Přednáška č. 6

Molekulová energie

atom nazývána nejmenší částice chemický prvek svými chemickými vlastnostmi.

Atom se skládá z kladně nabitého jádra a elektronů pohybujících se v jeho poli. Náboj jádra se rovná náboji všech elektronů. Ion daného atomu se nazývá elektricky nabitá částice vzniklá ztrátou nebo získáním elektronů atomů.

molekula nazývána nejmenší částice homogenní látky, která má své základní chemické vlastnosti.

Molekuly se skládají z stejných nebo různých atomů spojených meziatomovými chemickými vazbami.

Abychom pochopili důvody, proč elektricky neutrální atomy mohou tvořit stabilní molekulu, omezíme se na zvažování nejjednodušších dvouatomových molekul, které se skládají ze dvou stejných nebo různých atomů.

Síly, které drží atom v molekule, jsou způsobeny interakcí vnějších elektronů. Elektrony vnitřních obalů, když jsou atomy spojeny do molekuly, zůstávají ve stejných stavech.

Pokud jsou atomy ve velké vzdálenosti od sebe, pak spolu neinteragují. Když se atomy přiblíží k sobě, síly jejich vzájemné přitažlivosti vzrostou. Ve vzdálenostech srovnatelných s velikostí atomů se objevují vzájemné odpudivé síly, které nedovolí elektronům jednoho atomu proniknout příliš hluboko do elektronových obalů atomu druhého.

Odpudivé síly jsou spíše „krátkého dosahu“ než síly přitažlivé. To znamená, že jak se vzdálenost mezi atomy zvětšuje, odpudivé síly klesají rychleji než síly přitažlivé.

Graf přitažlivé síly, odpudivé síly a výsledné síly interakce mezi atomy jako funkce vzdálenosti má tvar:

Interakční energie elektronů v molekule je určena vzájemným uspořádáním jader atomů a je funkcí vzdálenosti, tzn.

Celková energie celé molekuly zahrnuje i kinetickou energii pohybujících se jader.

Proto,

.

To znamená, že jde o potenciální energii interakce jader.

Potom představuje sílu interakce atomů v dvouatomové molekule.

V souladu s tím má graf závislosti potenciální energie interakce atomů v molekule na vzdálenosti mezi atomy tvar:

Rovnovážná meziatomová vzdálenost v molekule se nazývá délka vazby. Hodnota D se nazývá disociační energie molekuly nebo energie připojení.Číselně se rovná práci, kterou je třeba vykonat, aby se chemické vazby atomů rozbily na molekuly a odstranily se mimo působení meziatomových sil. Disociační energie se rovná energii uvolněné při tvorbě molekuly, ale má opačné znaménko. Disociační energie je negativní a energie uvolněná během tvorby molekuly je pozitivní.

Energie molekuly závisí na povaze pohybu jader. Tento pohyb můžeme rozdělit na translační, rotační a oscilační. Při malých vzdálenostech mezi atomy v molekule a dostatečně velkém objemu nádoby poskytnuté molekulám, translační energie má spojité spektrum a jeho střední hodnota je , to je .

Energie rotační pohyb má diskrétní spektrum a může nabývat hodnot

,

kde I je rotační kvantové číslo;

J je moment setrvačnosti molekuly.

Energie oscilační pohyb má také diskrétní spektrum a může nabývat hodnot

,

kde je vibrační kvantové číslo;

je přirozená frekvence tohoto typu vibrací.

Na nejnižší vibrační úrovni má nulovou energii

Energii rotačního a translačního pohybu odpovídá kinetická forma energie, energie oscilačního pohybu - potenciál. Proto mohou být energetické kroky vibračního pohybu dvouatomové molekuly znázorněny v grafu závislosti.

Energetické kroky rotačního pohybu dvouatomové molekuly jsou umístěny podobně, pouze vzdálenost mezi nimi je mnohem menší než u stejných kroků vibračního pohybu.

Hlavní typy meziatomové vazby

Existují dva typy atomových vazeb: iontové (nebo heteropolární) a kovalentní (nebo homeopolární).

Iontová vazba nastává, když jsou elektrony v molekule uspořádány tak, že v blízkosti jednoho z jader vzniká nadbytek a v blízkosti druhého jejich nedostatek. Molekula se tedy jakoby skládá ze dvou iontů opačného znaménka, které jsou k sobě přitahovány. Příkladem iontově vázané molekuly je NaCl, KCl, RbF, CsJ atd. vzniká spojením atomů prvků já- oh a VII-tá skupina periodický systém Mendělejev. V tomto případě atom, který k sobě připojil jeden nebo více elektronů, získá záporný náboj a stane se záporným iontem, a atom, který odevzdá odpovídající počet elektronů, se změní na kladný iont. Celkový součet kladných a záporných nábojů iontů je nula. Proto jsou iontové molekuly elektricky neutrální. Síly, které zajišťují stabilitu molekuly, jsou elektrického charakteru.

Aby mohla být iontová vazba realizována, je nutné, aby energie oddělení elektronů, tedy práce na vytvoření kladného iontu, byla menší než součet energie uvolněné při tvorbě záporných iontů a energie jejich vzájemné přitažlivosti.

Je zcela zřejmé, že vytvoření kladného iontu z neutrálního atomu vyžaduje nejméně práce v případě, kdy dojde k odtržení elektronů umístěných v elektronovém obalu, který se začal hromadit.

Na druhou stranu se největší energie uvolní, když je elektron připojen k atomům halogenu, kterým chybí jeden elektron k vyplnění elektronového obalu. Proto vzniká iontová vazba při takovém přenosu elektronů, který vede k vytvoření naplněných elektronových obalů ve vzniklých iontech.

Dalším typem připojení je kovalentní vazba.

Při tvorbě molekul sestávajících z identických atomů je výskyt opačně nabitých iontů nemožný. Proto je iontová vazba nemožná. V přírodě však existují látky, jejichž molekuly jsou tvořeny z identických atomů. H2, O2, N2 atd. Vazba v látkách tohoto typu se nazývá kovalentní nebo homeopolární(homeo - různé [řecky]). Kromě toho je kovalentní vazba pozorována také v molekulách s různými atomy: fluorovodík HF, oxid dusnatý NE, metan CH 4 atd.

Povahu kovalentní vazby lze vysvětlit pouze na základě kvantové mechaniky. Kvantově mechanické vysvětlení je založeno na vlnové povaze elektronu. Vlnová funkce vnějších elektronů atomu se s rostoucí vzdáleností od středu atomu neodlamuje náhle, ale postupně klesá. Když se atomy přiblíží k sobě, rozmazaná elektronová mračna vnějších elektronů se částečně překrývají, což vede k jejich deformaci. Přesný výpočet změny stavu elektronů vyžaduje řešení Schrödingerovy vlnové rovnice pro systém všech částic účastnících se interakce. Složitost a těžkopádnost této cesty nás nutí omezit se zde na kvalitativní zvažování jevů.

V nejjednodušším případě s- stavu elektronu, elektronový mrak je koule o nějakém poloměru. Pokud se oba elektrony v kovalentní molekule vymění tak, že elektron 1, který dříve patřil k jádru " A", přesune se na místo elektronu 2, který patřil k jádru" b", a elektron 2 provede obrácený přechod, pak se na stavu kovalentní molekuly nic nezmění.

Pauliho princip umožňuje existenci dvou elektronů ve stejném stavu s opačně orientovanými spiny. Sloučení oblastí, kde mohou být oba elektrony, znamená, že se mezi nimi objeví speciální kvantová mechanika výměnná interakce. V tomto případě může každý z elektronů v molekule střídavě patřit k jednomu nebo druhému jádru.

Jak ukazuje výpočet, výměnná energie molekuly je kladná, pokud jsou spiny interagujících elektronů paralelní, a záporná, pokud nejsou paralelní.

Kovalentní typ vazby je tedy zajištěn párem elektronů s opačnými spiny. Jestliže v iontové komunikaci šlo o přenos elektronů z jednoho atomu na druhý, tak zde komunikace probíhá zobecněním elektronů a vytvořením společného prostoru pro jejich pohyb.

Molekulární spektra

Molekulární spektra jsou velmi odlišná od atomových. Zatímco atomová spektra jsou tvořena jednoduchými čarami, molekulární spektra jsou tvořena pásy, které jsou na jednom konci ostré a na druhém rozmazané. Proto se také nazývají molekulová spektra pruhovaná spektra.

Pásy v molekulárních spektrech jsou pozorovány v infračerveném, viditelném a ultrafialovém frekvenčním rozsahu elektromagnetických vln. V tomto případě jsou pruhy uspořádány v určitém pořadí a tvoří řadu pruhů. Ve spektru je řada sérií.

