Ainete uurimine on üsna keeruline ja huvitav teema. Tõepoolest, puhtal kujul ei leidu neid looduses peaaegu kunagi. Enamasti on need keeruka koostisega segud, milles komponentide eraldamine nõuab teatud jõupingutusi, oskusi ja seadmeid.

Pärast eraldamist on sama oluline aine teatud klassi kuulumine õigesti kindlaks teha, st see tuvastada. Määrake keemis- ja sulamistemperatuurid, arvutage molekulmass, kontrollige radioaktiivsust ja nii edasi, üldiselt uurige. Selleks kasutatakse neid erinevatel viisidel, kaasa arvatud füüsikalised ja keemilised meetodid analüüs. Need on üsna mitmekesised ja nõuavad reeglina spetsiaalsete seadmete kasutamist. Nende kohta ja seda arutatakse edasi.

Füüsikalised ja keemilised analüüsimeetodid: üldine mõiste

Millised on need ühendite tuvastamise meetodid? Need on meetodid, mis põhinevad kõigi otsesel sõltuvusel füüsikalised omadused aineid selle struktuurkeemilisest koostisest. Kuna need näitajad on iga ühendi puhul rangelt individuaalsed, on füüsikalis-keemilised uurimismeetodid äärmiselt tõhusad ja annavad koostise ja muude näitajate määramisel 100% tulemuse.

Seega võib aluseks võtta selliseid aine omadusi nagu:

• valguse neelamise võime;
• soojusjuhtivus;
• elektrijuhtivus;
• keemistemperatuur;
• sulamis- ja muud parameetrid.

Füüsikalis-keemilistel uurimismeetoditel on oluline erinevus ainete identifitseerimise puhtkeemilistest meetoditest. Nende töö tulemusena ei toimu reaktsiooni, st aine muundumist, nii pöörduvat kui ka pöördumatut. Reeglina jäävad ühendid puutumata nii massilt kui koostiselt.

Nende uurimismeetodite omadused

Sellistele ainete määramise meetoditele on iseloomulikud mitmed põhijooned.

1. Uurimisproovi ei pea enne protseduuri lisanditest puhastama, kuna seadmed seda ei nõua.
2. Füüsikalised ja keemilised analüüsimeetodid on kõrge aste tundlikkus ja suurenenud selektiivsus. Seetõttu on analüüsimiseks vaja väga väikest kogust uuritavat proovi, mis muudab need meetodid väga mugavaks ja tõhusaks. Isegi kui on vaja kindlaks määrata element, mis sisaldub kogu märgmassis tühistes kogustes, ei ole see näidatud meetodite jaoks takistuseks.
3. Analüüs võtab aega vaid mõne minuti, seega on teine ​​omadus lühike kestus ehk kiirus.
4. Vaadeldavad uurimismeetodid ei eelda kallite näitajate kasutamist.

On ilmne, et eelised ja omadused on piisavad, et muuta füüsikalis-keemilised uurimismeetodid universaalseks ja nõudlikuks peaaegu kõigis uuringutes, sõltumata tegevusvaldkonnast.

Klassifikatsioon

Vaatlusaluseid meetodeid klassifitseeritakse mitme tunnuse alusel. Toome aga kõige üldisema süsteemi, mis ühendab ja hõlmab kõiki peamisi füüsikaliste ja keemilistega otseselt seotud uurimismeetodeid.

1. Elektrokeemilised uurimismeetodid. Need jagunevad mõõdetud parameetri alusel järgmisteks osadeks:

• potentsiomeetria;
• voltammeetria;
• polarograafia;
• ostsillomeetria;
• konduktomeetria;
• elektrogravimeetria;
• kulomeetria;
• amperomeetria;
• dielkomeetria;
• kõrgsageduslik konduktomeetria.

2. Spektraal. Kaasa:

• optiline;
• röntgenfotoelektronspektroskoopia;
• elektromagnetiline ja tuumamagnetresonants.

3. Termiline. Jaotatud:

• soojus;
• termogravimeetria;
• kalorimeetria;
• entallümeetria;
• delatomeetria.

4. Kromatograafilised meetodid, milleks on:

• gaas;
• setteline;
• geeli läbistav;
• vahetus;
• vedel.

Samuti on võimalik füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid jagada kahte suurde rühma. Esimesed on need, mille tulemuseks on hävimine, st aine või elemendi täielik või osaline hävimine. Teine on mittepurustav, säilitades uuritava proovi terviklikkuse.

Selliste meetodite praktiline rakendamine

Vaadeldavate töömeetodite kasutusvaldkonnad on üsna mitmekesised, kuid kõik need on loomulikult ühel või teisel viisil seotud teaduse või tehnoloogiaga. Üldiselt võib tuua mitmeid põhinäiteid, millest selgub, miks selliseid meetodeid vaja on.

1. Juhtimine keerukate tehnoloogiliste protsesside kulgemise üle tootmises. Nendel juhtudel on seadmed vajalikud kõigi tööahela struktuurilülide kontaktivabaks juhtimiseks ja jälgimiseks. Samad seadmed parandavad rikkeid ja rikkeid ning annavad täpse kvantitatiivse ja kvalitatiivse aruande parandus- ja ennetusmeetmete kohta.
2. Kemikaalide läbiviimine praktiline töö reaktsioonisaaduse saagise kvalitatiivseks ja kvantitatiivseks määramiseks.
3. Aine proovi uurimine selle täpse elemendikoostise kindlakstegemiseks.
4. Proovi kogumassi lisandite koguse ja kvaliteedi määramine.
5. Reaktsiooni vahe-, pea- ja kõrvalosaliste täpne analüüs.
6. Üksikasjalik ülevaade aine struktuurist ja selle omadustest.
7. Uute elementide avastamine ja nende omadusi iseloomustavate andmete saamine.
8. Empiiriliselt saadud teoreetiliste andmete praktiline kinnitus.
9. Analüütiline töö kasutatud kõrge puhtusastmega ainetega erinevatest tööstusharudest tehnoloogia.
10. Lahuste tiitrimine ilma indikaatoreid kasutamata, mis annab täpsema tulemuse ja on tänu seadme tööle täiesti lihtsa juhtimisega. See tähendab, mõju inimfaktor väheneb nullini.
11. Peamised füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid võimaldavad uurida koostist:

• mineraalid;
• mineraal;
• silikaadid;
• meteoriidid ja võõrkehad;
• metallid ja mittemetallid;
• sulamid;
• orgaanilised ja anorgaanilised ained;
• üksikud kristallid;
• haruldased ja mikroelemendid.

Meetodite kasutusvaldkonnad

• tuumaenergia;
• Füüsika;
• keemia;
• raadioelektroonika;
• lasertehnoloogia;
• kosmoseuuringud ja teised.

Füüsikalis-keemiliste analüüsimeetodite klassifikatsioon ainult kinnitab, kui laiahaardelised, täpsed ja mitmekülgsed need on teadustöös kasutamiseks.

Elektrokeemilised meetodid

Nende meetodite aluseks on reaktsioonid sisse vesilahused ja elektroodidel elektrivoolu toimel ehk teisisõnu elektrolüüsil. Sellest tulenevalt on nendes analüüsimeetodites kasutatav energia liik elektronide voog.

Nendel meetoditel on oma füüsikalis-keemiliste analüüsimeetodite klassifikatsioon. Sellesse rühma kuuluvad järgmised liigid.

1. Elektrilise kaalu analüüs. Elektrolüüsi tulemuste kohaselt eemaldatakse elektroodidelt ainete mass, mis seejärel kaalutakse ja analüüsitakse. Nii et hankige andmed ühendite massi kohta. Üks selliste tööde sortidest on sisemise elektrolüüsi meetod.
2. Polarograafia. Aluseks on voolutugevuse mõõtmine. Just see indikaator on otseselt võrdeline soovitud ioonide kontsentratsiooniga lahuses. Lahuste amperomeetriline tiitrimine on vaadeldava polarograafilise meetodi variatsioon.
3. Kulomeetria põhineb Faraday seadusel. Mõõdetakse protsessile kulutatud elektrienergia kogust, mille põhjal hakatakse seejärel arvutama lahuses olevaid ioone.
4. Potentsiomeetria – põhineb protsessis osalejate elektroodide potentsiaalide mõõtmisel.

Kõik käsitletavad protsessid on ainete kvantitatiivse analüüsi füüsikalis-keemilised meetodid. Elektrokeemiliste uurimismeetodite abil jagatakse segud koostisosadeks, määratakse vase, plii, nikli ja teiste metallide kogus.

Spektraalne

See põhineb elektromagnetilise kiirguse protsessidel. Samuti on kasutatud meetodite klassifikatsioon.

1. Leegi fotomeetria. Selleks pihustatakse uuritav aine lahtisesse leeki. Paljud metalli katioonid annavad värvi teatud värvi, seega on võimalik neid sel viisil tuvastada. Need on peamiselt sellised ained nagu: aluseline ja leelismuldmetallid, vask, gallium, tallium, indium, mangaan, plii ja isegi fosfor.
2. Absorptsioonspektroskoopia. Sisaldab kahte tüüpi: spektrofotomeetriat ja kolorimeetriat. Aluseks on aine neeldunud spektri määramine. See toimib nii kiirguse nähtavas kui ka kuumas (infrapuna) osas.
3. Turbidimeetria.
4. Nefelomeetria.
5. Luminestsentsanalüüs.
6. Refraktomeetria ja polaromeetria.

Ilmselgelt on kõik selles rühmas käsitletavad meetodid aine kvalitatiivse analüüsi meetodid.

Heitkoguste analüüs

See põhjustab elektromagnetlainete emissiooni või neeldumist. Selle näitaja järgi saab hinnata aine kvalitatiivset koostist, st millised konkreetsed elemendid sisalduvad uurimisvalimi koostises.

Kromatograafiline

Füüsikalis-keemilisi uuringuid tehakse sageli erinevates keskkondades. Sel juhul väga mugav ja tõhusad meetodid muutuda kromatograafiliseks. Need on jagatud järgmisteks tüüpideks.

1. Adsorptsioonivedelik. Keskmes on komponentide erinev adsorptsioonivõime.
2. Gaasikromatograafia. Põhineb ka adsorptsioonivõimel, ainult gaaside ja aurustatud ainete puhul. Kasutatud peal masstoodang sarnastes agregatsiooniseisundites ühendeid, kui toode väljub segus, mis tuleks eraldada.
3. Jaotuskromatograafia.
4. Redoks.
5. Ioonivahetus.
6. Paber.
7. Õhuke kiht.
8. Settekujuline.
9. Adsorptsioon-kompleks.

Soojus

Füüsikalised ja keemilised uuringud hõlmavad ka ainete tekke- või lagunemissoojusel põhinevate meetodite kasutamist. Sellistel meetoditel on ka oma klassifikatsioon.

1. Termiline analüüs.
2. Termogravimeetria.
3. Kalorimeetria.
4. Entalpomeetria.
5. Dilatomeetria.

Kõik need meetodid võimaldavad teil määrata soojushulka, mehaanilisi omadusi, ainete entalpiat. Nende näitajate põhjal määratakse ühendite koostis kvantitatiivselt.

Analüütilise keemia meetodid

Sellel keemiaosal on oma eripärad, sest analüütikute peamine ülesanne on aine koostise kvalitatiivne määramine, nende tuvastamine ja kvantitatiivne arvestus. Sellega seoses jagunevad analüütilised analüüsimeetodid:

• keemiline;
• bioloogiline;
• füüsikalised ja keemilised.

Kuna meid huvitavad viimased, siis kaalume, milliseid neist kasutatakse ainete määramiseks.

Füüsikalis-keemiliste meetodite peamised sordid analüütilises keemias

1. Spektroskoopilised - kõik samad, mida eespool käsitleti.
2. Massispekter – põhineb elektri- ja magnetvälja mõjul vabadele radikaalidele, osakestele või ioonidele. Füüsikalis-keemilise analüüsi labori assistent tagab näidatud jõuväljade koosmõju ning osakesed eraldatakse vastavalt laengu ja massi suhtele eraldi ioonvoogudeks.
3. radioaktiivsed meetodid.
4. Elektrokeemiline.
5. Biokeemiline.
6. Soojus.

Mida võimaldavad sellised töötlemismeetodid aineid ja molekule tundma õppida? Esiteks isotoopkoostis. Ja veel: reaktsiooniproduktid, teatud osakeste sisaldus eriti puhastes ainetes, soovitud ühendite massid ja muu teadlastele kasulik.

Seega on analüütilise keemia meetodid olulised viisid ioonide, osakeste, ühendite, ainete ja nende analüüsi kohta teabe saamiseks.

