstupovat do adičních reakcí.
Homologní řada ethenu
Nevětvené alkeny tvoří homologní řadu ethenu (ethylenu).
C2H4 - ethen, C3H6 - propen, C4H8 - buten, C5H10 - penten, C6H12 - hexen atd.
Isomerie a nomenklatura
Pro alkeny, stejně jako pro alkany, je charakteristická strukturní izomerie. Strukturní izomery, jak si vzpomínáte, se od sebe liší strukturou uhlíkového skeletu. Nejjednodušším alkenem, který se vyznačuje strukturními izomery, je buten.
CH3-CH2-CH=CH2CH3-C=CH2
l
CH3
buten-1 methylpropen
Zvláštním typem strukturní izomerie je izomerie polohy dvojné vazby:
CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3
buten-1 buten-2
Kolem jediné vazby uhlík-uhlík je možná téměř volná rotace atomů uhlíku, takže molekuly alkanů mohou nabývat nejrůznějších tvarů. Rotace kolem dvojné vazby je nemožná, což vede ke vzniku jiného typu izomerie v alkenech – geometrické, popř. cis-trans izomerie.
Cis-izomery se liší od thorax-izomerů prostorovým uspořádáním molekulárních fragmentů (v tomto případě methylových skupin) vzhledem k rovině P vztahy, a tedy vlastnosti.
Alkeny jsou izomerní k cykloalkanům (mezitřídní izomerie), například:
ch2=ch-ch2-ch2-ch2-ch3
hexen-1-cyklohexan
Nomenklatura alkeny, vyvinutý IUPAC, je podobný nomenklatuře alkanů.
1. Výběr hlavního okruhu
Tvorba názvu uhlovodíku začíná definicí hlavního řetězce - nejdelšího řetězce atomů uhlíku v molekule. V případě alkenů musí hlavní řetězec obsahovat dvojnou vazbu.
2. Číslování atomů hlavního řetězce
Číslování atomů hlavního řetězce začíná od konce, ke kterému je dvojná vazba nejblíže. Správný název připojení je například
ch3-chn-ch2-ch=ch-ch3 ch3
5-methylhexen-2, nikoli 2-methylhexen-4, jak by se dalo očekávat.
Není-li možné určit začátek číslování atomů v řetězci podle umístění dvojné vazby, pak je určen polohou substituentů stejně jako u nasycených uhlovodíků.
CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3
l
CH3
2-methylhexen-3
3. Tvoření jména
Názvy alkenů se tvoří stejným způsobem jako názvy alkanů. Na konci názvu je uvedeno číslo atomu uhlíku, na kterém dvojná vazba začíná, a přípona, která označuje, že sloučenina patří do třídy alkenů, -en.
Účtenka
1. Krakování ropných produktů. V procesu tepelného krakování nasycených uhlovodíků dochází spolu s tvorbou alkanů k tvorbě alkenů.
2. Dehydrogenace nasycených uhlovodíků. Když alkany procházejí přes katalyzátor při vysoké teplotě (400-600 °C), molekula vodíku se odštěpí a vytvoří se alken: 
3. Dehydratace alkoholů (štěpení vody). Účinek látek odstraňujících vodu (H2804, Al203) na jednosytné alkoholy při vysokých teplotách vede k eliminaci molekuly vody a tvorbě dvojné vazby:
Tato reakce se nazývá intramolekulární dehydratace (na rozdíl od intermolekulární dehydratace, která vede ke vzniku etherů a bude studována v § 16 „Alkoholy“).
4. Dehydrohalogenace (eliminace halogenovodíku).
Když halogenalkan reaguje s alkálií v alkoholovém roztoku, vzniká dvojná vazba jako výsledek eliminace molekuly halogenovodíku.
Všimněte si, že tato reakce produkuje převážně buten-2 spíše než buten-1, což odpovídá Zaitsevovo pravidlo:
Když se halogenovodík odštěpí od sekundárních a terciárních halogenalkanů, odštěpí se atom vodíku od nejméně hydrogenovaného atomu uhlíku.
5. Dehalogenace. Působením zinku na dibromderivát alkanu se atomy halogenu odštěpí od sousedních atomů uhlíku a vytvoří se dvojná vazba: 
Fyzikální vlastnosti
První tři zástupci homologní řady alkenů jsou plyny, látky o složení C5H10-C16H32 jsou kapaliny, vyšší alkeny jsou pevné látky.
Teploty varu a tání se přirozeně zvyšují se zvyšující se molekulovou hmotností sloučenin.
Chemické vlastnosti
Adiční reakce
Připomeňme, že charakteristickým rysem zástupců nenasycených uhlovodíků - alkenů je schopnost vstupovat do adičních reakcí. Většina těchto reakcí probíhá mechanismem elektrofilní adice.
1. Hydrogenace alkenů. Alkeny jsou schopny přidávat vodík za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů - kovy - platina, palladium, nikl:
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3
Tato reakce probíhá jak za atmosférického, tak za zvýšeného tlaku a nevyžaduje vysokou teplotu, protože je exotermická. Se zvýšením teploty na stejných katalyzátorech může dojít k opačné reakci, dehydrogenaci.
2. Halogenace (adice halogenů). Interakce alkenu s bromovou vodou nebo roztokem bromu v organickém rozpouštědle (СCl4) vede k rychlému odbarvení těchto roztoků v důsledku přidání molekuly halogenu k alkenu a vzniku dihalogenalkanů.
Markovnikov Vladimir Vasilievič
(1837-1904)
Ruský organický chemik. Formulovaná (1869) pravidla o směru reakcí substituce, eliminace, adice dvojné vazby a izomerizace v závislosti na chemické struktuře. Zkoumal (od roku 1880) složení ropy, položil základy petrochemie jako samostatné vědy. Otevřel (1883) novou třídu organických látek - cykloparafiny (nafteny).
3. Hydrohalogenace (přídavek halogenovodíku).
Adiční reakce s halogenovodíkem bude podrobněji diskutována níže. Tato reakce se řídí Markovnikovovým pravidlem:
Když se k alkenu přidá halogenovodík, vodík se váže k více hydrogenovanému atomu uhlíku, tj. atomu, na kterém je více atomů vodíku, a halogen k méně hydrogenovanému atomu.
4. Hydratace (přídavek vody). Hydratace alkenů vede k tvorbě alkoholů. Například přidání vody do ethenu je základem jedné z průmyslových metod výroby ethylalkoholu:
CH2=CH2 + H20 -> CH3-CH2OH
ethen ethanol
Všimněte si, že primární alkohol (s hydroxylovou skupinou na primárním uhlíku) se tvoří pouze tehdy, když je ethen hydratován. Při hydrataci propenu nebo jiných alkenů se tvoří sekundární alkoholy. 
I tato reakce probíhá v souladu s Markovnikovovým pravidlem - k více hydrogenovanému atomu uhlíku se přidá kationt vodíku a k méně hydrogenovanému se přidá hydroxyskupina.
5. Polymerizace. Speciálním případem adice je polymerační reakce alkenů:
Tato adiční reakce probíhá mechanismem volných radikálů.
Oxidační reakce
Jako všechny organické sloučeniny spalují alkeny v kyslíku za vzniku CO2 a H20.
Na rozdíl od alkanů, které jsou odolné vůči oxidaci v roztocích, se alkeny snadno oxidují vodnými roztoky manganistanu draselného. V neutrálních nebo mírně alkalických roztocích jsou alkeny oxidovány na dioly (dvojmocné alkoholy) a hydroxylové skupiny jsou připojeny k těm atomům, mezi nimiž před oxidací existovala dvojná vazba.