Kvantová mechanika podává vysvětlení povahy molekulárních spekter. Teoretická interpretace spekter víceatomových molekul je velmi komplikovaná. Omezujeme se na uvažování pouze dvouatomových molekul.

Již dříve jsme poznamenali, že energie molekuly závisí na povaze pohybu jader atomů a identifikovali jsme tři typy této energie: translační, rotační a vibrační. Kromě toho je energie molekuly také určena povahou pohybu elektronů. Tento druh energie se nazývá elektronické energie a je součástí celkové energie molekuly.

Celková energie molekuly je tedy:

Změna translační energie nemůže vést ke vzniku spektrální čáry v molekulárním spektru, proto tento typ energie při dalším uvažování o molekulárních spektrech vynecháme. Pak

Podle Bohrova frekvenčního pravidla ( III– Bohrův postulát) frekvence kvanta emitovaného molekulou při změně jejího energetického stavu je rovna

.

Zkušenosti a teoretické studie to ukázal

Proto se při slabých buzeních mění pouze , při silnějším - , při ještě silnějším - . Pojďme diskutovat podrobněji různé druhy molekulární spektra.

Rotační spektrum molekul

Začněme zkoumat absorpci elektromagnetických vln z malých částí energie. Dokud se hodnota kvanta energie nebude rovnat vzdálenosti mezi dvěma nejbližšími úrovněmi, molekula nebude absorbovat. Postupným zvyšováním frekvence dosáhneme kvanta schopných zvednout molekulu z jednoho rotačního kroku do druhého. K tomu dochází v oblasti infračervených vln řádově 0,1 -1 mm.

,

kde a jsou hodnoty rotačního kvantového čísla na -té a -té energetické hladině.

Rotační kvantová čísla a mohou mít hodnoty, tzn. jejich případné změny jsou omezeny pravidlem výběru

Absorpce kvanta molekulou jej přenáší z jedné rotační energetické hladiny na jinou, vyšší, a vede ke vzniku spektrální čáry rotačního absorpčního spektra. S klesající vlnovou délkou (tedy změnou čísla) se v této oblasti objevuje stále více nových čar absorpčního spektra. Součet všech čar dává představu o rozložení rotačních energetických stavů molekuly.

Dosud jsme uvažovali absorpční spektrum molekuly. Možné je také emisní spektrum molekuly. Vzhled čar rotačního emisního spektra je spojen s přechodem molekuly z horní rotační energetické hladiny na spodní.

Rotační spektra umožňují s velkou přesností určit meziatomové vzdálenosti v jednoduchých molekulách. Se znalostí momentu setrvačnosti a hmotností atomů je možné určit vzdálenosti mezi atomy. Pro dvouatomovou molekulu

Vibračně-rotační spektrum molekul

Absorpce látky elektromagnetických vln v infračervené oblasti o vlnové délce mikronů způsobuje přechody mezi vibračními energetickými hladinami a vede ke vzniku vibračního spektra molekuly. Když se však změní vibrační energetické hladiny molekuly, změní se současně i její rotační energetické stavy. Přechody mezi dvěma vibračními energetickými hladinami jsou doprovázeny změnou rotačních energetických stavů. V tomto případě vzniká vibračně-rotační spektrum molekuly.

Pokud molekula kmitá a rotuje současně, pak její energie bude určena dvěma kvantová čísla A :

.

Vezmeme-li v úvahu výběrová pravidla pro obě kvantová čísla, získáme následující vzorec pro frekvence vibračně-rotačního spektra (předchozí vzorec /h a předchozí energetickou hladinu, tj. výrazy v závorkách, zahodíme):

.

V tomto případě znaménko (+) odpovídá přechodům z nižší do vyšší rotační úrovně a znaménko (-) odpovídá obrácené poloze. Vibrační část frekvence určuje spektrální oblast, ve které se pásmo nachází; rotační část určuje jemnou strukturu pásu, tzn. rozdělení jednotlivých spektrálních čar.

Podle klasických koncepcí může rotace nebo vibrace dvouatomové molekuly vést k emisi elektromagnetických vln pouze v případě, že molekula má nenulový dipólový moment. Tato podmínka je splněna pouze u molekul tvořených dvěma různými atomy, tzn. pro nesymetrické molekuly.

Symetrická molekula tvořená stejnými atomy má dipólový moment rovný nule. Podle klasické elektrodynamiky tedy vibrace a rotace takové molekuly nemohou způsobit záření. Kvantová teorie vede k podobnému výsledku.

Elektronické vibrační spektrum molekul

Absorpce elektromagnetických vln ve viditelné a ultrafialové oblasti vede k přechodům molekuly mezi různými úrovněmi elektronové energie, tzn. na vzhled elektronového spektra molekuly. Každá elektronová energetická hladina odpovídá určitému prostorovému rozložení elektronů, nebo, jak se říká, určité konfiguraci elektronů, která má diskrétní energii. Každá konfigurace elektronů odpovídá souboru úrovní vibrační energie.

Přechod mezi dvěma elektronickými úrovněmi je doprovázen mnoha doprovodnými přechody mezi vibračními úrovněmi. Tak vzniká elektronicko-vibrační spektrum molekuly složené ze skupin těsných čar.

Na každý vibrační energetický stav je superponován systém rotačních úrovní. Proto bude frekvence fotonu během elektronicko-vibračního přechodu určena změnou všech tří typů energie:

.

Frekvence – určuje polohu spektra.

Celé elektronicko-vibrační spektrum je soustavou několika skupin pásem, často se vzájemně překrývajících a tvořících široké pásmo.

Studium a interpretace molekulárních spekter umožňuje porozumět podrobné struktuře molekul a je široce používána pro chemickou analýzu.

Ramanův rozptyl světla

Tento jev spočívá v tom, že v rozptylovém spektru, ke kterému dochází při průchodu světla plyny, kapalinami nebo průhlednými krystalickými tělesy, se spolu s rozptylem světla s konstantní frekvencí objevuje řada vyšších či nižších frekvencí, odpovídajících frekvencím vibračních popř. rotační přechody, které rozptylují molekuly.

Jev Ramanova rozptylu má jednoduché kvantově mechanické vysvětlení. Proces rozptylu světla molekulami lze považovat za nepružnou srážku fotonů s molekulami. Při srážce může foton dávat nebo přijímat z molekuly pouze takové množství energie, které se rovná rozdílům mezi jeho dvěma energetickými hladinami. Pokud molekula při srážce s fotonem přejde ze stavu s nižší energií do stavu s vyšší energií, pak svou energii ztrácí a její frekvence se snižuje. Vznikne tak čára ve spektru molekuly, posunutá vzhledem k hlavní čáře směrem k delším vlnovým délkám. Pokud po srážce s fotonem molekula přejde ze stavu s vyšší energií do stavu s energií nižší, vznikne ve spektru čára, která je vůči hlavnímu posunuta směrem ke kratším vlnovým délkám.

Studium Ramanova rozptylu poskytuje informace o struktuře molekul. Pomocí této metody lze snadno a rychle určit vlastní vibrační frekvence molekul. Umožňuje také posoudit povahu symetrie molekuly.

Světélkování

Pokud lze molekuly látky uvést do excitovaného stavu bez zvýšení jejich průměrné kinetické energie, tzn. bez zahřívání, pak dochází k záři těchto těles nebo luminiscenci.

Existují dva typy luminiscence: fluorescence A fosforescence.

Fluorescence tzv. luminiscence, ustávající ihned po skončení působení budiče záře.

Během fluorescence dochází ke spontánnímu přechodu molekul z excitovaného stavu do nižší úrovně. Tento typ záře má velmi krátké trvání (asi 10 -7 sekund).

Fosforescence se nazývá luminiscence dlouho po působení budiče.

Během fosforescence molekula přechází z excitovaného stavu do metastabilního stavu. Metastabilní nazývá se úroveň, přechod z níž na nižší úroveň je nepravděpodobný. V tomto případě může dojít k záření, pokud se molekula opět vrátí na excitovanou úroveň.

Přechod z metastabilního stavu do excitovaného je možný pouze za přítomnosti dodatečné excitace. Takovým přídavným budičem může být teplota látky. Při vysokých teplotách tento přechod probíhá rychle, při nízkých je pomalý.

Jak jsme již poznamenali, nazývá se luminiscence působením světla fotoluminiscence pod vlivem elektronového bombardování - katodoluminiscence působením elektrického pole - elektroluminiscence pod vlivem chemických přeměn - chemiluminiscence.

Kvantové zesilovače a generátory záření

V polovině 50. let začal prudký rozvoj kvantové elektroniky. V roce 1954 byly práce akademiků N.G.Basova a A.M. Prochorov, který popsal kvantový generátor ultrakrátkých rádiových vln v rozsahu centimetrů, volal maser(zesílení mikrowaru stimulovanou emisí záření). Řada generátorů a zesilovačů světla ve viditelné a infračervené oblasti, která se objevila v 60. letech, byla tzv. optické kvantové generátory nebo lasery(Zesilovač světla pomocí vynucené emise záření).