FÜÜSIKALIS-KEEMILINE ANALÜÜS, uurib kompositsiooni ja St sa makroskoopilise suhet. süsteemid, mis koosnevad mitmest esialgne in-in(komponendid). Füüsikalist ja keemilist analüüsi iseloomustab nende sõltuvuste kujutamine graafiliselt, koostise-omaduste diagrammi kujul; rakendada ka arvandmete ja analüüdi tabeleid. rekordid. Kuna süsteemi omadused ei sõltu ainult selle koostisest, vaid ka muudest teguritest, mis määravad süsteemi oleku - rõhk, t-ry, dispersiooniaste, gravitatsioonitugevused. ja elektromagnet. väljad, samuti vaatlusaeg, siis räägitakse üldises vormis tasakaaluteguri diagrammidest - St. või füüsikalis-keemilisest. (keemilised) diagrammid. Nendel diagrammidel on kõik keemia. protsessid, mis toimuvad süsteemides, kui c.-l. tasakaalufaktor, nagu kemikaalide teke ja lagunemine. Comm., tahkete ja (või) vedelate lahuste tekkimist ja kadumist jne väljendatakse geom. muutused joonte, pindade ja punktide kompleksis, mis moodustab diagrammi. Seetõttu võimaldab diagrammide geomeetria analüüs teha järeldusi vastavate protsesside kohta süsteemis.

Kaks põhilist füüsikalis-keemilise analüüsi põhimõtted sõnastas N.S. Kurnakov. Vastavuspõhimõtte kohaselt vastab iga faaside kogum, mis on antud süsteemis faasireegli kohaselt tasakaalus, diagrammil teatud geoomile. pilt. Sellest põhimõttest lähtudes on N.S. Kurnakov tegi kindlaks füüsikalise- keemiline analüüs nagu geom. keemilise uurimise meetod. teisendusi.

Teine peamine füüsikalis-keemilise analüüsi põhimõte, nn. järjepidevuse põhimõtet, sõnastatakse järgmine. viis: süsteemi olekut määravate parameetrite pideva muutumisega muutuvad selle üksikute faaside omadused pidevalt. St.-va süsteemid tervikuna muutuvad samuti pidevalt, kuid tingimusel, et uusi faase ei teki ja vanad ei kao; kui faaside arv muutub, siis muutuvad ka süsteemi omadused ja seda reeglina järsult.

Füüsikalis-keemilise analüüsi kolmanda põhimõtte pakkus välja Ya.G. Gorotšenko. Ta väidab, et iga komponentide komplekt, olenemata nende arvust ja füüsilisest. sv-in, võib moodustada süsteemi (ühilduvuse põhimõte). Sellest järeldub, et mis tahes süsteemi diagramm sisaldab kõiki konkreetsete süsteemide (alamsüsteemide) elemente, millest see koosneb. IN ühine süsteem erasüsteemide tõlkeelemendid on kombineeritud geomiga. pildid keemia jaoks. diagramm, mis tekib kogu süsteemi kõigi komponentide osalusel toimuvate protsesside kuvana.

Üks peamisi füüsikalis-keemilise analüüsi teooria suunad on keemilise topoloogia uurimine. diagrammid. Füüsikalis-keemilise analüüsi eeliseks uurimismeetodina on see, et see ei nõua keemiatoote eraldamist. reaktsioonisegu komponentide vastastikmõju, mille tulemusena võimaldab meetod uurida kemikaali. transformatsioonid lahustes, sulamites (eriti metallilistes), klaasides jms objektides, mida klassika abil praktiliselt võimatu uurida. preparatiivne-sünteetiline. meetodid. Kemikaali koostise ja stabiilsuse määramiseks kasutati laialdaselt füüsikalist ja keemilist analüüsi lahustes komplekside moodustumise uurimisel. ühendused. Ajakava koosseis - sv-in on tavaliselt üks ekstreemum, reeglina maksimum. Lihtsatel juhtudel vastab maksimum süsteemi komponentide molaarsuhtele, mis esindab kompleksühendi stöhhiomeetriat. Üldjuhul ei vasta St.-in kõverate (või pindade) ekstreemumipunktid, samuti käändepunktid süsteemis tekkivate keemiliste ühendite koostisele. Comm., kuid piirides, kui keemiline dissotsiatsiooniaste. ühendus on võrdne nulliga, katkeb St-va koostisest sõltuvuse pidev kõver kaheks ainsuse punktis lõikuvaks haruks, mille abstsiss vastab kemikaali koostisele. ühendused.

Diagrammide koostis - sv-in on analüüdi aluseks. meetodid (kolorimeetria, potentsiomeetria jne). Kasutamiseks - l. Püha saar analüütikas. eesmärkidel on soovitav, et selle omaduse väärtused sõltuksid koostisest aditiivselt. Seetõttu omistatakse suurt tähtsust omaduste ratsionaalsele valikule (eelkõige otsesele või vastupidisele, näiteks elektrijuhtivuse või elektritakistuse), samuti süsteemi komponentide kontsentratsiooni (massi) väljendamise meetodi valikule.molaarne, maht, ekvivalentfraktsioonid või protsendid). Kaasaegses Füüsikalis-keemilises analüüsis on kasutatud St arv süsteemis mitukümmend. Põhimõtteliselt võite kasutada mis tahes sv-in, to-swarm m. b. mõõdetud või arvutatud. Näiteks teoreetilise lahendamisel küsimusi, eriti decomp. diagrammide tüübid, kasuta k.-l. termodünaamiline potentsiaalne, to-ry mitte m. b. mõõdetakse otse. St. Islandsi valikul tuleb arvestada nii selle väärtuste võimaliku määramise täpsusega kui ka tundlikkusega keemilises süsteemis toimuva suhtes. teisendusi. Näiteks v-va tihedus m. b. määratakse suure täpsusega, kuid see ei ole tundlik kemikaalide tekke suhtes. Comm., samas kui kõvadus on kemikaalide suhtes tundlik. interaktsiooni süsteemis, kuid selle määramise täpsus on madal. Füüsikalist ja keemilist analüüsi iseloomustab paralleelne uurimine ja mitme määramise tulemuste võrdlemine. Näiteks St. elektrijuhtivus, kõvadus.

Keemia hulgas. diagrammid, erilise koha hõivavad sulamis- (sulatus)diagrammid, p-diagrammid, aururõhu diagrammid, to-rukis on olekudiagrammi variandid. Sellistel diagrammidel on ükskõik milline punkt, olenemata sellest, kas see asub c.-l. jooned või jooned diagrammil või mitte, kirjeldab süsteemi olekut. Olekudiagramm on iga omaduse diagrammi aluseks, kuna süsteemi iga omaduse väärtus sõltub üldiselt koostisest ja t-ryst ja rõhust, s.t. kõikidest tasakaaluteguritest , mille suhe annab olekudiagrammi . Üha enam uuritakse ja kasutatakse praktikas diagramme, mis näitavad samaaegselt süsteemi oleku sõltuvust kahest kõige olulisemast tasakaalutegurist – rõhust ja t-ryst. Neid diagramme nimetatakse p-T-x diagrammideks (x on komponendi molaarosa). Isegi kahendsüsteemi puhul nõuab p-T-x-skeemi konstrueerimine tühikute kasutamist, koordinaatsüsteemi, seega on kompositsioonidiagramm omadus topelt- ja rohkematele. keerulised süsteemid ehitatakse ja uuritakse reeglina konstantsel rõhul, t-re jne ext. tegurid. Keemia ehitamise keerukus. diagrammid nõudsid sobivate meetodite graafika väljatöötamist. Pildid.

F füüsikalis-keemiline analüüs aitas paljudele lahendusele kaasa. teoreetiline keemiaprobleemid, eriti keemia struktuuri teooria loomine. ühendus muutuv koostis (vt Mittestöhhiomeetria). Füüsikalis-keemiline analüüs on aluseks uute loomisele ja tuntud materjalide modifitseerimisele - sulamid, pooljuhid, klaasid, keraamika jne. näiteks dopinguga. Füüsikalis-keemilisest analüüsist ja fiz.-chem. paljud tehnoloogiad põhinevad diagrammidel. protsessid, mis on seotud eelkõige kristallimise, rektifikatsiooni, ekstraheerimise jne, st faaside eraldamisega. Sellised diagrammid näitavad eelkõige ühendi eraldamise tingimusi, üksikute kristallide kasvatamist. T. helistas jääkkontsentratsioonide meetod võimaldab teil uurida kemikaali sadestumise piirkonda. ühendus interaktsiooni tulemusena r-ra-s. Selle meetodi kohaselt määratakse tahkete faaside - piirkonna produktide - koostis algsegude seerias reageerivate komponentide sisalduse erinevuse ja vastasmõju lõppedes vastava tasakaalu p-pas vahel. Samal ajal koostatakse diagramm lahuses olevate reageerivate komponentide tasakaalukontsentratsioonide sõltuvusest nendevahelisest suhtest algsegudes. Paralleelselt muudavad need tavaliselt pH-d, lahuste elektrijuhtivust, suspensiooni valguse neeldumist jne. St. Islands.

Klassikas Süsteemi füüsikalis-keemilist analüüsi uuriti ainult tasakaaluolekus. Tasakaalu saavutamine võtab sageli kaua aega või on praktilistel eesmärkidel üldiselt raskesti saavutatav. meetodit kasutades on vaja uurida süsteeme mittetasakaaluseisundis, eelkõige tasakaalule lähenemise protsessis. Rangelt võttes peetakse süsteeme mittetasakaalulisteks, milles osalevad metastaasid. muudatused sisse, mis on võimeline eksisteerima lõputult kaua aega. Tehn. mittetasakaaluseisundis materjalide kasutamine, nt. klaasjas metall. sulamid, komposiitmaterjalid, klaasjad pooljuhid, on toonud kaasa vajaduse uurida ilmselgelt mittetasakaalusüsteemide koostise ja koostise diagramme.

Füüsikalis-keemiline analüüs osutus viljakaks uue Comm. mittetasakaalusüsteemides pöördumatute p-sioonide tagajärjel. Tasakaaluseisundisse ülemineku protsessis olevate süsteemide uurimine võimaldab kindlaks teha mitte ainult p-siooni lõppsaaduste, vaid ka vaheproduktide olemasolu. in-in, samuti sellest tulenev ebastabiilne in-in. kineetiline tegurit, st transformatsiooni kiirust (tasakaalule lähenemise kiirust), käsitletakse nüüd võrdselt teiste kriteeriumide ja teiste pühakutega. Pühadel saartel mõjutab süsteemi oluliselt selle dispersioon - komponentide mol.-dispergeeritud jaotus (submikroskoopiline. olek), kolloidse lahustumise olek jne, kuni ühekristallini. osariigid. Diagrammide koostis - struktuur - dispersiooniaste - sv-in määravad kaasaegsed omadused. füüsikalis-keemilise analüüsi uuringud.

Arvutite areng on viinud selleni, et analüüdi roll füüsikalis-keemilises analüüsis on oluliselt suurenenud. väljendusvormid sõltuvused St süsteemis selle koostisest. See hõlbustab teabe salvestamist (kaasaegsed arvutisüsteemid võimaldavad koguda ja säilitada võrdlusmaterjali keemilistel diagrammidel ja graafilisel kujul) ja eriti mat. tulemuste töötlemine, mida varem kasutati peamiselt. ainult kompleksi moodustumise uurimisel lahustes. Mingil määral tänapäevaste kasutamine arvutab, võimaldab tehnika ületada füüsikalis-keemilise analüüsi piiranguid, mis seisneb selles, et see määrab, milline keemia. transformatsioonid toimuvad süsteemis, kuid ei vasta küsimustele, mis on seotud nende transformatsioonide põhjuse ja mehhanismiga. Arvutusmeetodid võimaldavad teil ekstraheerida. teave keemiast. diagrammid, nt. määrata keemilise dissotsiatsiooni aste. ühendus sulas kahendsüsteemide puhul likviidsuse joone kõveruse analüüsi või süsteemi vaba energia muutumise analüüsi põhjal soolade vahetuse käigus, lähtudes kolmekomponentsete vastastikuste süsteemide likviduse isotermide kujust. Meelitav diff. tahkete ainete teooriad, vedelike mudelid ja gaasisegude olekud koos katsete üldistusega. andmeid, võimaldab teil saada füüsilist. diagrammid (või nende elemendid) arvutuse teel.