Jak již víte, nenasycené uhlovodíky - alkeny jsou schopny vstupovat do adičních reakcí. Většina těchto reakcí probíhá mechanismem elektrofilní adice.
elektrofilní adice
Elektrofilní reakce jsou reakce, ke kterým dochází působením elektrofilů - částic, které nemají hustotu elektronů, jako je například nevyplněný orbital. Nejjednodušší elektrofilní částicí je kation vodíku. Je známo, že atom vodíku má jeden elektron na 3-orbital. Vodíkový kation se vytvoří, když atom ztratí tento elektron, takže vodíkový kationt nemá vůbec žádné elektrony:
H-le-->H+
V tomto případě má kation poměrně vysokou elektronovou afinitu. Kombinace těchto faktorů dělá z vodíkového kationtu poměrně silnou elektrofilní částici.
Tvorba vodíkového kationtu je možná během elektrolytické disociace kyselin:
HBr -> H + + Br -
Z tohoto důvodu dochází k mnoha elektrofilním reakcím v přítomnosti a za účasti kyselin.
Elektrofilní částice, jak již bylo zmíněno dříve, působí na systémy obsahující oblasti se zvýšenou elektronovou hustotou. Příkladem takového systému může být vícenásobná (dvojná nebo trojná) vazba uhlík-uhlík.
Už víte, že atomy uhlíku, mezi kterými se tvoří dvojná vazba, jsou ve stavu sp 2 hybridizace. Nehybridizované p-orbitaly sousedních atomů uhlíku, které jsou ve stejné rovině, se překrývají, tvoří P-vazba, která je méně pevná než z-vazba, a co je nejdůležitější, je snadno polarizovaná působením vnějšího elektrické pole. To znamená, že při přiblížení kladně nabité částice se elektrony vazby TC posunou v jejím směru a dojde k tzv. P- komplex.
Ukazuje se P-komplex a po přidání vodíkového kationtu k P-spojení. Vodíkový kation jakoby narazil na elektronovou hustotu vyčnívající z roviny molekuly P-odkáže a připojí se k němu. 
V další fázi dochází k úplnému vytěsnění elektronového páru. P- se váže na jeden z atomů uhlíku, což vede k tomu, že se na něm objeví osamocený pár elektronů. Orbital atomu uhlíku, na kterém se tento pár nachází, a nezaplněný orbital kationtu vodíku se překrývají, což vede ke vzniku kovalentní vazba podle mechanismu donor-akceptor. Druhý atom uhlíku přitom zůstává nevyplněným orbitalem, tedy kladným nábojem.
Výsledná částice se nazývá karbokation, protože obsahuje kladný náboj na atomu uhlíku. Tato částice se může kombinovat s jakýmkoli aniontem, částicí, která má nesdílený elektronový pár, tj. nukleofilem.
Uvažujme mechanismus elektrofilní adiční reakce na příkladu hydrobromace (adice bromovodíku) ethenu:
CH2= CH2 + HBr --> CHBr-CH3
Reakce začíná tvorbou elektrofilní částice – vodíkového kationtu, ke které dochází v důsledku disociace molekuly bromovodíku.
Útoky kationtů vodíku P-spojování, tvarování P- komplex, který se rychle přeměňuje na karbokation: 
Nyní zvažte složitější případ.
Adiční reakce bromovodíku na ethen probíhá jednoznačně a interakcí bromovodíku s propenem mohou teoreticky vzniknout dva produkty: 1-brompropan a 2-brompropan. Experimentální data ukazují, že se získá hlavně 2-brompropan.
Abychom to vysvětlili, budeme muset zvážit přechodnou částici - karbokation.
Přidání vodíkového kationtu k propenu může vést ke vzniku dvou karbokationtů: pokud je vodíkový kationt připojen k prvnímu atomu uhlíku, k atomu, který je na konci řetězce, pak k druhému, tj. střed molekuly (1), bude mít kladný náboj; pokud se spojí s druhým, pak první atom (2) bude mít kladný náboj. 
Výhodný směr reakce bude záviset na tom, který karbokation bude více v reakčním médiu, což je zase určeno stabilitou karbokationtu. Experiment ukazuje převládající tvorbu 2-brompropanu. To znamená, že ve větší míře dochází k tvorbě karbokationtu (1) s kladným nábojem na centrálním atomu.
Větší stabilita tohoto karbokationtu se vysvětluje tím, že kladný náboj na centrálním atomu uhlíku je kompenzován pozitivním indukčním účinkem dvou methylových skupin, jejichž celkový účinek je vyšší než +/- účinek jedné ethylové skupiny:
Vzorce reakcí hydrohalogenace alkenů studoval slavný ruský chemik V. V. Markovnikov, žák A. M. Butlerova, který, jak již bylo uvedeno výše, formuloval pravidlo nesoucí jeho jméno.
Toto pravidlo bylo stanoveno empiricky, tedy empiricky. V současné době to můžeme podat zcela přesvědčivé vysvětlení.
Je zajímavé, že další elektrofilní adiční reakce se také řídí Markovnikovovým pravidlem, takže by bylo správné je formulovat více obecný pohled.
Při elektrofilních adičních reakcích je elektrofil (částice s nezaplněným orbitalem) připojen k více hydrogenovanému atomu uhlíku a nukleofil (částice s osamoceným párem elektronů) je připojen k méně hydrogenovanému.
Polymerizace
Speciálním případem adiční reakce je polymerace alkenů a jejich derivátů. Tato reakce probíhá mechanismem adice volných radikálů:
Polymerace se provádí za přítomnosti iniciátorů - peroxidových sloučenin, které jsou zdrojem volných radikálů. Peroxidové sloučeniny se nazývají látky, jejichž molekuly zahrnují skupinu -O-O-. Nejjednodušší peroxidovou sloučeninou je peroxid vodíku HOOH.
Při teplotě 100 °C a tlaku 100 MPa dochází k homolýze nestabilní vazby kyslík-kyslík a ke vzniku radikálů – iniciátorů polymerace. Působením KO- radikálů je zahájena polymerace, která se vyvíjí jako adiční reakce volných radikálů. Růst řetězce se zastaví, když jsou v reakční směsi rekombinovány radikály - polymerní řetězec a radikály nebo KOCH2CH2-.
Pomocí reakce radikálové polymerace látek obsahujících dvojnou vazbu se získá velké množství makromolekulárních sloučenin: 
Použití alkenů s různými substituenty umožňuje syntetizovat širokou škálu polymerních materiálů s širokou škálou vlastností. 
Všechny tyto polymerní sloučeniny mají široké využití v různých oblastech lidské činnosti – průmysl, lékařství, používají se k výrobě zařízení pro biochemické laboratoře, některé jsou meziprodukty pro syntézu dalších makromolekulárních sloučenin.
Oxidace
Již víte, že v neutrálních nebo mírně alkalických roztocích se alkeny oxidují na dioly (dvojmocné alkoholy). V kyselém prostředí (roztok okyselený kyselinou sírovou) je dvojná vazba zcela zničena a atomy uhlíku, mezi nimiž dvojná vazba existovala, jsou přeměněny na atomy uhlíku karboxylové skupiny: 
K určení jejich struktury lze použít destruktivní oxidaci alkenů. Pokud se tedy například během oxidace nějakého alkenu získá kyselina octová a propionová, znamená to, že penten-2 prošel oxidací, a pokud kyselina máselná (butanová) a oxid uhličitý pak je původním uhlovodíkem penten-1.
aplikace
Alkeny jsou široce používány v chemickém průmyslu jako surovina pro výrobu různých organických látek a materiálů.
Takže například ethen je výchozí surovinou pro výrobu ethanolu, ethylenglykolu, epoxidů, dichlorethanu.
Velké množství ethenu se zpracovává na polyetylen, který se používá k výrobě obalových fólií, nádobí, trubek a elektroizolačních materiálů.
Glycerin, aceton, isopropanol, rozpouštědla se získávají z propenu. Polymerací propenu vzniká polypropylen, který je v mnoha ohledech lepší než polyethylen: má vyšší bod tání a chemickou odolnost.