Oba typy přístrojů pracují na základě účinku stimulovaného nebo indukovaného záření.

Pojďme se tomuto typu záření věnovat podrobněji.

Tento typ záření je výsledkem interakce elektromagnetické vlny s atomy látky, kterou vlna prochází.

V atomech se přechody z vyšších energetických hladin na nižší provádějí spontánně (nebo spontánně). Při působení dopadajícího záření jsou však takové přechody možné jak v dopředném, tak i ve zpětném směru. Tyto přechody se nazývají nucený nebo indukovaný. Při nuceném přechodu z jedné z excitovaných úrovní na nízkou energetickou úroveň je atomem emitován foton, navíc k fotonu, pod kterým byl přechod proveden.

V tomto případě se směr šíření tohoto fotonu a následně i celého stimulovaného záření shoduje se směrem šíření vnějšího záření, které přechod způsobilo, tzn. stimulovaná emise je přísně koherentní se stimulovanou emisí.

Nový foton, který je výsledkem stimulované emise, tedy zesiluje světlo procházející médiem. Současně s indukovanou emisí však dochází k procesu absorpce světla, protože foton excitačního záření je absorbován atomem na nízké energetické úrovni, zatímco atom přechází na vyšší energetickou hladinu. A

Proces převedení média do inverzního stavu se nazývá čerpané zesilovací médium. Existuje mnoho způsobů čerpání zesilovacího média. Nejjednodušší z nich je optické čerpání prostředí, při kterém se atomy přenášejí ze spodní úrovně na horní excitovanou úroveň ozařováním světla o takové frekvenci, že .

V prostředí s obráceným stavem stimulovaná emise převyšuje absorpci světla atomy, v důsledku čehož bude dopadající světelný paprsek zesílen.

Uvažujme zařízení využívající taková média, používané jako generátor vln v optickém rozsahu popř laser.

Jeho hlavní částí je krystal umělého rubínu, což je oxid hlinitý, ve kterém jsou některé atomy hliníku nahrazeny atomy chrómu. Když je rubínový krystal ozářen světlem o vlnové délce 5600, ionty chrómu přecházejí do horní energetické hladiny.

Zpětný přechod do základního stavu probíhá ve dvou fázích. V první fázi předávají excitované ionty část své energie krystalové mřížce a přecházejí do metastabilního stavu. Na této úrovni jsou ionty delší než nahoře. V důsledku toho je dosaženo inverzního stavu metastabilní úrovně.

Návrat iontů do základního stavu je doprovázen emisí dvou červených čar: a . K tomuto návratu dochází jako lavina působením fotonů stejné vlnové délky, tzn. se stimulovanou emisí. K tomuto návratu dochází mnohem rychleji než při spontánní emisi, takže dochází k zesílení světla.

Rubín použitý v laseru má tvar tyčinky o průměru 0,5 cm a délce 4-5 cm. Celá rubínová tyč je umístěna v blízkosti pulzní elektronky, která slouží k optickému čerpání média. Fotony, jejichž směry pohybu tvoří malé úhly s rubínovou osou, zažívají mnohonásobné odrazy od jejích konců.

Proto bude jejich dráha v krystalu velmi dlouhá a fotonové kaskády v tomto směru budou nejvíce rozvinuté.

Fotony emitované spontánně v jiných směrech opouštějí krystal přes jeho boční povrch aniž by došlo k dalšímu záření.

Když se axiální paprsek stane dostatečně intenzivním, jeho část vystoupí přes průsvitný konec krystalu ven.

Uvnitř krystalu se uvolňuje velké množství tepla. Proto je nutné ji intenzivně chladit.

Laserové záření má řadu funkcí. Vyznačuje se:

1. časová a prostorová soudržnost;

2. přísná jednobarevnost;

3. velká moc;

4. úzkost paprsku.

Vysoká koherence záření otevírá široké vyhlídky pro použití laserů pro rádiovou komunikaci, zejména pro směrovou rádiovou komunikaci ve vesmíru. Pokud se podaří najít způsob modulace a demodulace světla, bude možné přenášet obrovské množství informací. Jeden laser by tedy z hlediska množství přenášených informací mohl nahradit celý komunikační systém mezi východním a západním pobřežím Spojených států.

Úhlová šířka laserového paprsku je tak malá, že pomocí teleskopického zaostřování lze na měsíčním povrchu získat světelný bod o průměru 3 km. Vysoký výkon a úzký paprsek umožňuje při zaostřování čočkou získat hustotu energetického toku 1000krát vyšší, než je hustota energetického toku, kterou lze získat zaostřením slunečního světla. Takovéto paprsky světla lze použít pro obrábění a svařování, pro ovlivnění průběhu chemické reakce atd.

Výše uvedené zdaleka nevyčerpává všechny možnosti laseru. Jde o zcela nový typ světelného zdroje a je stále těžké si představit všechny možné oblasti jeho použití.

Kromě spekter odpovídajících záření jednotlivých atomů existují ještě spektra vyzařovaná celými molekulami (§ 61). Molekulární spektra jsou mnohem rozmanitější a komplexnější ve struktuře než atomová spektra. Existují zahušťovací sekvence čar, podobné spektrální řadě atomů, ale s jiným frekvenčním zákonem a s čarami tak blízko sebe, že splývají do souvislých pásů (obr. 279). Vzhledem ke zvláštní povaze těchto spekter se nazývají pruhovaná.

Rýže. 279. Pruhované spektrum

Spolu s tím jsou pozorovány sekvence ekvidistantních spektrálních čar a nakonec i víceřádková spektra, u kterých je na první pohled obtížné stanovit nějaké zákonitosti (obr. 280). Je třeba poznamenat, že při studiu spektra vodíku máme vždy superpozici molekulového spektra Ha na atomovém spektru a je třeba přijmout speciální opatření ke zvýšení intenzity čar emitovaných jednotlivými atomy vodíku.

Rýže. 280. Molekulární spektrum vodíku

Z kvantového hlediska, stejně jako v případě atomová spektra, každá čára molekulárního spektra je vyzařována během přechodu molekuly z jedné stacionární energetické hladiny na druhou. Ale v případě molekuly existuje mnohem více faktorů, na kterých závisí energie stacionárního stavu.

V nejjednodušším případě dvouatomové molekuly se energie skládá ze tří částí: 1) energie elektronového obalu molekuly; 2) vibrační energie jader atomů, které tvoří molekulu podél přímky, která je spojuje; 3) energie rotace jader kolem společného těžiště. Všechny tři typy energie jsou kvantované, to znamená, že mohou nabývat pouze diskrétního rozsahu hodnot. Elektronový obal molekuly vzniká jako výsledek fúze elektronových obalů atomů, které tvoří molekulu. Energetické elektronové stavy molekul lze považovat za limitující případ

velmi silný Starkův jev způsobený meziatomovou interakcí atomů, které tvoří molekulu. Přestože síly, které vážou atomy do molekul, jsou čistě elektrostatické povahy, správné pochopení chemická vazba se ukázala být možná pouze v rámci moderní vlnově-mechanické kvantové teorie.

Existují dva typy molekul: homeopolární a heteropolární. Homeopolární molekuly se s rostoucí vzdáleností mezi jádry rozpadají na neutrální části. Hemopolární molekuly zahrnují molekuly Heteropolární molekuly se rozkládají na kladné a záporné ionty, jak se vzdálenost mezi jádry zvětšuje. Typický příklad heteropolární molekuly jsou molekuly solí, např. předchozí vyd. § 21 a 24).

Energetické stavy elektronového oblaku homeopolární molekuly jsou z velké části určeny vlnovými vlastnostmi elektronů.

Uvažujme velmi hrubý model nejjednodušší molekuly (ionizovaná molekula vodíku představující dvě potenciální „jamky“ umístěné v těsné blízkosti od sebe a oddělené „bariérou“ (obr. 281).

Rýže. 281. Dva potenciální vrty.

Rýže. 282. Vlnové funkce elektronu v případě vzdálených „děr“.

Každá z „důlků“ zobrazuje jeden z atomů, které tvoří molekulu. Při velké vzdálenosti mezi atomy má elektron v každém z nich kvantované energetické hodnoty odpovídající stojatým elektronovým vlnám v každé z „jamek“ samostatně (§ 63). Na Obr. 282, aab znázorňují dvě identické vlnové funkce popisující stav elektronů v izolovaných atomech. Tyto vlnové funkce odpovídají stejné energetické hladině.

Jak se atomy přibližují k molekule, stává se „bariéra“ mezi „jamkami“ „průhledná“ (§ 63), protože její šířka se stává úměrnou délce elektronové vlny. V důsledku toho tam

výměna elektronů mezi atomy přes "bariéru" a nemá smysl mluvit o příslušnosti elektronu k tomu či onomu atomu.