Ajalooline essee. Peamine füüsikalis-keemilise analüüsi idee esitas M.V. Lomonosov (1752), esimesed katsed luua haridust keemiasüsteemis. Komm., mis põhineb selle St sõltuvusel kompositsioonist, kuuluvad algusesse. 19. sajand Kõik R. 19. sajand teosed P.P. Anosov (1831), G.K. Sorby (1864), D.K. Tšernov (1869) pani aluse metallurgiale; DI. Mendelejev oli esimene, kes teostas geom. skeemide analüüs koostis - St väävelhappe hüdraatide uuringu näitel. V.F. Aleksejev vedelike vastastikuse lahustuvuse kohta, D.P. Konovalova - lahenduspaari elastsuse kohta (vt Konovalovi seadusi), I.F. Schroeder - lahustuvuse temperatuurisõltuvusest (vt Pasmilisus). 19.-20. sajandi vahetusel. Seoses tehnoloogia vajadustega algas füüsikalis-keemilise analüüsi kiire areng (A. Le Chatelier, J. van't Hoff, F. Osmond, W. Roberts-Austen, J. Van Laar jt). Põhimõtteline teoreetiline ja katsetada. kaasaegseid teoseid füüsikaline ja keemiline analüüs kuuluvad N.S. Kurnakov. Nad ühendasid sulamite ja homogeensete lahuste uurimise ühte suunda ja pakkusid välja termini "füüsikalis-keemiline analüüs" (1913). Lahenduste kompleksi moodustamise uuringud I.I. Ostromyslensky (1911), P. Job (1928) ja kemikaali koostise määramise meetodite väljatöötamine. ühendus ja konstandid r shchenko kohta Ya.G., Homogeensete ja heterogeensete süsteemide füüsikalis-keemiline analüüs, K., 1978; Tšernogorenko V.B., Pryadko L.F., "Journal of Inorg. Chemistry", 1982, 27. kd, nr 6, lk. 1527-30; Glazov V.M., "Izv. AN SSSR. Ser. anorgaanilised materjalid", 1984, v. 20, nr 6, lk. 925-36; Fedorov P.I., Fedorov P.P., Dr D.V. kohta, Veevaba soolasüsteemide füüsikaline ja keemiline analüüs, M., 1987. P.I. Fedorov.

Rohkem

Teema14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Need meetodid põhinevad kiirguse ja aine vastastikusest mõjust põhjustatud efekti – kvantide või osakeste voo – mõõtmisel. Kiirgus mängib keemilistes analüüsimeetodites ligikaudu sama rolli, mida reaktiiv. Mõõdetud füüsiline efekt on signaal. Signaali suuruse mitme või mitmekordse mõõtmise ja nende staatilise töötlemise tulemusena saadakse analüütiline signaal. See on seotud määratavate komponentide kontsentratsiooni või massiga.

Füüsikalised meetodid analüüsil on mitmeid eeliseid:

– proovide ettevalmistamise lihtsus (enamikul juhtudel) ja proovide kvalitatiivne analüüs;

– suurem mitmekülgsus võrreldes keemiliste ja füüsikalis-keemiliste meetoditega (sh mitmekomponentsete segude analüüsimise võimalus);

– peamiste lisandi- ja mikrokomponentide määramise võimalus;

– sageli madalad avastamispiirid nii kontsentratsioonis (kuni 10-8% ilma kontsentreerimist kasutamata) ja massi järgi (10-10 -10-20 g), mis võimaldab kulutada väga väikese koguse proovi ja

mõnikord teha mittepurustavat analüüsi.

Lisaks võimaldavad paljud füüsikalised analüüsimeetodid teostada nii bruto- kui ka lokaalset ja kihtide kaupa analüüsi ruumilise lahutusvõimega kuni monatoomilise tasemeni. Need meetodid on automatiseerimiseks mugavad.

Vaatleme üksikasjalikumalt mõnda füüsikalist analüüsimeetodit.

14.1. Spektraalanalüüs

Spektraalanalüüs on füüsikaline meetod aine keemilise koostise ja struktuuri määramiseks selle spektrist. Spekter on elektromagnetkiirgus, mis on järjestatud lainepikkuse järgi. Kui ainet ergastab teatud energia, tekivad selles muutused (valentsi või siseelektronide ergastumine, molekulide pöörlemine või vibratsioon), millega kaasneb joonte või ribade tekkimine selle spektris. Sõltuvalt ergastuse olemusest ja aine sisemise interaktsiooni protsessidest eristatakse ka spektraalanalüüsi meetodeid (põhimõtteid): aatomiemissioon, neeldumine, luminestsents, Ramani hajumine, raadio- ja röntgenspektroskoopia jne.

Iga spektrijoont iseloomustab lainepikkus või sagedus. Spektraalanalüüsis väljendatakse joone lainepikkust tavaliselt nanomeetrites (1 nm = 10-9 m) või mikromeetrites (1 μm = 10-6 m). Siiski kasutatakse ka mittesüsteemset ühikut - angströmi (1 Å \u003d 0,1 nm \u003d 10-10 m). Näiteks võib ühe naatriumi kollase joone lainepikkuse kirjutada järgmiselt: Na 5893 Å,

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

või Na 589,3 nm või Na 0,5893 urn. Joonspektrid kiirgavad aatomeid või ioone, mis on üksteisest sellisel kaugusel, et nende emissiooni võib pidada sõltumatuks. Metalli gaasidel ja aurudel on joonspektrid. Triibulised spektrid tekivad kahest või enamast aatomist koosnevate ioniseeritud ja ioniseerimata molekulide kiirguse käigus, kui need molekulid on üksteisest nii kaugel, et nad ei interakteeru naabermolekulidega. Pidevad või pidevad spektrid kiirgavad hõõguvat vedelikku või tahked kehad. Teatud tingimustel võivad neid kiirata ka üksikud aatomid või molekulid.

Triibulised spektrid koosnevad tihedalt asetsevatest joontest, mis on hästi jälgitavad suure dispersiooniga instrumentidel saadud spektrites. Analüütilistel eesmärkidel kasutatakse sagedamini spektri ultraviolett-, nähtavat ja lähiinfrapuna-osa. Spektri ultraviolettpiirkond jaguneb tinglikult vaakumiks (10–185 nm), kaugeks (185–230 nm) ja lähedaseks (230–400 nm). Nähtav osa spekter (400–750 nm), erinevalt spektri teistest piirkondadest, tajub inimsilm seitsme põhivärvina: violetne (390–420 nm), sinine (424–455 nm), tsüaan (455–494). nm), roheline (494–565 nm), kollane (565–595 nm), oranž (595–640 nm), punane (640–723 nm) ja nende varjundid. Spektri nähtava punase osa taga on spektri infrapunapiirkond, mis jaguneb lähedaseks (0,75–25 µm) ja kaugeks (> 25 µm).

Spektraalanalüüs võimaldab kindlaks teha aine elementaarse, isotoopse, molekulaarse koostise ja selle struktuuri.

Aatomiemissiooni spektraalanalüüs on meetod proovi aurustamisel ja ergastamisel kaare, sädeme või leegiga tekkivate emissioonispektrite analüüsimiseks. Ergastatud aatomid ja ioonid kanduvad spontaanselt üle ergastatud E-st k energia olekute alandamiseks Ei . See protsess viib valguse kiirgamiseni sagedusega

v k i = (E k – E i )/h

ja spektrijoone välimus.

Kaasaegsed fotoelektrilised spektraalseadmed, näiteks kvantomeetrid, on varustatud miniarvutiga, mis võimaldab teostada standardse koostisega materjalide massilist mitmeelemendilist ekspressanalüüsi täpsusega, mis ei jää sageli alla enamiku keemiliste meetodite täpsusest.

Leegi fotomeetria- üks aatomiemissiooni spektraalanalüüsi meetoditest. See meetod seisneb selles, et analüüsitud proov viiakse üle lahusesse, mis seejärel pihusti abil muudetakse aerosooliks ja juhitakse põleti leeki. Lahusti aurustub ja ergastuvad elemendid kiirgavad spektrit. Analüüsitav spektrijoon eraldatakse seadme – monokromaatori või valgusfiltri – abil ning selle sära intensiivsust mõõdetakse fotoelemendiga. Leek on soodsalt võrreldav elektriallikad kerge tänu sellele, et silindrist tulev gaaskütus ja oksüdeeriv gaas annavad väga stabiilse, ühtlaselt põleva leegi. Leegi madala temperatuuri tõttu on elemendid madalad

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

ergastuspotentsiaalid: esiteks leeliselised elemendid, mille määramiseks ekspresskeemilisi meetodeid praktiliselt pole, samuti leelismuld- ja muud elemendid. Kokku määratakse selle meetodiga rohkem kui 70 elementi. Induktsioonkõrgsageduslahenduse ja plasmapõleti kaarplasmapõleti kasutamine võimaldab määrata kõrge ionisatsioonipotentsiaaliga elemente, samuti elemente, mis moodustavad kuumakindlaid oksiide, mille ergastamiseks on leek. vähe kasutust.

Aatomabsorptsioonianalüüs (AAA) on üks kõige enam

analüütilise keemia levinud meetodid. Analüüsitud proovi eelnev ettevalmistamine sarnaneb selle toiminguga leekfotomeetrias: proovi viimine lahusesse, pihustamine ja aerosoolide lisamine leeki. Lahusti aurustub, soolad lagunevad ja metallid lähevad auruolekusse, kus nad suudavad neelata sellise lainepikkusega kiirgust, mida nad ise suudaksid kõrgematel temperatuuridel väljastada. Määratava elemendi kaarespektrit kiirgava õõneskatoodlambi valguskiir suunatakse läbi leegi spektromeetri pilusse, mille abil eraldatakse analüütiline spektrijoon ja mõõdetakse selle intensiivsuse neeldumisastet. määratava elemendi aurude poolt.

Kaasaegsed aatomabsorptsioonspektromeetrid on varustatud miniarvutite ja digitaalsete trükiseadmetega. Mitmekanalilised instrumendid, nagu kvantomeetrid, võimaldavad teha kuni 600 määramist tunnis.

Elektrotermiliste pihustite kasutamine leegi asemel koos keemiliste kontsentreerimismeetoditega võimaldab vähendada elementide avastamispiiri mitme suurusjärgu võrra.

Aatomi fluorestseeruv analüüs on lähedane aatomabsorptsiooni analüüsile. Selle meetodi abil ei lahendata mitte ainult aatomabsorptsioonanalüüsi ülesandeid, vaid see võimaldab määrata üksikuid aatomeid gaasilises keskkonnas. Näiteks saab laserkiirega aatomfluorestsentsi ergastamise abil määrata naatriumi ülemistes atmosfäärikihtides eemalt.

100 km kaugusel Maast.

14.2. Aine interaktsioonil põhinevad meetodid

magnetväljaga

Lühike teave magnetismi kohta. Magnetsüsteemis (makroskoopilises või mikroskoopilises) on alati kaks erineva märgiga, kuid absoluutväärtuselt võrdset magnetlaengut, mida eraldab mingi vahemaa. Selline magnetsüsteem on magnetdipool ja kui see asetatakse välisesse magnetvälja tugevusega H, kipub see olema paralleelne jõujooned rakendusvaldkond. Vaba dipooli magnetväljas orienteeriv jõud võib selle kas tõmmata tugevama välja piirkonda või välja lükata, olenevalt sellest, kas dipoolmomenti iseloomustava vektori ja väljagradienti dН/dx suunad langevad kokku või mitte. Erinevalt elektrist ei ole üksikuid magnetlaenguid tuvastatud. Elementaarne

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

magnetomaduste kandjateks on magnetdipoolid, mida saab modelleerida voolu kandva ahelaga. Sel juhul on saadud magnetmoment μ otseselt võrdeline voolutugevuse ja ahela pindalaga.

Vaatleme keha, mis koosneb aatomitest ja molekulidest, mille magnetmoment on μi. Kui keha mõõtmed on piisavalt väikesed ja võib eeldada, et selle piirides väljagradient dH/dx ei muutu, siis on sellele mõjuv kogujõud F võrdne

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

st seda saab väljendada magnetmomendi või kogu keha magnetiseerituse kaudu M. Reaalsetes tingimustes ei ole vektorid μi molekulide soojusliikumise ja kristallstruktuuri anisotroopsuse tõttu tingimata orienteeritud piki välja H. Seetõttu võib vektori M väärtus olla kordades väiksem aritmeetiline summaμi ja sõltub temperatuurist T ning selle suund ei pruugi ühtida H suunaga.

Konkreetse aine iseloomustamiseks võetakse kasutusele spetsiifilise magnetiseerituse σ = M/m (m on kehamass) mõiste, mis peegeldab täielikult selle interaktsiooni spetsiifikat välisväljaga. Siiski on paljudel juhtudel mugav kasutada spetsiifilise magnetilise vastuvõtlikkuse χ mõistet, mis on suhte σ = χН proportsionaalsustegur, mis ei sõltu ei keha suurusest ega väljatugevusest, vaid määratakse ainult aine põhiomaduste ja mõnel juhul ka temperatuuri tõttu. Spetsiifilist tundlikkust nimetatakse mõnikord χ g-ks. Magnettundlikkuse jaoks aatomi, mooli ja ruumalaühiku kohta kasutatakse tähistusi χА, χМ ja χV. Kui keha asetada keskkonda, mille magnetiline vastuvõtlikkus on χ0, siis mõjub sellele jõud

F = (χ − χ 0 )mH dH dx .