V současné době se z polymerů - analogů polyethylenu vyrábí vlákna s unikátními vlastnostmi. Například polypropylenové vlákno je pevnější než všechna známá syntetická vlákna.
Materiály vyrobené z těchto vláken jsou perspektivní a stále častěji nacházejí uplatnění v různých oblastech lidské činnosti.
1. Jaké typy izomerií jsou charakteristické pro alkeny? Napište vzorce pro možné izomery pentenu-1.
2. Jaké sloučeniny lze získat z: a) isobutenu (2-methylpropenu); b) buten-2; c) buten-1? Napište rovnice pro odpovídající reakce.
3. Dešifrujte následující řetězec transformací. Jmenujte sloučeniny A, B, C. 4. Navrhněte způsob získání 2-chlorpropanu z 1-chlorpropanu. Napište rovnice pro odpovídající reakce.
5. Navrhněte způsob čištění etanu od ethylenových nečistot. Napište rovnice pro odpovídající reakce.
6. Uveďte příklady reakcí, které lze použít k rozlišení nasycených a nenasycených uhlovodíků.
7. Úplná hydrogenace 2,8 g alkenu spotřebovala 0,896 l vodíku (n.a.). Jaká je molekulová hmotnost a strukturní vzorec této sloučeniny, která má normální řetězec atomů uhlíku?
8. Jaký plyn je v tlakové láhvi (ethen nebo propen), je-li známo, že ke spálení 20 cm3 tohoto plynu bylo zapotřebí 90 cm3 kyslíku (n.a.)?
9*. Při reakci alkenu s chlorem ve tmě vzniká 25,4 g dichloridu a při reakci tohoto alkenu o stejné hmotnosti s bromem v tetrachlormethanu vzniká 43,2 g dibromidu. Nastavte všechny možné strukturní vzorce výchozího alkenu.
Historie objevů
Z výše uvedeného materiálu jsme již pochopili, že ethylen je předkem homologní řady nenasycených uhlovodíků, který má jednu dvojnou vazbu. Jejich vzorec je C n H 2n a nazývají se alkeny.
Německý lékař a chemik Becher v roce 1669 jako první získal ethylen působením kyseliny sírové na ethylalkohol. Becher zjistil, že etylen je reaktivnější než metan. Vědec však bohužel v té době nedokázal identifikovat přijatý plyn, a proto mu nepřiřadil žádné jméno.
O něco později použili stejnou metodu pro získávání ethylenu i holandští chemici. A protože při interakci s chlórem měl schopnost vytvářet olejovitou kapalinu, dostal podle toho název „kyslíkový plyn“. Později se ukázalo, že tato kapalina je dichlorethan.
v francouzština výraz "olejový" zní jako oléfiant. A poté, co byly objeveny další uhlovodíky tohoto typu, zavedl Antoine Fourcroix, francouzský chemik a vědec, nový termín, který se stal společným pro celou třídu olefinů nebo alkenů.
Ale již na začátku devatenáctého století francouzský chemik J. Gay-Lussac ukázal, že etanol se skládá nejen z „olejového“ plynu, ale také z vody. Kromě toho byl stejný plyn nalezen v ethylchloridu.
A přestože chemici zjistili, že etylen se skládá z vodíku a uhlíku, a znali již složení látek, dlouho nemohli najít jeho skutečný vzorec. A teprve v roce 1862 se E. Erlenmeyerovi podařilo prokázat přítomnost dvojné vazby v molekule ethylenu. To uznal i ruský vědec A. M. Butlerov a správnost tohoto pohledu experimentálně potvrdil.
Nález v přírodě a fyziologická úloha alkenů
Mnozí se zajímají o otázku, kde lze v přírodě nalézt alkeny. Ukazuje se tedy, že se v přírodě prakticky nevyskytují, protože jeho nejjednodušší zástupce, ethylen, je hormon pro rostliny a je v nich syntetizován pouze v malých množstvích.
Je pravda, že v přírodě existuje takový alken jako muscalur. Tento jeden z přírodních alkenů je sexuálním atraktantem samic mouchy domácí.
Je třeba věnovat pozornost skutečnosti, že nižší alkeny mají ve vysoké koncentraci narkotický účinek, který může způsobit křeče a podráždění sliznic.
Aplikace alkenů
Život moderní společnost dnes je obtížné si představit bez použití polymerních materiálů. Vzhledem k tomu, že na rozdíl od přírodních materiálů mají polymery jiné vlastnosti, jsou snadno zpracovatelné a pokud se podíváte na cenu, jsou relativně levné. Dalším důležitým aspektem ve prospěch polymerů je, že mnohé z nich lze recyklovat.
Alkeny našly své uplatnění při výrobě plastů, pryží, fólií, teflonu, etylalkoholu, acetaldehydu a dalších. organické sloučeniny.
V zemědělství používá se jako prostředek urychlující proces zrání ovoce. Pro získání různé polymery a alkoholy používají propylen a butyleny. Ale při výrobě syntetického kaučuku se používá isobutylen. Můžeme tedy dojít k závěru, že se nelze obejít bez alkenů, protože jsou nejdůležitějšími chemickými surovinami.
Průmyslové využití etylenu
V průmyslovém měřítku se propylen obvykle používá pro syntézu polypropylenu a pro výrobu isopropanolu, glycerolu, aldehydů kyseliny máselné atd. Každým rokem roste potřeba propylenu.
Pokračování. Pro začátek viz № 15, 16, 17, 18, 19/2004
Lekce 9
Chemické vlastnosti alkenů
Chemické vlastnosti alkenů (ethylenu a jeho homologů) jsou do značné míry určeny přítomností d ... vazeb v jejich molekulách. Alkeny vstupují do reakcí všech tří typů a nejcharakterističtější z nich jsou reakce p .... Zvažte je s použitím propylenu C3H6 jako příkladu.
Všechny adiční reakce probíhají přes dvojnou vazbu a spočívají v rozštěpení α-vazby alkenu a vytvoření dvou nových α-vazeb v místě přerušení.
Přídavek halogenů:
Přidání vodíku(hydrogenační reakce):
Vodovodní přípojka(hydratační reakce):
Přídavek halogenovodíků (HHal) a vody na nesymetrické alkeny podle pravidla V. V. Markovnikova (1869). Kyselina vodíková Hhal se váže k nejvíce hydrogenovanému atomu uhlíku na dvojné vazbě. V souladu s tím se zbytek Hal váže na atom C, který má menší počet atomů vodíku.
Spalování alkenů na vzduchu.
Po zapálení alkeny hoří na vzduchu:
2CH2 \u003d CHCH3 + 902 6CO2 + 6H20.
Plynné alkeny tvoří se vzdušným kyslíkem výbušné směsi.
Alkeny jsou oxidovány manganistanem draselným ve vodném prostředí, což je doprovázeno odbarvením roztoku KMnO 4 a tvorbou glykolů (sloučeniny se dvěma hydroxylovými skupinami na sousedních atomech C). Tento proces - hydroxylace alkenů:
Alkeny se oxidují vzdušným kyslíkem na epoxidy. při zahřívání v přítomnosti stříbrných katalyzátorů:
Polymerace alkenů- vazba mnoha molekul alkenů na sebe. Reakční podmínky: zahřívání, přítomnost katalyzátorů. Ke spojení molekul dochází štěpením intramolekulárních vazeb a tvorbou nových mezimolekulárních vazeb:
V této reakci je rozsah hodnot n = 10 3 –10 4 .
Cvičení.
1. Napište reakční rovnice pro buten-1 s: a) Br2; b) HBr; PROTI) H20; G) H2. Pojmenujte reakční produkty.
2.
Jsou známy podmínky, za kterých adice vody a halogenovodíků na dvojnou vazbu alkenů postupuje proti Markovnikovově pravidlu. Napište reakční rovnice
3-brompropylen podle anti-Markovnikova s: a) vodou; b) bromovodík.