Vlnová funkce může mít nyní dvě formy: c a d (obr. 283). Případ c lze přibližně považovat za výsledek sčítání křivek a a b (obr. 282), případ za rozdíl mezi a a b, ale energie odpovídající stavům c a d se již navzájem přesně nerovnají. . Energie stavu je o něco menší než energie stavu, takže z každé atomové úrovně vznikají dvě molekulární elektronické úrovně.

Rýže. 283. Vlnové funkce elektronu v případě těsných „děr“.

Dosud jsme mluvili o iontu molekuly vodíku, který má jeden elektron. V neutrální molekule vodíku jsou dva elektrony, což vede k nutnosti brát v úvahu vzájemné uspořádání jejich spinů. V souladu s Pauliho principem se zdá, že se elektrony s paralelními spiny navzájem „vyhýbají“, takže hustota pravděpodobnosti nalezení každého elektronu je rozdělena podle obr. 284, a, tj. elektrony se nejčastěji nacházejí mimo mezeru mezi jádry. Proto se při paralelních spinech nemůže vytvořit stabilní molekula. Naopak antiparalelní spiny odpovídají nejvyšší pravděpodobnosti nalezení obou elektronů uvnitř mezery mezi jádry (obr. 294, b). V tomto případě záporný elektronový náboj k sobě přitahuje obě kladná jádra a celý systém jako celek tvoří stabilní molekulu.

U heteropolárních molekul má schéma rozložení hustoty elektronového náboje mnohem klasičtější charakter. Kolem jednoho z jader se seskupuje přebytek elektronů a kolem druhého je naopak elektronů nedostatek. Ve složení molekuly tak vznikají dva ionty, pozitivní a negativní, které se vzájemně přitahují: např.

Symbolika elektronových stavů molekul má mnoho podobností s atomovou symbolikou. Přirozeně hlavní roli v molekule hraje směr osy spojující jádra. Zde je zavedeno kvantové číslo A, analogické k I v atomu. Kvantové číslo charakterizuje absolutní hodnotu průmětu na osu molekuly výsledné orbitální hybnosti elektronového oblaku molekuly.

Mezi významy a symboly molekulárních elektronových stavů existuje korespondence, podobně jako v atomech (§ 67):

Absolutní hodnota průmětu výsledného spinu elektronového oblaku na osu molekuly je charakterizována kvantovým číslem 2 a průmět celkové rotační hybnosti elektronového obalu je charakterizován kvantovým číslem.

Kvantové číslo je obdobou vnitřního kvantového čísla atomu (§ 59 a 67).

Rýže. 284. Hustota pravděpodobnosti nalezení elektronu v různých bodech molekuly.

Stejně jako atomy vykazují molekuly mnohonásobnost způsobenou různými orientacemi výsledného spinu s ohledem na výslednou orbitální hybnost.

Za těchto okolností jsou elektronové stavy molekul zapsány následovně:

kde 5 je hodnota výsledného roztočení a znamená jeden ze symbolů nebo A odpovídající různé významy kvantové číslo A. Například normální stav molekuly vodíku je 2, normální stav molekuly hydroxylu je normální stav molekuly kyslíku je . Při přechodech mezi různými elektronickými stavy probíhají pravidla výběru: .

Vibrační energie molekuly spojená s vibracemi jader je kvantována na základě vlnových vlastností jader. Za předpokladu, že jádra v molekule jsou vázána kvazielastickou silou (potenciální energie částice je úměrná druhé mocnině posunutí, § 63), získáme ze Schrödingerovy rovnice následující povolené hodnoty vibrací energie tohoto systému (harmon

oscilátor):

kde je frekvence vlastních kmitů jader, určená jako obvykle (svazek I, § 57, 1959; v předchozím vydání § 67):

kde je redukovaná hmotnost jader; hmotnosti obou jader; kvazielastická konstanta molekuly; kvantové číslo rovné Vzhledem k velké velikosti hmoty leží frekvence v infračervené oblasti spektra.

Rýže. 285. Hladiny vibrační energie molekuly.

Kvazi-elastická konstanta závisí na konfiguraci elektronového obalu a je proto pro různé elektronové stavy molekuly různá. Tato konstanta je tím větší, čím je molekula silnější, tj. čím silnější je chemická vazba.

Vzorec (3) odpovídá systému ekvidistantních energetických hladin, jejichž vzdálenost je rovna Ve skutečnosti při velkých amplitudách kmitů jader již začínají ovlivňovat odchylky vratné síly od Hookova zákona. V důsledku toho se energetické hladiny přibližují (obr. 285). Při dostatečně velkých amplitudách dochází k disociaci molekuly na části.

U harmonického oscilátoru jsou přechody povoleny pouze při , což odpovídá emisi nebo absorpci frekvenčního světla. V důsledku odchylek od harmonického se objevují přechody odpovídající

Podle kvantové podmínky pro frekvence (§ 58) by se v tomto případě měly objevit podtóny, které jsou pozorovány ve spektrech molekul.

Vibrační energie je relativně malým přírůstkem energie elektronového oblaku molekuly. Vibrace jader vedou k tomu, že každá elektronická hladina je přeměněna na systém blízkých hladin odpovídajících různým hodnotám vibrační energie (obr. 286). Tím není vyčerpána složitost systému energetických hladin molekuly.

Rýže. 286. Sčítání vibrační a elektronové energie molekuly.

Je také nutné vzít v úvahu nejmenší složku molekulární energie – rotační energii. Přípustné hodnoty rotační energie se určují podle vlnové mechaniky na základě principu kvantování točivého momentu.

Podle vlnové mechaniky je krouticí moment (§ 59) libovolné kvantované soustavy roven

V tomto případě nahradí a rovná se 0, 1, 2, 3 atd.

Kinetická energie rotujícího tělesa v předchozím. vyd. § 42) vůle

kde je moment setrvačnosti, w je úhlová rychlost otáčení.

Ale na druhou stranu je točivý moment stejný. Odtud dostáváme:

nebo nahrazením výrazu (5) nakonec najdeme:

Na Obr. 287 ukazuje rotační úrovně molekuly; na rozdíl od vibračních a atomárních úrovní se vzdálenost mezi rotačními úrovněmi zvyšuje s rostoucími přechody mezi rotačními úrovněmi, zatímco jsou vysílány čáry s frekvencemi

kde Evrash odpovídá odpovídá

Vzorec (9) udává frekvence

Rýže. 287. Úrovně rotační energie molekuly.

Získáme ekvidistantní spektrální čáry ležící ve vzdálené infračervené části spektra. Měřením frekvencí těchto čar je možné určit moment setrvačnosti molekuly.Ukázalo se, že momenty setrvačnosti molekul jsou řádově velké.

odstředivá síla roste s rostoucí rychlostí rotace molekuly. Přítomnost rotací vede k rozdělení každé vibrační energetické hladiny do několika blízkých podúrovní odpovídajících různým hodnotám rotační energie.

Při přechodech molekuly z jednoho energetického stavu do druhého se mohou současně měnit všechny tři druhy energie molekuly (obr. 288). Výsledkem je, že každá spektrální čára, která by byla emitována během elektronicko-vibračního přechodu, získává jemnou rotační strukturu a mění se v typický molekulární pás.

Rýže. 288. Současná změna všech tří druhů energie molekuly

Takové pásy ekvidistantních čar jsou pozorovány v parách a vodě a leží ve vzdálené infračervené části spektra. Jsou pozorovány nikoli v emisním spektru těchto par, ale v jejich absorpčním spektru, protože frekvence odpovídající vlastním frekvencím molekul jsou absorbovány silněji než ostatní. Na Obr. 289 ukazuje pás v absorpčním spektru par v blízké infračervené oblasti. Toto pásmo odpovídá přechodům mezi energetickými stavy, které se liší nejen energií rotace, ale také energií vibrací (při konstantní energii elektronových obalů). V tomto případě a a Ekol se mění současně, což vede k velkým změnám energie, tj. spektrální čáry mají vyšší frekvenci než v prvním uvažovaném případě.

V souladu s tím se ve spektru objevují čáry, které leží v blízké infračervené části, podobně jako na obr. 289.

Rýže. 289. Absorpční pás.

Střed pásma (odpovídá přechodu při konstantě Evrach; podle selekčního pravidla takové frekvence molekula nevyzařuje. Čáry s vyššími frekvencemi - kratší vlnové délky - odpovídají přechodům, ve kterých se změna Europaxu přičítá k Čáry s nižšími frekvencemi (pravá strana) odpovídají inverznímu vztahu: změna rotační energie má opačné znaménko.