Proovi moodustavad magnetdipoolid loovad oma magnetväljad. Seetõttu on näidisesine efektiivne väli välisvälja H ja dipoolide välja summa ning sellist välja muutust võrreldes vaakumiga saab kirjeldada võrrandiga:

B = H + 4πI,

kus B on magnetvälja induktsiooni vektor proovi sees; I on aine ruumalaühiku magnetiseerumine.

Isotroopses keskkonnas on kõik kolm vektorit kollineaarsed, seega võib sisse tuua skalaari

μ \u003d H B \u003d 1 + 4 πχ,

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

nimetatakse suhteliseks magnetiliseks läbilaskvuseks. Nagu näha, on μ ja χ mõõtmeteta. Enamiku ainete puhul μ ≈ 1, |χ|<< 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

On teada, et iga süsteemi saab iseloomustada selle reageerimisega välismõjudele. Kui vaadelda kondenseerunud olekus olevat ainet laengute ja voolude süsteemina, siis saab seda iseloomustada ka reageerimisfunktsiooniga. Sel juhul huvitab meid peamiselt sellise süsteemi reaktsioon magnetväljale. Siin on väljundiks magnetiseerimine ja reaktsioonifunktsiooniks magnetiline vastuvõtlikkus. Tavaliselt kasutatakse magnetilise vastuvõtlikkuse muutust süsteemis toimuvate olulisemate protsesside hindamiseks ning seejärel analüüsitakse süsteemi, võttes arvesse tuvastatud protsesse. Sellise programmi rakendamiseks on vaja teada, millised protsessid on süsteemis võimalikud, kuidas need mõjutavad vastuvõtlikkust ja milline on uuritava süsteemi konkreetse oleku tõenäosus. Selline teave sisaldub süsteemi jaotusfunktsioonis, mille määrab koguenergia ehk Hamiltoni, mis võtab arvesse kõiki kvantsüsteemi interaktsioone.

Kõigepealt tuleks tähelepanu pöörata interaktsioonidele, mis on magnetismi avaldumisel hädavajalikud. Lisaks on vaja arvesse võtta vaadeldavate süsteemide käitumise iseärasusi magnetväljades, mille tugevus on konstantne või ajas muutuv. Sel juhul määratakse ainete magnetiline vastuvõtlikkus väljendiga

χ = χ" + χ"",

kus χ" - vastuvõtlikkus - vastus välja mõjule, mis on ajas konstantne; χ"" - dünaamiline magnetiline vastuvõtlikkus - reaktsioon vahelduva välja toimele.

Võib eeldada, et konstantses väljas on süsteem termilises tasakaalus ja seejärel taandatakse jaotusfunktsiooni leidmine Blochi võrrandite lahendamiseks. Väljatugevuse ajast sõltuvuse korral on jaotusfunktsiooni arvutamiseks vaja kasutusele võtta vastavad Boltzmanni võrrandid. Vaadeldavad protsessid on aluseks ainete struktuuri ja reaktsioonivõime kohta teabe saamiseks keemias kasutatavatele meetoditele: staatilise magnetilise vastuvõtlikkuse, elektronide paramagnetresonantsi, tuumamagnetresonantsi jne meetodid.

Staatilise magnetilise vastuvõtlikkuse meetod. Magnetvälja osalusega uurimistöö eksperimentaalse meetodi kasutamise otstarbekus sõltub oluliselt aine käitumisest magnetväljas. Magnetiliste omaduste järgi jagunevad kõik kehad diamagnetideks, paramagnetiteks, ferromagnetiteks, antiferromagnetiteks ja ferrimagnetiteks. Aatomi diamagnetiline vastuvõtlikkus on võrdeline elektronide arvu ja elektronide orbitaalide raadiuste ruutude summaga, mis on võetud vastupidise märgiga, vastavalt Lenzi seadusele, mille kohaselt magnetvoo muutumisel

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

tekivad laengute süsteem, voolud, mille suuna määrab voolu muutuse kompenseerimise vajadus.

Keemilise ühendi molekulaarset tundlikkust saab väljendada järgmiselt

χM = ∑ N i χi + λ,

kus N i on i-nda elemendi aatomite arv ühendi molekulis; χi on antud elemendi aatomtundlikkus; λ on parandustegur, mis sõltub aatomitevahelise keemilise sideme olemusest.

Soolade jaoks võtke

χ mol = χ cat + χ an.

Segude ja lahuste puhul on spetsiifiline magnetiline tundlikkus kõigi komponentide magnetiliste tundlikkuste summa, võttes arvesse nende osakaalu proovis.

Vaatleme ainet, mida iseloomustab mitteinterakteeruvate magnetmomentide kogum. Välise magnetvälja puudumisel on soojusliikumise toimel magnetmomendid täiesti segased ja magnetiseeritus on null. Välises magnetväljas on magnetmomendid järjestatud, mis viib magnetiseerumiseni välja suunas ja keha tõmmatakse vastastikmõju tõttu tugeva välja piirkonda. Seda nähtust nimetatakse paramagnetismiks. Termilise liikumise konkureeriva mõju tõttu T ≠ 0 juures ei ole järjestus kunagi täielik ja järjestuse aste on võrdeline H-ga. Tavaliselt on paramagnetite magnetiline vastuvõtlikkus dia- ja paramagnetiliste panuste summa:

χ = χpaar + χdia .

Tundlikkuse tüüpiliste väärtuste hindamiseks kasutame fakti, et efektiivne magnetmoment, mis on määratletud kui

μ eff \u003d 8χ M T , tavaline paramagnet ei sõltu T-st ja on võrdne 1÷6

Bohri magnetoni ühikud; seega χm ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 cm3/mol temperatuuril T ≈ 300 K. Saadud tulemuste tõlgendamine eeldab mitmete mõjude arvestamist (näiteks orbiidi impulsi panus jne).

Ainult interaktsioonide täielik analüüs igal konkreetsel juhul võib neid paljastada. Lisaks elektronkihtidele oma magnetilised

momente omab ka enamik tuumasid, millel on paaritu arv prootoneid (1 H, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Br) või neutroneid (13 C, 127 I), kuid mõju

nende interaktsioon välisväljaga on liiga väike - tuumade magnetilise tundlikkuse väärtus on suurusjärgus 10-10 cm3 / mol.

Magnettundlikkuse mõõtmiseks on palju viise,

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

põhineb asjaolul, et mõjutatud on ebahomogeensesse välja paigutatud proov massiga m spetsiifilise vastuvõtlikkusega χg, mille gradiendil on välja suunaga risti suund (tähistame vastavalt suundi Z ja X). jõuga

Fz = Hx dH dZ x χ g m ,

mida saab mõõta kaaluga.

Kõige sagedamini kasutatav meetod on Faraday meetod, mille puhul kasutatakse magnetit, mille poolused on hoolikalt töödeldud, et luua suur konstantse H x (dHx/dZ) ala. Selle alaga võrreldes väikese suurusega proovid asetatakse teadaolevate väärtustega H x (dHx/dZ ) tsooni (määratakse süsteemi kalibreerimisel standardproovi, tavaliselt Pt ) suhtes ja mõõdetakse sellele mõjuv jõud. Kaalu töötundlikkus on 5 μg.

Kirjeldatud meetodi erinevate modifikatsioonide rakendusalad on väga laiad: kompleksi moodustamine, kineetika, katalüüs, struktuuriuuringud, mitmekomponentsete süsteemide koostise analüüs jne. Selle määrab paigaldamise lihtsus, mõõtmise täpsus ja kiire tulemusi ja muudab meetodi protsessijuhtimise automatiseerimissüsteemides hõlpsasti rakendatavaks. Vaatamata meetodi kirjeldatud modifikatsioonide laiale levikule ja lihtsusele, tuleb välja tuua mitmeid selle teabevõimaluste piiranguid. Esiteks peab analüüdi kontsentratsioon olema registreerimiseks piisavalt usaldusväärne. Diamagnetiliste ainete käitumise uurimise täpsus peab olema<< 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только >2% uus komponent. Lisaks peaks uuritud teisenduste kiirus olema madal, kuna mõõtmisaeg on isegi automaatse salvestamise korral vähemalt paar sekundit. Sageli ei võimalda meetod üksikute reaktsiooniproduktide magnetilise tundlikkuse väikeste erinevuste tõttu nende tuvastamist ja määramist.

Elektronide paramagnetilise resonantsi (EPR) meetod. Sisenemisel

Kui paramagnetiline aine asetatakse vahelduvasse magnetvälja sagedusega υ, siis täheldatakse magnetilise läbitavuse hajumist (s.o magnetilise läbitavuse sõltuvust sagedusest υ) ja välisvälja energia neeldumist. Sel juhul on neeldumisel resonantsne iseloom. Sellise katse tüüpilised tingimused on järgmised: paramagnetilise aine proov asetatakse konstantsesse magnetvälja H täisnurga all, mille suhtes lülitatakse sisse vahelduv magnetväli sagedusega v ja kompleksne magnetiline vastuvõtlikkus χ \ u003d χ "+ iχ" mõõdetakse. Reaalosa χ "nimetatakse kõrgsageduslikuks ehk dünaamiliseks vastuvõtlikkuseks ja kujuteldav osa iχ"" iseloomustab

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

neeldumistegur.

Kiirgussagedust või magnetvälja tugevust muutes on võimalik leida resonantstingimusi ja saada EPR spektreid. Enamasti on katsetajate käsutuses konstantse sagedusega paigaldised, milles välja muutes kohanduvad nad emitteri sagedusega. Paramagnetiline resonants on nähtuste kogum, mis on seotud kvantüleminekutega, mis toimuvad makroskoopiliste süsteemide energiatasemete vahel resonantssagedusega vahelduva magnetvälja mõjul.

EPR-meetodit kasutatakse redoks- ja kompleksi moodustumise protsesside kohta teabe saamiseks, samuti ühendite elektroonilise ja geomeetrilise struktuuri määramiseks, kui vaadeldavad paramagnetilised osakesed on otsesed uurimisobjektid. Teabe saamiseks võib kasutada laiust, joone kuju, joonte arvu spektris, g-teguri väärtust, STS ja DSTS komponentide arvu ja konstante, signaali intensiivsust või pindala.

Osakeste tüübid, mis määravad signaale EPR spektris, on järgmised: elektron (solveeritud, lõksus, metallides); radikaalid (anorgaanilised, orgaanilised); ioonid; radikaalioonid; kompleksid.

Koordinatsiooniühendite keemia analüütiliste aspektide seisukohalt on oluline EPR avaldumine järgmiste paramagnetiliste ioonide kompleksides: 3d elementide rühmas - TiIII, VII, CrIII, CrV, CuII, MnII, FeIII; rühmas

4d elemendid − ZrIII , PdI , PdIII , RhII , NbIV , MoV ; 5d elementide rühmas - ReVI , WV , AuIII , RuIII ; rühmas REE ja transuraan - GdIII , CeIII , EuIII .

14.3. Vibratsioonispektroskoopia

Molekulides tekkivate vibratsiooniliste üleminekute energia on võrreldav infrapunapiirkonna kiirguskvantide energiaga. Keemiliste ühendite molekulide infrapunaspekter (IR) ja Ramani spekter (RS) on ainete olulised omadused. Kuna aga spektrid on erineva iseloomuga, on nendes samade võnkumiste avaldumise intensiivsus erinev.

IR-spektroskoopia. Vaatleme N-aatomeid sisaldavat molekuli; iga aatomi asukoha saab määrata kolme koordinaadi määramisega (näiteks x, y ja z ristkülikukujulises koordinaatsüsteemis). Selliste koordinaatide väärtuste koguarv on 3N ja kuna iga koordinaati saab määrata teistest sõltumatult, võime eeldada, et molekulil on 3N vabadusastet. Olles määranud kõik 3N koordinaadid, kirjeldame molekuli täielikult - sidemete pikkusi, nendevahelisi nurki, samuti selle asukohta ja orientatsiooni ruumis.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Joon.14.1. Veemolekuli sümmeetria ja kolm peamist vibratsiooni tüüpi.