3.
Napište rovnice pro polymerační reakce: a) buten-1; b) vinylchlorid CH2=CHCI;
c) 1,2-difluorethylen.
4. Napište rovnice pro reakce ethylenu s kyslíkem pro následující procesy: a) spalování na vzduchu; b) hydroxylace vodou KMn04; c) epoxidace (250 °C, Ag ).
5. Napište strukturní vzorec alkenu s vědomím, že 0,21 g této sloučeniny může přidat 0,8 g bromu.
6. Při spalování 1 litru plynného uhlovodíku, který odbarvuje malinový roztok manganistanu draselného, se spotřebuje 4,5 litru kyslíku a získají se 3 litry CO2. Napište strukturní vzorec tohoto uhlovodíku.
Lekce 10
Získávání a používání alkenů
Reakce pro získání alkenů jsou redukovány na reverzní reakce reprezentující chemické vlastnosti alkenů (jejich tok zprava doleva, viz lekce 9). Jen je potřeba najít vhodné podmínky.
Eliminace dvou halogenových atomů z dihalogenalkanů obsahující halogeny na sousedních atomech C. Reakce probíhá za působení kovů (Zn atd.):
Krakování nasycených uhlovodíků. Takže při krakování (viz lekce 7) etanu vzniká směs ethylenu a vodíku:
Dehydratace alkoholů. Při úpravě alkoholů pomocí činidel odstraňujících vodu (koncentrovaná kyselina sírová) nebo při zahřátí na 350 °C v přítomnosti katalyzátorů se voda odštěpí a vytvoří se alkeny:
Tímto způsobem se v laboratoři získává etylen.
Průmyslová metoda výroby propylenu spolu s krakováním je dehydratace propanolu nad oxidem hlinitým:
Dehydrochlorace chloralkanů se provádí za působení alkalického roztoku v alkoholu, protože Ve vodě nejsou reakčními produkty alkeny, ale alkoholy.
Použití ethylenu a jeho homologů na základě jejich chemických vlastností, tj. schopnosti přeměnit se v různé užitečné látky.
Motorová paliva, s vysokým oktanovým číslem, se získávají hydrogenací rozvětvených alkenů:
K odbarvení žlutého roztoku bromu v inertním rozpouštědle (CCl 4) dochází, když se přidá kapka alkenu nebo roztokem prochází plynný alken. Interakce s bromem - charakteristika kvalitativní reakce na dvojnou vazbu:
Produkt hydrochlorace ethylenu, chlorethan, se používá v chemická syntéza k zavedení skupiny C2H5 do molekuly:
Chlorethan má také lokálně anestetický (bolest tišící) účinek, který se využívá při chirurgických operacích.
Alkoholy se získávají hydratací alkenů, např. ethanol:
Alkohol C 2 H 5 OH se používá jako rozpouštědlo, k dezinfekci, při syntéze nových látek.
Hydratace ethylenu v přítomnosti oxidačního činidla [O] vede k ethylenglykolu - nemrznoucí směs a střední chemická syntéza :
Ethylen se oxiduje za vzniku ethylenoxidu a acetaldehydu. suroviny v chemickém průmyslu:
Polymery a plasty- produkty polymerace alkenů, například polytetrafluorethylen (teflon):
Cvičení.
1. Doplňte rovnice pro reakce eliminace (štěpení), pojmenuj výsledné alkeny:
2.
Sestavte rovnice pro hydrogenační reakce: a) 3,3-dimethylbuten-1;
b) 2,3,3-trimethylbuten-1. Tyto reakce produkují alkany používané jako motorová paliva, dejte jim jména.
3. 100 g ethylalkoholu prošlo trubicí naplněnou zahřátým oxidem hlinitým. C2H5OH. Výsledkem bylo 33,6 litrů uhlovodíků (n.o.s.). Kolik alkoholu (v %) reagovalo?
4. Kolik gramů bromu zreaguje s 2,8 litry (n.o.s.) ethylenu?
5. Napište rovnici pro polymeraci trifluorchlorethylenu. (Výsledný plast je odolný vůči horké kyselině sírové, kovovému sodíku atd.)
Odpovědi na cvičení k tématu 1
Lekce 9
5. Reakce alkenu C n H2 n s bromem obecně:
Molární hmotnost alkenu M(S n H2 n a) = 0,21 160/0,8 = 42 g/mol.
Toto je propylen.
Odpovědět.
Alkenový vzorec je CH2 \u003d CHCH3 (propylen).
6. Protože všechny látky účastnící se reakce jsou plyny, jsou stechiometrické koeficienty v reakční rovnici úměrné jejich objemovým poměrům. Napíšeme reakční rovnici:
S A H PROTI+ 4,5023C02 + 3H20.
Počet molekul vody je určen reakční rovnicí: 4,5 2 = zreagovalo 9 atomů O, 6 atomů O je vázáno v CO 2, zbylé 3 atomy O jsou součástí tří molekul H 2 O. Proto jsou indexy stejné: A = 3, PROTI\u003d 6. Požadovaný uhlovodík je propylen C3H6.
Odpovědět.
Strukturní vzorec propylen - CH 2 \u003d CHCH 3.
Lekce 10
1. Eliminační (štěpící) reakční rovnice - syntéza alkenů:
2. Hydrogenační reakce alkenů při zahřívání pod tlakem v přítomnosti katalyzátoru:
3. Reakce dehydratace ethylalkoholu má formu:
Tady skrz X je uvedena hmotnost alkoholu převedeného na ethylen.
Pojďme najít hodnotu X: X\u003d 46 33,6 / 22,4 \u003d 69 g.
Podíl zreagovaného alkoholu byl: 69/100 = 0,69, neboli 69 %.
Odpovědět.
Zreagovalo 69 % alkoholu.
4.
Protože stechiometrické koeficienty před vzorci reaktantů (C 2 H 4 a Br 2) jsou rovny jedné, platí vztah:
2,8/22,4 = X/160. Odtud X= 20 g Br2.
Odpovědět.
20 g Br2.
Nejjednodušším alkenem je ethen C 2 H 4. Podle názvosloví IUPAC se názvy alkenů tvoří z názvů odpovídajících alkanů nahrazením přípony „-an“ za „-ene“; poloha dvojné vazby je označena arabskou číslicí.
Prostorová struktura etylenu
Podle jména prvního zástupce této řady - ethylenu - se takové uhlovodíky nazývají ethylen.
Nomenklatura a izomerie
Nomenklatura
Alkeny jednoduché struktury se často nazývají nahrazením přípony -an v alkanech za -ylen: ethan - ethylen, propan - propylen atd.
Podle systematického názvosloví se názvy ethylenových uhlovodíků vyrábějí nahrazením přípony -an v příslušných alkanech příponou -en (alkan - alken, ethan - ethen, propan - propen atd.). Volba hlavního řetězce a pořadí jmen je stejné jako u alkanů. Řetězec však musí nutně obsahovat dvojnou vazbu. Číslování řetězu začíná od konce, ke kterému je toto spojení blíže. Například:
Někdy se také používají racionální názvy. V tomto případě jsou všechny alkenové uhlovodíky považovány za substituovaný ethylen:
Nenasycené (alkenové) radikály se nazývají triviální názvy nebo podle systematické nomenklatury:
H2C \u003d CH - - vinyl (ethenyl)
H2C \u003d CH - CH2--allyl (propenyl-2)
izomerie
Alkeny se vyznačují dvěma typy strukturní izomerie. Kromě izomerie spojené se strukturou uhlíkového skeletu (jako u alkanů) existuje izomerie, která závisí na poloze dvojné vazby v řetězci. To vede ke zvýšení počtu izomerů v alkenové řadě.