Spolu s takovými pásmy jsou pozorována pásma odpovídající přechodům se změnou momentu setrvačnosti, ale s. V tomto případě by podle vzorce (9) měly frekvence vedení záviset na a vzdálenosti mezi čarami by se měly stát nestejnými. Každý pruh se skládá z řady čar, které se směrem k jednomu okraji ztlušťují,

která se nazývá pásová hlava. Již v roce 1885 dal Delandre následující empirický vzorec pro frekvenci jednotlivé spektrální čáry, která je součástí pásma:

kde je celé číslo.

Delandre vzorec vyplývá přímo z výše uvedených úvah. Delandreův vzorec lze znázornit graficky, pokud jeden vykresluje podél jedné osy a podél druhé (obr. 290).

Rýže. 290. Grafické znázornění Delandrovy formule.

Odpovídající čáry jsou zobrazeny níže a tvoří, jak vidíme, typický pruh. Protože struktura molekulového spektra silně závisí na momentu setrvačnosti molekuly, je studium molekulových spekter jednou ze spolehlivých metod stanovení této veličiny. Nejmenší změny ve struktuře molekuly lze zjistit studiem jejího spektra. Nejzajímavější okolností je, že molekuly obsahující různé izotopy (§ 86) téhož prvku musí mít ve svém spektru různé čáry odpovídající různým hmotnostem těchto izotopů. Vyplývá to z toho, že hmotnosti atomů určují jak frekvenci jejich kmitů v molekule, tak její moment setrvačnosti. Čáry pásů chloridu mědi se skládají ze čtyř složek, respektive čtyř kombinací izotopů mědi 63 a 65 s izotopy chloru 35 a 37:

Byly také nalezeny čáry odpovídající molekulám obsahujícím těžký izotop vodíku, přestože koncentrace izotopu v běžném vodíku je

Kromě hmotnosti jader ovlivňují struktury molekulových spekter i další vlastnosti jader. Zejména rotační momenty (spiny) jader hrají velmi důležitou roli. Jsou-li v molekule sestávající ze stejných atomů rotační momenty jader rovné nule, vypadává každá druhá čára rotačního pásu. Takový efekt je pozorován např. v molekule

Pokud jsou úhlové momenty jader nenulové, mohou způsobit střídání intenzit v rotačním pásmu, slabé čáry se budou střídat se silnými.)

Nakonec bylo pomocí metod radiospektroskopie možné detekovat a přesně změřit hyperjemnou strukturu molekulových spekter související s kvadrupólovým elektrickým momentem jader.

Čtyřpólový elektrický moment vzniká v důsledku odchylky tvaru jádra od kulového. Jádro může být ve formě prodlouženého nebo zploštělého rotačního elipsoidu. Takto nabitý elipsoid již nelze nahradit prostým bodovým nábojem umístěným ve středu jádra.

Rýže. 291. Absorpční zařízení "atomových" hodin: 1 - obdélníkový vlnovod s délkovým průřezem uzavřený z obou stran plynotěsnými přepážkami 7 a naplněný čpavkem při nízkém tlaku;

2 - krystalová dioda, vytvářející harmonické složky vysokofrekvenčního napětí, které je k ní přiváděno; 3 - výstupní krystalová dioda; 4 - generátor frekvenčně modulovaného vysokofrekvenčního napětí; 5 - potrubí k vakuovému čerpadlu a nádrži na plynný amoniak; 6 - výstup na pulzní zesilovač; 7 - přepážky; A - indikátor proudu krystalové diody; B - vakuometr.

Kromě Coulombovy síly se v poli jádra objevuje další síla, která je nepřímo úměrná čtvrté mocnině vzdálenosti a závisí na úhlu se směrem osy symetrie jádra. Vznik další síly je spojen s přítomností kvadrupólového momentu v jádře.

Poprvé byla přítomnost kvadrupólového momentu v jádře stanovena konvenční spektroskopií s použitím určitých detailů hyperjemné struktury atomových čar. Tyto metody však neumožňovaly přesně určit velikost okamžiku.

Při radiospektroskopické metodě se vlnovod naplní zkoumaným molekulárním plynem a měří se absorpce rádiových vln v plynu. Použití klystronů pro generování rádiových vln umožňuje získat oscilace s vysokým stupněm monochromatičnosti, které jsou následně modulovány. Podrobně bylo studováno absorpční spektrum amoniaku v oblasti centimetrových vln, v tomto spektru byla nalezena hyperjemná struktura, která je vysvětlena přítomností vztahu mezi kvadrupólovým momentem jádra a elektrické pole samotnou molekulu.

Zásadní výhodou radiospektroskopie je nízká energie fotonů odpovídající rádiovým frekvencím. Díky tomu je absorpcí rádiových frekvencí možné detekovat přechody mezi extrémně blízkými energetickými hladinami atomů a molekul. Kromě jaderných jevů je metoda radiospektroskopie velmi vhodná pro stanovení elektrických dipólových momentů celé molekuly ze Starkova jevu molekulárních čar ve slabých elektrických polích.

pole. Za minulé roky objevilo se obrovské množství prací věnovaných radiospektroskopické metodě studia struktury různých molekul Absorpce rádiových vln v čpavku byla využita ke konstrukci ultrapřesných „atomových“ hodin (obr. 291).

Doba trvání astronomického dne se pomalu prodlužuje a navíc kolísá v mezích Je žádoucí stavět hodiny s rovnoměrnějším průběhem. "Atomové" hodiny jsou křemenný generátor rádiových vln s frekvencí řízenou absorpcí generovaných vln v čpavku. Při vlnové délce 1,25 cm dochází k rezonanci s vlastní frekvencí molekuly amoniaku, což odpovídá velmi ostré absorpční čáře. Sebemenší odchylka vlnové délky generátoru od této hodnoty přeruší rezonanci a vede k silnému zvýšení průhlednosti plynu pro rádiové vyzařování, což je zaznamenáno příslušným zařízením a aktivuje automatiku, která obnoví frekvenci generátoru. „Atomové“ hodiny již udaly kurs rovnoměrnější než rotace Země. Předpokládá se, že bude možné dosáhnout přesnosti řádově zlomků dne.

MOLEKULÁRNÍ SPEKTRA

Emisní, absorpční a Ramanova spektra (Ramanova) spektra volných nebo slabě vázaných molekul. Typické M. stránky - pruhované, jsou pozorovány ve formě sady více či méně úzkých pásů v UV, viditelné a IR oblasti spektra; s dostatečným rozlišením mola spektrálních přístrojů. pruhy se rozpadají do sady těsně rozmístěných čar. M. struktura s. různé pro dif. molekul a stává se komplexnějším s nárůstem počtu atomů v molekule. Viditelná a UV spektra velmi složitých molekul jsou podobná a sestávají z několika širokých souvislých pásů. Slečna. vznikají během kvantových přechodů mezi energetickými hladinami?" a?" molekuly podle poměru:

kde hv je energie emitovaného nebo absorbovaného fotonu o frekvenci v. Pro Ramana je hv rovno rozdílu mezi energiemi dopadajících a rozptýlených fotonů. Slečna. mnohem komplikovanější než atomová spektra, která je určena větší složitostí vnitřního. pohyby v molekule, protože kromě pohybu elektronů vůči dvěma nebo více jádrům v molekule dochází k oscilaci. pohyb jader (spolu s vnitřními prvky, které je obklopují) kolem rovnovážné polohy a rotují. jeho pohyb jako celek. Elektronické, oscilační a otočit. pohyby molekuly odpovídají třem typům energetických hladin: el,?

Podle kvant. mechanika, energie všech typů pohybu v molekule může nabývat pouze určitých hodnot (kvantovaných). Jaká je celková energie molekuly? přibližně lze reprezentovat jako součet kvantovaných energetických hodnot odpovídajících třem typům jeho vnitřního. pohyby:

Ø el + Â počet + Â vr, (2) a v řádové velikosti

El:?col:?vr = 1:?m/M:m/M, (3)

kde m je hmotnost elektronu a M má řád hmotnosti jader atomů v molekule, tzn.

El -> ?count ->?vr. (4) Obvykle objednávejte několik. eV (stovky kJ/mol), acol = 10-2-10-1 eV, avr = 10-5-10-3 eV.

Systém energetických hladin molekuly je charakterizován sadami elektronových energetických hladin daleko od sebe (dec. ?el at?col=?vr=0). vibrační úrovně umístěné mnohem blíže k sobě (rozdíl ?col při daném?el a?rot=0) a rotační hladiny ještě blíže k sobě (hodnoty?rot při daném?el a?col).

Úrovně elektronické energie a až b na obr. 1 odpovídají rovnovážným konfiguracím molekuly. Každý elektronický stav odpovídá určité rovnovážné konfiguraci a určité hodnotě el; nejmenší hodnotu odpovídá hlavnímu elektronový stav (základní úroveň elektronové energie molekuly).