Hapnikuaatomi liikumist võib tähelepanuta jätta, kuna see asub molekuli raskuskeskme lähedal:

a – venitav sümmeetriline vibratsioon υ1 (paralleel); b - deformatsioonisümmeetriline vibratsioon υ2.(paralleel); c – venitav antisümmeetriline vibratsioon υ3 (risti)

Molekuli vaba liikumise kirjeldamiseks kolmemõõtmelises ruumis ilma selle konfiguratsiooni muutmata on vaja teada selle raskuskeskme asukoha kolme koordinaati. Mittelineaarse molekuli mis tahes pöörlemist saab esitada kolme vastastikku risti asetseva telje ümber toimuvate pöörete summana. Seda silmas pidades on molekuli ainus järelejäänud sõltumatu liikumisvorm selle sisevõnkumised. Lineaarse molekuli põhivibratsioonide arv on 3N–5 (võttes arvesse pöörlemist ümber sideme telje), mittelineaarne - 3N–6. Mõlemal juhul on molekulil (mittetsükliline) N–1 side aatomite vahel ja N–1 vibratsioonid on suunatud piki sidemeid - need on valents ja ülejäänud 2N-5 (või 2N-4) muudavad sidemete vahelisi nurki - need on deformatsioonivõnked. Joonisel fig. 14.1 näitab kõiki võimalikke veemolekuli vibratsiooni liike.

Selleks, et võnkumine avalduks infrapunapiirkonnas, on vaja muuta dipoolmomenti võnke ajal piki sümmeetriatelge või sellega risti, st igasugune dipooli väärtuse või suuna muutus toob kaasa võnkuv dipool, mis võib energiat neelata; suhtlemine infrapunakiirguse elektrilise komponendiga. Kuna enamik toatemperatuuril olevaid molekule on võnketasemel υ0 (joonis 14.2), peaks enamik üleminekuid toimuma olekust υ0 kuni υ1. H2O molekuli sümmeetrilised vibratsioonid on tähistatud υ1 kõrgeima sagedusega (3651,7 cm-1) ja υ2 järgmise (1595,0 cm-1), antisümmeetriline vibratsioon sagedusega 3755,8 cm-1 on tähistatud υ3.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Tuumadevaheline kaugus

Riis. 14.2. Harmoonilise ostsillaatori võnkeseisundid

Vibratsioonide jagamisel sümmeetrilisteks ja antisümmeetrilisteks tuleb rõhutada, et sümmeetriline venitusvibratsioon ei muuda dipoolmomenti ja seetõttu ei esine spektri infrapuna piirkonnas. Seetõttu ei tohiks homonukleaarse molekuli venitamine viia IR-piirkonnas imendumiseni. Kirjeldatud võnkumiste lihtsustatud pilti saab realiseerida ainult siis, kui tõesed on kaks eeldust: 1) iga võnkumine on puhtalt harmooniline; 2) kõik vibratsioonid on täiesti sõltumatud ega mõjuta üksteist.

Tõeliselt võnkuvate molekulide puhul on liikumispilt väga keeruline, iga aatom ei liigu täpselt mööda üht joonisel 14.1 näidatud radadest, nende liikumine on kõigi joonisel 14.2 kujutatud võimalike vibratsioonide superpositsioon. Sellise superpositsiooni saab aga lagundada komponentideks, kui molekuli vaadeldakse näiteks stroboskoopiliselt, valgustades seda impulsisagedustega, mis ühtivad kordamööda iga põhivibratsiooni sagedusega. See on infrapunaspektroskoopia olemus, valgustuse rolli mängib ainult neeldunud kiirguse sagedus ja dipoolmomendi muutusi jälgitakse.

Keerulisel molekulil on suur hulk vibratsioone, millest paljusid on näha IR-spektris. Iga selline vibratsioon hõlmab enamiku molekuli aatomite liikumist, kuid mõnel juhul on aatomid nihkunud ligikaudu samade vahemaade võrra ja teistel juhtudel nihkuvad mõned väikesed aatomirühmad rohkem kui teised. Selle põhjal võib vibratsioonid jagada kahte klassi: skeletivõnked ja iseloomulike rühmade vibratsioonid.

Orgaaniliste molekulide skeletivõnke sagedused langevad tavaliselt vahemikku 1400–700 cm-1 ja sageli on raske omistada üksikuid sagedusi ühelegi molekuli jaoks võimalikule vibratsioonile, kuigi ribade kogum viitab üsna üheselt kuuluvusele. teatud molekulaarstruktuur. Sellistel juhtudel nimetatakse ribasid spektris oleva molekuli sõrmejälgedeks.

Iseloomulike rühmade võnkesagedused sõltuvad vähe molekuli struktuurist tervikuna, need on piirkondades, mis tavaliselt ei kattu.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

skeleti vibratsiooni piirkonnaga ja seda saab kasutada analüütilistel eesmärkidel.

IR-spektroskoopiat saab kasutada järgmiste probleemide lahendamiseks.

1. Sünteesiproduktide materjali koostise määramine erinevates faasiolekutes.

2. Toodete faasistruktuurimuutuste uurimine, säilitades teatud tehnoloogilised näitajad antud vahemikus.

3. Tasakaaluseisundi hindamine, protsessi kiirus.

4. Tehnoloogilise skeemi kui terviku näitajate hindamine muutuvate protsessitingimustega.

5. Aktiivsete komponentide funktsionaalse kuuluvuse ja tarbimise uurimine.

Kvantitatiivsed mõõtmised, nagu ka muud tüüpi neeldumisspektroskoopia puhul, põhinevad Bougueri seadusel.

IR-spektroskoopia analüütilisi võimeid saab demonstreerida

rovat, osutades mõnele: praktilised tulemused.

Kasutades iseloomulikke neeldumisribasid 780 ja 800 cm-1 juures, mis jäävad filtrimaterjali ja söetolmu läbipaistvuspiirkonda, ning vastavaid kalibreerimiskõveraid, on võimalik määrata kvartsisisaldust (alla 10 μg) kivisöes. kontrollfiltritele teatud aja jooksul ladestunud tolm. Sarnaseid tulemusi võib saada ka õhus leiduva asbesti määramisel.

14.4. Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi meetod

Röntgenispektri meetod põhineb röntgenkiirguse olemuse ja intensiivsuse analüüsil. Meetodeid on kahte tüüpi.

1. Õige röntgenanalüüs. Selle meetodi puhul asetatakse proov antikatoodina röntgentorusse. Kuumutatud katood kiirgab elektronide voogu, mis pommitab antikatoodi. Nende elektronide energia sõltub katoodi temperatuurist, elektroodidele rakendatavast pingest ja muudest teguritest. Toru antikatoodis olevate elektronide energia mõjul ergastub röntgenkiirgus, mille lainepikkus sõltub antikatoodi materjalist ja kiirguse intensiivsus sõltub selle elemendi kogusest proovis. .

Spetsiaalsete seadmete abil on võimalik suunata elektronkiir sihtmärgi - antikatoodi - väga väikesele pinnale. See võimaldab määrata uuritava materjali kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostise kohalikus piirkonnas. Seda mikrosondi meetodit kasutatakse vajaduse korral näiteks mineraalide või metalliterade pinnal olevate väikseimate lisandite olemuse määramiseks jne.

Teist tüüpi meetodit, nimelt röntgenfluorestsentsanalüüsi, on laialdasemalt kasutatud.

2. Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüs. Selle meetodi puhul puutub proov kokku toru primaarse röntgenkiirgusega. Tulemusena

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

kiirgab proovi sekundaarset röntgenkiirgust, mille iseloom sõltub proovi kvalitatiivsest ja kvantitatiivsest koostisest.

Kvaliteetse röntgenfluorestsentsanalüüsi jaoks on oluline, et röntgentoru polükromaatilise kiirguse (erineva lainepikkusega kiirguse) energia oleks võrdne või ületaks energiat, mis on vajalik elementide K-elektronide väljatõrjumiseks. analüüsitud proovi üles. Sel juhul sisaldab sekundaarne röntgenispekter iseloomulikke röntgenikiirte jooni. Toru primaarkiirguse üleliigne energia (üle elektronide eemaldamiseks vajaliku) vabaneb fotoelektroni kineetilise energia kujul.

Kvantitatiivse röntgenfluorestsentsanalüüsi jaoks on oluline iseloomulike emissioonijoonte intensiivsuse mõõtmine.

Röntgenfluorestsentsanalüüsi paigalduse skemaatiline diagramm on näidatud joonisel fig. 14.3. Röntgentoru primaarne kiirgus langeb proovile 2, milles ergastatakse proovi moodustavate elementide aatomitele iseloomulik sekundaarne röntgenkiirgus. Proovi pinnalt peegelduvad erineva lainepikkusega röntgenikiired läbivad kollimaatori 3, paralleelsete molübdeenplaatide süsteemi, mis on ette nähtud ainult ühes suunas liikuvate paralleelsete kiirte edastamiseks. Teistest suundadest lahknevad kiired neelavad torude sisepinnad. Proovist tulevad kiired lagundatakse spektriks, s.t jaotatakse analüsaatorikristalli 4 abil lainepikkuste peale. Kiirte peegeldusnurk 0 kristallilt on võrdne langemisnurgaga; Kuid

Riis. 14.3. Röntgenfluorestsentsanalüüsi paigalduse skemaatiline diagramm

1 - röntgenitoru; 2 - proov; 3, 5 - kollimaatorid; 4 - kristall; 6 - vastuvõtja; 7 - makk

selle nurga all peegelduvad ainult need kiired, mille lainepikkus on Braggi võrrandiga seotud θ-ga:

kus d on analüsaatori kristallvõre aatomite tasandite vaheline kaugus.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Viimast pöörates saab muuta nurka θ ja sellest tulenevalt ka peegeldunud kiirte lainepikkust.

Kristallidena kasutatakse erinevaid aineid.

Braggi võrrandi järgi on lihtne välja arvutada, et kui kasutada näiteks liitiumfluoriidi kristalli (2d = 0,4026 nm) ja muuta kristalli pöörates nurk θ 10°-lt 80°-le, siis lainepikkused peegeldunud kiired jäävad vahemikku 0,068–0,394 nm. Vastavalt sellele saavad jooned identifitseerida ja kvantifitseerida elemente aatomnumbritega 19 kuni 42, st kaaliumist molübdeeni (Kα = 0,0709 nm). Etüleendiamiinditartraadi kristalliga saab määrata väiksema aatomarvuga elemente, näiteks alumiiniumi (13), ning kaaliumhüdroftalaadiga määrata ka magneesiumi, naatriumi jne. Kõige rohkem on elemendid, mille aatomnumber on alates 13. usaldusväärselt kindlaks määratud.

Analüsaatori kristallilt peegelduvad monokromaatilised kiired läbivad kollimaatorit ja fikseeritakse vastuvõtja poolt, mis pöörleb sünkroonselt analüsaatori kristalliga kahekordse kiirusega. Vastuvõtjatena kasutatakse Geigeri, proportsionaalseid või stsintillatsiooniloendureid. Viimane koosneb kristallilisest fosforist – talliumi poolt aktiveeritud kaaliumjodiidist –, mis muudab röntgenikiirguse nähtavaks. Valgus omakorda muundatakse elektrilisteks impulssideks, mida seejärel võimendab ja salvestab salvestusseade. Salvesti paberlindile joonistatakse kõverad, mille kõrgus iseloomustab kiirguse intensiivsust ning asend abstsisstelje suhtes - lainepikkused - võimaldab tuvastada proovi kvalitatiivse koostise.

Praegu on röntgenfluorestsentsanalüüsi jaoks olemas täisautomaatsed seadmed, mis koos statistiliselt töödeldud tulemusi tootva arvutiga muudavad analüüsi kiireks ja küllaltki täpseks.

Röntgenfluorestsentsmeetod võimaldab analüüsida üksikuid elemente sisaldavaid proove (alates elemendist, mille aatommass on 13) kümnest tuhandest protsendist kuni kümnete protsendini. Nagu teisedki füüsikalised meetodid, on ka see meetod suhteline, st analüüs tehakse teadaoleva keemilise koostisega standardeid kasutades. Analüüsida on võimalik erinevate agregaatseisundite proove – tahked, vedelad ja gaasilised. Tahkete materjalide analüüsimisel valmistatakse neist tabletid, mis seejärel eksponeeritakse röntgentoru kiirgusega.

Meetodi teatav puudus on nõue etalon- ja analüüsitavate tablettide pindade täieliku homogeensuse järele, mis saavutatakse sageli suurte raskustega.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

14.5. Radioaktivatsiooni analüüsimeetod

Radioaktivatsioonianalüüs on füüsikaline analüüsimeetod, mis tekkis ja arenes välja pärast aatomienergia avastamist ja aatomireaktorite loomist. See põhineb elementide radioaktiivse emissiooni mõõtmisel. Radioaktiivsuse analüüs oli teada juba varem. Seega määrati uraanimaakide looduslikku radioaktiivsust mõõtes uraani sisaldus neis. Sarnane meetod on tuntud kaaliumi määramiseks selle elemendi radioaktiivsest isotoobist. Aktiveerimisanalüüs erineb nendest meetoditest selle poolest, et mõõdetakse elementide radioisotoopide kiirguse intensiivsust, mis on tekkinud analüüsitava proovi elementaarosakeste vooluga pommitamise tulemusena. Sellise pommitamise korral tekivad tuumareaktsioonid ja moodustuvad analüüsitava proovi moodustavate elementide radioaktiivsed isotoobid.