První dva členové homologní řady alkenů - (ethylen a propylen) - nemají izomery a jejich strukturu lze vyjádřit následovně:
H 2 C \u003d CH 2 ethylen (ethen)
H 2 C \u003d CH - CH 3 propylen (propen)
Izomerie vícenásobné vazby
H2C \u003d CH - CH2 - CH3 buten-1
H3C - CH \u003d CH - CH3 buten-2
Geometrická izomerie - cis-, trans-izomerie.
Tato izomerie je charakteristická pro sloučeniny s dvojnou vazbou.
Pokud jednoduchá σ-vazba umožňuje volnou rotaci jednotlivých článků uhlíkového řetězce kolem své osy, pak k takové rotaci kolem dvojné vazby nedochází. To je důvod pro vzhled geometrických ( cis-, trans-) izomery.
Geometrická izomerie je jedním z typů prostorové izomerie.
Isomery, ve kterých jsou stejné substituenty (na různých atomech uhlíku) umístěny na jedné straně dvojné vazby, se nazývají cis-izomery a různými způsoby - trans-izomery:
cis- A trans- izomery se liší nejen prostorovou strukturou, ale také mnoha fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Trans- izomery jsou stabilnější než cis- izomery.
Získání alkenů
Alkeny jsou v přírodě vzácné. Obvykle se plynné alkeny (ethylen, propylen, butyleny) izolují z rafinérských plynů (při krakování) nebo souvisejících plynů, jakož i z koksárenských plynů z uhlí.
V průmyslu se alkeny získávají dehydrogenací alkanů v přítomnosti katalyzátoru (Cr 2 O 3).
Dehydrogenace alkanů
H3C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C \u003d CH - CH 2 - CH 3 + H2 (1-buten)
H3C - CH2 - CH2 - CH3 → H3C - CH \u003d CH - CH3 + H2 (buten-2)
Z laboratorních metod získávání lze uvést:
1. Štěpení halogenovodíku z halogenovaných alkylů působením alkoholového roztoku alkálie na ně:
2. Hydrogenace acetylenu v přítomnosti katalyzátoru (Pd):
H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C \u003d CH 2
3. Dehydratace alkoholů (štěpení vody).
Jako katalyzátor se používají kyseliny (sírová nebo fosforečná) nebo Al 2 O 3:
Při takových reakcích se vodík odštěpuje od nejméně hydrogenovaného (s nejmenší číslo atomy vodíku) atom uhlíku (A.M. Zaitsevovo pravidlo):
Fyzikální vlastnosti
Fyzikální vlastnosti některých alkenů jsou uvedeny v tabulce níže. První tři zástupci homologní řady alkenů (ethylen, propylen a butylen) jsou plyny, počínaje C 5 H 10 (amylen, resp. penten-1) jsou kapaliny a C 18 H 36 pevné látky. S rostoucí molekulovou hmotností se zvyšuje bod tání a bodu varu. Normální alkeny se vaří při vyšší teplotě než jejich izomery. Body varu cís-izomery vyšší než trans-izomery a teploty tání - naopak.
Alkeny jsou špatně rozpustné ve vodě (avšak lépe než odpovídající alkany), ale dobře - v organických rozpouštědlech. Etylen a propylen hoří kouřovým plamenem.
Fyzikální vlastnosti některých alkenů
název |
t pl, °С |
t kip, °С |
||
Ethylen (ethene) |
||||
propylen (propen) |
||||
Butylen (1-buten) |
||||
cis-buten-2 |
||||
Trans-buten-2 |
||||
Isobutylen (2-methylpropen) |
||||
Amilen (penten-1) |
||||
hexylen (1-hexen) |
||||
Heptylen (hepten-1) |
||||
okten (okten-1) |
||||
nonylen (nonen-1) |
||||
Decylen (decén-1) |
Alkeny mají nízkou polaritu, ale snadno se polarizují.
Chemické vlastnosti
Alkeny jsou vysoce reaktivní. Jejich chemické vlastnosti jsou dány především dvojnou vazbou uhlík-uhlík.
π-vazba, jako nejméně silná a přístupnější, se působením činidla přeruší a uvolněné valence atomů uhlíku se spotřebují na připojení atomů, které tvoří molekulu činidla. To lze znázornit jako diagram:
Při adičních reakcích se tedy dvojná vazba přeruší jakoby na polovinu (při zachování σ-vazby).
Pro alkeny jsou kromě adice charakteristické také oxidační a polymerizační reakce.
Adiční reakce
Častěji adiční reakce probíhají podle heterolytického typu, což jsou elektrofilní adiční reakce.
1. Hydrogenace (přídavek vodíku). Alkeny, přidáním vodíku v přítomnosti katalyzátorů (Pt, Pd, Ni), přecházejí na nasycené uhlovodíky - alkany:
H2C \u003d CH2 + H2 → H3C - CH3 (ethan)
2. Halogenace (adice halogenů). Halogeny se snadno přidávají v místě přetržení dvojné vazby za vzniku dihalogenových derivátů:
H2C \u003d CH2 + Cl2 → ClH2C - CH2CI (1,2-dichlorethan)
Přidávání chlóru a bromu je jednodušší a jódu obtížnější. Fluor s alkeny, stejně jako s alkany, interaguje s explozí.
Srovnej: u alkenů je halogenační reakce procesem adice, nikoli substituce (jako u alkanů).
Halogenační reakce se obvykle provádí v rozpouštědle při běžné teplotě.
K adici bromu a chloru k alkenům dochází spíše iontovým než radikálovým mechanismem. Tento závěr vyplývá ze skutečnosti, že rychlost přidávání halogenu nezávisí na ozáření, přítomnosti kyslíku a dalších činidel, která iniciují nebo inhibují radikálové procesy. Na základě velký počet experimentálních dat pro tuto reakci byl navržen mechanismus, který zahrnuje několik po sobě jdoucích fází. V první fázi dochází k polarizaci molekuly halogenu působením elektronů π-vazby. Atom halogenu, který získá nějaký zlomkový kladný náboj, tvoří s elektrony vazby π nestabilní meziprodukt, nazývaný komplex π nebo komplex přenosu náboje. Je třeba poznamenat, že v π-komplexu netvoří halogen přímou vazbu s žádným konkrétním atomem uhlíku; v tomto komplexu se jednoduše realizuje interakce donor-akceptor elektronového páru π-vazby jako donoru a halogenu jako akceptoru.
Dále se π-komplex mění na cyklický bromoniový iont. V procesu tvorby tohoto cyklického kationtu dochází k heterolytickému štěpení vazby Br-Br a k vyprázdnění R-orbital sp 2 -hybridizovaný atom uhlíku se překrývá s R-orbital "osamělého páru" elektronů atomu halogenu, tvořící cyklický bromoniový iont.
V posledním, třetím stupni, anion bromu jako nukleofilní činidlo napadá jeden z atomů uhlíku bromoniového iontu. Nukleofilní útok bromidovým iontem vede k otevření tříčlenného kruhu a vytvoření vicinálního dibromidu ( vic-u). Tento krok lze formálně považovat za nukleofilní substituci SN2 na atomu uhlíku, kde odstupující skupina je Br+.
Výsledek této reakce není těžké předpovědět: anion bromu napadá karbokation za vzniku dibromethanu.
Rychlé odbarvení roztoku bromu v CCl 4 je jedním z nejjednodušších testů nenasycenosti, protože alkeny, alkyny a dieny rychle reagují s bromem.
Přídavek bromu k alkenům (bromační reakce) je kvalitativní reakcí na nasycené uhlovodíky. Při průchodu nenasycených uhlovodíků bromovou vodou (roztok bromu ve vodě) žluté zbarvení zmizí (v případě limitních uhlovodíků zůstává).