Rýže. 1. Schéma energetických hladin dvouatomové molekuly, a a b - elektronové hladiny; v" a v" - kvantové. počet výkyvů. úrovně; J" a J" - kvantové. rotační čísla. úrovně.

Soubor elektronových stavů molekuly je určen St. you jeho elektronického obalu. V zásadě lze hodnoty el vypočítat kvantovými metodami. chemii, ale tento problém lze vyřešit jen přibližně a pro relativně jednoduché molekuly. Důležité informace o elektronových hladinách molekul (jejich umístění a jejich vlastnosti), určovaných její chemickou látkou. struktura, přijímat, studovat M. s.

Velmi důležitou charakteristikou hladiny elektronové energie je hodnota kvantového čísla 5, která určuje abs. hodnota celkového spinového momentu všech e-new. Chemicky stabilní molekuly mají zpravidla sudý počet elektronů a pro ně 5 = 0, 1, 2, . . .; pro hlavní elektronická úroveň typicky 5=0, pro buzení - 5=0 a 5=1. Úrovně s S=0 naz. singlet, s S=1 - triplet (protože jejich multiplicita je c=2S+1=3).

V případě dvouatomových a lineárních triatomických molekul jsou elektronické hladiny charakterizovány kvantovou hodnotou. číslo L, definující abs. hodnota průmětu celkové orbitální hybnosti všech elektronů na osu molekuly. Úrovně s L=0, 1, 2, ... jsou označeny S, P, D, . . ., a a je označeno indexem vlevo nahoře (např. 3S, 2П). U molekul se středem symetrie (například CO2, CH6) jsou všechny elektronické hladiny rozděleny na sudé a liché (g a u) podle toho, zda si vlnová funkce, která je určuje, zachová své znaménko při reverzaci na střed symetrie.

Hladiny vibrační energie lze nalézt kvantováním vibrací. pohyby, které jsou přibližně považovány za harmonické. Dvouatomovou molekulu (jeden vibrační stupeň volnosti odpovídající změně mezijaderné vzdálenosti r) lze považovat za harmonickou. oscilátor, jehož kvantování dává ekvidistantní energetické hladiny:

kde v - hlavní. harmonická frekvence vibrace molekuly, v=0, 1, 2, . . .- oscilovat. kvantová. číslo.

Pro každý elektronový stav polyatomové molekuly sestávající z atomů Np3 a mající f Colebat. stupně volnosti (f=3N-5, resp. f=3N-6 pro lineární a nelineární molekuly), ukazuje se /tzv. normální oscilace s frekvencemi vi(ill, 2, 3, . . ., f) a komplexní systém oscilační energetické hladiny:

Soubor frekvencí norem. výkyvy v hlavní. elektronický stát yavl. důležitou charakteristikou molekuly v závislosti na její chemické látce. budov. Na určitý standard. vibrace zahrnují buď všechny atomy molekuly, nebo jejich část; atomy tvoří harmonické. kmitů se stejnou frekvencí vi, ale s dif. amplitudy, které určují tvar kmitání. Norma. vibrace se dělí podle tvaru na valenční (mění se délky chemických vazeb) a deformační (mění se úhly mezi chemickými vazbami - vazebné úhly). Pro molekuly s nižší symetrií (viz SYMETRIE MOLEKULY) f=2 a všechny vibrace jsou nedegenerované; u symetričtějších molekul existují dvojité a trojité degenerované vibrace, tj. dvojice a trojice vibrací, které se frekvenčně shodují.

Úrovně rotační energie lze nalézt kvantováním rotace. pohyb molekuly, považovat ji za TV. těleso s určitými momenty setrvačnosti. V případě dvouatomové nebo lineární tříatomové molekuly je její rotační energie? vr \u003d M2 / 2I, kde I je moment setrvačnosti molekuly kolem osy kolmé k ose molekuly a M se otáčí. moment počtu pohybu. Podle kvantizačních pravidel

M2=(h/4pi2)J(J+1),

kde f=0, 1,2,. . .- rotační kvantum. číslo; pro?vr dostaneme:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

kde se točí. konstanta B=(h/8piI2)I

určuje měřítko vzdáleností mezi energetickými hladinami, které se zmenšuje s rostoucí jadernou hmotností a mezijadernými vzdálenostmi.

Dif. M. typy s. vyskytují při různých typy přechodů mezi energetickými hladinami molekul. Podle (1) a (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

navíc, podobně jako (4) D? el-> D? počet-> D? Když D el 0 získal elektronické M.s., pozorované ve viditelné a UV oblasti. Obvykle při D??0 současně D?col?0 a D?vr?0; prosinec D? počet pro daný D? el odpovídá dekomp. oscilační pruhy (obr. 2), a rozkl. D? vr při daném D? el a D? počtu otd. točit se čáry, do kterých se kmitání rozpadá. pruhy (obr. 3).

Rýže. 2. Elektroino-oscilační. spektrum molekuly N2 v blízké UV oblasti; skupiny pásem odpovídají dec. hodnoty Dv= v"-v".

Množina pásem s daným D?el (odpovídající čistě elektronickému přechodu s frekvencí nel=D?el/h) tzv. pruhový systém; pruhy mají různé intenzita v závislosti na příbuzném. pravděpodobnosti přechodu (viz KVANTOVÝ PŘECHOD).

Rýže. 3. Otočte. štěpení elektron-kolsbat. pásma 3805.0? molekuly N2.

U složitých molekul se pásy jednoho systému odpovídající danému elektronovému přechodu obvykle spojují v jeden široký souvislý pás; mohou být navrstveny na sebe a několik. takové pruhy. Charakteristická diskrétní elektronová spektra jsou pozorována ve zmrazených organických roztocích. spojení.

Elektronická (přesněji elektronicko-vibračně-rotační) spektra jsou studována pomocí spektrálních přístrojů se skleněnou (viditelná oblast) a křemennou (UV oblast, (viz UV ZÁŘENÍ)) optikou. Když D? el \u003d 0 a D? počet? 0, jsou získány oscilace. MS, pozorované v blízké IR oblasti, obvykle v absorpčním a Ramanově spektru. Zpravidla se při daném D = počítá D = vr = 0 a kolísá. kapela se rozdělí na točit se linky. Nejintenzivnější ve vibracích. Slečna. pásma splňující podmínku Dv=v"-v"=1 (pro víceatomové molekuly Dvi=v"i-v"i=1 při Dvk=V"k-V"k=0; zde i a k ​​určují různé normální vibrace). Pro čistě harmonické kolísání, jsou tato pravidla výběru přísně dodržována; pro anharmonické vibrace, objevují se pásy, pro které Dv> 1 (podtóny); jejich intenzita bývá nízká a s rostoucí Dv klesá. Houpačka. Slečna. (přesněji vibračně-rotační) jsou studovány pomocí IR spektrometrů a Fourierových spektrometrů a Ramanova spektra - pomocí vysokoaperturních spektrografů (pro viditelnou oblast) s využitím laserové excitace. Když D2 el = 0 a D2 počet = 0 jsou získány čistě otočné. spektra, sestávající z linky. Jsou pozorovány v absorpčních spektrech ve vzdálené IR oblasti a zejména v mikrovlnné oblasti, stejně jako v Ramanových spektrech. U dvouatomových, lineárních triatomických molekul a dostatečně symetrických nelineárních molekul jsou tyto čáry od sebe stejně vzdálené (na frekvenční škále).

Čistě otočit. Slečna. studováno pomocí IR spektrometrů se spec. difrakce mřížky (echelety), Fourierovy spektrometry, spektrometry na bázi lampy se zpětnou vlnou, mikrovlnné (mikrovlnné) spektrometry (viz SUBMILIMETROVÁ SPEKTROSKOPIE, MIKROVLNNÁ SPEKTROSKOPIE) a otáčejte. Ramanova spektra - pomocí vysokoaperturních spektrometrů.

Metody molekulové spektroskopie, založené na studiu M. s., umožňují řešit různé problémy chemie. Elektronické M. s. podávají informace o elektronových obalech, excitovaných energetických hladinách a jejich charakteristikách, o disociační energii molekul (konvergencí energetických hladin k disociační hranici). Studium fluktuací. Spectra vám umožní najít charakteristické vibrační frekvence odpovídající přítomnosti určitých typů chemikálií v molekule. vazby (např. dvojné a trojné vazby C-C, C-H spojení, N-H pro organický. molekuly), definovat prostory. strukturou, rozlišit cis- a trans-izomery (viz IZOMERIE MOLEKUL). Zvláště rozšířené metody infračervené spektroskopie - jedna z nejúčinnějších optických. metody studia struktury molekul. Poskytují nejúplnější informace v kombinaci s metodami spektroskopie RAS. Otočit výzkum. spektra, stejně jako rotace. elektronické a oscilační struktury. Slečna. umožňuje využít ze zkušeností zjištěných momentů setrvačnosti molekul k nalezení s velkou přesností parametrů rovnovážných konfigurací - vazebních délek a vazebných úhlů. Pro zvýšení počtu parametrů, které mají být stanoveny, se zkoumají izotopová spektra. molekuly (zejména molekuly, ve kterých je vodík nahrazen deuteriem), které mají stejné parametry rovnovážných konfigurací, ale rozkládají se. momenty setrvačnosti.