Tabel 14.1

Elementide tuvastamise piirid termilise neutronite aktiveerimise analüüsi abil

Elemendid	Mass - lg g
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Analüüsi aktiveerimismeetodit iseloomustab madal avastamispiir, tabel. 14.1 ja see on selle peamine eelis teiste analüüsimeetodite ees.

Tabel näitab, et enam kui 50 elemendi puhul on tuvastamispiir alla 10-9 g.

Saadud radioaktiivsete isotoopide poolestusajad ja kiirgusenergiad on üksikute elementide puhul erinevad ning seetõttu on võimalik saavutada määramisel olulist spetsiifilisust. Analüüsitava materjali ühes proovis saab määrata suure hulga lisandite elemente. Lõpuks on meetodi eeliseks see, et puudub vajadus elementide jälgede kvantitatiivseks eraldamiseks – standardite kasutamine võimaldab saada õige tulemuse ka siis, kui mingi osa määratavast elemendist läheb kaduma.

Meetodi puudused hõlmavad keeruliste ja kallite seadmete kasutamise vajadust; lisaks tuleks tagada analüüsi teostajate kaitse radioaktiivse kiirguse eest.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Aktiveerimisanalüüsis saab proovi kiiritamiseks kasutada erinevaid elementaarosakesi - neutroneid, prootoneid, α-osakesi, aga ka γ-kiirgust. Kõige sagedamini kasutatav neutronkiirgus. Seda aktiveerimisanalüüsi osa nimetatakse neutronanalüüsiks. Tavaliselt kasutatakse aeglast termilist neutronvoogu.

Tuumareaktorid võivad olla neutronite allikad, milles toimub uraani tuumade lõhustumise kontrollitud ahelreaktsioon. Tuntud neutronite generaatorid, milles saadakse neutroneid, kasutades deuteeriumi ja triitiumi interaktsiooni reaktsiooni, samuti muud seadmed.

Proovi neutronvooga kiiritamise tulemusena moodustunud elementide radioaktiivsed isotoobid lagunevad radioaktiivselt. Sellise lagunemise peamised tüübid on järgmised.

1. α-lagunemine on iseloomulik kõige raskematele elementidele. Sellise lagunemise tulemusena väheneb tuuma laeng kahe ühiku võrra ja mass nelja ühiku võrra.

2. β-lagunemine, mille puhul elemendi massiarv säilib, kuid tuuma laeng muutub ühe võrra - ülespoole, kui tuum kiirgab elektrone ja allapoole, kui kiirgab positrone. Kiirgusel on pidev energiaspekter.

Pärast α- või β-lagunemist on lagunemise tulemusena tekkinud tuum sageli ergastatud olekus. Selliste tuumade üleminekuga ergastatud olekust põhiolekusse kaasneb tavaliselt γ-kiirgus. Tuumade emissioon on diskreetne, väga kitsa joonelaiusega. Selline kiirgus võib põhimõtteliselt olla radioisotoopide ühemõtteline tuvastamine.

14.6. Skeemi ja analüüsimeetodi valik

Analüüsi skeemi ja meetodi valimiseks on vaja teada analüüdi kvantitatiivset ja poolkvantitatiivset koostist. Analüütik peab teadma, millega ta tegeleb, sest olenevalt analüüdi koostisest valitakse analüüsimeetod. Enne analüüsi läbiviimist on vaja koostada analüüsiskeem, millest selgub, milliste meetoditega saab analüüdi lahusesse viia, milliste meetoditega tuleb määrata määratavad komponendid eraldada ja mil määral saab analüüdi lahusesse viia. esinevad komponendid segavad eraldumist nii palju kui võimalik, et vältida teatud komponentide määratlemisel esinevate ainete segavat mõju. Silikaatide, kivimite, mineraalide ja sageli ka maakide analüüsimisel on tavaliselt vaja määrata peaaegu kõik komponendid, kuigi mõnel juhul võib seada ka kitsama ülesande. Näiteks mis tahes maagimaardla uurimisel ei ole vaja läbi viia kõigi proovide täielikku analüüsi. Selleks piisab teatud arvu proovide täielikust analüüsist, kuid maagi põhikomponendi määramisest (analüüsis näiteks raud või mangaan

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

raua- või mangaanimaagid) on paljude proovide puhul kohustuslik. Täieliku analüüsi käik erineb tavaliselt ühe või mitme komponendi määramise analüüsi käigust. Metallide analüüsimisel juhtub väga harva, et analüütik määrab põhikomponendi sisalduse, tavaliselt on vaja määrata lisandite sisaldus. Viimased mõjutavad suuresti metalli kvaliteeti. Seega määratakse teraste analüüsimisel rauasisaldust väga harva, kuid terase kvaliteedi määramiseks tuleb alati määrata süsiniku, väävli, fosfori, räni, mangaani, legeer ja mõnede muude terase kvaliteedi määravate komponentide sisaldus. kindlaks määratud. See kehtib sageli kõrge puhtusastmega ainete analüüsi kohta. Siiski peaks kõrge puhtusastmega teraste ja metallide analüüsimisel lisandite määramise lähenemisviis olema erinev.

Proovi lahusesse viimise meetodid või proovi seedimise meetodid sõltuvad täielikult analüüdi koostisest. Üldiselt võib märkida, et silikaatide, kivimite, mineraalide analüüsimisel toimub reeglina leeliseline liitmine proovide lagundamiseks, harvemini

– paagutamine kaltsiumkarbonaadiga, happeline lagunemine hapete segus. Metallide ja sulamite analüüsimisel viiakse reeglina läbi happeline lagundamine, mõnikord kasutatakse proovide lagundamiseks muid meetodeid. Näiteks alumiiniumi analüüsimisel lahustatakse proov leeliselahuses. Samuti võib soovitada teisi meetodeid proovi lahusesse ülekandmiseks. Analüüsiskeemi valiku näitena esitame silikaadi analüüsi skeemi.

	Silikaatide analüüsi skeem
Silikaat (kaalutud)
Sulandumine KNaCO3-ga
Leostamine veega ja aurustamine HCl-ga
SiO2	NH4OH sadestumine
		sademed
	Ca2 C2 O4	(NH4) 2 7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid Sõltuvalt skeemi erinevate komponentide sisust tuleks siiski esitada nende komponentide mõju ja käitumine analüüsiprotsessis sellise skeemi järgi. Seega, kui silikaadis on boor, fluor ja mangaan, siis ei saa seda skeemi muutmata vastu võtta, sest seal võivad esineda järgmised kõrvalekalded: 1) vesinikkloriidhappega aurustamisel on märgatavad räni ja boori kaod; 2) boor sadestub osaliselt koos ränihappega ja seejärel lendub, kui ränihappe sadet töödeldakse vesinikfluoriidhappega; 3) osa fluorist võib jääda lahusesse ja takistab alumiiniumi ja raua sadestumist ammoniaagi vesilahuse toimel; 4) osa boorist settib koos seskvihüdroksiididega; 5) ilma oksüdeeriva aine lisamiseta ei sadestu ammoniaagi vesilahusega sadestamisel kogu mangaan koos seskvihüdroksiididega, seejärel sadestub see osaliselt oksalaadina koos kaltsiumoksalaadiga; 6) magneesiumi sadestamisel fosfaadiga sadestub ka mangaanfosfaat. Seega ei saa esitatud analüüsiskeemi alati rakendada ning teades vaid kvalitatiivset ja ligikaudset kvantitatiivset koostist, on võimalik koostada analüüsiskeem, mis võtab arvesse kõigi analüüsitavas proovis esinevate komponentide mõju. Määramismeetodi valik sõltub ka analüüdi sisaldusest ja teiste ainete olemasolust. Seega on metallides süsiniku kümnendike määramisel tuhande- ja isegi mitmesajandike väävli protsendi juuresolekul võimalik määrata väävlit arvesse võtmata. Kui väävlisisaldus ületab 0,04%, siis tuleb väävli mõju arvestada ja see kõrvaldada. Viktoriinid ja harjutused 1. Millel põhinevad füüsikalised analüüsimeetodid? 2. Millised on füüsikaliste analüüsimeetodite eelised keemiliste ja füüsikalised ja keemilised meetodid? 3. Milline on analüütilise signaali olemus spektraalanalüüsis? 4. Milliseid analüütilisi probleeme saab lahendada spektraalanalüüsi meetoditega? 5. Kuidas klassifitseeritakse kehasid nende magnetiliste omaduste järgi? 6. Mis on spetsiifiline magnetiseerimine? 7. Millel põhineb staatilise magnetilise vastuvõtlikkuse meetod? 8. Mis on paramagnetiline resolax? 9. Millistel eesmärkidel saab EPR meetodit kasutada? 10. Mis on meetodi olemus IR-spektroskoopia? 11. Mis tüüpi kõikumised Kas kompleksmolekulide IR-spektrit saab kasutada analüütilistel eesmärkidel? 12. Millel põhinevad kvantitatiivsed mõõtmised? IR-spektroskoopia? 13. Mis on mikrosondi meetod röntgenspektraalanalüüsis? 7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid 14. Milline on analüütilise signaali olemus röntgenfluorestsentsanalüüsis? 15. Kuidas toimub proovi kvalitatiivne analüüs röntgenfluorestsentsanalüüsi meetodil? 16. Mis vahe on aktiveerimisanalüüsil ja muudel radioaktiivsuse meetoditel? 17. Mis on aktiveerimismeetodi peamine eelis? 18. Mis on neutronite analüüs? 19. Kuidas kasutatakse eelinfot proovi koostise kohta enne meetodi ja analüüsiskeemi valimist? 20. Miks on vaja koostada proovide analüüsi skeem?

Kõik olemasolevad analüütilise keemia meetodid võib jagada proovivõtu, proovide lagundamise, komponentide eraldamise, tuvastamise (identifitseerimise) ja määramise meetoditeks.

Peaaegu kõik meetodid põhinevad seosel aine koostise ja selle omaduste vahel. Komponendi või selle koguse tuvastamiseks mõõtke analüütiline signaal.

Analüütiline signaal on füüsikalise suuruse mõõtmiste keskmine analüüsi viimases etapis. Analüütiline signaal on funktsionaalselt seotud määratud komponendi sisuga. See võib olla voolutugevus, süsteemi EMF, optiline tihedus, kiirguse intensiivsus jne.

Kui on vaja tuvastada mõnda komponenti, registreeritakse tavaliselt analüütilise signaali ilmumine - sademe, värvi, joone ilmumine spektris jne. Analüütilise signaali ilmumine tuleb usaldusväärselt registreerida. Teatud koguse komponendi juures mõõdetakse analüütilise signaali suurust: lademe mass, voolutugevus, spektrijoonte intensiivsus jne. Seejärel arvutatakse komponendi sisaldus funktsionaalse sõltuvuse analüütilise signaali abil - sisu: y=f(c), mis määratakse arvutuse või kogemusega ja mida saab esitada valemi, tabeli või graafiku kujul.

Analüütilises keemias on olemas keemilised, füüsikalised ja füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid.

Keemilistes analüüsimeetodites muudetakse määratav element või ioon ühendiks, millel on üks või teine ​​iseloomulik omadus, mille põhjal saab kindlaks teha, et see konkreetne ühend tekkis.

Keemilised meetodid analüüsil on konkreetne ulatus. Samuti ei rahulda keemilistel meetoditel analüüside tegemise kiirus alati tootmise vajadusi, kus on väga oluline analüüside õigeaegne saamine, samas kui tehnoloogilist protsessi on veel võimalik reguleerida. Seetõttu levivad koos keemiliste meetoditega ka füüsikalised ja füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid.

Füüsikalised meetodid analüüsid põhinevad mõne mõõtmisel

süsteemi parameeter, mis on koostise funktsioon, nagu emissiooni neeldumisspekter, elektri- või soojusjuhtivus, lahusesse sukeldatud elektroodi potentsiaal, läbilaskvus, murdumisnäitaja, tuumamagnetresonants jne.

Füüsikalised analüüsimeetodid võimaldavad lahendada probleeme, mida ei saa lahendada keemilise analüüsi meetoditega.

Ainete analüüsiks kasutatakse laialdaselt füüsikalis-keemilisi analüüsimeetodeid, mis põhinevad keemilistel reaktsioonidel, mille käiguga kaasneb analüüsitava süsteemi füüsikaliste omaduste muutumine, näiteks selle värvus, värvi intensiivsus, läbipaistvus, termiline ja elektrijuhtivus jne.