3. Hydrohalogenace (adice halogenovodíků). Alkeny snadno přidávají halogenovodíky:
H2C \u003d CH2 + HBr → H3C - CH2Br
Přidávání halogenovodíků do ethylenových homologů se řídí pravidlem V. V. Markovnikova (1837 - 1904): když normální podmínky vodík halogenovodíku je vázán dvojnou vazbou k nejvíce hydrogenovanému atomu uhlíku a halogen k méně hydrogenovanému:
Markovnikovovo pravidlo lze vysvětlit tím, že v nesymetrických alkenech (například v propylenu) je elektronová hustota rozložena nerovnoměrně. Vlivem methylové skupiny vázané přímo na dvojnou vazbu se elektronová hustota posouvá směrem k této vazbě (k extrémnímu atomu uhlíku).
Díky tomuto posunu se p-vazba polarizuje a na atomech uhlíku se objevují parciální náboje. Je snadné si představit, že kladně nabitý vodíkový iont (proton) spojí atom uhlíku (elektrofilní adice), který má částečný záporný náboj, a anion bromu na uhlík s částečným kladným nábojem.
Takové připojení je důsledkem vzájemného vlivu atomů v organická molekula. Jak víte, elektronegativita atomu uhlíku je o něco vyšší než u vodíku.
Proto v methylové skupině dochází k určité polarizaci σ- C-H spojení spojené s posunem elektronové hustoty z atomů vodíku na uhlík. To zase způsobí zvýšení elektronové hustoty v oblasti dvojné vazby a zejména na jejím extrémním atomu. Methylová skupina tedy, stejně jako ostatní alkylové skupiny, působí jako donor elektronů. Avšak v přítomnosti peroxidových sloučenin nebo O 2 (když je reakce radikální) může být tato reakce také v rozporu s Markovnikovovým pravidlem.
Ze stejných důvodů se dodržuje Markovnikovovo pravidlo, když se k nesymetrickým alkenům přidávají nejen halogenovodíky, ale i další elektrofilní činidla (H 2 O, H 2 SO 4, HOCl, ICl atd.).
4. Hydratace (přídavek vody). V přítomnosti katalyzátorů se k alkenům přidává voda za vzniku alkoholů. Například:
H3C - CH \u003d CH2 + H - OH → H3C - CHOH - CH3 (isopropylalkohol)
Oxidační reakce
Alkeny se oxidují snadněji než alkany. Produkty vznikající při oxidaci alkenů a jejich struktura závisí na struktuře alkenů a na podmínkách pro tuto reakci.
1. Spalování
H2C \u003d CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H20
2. Neúplná katalytická oxidace
3. Oxidace za normální teploty. Při působení na etylen vodný roztok KMnO 4 (at normální podmínky, v neutrálním popř alkalické prostředí- Wagnerova reakce) vzniká dvojsytný alkohol - ethylenglykol:
3H 2 C \u003d CH 2 + 2 KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (ethylenglykol) + 2MnO 2 + KOH
Tato reakce je kvalitativní: fialová barva roztoku manganistanu draselného se změní, když se k němu přidá nenasycená sloučenina.
Za těžších podmínek (oxidace KMnO 4 v přítomnosti kyseliny sírové nebo směsi chrómu) se dvojná vazba v alkenu rozbije za vzniku produktů obsahujících kyslík:
H3C - CH \u003d CH - CH3 + 2O2 → 2H3C - COOH (kyselina octová)
Izomerizační reakce
Při zahřátí nebo v přítomnosti katalyzátorů jsou alkeny schopny izomerizovat - dvojná vazba se pohybuje nebo se ustavuje izostruktura.
polymerační reakce
V důsledku porušení π-vazeb se molekuly alkenů mohou vzájemně kombinovat a vytvářet molekuly s dlouhým řetězcem.
Nález v přírodě a fyziologická úloha alkenů
V přírodě se acyklické alkeny prakticky nenacházejí. Nejjednodušší zástupce této třídy organických sloučenin - ethylen C 2 H 4 - je hormonem pro rostliny a je v nich syntetizován v malých množstvích.
Jedním z mála přirozeně se vyskytujících alkenů je muscalur ( cis- tricosen-9) je sexuální atraktant samice mouchy domácí (Musca domestica).
Nižší alkeny ve vysokých koncentracích působí narkoticky. Vyšší členové řady způsobují také křeče a podráždění sliznic dýchacích cest.
Jednotliví zástupci
Ethylen (ethen) je organická chemická sloučenina popsaná vzorcem C2H4. Je to nejjednodušší alken. Obsahuje dvojnou vazbu, a proto označuje nenasycené nebo nenasycené uhlovodíky. Hraje extrémně důležitá role v průmyslu a je také fytohormonem (nízkomolekulární organické látky produkované rostlinami a mající regulační funkce).
Ethylen – způsobuje znecitlivění, působí dráždivě a mutagenně.
Ethylen je nejvíce produkovaná organická sloučenina na světě; celková světová produkce etylenu v roce 2008 činila 113 milionů tun a nadále roste o 2-3 % ročně.
Ethylen je předním produktem hlavní organické syntézy a používá se k výrobě polyethylenu (1. místo, až 60 % z celkového objemu).
Polyethylen je termoplastický polymer ethylenu. Nejběžnější plast na světě.
Je to voskovitá hmota bílé barvy (tenké průhledné pláty jsou bezbarvé). Je chemicky a mrazuvzdorný, izolant, necitlivý na nárazy (tlumič nárazů), měkne při zahřátí (80-120 °C), při ochlazení zamrzá, adheze (přilnavost povrchů rozdílných pevných a/nebo kapalných těles) je extrémně nízké. Někdy se v lidové mysli ztotožňuje s celofánem - podobným materiálem rostlinného původu.
Propylen – způsobuje anestezii (silnější než etylen), má celkově toxický a mutagenní účinek.
Odolává vodě, nereaguje s alkáliemi jakékoli koncentrace, s roztoky neutrálních, kyselých a zásaditých solí, organických a anorganických kyselin, dokonce i koncentrované kyseliny sírové, ale rozkládá se působením 50% kyseliny dusičné při pokojové teplotě a pod vlivem kapalného a plynného chloru a fluoru. Postupem času dochází k tepelnému stárnutí.
Polyetylenová fólie (zejména obaly, jako je bublinková fólie nebo páska).
Nádoby (lahve, sklenice, krabice, kanystry, zahradní konve, květináče na sazenice.
Polymerové trubky pro kanalizaci, kanalizaci, rozvod vody a plynu.
elektroizolační materiál.
Polyethylenový prášek se používá jako tavné lepidlo.
Buten-2 - způsobuje anestezii, má dráždivé účinky.
Chemické vlastnosti alkanů
Alkany (parafiny) jsou necyklické uhlovodíky, v jejichž molekulách jsou všechny atomy uhlíku spojeny pouze jednoduchými vazbami. Jinými slovy, v molekulách alkanů nejsou žádné vícenásobné, dvojné nebo trojné vazby. Alkany jsou ve skutečnosti uhlovodíky obsahující maximální možný počet atomů vodíku, a proto se nazývají limitující (nasycené).
Kvůli nasycení nemohou alkany vstupovat do adičních reakcí.
Protože atomy uhlíku a vodíku mají poměrně blízkou elektronegativitu, vede to ke skutečnosti, že vazby CH v jejich molekulách mají extrémně nízkou polaritu. V tomto ohledu jsou pro alkany příznačnější reakce probíhající podle mechanismu radikálové substituce, označené symbolem SR.
1. Substituční reakce
Při reakcích tohoto typu se přerušují vazby uhlík-vodík.
RH + XY → RX + HY
Halogenace
Alkany reagují s halogeny (chlorem a bromem) působením ultrafialového světla nebo silným teplem. V tomto případě vzniká směs halogenderivátů s různým stupněm substituce atomů vodíku - mono-, di-tri- atd. halogenem substituované alkany.