Slečna. se také používají ve spektrální analýze k určení složení ostrovů.

• - krystaly tvořené z molekul navzájem spojených slabými van der Waalsovými silami nebo vodíkovými vazbami ...

  Fyzická encyklopedie

• - v kvantové chemii název integrálních výrazů, které se používají k zápisu v maticové formě elektronické Schrödingerovy rovnice, která určuje elektronické vlnové funkce víceelektronové molekuly ...

  Chemická encyklopedie

• - jsou tvořeny z formálně valenčně nasycených. molekul v důsledku sil mezimolekulární interakce ...

  Chemická encyklopedie

• - tvořené molekulami vázanými van der Waalsovými silami. Uvnitř molekul jsou atomy spojeny mnohem pevnějšími vazbami...

  Chemická encyklopedie

• - vizuální znázornění molekul org. a inorg. sloučenin, což umožňuje posoudit relativní polohu atomů, které tvoří molekulu ...

  Chemická encyklopedie

• - spektra emise a absorpce elektromagnetu. záření a kombi...

  Chemická encyklopedie

• - Viz Částečně související...
• - síly interakce mezi molekulami, způsobující v závislosti na vnějších podmínkách jednu nebo druhou skupenství látky a řada dalších fyzikální vlastnosti...

  Slovník hydrogeologie a inženýrské geologie

• - spektra optické absorpce, emise a Ramanova rozptylu světla, vznikající přechody molekul z jedné energetické hladiny na druhou. Slečna. skládají se z více či méně širokých pruhů, obrázků ...

  Velký encyklopedický polytechnický slovník

• - Článkyaktuátorbiologické motorybiologické nanoobjektybiomedicínské mikroelektromechanické systémybiopolymerykiny podávání lékůvlaboratorně na čipumultifunkční nanočástice...

  Encyklopedický slovník nanotechnologií

• - optický emisní, absorpční a rozptylová spektra světla patřící volným nebo slabě vázaným molekulám ...

  Přírodní věda. encyklopedický slovník

• - vrozené poruchy látkové výměny, nemoci způsobené dědičnými poruchami látkové výměny. Termín "M. b." navrhl americký chemik L. Pauling...
• - krystaly tvořené z molekul navzájem spojených slabými van der Waalsovými silami nebo vodíkovými vazbami. Uvnitř molekul mezi atomy je silnější kovalentní vazba...

  Velký Sovětská encyklopedie

• - optická spektra emise a absorpce, stejně jako Ramanův rozptyl světla, patřící k volným nebo slabě vázaným molekulám. Slečna. má složitou strukturu...

  Velká sovětská encyklopedie

• - optická spektra emise, absorpce a rozptylu světla patřícího volným nebo slabě vázaným molekulám ...

  Velký encyklopedický slovník

• - nebo dílčí akce...

MOLEKULÁRNÍ SPEKTRA- absorpční, emisní nebo rozptylová spektra vznikající z kvantové přechody molekul z jedné energ. státy jinému. Slečna. určeno složením molekuly, její strukturou, povahou chemické látky. komunikace a interakce s vnějším pole (a následně s okolními atomy a molekulami). Naíb. charakteristické jsou M. s. zředěné molekulární plyny, když tam není žádný rozšíření spektrální čáry tlak: takové spektrum se skládá z úzkých čar s Dopplerovou šířkou.

Rýže. 1. Schéma energetických hladin dvouatomové molekuly: A A b-elektronické úrovně; u" A u"" - oscilační kvantová čísla; J" A J"" - rotační kvantum čísla.

V souladu se třemi systémy energetických hladin v molekule - elektronickým, vibračním a rotačním (obr. 1), M. s. sestávají ze sady elektronických, vibračních. a otočit. spektra a leží v širokém rozsahu e-magn. vlny - od rádiových frekvencí až po rentgenové záření. oblasti spektra. Četnost přechodů mezi rotací. energetické hladiny obvykle spadají do mikrovlnné oblasti (ve škále vlnových čísel 0,03-30 cm -1), frekvence přechodů mezi kmity. úrovně - v IR oblasti (400-10 000 cm -1), a frekvence přechodů mezi elektronickými úrovněmi - ve viditelné a UV oblasti spektra. Toto rozdělení je podmíněné, protože často rotují. přechody také spadají do IR oblasti, kmitají. přechody - ve viditelné oblasti a elektronové přechody - v IR oblasti. Obvykle jsou elektronické přechody doprovázeny změnou vibrací. energie molekuly a při vibraci. přechody se mění a otáčí. energie. Elektronické spektrum je proto nejčastěji systémem oscilací elektronů. pruhy a vysoké rozlišení spektrální zařízení je detekováno jejich rotací. struktura. Intenzita čar a pruhů v M. s. je určena pravděpodobností odpovídajícího kvantového přechodu. Naíb. intenzivní čáry odpovídají povolenému přechodu pravidla výběru.K M. s. zahrnují také Augerova spektra a rentgenové záření. spektra molekul (v článku neuvažováno; viz Augerův jev, Augerova spektroskopie, rentgenová spektra, rentgenová spektroskopie).

Elektronická spektra. Čistě elektronické M. s. vznikají při změně elektronové energie molekul, pokud se nemění vibrace. a otočit. energie. Elektronické M. s. jsou pozorovány jak při absorpci (absorpční spektra), tak při emisi (luminiscenční spektra). Při elektronických přechodech se elektrický proud obvykle mění. dipólový moment molekuly. Elektrický dipólový přechod mezi elektronovými stavy molekuly typu G symetrie " a G "" (cm. Symetrie molekul) je povoleno, pokud přímý produkt Г " G "" obsahuje typ symetrie alespoň jedné ze složek vektoru dipólového momentu d . V absorpčních spektrech jsou obvykle pozorovány přechody ze základního (zcela symetrického) elektronového stavu do excitovaného elektronového stavu. Je zřejmé, že aby k takovému přechodu došlo, musí se typy symetrie excitovaného stavu a dipólového momentu shodovat. T. to. elektrický Protože dipólový moment nezávisí na spinu, musí být spin při elektronickém přechodu zachován, tj. jsou povoleny pouze přechody mezi stavy se stejnou multiplicitou (zákaz vzájemné kombinace). Toto pravidlo je však porušeno

u molekul se silnou spin-orbitální interakcí, což vede k interkombinační kvantové přechody. V důsledku takových přechodů vznikají např. fosforescenční spektra, která odpovídají přechodům z excitovaného tripletového stavu do hlavního stavu. singletový stav.

Molekuly v různých elektronické stavy mají často různé geom. symetrie. V takových případech je stav D " G "" G d musí být provedeno pro skupinu bodů konfigurace s nízkou symetrií. Při použití skupiny permutace-inverze (PI) však tento problém nenastává, protože skupinu PI pro všechny stavy lze zvolit stejně.

Pro lineární molekuly symetrie S hu symetrie dipólového momentu typu Г d=S + (dz)-P( d x, d y), proto jsou u nich povoleny pouze přechody S + - S +, S - - S -, P - P atd. s přechodovým dipólovým momentem směřujícím podél osy molekuly a přechody S + - P, P - D atd. s okamžikem přechodu směřujícím kolmo k ose molekuly (označení stavů viz čl. Molekula).

Pravděpodobnost V elektrický dipólový přechod z elektronické úrovně T na elektronickou úroveň P, sečteno přes všechny oscilačně-rotační. elektronické úrovně hladiny T, je určen f-loy:

maticový prvek dipólového momentu pro přechod n-m,y en a y em- vlnové funkce elektronů. Integrální koeficient. absorpce, kterou lze experimentálně měřit, je určena expresí

Kde Nm- počet molekul na začátku. schopný m, v nm- frekvence přechodu TP. Elektronické přechody se často vyznačují silou oscilátoru

Kde E A t e jsou náboj a hmotnost elektronu. Pro intenzivní přechody f nm~ 1. Od (1) a (4) srov. životnost vzrušeného stavu:

Tyto f-ly platí i pro vibrace. a otočit. přechody (v tomto případě by měly být předefinovány maticové prvky dipólového momentu). Pro povolené elektronické přechody je koeficient obvykle absorpce pro několik řádů více než pro oscilační. a otočit. přechody. Někdy koeficient absorpce dosahuje hodnoty ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, tj. elektronové pásy jsou pozorovány při velmi nízkých tlacích (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) a malých tloušťkách (~10-100 cm) vrstvy hmoty.