Füüsikalised ja keemilised analüüsimeetodid iseloomustab kõrge tundlikkus ja kiire teostamine, need võimaldavad automatiseerida keemilis-analüütilisi määramisi ja on asendamatud väikeste ainete koguste analüüsimisel.

Tuleb märkida, et füüsikaliste ja füüsikalis-keemiliste analüüsimeetodite vahel ei ole alati võimalik ranget piiri tõmmata. Mõnikord ühendatakse need üldnimetuse "instrumentaalsed" meetodid alla, kuna. teatud mõõtmiste tegemiseks on vaja mõõtevahendeid, mis võimaldavad suure täpsusega mõõta teatud parameetrite väärtusi, mis iseloomustavad aine teatud omadusi.

ANALÜÜTILINE KEEMIA JA FÜÜSIKALIS-KEEMILISED ANALÜÜSI MEETODID Kirjastus TSTU Vene Föderatsiooni Haridus- ja Teadusministeerium Riiklik kutsealase kõrghariduse õppeasutus "Tambovi Riiklik Tehnikaülikool" M.I. LEBEDEV ANALÜÜTILINE KEEMIA JA FÜÜSIKALIS-KEEMILISED ANALÜÜSI MEETODID Kursuse loengud Tambovi kirjastus TSTU 2005 Kilimnik keemiateaduste kandidaat, TSU anorgaanilise ja füüsikalise keemia osakonna dotsent. G.R. Deržavina A.I. Rjaguzov Lebedeva, M.I. L33 Analüütiline keemia ja füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid: õpik. toetus / M.I. Lebedev. Tambov: Kirjastus Tamb. olek tehnika. un-ta, 2005. 216 lk. Käsitletakse kursuse "Analüütiline keemia ja füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid" põhiküsimusi. Pärast igas peatükis teoreetilise materjali esitamist antakse sisulised plokid teadmiste kontrollimiseks testiülesannete abil ja antakse hinnang teadmiste hindamisele. Iga peatüki kolmas osa sisaldab lahendusi kõige keerulisematele probleemidele ja nende hindamist punktides. Mõeldud mittekeemiaerialade (200401, 200402, 240202, 240802, 240902) üliõpilastele ning koostatud vastavalt standarditele ja õppekavadele. UDC 543(075) BBK G4ya73-4 ISBN 5-8265-0372-6. V.N. Mitrofanova Arvuti prototüüpimine D.A. Lopukhova Allkirjastatud avaldamiseks 21. mai 2005 Formaat 60 × 84 / 16. Ofsetpaber. Ofsettrükk Kirjatüüp Times New Roman. Maht: 12,55 arb. ahju l.; 12.50 toim. l. Tiraaž 200 eksemplari. Lk 571M Tambovi Riikliku Tehnikaülikooli Kirjastus- ja Trükikeskus, 392000, Tambov, Sovetskaja, 106, k. 14 EESSÕNA Ilma analüüsita pole sünteesi F. Engels nende struktuure. Analüütiline keemia on praegusel ajal omandanud erilise tähtsuse, kuna keemiline saaste on peamine tegur inimtekkelise ebasoodsa mõju loodusele. Nende kontsentratsiooni määramine erinevates loodusobjektides muutub oluliseks ülesandeks. Analüütilise keemia põhialuste tundmine on ühtviisi vajalik nii kaasaegsele õpilasele, insenerile, õpetajale kui ka ettevõtjale. Piiratud arv õpikuid ja õppevahendeid kursusele "Analüütiline keemia ning füüsikalised ja keemilised analüüsimeetodid" keemilise profiili üliõpilastele ja nende täielik puudumine erialadel "Standardeerimine ja sertifitseerimine", "Toidu biotehnoloogia", "Inseneri keskkonnakaitse". ", aga ka minu aastatepikkune kogemus selle distsipliini õpetamisel TSTU-s tingis vajaduse koostada ja avaldada kavandatud loengukursus. Kavandatav väljaanne koosneb üheteistkümnest peatükist, millest igaühes on välja toodud olulisemad teoreetilised küsimused, kajastades loengukursuse materjali esitamise järjekorda. Peatükk I–V on pühendatud keemilistele (klassikalistele) analüüsimeetoditele, peatükk VIII–X on pühendatud peamistele füüsikalis-keemilistele analüüsimeetoditele ning XI peatükk on pühendatud orgaanilistele analüütilistele reaktiividele. Iga lõigu uurimine on soovitatav lõpetada, lahendades peatüki lõpus asuva vastava sisulise ploki. Ülesannete plokid on sõnastatud kolmes erivormis. Teoreetilised ülesanded koos vastuste valikuga (tüüp A). Iga seda tüüpi teoreetilise küsimuse jaoks pakutakse neli ahvatlevat vastust, millest ainult üks on õige. Iga õigesti lahendatud A-tüüpi ülesande eest saab õpilane ühe punkti. Valikvastustega ülesanded (tüüp B)1 on väärt kahte punkti. Need on lihtsad ja lahendatavad praktiliselt ühe või mitme sammuga. Õige vastus valitakse nelja variandi hulgast. Üksikasjaliku vastusega (tüüp C)2 ülesanded pakuvad õpilasel vastuse detailsel kujul kirja ning olenevalt lahenduse terviklikkusest ja õigsusest saab neid hinnata ühest kuni viie punktini. Maksimaalne punktide arv antakse täielikult lahendatud ülesande eest ja see on märgitud hindamistabeli viimasel real. Konkreetsel teemal kogutud punktide koguarv on õpilase teadmiste näitaja, mille taset saab hinnata pakutud hindamissüsteemis. Hinne 32 - 40 Suurepärane 25 - 31 Hea 16 - 24 Rahuldav Vähem kui 16 Mitterahuldav PB-21), Popova S. (gr Z-31), kes osales aktiivselt töö kujundamisel. 1 Mõned peatükid võivad puududa 2 Mõned peatükid võivad puududa „Analüütiline keemia reageerib tööstuse nõudmistele ning ammutab sellest jõudu ja tõuke edasiseks kasvuks. » N.S. Kurnakov 1 ANALÜÜTILINE KEEMIA KUI TEADUS. PÕHIMÕISTED Inimkonna suuremate probleemide (tooraine, toiduainete, tuumaenergia, astronautika, pooljuhtide ja lasertehnoloogia probleem) lahendamisel on esikohal analüütiline keemia. Keskkonnaseire aluseks on erinevate keemiateaduste kombinatsioon, millest igaüks vajab keemilise analüüsi tulemusi, kuna keemiline reostus on loodusele kahjuliku inimtekkelise mõju peamine tegur. Analüütilise keemia eesmärk on määrata saasteainete kontsentratsiooni erinevates loodusobjektides. Need on erineva koostisega looduslikud ja heitveed, põhjasetted, atmosfääri sademed, õhk, pinnas, bioloogilised objektid jne. Väga tõhusate meetmete laialdane kasutuselevõtt looduskeskkonna seisundi kontrolli all hoidmiseks ilma haigust juurtes kõrvaldamata on diagnoosimisel väga oluline. Sel juhul saab efekti saavutada palju kiiremini ja madalaima hinnaga. Juhtimissüsteem võimaldab õigeaegselt avastada kahjulikke lisandeid ja lokaliseerida saasteallika. Seetõttu muutub analüütilise keemia roll keskkonnakaitses järjest olulisemaks. Analüütiline keemia on teadus keemiliste ühendite identifitseerimise meetoditest, ainete keemilise koostise ja struktuuri määramise põhimõtetest ja meetoditest. See on keemilise analüüsi teaduslik alus. Keemiline analüüs on empiiriline andmete kogumine objektide koostise ja omaduste kohta. Esimest korda põhjendas seda kontseptsiooni teaduslikult R. Boyle raamatus "Skeptic Chemist" (1661) ja võttis kasutusele termini "analüüs". Analüütiline keemia põhineb anorgaanilise, orgaanilise, füüsikalise keemia, füüsika ja matemaatika kursustel õppides saadud teadmistel. Analüütilise keemia õppimise eesmärk on kaasaegsete ainete analüüsimeetodite väljatöötamine ja nende rakendamine rahvamajandusprobleemide lahendamisel. Tootmis- ja keskkonnaobjektide hoolikas ja pidev kontroll põhineb analüütilise keemia saavutustel. W. Ostwald kirjutas: „Analüütiline keemia ehk ainete või nende koostisosade äratundmise kunst on teadusliku keemia rakenduste hulgas erilisel kohal, kuna küsimused, millele see võimaldab vastata, kerkivad alati esile, kui püütakse keemilisi protsesse teaduslikuks taastoota. või tehnilisi eesmärke. Tänu oma olulisusele on analüütilise keemia eest pikka aega pidevalt hoolt kantud ... ". 1.1 Analüütilise keemia arengulugu lühidalt Analüütilise keemia arengulugu on lahutamatu keemia ja keemiatööstuse arenguloost. Juba iidsetest aegadest on teada eraldi keemilise analüüsi tehnikad ja meetodid (ainete äratundmine värvi, lõhna, maitse, kõvaduse järgi). IX-X sajandil. Venemaal kasutasid nad niinimetatud "analüüsianalüüsi" (kulla, hõbeda ja maakide puhtuse määramine). Seega on Peeter Suure ülestähendust tema maakide „analüüsianalüüsi” kohta. Samas eelnes kvantitatiivsele analüüsile (komponentide kvantitatiivse vahekorra määramine) alati kvalitatiivne analüüs (kvalitatiivse koostise määramine). Kvalitatiivse analüüsi alusepanija on inglise teadlane Robert Boyle, kes kirjeldas esmalt meetodeid SO 2 - - ja Cl - - ioonide tuvastamiseks, kasutades Ba 2 + - ja Ag + - ioone, samuti 4 kasutas indikaatoritena orgaanilisi värvaineid (lakmus). Analüütilisest keemiast hakkas aga kujunema teadus pärast M.V. avastamist. Lomonosov ainete massi jäävuse seadusest keemilistes reaktsioonides ja kaalude kasutamisest keemiapraktikas. Seega M.V. Lomonosov on kvantitatiivse analüüsi alusepanija. Lomonossovi kaasaegne akadeemik T.E. Lovitz tegi kindlaks seose kristallide kuju ja nende keemilise koostise vahel: "mikrokristalloskoopiline analüüs". Esimesed klassikalised keemilise analüüsi teosed kuuluvad akadeemik V.M. Severgin, kes avaldas "Juhised mineraalvete testimiseks". Aastal 1844 Kaasani ülikooli professor K.K. Klaus avastas "tooret plaatinat" analüüsides uue elemendi - ruteeniumi. Pöördepunktiks analüütilise keemia arengus, selle kujunemisel teadusena, oli perioodilise seaduse avastamine D.I. Mendelejev (1869). Toimetised D.I. Mendelejev moodustas analüütilise keemia meetodite teoreetilise aluse ja määras selle arendamise peamise suuna. 