Na příkladu metanu to vypadá takto:
Změnou poměru halogen/methan v reakční směsi je možné zajistit, aby ve složení produktů převládal jakýkoli konkrétní halogenový derivát methanu.
reakční mechanismus
Analyzujme mechanismus substituční reakce volných radikálů na příkladu interakce metanu a chlóru. Skládá se ze tří fází:
- iniciace (neboli řetězová iniciace) - proces vzniku volných radikálů působením energie zvenčí - ozáření UV světlem nebo ohřevem. V této fázi dochází u molekuly chloru k homolytickému štěpení vazby Cl-Cl za vzniku volných radikálů:
Volné radikály, jak je vidět z obrázku výše, se nazývají atomy nebo skupiny atomů s jedním nebo více atomy nepárové elektrony(Cl, H, CH3, CH2 atd.);
2. Rozvoj řetězce
Tato fáze spočívá v interakci aktivních volných radikálů s neaktivními molekulami. V tomto případě se tvoří nové radikály. Zejména, když radikály chloru působí na molekuly alkanů, tvoří se alkylový radikál a chlorovodík. Alkylový radikál, který se srazí s molekulami chloru, vytváří derivát chloru a nový radikál chloru:
3) Přerušení (smrt) řetězu:
Vyskytuje se jako výsledek rekombinace dvou radikálů navzájem do neaktivních molekul:
2. Oxidační reakce
Za normálních podmínek jsou alkany inertní vůči tak silným oxidačním činidlům, jako jsou koncentrované kyseliny sírové a dusičné, manganistan a dichroman draselný (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Spalování v kyslíku
A) úplné spalování s přebytkem kyslíku. Vede k tvorbě oxidu uhličitého a vody:
CH4 + 202 \u003d CO2 + 2H20
B) nedokonalé spalování s nedostatkem kyslíku:
2CH4 + 302 \u003d 2CO + 4H20
CH4+02\u003d C + 2H20
Katalytická oxidace kyslíkem
V důsledku zahřívání alkanů kyslíkem (~200 o C) v přítomnosti katalyzátorů z nich lze získat širokou škálu organických produktů: aldehydy, ketony, alkoholy, karboxylové kyseliny.
Například metan, v závislosti na povaze katalyzátoru, může být oxidován na methylalkohol, formaldehyd nebo kyselina mravenčí:
3. Tepelné přeměny alkanů
Praskání
Cracking (z angličtiny prasknout – roztrhat) je chemický proces probíhající při vysoké teplotě, v důsledku čehož se uhlíkový skelet molekul alkanů láme za vzniku molekul alkenů a alkanů s nižší molekulovou hmotností oproti původním alkanům. Například:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH \u003d CH2
Praskání může být tepelné nebo katalytické. Pro realizaci katalytického krakování se díky použití katalyzátorů používají výrazně nižší teploty oproti tepelnému krakování.
Dehydrogenace
K eliminaci vodíku dochází v důsledku přerušení vazeb CH; se provádí v přítomnosti katalyzátorů při zvýšených teplotách. Dehydrogenací metanu vzniká acetylen:
2CH4 -> C2H2 + 3H2
Zahřátí metanu na 1200 °C vede k jeho rozkladu na jednoduché látky:
CH4 -> C + 2H 2
Dehydrogenací jiných alkanů vznikají alkeny:
C2H6 -> C2H4 + H2
Při dehydrogenaci n- vznikají -butan, buten-1 a buten-2 (poslední ve formě cis- A trans-izomery):
Dehydrocyklizace
Izomerizace
Chemické vlastnosti cykloalkanů
Chemické vlastnosti cykloalkanů s více než čtyřmi atomy uhlíku v cyklech jsou obecně téměř totožné s vlastnostmi alkanů. Pro cyklopropan a cyklobutan jsou kupodivu charakteristické adiční reakce. To je způsobeno vysokým napětím uvnitř cyklu, což vede k tomu, že tyto cykly mají tendenci se zlomit. Takže cyklopropan a cyklobutan snadno přidávají brom, vodík nebo chlorovodík:
Chemické vlastnosti alkenů
1. Adiční reakce
Protože se dvojná vazba v molekulách alkenů skládá z jedné silné sigma vazby a jedné slabé vazby pi, jedná se o poměrně aktivní sloučeniny, které snadno vstupují do adičních reakcí. Alkeny do takových reakcí často vstupují i za mírných podmínek – v chladu, ve vodných roztocích a organických rozpouštědlech.
Hydrogenace alkenů
Alkeny jsou schopny přidávat vodík v přítomnosti katalyzátorů (platina, palladium, nikl):
CH 3-CH \u003d CH 2 + H 2 → CH 3-CH 2-CH 3
Hydrogenace alkenů probíhá snadno i za normálního tlaku a mírného zahřátí. Zajímavostí je, že stejné katalyzátory lze použít pro dehydrogenaci alkanů na alkeny, pouze proces dehydrogenace probíhá při vyšší teplotě a nižším tlaku.
Halogenace
Alkeny snadno vstupují do adiční reakce s bromem jak ve vodném roztoku, tak v organických rozpouštědlech. V důsledku interakce ztrácejí zpočátku žluté roztoky bromu barvu, tzn. odbarvit.
CH2 \u003d CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br
Hydrohalogenace
Je snadné vidět, že přidání halogenovodíku k nesymetrické molekule alkenu by teoreticky mělo vést ke směsi dvou izomerů. Například, když se bromovodík přidá k propenu, měly by se získat následující produkty:
Nicméně za nepřítomnosti specifických podmínek (například přítomnost peroxidů v reakční směsi) bude přidání molekuly halogenovodíku probíhat přísně selektivně v souladu s Markovnikovovým pravidlem:
K adici halogenovodíku na alken dochází tak, že vodík je navázán na atom uhlíku s větším počtem atomů vodíku (více hydrogenovaný) a halogen je navázán na atom uhlíku s menším počtem atomů vodíku. (méně hydrogenované).
Hydratace
Tato reakce vede k tvorbě alkoholů a také probíhá v souladu s Markovnikovovým pravidlem:
Jak asi tušíte, vzhledem k tomu, že přidání vody k molekule alkenu probíhá podle Markovnikovova pravidla, je tvorba primárního alkoholu možná pouze v případě hydratace ethylenu:
CH2 \u003d CH2 + H20 -> CH3-CH2-OH
Právě touto reakcí se vyrábí hlavní množství ethylalkoholu ve velkokapacitním průmyslu.
Polymerizace
Specifickým případem adiční reakce je polymerační reakce, která na rozdíl od halogenace, hydrohalogenace a hydratace probíhá mechanismem volných radikálů:
Oxidační reakce
Jako všechny ostatní uhlovodíky, alkeny snadno hoří v kyslíku za vzniku oxidu uhličitého a vody. Rovnice pro spalování alkenů v přebytku kyslíku má tvar:
CnH2n+ (3/2)n02 → nC02 + nH20
Na rozdíl od alkanů se alkeny snadno oxidují. Působením vodného roztoku KMnO 4 na alkeny dochází ke změně barvy, což je kvalitativní reakce na dvojné a trojné CC vazby v molekulách organických látek.
Oxidace alkenů manganistanem draselným v neutrálním nebo mírně alkalickém roztoku vede k tvorbě diolů (dvojmocných alkoholů):
C 2H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (chlazení)
V kyselém prostředí dochází k úplnému roztržení dvojné vazby s přeměnou atomů uhlíku, které vytvořily dvojnou vazbu na karboxylové skupiny:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (zahřívání)
Pokud je dvojná vazba C=C na konci molekuly alkenu, pak vzniká oxid uhličitý jako oxidační produkt extrémního atomu uhlíku na dvojné vazbě. To je způsobeno skutečností, že meziprodukt oxidace, kyselina mravenčí, se snadno sám oxiduje v přebytku oxidačního činidla:
5CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (zahřívání)
Při oxidaci alkenů, při které atom C na dvojné vazbě obsahuje dva uhlovodíkové substituenty, vzniká keton. Například oxidací 2-methylbutenu-2 vzniká aceton a kyselina octová.