Vibrační spektra pozorováno při změně vibrací. energie (elektronické a rotační energie by se neměly měnit). Normální vibrace molekul jsou obvykle reprezentovány jako soubor neinteragujících harmonických. oscilátory. Pokud se omezíme na lineární členy expanze dipólového momentu d (v případě absorpčních spekter) nebo polarizovatelnosti a (v případě kombinovaného rozptylu) podél normálních souřadnic Qk, pak povolené vibrace. za přechody se považují pouze přechody se změnou jednoho z kvantových čísel u k za jednotku. Takové přechody odpovídají hlavnímu. oscilační pruhy, kmitají. spektra max. intenzivní.

Hlavní oscilační pásy lineární polyatomové molekuly odpovídající přechodům z hl. oscilační stavy mohou být dvojího typu: paralelní (||) pásy odpovídající přechodům s přechodovým dipólovým momentem směřujícím podél molekulární osy a kolmé (1) pásy odpovídající přechodům s přechodovým dipólovým momentem kolmým k molekulární ose. Paralelní pás se skládá pouze z R- A R-větve a v kolmém pruhu

také vyřešeno Q-větev (obr. 2). Hlavní spektrum absorpční pásy symetrické horní molekuly také sestávají z || A | pruhy, ale otočit. struktura těchto pásem (viz níže) je složitější; Q-pobočka v || jízdní pruh také není povolen. Povolené výkyvy. pruhy představují protik. Intenzita pásma protik závisí na druhé mocnině derivace ( dd/dQ Na ) 2 nebo ( d A/ dQk) 2. Pokud pásmo odpovídá přechodu z excitovaného stavu do vyššího, pak se nazývá. horký.

Rýže. 2. IR absorpční pás proti 4 molekuly SF 6, získané na Fourierově spektrometru s rozlišením 0,04 cm-I; výklenek s jemnou strukturou linky R(39) měřeno na diodovém laseru spektrometr s rozlišením 10 -4 cm -1.

Při zohlednění anharmoničnosti kmitů a nelineárních členů v expanzích d a by Qk se stanou pravděpodobnými a přechody zakázané pravidlem výběru pro u k. Přechody se změnou jednoho z čísel u k na 2, 3, 4 atd. volali. podtext (Du k=2 - první podtón, Du k\u003d 3 - druhý podtón atd.). Pokud se během přechodu změní dvě nebo více čísel u k, pak se takový přechod nazývá kombinační nebo celkové (pokud všechny u Na zvýšení) a rozdíl (pokud některé z u k pokles). Pásma podtextu jsou označena 2 protik, 3protik, ..., celkem kapel protik + v l, 2protik + v l atd. a rozdílová pásma protik - v l, 2protik - e l atd. Intenzity pásma 2u k, protik + v l A protik - v l závisí na první a druhé derivaci d Podle Qk(nebo vedle Qk) a krychlový. koeficienty anharmonie potentní. energie; intenzity vyšších přechodů závisí na koeficientu. více vysoké stupně rozklad d(nebo a) a silný. energie podle Qk.

U molekul, které nemají prvky symetrie, jsou povoleny všechny vibrace. přechody jak v absorpci excitační energie, tak v kombinaci. rozptyl světla. U molekul s inverzním centrem (např. CO 2 , C 2 H 4 atd.) jsou přechody povolené v absorpci pro kombinace zakázány. rozptyl, a naopak (alternativní zákaz). Přechod mezi oscilací energetické hladiny typů symetrie Г 1 a Г 2 jsou při absorpci povoleny, pokud přímý součin Г 1 Г 2 obsahuje typ symetrie dipólového momentu, a je povolena kombinace. rozptyl, pokud je produkt Г 1

Г 2 obsahuje typ symetrie tenzoru polarizace. Toto pravidlo výběru je přibližné, protože nebere v úvahu interakci vibrací. pohyby s elektronickými a rotačními. pohyby. Zohlednění těchto interakcí vede ke vzniku pásem, které jsou zakázány podle čistých oscilací. pravidla výběru.

Studium fluktuací. Slečna. umožňuje nastavit harmonickou. kmitací frekvence, konstanty anharmonicity. Podle výkyvů spektra se provádí konformace. analýza

chemické vazby a struktura molekul.

Molekula - nejmenší částice látky, skládající se ze stejných nebo různých atomů spojených navzájem chemické vazby a je nositelem jeho základních chemických a fyzikálních vlastností. Chemické vazby vznikají interakcí vnějších, valenčních elektronů atomů. V molekulách se nejčastěji vyskytují dva typy vazeb: iontové a kovalentní.

Iontová vazba (například v molekulách NaCl, KVR) se uskutečňuje elektrostatickou interakcí atomů při přechodu elektronu z jednoho atomu na druhý, tzn. při tvorbě kladných a záporných iontů.

Kovalentní vazba (např. v molekulách H 2, C 2, CO) se uskutečňuje, když jsou valenční elektrony sdíleny dvěma sousedními atomy (spiny valenčních elektronů musí být antiparalelní). Kovalentní vazba je vysvětlena na základě principu nerozlišitelnosti identických částic, jako jsou elektrony v molekule vodíku. Nerozlišitelnost částic vede k výměnná interakce.

Molekula je kvantový systém; je popsána Schrödingerovou rovnicí, která bere v úvahu pohyb elektronů v molekule, vibrace atomů molekuly a rotaci molekuly. Řešení této rovnice je velmi těžký úkol, který se obvykle dělí na dva: pro elektrony a jádra. Energie izolované molekuly:

kde je energie pohybu elektronů vzhledem k jádrům, je energie vibrací jader (v důsledku čehož se vzájemná poloha jader periodicky mění), je energie rotace jader (v důsledku čehož orientace jader molekula v prostoru se periodicky mění). Vzorec (13.1) nebere v úvahu translační energii těžiště molekuly a energii jader atomů v molekule. První z nich není kvantován, takže jeho změny nemohou vést ke vzniku molekulárního spektra, a druhý může být ignorován, pokud se nebere v úvahu hyperjemná struktura spektrálních čar. Je dokázáno, že eV, eV, eV, takže >>>>.

Každá z energií obsažených ve výrazu (13.1) je kvantována (odpovídá množině diskrétních energetických hladin) a je určena kvantovými čísly. Při přechodu z jednoho energetického stavu do druhého je energie absorbována nebo emitována D E = vv. Při takových přechodech se současně mění energie pohybu elektronů, energie vibrací a rotace. Z teorie a experimentu vyplývá, že vzdálenost mezi rotačními energetickými hladinami D je mnohem menší než vzdálenost mezi vibračními hladinami D, což je zase menší než vzdálenost mezi elektronickými hladinami D. Obrázek 13.1 schematicky znázorňuje energetické hladiny dvouatomové molekula (například jsou uvažovány pouze dvě elektronické úrovně, které jsou zobrazeny tučně).

Struktura molekul a vlastnosti jejich energetických hladin se projevují v molekulární spektra– emisní (absorpční) spektra vznikající z kvantových přechodů mezi energetickými hladinami molekul. Emisní spektrum molekuly je určeno strukturou jejích energetických hladin a odpovídajícími pravidly výběru.

Různé typy přechodů mezi úrovněmi tedy dávají vzniknout různým typům molekulárních spekter. Frekvence spektrálních čar emitovaných molekulami mohou odpovídat přechodům z jedné elektronické úrovně na druhou (elektronická spektra) nebo z jedné vibrační (rotační) úrovně do druhé ( vibrační (rotační) spektra Kromě toho jsou možné také přechody se stejnými hodnotami A na úrovně, které mají různé hodnoty všech tří složek, což má za následek elektronicko-vibrační a vibračně-rotační spektra.

Typická molekulární spektra jsou pásová, která jsou kombinací více či méně úzkých pásů v ultrafialové, viditelné a infračervené oblasti.

Při použití spektrálních přístrojů s vysokým rozlišením lze vidět, že proužky jsou tak těsně rozmístěné čáry, že je obtížné je rozlišit. Struktura molekulových spekter je pro různé molekuly odlišná a se zvyšujícím se počtem atomů v molekule se stává složitější (pozorují se pouze souvislé široké pásy). Pouze polyatomové molekuly mají vibrační a rotační spektra, zatímco dvouatomové je nemají. Vysvětluje se to tím, že dvouatomové molekuly nemají dipólové momenty (při vibračních a rotačních přechodech nedochází ke změně dipólového momentu, což je nutná podmínka pro to, aby se pravděpodobnost přechodu lišila od nuly). Molekulární spektra se používají ke studiu struktury a vlastností molekul, používají se v molekulární spektrální analýze, laserové spektroskopii, kvantové elektronice atd.