1871. aastal avaldas N.A. esimese kvalitatiivse ja kvantitatiivse analüüsi käsiraamatu. Menshutkin "Analüütiline keemia". Analüütiline keemia loodi paljude riikide teadlaste töödega. Hindamatu panuse analüütilise keemia arendamisse andsid Venemaa teadlased: A.P. Vinogradov, N.A. Tananajev, I.P. Alimarin, Yu.A. Zolotov, A.P. Kreshkov, L.A. Tšugajev, M.S. Värv, E.A. Boževolnov, V.I. Kuznetsov, S.B. Savvin jt Analüütilise keemia areng toimus nõukogude võimu esimestel aastatel kolmes põhisuunas: – ettevõtete abistamine analüüside tegemisel; – uute meetodite väljatöötamine loodus- ja tööstusobjektide analüüsimiseks; – keemiliste reaktiivide ja preparaatide saamine. Teise maailmasõja ajal täitis kaitseülesandeid analüütiline keemia. Pikka aega domineerisid analüütilises keemias nn "klassikalised" analüüsimeetodid. Analüüsi peeti "kunstiks" ja see sõltus järsult eksperimenteerija "kätest". Tehnoloogiline areng nõudis kiiremaid ja lihtsamaid analüüsimeetodeid. Praegu tehakse enamik hulgikeemilisi analüüse poolautomaatsete ja automaatsete instrumentidega. Samas tasub seadmete hind ära selle kõrge efektiivsusega. Praegu on MPC-st madalamate saasteainete kontsentratsioonide kontrollimiseks vaja rakendada võimsaid, informatiivseid ja tundlikke analüüsimeetodeid. Tõepoolest, mida tähendab normatiivne "komponendi puudumine"? Võib-olla on selle kontsentratsioon nii madal, et seda ei saa traditsioonilise meetodiga määrata, kuid seda tuleb siiski teha. Tõepoolest, keskkonna kaitsmine on analüütilise keemia jaoks väljakutse. On ülioluline, et saasteainete analüütiliste meetoditega avastamise piir ei oleks madalam kui 0,5 MPC. 1.2 TEHNILINE ANALÜÜS Mis tahes tootmise kõikidel etappidel viiakse läbi tehniline kontroll – s.t. tehakse tööd toodete kvaliteedi kontrollimiseks tehnoloogilise protsessi käigus, et vältida defekte ja tagada tehnilistele kirjeldustele ja riigistandarditele vastavate toodete väljastamine. Tehniline analüüs jaguneb üldiseks - kõikides ettevõtetes leiduvate ainete analüüs (H2O, kütus, määrdeained) ja spetsiaalseks - ainult selles ettevõttes leiduvate ainete analüüsiks (tooraine, pooltooted, tootmisjäätmed, lõpptoode). Selleks teevad tuhanded analüütilised keemikud iga päev miljoneid analüüse vastavalt asjakohastele rahvusvahelistele riiklikele standarditele. Analüüsimeetod - analüütiliste reaktsioonide toimimise üksikasjalik kirjeldus, näidates ära nende läbiviimise tingimused. Selle ülesandeks on omandada katseoskused ja analüütiliste reaktsioonide olemus. Analüütilise keemia meetodid põhinevad erinevatel põhimõtetel. 1.3 ANALÜÜSIMEETODITE KLASSIFIKATSIOON 1 Analüüsiobjektide järgi: anorgaaniline ja orgaaniline. 2 Eesmärgi järgi: kvalitatiivne ja kvantitatiivne. Kvantitatiivne analüüs võimaldab määrata antud ühendi või ainete segu koostisosade kvantitatiivse suhte. Erinevalt kvalitatiivsest analüüsist võimaldab kvantitatiivne analüüs määrata analüüdi üksikute komponentide sisalduse või analüüdi kogusisalduse uuritavas objektis. Kvalitatiivse ja kvantitatiivse analüüsi meetodeid, mis võimaldavad määrata üksikute elementide sisaldust analüüsitavas aines, nimetatakse elemendianalüüsiks; funktsionaalsed rühmad - funktsionaalne analüüs; üksikud keemilised ühendid, mida iseloomustab teatud molekulmass – molekulaaranalüüs. Erinevate keemiliste, füüsikaliste ja füüsikalis-keemiliste meetodite kogumit heterogeensete süsteemide üksikute struktuursete (faaside) komponentide eraldamiseks ja määramiseks, mis erinevad omaduste ja füüsikalise struktuuri poolest ning on üksteisest piiratud liidestega, nimetatakse faasianalüüsiks. 3 Vastavalt teostusviisile: keemilised, füüsikalised ja füüsikalis-keemilised (instrumentaalsed) meetodid. 4 Proovi massi järgi: makro– (>> 0,10 g), poolmikro– (0,10–0,01 g), mikro– (0,01–10–6 g), ultramikroanalüüs (< 10 −6 г). 1.4 АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 1.4.1 Способы выполнения аналитических реакций В основе аналитических методов – получение и измерение аналитического сигнала, т.е. любое проявление химических и физических свойств вещества в результате протекания химической реакции. Аналитические реакции можно проводить «сухим» и «мокрым» путем. Примеры реакций, проводимых «сухим» путем: реакции окрашивания пламени (Na + – желтый; Sr 2+ – красный; Ba 2+ – зеленый; K + – фиолетовый; Tl 3+ – зеленый, In + – синий и др.); при сплавлении Na 2 B 4 O 7 и Co 2+ , Na 2 B 4 O 7 и Ni 2+ , Na 2 B 4 O 7 и Cr 3+ образуются «перлы» буры различной окраски. Чаще всего аналитические реакции проводят в растворах. Анализируемый объект (индивидуальное вещество или смесь веществ) может находиться в любом agregatsiooni olek(tahke, vedel, gaasiline). Analüüsiobjekti nimetatakse prooviks või prooviks. Valimi üks ja sama element võib olla erinev keemilised vormid . Näiteks: S 0 , S 2− , SO 2 − , SO 3 - jne. Sõltuvalt analüüsi eesmärkidest ja eesmärkidest tehakse pärast proovi lahusesse viimist elementanalüüs (üldväävlisisalduse määramine) või faasianalüüs (väävlisisalduse määramine igas faasis või selle üksikutes keemilistes vormides). . Selle või selle analüütilise reaktsiooni läbiviimisel on vaja rangelt järgida selle kulgemise teatud tingimusi (temperatuur, lahuse pH, kontsentratsioon), et see kulgeks kiiresti ja sellel oleks piisavalt madal avastamispiir. 1.4.2 Analüütiliste reaktsioonide klassifikatsioon 1 Rühmareaktsioonid: sama reagent reageerib ioonide rühmaga, andes sama signaali. Nii et ioonide rühma (Ag +, Pb 2+, Hg 2+) eraldamiseks kasutatakse nende reaktsiooni Cl - - ioonidega, kusjuures moodustub 2 valget sadet (AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2). 2 Selektiivsed (selektiivsed) reaktsioonid. Näide: tärklise joodi reaktsioon. Seda kirjeldas esmakordselt 1815. aastal saksa keemik F. Stromeyer. Nendel eesmärkidel kasutatakse orgaanilisi reaktiive. Näide: dimetüülglüoksiim + Ni 2+ → nikkeldimetüülglüoksimaadi alo-punase sademe moodustumine. Analüütilise reaktsiooni kulgemise tingimuste muutmisega on võimalik muuta mitteselektiivsed reaktsioonid selektiivseks. Näide: kui reaktsioonid Ag +, Pb 2 +, Hg 2 + + Cl - viiakse läbi kuumutamisel, siis PbCl 2 ei sadestu, kuna see 2 lahustub kuumas vees hästi. 3 Kompleksreaktsioone kasutatakse segavate ioonide varjamiseks. Näide: Co 2+ tuvastamiseks Fe 3+ - ioonide juuresolekul kasutades KSCN , viiakse reaktsioon läbi F - - ioonide juuresolekul. Sel juhul on Fe 3+ + 4F − → − , K n = 10 −16, seega on Fe 3+ - ioonid kompleksis ega sega Co 2+ - ioonide määramist. 1.4.3 Analüütilises keemias kasutatavad reaktsioonid 1 Hüdrolüüs (katioon, anioon, katioon ja anioon) Al 3+ + HOH ↔ Al(OH) 2+ + H + ; CO 3 - + HOH ↔ HCO 3 + OH - ; 2 − Fe 3+ + (NH 4) 2 S + HOH → Fe(OH) 3 + ... 4 + 2H 2 SO 4  3 Komplekside moodustumise reaktsioonid СuSO 4 + 4 NH 4 OH → SO 4 + 4H 2 O 4 Sadestamisreaktsioonid Ba 2+ + SO 2− →↓ BaSO 4 4 1.4.4 Kvalitatiivsete analüüsimeetodite signaalid 1 Sademe teke või lahustumine Hg 2+ + 2I − →↓ HgI 2 ; punane HgI 2 + 2KI - → K 2 värvitu 2 Lahuse värvuse välimus, muutumine, kadumine (värvireaktsioonid) Mn 2 + → - MnO 4 → MnO 2 - 4 värvitu violetne roheline 3 Gaasi eraldumine SO 3 - + 2H + → SO 2 + H 2 O. 2 4 Rangelt määratletud kujuga kristallide tekkereaktsioonid (mikrokristalloskoopilised reaktsioonid). 5 Leegi värvireaktsioonid. 1.5 Katioonide ja anioonide analüütiline klassifikatsioon Katioonide klassifikatsioon on kaks: happe-aluseline ja vesiniksulfiid. Katioonide vesiniksulfiidi klassifikatsioon on esitatud tabelis. 1.1. 1.1 Katioonide vesiniksulfiidne klassifikatsioon Analüütilised analüütilised katioonid Reaktiivirühma vorm І K + , Na + , NH + , Mg 2 + 4   (NH 4) 2 CO 3 + NH 4 OH + NH 4 Cl II Ba 2 + , Sr 2 + , Ca 2 + MeCO3 ↓ pH ~ 9 Al3 +, Cr 3 + (NH 4) 2 S + NH 4 OH + NH 4 Cl Me(OH)m ↓ III Zn 2 +, Mn 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , Fe 2 + , Fe3 + pH ~ 9 MeS ↓ Cu 2 + , Cd 2 + , Bi 3 + , Sn 2 + , Sn 4 + H 2S → HCl , IV MeS ↓ Hg 2 + , As3 + , As5 + , Sb 3 + , Sb 5 + pH ~ 0,5 V Ag + , Pb 2 + , 2 + HCl MeCl m ↓ Kõik anioonid jagunevad kahte rühma: 1 Rühma reagent - BaCl 2 ; sel juhul tekivad lahustuvad baariumisoolad: - - - Cl, Br, I, NO 3, CH 3 COO - , SCN - , - , 4- 3- 2 - ClO - , ClO - , ClO 3, ClO - . − , BrO3 4 2 Anioonid moodustavad halvasti lahustuvaid baariumisooli, mis lahustuvad äädik-, vesinikkloriid- ja lämmastikhappes (välja arvatud BaSO 4): F − , CO 3 − , SO 2− , SO 3 − , S 2 O 3 − , SiO 3 − , CrO 2−, PO 3−. 2 4 2 2 2 4 4 1.5.1 Analüüsi skeem tundmatu aine tuvastamiseks 1 Kuivaine värvus: must: FeS, PbS, Ag 2 S, HgS, NiS, CoS, CuO, MnO 2 jne; oranž: Cr2 O 7− ja teised; 2 kollane: CrO 2−, HgO, CdS; 4 punast: Fe(SCN)3, Co2+; sinine: Cu 2+ . 2 Leekvärvimine. 3 Kontrollige kristallisatsioonivee olemasolu. 4 Hapete toime kuivale soolale (gaasile). 5 Lahusti valik (toatemperatuuril, kuumutamisel): H 2 O, CH 3 COOH, HCl, H 2 SO 4, aqua regia, sulandamine Na 2CO3-ga ja sellele järgnev leostumine. Tuleb meeles pidada, et praktiliselt kõik nitraadid, kõik kaaliumi-, naatriumi- ja ammooniumisoolad on vees lahustuvad. 6 Lahuse pH kontroll (ainult vees lahustuvate esemete puhul). 7 Eelkatsed (Fe 2+ , Fe 3+ , NH +). 4 8 Katioonide, anioonide rühma tuvastamine. 9 Katiooni tuvastamine. 10 Anioonide tuvastamine. 1.6 Eraldamise ja kontsentreerimise meetodid Eraldamine on toiming (protsess), mille tulemusena eraldatakse üksteisest algsegu moodustavad komponendid. Kontsentreerimine on toiming (protsess), mille tulemusena suureneb mikrokomponentide kontsentratsiooni või koguse suhe makrokomponentide kontsentratsiooni või hulka. Eraldamise ja kontsentreerimise vajadus võib olla tingitud järgmistest teguritest: - proov sisaldab komponente, mis segavad määramist; – analüüdi kontsentratsioon on alla meetodi avastamispiiri; – määratud komponendid on proovis ebaühtlaselt jaotunud; – instrumentide kalibreerimiseks puuduvad standardnäidised; – proov on väga mürgine, radioaktiivne või kallis. Enamik eraldusmeetodeid põhinevad aine jaotusel kahe faasi vahel: I – vesi- ja II – orgaaniline. Näiteks aine A puhul toimub tasakaal A I ↔ A II. Siis nimetatakse aine A kontsentratsiooni orgaanilises faasis ja aine kontsentratsiooni suhet vesifaasis jaotuskonstandiks K D KD = [A]II [A]I Kui mõlemad faasid on tahke aine suhtes küllastunud lahused. faasis ja ekstraheeritav aine eksisteerib ühel kujul, siis tasakaalus on jaotuskonstant võrdne S II KD = , (1.1) SI kus S I , S II on aine lahustuvus vesi- ja orgaanilises faasis. Absoluutselt täielik ekstraheerimine ja järelikult eraldamine on teoreetiliselt teostamatu. Aine A ühest faasist teise ekstraheerimise efektiivsust saab iseloomustada kahe teguriga: ekstraheerimise täielikkus Rn ja lisandite eraldumise aste Rc. x y Rn = ; Rc = , (1.2) x0 y0 kus x ja x0 on ekstraheeritud aine sisaldus ja selle sisaldus esialgses proovis; y ja y0 on lisandi lõplik ja esialgne sisaldus. Mida väiksem Rc ja suurem Rn, seda täiuslikum on eraldamine.