K vytvoření jejich struktury se využívá oxidace alkenů, která naruší uhlíkový skelet na dvojné vazbě.
Chemické vlastnosti alkadienů
Adiční reakce
Například přidání halogenů:
Bromová voda se stává bezbarvou.
Za normálních podmínek dochází k adici atomů halogenu na koncích molekuly butadienu-1,3, zatímco vazby π jsou přerušeny, atomy bromu jsou připojeny k extrémním atomům uhlíku a volné valence tvoří novou vazbu π. Tedy jakoby došlo k „pohybu“ dvojné vazby. Při přebytku bromu lze na místo vytvořené dvojné vazby přidat ještě jednu molekulu bromu.
polymerační reakce
Chemické vlastnosti alkynů
Alkyny jsou nenasycené (nenasycené) uhlovodíky, a proto mohou vstupovat do adičních reakcí. Mezi adičními reakcemi pro alkyny je elektrofilní adice nejběžnější.
Halogenace
Protože se trojná vazba alkynových molekul skládá z jedné silnější sigma vazby a dvou slabších pí vazeb, jsou schopny připojit buď jednu nebo dvě molekuly halogenu. Adice dvou molekul halogenu jednou molekulou alkynu probíhá elektrofilním mechanismem postupně ve dvou fázích:
Hydrohalogenace
Adice halogenovodíkových molekul také probíhá elektrofilním mechanismem a dvoustupňově. V obou fázích přidávání probíhá v souladu s Markovnikovovým pravidlem:
Hydratace
K adici vody na alkyny dochází v přítomnosti solí ruthia v kyselém prostředí a nazývá se Kucherovova reakce.
V důsledku hydratace přidáním vody do acetylenu vzniká acetaldehyd (acetický aldehyd):
U homologů acetylenu vede přidání vody k tvorbě ketonů:
Alkynová hydrogenace
Alkyny reagují s vodíkem ve dvou krocích. Kovy jako platina, palladium, nikl se používají jako katalyzátory:
Alkynová trimerizace
Když acetylen prochází přes aktivní uhlí při vysoké teplotě, vzniká z něj směs různých produktů, z nichž hlavní je benzen, produkt trimerace acetylenu:
Dimerizace alkynů
Acetylen také vstupuje do dimerizační reakce. Proces probíhá v přítomnosti solí mědi jako katalyzátorů:
Alkynová oxidace
Alkyny hoří v kyslíku:
CnH2n-2 + (3n-1) / 202 → nC02 + (n-1) H20
Interakce alkynů s bázemi
Alkyny s trojitým C≡C na konci molekuly jsou na rozdíl od jiných alkynů schopny vstupovat do reakcí, při kterých je atom vodíku v trojné vazbě nahrazen kovem. Například acetylen reaguje s amidem sodným v kapalném amoniaku:
HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3,
a také s roztok amoniaku oxid stříbrný, tvořící nerozpustné soli podobné látky zvané acetylenidy:
Díky této reakci je možné rozpoznat alkyny s koncovou trojnou vazbou a také takový alkyn izolovat ze směsi s jinými alkyny.
Je třeba poznamenat, že všechny acetylenidy stříbra a mědi jsou výbušné látky.
Acetylidy jsou schopny reagovat s halogenderiváty, čehož se využívá při syntéze složitějších organických sloučenin s trojnou vazbou:
CH3-C≡CH + NaNH2 → CH3-C≡CNa + NH3
CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3-C≡C-CH3 + NaBr
Chemické vlastnosti aromatických uhlovodíků
Aromatická povaha vazby ovlivňuje chemické vlastnosti benzenů a dalších aromatických uhlovodíků.
Jediný 6pi elektronový systém je mnohem stabilnější než konvenční pí vazby. Proto jsou pro aromatické uhlovodíky charakteristické substituční reakce než reakce adiční. Areny vstupují do substitučních reakcí elektrofilním mechanismem.
Substituční reakce
Halogenace
Nitrace
Nitrační reakce probíhá nejlépe za působení nikoli čisté kyseliny dusičné, ale její směsi s koncentrovanou kyselinou sírovou, tzv. nitrační směsi:
Alkylace
Reakce, při které je jeden z atomů vodíku na aromatickém jádru nahrazen uhlovodíkovým radikálem:
Místo halogenovaných alkanů lze také použít alkeny. Jako katalyzátory lze použít halogenidy hliníku, halogenidy trojmocného železa nebo anorganické kyseliny.<
Adiční reakce
hydrogenace
Přírůstek chlóru
Při intenzivním ozáření ultrafialovým světlem probíhá radikálním mechanismem:
Podobně může reakce probíhat pouze s chlórem.
Oxidační reakce
Spalování
2C6H6 + 15O2 \u003d 12CO2 + 6H20 + Q
neúplná oxidace
Benzenový kruh je odolný vůči oxidačním činidlům, jako je KMnO 4 a K 2 Cr 2 O 7 . Reakce nejde.
Rozdělení substituentů v benzenovém kruhu na dva typy:
Zvažte chemické vlastnosti homologů benzenu za použití toluenu jako příkladu.
Chemické vlastnosti toluenu
Halogenace
Molekula toluenu může být považována za sestávající z fragmentů molekul benzenu a metanu. Proto je logické předpokládat, že chemické vlastnosti toluenu by měly do jisté míry spojovat chemické vlastnosti těchto dvou látek braných odděleně. To je přesně to, co je pozorováno při jeho halogenaci. Již víme, že benzen vstupuje do substituční reakce s chlorem elektrofilním mechanismem a k provedení této reakce je třeba použít katalyzátory (halogenidy hliníku nebo železa). Současně je metan také schopen reagovat s chlorem, ale mechanismem volných radikálů, což vyžaduje ozáření výchozí reakční směsi UV světlem. Toluen, v závislosti na podmínkách, za kterých prochází chlorací, je schopen poskytnout buď produkty substituce atomů vodíku v benzenovém kruhu - k tomu je třeba použít stejné podmínky jako při chloraci benzenu, nebo produkty substituce atomů vodíku v methylovém radikálu, pokud je na něm, jak působit na metan s chlorem při ozařování ultrafialovým světlem:
Jak můžete vidět, chlorace toluenu v přítomnosti chloridu hlinitého vedla ke dvěma různým produktům - ortho- a para-chlortoluenu. To je způsobeno skutečností, že methylový radikál je substituentem prvního druhu.
Pokud se chlorace toluenu v přítomnosti AlCl3 provádí v nadbytku chloru, je možná tvorba trichlorem substituovaného toluenu:
Podobně, když se toluen chloruje na světle při vyšším poměru chlor/toluen, lze získat dichlormethylbenzen nebo trichlormethylbenzen:
Nitrace
Substituce atomů vodíku za nitroskupinu během nitrace toluenu směsí koncentrované kyseliny dusičné a sírové vede k substitučním produktům v aromatickém jádru, a nikoli v methylovém radikálu:
Alkylace
Jak již bylo zmíněno, methylový radikál je orientantem prvního druhu, proto jeho Friedel-Craftsova alkylace vede k substitučním produktům v ortho a para polohách:
Adiční reakce
Toluen lze hydrogenovat na methylcyklohexan pomocí kovových katalyzátorů (Pt, Pd, Ni):
C6H5CH3 + 9O2 → 7CO2 + 4H20
neúplná oxidace
Působením takového oxidačního činidla, jako je vodný roztok manganistanu draselného, postranní řetězec podléhá oxidaci. Aromatické jádro nelze za takových podmínek oxidovat. V tomto případě se v závislosti na pH roztoku vytvoří buď karboxylová kyselina nebo její sůl.
